автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Технология и свойства деградируемых полимеров

На правах рукописи

Устинов Михаил Юрьевич

ТЕХНОЛОГИЯ И СВОЙСТВА ДЕГРАДИРУЕМЫХ ПОЛИМЕРОВ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2004

Работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Артеменко Серафима Ефимовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Губина Тамара Ивановна

доктор химических наук, профессор Кузьмина Раиса Ивановна

Ведущая организация: ОАО "Саратоворгсинтез"

Защита состоится «¿ф> № 2004 года в-Л часов на заседании

диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, Саратовская обл., г. Энгельс, пл. Свободы, 17, Технологический институт, ауд. 237.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета.

Автореферат разослан «Я/>(32/Ц года.

Ученый секретарь ^ _

диссертационного совета ^ Ефанова В.В.

у

2121^5

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Современный научно-технический прогресс во всех отраслях промышленности базируется на широком использовании различных по химической природе полимерных материалов, многие преимущества которых (разнообразие, стабильность, способность образовывать пространственные сетки и пр.) затрудняют их повторное использование после отработки полимерными изделиями ресурса эксплуатации, поэтому в мире в последние десятилетия происходит быстрый рост количества способных к разложению (деградации) пластмасс. Отмечается, что ежегодный прирост этих материалов в Европе составляет ~30%. Материалы из деградируемых полимеров способны в соответствующих условиях быстро превращаться в безвредные для живой и неживой природы компоненты.

Именно деградируемость высокомолекулярных соединений и является тем приоритетным направлением разработок, которые позволят исключить значительное число проблем "пластмассового мусора", возникающего при использовании, например, полимерной тары и упаковочного полимерного пленочного материала. В настоящее время произошла резкая смена приоритетов в ассортиментном составе пластмасс: интенсивно Асследуется возможность создания материалов на основе природных высокомолекулярных соединений (целлюлозы, крахмала, белков, олигосахаров и др.), способных быстро разрушаться в окружающей природной среде.

Несомненный интерес представляют исследования по использованию в этих целях перспективного природного полимера хитина (ХТ), добываемого из панцирей ракообразных животных и его производного хитозана (ХТЗ). Особенно важной проблемой является получение деградируемых материалов на основе таких многотоннажных промышленных синтетических полимеров, как полиэтилен (ПЭ). В этой связи разработка научных основ технологии различных деградируемых полимерных материалов и пленок на их основе является весьма актуальной и важной проблемой современности.

Цель работы: исследования и разработка физико-химических основ технологии материалов на основе природных и синтетических полимеров для придания им деградируемости и различных функциональных свойств.

Для достижения поставленной цели в задачи исследований входило:

- разработка составов композиций на основе химических и природных полимеров, обеспечивающих получение биодеградабельных материалов различного функционального назначения;

- исследование возможности использования наиболее распространенных типов полимеров (природных и синтетических) для придания им деградируемости;

- выбор эффективных модифицирующих добавок для полимеров и изучение их влияния на структуру, физико-механические свойства, деградируемость и переработку получаемых полимерных матерйадо& национальная

) БИБЛИОТЕКА

- изучение механизма деградируемости разработанных материалов;

- оценка деградируемости разработанных материалов в различных условиях;

- оценка функциональных свойств разработанных полимерных материалов с прогнозированием конкретных областей их применения;

- оптимизация композиционного состава и свойств хитозан-желатиновых пленок.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- установлены закономерности формирования полностью биодеградируемого пленочного материала на основе природного полимера ХТЗ в сочетании с другими компонентами, способного разлагаться полностью в водной среде или почве в течение от 2 дней до 3 недель;

- установлено влияние модификаторов на физико-механические свойства и биодеградируемость полученного материала, что позволяет осуществить выбор эффективных модификаторов;

- установлена зависимость формирования структуры угольно-хитозановых пленок от содержания компонентов. Показана послойная композиционная неоднородность пленок, аморфизация их структуры под влиянием наполнителя и синергическое повышение их сорбционных свойств;

- получены данные о механизме деградации ПЭ; под влиянием добавок, вызывающих деградацию, установлены: эффект аморфизации ПЭ полимерной матрицы, уменьшение молекулярной массы ПЭ, снижение количества функциональных групп полимера (-С-0-С-; СНг; СНз);

- установлена различная зависимость деградируемости материалов от выбранных добавок, их количества и условий экспонирования. Высокий эффект деградации обнаружен при введении в ПЭ картофельных очисток (КО) в количестве до 50%, что вызывает биодеградацию на 30% за 10 месяцев;

- градиентным методом проведена оптимизация состава хитозан-желатиновых пленок, позволяющего получать пленки с высокой прочностью при растяжении (до 50 МПа) и полной деградацией в почве за 2,5 суток.

Практическая значимость работы заключается в:

- разработке составов полимерных композиций, обеспечивающих придание им деградируемости и различных функциональных свойств;

- расширении сырьевой базы для получения новых типов деградируемых полимерных композиционных материалов;

- снижении экологической напряженности региона за счет использования модифицированных полимерных отходов, деградируемых в окружающей природной среде;

- снижении себестоимости материала за счет использования для модификации ряда дешевых добавок;

- расширении области применения новых деградируемых полимерных материалов для: сельского хозяйства, медицины, разделения и очистки различных жидких сред, электротехники, электроники и пр.

; '■и '--мч ' '

4 I * *

На защиту выносятся:

результаты комплексных исследований по изучению влияния модифицирующих добавок на структуру, технологические, физико-механические свойства и деградируемость полимерных материалов;

- данные исследований поведения разработанных материалов в различных условиях экспонирования;

- технология деградируемых пленочных или наполненных полимерных композиций различного функционального назначения;

- оптимизация композиционного состава и свойств хитозан-желатиновых пленок.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на Международной конференции-совещании "Высшая школа-

99"(Саратов,1999); X Международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС" (Казань,2001); IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов,2003); научно-практической конференции "Экологические проблемы промышленных городов"(Саратов,2003); Пятой конференции "Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана"(Москва-Щелково,1999); VI Международной конференции "Новые достижения в исследовании хитина и хитозана"(Москва,2001); Седьмой Международной конференции "Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана" (Санкт-Петербург - Репино,2003); Международной конференции "Композит-2004. Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология" (Саратов,2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части и трех глав с результатами эксперимента, общих выводов и списка использованной литературы.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность за научные консультации по вопросам переработки и применения полимеров профессору кафедры "Технология химических волокон" Московского государственного текстильного университета, д.х.н., Вихоревой Галине Александровне и доценту кафедры "Химическая технология" Энгельсского технологического института СГТУ, к.х.н„ Овчинниковой Галине Петровне.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и значимость проблемы, сформулированы цели и задачи исследований, отражена научная и практическая значимость выполненной работы.

Глава 1. Литературный обзор

Содержит анализ состояния проблемы использования деградируемых пластмасс: рассмотрены типы материалов, основные свойства и перспективы применения в промышленности. В обзоре обобщен международный опыт создания таких материалов. Представлены сведения о биодеградируемых материалах на основе природных и синтетических полимеров; рассмотрена возможность придания деградируемости многотоннажным полимерам (фото- и биодеградация). Указаны основные добавки, обеспечивающие деградацию полимеров (хитозан и др.), даны объяснения механизмов деградации.

Глава 2. Объекты и методы исследований

В качестве объектов исследования были использованы:

1. ПЭВД и ПЭНД (первичный и вторичный); добавки: двуокись титана (ТЮ2), стеарат кальция (ст.Са - [СН3(СН2)1бСОО]2Са), картофельные очистки (КО), крахмал (КХР - (С6Ню05)„), хитозан (ХТЗ -[~СбН702(0Н)2МН2~]п), костная мука животных и рыб (КМж и КМр), древесные опилки (ОП).

2. Пленки, состоящие из: хитозана (ХТЗ), желатина (ЖТ —СНЯ-СО->Щ-С1га.-С0~) и глицерина (ГЛ); хитозана (ХТЗ) в С-форме и О-форме, как без сшивки, так и сшитые диглицидиловым эфиром олигоэтиленоксида (ДЭО - С^рНСН20(СН2СН20)пСН2СчНрН2,п=8-Ю) и глутаровым

альдегидом (ГА - Ы0С-СН2-СН2-СН2-С0Н); хитозана, модифицированного промышленным активированным углем (АУ) и углеродным волокнистым материалом (УВМ), также несшитые и сшитые ГА в О-форме и в С-форме.

Исследования проводились с применением комплекса современных независимых и взаимодополняющих методов: инфракрасной спектроскопии (ИКС), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), структурно-аналитического комплекса на базе растрового электронного микроскопа (ЭМ), оптической микроскопии (ОМ) и стандартных методов определения различных технологических параметров и физико-механических свойств. Экспонирование образцов проводилось в атмосферных условиях, а также в почве и жидких средах.

Экспериментальная часть работы

Разработанные нами материалы составляют три группы: полностью биодеградируемые; частично биодеградируемые; фотодеградируемые.

Глава 3. Получение полностью биодеградируемых полимерных

пленок

Полную биодеградацию обеспечил полимерным пленкам хитозан, используемый в виде 1,5%-го раствора в 1%-й уксусной кислоте. Сформованные по сухому способу пленки содержали некоторое количество уксусной кислоты, связанной солевыми связями с

аминогруппами ХТЗ (С-форма), или отмывались от уксусной кислоты (О-форма). Сухие хитозановые пленки отличались однородностью, прозрачностью, бесцветностью, нехрупкостью и прочностью (100-120 МПа). Для исключения растворимости в водной среде (пленок в С-форме) в формовочные композиции вводили сшивающие агенты (ГА и ДЭО).

3.1. Биодеградация ХТЗ пленок в почве Исследование осуществлялось путем закладывания образцов в почву с определенной влажностью на глубину 5 см (аэробные условия) или на глубину 15 см (анаэробные условия).

Процесс биодеградации оценивали по потере массы исследуемых образцов, по визуальным изменениям и микроскопическим исследованиям.

Было отмечено, что в ходе биодеградации плёнки претерпевают значительные изменения: становятся более хрупкими и менее прочными, желтеют, а местами темнеют из-за неудаляемых вкраплений компонентов почвы или продуктов катаболизма микроорганизмов, в плёнках накапливаются дефекты в виде трещин, неровных краев и других деформаций. Потеря массы плёнок происходит как вследствие протекания деструкции по механизму деполимеризации (последовательное отщепление концевых звеньев), так и вследствие растворения олигомерных фрагментов, образующихся при гидролизе по закону случая. Типичная кинетика биодеградации ХТЗ пленки представлена на рис.1.

Потеря массы,%

Потеря массы, %

100 80 60 40

20

2 4 8 8

Продолжительность, сут

О „ 4 8

Продолжительность, мес.

Рис.1. Кинетические кривые биодеградации ХТЗ пленок в С-форме (1,3) и О-форме (2,4) в аэробных условиях: 1,2 ~ пленки без сшивающего агента; 3,4 - пленки, сшитые 1%(мол.)ГА

Рис.2. Кинетические кривые относительной потери массы ХТЗ плёнок в О-форме в буфере с рН 5: 1 -пленка без сшивающего агента; 2 -пленка, сшитая 1%(мол.) ГА; 3,4 -пленки, сшитые 1(3) и 2 (4) (мол.%) ДЭО

Полная потеря массы даже сшитыми и нерастворимыми пленками подтверждает вывод о том, что происходит именно деградация полимера, а не просто его растворение во влажной подкисленной среде (табл.1). Все пленки на основе ХТЗ являются полностью биодеградируемыми и не могут представлять экологическую опасность, т.к. разлагаются в почве в

течение 5 суток в несшитом состоянии и более стабильны при формовании сшитой структуры (1-3 недели). Это имеет значение для определения более долговременного периода эксплуатации.

Таблица 1

Относительная потеря массы пленок в процессе биодеградации

Вид пленки Поте] ря массы, %

Аэробные условия Анаэробные условия

2сут. 5 сут. 2 сут. 5 сут.

Несшитые: С-форма О-форма 100 8 93 100 7 89

Сшитые ДЭО 1мол.% С-форма О-форма 11,5 90 30 б 100 30

Сшитые ГА 1мол.% С-форма О-форма 30 8 77 55 6 38

Сшитые ГА 2мол.% С-форма О-форма 16,5 46 10 4 34 18

3.2. Биодеградация ХТЗ пленок в жидких средах

В связи с тем, что хитозановые плёнки могут найти применение в медицине в качестве покрытий на раны или в качестве оболочек капсулированных лекарственных форм, возникла необходимость в рассмотрении их способности к деструкции в организме человека. Для исследования деградации хитозановых плёнок использовались следующие среды, моделирующие жидкие среды организма человека: буферы с рН 5 и 8,5 и физраствор (0,1М ШС1).

Гидролиз плёнок в жидких средах проходил значительно медленнее, чем в почве (рис.2) и составлял ~9 месяцев. Микроскопический анализ плёнок после экспонирования показал, что поверхность плёнок становится неровной, на ней появляется большое количество продольных трещин, плёнки теряют свою прочность, в отдельных средах диспергируются. Сшивка снижает способность полимера к деградации. Можно полагать, что в организме человека, где содержатся и микроорганизмы и ферменты, биодеградация пленок будет протекать быстрее, чем в модельных жидких средах. Потеря массы пленок как в почве, так и в жидкой среде, связана именно с биодеградацией, а не с растворением (табл.2).

Согласно полученным данным, за начальный период деградации (1,5 месяца) молекулярная масса резко снижается. Это обусловлено тем, что на первом этапе деструкция протекает по закону случая и длинные цепи полимеров, имеющие большее количество «слабых» мест, наиболее подвержены гидролизу. После их разрушения скорость падения молекулярной массы снижается, но повышается скорость процесса потери массы полимера. 8

Таблица 2

Величины характеристической вязкости и молекулярной массы плёнок _ в О-форме после деградации__

Среда Продолжительность, месяцы М, Дл/г М, кД

0,1МКаС1 1,5 1,2 43,1

0,1МКаС1 3,5 0,8 27

Буферный раствор, рН 8,5 1,5 2,4 97

Буферный раствор, рН 8,5 3,5 1,55 58

3.3. Получение угольно-хитозановых пленок и их свойства

Объектами исследования являлись растворы хитозана, угольно-хитозановые суспензии и полученные из них пленки. В качестве модификаторов использовали промышленный активированный уголь (АУ) и углеродный волокнистый материал (УВМ).

Исследования вязкости растворов хитозана и суспензий с наполнителями показали, что растворы нестабильны, их вязкость резко падает в течение первых 3 суток, а затем остается практически постоянной (5,3-6,2 Па*с), но во всех случаях вязкость суспензий оказывается ниже вязкости эквиконцентрированного раствора одного хитозана (8-15 Па*с).

Содержание угля в растворе, %

Рис.3. Зависимость вязкости от количества введенного в раствор хитозана угля

Полученные данные свидетельствуют о более легкой переработке угольно-хитозановых суспензий в пленки, гранулы и другие формы изделий.

Введение угля в раствор хитозана помимо реологических свойств, обеспечивает высокие сорбционные характеристики пленок (табл. 3), которые могут обеспечить пленкам новые области применения. Особенно выделяется сорбция паров изопропанола, которая увеличивается на 450%.

Визуальное и электронно-микроскопическое исследование угольно-хитозановых пленок показало их существенную структурную, в частности - послойную неоднородность. Микрофотографии сколов (рис.4) свидетельствуют о том, что наполнитель при формовании сначала осаждается на дно, а после испарения растворителя обогащает верхний

слой пленки, делая его шероховатым. Пленки в С-форме отличаются меньшей шероховатостью, пленки с УВМ - большей прозрачностью, в пленках с АУ частицы модификатора распределены равномернее (рис.5). Такое расположение модификаторов в пленках принципиально позволяет рассматривать их как асимметричные мембраны, в которых нижний, обогащенный полимером слой играет разделительную роль, а верхний, обогащенный наполнителем,- роль армирующей подложки.

Таблица 3

Влияние содержания АУ в суспензиях на сорбционные свойства

полученных из них пленок

Концентрация Вязкость, Па- с** Набухание в воде, % Равновесная сорбция паров воды, г/г Равновесная сорбция паров изопропано ла, г/г Толщина пленок, мкм

ХТЗ+ АУ,% АУ, %*

1,8 0(0) 5,3-6,2 80-120 0,84 0,054 25-40

2,0 0,2 (10) 4,3 /8,0 240 0, 855 0,078 75-95

2,3 0,5 (20) 5,0 /12 210 0,86 0,140 80-110

2,6 0,8 (30) 3,5-3,9 /15 200 0,875 0,230 125-155

3,1 1,33 (40) 4,2 180 0,91 0,300 175-225

*В скобках концентрация угля в готовых пленках

**В числителе-вязкость суспензии, в знаменателе - эквиконцентрированного раствора хитозана

Рис.4. Микрофотографии сколов хитозановой (а) и угольно-хитозановой (б) пленок в О-форме. Содержание активированного угля 40%

Послойная неоднородность отражается и на поверхностных свойствах пленок, в частности на их электрическом сопротивлении, различающемся для верхних и нижних слоев на 6 порядков, достигая на нижней гладкой поверхности значений, равных поверхностному сопротивлению чисто ХТЗ пленки. Выявленные особенности электрофизических свойств могут представлять интерес для создания на их основе датчиков влажности среды, пленочных углеродных покрытий обогревательных элементов, а также упаковочного материала с антистатическими свойствами, ю

а б

Рис.5. Микрофотографии поверхности угольно-хитозановых пленок с активированным углём в С-форме (а) и УВМ в О-форме (б). Содержание наполнителей 30%

Введение в хитозановые пленки угольных модификаторов приводит к аморфизации их структуры, а также заметному изменению их деформационно-прочностных свойств (табл.4).

Таблица 4

Деформационно-прочностные свойства пленок_

Состав композиции Форма Ь,мкм Физико-механические свойства

Ор, МПа е,% Е, ГПа

1.ХТЗ О 40 110,7 6,6 4,6

С 60 110,5 29,0 3,5

2.ХТЗ+АУ(30%) О 125 42,3 3,5 1,8

С 225 26,5 2,1 1,4

З.ХТЗ+АУ(Э0%)+ ГА(2%) С 165 40,0 2,4 2,0

4.ХТЗ+АУ(30%)+ ГА(10%) С 225 36,0 3,0 1,5

5.ХТЭ+УВМ(30%) О 145 45,1 2,7 2,1

6.ХТЗ+УВМ(Э0%)+ ГА(10%) С 147 49,2 2,8 2,3

7.ХТЗ+АУ(20%) О 88 65,0 2,2 3,4

8.ХТЗ+АУ(10%) О 60 76,3 2,8 3,5

Введение угольных наполнителей приводит к существенному повышению сорбционной способности пленок по отношению к воде, что обусловлено повышением их структурной неоднородности на морфологическом и надмолекулярном уровнях.

Введение угля приводит к заметному увеличению скорости сорбции и неаддитивному синергическому повышению равновесных величин сорбции паров воды, что связано с повышением аморфности хитозановой компоненты и сохранением доступности пор угля.

к

3.4. Оптимизация композиционного состава и свойств хитозан-желатиновых пленок методом математического планирования

эксперимента

Объектами исследования являлись пленки, состоящие из желатина, хитозана, глицерина, полученные методом полива на полиэтиленовую подложку из водного раствора указанных компонентов. Хитозан вводили в формовочную композицию в виде уксусно-кислотного раствора.

Параметрами оптимизации были выбраны:У1 - прочность пленки при растяжении (МПа);У2 - относительное удлинение при разрыве (б).

Факторами, оказывающими определяющее влияние на параметры оптимизации, служили содержание в рабочем растворе: хитозана (Х,=0,14%±0,02); уксусной кислоты (Х2=0,56%±0,15); желатина (Х3=2,3%±0,5); глицерина (Х4=0,7%±0,15).

После проверки воспроизводимости опытов, постановки полного четырехфакторного эксперимента и расчета коэффициента уравнений регрессии были получены следующие адекватные уравнения регрессируй!,276+2,419X1-0,706X2+5,048X3-4,042X4+0,866X1X2-1,621X2X3-1,462X3X4-0,813X1X3+0,079X1X4-1,758X2X4;

¥2=80,423-7,296X1-2,343X2-14,344X3+12,532X4+2,813X1X2-3,359X2X3+ З.ПОХзХ,-0,063X1X3+0X1X4+2,203X2X4,

из которых следует, что на основные физико-механические характеристики пленок наибольшее влияние оказывают содержание желатина и содержание ХТЗ в рабочем растворе, с их увеличением прочность пленки возрастает. Наименьшее влияние на прочность пленки при растяжении оказывает содержание уксусной кислоты.

Оптимизация состава пленки по градиентному методу (крутого восхождения) позволила установить, что оптимальным композиционным составом разрабатываемой биодеградабельной пленки является состав: содержание в рабочем растворе - хитозана Х1=0,168%, уксусной кислоты Х2=0,48б%, желатина Х3=3,9%, содержание глицерина Х4=0,32%, обеспечивающий прочность при растяжении порядка 50 МПа и относительное удлинение при разрыве 35%.

Такая пленка, как оказалось при исследовании ее деградации во влажной почве, через сутки разрушается на 60-70 %, через двое суток сохраняются лишь фрагменты пленки, через 2,5 суток пленка разрушается полностью.

Глава 4. Получение частично биодеградируемого материала на основе

полиэтилена

Для придания ПЭ биодеструкции нами использовались добавки природного происхождения: картофельные очистки (КО), крахмал (КХР), хитозан (ХТЗ), костная мука животных и рыб (КМ), древесные опилки (ОП). В качестве полимерного компонента - первичный и вторичный полимеры ПЭНД и ПЭВД. Добавки вносились в разном количестве путем 12

смешения с гранулами ПЭ. Биодеградируемость изучали в природных условиях (действие микроорганизмов почвы) и в активном иле городских очистных сооружений.

4.1. Материалы на основе первичных ПЭНД и ПЭВД Под воздействием микроорганизмов почвы в модифицированном добавками ПЭВД в течение 3-10 месяцев обнаружено снижение всех физико-механических показателей примерно на 10-50% (рис.6).

Наибольшее снижение прочности при растяжении (стр, МПа) наблюдается в образцах с крахмалом (с 5,2 до 3 МПа).

40

В1 композиция до экспонирования ■ 1 композиция после экспонирования □ 2 композиция до экспонирования □ 2 композиция после экспонирования

Рис.б.Деформационно-прочностные свойства композиции 1 (ПЭВД+ 50%КХР), 2 (ПЭВД+40%КХР)

Рис.7. Поперечный срез (а) и скол (б) бруска состава ПЭ(50%)+КХР(50%) после 5 месяцев экспонирования

Исследование после экспонирования поперечного среза и скола образцов методом оптической микроскопии (рис.7) показало, что разрушение материала происходит не равномерно, при разрушении срабатывает механизм биодеструкции в местах концентрирования добавки.

13

Монолитность образца в большей степени нарушается в поверхностных слоях, достигая 1/3 объёма.

Данными ДСК установлено снижение Тпл. образцов до и после экспонирования со 135°С до 106 С, что свидетельствует о происходящих в материале структурных и химических изменениях, связанных со снижением М массы и ММР в полимере, вызванных процессами биодеструкции.

ИК спектроскопией образцов ПЭВД+КХР показано исчезновение полосы поглощения, характерной для КХР, что свидетельствует о практически полной деструкции КХР с течением времени. Оставшиеся полосы, соответствующие полосам поглощения ПЭ, уменьшили свою интенсивность, что указывает также на частичную деструкцию матрицы.

Хитозан, вводимый в состав ПЭНД и ПЭВД, вызывал биодеградабельность даже в количестве 4-10% от массы полимера при непродолжительном экспонировании (1-12мес.) (табл.5).

Таблица 5

Снижение физико-механических характеристик композиции ХТЗ-ПЭ

Состав композиции Время экспонирования, мес. Снижение свойств,%

ар., МПа е, % ауд, кДж/м Сизг, МПа

1.ПЭВД 5 2,5 2,0 3,3 1,0

2.ПЭВД + 4%ХТЗ 6 6,7 15 47 1,4

12 9,0 16,7 66,6 2,3

З.ПЭНД +4 % ХТЗ, 1 1,8 12,6 45 22,2

4.ПЭНД +10 % ХТЗ 1 10,4 27,2 41 21,3

Снижение всех физико-механических свойств полученного композиционного материала в зависимости от продолжительности экспонирования происходило до 66% для разных составов. Для ПЭВД деградация проявлялась в большей степени, так как он по сравнению с ПЭНД характеризуется меньшей упорядоченностью структуры.

Добавка костной муки животных и рыб (10-50%) в ПЭ также вызвала биодеградируемость в активном иле городских очистных сооружений. Деградация композиции за 6 месяцев составила ~10%.

4.2. Материалы на основе вторичных ПЭНД и ПЭВД Вторичные полимеры подвергались модификации введением в них ОП, КХР или их совместным действием. Это приводило к снижению всех фиизико-механических характеристик за счет "разрыхляющеого" действия практически нерастяжимого наполнителя - ОП, КХР или их смеси.

Испытание в условиях возможной биодеградации при экспонировании показало (табл.6), что наибольшая деструкция материала наблюдается у композиций с высокой (до 40%) степенью наполнения, особенно при

14

совместном введении в полимер ОП и КХР, образцов с большей неоднородностью и, следовательно, большей доступностью для микроорганизмов.

Таблица 6

Степень снижения физико-механических свойств в зависимости от состава

композиции и степени наполнения до и после экспонирования в почве

Состав композиций, % ар, МПа ЁР, % ауд, кДж/м* асж, МПа

1.ПЭНД вт. (100) исх. 24 62 58 28

ч/з 5 мес. 25 51 51 26

ч/з 8 мес. 23 45 67 27

2.ПЭНД вт. (90) + ОП м.* (10) исх. 22 16 17 29

ч/з 5 мес. 22,5 6 21,5 24

ч/з 8 мес. 21,5 12,5 19,5 29

З.ПЭНД вт. (80) + ОП м.* (20) исх. 20 8 10 27

ч/з 5 мес. 16,5 3,5 13,5 27

ч/з 8 мес. 13 5,5 13,5 30

4.ПЭНД вт. (70) + ОПм* (30) исх. 16 5 9 26

ч/з 5 мес. 14 5 10 -

ч/з 8 мес. 11 5,5 9 28

5.ПЭНД вт. (70) + ОПк.** (30) исх. 17 5 8 25

ч/з 5 мес. 14 5 - -

ч/з 8 мес. 10 5,5 7,5 24,5

6.ПЭНД вт. (60) + ОП(20) к.*» + КХР (20) исх. 13 5 8 19

ч/з 5 мес. 10,5 4,5 7 12,5

ч/з 8 мес. 7,5 5 5 13,5

7.ПЭНД вт. (60) + ОП (10) к.** + КХР (30) исх. 12 5 7 19

ч/з 5 мес. 9 3,5 6,5 16

ч/з 8 мес. 7 5 4,5 14

8.ПЭНД вт. (60) +ТСХР (40) исх. 10 4 8 18

ч/з 5 мес. 8 3,5 9,5 10,5

ч/з 8 мес. 6 4 4 7

ОП м. - опилки с с! ^ 0,63 мм.; ** ОП к. - опилки с 0,63< (1 < 1,25 мм.

В материале после экспонирования наблюдается нарушение монолитности образцов; набухание; появляются трещины, выходящие на поверхность, расслоения. На сколе видны внутренние дефекты, трещины, деструкция, разрывы полимерной матрицы из-за деформации наполнителя. Особенно деформирумыми и дефектными оказались поверхностные слои, непосредственно контактировавшие с почвой.

О деструкции материала на основе вторичного полиэтилена убедительно свидетельствуют данные ИК спектроскопии (рис.8): наблюдается снижение интенсивности поглощения в диапазоне частот, соответствующих группе -С-О-С- приблизительно на 10%, что говорит о снижении содержания наполнителя в композиции из-за его разложения и

вымывания из образца. Изменение интенсивности поглощения пиков, соответствующих группам -СНг-, -СН3, незначительно.

Биодеградация ПЭ идет медленно, деградирует в основном органический наполнитель. Полимер разрушается в основном за счет механического воздействия почвы и разлагающегося наполнителя.

Рис. 8. ИК спектры: 1 - ПЭНД вт. 100%; 2 - ПЭНД вт. 60% + КРХ 30 % + ОП 10% до и 3 - после экспонирования

Глава 5. Разработка фотодеструктируемого полимера В данной главе представлены результаты исследования влияния различных добавок на деградацию ПЭ композиций под воздействием УФ излучения. При этом оценивали изменения структуры и свойств ПКМ в процессе деградации. Для исследований были взяты первичные ПЭНД и ПЭВД, а также вторичный (отслужившие молочные пакеты) ПЭВД, для которых модификаторами служили: фотодеструктирующие добавки -двуокись титана (ТЮ2) и стеарат Са, а также биодеструктирующие добавки - картофельные очистки (КО) и крахмал (КХР).

5.1. Материалы на основе первичных ПЭВД и ПЭНД Модифицированные фотодеструктируемыми добавками материалы подвергались разрушению под действием атмосферных факторов (Т°С, влага, ветер) и УФ облучения.

Установлено, что за период исследований (100 час.УФ облучения) все физико-механические свойства обнаруживают различную степень снижения характеристик до ~45%. При этом повышается показатель текучести расплава на 26%, что подтверждает уменьшение молекулярной массы полимера. Атмосферостойкость изучаемых объектов также снижается на 25-62% (табл.7).

Таблица 7

Деградация ПЭВД под атмосферным воздействием

Состав композиции Продолжительность экспонирования, сутки Снижение стр, %

1.ПЭВД + 10 % ТЮ2 80 25

2 .ПЭВД + 10 % ст.Са 80 21

З.ПЭНД+ 10%КХР 60 18

5.2. Материалы на основе вторичного ПЭВД

Как показали исследования, вторичный ПЭВД уступает первичному по уровню свойств ~на 30-40%, что согласуется с литературными данными. Еще большее дополнительное влияние на гетерогенность и характер свойств материала оказывает вводимый дисперсный модификатор.

Исследование атмосферостойкости за этот же период продемонстрировало практически неизменный внешний вид и линейные размеры образцов. Наблюдалось лишь незначительное набухание приповерхностных скоплений наполнителя. Изменение физико-механических свойств невелико и хаотично (табл.8). Можно предположить, что старение и деградация исследуемых материалов под действием атмосферы находятся в начальной стадии и за период экспонирования (5 мес.) не успели развиться.

Таблица 8

Физико-механические свойства композиций на основе вторичного

полиэтилена (молочных пакетов) до и после экспонирования

Состав композиций, % стр, МПа ер, % ауд, кДж/м2 сток, МПа

1.ПЭВД (мол. пак.) исх. 11 35 133 (с надрезом) 7

ч/з 1 мес. 17,5 29 14 (с надрезом) 14

ч/з 2 мес. - 27 - 14

ч/з 3 мес. 13,6 28,5 18 (с надрезом) 8

ч/з 5 мес. 11,7 19 16(с надрезом) 9

2.ПЭВД (мол. пак.) + 40% (КО) исх. 9 18 23 8

ч/з 1 мес. И 11 21,5 12

ч/з 2 мес. - 19 39 15

ч/з 3 мес. 8,7 11 21 11

ч/з 5 мес. 7,9 9 25,7 10,5

3.ПЭВД (мол. пак.) + 20%СГЮ2) исх. 13 13 34(с надрезом) 10

ч/з 1 мес. 13,8 22,6 9,8 (с надрезом) 12,2

ч/з 2 мес 13,4 19,7 - 11,8

ч/з 3 мес. 12,4 18 12,8 (с надрезом) 13,4

ч/з 5 мес. 10,7 14 9,2 (с надрезом) 12,0

Выводы

1.Впервые научно и технологически обоснована возможность получения деградируемых полимеров, разрушаемых в ОПС по разным механизмам и с различной степенью деградации. Доказано, что полностью биодеградируемые в водной среде или почве (за 1-3 недели) полимерные пленки могут быть получены с использованием природного полимера хитозана.

2.Различными взаимодополняющими методами (ИКС, ДСК, электронной и оптической микроскопии) доказана эффективность модификации как первичного, так и вторичного полимера (ПЭ) различными добавками, которые придают материалу либо частичную биодеградацию (КХР, КО, ХТЗ, ОП), либо фотодеградацию (ТЮ2, Ст.Са, КО).

3.Установлен механизм деградации ПЭ композиций, заключающийся в аморфизации полимера, в снижении его молекулярной массы и количества функциональных групп -С-0-С-, СН2, СН3.

4.Получены угольно-хитозановые пленки, показана их послойная неоднородность, аморфизация их структуры под влиянием угольного наполнителя и синергическое повышение их сорбционных свойств.

5.Методом крутого восхождения (градиентным) проведена оптимизация состава хитозан-желатиновой пленки, обеспечивающей высокий уровень физико-механических свойств (огр=50 МПа) и полную деградацию в течение 2,5 сут.

6.Установлено, что помимо деградации и удовлетворительных физико-механических свойств, модифицированные на основе ХТЗ пленки могут приобретать специфические свойства: сорбционную способность, антистатичность, электрофизические и антимикробные свойства, что расширяет их области применения.

7.0бозначены возможные области применения разработанных материалов на основе хитозана - материалы для покрытия ран, датчики влажности среды, разделительные мембраны, антистатическая упаковка; на основе ПЭ - изделия неответственного конструкционного назначения (в том числе бытового) и др.

8.Проведено сравнение разработанных деградируемых материалов с отечественными и зарубежными аналогами. Показано, что по основным характеристикам они не уступают деградируемым материалам зарубежных фирм.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Получение и исследование свойств угольно-хитозановых пленок/ М.Ю.Устинов, Г.А.Вихорева, С.Е.Артеменко и др.//

Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. - 2003. - Т.45, №11. - С.1916-1921.

2. Получение хитозановых пленок и исследование их деградируемости/ М.Ю.Устинов, Г.А.Вихорева, Н.Р.Кильдеева, Ю.Н.Ночевкина// Химические волокна. - 2002. - №6. - С.29-33.

3. Fabrication and study of the Degradability of chitosan films / M.Yu.Ustinov, G.A.Vikhoreva, N.R.Kil'deeva and Yu.N.Nochevkina// Fibre Chemistry. -2002. - V.34,№6 -P .407-411.

4. Состав и свойства биодеградируемых полимеров/ М.Ю.Устинов, С.Е.Артеменко, Г.П.Овчинникова и др.// Химические волокна. - 2004. -№3. -С.25-28.

5. Получение и свойства угольно-хитозановых пленок/ М.Ю.Устинов, Г.А.Вихорева, С.Е.Артеменко и др.// Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана: Материалы Седьмой Междунар. конф., Санкт-Петербург - Репино, 15-18 сент.2003г.-М.,2003. - С.54-57.

6. Речной рак как сырье для получения хитозана/ М.Ю.Устинов, С.Е.Артеменко, Г.П.Овчинникова, В.Ф.Абдуллин // Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана: Материалы Седьмой Междунар. конф., Санкт-Петербург - Репино, 15-18 сент.2003г.-М.,2003. -С.11-14.

7. Хитозан как активный компонент полимерных систем/ М.Ю.Устинов, С.Е.Артеменко, С.В.Арзамасцев, Т.П.Устинова, Г.П.Овчинникова, С.В.Захарова// Новые достижения в исследовании хитина и хитозана: Материалы Шестой Междунар. конф., Москва-Щелково, 22-24 окт.2001г. - М.,2001. - С.263-265.

8. Хитозан. Возможность использования в полимерных композициях/ М.Ю.Устинов, С.Е.Артеменко, Л.В.Роот, Д.В.Чечулин, Г.П.Овчинникова, Т.П.Устинова// Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана: Материалы Пятой Междунар. конф., Москва-Щелково, 25-27 мая 1999г. - М., 1999. - С.9-11.

9. Биодеградабельный материал на основе полиэтилена/ М.Ю.Устинов, Г.П.Овчинникова, С.Е.Артеменко, А.Н.Гузенко// Экологические проблемы промышленных городов: Сб. науч. трудов/ Сарат. гос. техн. ун-т. - Саратов, 2003. - С.210-214.

10. Хитозан - перспективный материал из панциря речного рака/ М.Ю.Устинов, С.Е.Артеменко В.Ф.Абдуллин, Г.П.Овчинникова // Экологические проблемы промышленных городов: Сб. науч. трудов/ Сарат. гос. техн. ун-т. - Саратов, 2003. - С.202-205.

П.Устинов М.Ю. Влияние биодеградируемых добавок на структуру и свойства вторичного полиэтилена/ М.Ю.Устинов, А.Н.Гузенко, Г.П.Овчинникова// Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: Доклады международной конференции "Композит-2004", Саратов, 6-9 июля 2004г. - Саратов, 2004. - С.257-259.

#185 45

РНБ Русский фонд

2005-4 14865

Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01

Подписано в печать 21 09.04 Формат 60x84 1/16

Бум. тип. Усл. печл. 0,93 (1,0) Уч.-издл.0,9

Тираж 100 экз. Заказ 359 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77 Копипринтер СГТУ, 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

ВВЕДЕНИЕ

V ГЛАВА. 1. Литературный анализ состояния проблемы.

1.1. Биодеградируемые материалы на осйове синтетических полимеров

1.2. Биодеградируемые материалы на основе природных полимеров

1.3. Материалы на основе хитина, хитозана и их производных

1.4. Способы получения, свойства и практическое применение полимерных пленок

1.5. Биодеструкция композиционных плёнок на основе полиэтилена

1.6. Придание свойств биодеградируемости многотоннажным полимерам

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования при разработке угольно-хитозановых пленок

2.2. Объекты исследования при разработке полубиодеградируемого полимера

2.3. Объекты исследования при разработке фотодеструктируемого полимера

2.4. Методы исследования и методики испытаний

Экспериментальная часть работы

ГЛАВА 3. Получение биодеградируемых полимерных пленок

3.1. Хитозановые пленки и их биодеградируемость

3.1.1. Биодеградация хитозановых пленок в почве

3.1.2. Деградация хитозановых плёнок в жидких средах

3.2. Получение и свойства угольно-хитозановых пленок

3.2.1. Изучение реологических свойств растворов ХЗ и угольно-хитозановых суспензий

3.2.2. Формование пленок из угольно-хитозановых суспензий и исследование их свойств

3.3. Оптимизация композиционного состава и свойств хитозаново-желатиновых пленок

3.3.1. Постановка полного четырехфакторного эксперимента

3.3.2 Оптимизация методом крутого восхождения градиентный метод)

ГЛАВА 4. Разработка частично биодеградируемого материала на основе полиэтилена

4.1. Разработка полубиодеградируемого материала на основе первичного полиэтилена

4.2. Разработка полубиодеградируемого материала на основе вторичного полиэтилена

ГЛАВА 5. Разработка фотодеструктируемого полимера

5.1. Разработка фотодеструктируемого композиционного материала на основе первичного ПЭВД

5.2. Разработка фотодеструктируемого полимера на основе вторичного ПЭВД

В последнее время перед человечеством остро встала задача утилизации полимерных материалов (в основном это упаковочные материалы). От решения вопроса пластмассовых отходов в значительной степени будет зависеть экологическая ситуация в мире.

В настоящее время для защиты окружающей среды от пластмассовых отходов активно разрабатываются два основных подхода: захоронение (хранение отходов на свалках) и утилизация (сжигание; пиролиз; рециклизация - переработка). Однако как сжигание, так и пиролиз отходов тары и упаковки и. вообще пластмасс кардинально, не улучшают экологическую обстановку. Но многие преимущества синтетических полимеров - их разнообразие, стабильность, способность образовывать пространственные сетки — затрудняют вторичную переработку. I

Радикальным решением проблемы «полимерного мусора»,, по мнению специалистов, является создание и освоение широкой гаммы полимеров, способных при соответствующих условиях биодеградировать, на. безвредные для живой и не живой природы компоненты [1, 2].

Существует несколько путей создания биоразлагаемых полимерных материалов: создание новых типов полимеров (как синтетических, так и природных) или придание биодеградируемости уже освоенным крупнотоннажным полимерам путем их модификации или введения различных наполнителей.

В настоящее время в мире основные работы ведутся по созданию новых полимеров (в основном полиэфиров и материалов на основе сырья биогенного происхождения). Направление по приданию биодеградируемых свойств крупнотоннажным промышленным полимерам путем введения в них различных добавок является актуальным и перспективным.

В диссертации исследуется возможность получения биоразлагаемого материала с удовлетворительными физико-механическими свойствами из композиций на основе первичного и вторичного полиэтилена различного происхождения, древесных опилок, крахмала, картофельных очисток и других добавок. Использование вторичного полиэтилена и древесных опилок в качестве основы для композиции является дополнительным положительным фактором так как позволяет утилизировать отходы полиэтиленовых деревообрабатывающих производств. Сырье, используемое для получения биодеградируемой композиции относительно дешево и легкодоступно.

Цель работы: исследования' и разработка физико-химических основ технологии материалов на основе природных и синтетических полимеров для придания им деградируемости и различных функциональных свойств. Для достижения поставленной цели в задачи исследований входило:

- разработка составов композиций на основе химических и природных полимеров, обеспечивающих получение биодеградабельных материалов различного функционального назначения;

- исследование возможности использования наиболее распространенных типов полимеров (природных и синтетических) для придания им деградируемости;

- выбор эффективных модифицирующих добавок для полимеров и изучение их влияния на структуру, физико-механические свойства, деградируемость и переработку получаемых полимерных материалов;

- изучение механизма деградируемости разработанных материалов;

- оценка деградируемости разработанных материалов в различных условиях;

- оценка, функциональных свойств разработанных полимерных материалов с прогнозированием конкретных областей их применения; оптимизация композиционного состава и свойств хитозан-желатиновых пленок.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- установлены закономерности формирования полностью биодеградируемого пленочного материала на основе природного полимера ХТЗ в сочетании с другими компонентами, способного разлагаться полностью в водной среде или почве в течение от 2 дней до 3 недель;

- установлено влияние модификаторов на физико-механические свойства и биодеградируемость полученного материала, что позволяет осуществить выбор эффективных модификаторов;

- установлена зависимость формирования структуры угольно-хитозановых пленок от содержания компонентов. Показана послойная композиционная неоднородность пленок, аморфизация их структуры под влиянием наполнителя и синергическое повышение их сорбционных свойств;

- получены данные о механизме деградации ПЭ; под влиянием добавок, вызывающих деградацию, установлены: эффект аморфизации ПЭ полимерной матрицы, уменьшение молекулярной массы ПЭ, снижение количества функциональных групп полимера (-G-0-C-; СНг; СН3);

- установлена различная зависимость деградируемости материалов от выбранных добавок, их количества и условий экспонирования. Высокий эффект деградации обнаружен при введении в ПЭ картофельных очисток (КО) в количестве до 50%, что вызывает биодеградацию на 30% за 10 месяцев;

- градиентным методом проведена оптимизация состава хитозан-желатиновых пленок, позволяющего получать пленки с высокой прочностью при растяжении (до 50 МПа) и полной деградацией в почве за 2,5 суток.

Практическая значимость работы заключается в:

- разработке-составов полимерных композиций, обеспечивающих придание им деградируемости и различных функциональных свойств;

- расширении сырьевой базы для получения новых типов деградируемых полимерных композиционных материалов;

- расширении области применения новых деградируемых полимерных материалов для: сельского хозяйства, медицины, разделения и очистки различных жидких сред, электротехники, электроники и пр.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на Международной конференции-совещании; "Высшая школа-99"(Саратов,1999); X Международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС" (Казань,2001); IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов,2003); научно-практической конференции "Экологические проблемы промышленных городов"(Саратов,2003); Пятой конференции "Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана"(Москва-Щелково, 1999); VI Международной конференции "Новые достижения в исследовании хитина и хитозана"(Москва,2001); Седьмой Международной конференции "Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана" (Санкт-Петербург - Репино,2003); Международной конференции "Композит-2004. Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология" (Саратов,2004).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части и трех глав с результатами эксперимента, общих выводов и списка использованной литературы.

Общие выводы

1 .Впервые научно и технологически обоснована возможность получения деградируемых полимеров, разрушаемых в окружающей природной среде по t. разным механизмам и с различной степенью деградации. Доказано, что „ полностью биодеградируемые в водной, среде или почве (за 1-3 недели) полимерные пленки могут быть получены с использованием природного полимера хитозана.

2.Различными взаимодополняющими методами (ИКС, ДСК, электронной и оптической микроскопии) доказана эффективность модификации как I первичного, так и вторичного полимера (ПЭ) различными добавками, которые придают материалу либо частичную биодеградацию (КХР, КО, ХТЗ, ОП), либо фотодеградацию (ТЮ2, Ст.Са, КО).

3.Установлен механизм деградации ПЭ композиций, заключающийся в аморфизации полимера, в снижении его молекулярной массы и количества функциональных групп -С-О-С-, СН2, СН3.

4.Получены угольно-хитозановые пленки, показана их послойная неоднородность, аморфизация их структуры под влиянием угольного наполнителя и синергическое повышение их сорбционных свойств.

5.Методом крутого восхождения (градиентным) проведена оптимизация состава хитозан-желатиновой пленки, обеспечивающей высокий уровень физико-механических свойств (стр=50 МПа) и полную деградацию в течение 2,5 сут.

6.Установлено, что помимо деградации и удовлетворительных физико-механических свойств, модифицированные на основе ХТЗ пленки могут приобретать специфические свойства: сорбционную способность, антистатичность, электрофизические и антимикробные свойства, что расширяет их области применения.

7.0бозначены возможные области применения разработанных материалов на основе хитозана - материалы для покрытия ран, датчики влажности среды,

разделительные мембраны, антистатическая упаковка; на основе ПЭ - изделия неответственного конструкционного назначения (в том числе бытового) и др.

8.Проведено сравнение разработанных деградируемых материалов с отечественными и зарубежными аналогами. Показано, что по основным характеристикам они не уступают деградируемым материалам зарубежных фирм.

9.Доказана возможность получения деградируемых ПКМ на основе массовых неиспользуемых отходов синтетических и природных полимеров: молочных и пищевых пакетов и пленок из ПЭ, древесных опилок и картофельных очистков для неответственных изделий в сельскохозяйственной и пищевой отраслях промышленности. Заторможенная деградируемость таких ПКМ в окружающей среде позволяет многократно использовать их и тем самым рационально и эффективно решатьсущественную экономическую и экологическую проблему, захламленность городов и земельных площадей отходами технических и пищевых полимеров.

1. B.Т. Пономарева, Н.Н. Лихачева, З.А. Ткачик // Пласт.массы. 2002. - №5.1. C.44 48.

2. Овчинникова Т.П. Рециклинг вторичных полимеров / Г.П. Овчинникова, С.Е. Артеменко: Учеб. пособие. Саратов : СГТУ, 2000. - 22 с.

3. Артеменко С.Е. Твердые бытовые отходы вторичное сырье / С.Е. Артеменко, Т.П. Устинова, Л.Л. Журавлева // Энергосбережение в Саратовской области. -2003.-№ 1(11).-С. 48-49.

4. К проблеме вторичной переработки полимеров / И.А. Кирги, В.В. Ананьев, Г.И. Аксенова, С.Г. Трубина // Пластические массы. 2003. - № 5. - С. 9-11.

5. Вольфсон С.А. Вторичная переработка полимеров / С.А. Вольфсон // Высокомолекулярные соединения. 2000. -№11. - С.2000 - 2014.I

6. Любешкина Е.Г. Эффективные технологии вторичной переработки термопластов (обзор) / Е.Г. Любешкина, В.Е. Гуль // Пластические массы. -1991. №2. - С.З -11.

7. Пластмассовые отходы, их сбор, сортировка, переработка, оборудование (обзор по материалам семинара) // Пластические массы. 2001. -№12. - С.3-9.

8. Бугоркова B.C. Основные направления создания фото- и биодеструктируемых полимерных материалов (обзор) / B.C. Бугоркова, Т.А. Агеева, В.М. Гальперин // Пластические массы. 1991. - №9. - С.48 - 51.

9. Саморазлагающиеся полимерные упаковочные материалы / А.В. Макаревич, И.Ю. Ухарцева, В.А. Гольдаде и др. // Пластические массы. 1996. -№1. - С.34 - 37.Г

10. Ларионов В.Г. Саморазрушающиеся полимерные упаковочные л материалы / В.Г. Ларионов // Пластические массы. 1993. - №4. - С.36 - 38.

11. Биосовместимость и биодеструкция полиолефинов / К.З. Гумаргалиева, Г.Е. Зайков, А.Я. Полищук и др. // Пластические массы, 2001. №9. - С.39-48.

12. Griagat Ernest Пленки и мешки из биоразлагаемого материала // РЖ Химия. 1999. - №3. - ЗТ275. - Реф.ст.,: Compostable films and bags / Grigat Ernest, Schulz-Schlitte Wolfgang // Plast. South. Afr. - 1997. - 27, №4. - P.24, 26, 28.

13. Гуль B.E. Использование полимерных материалов для сохранения продуктов питания (обзор) / В.Е. Гуль // Пластические массы. 1993. - №4. -С.3-8.

14. Заявка 19638488 Германия, МПК6 C08G63/20, C09D167/02. Биоразлагаемые полиэфиры / Ch. Kowitz, P.Bauer, Beimborn Dieter Bernhardt др. // РЖ Химия. 1999. -№io. - 10С395П.

15. Биологически разлагаемые пластмассы // РЖ Химия. 2000: - №18. -18Т.96. - Реф.ст.: Biologicky odbouratelne plasty // Plasty a kauc. — 1999. - 36, №4. -C.118.

16. Суворова А.И. Биоразлагаемые полимерные материалы на основе крахмала / А.И. Суворова, И.С. Люкова, Е.И. Труфанова // Успехи химии. -2000. 69, №5. - С.494 - 504.

17. Биодеградируемые полимерные композиты на основе полиуретана и * микрокристаллической целлюлозы / С.В. Рябов, Ю.Ю. Керча, Н.Е.

18. Котельникова и др. // Высокомолекулярные соединения. 2001. - №12. -С.2128 - 2134.

19. Заявка 0947559 ЕПВ, МПК6 C08L67/02 C08L67/04. Биоразлагаемые полимерные композиции, содержащие крахмал и термопластичный полимер /

20. Novamont S.p.A., Bastioli Latia, Belotti Vittorio, Cella Gian Domenico, Del Giudicei1.ciano, Montino Sandro, Perego Gabrielle // РЖ Химия. 2001. - №3. - ЗТ.223П.

21. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972. - 520 с.

22. Целлюлоза и ее производные. Т.1. Под ред. Н. Байклза и JI. Сегала / Пер с англ. Под ред. З.А. Роговина. М.: Мир, - 1974. - 580 с.

23. Целлюлоза и ее производные. Т.2. Под ред. Н. Байклза и JI. Сегала / Пер с англ. Под ред. З.А. Роговина. М.: Мир, - 1974. - 510 с.

24. Марьин А.П. Хитин / А.П. Марьин // Химия и жизнь. 1972. - №11. -С.41-44.

25. Хитин и хитозан: Получение, свойства и применение / Под. ред. К.Г.Скрябина, Г.А.Вихоревой, В.П.Варламова. М.: Наука, 2002. - 368 с.

26. Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана: Материалы Пятой Междунар. конф., Москва-Щелково, 25-27 мая 1999г. М., 1999. -296 с.

27. Новые достижения в исследовании хитина и хитозана: Материалы Шестой Междунар. конф.,Москва-Щелково, 22-24 окт.2001г. М.,2001. - 398 с.

28. Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана: Материалы Седьмой Междунар. конф., Санкт-Петербург Репино, 15-18 сент.2003г.-М.,2003. - 453 с.

29. Чернецкий В.Н. Хитозан. вещество XXI века. Есть ли у него будущее в России? / В.Н. Чернецкий, Н.Э. Нифантьев // Журнал Российского химического общества им. Менделеева. - 1997. - t.XLI, вып. 1. - С.80 - 83.

30. Вихорева Г.А. Синтез и свойства водорастворимых производных хитина / Г.А Вихорева, И.Н. Горбачева, JI.C. Гальбрайх // Химические Волокна. 1999. - №4. - С.25 - 29.

31. Пат. 2073017 РФ, МКИ6 С08В 37/08. Способ получения хитозана. / В.В. Банников, Ф.И. Львович, Д.Б. Фрайман // РЖ Химия. 1998. - №13. - 1ЗФ28П.

32. Пат. 2139887 РФ, МПК6 С08В 37/08. Способ получения хитина и способ получения хитозана. / С.И. Шиш, Г.В. Винокурова. №99104475/04; Заявлено 26.03.98; Опубл. 27.07.99. // Изобретения. - 1999. -№29. - С.297.

33. Плиско Е.А. Хитин и его химические превращения / Е.А. Плиско, J1.A. Нудьга, С.Н. Данилов // Успехи химии. 1977. -T.XLVI, вып.8 - С.1470-1483.

34. Влияние размола на структуру и свойства хитозана / Т.А. Акопова, С.З. Роговина, И.Н. Горбачева, Г.А. Вихорева, С.Н. Зеленецкий // Высокомолекулярные соединения. 1996. - №2. - С.263 - 267.

35. Изучение фракционного состава хитозана, полученного твердофазным и суспензионным методами / Г.А. Вихорева, С.З. Роговина, Т.А. Акопова, С.Н. Зеленецкий, J1.C. Гальбрайх // Высокомолекулярные соединения. 1996. - №10. - С.1781 - 1785.

36. Илларионова E.J1. Волокнистые, пленочные и пористые материалы на основе хитозана / E.JI. Илларионова // Химические Волокна. 1995. - №6. -С.18-22.

37. Зимина А.А. Биоразлагаемые полимеры и их применение в. современной медицине /А.А. Зимина, А.Я. Полищук, Г.Е. Зайков // Пластические массы. -1999.-№9.-С. 43-46.

38. Биодеградируемый биополимерный материал Эласто ПОБ™ для клеточной трансплантации / В. И. Севастьянов, Н.В. Перова, Н.А. Онищенко // Перспективные материалы. 2004. -№3. - С. 35-41.

39. Свойства полимерных композиций на основе полисахаридов и их получение в условиях твердофазного деформирования под давлением / И.Н. Горбачева, Т.В. Смотрина, А.К. Смирнов и др. // Химические волокна. 2003. -№1 - С. 18-22.

40. Вахитова Н.А. Влияние хитозана на эффективность крашения текстильных материалов активными красителями / Н.А. Вахитова, В.В Сафонов // Химические волокна. 2003. - №1 - С. 23-24.

41. Разделение смесей паров воды и этанола с помощью мембраны из хитозана и хитозана с поперечными связями // РЖ Химия. 1995. - №9. -9Т.140.

42. Синтез гребнеобразных производных хитина и хитозана / В.А. Васнев, А.И. Тарасов, Д.А. Припадчев и др. // Пластические массы. 2002. - № 10. - С. 29-30.

43. Коновалова И.Н. Исследование растворов хитозана для извлечения веществ липидной природы из водных дисперсий / И.Н. Коновалова, В.Ю. Новиков, Н.В. Степанова, К.В. Реут // Журнал прикладной химии. 2004. -Т.77, №2. - С. 259-264.

44. Свойства некоторых хитозансодержащих смесей и пленок на их основе / Н.Г. Бельникевич, Н.В. Боброва, С.В. Бронников и др. // Журнал прикладной химии. 2004. - Т.77, №2. - С. 316-320.

45. Синтез ацилированных производных хитина и хитозана / В.А. Васнев, А.И. Тарасов, Д.А. Припадчев и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2003; -т.45, №9, - С. 1446-1453.

46. Ультразвуковой синтез блок-сополимеров хитозана с виниловыми мономерами / JI.A. Смирнова, Ю.Д. Семчиков, Н.А. Андриянова, Н.В. Пастухова, С.Д. Зайцев // Высокомолекулярные соединения. 2003. - №8. -С.1359 — 1362.

47. Структура и свойства пленок на основе производных хитина / Г.А Вихорева, Л.Г. Енгибарян, М.А. Голуб и др. // Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия-97): Тез. докл. 1 Международн. научн.-технич. конф. Иваново, 1997. - С.82 -83.

48. Модифицирование хитозановых пленок поверхностно-активными веществами с целью регулирования их растворимости и набухания / Г.А Вихорева, Л.Г. Енгибарян, М.А. Голуб и др. // Химические Волокна. 1998. -№1.-С.14- 19.

49. Свойства пленок, полученных из смесей целлюлозы и хитозана / С.З. Роговина, Г.А. Вихорева, Т.А. Акопова, Н.А. Ерина // Высокомолекулярные соединения. 1999. -№11.- С.1839- 1842.

50. Зависимость некоторых структурных и транспортных свойств хитозановых пленок от условий их формования и характеристик полимера / Е.П. Агеев, Г.А. Вихорева, Н.Н. Матушкина и др. // Высокомолекулярные соединения. 2000. - Т 42,№2. - С. 333-339.

51. Лошадкин Д.В. Биодеградируемые пластики: типы материалов, основные свойства и перспективы использования в промышленности / Д.В. Лошадкин V/ Пластические Массы. 2002. - №7.- - С.41 - 44.

52. Nishiyama M. Биоразлагаемый пластик на основе целлюлозы и хитозана // РЖ Химия. 1996. - №9. - 9Т12. - Реф. ст. : Biodegradable plastic derived from celluloze and chitosan// Kamipagikyoshi. - 1995. -49,№4. -c. 671-685.

53. Заявка 4-59830 Япония, МКИ5 C08I 5/00, C08L 5/00. Новый биоразлагаемый коипозиционный материал и его получение / Нисияма Масаси, Хосокава Дзюн, Йосихара Кадзутоси и >др. // РЖ Химия. 1997. - №1. -1Т181П.

54. Заявка 418437 Япония, МКИ5 C08L 3/02, С08В 30/00. Биоразлагаемый материал на основе крахмала и хитозана и способ его изготовления / Хосокава

55. Дзюн, Нисияма Масаси, Йосихара Кадзутоси и др. // РЖ Химия. 1998. —№11. -11Ф38П.

56. Хитозаново-целлюлозные пленки, полученные из смесей полисахаридов в Ы-метилморфолин-Ы-оксиде / С.З. Роговина, JT.K. Голова, О.Е. Бородина и др. // Химические Волокна. 2002. - №1. - С. 18 - 20.

57. Козлов П. В. Химия и технология полимерных пленок/ П. В. Козлов, Г. И. Брагинский. М.: Госхимиздат, 1965

58. Гуль В. Е. Полимерные пленочные материалы. М.: Химия, 1972.

59. Дубяга В. П. Полимерные мембраны/ В. П.Дубяга, J1. П. Перепечкин, Е. Е. Кожалевский. -М.: Знание, 1981.

60. Козлов П. В. Полиэтилен и другие полиолефипы. М.: Госхимиздат, 1964.

61. Воюцкий С. С. Физико-химия процессов образования пленок из дисперсий полимеров / С. С. Воюцкий, Б. В. Штарк. М.: Госхимиздат, 1954.

62. Кайминь И. Ф. Бумажные перевязочные материалы и порошковые/ повязки в медицинской практике / И. Ф. Кайминь, 3. В. Клявиньш // Тезисы докладов международной конференции: "Природные вещества для красоты, и здоровья". Рига, 1997, С. 48-49.

63. Быков В. П. Состояние и перспективы развития производства хитина, хитозана и продуктов на их основе из панциря ракообразных. // Материалы Пятой Междунар. конф., Москва-Щелково, 25-27 мая 1999г. М., 1999. - с. 16.

64. Дуби некая А. М. Применение хитина и его производных в медицине / А. М. Дубинская, А. Е. Добротворская // Химико-фармацевтический журнал. -1989. Т.23, №5. - С.623-628.

65. Комаров В. С., Рогачева В. Б., Зезин А. Б. Исследование структуры и свойств полимер-полимерных амидов / B.C. Комаров, В.Б. Рогачева, А.Б. Зезин // Высокомолекулярные соединения. Сер.А. - 1978. - Т.20, №7 - С.1629-1633.

66. Образование амидных связей в полиэлектролитпых комплексах / А.Б. Зезин, В.Б. Рогачева, В. С. Комаров, Е. Ф. Разводовский // Высокомол. соед. -Сер.А. 1975. - Т.17, №12 - С.2637-2643.

67. Исследование кинетики реакции образования амидных связей в полиэлектролитном комплексе / B.C. Комаров, В.Б. Рогачева, А.А. Беззубов, А.Б. Зезин // Высокомолекулярные соединения. — Сер.Б. 1976. - Т. 18, №10 -С.784-787.

68. Модификация композиций хити'н-хитозан-целлюлоза сшивающими агентами / С.З. Роговина, Т.А. Акопова, Г. А. Вихорева и др.// Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2001. -т.43, №9, - С. 1582-1585.

69. Свойства хитозановых пленок, модифицированных термообработкой/ Вихорева Г.А., Зоткин М.А., Агеев Е.П. и др.// Новые достижения в исследовании хитина и хитозана: Материалы Шестой Междунар. конф., Москва-Щелково, 22-24 окт.2001г. М.,2001. - С. 14-18.

70. Власова Г. М. Биодеструкция композиционных плёнок на основе полиэтилена // Тез. докл. конф. "Деструкция и стабилизация полимеров." М., 2001.-С. 37-38.

71. Саморазрушающиеся полимерные пленки / С.Н. Дегтярева, Э.П. Донцова, О .А. Жарненкова и др. // Пластические массы. 1999. -№10. - С.12.

72. Ольхов А.А. Саморазрушающаяся пленка на основе смеси полиэтилена и полигидроксибутирата / А.А. Ольхов, С.В. Власов, A.J1. Иорданский // Пластические массы. 1998. -№3. - С.14 - 16.

73. Климатическое старение композиционных пленок на основе ПЭНП и полигидроксибутирата / А.А. Ольхов, В.Б. Иванов, С.В. Власов, A.J1. Иорданский // Пластические массы. 1998. - №6. - С. 19 - 21.

74. Влияние дисперсности полигидроксибутирата на термоокисление саморазрушающихся композиционных пленок на основе ПЭНП / А.А. Ольхов, J1.C. Шибряева, АЛ. Иорданский, С.В. Власов, С.А. Логинова // Пластические массы. 2000. - №4. - С. 18 - 21.

75. Артеменко С.Е. Связующее в производстве полимерных композиционных материалов / С.Е. Артеменко, Л.Г. Панова : Учеб. Пособие. Саратов : Сарат. гос. техн. ун-т, 1994. - 100 с.

76. Панова Л.Г. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Учеб. пособие. Саратов: Изд-во Сарат. гос. техн. ун-та, 2002. - 71 с.

77. Энциклопедия полимеров. В-3-х т. Т.З. М.: Советская энциклопедия, 1972.-1220 с.

78. Технология пластмасс / Под ред. В.В. Коршака. М.: Химия, 1985. -560с.

79. Угай Я.А. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1989. - 463 с.

80. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. В 2-х.ч. 4.2: Пер. с англ. М.: Мир, 1983. - 480 с.

81. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. В 2-х.ч. Ч.Г. Пер. с англ. М.: Мир, 1983. - 384 с.

82. Пилоян О.Г. Введение в теорию термодинамического анализа. М.: Наука, 1964.

83. Инфракрасная спектроскопия полимеров/Под ред. И. Деханта. М.: Химия, 1976.-472 с.

84. Тарутина Л.И. Спектральный анализ полимеров / Л.И. Тарутина, Ф.О. Позднякова. Л.: Химия, 1986.-248 с.

85. Драго Р. Физические методы в химии. Т.1. М.: Мир, 1980. - 268 с.

86. Практикум по химии и физике полимеров. М.: Химия, 1977. - 256 с.

87. Журавлева ЛЛ. Основы теории и опыт эффективной очистки сточных вод. Саратов: Аквариус, 2002. - 268 с.

88. ГОСТ 9.708-83. Пластмассы. Методы испытаний на старение при воздействии естественных и искусственных климатических факторов. М.: Изд-во стандартов, 1985.

89. Методы исследования целлюлозы / Под. ред. В.П. Корливана. Рига: "Зинатне", 1991г.,-259 с.

90. Папков С.П. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой / С.П. Папков, Э.З. Файнберг. М.: Химия, 1976. - 232 с.

91. Гамзазаде А.И., Шлимак В.М. и дрУ/Acta polymerica. 1985. Bd.36. №8. -S.420.

92. Pawlak A., Mucha М. Progress on chemistry and application of chitin and its berivatives. Ed. by Struszczyk H. Lodz: Polish Citin Sosiety. 2000. - H.104.

93. Модификация хитозановых пленок глутаровым альдегидом с целыо регулирования их растворимости и набухания / Вихорева Г.А., Шаблыкова Е.А., Кильдеева Н.Р. и др.// Химические волокна. 2001. - №3 - С. 38-42.

94. Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. JT.: Химия, 1975.-48 с.

95. Адлер Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальныхIусловий / Ю.П. Адлер, Е.В. Макарова, Ю.В. Грановский. М.: Наука, 1971.284 с.

96. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991.-264с.

97. Основы технологии переработки пластмасс / Под ред. В.Н.Кулезнева и В.К.Гусева. М.: Химия, 2004. - 598.