автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Кинетика и интенсификация процессов твердофазной технологии обработки модифицированных полимер-углеродных материалов на основе СВЧ-нагрева

0050ЦЭ4Э I На правах рукописи

П !

У

ЗАВРАЖИН Дмитрий Олеготгч

КИНЕТИКА И ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ТВЕРДОФАЗНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ОБРАБОТКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕР-УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СВЧ-НАГРЕВА

Специальности: 05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий,

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

8 ДЕК 2011

Тамбов 2011

005005251

Работа выполнена в научно-образовательном центре ТамбГТУ-ИСМАН «Твердофазные технологии» и на кафедре «Теория машин, механизмов и детали машин» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тамбовский государственный технический университет» ФГБОУ ВПО «ТГТУ».

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Баронин Геннадий Сергеевич, кандидат технических наук, доцент Таров Владимир Петрович доктор технических наук, профессор Нагорное Станислав Александрович, доктор технических наук, профессор Шерышев Михаил Анатольевич

Ведущая организация федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Белгородский государственный национальный исследовательский университет» (НИУ «БелГУ»), Белгород.

Защита диссертации состоится «¿1 2011 г. —^часов на

заседании диссертационного совета Д 212.260.02'в ФГБОУ ВПО «ТГТУ» по адресу: г. Тамбов, ул. Ленинградская, д. 1, ауд. 60.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, направлять по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская, д. 106, ФГБОУ ВПО «ТГТУ», ученому секретарю диссертационного совета Д 212.260.02.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «ТГТУ» по адресу: 392032, г. Тамбов, ул. Мичуринская, д. 112, корп. «Б», а с авторефератом диссертации дополнительно - на официальном сайте ФГБОУ ВПО «ТГТУ»: http://www.tstu.ru и ВАК Минобрнауки РФ http://vak.cd.gov.ru.

Автореферат разослан «22» ¿uCLV-ojo-P 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета И \ В.М. Нечаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В начале XXI столетия резко возрастают потребности атомной и тепловой энергетики, транспортных систем, авиации, ракето- и судостроения, машино- и приборостроения, медицинской техники, химической промышленности и в неметаллических материалах, способных выдерживать значительные статические и динамические нагрузки при высоких и низких температурах, в вакууме и агрессивных средах. Эти требования возможно удовлетворить совершенствованием существующих технологических процессов и оборудования, разработкой новых, более прогрессивных методов обработки материалов с целью формирования у них заданных свойств.

В настоящее время в различные отрасли промышленности внедряются новые экономичные и технически более совершенные производственные процессы твердофазной технологии.

Для реализации процессов твердофазной обработки давлением полимерных материалов в большинстве случаев применяется кондуктивный нагрев, к основному недостатку которого относится его значительная инерционность.

Альтернативой кондуктивному механизму теплопередачи является нагрев материала энергией электромагнитных волн сверхвысокой частоты (СВЧ). При СВЧ-нагреве тепловыделение происходит непосредственно в объеме материала. Такой нагрев является более эффективным и легко управляемым.

Недостаток системных теоретических и экспериментальных исследований воздействия СВЧ-нагрева не позволяет использовать широкие возможности твердофазной технологии и создавать новое высокопроизводительное оборудование по обработке полимеров давлением.

Работа выполнена в рамках совместной Российско-Американской программы Министерства образования и науки РФ и Американского Фонда гражданских исследований и развития «Фундаметальные исследования и высшее образование», проект НОЦ-019 ТамбГТУ-ИСМАН «Твердофазные технологии» на 2007 - 2012 гг.; в соответствии с ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 гг., ПС П2110 от 05.11.2009 «Исследование влияния СВЧ-излучения на формирование структуры с улучшенными физико-механическими свойствами наномодифицированных полимер-углеродных материалов при твердофазной обработке давлением» и ГК П702 от 20.05.2010 «Разработка методов твердофазной технологии создания и обработки углеродонаполненных полимерных материалов с заданными физико-механическими свойствами».

Цель и задачи исследования

Целью работы является исследование кинетики и разработка методов интенсификации процессов твердофазной технологии обработки модифицированных полимер-углеродных материалов для получения изделий с улучшенными эксплуатационными характеристиками на основе СВЧ-нагрева.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработать способ интенсификации процессов твердофазной технологии обработки полимерных материалов.

2. Изучить зависимость влияния СВЧ-нагрева углеродных наполнителей на формирование структуры и эксплуатационных характеристик полимерных материалов.

3. Разработать математическую модель нагрева модифицированных полимер-углеродных материалов в СВЧ-поле.

4. Разработать аппаратурное оформление и технологическую схему энергосберегающей твердофазной технологии получения модифицированных полимер-углеродных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Научная новизна

Разработана математическая модель температурного поля цилиндрического образца при СВЧ-воздействии, позволяющая определить режимные параметры процессов твердофазной обработки модифицированных полимер-углеродных материалов.

Впервые экспериментально установлено повышение показателя поглощения СВЧ-излучения для АБС-сополимера, модифицированного углеродным наноматериалом.

Впервые показан и научно обоснован эффект интенсификации процесса твердофазной обработки модифицированных полимер-углеродных материалов на основе СВЧ-нагрева.

Практическая значимость

Предложен способ интенсификации процесса твердофазной обработки модифицированных полимер-углеродных материалов, использующий кратковременный СВЧ-нагрев с целью снижения энергоемкости производства (патент РФ № 2361733).

Получены модифицированные полимер-углеродные материалы на основе крупнотоннажных полимеров (АБС-сополимера и ПЭВП), характеризующиеся улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Разработан метод инженерного расчета СВЧ-нагрева модифицированных полимер-углеродных материалов, позволяющий решать ряд научных и прикладных задач, в том числе определять режимы СВЧ-нагрева для достижения требуемых пластических характеристик материала в процессе твердофазной обработки.

Методами твердофазной технологии в условиях физического и физико-химического модифицирования полимерных материалов получены изделия с улучшенными эксплуатационными характеристиками (прочность, теплостойкость и т.д.).

Результаты экспериментальных исследований модифицирования полимерных материалов и методики инженерного расчета СВЧ-нагрева модифицированных полимер-углеродных материалов использовались на предприятии ООО «НаноТехЦентр» (Тамбов), а также в учебном процессе по направлению подготовки бакалавров 150100 «Материаловедение и технологии материалов» по дисциплине «Основы твердофазных технологий» в ФГБОУ ВПО «ТГТУ».

Экономическая эффективность разработанного технологического процесса обеспечивается снижением энергозатрат на 40% на стадии предварительного нагрева в результате СВЧ-нагрева модифицированных полимер-углеродных материалов. Одновременно снижается экологическая нагрузка производства в результате снижения отходов при твердофазной обработке материалов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты теоретических и экспериментальных исследований процесса твердофазной экструзии (ТФЭ) модифицированных полимер-углеродных материалов на основе АБС-сополимера и ПЭВП.

2. Метод интенсификации процесса твердофазной обработки модифицированных полимер-углеродных материалов с целью повышения энергосбережения производства и улучшения эксплуатационных характеристик материалов.

3. Математическая модель температурного поля цилиндрического образца и результаты инженерного расчета значений интенсивности и показателя поглощения СВЧ-излучения модифицированных полимер-углеродных материалов.

4. Результаты экспериментальных исследований эксплуатационных характеристик модифицированных полимер-углеродных материалов, полученных ТФЭ с использованием СВЧ-нагрева.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на V - VIII Всероссийской с международным участием школе-семинаре по структурной макрокинетике для молодых ученых (Черноголовка, 2007 - 2010 гг.), I и III Международной конференции с элементами научной школы для молодых ученых

«Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2008 и 2010 гг.), Всероссийской конференции молодых ученых «Неравновесные процессы в сплошных средах» - НПСС-2007-НПСС-2009 (Пермь, 2007 - 2009 гг.), Всероссийской школе-семинаре молодых ученых и преподавателей, аспирантов и студентов «Инновационный менеджмент в сфере высоких технологий» (Тамбов, 2008 г.), I - III Всероссийской научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 2009 - 2011 гг.), Международной молодежной научной конференции «XXXV Гагаринские чтения» (Москва, 2009 г.), VIII Международном конгрессе «Машины, технологии, материалы» (Варна, Болгария, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ (из них 3 в журналах из перечня ВАК), получен 1 Патент РФ на изобретение.

Объем и структура диссертации. Диссертация включает введение, 5 глав, основные выводы и результаты, список литературы и приложение и содержит 119 страниц машинописного текста, 32 рисунка, 12 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели исследования, приведена аннотация основных результатов работы, показана их научная новизна и практическая значимость, даны рекомендации по реализации результатов исследований в промышленности и научно-инженерной практике.

В первой главе представлен обзор методов обработки и способов физического и физико-химического модифицирования полимерных материалов, проанализированы их достоинства и недостатки, приведен обзор отечественной и зарубежной литературы, отражающий современное состояние дел в этой области. Для исследования возможности переработки модифицированных полимер-углеродных материалов, а также определения режимных параметров процесса твердофазной обработки предложено использовать один из методов твердофазной технологии - твердофазную экструзию (ТФЭ) цилиндрических образцов материалов.

Во второй главе представлены объекты и методы исследования.

В качестве объектов исследований использовали полимеры класса термопластов: АБС-сополимер и ПЭВП.

В качестве модифицирующих веществ использовали УНМ «Таунит» производства ООО «НаноТехЦентр», Тамбов - одностенные наномасштабные нитевидные образования поликристаллического графита в виде сыпучего порошка и технический углерод (сажу) марки К-354.

Дано описание методики получения модифицированных полимер-углеродных материалов, подготовки образцов для исследования, методики СВЧ-нагрева и методики ТФЭ полимерных материалов. При исследовании структурно-механических и теплофи-зических свойств полученных модифицированных полимер-углеродных материалов использовали методики оценки прочностных свойств в условиях одноосного растяжения и срезывающих напряжений, методики определения теплостойкости и уровня остаточных напряжений в режиме изометрического нагрева, дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), рентгеноструктурного анализа (РСА) и растровой электронной микроскопии (РЭМ).

Третья глава посвящена экспериментальным исследованиям процесса ТФЭ модифицированных полимер-углеродных материалов с использованием кратковременного СВЧ-нагрева и оценке структурно-механических и теплофизических характеристик материалов, прошедших ТФЭ.

Основными технологическими параметрами ТФЭ полимерных материалов и факторами, эффективно влияющими на качество готового экструдата, являются экструзи-

онное отношение >,,кс, температура заготовки, необходимое давление формования геометрические параметры входного участка фильеры и наличие модифицирующих добавок. Необходимое давление формования Рф зависит от природы и содержания модификатора, температуры и скорости выдавливания.

Исследования особенностей ТФЭ модифицированных полимер-углеродных материалов проводили на экспериментальной установке с ячейкой высокого давления на универсальной испытательной машине У ТС 101-5 (погрешность измерения не более 0,5%) при v = const при различных скоростях выдавливания в диапазоне v = 20... 100 мм/мин. Анализ диаграммы ТФЭ (рис. 1) позволяет выделить основные стадии технологического процесса:

1) упругое деформирование;

2) пластическое деформирование (течение материала через фильеру).

В ряде работ показано, что оптимальной температурой твердофазной обработки полимерных материалов и композитов является температура Тжс, ближайшая к Тс или Т„л. Для большинства полимеров она определяется из соотношения Бойера как

Гэкс = (0,75 ± 0,15) ГПЛ(ГС). (3.1)

ТФЭ при оптимальной температуре обработки обеспечивает значительное снижение необходимого давления формования, улучшение эксплуатационных характеристик экструдатов. При этом процесс термостатирования заготовки занимает длительное время (порядка 30 мин). Использование СВЧ-нагрева позволяет сократить время нагрева заготовки с десятков минут до десятков секунд. Для интенсификации процесса твердофазной обработки модифицированных полимер-углеродных материалов был предложен способ формования термопластов с использованием СВЧ-нагрева (Патент РФ 2361733).

Анализ экспериментальных данных по кинетике СВЧ-нагрева показывает, что скорость нагрева порошка УНМ (5...8 °С/с) значительно превосходит скорость нагрева исходных полимерных материалов (0,1.. .0,4 °С/с).

Объемная СВЧ-обработка полимер-углеродных материалов и изделий позволяет использовать высокие энерго-, электро- и теплопроводящие свойства углерода для формирования полимерной матрицы с улучшенными свойствами. Поскольку углерод является хорошим проводником и скорость его нагрева существенно выше, чем полимерного материала, то наблюдается более интенсивный нагрев частиц углерода. Это приводит к локальному нагреву пограничной поверхности полимерного и углеродного материала вплоть до плавления полимера. При этом основная часть модифицированного полимер-углеродного материала не успевает прогреваться и остается в твердом структурированном состоянии. СВЧ-нагрев позволяет, сохраняя все преимущества твердофазной обработки (ориентирование макромолекул за счет сдвиговых деформаций с соответствующим увеличением прочностных показателей готового изделия), использовать расплавленные локальные зоны вокруг частиц углерода для увеличения де-формативности заготовок, определяемой структурной подвижностью полимерной матрицы. В результате, при ТФЭ наблюдается снижение необходимого давления формования Рф на 10...20% (рис. 2) (средняя квадра-тическая погрешность составила не более 7%).

S

я

ч

I 1 II

/

/

/

а. У

/

У

/ Запис ь

/

у

и Перемещение, мм

Рис. 1. Типичная диаграмма ТФЭ АБС-сополимера (20 < V < 100 мм/мин)

О сек. 30 сек. 0 сек. 70 сек. О сек. 70 сек. О сек. 40 сек. О сек. 70 сек.

ПЭВП ис! ПЭВП+0,5 мл. ПЭВП+1 м.ч. ПЭВП+0,5 м.ч. ПЭВП+1 м.ч.

сажи УНМ ^

Рис. 2. Диаграмма зависимости необходимого давления формовапия Рф от времени

СВЧ-нагрева модифицированных материалов на основе АБС-сополимера (а) и ПЭВП (б). А™ = 2,07, ТЭ1!С = 298 К

Кроме того, расширение при нагреве локально расплавленной пленки полимера и частиц углерода, ограниченных основной твердой частью полимерной матрицы, приводит к значительному повышению внутреннего давления и, как следствие, к увеличению площади граничной поверхности полимерной матрицы с частицами углерода. Это явление дополнительно сказывается на увеличении прочностных характеристик готовых изделий, полученных ТФЭ.

Сравнительные механические характеристики модифицированных полимер-углеродных материалов, полученные при одноосном растяжении представлены в табл. 1. При реализации процесса ТФЭ хорошо прослеживается влияние углеродного наполнителя на прочностные характеристики модифицированных полимер-углеродных материалов.

В результате модификации материала и его ориентирования в процессе ТФЭ значительно повышаются прочностные характеристики в условиях одноосного растяжения. При этом, для всех материалов развиваются два конкурирующих процесса:

ориентация макромолекул в режиме ТФЭ, что ведет к повышению прочностных характеристик;

разрыхление структуры в результате наполнения полимерной матрицы и, как следствие, снижение значения модуля упругости (АБС) или относительного удлинения при разрыве (ПЭВП).

При оценке прочностных характеристик в условиях срезывающих напряжений отмечено их повышение в направлении, перпендикулярном ориентации в режиме ТФЭ (= на 10...25%) (рис. 3).

1. Сравнительные механические характеристики модифицированных полимер-углеродных материалов в зависимости от состава и времени СВЧ-обработки

Предел текучести, ат, МПа Предел прочности при разрыве, ор, МПа Относительное удлинение при разрыве, £р, % Модуль упругости, Е, МПа

АБС исх, ЖФ 30,80 20,20 325 5,43

АБС+1 масс.част.УНМ, ЖФ 36,10 30,30 350 8,26

АБС+1 масс.част.сажи, ЖФ 32,30 21,00 350 8,57

АБС исх, ТФЭ, 0 с. СВЧ 35,90 30,60 375 5,11

АБС исх, ТФЭ, 50 с. СВЧ 37,90 32,20 400 6,32

АБС+1 масс.част.УНМ, ТФЭ, 0 с. СВЧ 42,30 39,70 400 5,63

АБС+1 масс.част.УНМ, ТФЭ, 40 с.СВЧ 44,40 40,70 450 6,53

АБС+1 масс.част.сажи, ТФЭ, 0 с. СВЧ 38,00 35,60 365 5,40

АБС+1 масс.част.сажи, ТФЭ, 30 с. СВЧ 39,10 33,70 369 5,20

ПЭВП исх, ЖФ 23,12 14,72 3385,7 4,93

ПЭВП+1 масс.част.УНМ, ЖФ 22,86 14,20 3533,8 4,44

ПЭВП+1 масс.част.сажи, ЖФ 22,91 14,11 3756,7 5,43

ПЭВП исх, ТФЭ, 0 с. СВЧ 33,09 25,19 4935,6 5,97

ПЭВП исх, ТФЭ, 30 с. СВЧ 34,87 27,44 4695,8 6,25

ПЭВП+1 масс.част.УНМ, ТФЭ, 0 с.СВЧ 36,66 36,66 2862,6 5,12

ПЭВП+1 масс.част.УНМ, ТФЭ, 20с.СВЧ 38,63 38,63 2567,5 5,56

ПЭВП+1 масс.част.сажи, ТФЭ, 0 с.СВЧ 37,87 37,87 2763,1 5,24

ПЭВП+1 масс.част.сажи, ТФЭ, 40с.СВЧ 38,47 38,47 2689,5 5,96

Анализ снимков, полученных с помощью РЭМ, подтвердил высказанное ранее предположение о некотором разрыхлении структуры полимера при его модифицировании. На рисунках 4, 5 хорошо видны форма и распределение модифицирующих веществ в объеме полимерной матрицы.

Технический углерод (сажа) присутствует в полимерной матрице (переработка ЖФ-методами) в виде агломератов различного размера (рис. 4,а, б - 1 - формы белого цвета). Ценной особенностью некоторых видов саж является их способность к структурированию. Возникновение ориентированных структур углерода (рис. 4, г - 2) связано с воздействием СВЧ-излучения. Вероятно, это происходит в результате поляризации частиц углерода.

Как и в случае внесения технического углерода, УНМ распределены в объеме полимерной матрицы (ЖФ-метод) в виде агломератов различного размера (рис. 5,6-1,2). Однако, они имеют более правильную форму: возникают различные структурированные формы частиц углерода, характеризующиеся более развитой формой поверхности. При ТФЭ углеродные наноструктуры разбиваются на более мелкие частицы (рис. 5, г - 3 -частицы белого цвета).

В системе ПЭВП+УНМ структура частиц УНМ характеризуется сложной и развитой формой поверхности. ТФЭ модифицированного полимер-углеродного материала приводит к ориентации молекул полимера, разбиению агломератов УНМ и распределению их в объеме полимера. Внесенный в матрицу ПЭВП технический углерод ведет себя неоднозначно. Возникают как крупные агломераты, так и структуры со сложными поверхностями.

АБС исх АБС+1 масс.част.УНМ АБС+1 масс.част.сажи .

а)

Сер

М1

V V IV «-«-л. и V IV. /V \_CIV. V VV.IV. IV И 1\. и V VIV. / V/ 1С1Ч,

ПЭВП ИСХ ПЭВП+0,5 м.ч. ПЭВП+1и.ч. ПЭВП+0,5 м.ч. ПЭВП+1м.ч сажи УНМ

Рис. 3. Диаграмма изменения прочностных характеристик модифицированных материалов на основе АБС-сополимера (я) и ПЭВП (б) в условиях срезывающих напряжений оср в зависимости от времени СВЧ-обработки композиций, прошедших ТФЭ при

Хэк = 2,07, =298 К

а) ЮООх б) ЮОООх в) ЮООх г) 10000Х

Рис. 4. Растровая электронная микроскопия композита АБС+1 масс.част.сажи:

а,б~ ЖФ; в, г - ТФЭ при 60 с СВЧ-нагрева. = 2,07

Одним из методов повышения прочностных характеристик материалов является снижение уровня остаточных напряжений экструдатов аост. Установлено, что использование предварительного СВЧ-нагрева позволяет снизить аосг в 2 - 4 раза (рис. 6). При этом отмечена интересная закономерность: для модифицированных материалов в области сверхмалых добавок (0,05...0,3 масс.част.) характерен заниженный уровень 0ОСГ при времени СВЧ-нагрева от 20 до 60 с (0,2...0,6 МПа), а в диапазонах 0...20 и 60...100 с о0СТ превышает 1 МПа.

а) 500х б) 5000х

в)500х

г) 5000х

Рис. 5. Растровая электронная микроскопия композита АБС+1 масс.част. УНМ:

а, б - ЖФ; в, г - ТФЭ при 30 с СВЧ-нагрева. ^ = 2,07

Рис. 6. Диаграммы изометрического нагрева исходного АБС-сополимера (1) и композитов АБС+1 масс.част. УНМ (2) н АБС+1 масс.част. сажи (3), 40 сСВЧ (рис. 6, я); исходного ПЭВП (1) и композита ПЭВП+1 масс.част. УНМ, 0 с СВЧ (2) и 40 с СВЧ (3) (рис. 6, б), прошедших ТФЭ при АоКС = 2,07, Г,кс= 298 К. Скорость поднятия температуры 1,7 град/мин

При анализе диаграмм изометрического нагрева отмечено некоторое увеличение температуры теплостойкости материалов, прошедших ТФЭ с использованием СВЧ-нагрева (Ттп повышается на 5...30 К).

В 4 главе представлены результаты математического моделирования процесса СВЧ-нагрева модифицированных полимер-углеродных материалов, проведена проверка адекватности модели.

В результате значительной сложности процессов, сопутствующих СВЧ-нагреву цилиндрического образца в рабочем объеме принимается ряд допущений: 1) плотность потока СВЧ-излучения через поверхность образца постоянна во времени и по поверхности; 2) степень отражения СВЧ-излучения поверхностью образца одинакова для исходного и наномодифицированного материалов; 3) показатель поглощения в рассматриваемом диапазоне температур не зависит от температуры; 4) изменение мощности СВЧ-излучения по толщине образца подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера; 5) тепловые потоки вдоль оси образца отсутствуют.

Вследствие высоких энерго-, электро- и теплопроводящих свойств углерода при СВЧ-нагреве, углеродные частицы функционируют как центры дополнительного источника тепла. Тогда нестационарное температурное поле цилиндрического образца модифицированного полимер-углеродного материала, нагреваемого СВЧ-полем, может быть получено решением задачи нестационарной теплопроводности для сплошного неограниченного цилиндра с объемным функциональным источником тепла.

Постановка задачи теплопроводности:

д/(г,т) дх

=а

д2/(г,т) ( 1 Э<М

ч дг2 г дг

Эфд)

дг

дг

Решение задачи (4.1) - (4.4) имеет вид

ср

+а (фг,т)-*с )=0.

/(г,т)= £

1/0х,т) wir.il)

п = 1

где

0_

ехр(-ц2х)

я

О<г<Я, т>0,

Р= \(Яг)-1с)Мг,

(4.1)

(4.2)

(4.3)

(4.4)

(4.5)

(4.6)

(4.7)

(4.8)

(4.9)

со

ср

(4.10)

где J0 (г), ^ (г) - функции Бесселя первого рода, нулевого и первого порядка соответственно; ц - последовательные положительные корни уравнения

(4.И)

«V {V ] {V ]

Суммирование в (4.5) ведется по числам ц.

Мощность теплового источника в образце, обусловленного поглощением энергии СВЧ-излучения, определяется следующим образом:

9(г)=4^=/0*«яф(-*(Д-г)), (4.12)

аг

где /(г)=/0ехр(-*(Д-г)), (4.13)

Эффективные плотность и теплоемкость модифицированного образца могут быть определены в соответствии с принципом аддитивности.

Так как включения углеродного наноматериала в полимере можно рассматривать как изолированные, то для вычисления эффективной теплопроводности данной системы можно использовать формулу Оделевского:

^

1 1 -от

^эфф

1 -от

1-XJK

(4.14)

В формуле (4.14) индексы пи с относятся к характеристикам полимера и углеродного наноматериала соответственно, т - массовая доля углеродного наноматериала в модифицированном полимерном образце.

При равномерном начальном распределении температуры в образце, т.е. при

/(r)=const=i0, F=(/0-/c)yJI^j. (4.15)

Параметр Q из соотношения (4.10) и числа ц как решения уравнения (4.11) определяются численными методами.

Путем достижения совпадения расчетного температурного поля с экспериментальными данными определяются численные значения /0 и к.

Минимальное значение 10, соответствующее полному поглощению СВЧ-излучения образцом при данном темпе нагрева, определяется на основе общего теплового баланса для фиксированного момента времени: общее тепловыделение источника тепла равно изменению теплосодержания образца за вычетом тепловых потерь с поверхности образца в окружающую среду.

R т г т

xR jJ jV {t(r,x)-lc )drdx- 2Ra J (/(Л,т)-/С jch . (4.16)

о x о о 0

Значение к определяется методом итераций до совпадения расчетного перепада температур в образце с экспериментальным.

Определение параметра к для наномодифицированного АБС-сополимера осуществляется по аналогичной методике при фиксированном значении потока СВЧ-излучения через наружную поверхность образца по экспериментальным данным.

В результате расчетов были определены следующие значения:

- минимальное значение интенсивности /0 = 580 Вт/м2;

- действительное значение интенсивности /0 = 830 Вт/м2;

- показатель поглощения для исходного образца к = 2,0 ■ 103 ■ 1/м;

- показатель поглощения для модифицированного образца А: = 4,5 • 103 • 1/м;

- характеристики модифицированного АБС-сополимера;

- плотность 1046 кг/м3 (изменение 1,1 %);

- теплоемкость 1790 Дж/(кг • К) (изменение 0,5%);

- теплопроводность 0,220 Вт/(м • К) (изменение 3,0%). Расчетная программа написана на алгоритмическом языке С++.

Расчетные значения температур при данных значениях определяемых параметров, а также соответствующие экспериментальные значения температур приводятся на рис. 7.

Рис. 7. Экспериментальные п расчетные данные по СВЧ-нагреву образцов АБС-сополимера исходного и модифицированного углеродным наноматериалом «Таунит»:

■ - экспериментальные значения температуры центра образца исходного АБС-сополимера; х - экспериментальные значения температу ры центра образца наномодифицированного

АБС-сополимера; верхняя и нижняя линии - соответственно, расчетные значения температуры центра образцов наномодифицированного и исходного АБС-сополимера

В 5 главе приводится разработка аппаратурного оформления технологической схемы твердофазной обработки полимерных материалов на примере процесса объемной штамповки.

Типовая схема технологического процесса объемной штамповки изделий из модифицированных полимер-углеродных материалов показана на рис. 9 и включает в себя следующие стадии:

- получение модифицированных полимер-углеродных материалов и резка профиля на заготовки требуемого размера;

- транспортирование заготовок в нагревательное устройство;

- СВЧ-нагрев заготовок до необходимой температуры штамповки;

- подача заготовок на пресс и штамповка изделий.

При традиционных способах нагрев объекта происходит по поверхности. Если теплопроводность объекта низка, что имеет место у диэлектриков, то термообработка объекта происходит медленно, с локальным перегревом поверхности нагрева, отчего возможно подгорание этой поверхности, возникновение внутренних механических напряжений. На основании полученных результатов предлагается использовать горизонтальные термокамеры туннельного типа с автоматической выгрузкой заготовок термопласта и установленным в качестве нагревательного элемента СВЧ-генератором. Такая термокамера с СВЧ-генератором должна быть установлена рядом с прессом.

Рис. 8. Технологическая схема процесса объемной штамповки модифицированных полимер-углеродных материалов с СВЧ-нагревом непрерывного действия: 1 - экструдер; 2 - подающие валки;

3 - вырубное устройство; 4 - дробилка; 5 - СВЧ-генератор; 6 - транспортер; 7 - манипулятор;

8- пресс

45

42

39

36

33

Л г'

30 Л

11 >

74

21

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 т, с

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Обоснована эффективность применения СВЧ-нагрева для интенсификации процессов твердофазной технологии.

2. Экспериментально подтверждена возможность получения модифицированных полимер-углеродных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками путем внесения малых объемов углеродных материалов в сочетании с СВЧ-нагревом при твердофазной обработке.

3. Разработан метод интенсификации процесса твердофазной технологии (на примере ТФЭ) модифицированных полимер-углеродных материалов. На основе физических и физико-механических исследований структуры и свойств материалов, прошедших ТФЭ, установлено, что при использовании СВЧ-нагрева: снижается Рф ~ на 10...20%; увеличивается а, на 20...50%; увеличивается оср = на 10...30%; снижается уровень аост в 2...4 раза; повышается Гтп материалов на 5...30 К, Тп„ - на 5...40 К. При использовании СВЧ-нагрева происходит структурирование технического углерода (сажи), при этом эффективность использования его в качестве наполнителя полимерных материалов возрастает до уровня УНМ.

4. Разработана математическая модель процесса СВЧ-нагрева наномодифициро-ванных полимерных материалов на примере АБС-сополимера. Установлено, что введение 1 масс, части углеродного наноматериала «Таунит» практически не измененяет теп-лофизические характеристики АБС-сополимера, но более чем в 2 раза повышает значение показателя поглощения СВЧ-излучения, что приводит к существенной интенсификации нагрева наномодифицированного АБС-сополимера в СВЧ-поле. Определены следующие сравнительные характеристики исходного и наномодифицированного АБС-сополимера: показатель поглощения для исходного образца к = 2,0 • 10 1/м; показатель поглощения для наномодифицированного образца к = 4,5 • 103 1/м; характеристики наномодифицированного АБС-сополимера: а) плотность 1046 кг/м3 (+ 1,1%); б) теплоемкость 1790 Дж/(кг • К) (+ 0,5%); в) теплопроводность 0,220 Вт/(м • К) (+ 3,0%).

5. Разработано аппаратурное оформление технологической схемы энергосберегающей твердофазной обработки модифицированных полимер-углеродных материалов на примере процесса объемной штамповки. В результате использования разработанной технологии энергопотребление снижается ориентировочно на 40% за счет снижения теплопотерь при СВЧ-нагреве модифицированных полимер-углеродных материалов.

6. На основании полученных результатов для ООО «НаноТехЦентр» разработан способ формования термопластов для производства изделий из полимерных и модифицированных полимер-углеродных материалов методом ТФЭ с использованием СВЧ-нагрева.

7. Теоретические (разработанный подход математического моделирования) и экспериментальные (способ интенсификации процесса твердофазной обработки) результаты использовались в учебном процессе по направлению подготовки бакалавров 150100 «Материаловедение и технологии материалов» по дисциплине «Основы твердофазных технологий» в ФГБОУ ВПО «ТГТУ».

Основные определения и обозначения

СВЧ-нагрев - нагрев СВЧ электромагнитными волнами; АБС-сополимер акрило-нитрила, бутадиена и стирола; ПЭВП - полиэтилен высокой плотности; УНМ - углеродные наноструктурные материалы; ЖФ - жидкофазное формование; ТФЭ - твердофазная плунжерная экструзия; - экструзионное отношение; Рф - необходимое давление формования, МПа; V - скорость выдавливания при твердофазной плунжерной экструзии, мм/мин; Гэкс - температура твердофазной плунжерной экструзии, К; Тс - тем-

пература стеклования, К; Т„л - температура плавления, К; Г1П - температура теплостойкости, К; а, - предел текучести при одноосном растяжении, МПа; аср - предел прочности в условиях срезывающих напряжений, МПа; г(г,т) -температурное поле цилиндрического образца, °С; R - радиус цилиндрического образца, м; а - температуропроводность материала образца, м2/с; с - теплоемкость материала образца, Дж/(кг ■ К); р - плотность материала образца, кг/м3; I - теплопроводность материала образца^

Вт/(м ■ К); v=-Ja , м/с0'5; f(r) - распределение температуры внутри образца в начальный момент времени, °С; а - коэффициент теплоотдачи от поверхности образца к окружающей среде, Вт/(м2 • К); /с - температура окружающей среды, °С; Иг) - текущая интенсивность СВЧ-излучения внутри образца, Вт/м2; 10 - интенсивность проникающей составляющей СВЧ-излучения на поверхности образца, Вт/м2; к - показатель поглощения, 1/м.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

В изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Исследование структуры и свойств АБС- и СВМПЭ-нанокомпозитов, прошедших твердофазную экструзию с наложением электромагнитных полей / Д.О. Завра-жин, Г.С. Баронин, Д.Е. Кобзев, А.К. Разинин, В.М. Дмитриев // Перспективные материалы. Спец. выпуск (№ 6) «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества».-2008.-Ч. 2. - С. 218-221.

2. Завражин, Д.О. Влияние СВЧ-излучения на формирование структуры с улучшенными физико-механическими характеристиками модифицированных полимер-углеродных материалов при твердофазной обработке давлением / Д.О. Завражин, А.Г. Попов // Перспективные материалы. Спец. выпуск (№11) «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». - 2011. - С. 389 - 395.

3. Влияние СВЧ-излучения на формирование структурно-механических свойств модифицированных полимер-углеродных материалов при твердофазной экструзии / Г.С. Баронин, Д.О. Завражин, А.Г. Попов, М.С. Толстых // Научные ведомости Белгородского государственного университета. Серия Математика. Физика. - 2011 -№ 11(106). -Вып. 23.-С. 123-128.

Публикации в других изданиях:

4. Solid technologies for processing of polymers for engineering / G.S. Baronin, A.M. Stolin, D.O. Zavrazhin, D.E. Kobzev // Machines, technologies, materials. International virtual journal. - Sofia, Bulgaria. - Publisher : scientific-technical union of mechanical engineering, 2011. - № 7. - P. 14 - 16.

5. Способ формования полимерных нанокомпозитов в твердой фазе / Д.О. Завражин, Г.С. Баронин, В.М. Дмитриев, А.Г. Ткачев, Д.Е. Кобзев // Тезисы V Всероссийской школы-семинара по структурной макрокинетике для молодых ученых. - Черноголовка, 2007. - С. 84-85.

6. Методы совершенствования твердофазной технологии переработки полимерных нанокомпозитов / Г.С. Баронин, В.М. Дмитриев, Д.О. Завражин, А.Г. Ткачев // Неравновесные процессы в сплошных средах НПСС-2007 : материалы Всероссийской конференции молодых ученых (с международным участием). - Пермь, 2007. - С. 42 - 45.

7. Завражин, Д.О. Твердофазная экструзия АБС- и СВМПЭ нанокомпозитов с наложением электромагнитных полей / Д.О. Завражин, А.Г. Попов, Г.С. Баронин // Тезисы VI Всероссийской школы-семинара по структурной макрокинетике для молодых ученых. - Черноголовка, 2008. - С. 46 - 48.

8. Завражин, Д.О. Основные направления развития и совершенствования технологии переработки полимерных композитов в твердой фазе / Д.О. Завражин, Д.В. Пугачев, К.В. Шапкин // Инновационный менеджмент в сфере высоких технологий : сборник научных трудов Всероссийской школы-семинара молодых ученых и преподавателей, аспирантов и студентов. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2008. - С. 78 - 82.

9. Влияние электромагнитных полей на структуру и свойства полимерных нано-композитов / Г.С. Баронин, Д.О. Завражин, и др. // Неравновесные процессы в сплошных средах НПСС-2008 : материалы Всероссийской конференции молодых ученых. -Пермь, 2008.-С. 28-31.

10. Влияние СВЧ-обработки и концентрации модифицирующей добавки на структурные переходы полимерных нанокомпозитов на основе ПЭВП / Ю.О. Козлукова, Д.О. Завражин, А.Г. Попов, Г.С. Баронин // Тезисы VII Всероссийской с международным участием школы-семинара по структурной макрокинетике для молодых ученых. -Черноголовка, 2009. - С. 124 - 126.

11. Модификация полимерных нанокомпозитов на основе ПЭВП в СВЧ-электромагнитном поле / А.Г. Попов, Д.О. Завражин и др. // Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент : материалы Всероссийской научно-инновационной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Тамбов, 2009. - С. 55 - 57.

12. Завражин, Д.О. Влияние электромагнитных полей на структуру и свойства полимерных нанокомпозитов на основе ПЭВП / Д.О. Завражин, А.Г. Попов, М.С. Толстых // XXXV Гагаринские чтения : научные труды Международной молодежной научной конференции в 8 томах. - М.: МАТИ, 2009. - Т. 1. - С. 25 - 27.

13. Исследование структуры и свойств ПЭВП и СВМПЭ-нанокомпозитов, прошедших твердофазную экструзию с наложением электромагнитных полей / Г.С. Баронин, Д.О. Завражин, Д.Е. Кобзев, А.Г. Попов // Неравновесные процессы в сплошных средах НПСС-2009 : тезисы докладов Всероссийской конференции молодых ученых. -Пермь, 2009.-С. 21.

14. Термографические исследования модифицированных полимерных материалов на основе АБС-сополимера, прошедших СВЧ-обработку / М.С. Толстых, Д.О. Завражин и др. // Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент : материалы II Всероссийской научно-инновационной молодежной конференции. - Тамбов, 2010. - С. 113 - 115.

15. Попов, А.Г. Влияние СВЧ-обработки на свойства модифицированного АБС-сополимера / А.Г. Попов, Д.О. Завражин, Г.С. Баронин // Современные твердофазные технолопжтеория,практика и инновационный менеджмент : материалы II Всероссийской научно-инновационной молодежной конференции. - Тамбов, 2010. - С. 122 - 124.

16. Моделирование процесса СВЧ-нагрева наномодифицированных полимер-углеродных материалов / Д.О. Завражин, E.H. Туголуков, Г.С. Баронин, В.П. Таров // Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент : материалы III Международной научно-инновационной молодежной конференции, 31 октября - 2 ноября 2011. - Тамбов : Изд-во ИП Чеснокова A.B., 2011. - С. 361 - 365.

17. Пат. 2361733 Российской Федерации, В 29 С 39/00. Способ формования термопластов / Г.С. Баронин, Д.О. Завражин, А.Г. Ткачев и др. ; патентообладатель ГОУ ВПО ТГТУ. - № 2007128686/12 ; заявл. 25.07.2007; опубл. 20.07.2009, Бюл. № 20.

Подписано в печать 22.11.2011 Формат 60 х 84/16. 0,93 усл.-печ. л., 1 уч.-изд. л. Тираж 100 экз. Заказ № 518

Издательско-полиграфический центр ФГБОУ ВПО «ТГТУ» 392000, Тамбов, ул. Советская, д. 106, к. 14

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИЗ МЕТОДОВ ОБРАБОТКИ И СПОСОБОВ МЕХАНИЧЕСКОГО И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

1.1 Методы переработки полимерных материалов.

1.2 Модификаторы и методы модифицирования полимерных материалов.

1.3 Наноматериалы.

1.4 Методы получения нанокомпозитов.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Объекты исследования.

2.1.1 Сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола марки АБС

ТУ 2214-019-00203521-96).

2.1.2 Полиэтилен низкого давления марки 277

ТУ 2211-004-50236110-2001).

2.2 Модифицирующие вещества.

2.2.1 Углеродные наноструктурные материалы (УНМ) «Таунит».

2.2.2 Технический углерод (сажа) марки К-354 (ГОСТ 7885-86).

2.3 Методы исследования.

2.3.1 Методика приготовления образцов для исследования.

2.3.2 Методика СВЧ-обработки полимер-углеродных материалов.

2.3.3 Твердофазная плунжерная экструзия.

2.3.4 Методы исследования структурно-механических свойств полимерных материалов.

2.3.5 Методика определения теплостойкости и уровня остаточных напряжений в композитах после твердофазной экструзии.

2.3.6 Методика исследования теплофизических свойств полимерных композитов на дифференциально-сканирующем калориметре 08С-2.

2.3.7 Рентгеноструктурный анализ полимерных композитов.

2.3.8. Статистический метод обработки данных.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕР-УГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СВЧ-ИЗЛУЧЕНИЯ.

3.1 Исследование процесса СВЧ-нагрева материалов.

3.2 Твердофазная экструзия.

3.3 Структурно-механические характеристики материалов, прошедших ТФЭ с наложением СВЧ электромагнитных полей.

4 МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА НАГРЕВА НАНОМОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕР-УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ В СВЧ-ЭЛЕКТРОМАГНИТНОМ ПОЛЕ.

5 КОНСТРУКТОРСКАЯ РАЗРАБОТКА ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ

ТВЕРДОФАЗНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

В начале XXI столетия резко возрастают потребности атомной и тепловой энергетики, транспортных систем, авиации, ракето- и судостроения, машино- и приборостроения, медицинской техники, химической промышленности и т.д. в неметаллических материалах, способных работать при высоких и низких температурах, в вакууме и агрессивных средах, продолжительное время выдерживать значительные статические и динамические нагрузки. Эти требования можно удовлетворить усовершенствованием существующих технологических процессов и оборудования, а также разработкой новых, более прогрессивных методов обработки материалов с целью формирования у них заданных свойств.

В настоящее время в различные отрасли промышленности внедряются новые экономичные и технически более совершенные производственные процессы, основанные на физическом и химическом модифицировании структуры материалов, в том числе создание наномодифицированных полимерных материалов.

Современные технологии изготовления композиционных материалов позволяют получать новое поколение материалов конструкционного назначения, обеспечить высокую удельную прочность, демпфирующую способность и другие специальные свойства.

В настоящее время для реализации технологических процессов обработки полимерных материалов давлением методами пластического деформирования в большинстве случаев применяется кондуктивный нагрев, к основному недостатку которого относится его значительная инерционность. Поэтому повышение интенсивности нагрева невозможно без изменения физического механизма процесса теплопередачи.

Альтернативой кондуктивному механизму теплопередачи является нагрев материала энергией электромагнитных волн сверхвысокой частоты

СВЧ). При СВЧ-нагреве тепловыделение происходит непосредственно в объеме материала. Такой нагрев является более эффективным и легко управляемым.

Применение СВЧ-нагрева при твердофазной обработке полимеров сдерживается несовершенством аппаратурного оформления и отсутствием научно-обоснованных экспериментальных данных, свидетельствующих о повышении производительности и экономической эффективности процесса твердофазной технологии.

Работа направлена на приближение возможностей СВЧ-воздействия к практическим разработкам в области создания нового высокопроизводительного оборудования и технологий применительно к переработке материалов в твердой фазе.

Недостаток системных теоретических и экспериментальных исследований воздействия СВЧ-нагрева не позволяет использовать широкие возможности твердофазной технологии и создавать новое-высокопроизводительное оборудование по обработке полимеров давлением.

Работа выполнена в рамках совместной Российско-Американской программы Министерства образования и науки РФ и Американского Фонда гражданских исследований и развития «Фундаментальные исследования и высшее образование», проект НЮЦ-019 ТамбГТУ-ИСМАН «Твердофазные технологии» на 2007-2012 гг.; в соответствии с ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., ГК П2110 от 05.11.2009г. «Исследование влияния СВЧ-излучения на формирование структуры с улучшенными физико-механическими свойствами наномодифицированных полимер-углеродных материалов при твердофазной обработке давлением» и ГК П702 от 20.05.2010г. «Разработка методов твердофазной технологии создания и обработки углеродонаполненных полимерных материалов с заданными физико-механическими свойствами».

Цель и задачи исследования:

Целью работы является исследование кинетики и разработка методов интенсификации процессов твердофазной технологии обработки модифицированных полимер-углеродных материалов для получения изделий с улучшенными эксплуатационными характеристиками на основе СВЧ-нагрева.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработать способ интенсификации процессов твердофазной технологии обработки полимерных материалов.

2. Изучить зависимость влияния СВЧ-нагрева углеродных наполнителей на формирование структуры и эксплуатационных характеристик полимерных материалов.

3. Разработать математическую модель нагрева* модифицированных полимер-углеродных материалов в СВЧ-поле.

4. Разработать аппаратурное оформление и технологическую схему энергосберегающей твердофазной технологии получения модифицированных полимер-углеродных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Научная новизна

Разработана математическая модель температурного поля цилиндрического образца при СВЧ-воздействии, позволяющая определить режимные параметры процессов твердофазной обработки модифицированных полимер-углеродных материалов.

Впервые экспериментально установлено повышение показателя поглощения СВЧ-излучения для АБС-сополимера, модифицированного углеродным наноматериалом.

Впервые показан и научно обоснован эффект интенсификации процесса твердофазной обработки модифицированных полимер-углеродных материалов на основе СВЧ-нагрева.

Практическая значимость.

Предложен способ интенсификации процесса твердофазной обработки модифицированных полимер-углеродных материалов, использующий кратковременный СВЧ-нагрев с целью снижения энергоемкости производства (патент РФ №2361733).

Получены модифицированные полимер-углеродные материалы на основе крупнотоннажных полимеров (АБС-сополимера и ПЭВП), характеризующиеся улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Разработан метод инженерного расчета СВЧ-нагрева модифицированных полимер-углеродных материалов, позволяющий решать ряд научных и прикладных задач, в т.ч. определять режимы СВЧ-нагрева для достижения требуемых пластических характеристик материала в процессе твердофазной обработки.

Методами твердофазной технологии в условиях физического и физико-химического модифицирования полимерных материалов получены изделия с улучшенными эксплуатационными характеристиками (прочность, теплостойкость и т.д.).

Результаты экспериментальных исследований модифицирования полимерных материалов и методики инженерного расчета СВЧ-нагрева модифицированных полимер-углеродных материалов использовались на предприятии ООО «НаноТехЦентр»(г.Тамбов), а также в учебном процессе по направлению подготовки бакалавров 150100 «Материаловедение и технологии материалов» по дисциплине «Основы твердофазных технологий» в ФГБОУ ВПО «ТГТУ».

Экономическая эффективность разработанного технологического процесса обеспечивается снижением энергозатрат на 40% на стадии предварительного нагрева в результате СВЧ-нагрева модифицированных полимер-углеродных материалов. Одновременно снижается экологическая нагрузка производства в результате снижения отходов при твердофазной обработке материалов. ,

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты теоретических и экспериментальных исследований процесса твердофазной экструзии (ТФЭ) модифицированных полимер-углеродных материалов на основе АБС-сополимера и ПЭВП.

2. Метод интенсификации процесса твердофазной обработки модифицированных полимер-углеродных материалов с целью повышения энергосбережения производства и улучшения эксплуатационных характеристик материалов.

3. Математическая модель температурного поля цилиндрического образца и результаты инженерного расчета значений интенсивности и показателя поглощения СВЧ-излучения модифицированных полимер-углеродных материалов.

4. Результаты экспериментальных исследований эксплуатационных характеристик модифицированных полимер-углеродных материалов, полученных ТФЭ с использованием СВЧ-нагрева.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на У-УШ Всероссийской с международным участием школе-семинаре по структурной макрокинетике для молодых ученых (г.Черноголовка, 2007-2010 гг.), I и III Международной конференции с элементами научной школы для молодых ученых «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г.Суздаль, 2008 и 2010 гг.), Всероссийской конференции молодых ученых «Неравновесные процессы в сплошных средах» - НПСС-2007-НПСС-2009 (г.Пермь, 2007-2009 гг.), Всероссийской школе-семинаре молодых ученых и преподавателей, аспирантов и студентов «Инновационный менеджмент в сфере высоких технологий» (г.Тамбов, 2008г.), I - III Всероссийской научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория практика и инновационный менеджмент» (г.Тамбов, 2009 - 2011 гг.), Международной молодежной научной конференции «XXXV Гагаринские чтения» (г.Москва, 2009г.), VIII Международном конгрессе «Машины, технологии, материалы» (Варна, Болгария, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ (из них 3 в журналах из перечня ВАК), получен 1 Патент РФ на изобретение.

Объем и структура диссертации. Диссертация включает введение, 5 глав, основные выводы и результаты, список литературы и приложение и содержит 119 страниц машинописного текста, 32 рисунка, 12 таблиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Обоснована эффективность применения СВЧ-нагрева для интенсификации процессов твердофазной технологии.

2. Экспериментально подтверждена возможность получения модифицированных полимер-углеродных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками путем внесения малых объемов углеродных материалов в сочетании с СВЧ-нагревом при твердофазной обработке.

3. Разработан метод интенсификации процесса твердофазной технологии (на- примере ТФЭ) модифицированных полимер-углеродных материалов. На основе физических и физико-механических исследований структуры и свойств материалов, прошедших ТФЭ' установлено, что при использовании СВЧ-нагрева: снижается Рф и на 10-20%; увеличивается <т{на 20-50%; увеличивается аср « на 10-30%; снижается уровень а0ст в 2-4 раза; повышается Ттп материалов на 5-30 К, Тпл - на 5-40 К. При использовании СВЧ-нагрева происходит структурирование технического углерода (сажи), при этом эффективность использования его в качестве наполнителя полимерных материалов возрастает до уровня УНМ.

4. Разработана математическая модель процесса СВЧ-нагрева наномодифицированных полимерных материалов на примере АБС-сополимера. Установлено, что введение 1 масс, части углеродного наноматериала «Таунит» практически не измененяет теплофизические характеристики АБС-сополимера, но более чем в 2 раза повышает значение показателя поглощения СВЧ-излучения, что приводит к существенной интенсификации нагрева наномодифицированного АБС-сополимера в СВЧ-поле. Определены следующие сравнительные характеристики исходного и наномодифицированного АБС-сополимера: - показатель поглощения для исходного образца к = 2,0*10 1/м; - показатель поглощения для

•у наномодифицированного образца к = 4,5* 10 1/м;

- характеристики наномодифицированного АБС-сополимера: а) плотность 1046 кг/м3 (+ 1,1%); б) теплоемкость 1790 Дж/(кг*К) (+ 0,5%); в) теплопроводность 0,220 Вт/(м*К) (+ 3,0%).

5. Разработано аппаратурное оформление технологической схемы энергосберегающей твердофазной обработки модифицированных полимер-углеродных материалов на примере процесса объемной штамповки. В результате использования разработанной технологии энергопотребление снижается ориентировочно на 40% за счет снижения теплопотерь при СВЧ-нагреве модифицированных полимер-углеродных материалов.

6. На основании полученных результатов для ООО «НаноТехЦентр» разработан способ формования термопластов для производства изделий из полимерных и модифицированных полимер-углеродных материалов методом ТФЭ с использованием СВЧ-нагрева.

7. Теоретические (разработанный • подход математического моделирования) и экспериментальные (способ интенсификации процесса твердофазной обработки) результаты использовались в учебном процессе по направлению подготовки бакалавров 150100 «Материаловедение и технологии материалов» по дисциплине «Основы твердофазных технологий» вФГБОУ ВПО«ТГТУ».

108

1. Полимерные композиционные материалы: Учебное пособие / Под общей ред. A.A. Берлина / M.JI. Кербер, В.М. Виноградов, Г.С. Головкин и др. Спб.: Профессия, 2009. - 556 с.

2. Бабушкин, Ю.А. Ультрадисперстные порошки, наноструктуры, материалы / Ю.А. Бабушкин, А.И. Лямкин, Г.А. Чиганова. Красноярск: КГТУ, 1996.-С. 10.

3. Японская заявка 61-222593.

4. Японская заявка 59-184766.5. Пат. США 4551496.

5. Переработка полимеров в твердой фазе: Учеб. Пособие / Г.С. Баронин, M.JI. Кербер, Е.В. Минкин, П.С. Беляев. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. тех. ун-та, 2005. - 88 с.

6. Переработка полимеров и композитов в твердой фазе: Учебное пособие / Г.С. Баронин, A.M. Столин, M.JI. Кербер, В.М. Дмитриев. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2009. - 140 с.

7. Переработка полимеров в твердой фазе. Физико-химические основы: Монография / Г.С. Баронин, M.JI. Кербер, Е.В. Минкин, Ю.М. Радько. М.: Машиностроение-1, 2002. - 320 с.

8. Твердофазная экструзия полимеров: Монография / В.А. Белошенко, Я.Е. Бейгельзимер, В.Н. Варюхин. Киев: Наукова думка, 2008. - 208 с.

9. Теория и практика гидроэкструзии: Монография / В.А. Белошенко, В.Н. Варюхин, В.Е. Киев: Наукова думка, 2007. - 248 с.

10. Будницкий, Ю.М. Переработка термопластичных полимеров при температуре ниже температуры плавления или стеклования: Учебное пособие / Ю.М. Будницкий. М.: РХТУ имени Д.И.Менделеева, 2003. - 124 с.

11. Уравнение состояния полимерных материалов в твердом агрегатном состоянии / Баронин Г. С., Радько Ю. М., Самохвалов Г. Н., Кербер М. Л. // Пласт, массы. 2001. - №1. - С. 34-36.

12. Баронин, Г.С. Перспективные компьютерные технологии в процессах переработки полимеров в твердой фазе / Г.С. Баронин, К.В. Шапкин // Труды ТГТУ: сборник научных статей молодых ученых и студентов. 2005. - Вып. 17. - С. 165-168.

13. Мак-Келви Д.М. Переработка полимеров. Перевод с англ. // М.: «Химия», 1956. 444 с.

14. Гуль В.Е. Основные направления прогресса в области научных основ переработки пластических масс. // Пластические массы. 1975. № 7. С. 11-12.

15. Абрамов В.В. Состояние и перспективы развития промышленности переработки пластмасс в России // Пластические массы. 1999. №5. С.3-6.

16. Прут Э.В. Некоторые проблемы нетрадиционных методов переработки полимерных материалов // Полимеры-90: Сб. тр. ИХФ РАН. Черноголовка, 1991. С. 104-110.

17. О некоторых перспективных направлениях современной науки о полимерах // Высокомолекуляр. соединения. 1990. Т (А) XXXII, №9. С. 17951810.

18. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. М., Л.: Изд-во АН СССР, 1959.460 с.

19. Кулезнев В. Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980. 304 с.

20. Релаксационные явления в полимерах / Под ред. Бартенева Г. М. и ЗеленеваЮ. В. Л.: Химия, 1972. 376 с.

21. Минкин Е. В., Баронин Г. С. Деформирование и микроразрушение полимерных материалов в условиях ползучести // Процессы и оборудование химических производств: Сб. науч. тр. МИХМа'. М.,1975. вып. 68. С. 89-93.

22. Френкель С. Я., Романкевич О. В. О возможности существования термодинамически устойчивых дисперсных полимерных систем // Высокомолекуляр. соединения. 1980. Т (А) XXII, № 8. С. 1779-1787.

23. Френкель С. Я., Бартенев Г. М. Физика полимеров. JL: Химия, 1990. 432 с.

24. Тареев Б. М. Физика диэлектрических материалов. М.: Энерго-издат, 1982. 320 с.

25. Влияние химических добавок на долговечность жесткого поливинилхлорида при УФ-облучении / Минкин Е. В., Ефимов А. А., Баронин Г. С. и др. // Пласт, массы. 1975. № 12. С. 33-34.

26. Формование в твердой фазе новый способ переработки полимерных материалов / Кнельц К. Ф., Пешехонов А. А., Леонов А. И. и др. > //Пласт, массы. 1973. № 10. С. 25-29.

27. Тобольский А. В. Свойства и структура полимеров. // М.: Химия, 1964. 322 с.

28. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. // М.: Мир, 1973. 280 с.

29. Легирование пластифицированного поливинилхлорида жесткоцепными полимерами / Овчинников Ю. В., Соин Ю. С., Менжицкая Н. В., Шилов Г. И. // Высокомолекуляр. соединения. 1977. Т (А) XIX, № 2. С. 363-367.

30. Изучение реологических особенностей течения легированных термопластов/ Н.Я. Валецкая, Т.П. Кравченко, М.Л. Кербер и др. // Проблемы переработки полимерных материалов: Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева, М., 1978. Вып. 102, С. 77-79.

31. Зеленев Ю. В., Ивановский В. А. Электрические флуктуации и их использование при исследовании свойств полимерных систем // Высокомолекулярные соединения. 1984. Т (А) XXVI, № 10. С.2136-2142.

32. Исследование остаточных напряжений в холодноформованных термопластах / Баронин Г. С., Радько Ю. М., Артемова Т. Г. // Современные методы синтеза машин — автоматов и их систем: Тез. докл. всесоюз. совещ. Тамбов, 1981. С. 135.

33. Исследование процесса холодной штамповки изделий из полиамидов / Баронин Г. С., Минкин Е. В., Воробьев Ю. М., Артемова Т. Г. // Научные достижения и прогрессивная технология переработки полимеров: Тез. докл. V Всесоюз. симп. Сызрань, 1981. С. 59.

34. Кулезнев В. Н. О структуре дисперсий полимера в полимере // Коллоид, журн. 1968. Т. 30, № 2. С. 255-257.

35. Привалко В. П. Молекулярное строение и свойства полимеров. Л.: Химия, 1986. 240 с.

36. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов // М.: Химия, 1969. 127 с.

37. Кочнев A.M. Модификация полимеров // Казан, гос. технол. ун-т. Казань, 2002. 379 с.

38. Кочнев A.M. Физикохимия полимеров / А.М.Кочнев, А.Е.Заикин, С.С.Галибеев, В.П.Архиереев // Казань: Изд-во «Фэн», 2003. 512 с.

39. Калганова С.Г. Электротехнология нетепловой модификации полимерных материалов в СВЧ электромагнитном поле. Автореферат диссертации на соискание ученой степени д.т.н. // Саратов, 2009.

40. Воронежцев Ю.И. Электрические и магнитные поля в технологии полимерных композитов / Ю.И.Воронежцев, В.А.Гольдаде, Л.С.Пинчук, В.В.Снежков // Мн.: Навука i тэхшка, 1990. 263 .с.

41. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы / А.И.Гусев, А.А.Ремпель //М.: Физматлит, 2001. 224 с.

42. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.И.Гусев // М.: Физматлит, 2005. 416 с.

43. Ткачев А.Г. Аппаратура и методы синтеза твердотельных наноструктур: монография / А.Г.Ткачев, И.В.Золотухин // М.: «Издательство Машиностроение -1», 2007. 316 с.

44. Виемани, К. Синтез нанокомпозитов на основе полипропилена совместной полимеризацией пропилена с наполнителями в присутствии металлоценовых-катализаторов и метилалюминоксана: дисс. / К. Виемани. -Гамбург, 2004.

45. Малкин, А.Я. Реология: концепция, методы, приложения / А.Я. Малкин, А.И. Исаев. Спб.: Профессия, 2007. - 560 с.

46. R. Kotsilkova // Mechanics of Time-dependent materials. 2002. - P.283.

47. Abrahams M. Solid phase Forming of the Polyolefins // Plastics and Polymers. 1970. V. 38, № 134. P. 124-130.

48. Аскадский А. А. Деформация полимеров. M.: Химия, 1973. 448 с.

49. Свойства полимеров при высоких давлениях / Айнбиндер С. Б., Алксне К. И., Тюнина Э. Л., Лака М. Г. М.: Химия, 1973. 192 с.

50. Гольдман А. Я., Меш Г. Э., Вайнблат Д. Д. Моделирование процессов твердофазного формования термопластичных полимерных материалов // Механика композит, материалов. 1989. № 2. С. 332-340.

51. Слонимский Г. Л. Структура и свойства полимеров // Механика полимеров. 1972. № 3. С. 387-394.

52. Бойко В. С., Гарбер Р. И., Косевич А. М. Обратимая пластичность кристаллов. М.: Наука, 1991. 280 с.

53. Вернадский В. И. Явления скольжения кристаллического вещества. М.: МГУ, 1897.

54. Гольдман А. Я. Объемное деформирование пластмасс. Л.: Машиностроение, 1984. 232 с.

55. Шишкин Н. И.- Стеклование жидкостей и полимеров под давлением // Физика твердого тела. 1980. Т. 2, вып. 2. С. 350-357.

56. Справочник по пластическим массам / Под ред. Катаева В.М., Попова В.А., Сажина Б.Н. М.: Химия, 1975. Изд. 2-е. Т.1. 568 с.

57. Энциклопедия полимеров. В 3 томах. М.: Советская энциклопедия, 1974. Т.2.

58. Ландау Л.Д. Электродинамика сплошных сред / Л.Д. Ландау, Е.М. Лившиц. М.: Наука, 1982. 615 с.

59. Мэттьюз Ф. Композитные материалы. Механика и технология / Ф. Мэттьюз, Р. Ролингс. Пер. с англ. С.Л.Баженова. М.: Техносфера, 2004. 408 с.

60. Тюдзе Р. Физическая химия полимеров/ Р.Тюдзе. М.Мир, 1992.313с.

61. Цыганков С.А., Деменчук Н.П., Мясников Г.Д. Твердофазное формование ПЭВД и ПЭНД гидроэкструзией и свойства экструдатов // Пластические массы. 1984. - №9. - С.37-39.

62. Электромеханика, электротехнологии, электротехнические материалы и компоненты, МКЭЭЭ-2006: труды XIX Международной конференции Алушта, 2006. С.96-98.

63. Калганова С.Г. Интенсификация процесса отверждения эпоксидного компаунда под влиянием электромагнитного поля СВЧ диапазона / С.Г. Калганова // Электрические материалы и компоненты МКЭМК-2004: труды 5-й Междунар.конф. Алушта, 2004. С.354-356.

64. Калганова, С.Г. Электротехнология нетепловой модификации полимерных материалов в СВЧ электромагнитном поле: дисс. на соискание ученой степени доктора технических наук // ГОУ ВПО СГТУ. Саратов, 2009.

65. Термохимическое исследование акриламида после пластического течения под высоким давлением / Жорин В. А., Исаев А. Ф., Туманов В'. В. и др. //Высокомолекуляр. соединения. 1989. Т. (А) XXXI, № 8. С. 1597-1601.

66. Минкин Е. В., Баронин Г. С., Кербер М. Л. Одностороннее сжатие полимерных композиций в твердом состоянии // Модификация полимерныхматериалов: Сб. Рига, 1985. С. 49-62.

67. Bridgman P. W. The Effect of Pressure on the Tensile Properties of Several Metals and Other Materials // J. Appl. Phys. 1953. V. 24, № 5. P. 560.

68. Бриджмен П. В. Физика высоких давлений. М., Л.: ОНТИ, 1935.265 с.

69. Бриджмен П. В. Новейшие работы в области высоких давлений. М.: Издатинлит, 1948. 185 с.

70. Бриджмен П. В. Исследование больших пластических деформаций и разрыва. М.: Иностр. лит., 1955. 164 с.

71. Жаров А. А., Чистотина Н. П. Установка для измерения напряжений сдвига при высоких давлениях // Приборы и техника эксперимента. 1974. № 2. С. 229-231.

72. Термохимическое исследование акриламида после пластического течения под высоким давлением / Жорин В. А., Исаев А. Ф., Туманов В. В. и др. // Высокомолекуляр. соединения. 1989. Т. (А) XXXI, № 8. С. 1597-1601.

73. Жорин В. А., Малкин А. Я., Ениколопян Н. С. Зависимость от давления предела текучести некоторых твердых полиолефинов // Высокомолекуляр. соединения. 1979. Т. (А) XXI, № 4. с. 820-824.

74. Энергии и объемы активации пластического течения некоторых полимеров при высоких давлениях / Жорин В. А., Усиченко В. М., Будницкий Ю. М. и др. // Высокомолекуляр. соединения. 1982. Т. (А) XXIV, №9. С. 1889-1893.

75. Исследование смесей ПЭ и ПП после воздействия высоких давлений, сочетаемых с деформациями сдвига, методом радиотермолюминесценции / Жорин В. А., Миронов Н. А., Никольский В. Г., Ениколопян Н. С. // Докл. АН СССР. 1979. Т. 244, № 5. С. 1153-1156.

76. Попов Ю. А., Колотыркин Я. М., Алексеев Ю. В., К теории процессов в твердом теле при сильном сжатии и сдвиге // Докл. АН СССР. 1989. Т. 305, № 6. С. 1411-1414.

77. Термохимическое исследование акриламида после пластического течения под высоким давлением / Жорин В. А., Исаев А. Ф., Туманов В. В. и др. // Высокомолекуляр. соединения. 1989. T. (А) XXXI, № 8. С. 1597-1601.

78. Лихтер А. И., Рябинин Ю. Н., Верещагин Л. Ф. Физическая природа изменения предела текучести и полиморфных превращений элементов при высоких давлениях // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1957. Т. 33, № 3. С. 610.

79. Евдокимова В. В., Некоторые закономерности фазовых Р Т диаграмм и полиморфные превращения элементов при высоких давлениях // Успехи физических наук. 1966. Т. 88, вып. № 1. С. 93-123.

80. Новый подход к пластической деформации стеклообразных полимеров / Олейник Э. Ф., Саламатина О. Б., Руднев С. Н., Шеногин С. В., // Высокомолекуляр. соединения. 1993. Т (А) XXXV, № 11. С. 1819-1849.

81. Жорин В. А., Шашкин Д. П., Ениколопян Н. С. Дробление кристаллов в процессе пластического течения при высоком давлении // Докл. АН СССР. 1984. Т. 278, № 1. С. 144.

82. Изменения кристаллической структуры молекулярных кристаллов после воздействия высоких давлений и деформаций сдвига / Жорин В. А., Максимычев А. В., Кучинерев Д. П. и др. // Журн. физ. химии. 1979. T. LUI, № 11. С. 2772-2775.

83. Физико механические свойства полимеров, подвергнутых совместному воздействию высокого давления и сдвиговой диформации / Крючков А. Н., Жорин В. А., Лалаян С. С. и др. // Высокомолекуляр. соединения, 1982. T. (А) XXIV, № 1. С. 184.

84. Жорин В. А., Волкова А. В. Ультразвуковое исследование ПЭ и смесей ПЭ с акриламидом после пластического течения под давлением // Высокомолекуляр. соединения. 1988. Т (А) XXX, № 9. С. 1868-1872.

85. Изменение стабильности поливинилхлорида при упругодеформационных воздействиях / Колесов С. В., Абалихина Т. М., Ахметханов Д. И. и др. // Докл. АН СССР. 1990. Т. 314, № 3. С. 654.

86. Структурные изменения в полиолефинах при высоких давлениях в сочетании с деформацией сдвига / Жорин В. А., Киссин Ю. В., Луизо Ю. В. и др. // Высокомолекуляр. соединения. 1976. Т. (А) XVIII, № 12. С. 2677.

87. Гольдман А. Я. Деформирование и кинетика повреждаемости полимеров в условиях всестороннего сжатия // Проблемы прочности. 1981. № 6. С. 73-76.

88. Зборжил Л.С. Влияние гидростатического давления на образование субмикротрещин при растяжении полимеров // Механика полимеров. 1971. №5. С. 917-921.

89. Туголуков E.H. Математическое моделирование технологического оборудования многоассортиментных химических производств. Монография. М.: Машиностроение-1, 2004, 100 с.

90. Оделевский В.И. // ЖТФ. 1951. Т. 21. Вып. 6. С. 678 685.

91. Калиткин H.H. Численные методы. М.: Наука, 1978, 512 с.