автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Интенсификация процесса твёрдофазного формования полимеров и композитов ультразвуковым воздействием

005018201

На правах рукописи

КОБЗЕВ ДМИТРИЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ТВЁРДОФАЗНОГО ФОРМОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ УЛЬТРАЗВУКОВЫМ ВОЗДЕЙСТВИЕМ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

1 9 ДПР 2012

Тамбов 2012

005018201

Работа выполнена в Научно-образовательном центре ТамбГТУ-ИСМАН «Твердофазные технологии» и на кафедре «Теория машин, механизмов и детали машин» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тамбовский государственный технический университет» (ФГБОУ ВПО «ТГТУ»).

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

Баронин Геннадий Сергеевич

доктор технических наук, доцент Червяков Виктор Михайлович

Официальные оппоненты: Липин Александр Геннадьевич,

доктор технических наук, профессор, Ивановский государственный химико-технологический университет, заведующий кафедрой «Процессы и аппараты химической технологии»

Клинков Алексей Степанович,

кандидат технических наук, профессор, Тамбовский государственный технический университет, профессор кафедры «Технология полиграфического и упаковочного производства»

Ведущая организация Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева Зр

Защита состоится .» гууу}уелЛуС 2012 г. в /4 часов на заседании диссертационного совета Д 2ll.260.02 ФГБОУ ВПО «ТГТУ» по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Ленинградская, д. 1, ауд. 60.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, скреплённые гербовой печатью, просим направлять по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская, д. 106, ФГБОУ ВПО «ТГТУ».

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета ФГБОУ ВПО «ТГТУ».

Автореферат разослан » уИ/^УУУЬО. 2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

У

Нечаев Василий Михайлович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальпость работы. В настоящее время в различные отрасли экономики внедряются новые, экономичные и технически более совершенные производственные процессы, основанные на использовании электрофизических методов обработки материала, в частности, ультразвука. Ультразвуковые, также как и механические колебания, часто используют для интенсификации различных технологических процессов. Известны исследования, указывающие на возможности и перспективы практического применения ультразвуковых методов для повышения качества полимерных материалов и интенсификации технологических процессов получения изделий. В представленной работе для расширения возможностей способов формования полимерных материалов в твёрдом агрегатном состоянии в процессе пластического деформирования применяется дополнительное ультразвуковое воздействие.

Твердофазное формование является актуальным при создании и проектировании технологий и процессов получения изделий из трудноперерабаты-ваемых полимерных материалов, таких как фторопласт-4 и полисульфон. Традиционно изделия из полисульфона получают литьём под давлением, из фторопласта-4 - таблетированием с последующим спеканием и механической обработкой с существенными трудо- и энергозатратами. Также твердофазное формование актуально при формовании объёмных изделий.

Работа выполнена в рамках совместной Российско-Американской программы Министерства образования и науки РФ и Американского Фонда гражданских исследований и развития (СЫ5Р) «Фундаментальные исследования и высшее образование» (ВЯНЕ), проект Н01Д-019 ТамбГТУ-ИСМАН «Твердофазные технологии» на 2007 - 2012 гг.; а также поддержана фантом Фонда содействия развитию малых форм предприятия в научно-технической сфере по программе У.М.Н.И.К. по теме «Разработка и получение экспериментального образца полимерного изделия "колесо зубчатое" твердофазной объёмной штамповкой с применением ультразвукового воздействия», ГК № 9617р/14220 от 30.08.2011 г.

Целью работы является совершенствование и интенсификация процесса твердофазного формования полимеров, ультразвуковым воздействием для улучшения эксплуатационных характеристик материалов и изделий и повышения энерго- и ресурсосбережения технологического процесса.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- проведение комплекса экспериментальных исследований процессов твердофазного формования на примерах твердофазной экструзии и осесим-метричного сжатия с предварительным конвективным нагревом заготовки и пресс-формы с последующим формованием и процесса формования, совмещённого с ультразвуковым воздействием крупнотоннажных полимеров ПЭВП и АБС, в том числе трудноперерабатываемых ПТФЭ и ПСФ;

- исследование кинетики изменения плотности полимеров в условиях осесимметричного сжатия и влияния на данный процесс параметров испытания и ультразвукового воздействия, математическое описание экспериментальных данных, определение влияния технологических параметров процесса обработки на плотность обрабатываемых полимерных материалов;

- исследование релаксационных явлений при напряжённом состоянии полимера в условиях высокого давления и ультразвукового воздействия, оценка остаточных напряжений и качества поверхности обработанных полимеров;

- разработка физической модели механизма воздействия ультразвука на структуру полимера и физико-механические свойства в процессе твёрдо-фазной обработки;

- разработка алгоритма проектирования технологического процесса получения изделий из трудноперерабатываемых полимерных материалов с заданной плотностью и улучшенными физико-механическими свойствами;

- экспериментальные исследования структуры и эксплуатационных свойств полимерных композиционных материалов, полученных традиционными методами и твердофазной технологией с ультразвуковым воздействием.

Научная новизна. Предложена, обоснована теоретически и подтверждена экспериментально замена необходимых стадий предварительного конвективного нагрева полимерной заготовки, пресс-формы и последующей твердофазной обработки давлением полимеров на процесс формования, совмещённый с ультразвуковым воздействием.

Исследована кинетика изменения плотности готового продукта при твердофазном формовании со стадией предварительного конвективного нагрева заготовки и при процессе формования, совмещённом с ультразвуковым воздействием.

Предложена физическая модель, объясняющая механизм воздействия ультразвука на структуру полимера в процессе твердофазного формования и снижение давления формования вследствие ускорения процессов релаксации и уменьшения дефектообразования, адекватность которой подтверждена методами дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), растровой электронной микроскопии (РЭМ), термомеханической спектроскопии (ТМС), исследованиями диффузионных и физико-механических свойств полимерных материалов.

Установлено, что при совмещении процесса твердофазного формования с ультразвуковым воздействием снижается дефектообразование (расширяется диапазон стационарного протекания процесса) вследствие увеличения максимального значения степени деформирования, позволяющего получать изделия более сложной формы, чем при существующей твердофазной технологии за счёт увеличения скорости релаксационных процессов.

Практическая значимость. Предложен способ получения готового продукта с заданными плотностью и физико-механическими свойствами посредством изменения технологических параметров процесса формования. Показана возможность управления скоростью процесса изменения плотности обрабатываемых материалов при твердофазном формовании с ультразвуковым воздействием.

Составлено технико-экономическое обоснование применения стадии формования полимеров, совмещённой с ультразвуковым воздействием вместо предварительного конвективного нагрева заготовки и пресс-формы с последующей стадией формования. Экспериментально показано увеличение плотности полимеров и улучшение физико-механических свойств по комплексу параметров: увеличиваются разрушающее напряжение при растяжении на

20...50%, разрушающее напряжение при срезе на 30...35%, а в сравнении с материалами до обработки в 1,5 - 2,5 раза.

Разработанная технологическая схема получения изделий из порошка ПТФЭ реализована на базе лабораторий НОЦ ТамбГТУ-ИСМАН «Твёрдо-фазные технологии», где отработаны технологические параметры, влияющие на процесс, и внедрена на ООО «ТехПромПак» (Москва), где организовано производство направляющей втулки узла сварки ТТШ-100В для вертикального фасовочно-упаковочного аппарата из порошка ПТФЭ марки Ф-4. Преимуществами данной схемы являются: безотходность, высокая производительность за счёт сокращения времени цикла формования в 2,3 раза и снижение удельных энергозатрат процесса на 18%.

Полученные изделия характеризуются улучшенными физико-механическими показателями, высокой размерной точностью и повышением класса чистоты поверхности, что одновременно с увеличением плотности увеличивает прочность рабочих контуров изделий.

Разработана модифицированная методика инженерного расчёта исполнительных размеров пресс-формы для твердофазной объёмной штамповки полимеров с ультразвуковым воздействием на базе комплексных теоретических и экспериментальных исследований.

Разработан алгоритм проектирования технологической линии по производству изделий из полимеров, в том числе трудноперерабатываемых, твёрдо-фазной объёмной штамповкой с ультразвуковым воздействием.

Полученные результаты использовались при выполнении поисковых научно-исследовательских работ для государственных нужд в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 -2013 гг. (ГК № П219 от 23 апреля 2010 г. и ГК № 14.740.12.0865 по обобщённой теме «Исследование новых конструкционных и функциональных материалов и технологий их обработки»).

Достоверность и обоснованность результатов исследований, научных выводов и рекомендаций подтверждается:

- применением современных приборов, методик и сертифицированной аппаратуры.

- удовлетворительной сходимостью теоретических и экспериментальных результатов;

- положительными результатами лабораторных испытаний и производственного внедрения.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты экспериментальных исследований процесса твердофазной обработки давлением крупнотоннажных полимеров ПЭВП и АБС, в том числе трудноперерабатываемых ПТФЭ и ПСФ полимеров с применением ультразвукового воздействия;

- результаты исследований кинетики изменения плотности полимеров в условиях осесимметричного сжатия с ультразвуковым воздействием и влияния на данный процесс параметров испытания, математическое описание данного процесса;

- физическая модель механизма воздействия ультразвука при твёрдо-фазном формовании на структуру и физико-механические свойства полимера;

- алгоритм проектирования технологического процесса получения изделий из трудноперерабатываемых полимерных материалов на примере ПТФЭ с заданной плотностью и улучшенными физико-механическими свойствами, аппаратурное оформление процесса твердофазной объёмной штамповки с ультразвуковым воздействием;

- результаты экспериментальных исследований эксплуатационных характеристик наномодифицированных полимер-углеродных материалов, полученных традиционной технологией через стадию расплава, обработанных давлением в режиме ТФЭ без нагрева, с предварительным конвективным нагревом и стадией ТФЭ, совмещённой с ультразвуковым воздействием.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на: V - IX Всероссийских с международным участием школах-семинарах по структурной макрокинетике для молодых учёных (г. Черноголовка, 2007 - 2011); I и III Международных конференциях с элементами научной школы для молодых учёных «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Суздаль, 2008 и 2010); Всероссийской конференции молодых учёных «Неравновесные процессы в сплошных средах» (г. Пермь, 2007 - 2009); 3 Международной научно-практической конференции «Составляющие научно-технического прогресса» (г. Тамбов, 2007); XII научной конференции ТГТУ «Фундаментальные и прикладные исследования, инновационные технологии, профессиональное образование» (г. Тамбов, 2007); 3 Международной научно-практической конференции «Достижения учёных XXI века» (г. Тамбов, 2007); Всероссийской школе-семинаре молодых учёных и преподавателей, аспирантов и студентов «Инновационный менеджмент в сфере высоких технологий» (г. Тамбов, 2008); I и II всероссийских научно-инновационных молодёжных конференциях «Современные твердофазные технологии: теория практика и инновационный менеджмент» (г. Тамбов, 2009 и 2010); Международной молодёжной научной конференции «XXXV Гага-ринские чтения» (Москва, 2009); 4 Международной научно-практической конференции «Наука и устойчивое развитие общества, наследие В.И. Вернадского» (г. Тамбов, 2009); VIII Международном конгрессе «Машины, технологии, материалы» (Варна, Болгария, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 22 печатные работы (из них 5 в журналах из перечня ВАК).

Объём и структура диссертации. Диссертация включает введение, 5 глав, основные выводы и результаты, список литературы (174 наименования отечественных и зарубежных авторов) и приложение. Работа изложена на 173 страницах, содержит 67 рисунков, 20 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели исследования, приведена аннотация основных результатов работы, показана их научная новизна и практическая значимость, даны рекомендации по реализации результатов исследований в промышленности и научно-инженерной практике.

В первой главе представлен обзор способов применения ультразвука в промышленности и конкретно при переработке полимеров в изделия, проанализирован механизм воздействия ультразвука на технологические параметры процесса и свойства полимеров, приведён обзор отечественной и зарубежной литературы, отражающий современное состояние дел в этой области, сформулированы цели и задачи исследований настоящей работы.

Во второй главе представлены объекты и методики исследования.

Объектом исследования являлся процесс твердофазного формования на примере крупнотоннажных полимеров класса термопластов АБС-сополимер ГОСТ 12851-87 и полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) ГОСТ 16338-85, в том числе трудноперерабатываемых политетрафторэтилен (фторопласт-4) ГОСТ 21000-81, полисульфон (ПСФ) ТУ 6-06-6-88. В качестве модифицирующей добавки использовали УНМ «Таунит» производства ООО «Нано-ТехЦентр» (г. Тамбов) - одностенные наномасштабные нитевидные образования поликристаллического графита в виде сыпучего порошка. Приготовление композитов осуществлялось методом смещения в расплаве в роторном смесителе Нааке Ро1ус1п\е в лаборатории реологии полимеров Института нефтехимического синтеза РАН. Концентрации модифицирующей добавки составляли 0,2; 0,5 и 1 м.ч. УНМ на 100 м.ч. полимера.

Третья глава посвящена экспериментальным исследованиям процессов твердофазного формования с предварительным конвективным нагревом полимерной заготовки, на примере крупнотоннажных, в том числе трудноперерабатываемых полимеров и процесса формования, совмещённого с ультразвуковым воздействием.

Твердофазное формование, на примере объёмной штамповки, можно разделить на три стадии. Первая стадия характеризуется упругим деформированием полимерной заготовки до определённого значения давления формования, которое зависит от свойств и структуры полимера. Вторая стадия характеризуется переходом полимера в высокоэластическое состояние, пластическое деформирование и оформление заготовки в изделие. Третья стадия -выдержка под давлением - необходима для завершения релаксационных процессов в структуре полимеров. Следовательно, для отработки технологических режимов твердофазного формования необходимо изучение как стадий течения материала на примере твердофазной экструзии, так и выдержки под давлением на примере осесимметричного сжатия. Экспериментальные исследования проводились на лабораторной установке, представленной на рис. 1, а. Опыты по твердофазной экструзии полимеров проводились на специальной ячейке высокого давления (рис. 1, б), которая является аналогом экструзион-ного пластометра, или капиллярного визкозиметра, предназначенного для определения показателя текучести расплава по ГОСТ 11645-73. При помощи неё определяются реологические характеристики обрабатываемого полимерного материала и оптимальные технологические параметры процесса. Экстру-зионное отношение (Х1КС), численно равное отношению площади поперечного сечения загрузочной камеры к площади поперечного сечения капилляра, принималось из опыта ранее проведённых нами исследований и было равно 2,07. Использовался ультразвуковой генератор ИЛЮ-0,63 с магнитострикционным преобразователем выходной мощностью 630 Вт; рабочей частотой 18...25,5 кГц; габаритными размерами 230x370*140 мм.

Исследовалось влияние технологических параметров процесса обработки, таких как необходимое давление формования, температура и время предварительного конвективного нагрева полимерной заготовки, время выдержки под давлением на формируемые свойства полимеров. Также рассматривалась возможность замены предварительного конвективного нагрева заготовки, пресс-формы и дальнейшего формования на совмещённую стадию формования и обработки заготовки под воздействием давления и ультразвука.

Рис. 1. Принципиальная схема лабораторной установки:

а - 1 - пресс усилием 4 тс; 2 - ячейка высокого давления; 3 - амортизирующие прокладки; 4 — волновод; 5 — ультразвуковой излучатель; 6 - штатив;

7-ультразвуковой генератор ИЛЮ-0,63; 8- манометр; б - ячейка высокого давления: 1 - пуансон; 2 - термопара; 3 - матрица; 4 - фильера; 5 - место крепления волновода; б - заготовка полимера

Изначально был исследован процесс твердофазной экструзии крупнотоннажных полимерных материалов ПЭВП, в том числе трудноперерабаты-ваемых ПТФЭ и ПСФ. Сравнивалось необходимое давление формования при твердофазной экструзии без нагрева (ТФЭ) с предварительным нагревом (ТФЭ+Н) до температур, определённых из ранее проведённых нами исследований, и без предварительного нагрева с совмещённым ультразвуковым воздействием (ТФЭ+УЗ). Одновременно анализировались формируемые свойства обработанных полимерных материалов. Полученные экспериментальные данные были статистически обработаны с применением критерия Стьюдента (табл. 1).

1. Экспериментальные данные свойств обработанных материалов

Фторопласт-4 Полису льфон ПЭВП

Показатель гост ТФЭ ТФЭ+Н ТФЭ +УЗ гост ТФЭ ТФЭ+Н ТФЭ +УЗ гост ТФЭ ТФЭ+Н ТФЭ +УЗ

Рф, МПа - 130 100 80 - 250 210 180 - 152 120 90

0„, МПа 14...35 23 23 25 20...35 40 41 45 24 28 29 31

<ТсЕ1_МПа - 20,5 20,6 20,9 - 56 60 65 _ 34 36 43

^24, % - - - - 0,03 0,1 0,09 0,04 - 0,1 0,1 0,07

Оост, МПа - 1,2 1,2 1 - 0,9 0,9 0,6 - 1,2 1 0,8

у, г/см3 2 2,03 2,07 2,14 - - - - 0,96 0,9 0,92 1,07

Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что в результате замены стадий предварительного нагрева и последующего формования стадией формования, совмещённой с ультразвуковым воздействием, снижается необходимое давление твёрдофазного формования полимеров в среднем на 20%. Экспериментально показано увеличение плотности полимеров и улучшение физико-механических свойств по комплексу параметров: увеличиваются разрушающее напряжение при растяжении на 20...50%, разрушающее напряжение при срезе на 20...30%, снижается уровень внутренних остаточных напряжений на 30...40%; снижается максимальное влагопоглощение исходного ПЭВП в среднем на 35%. В сравнении с традиционной технологией твердофазная технология с наложением ультразвукового воздействия увеличивает прочность полимера в условиях срезывающих напряжений в 2,5 раза.

Для моделирования стадии выдержки под давлением заготовка полимера подвергается одностороннему осесимметричному сжатию при нулевой боковой деформации, что практически полностью моделирует последнюю стадию процесса штамповки в твёрдой фазе при заполнении полимерным материалом полости пресс-формы. Реализовывалось это путём замены фильеры на заглушку в ячейке высокого давления.

В качестве исследуемого параметра была выбрана плотность материала, влияние технологических параметров обработки на формирование которой показано на рис. 2. Плотность образцов до эксперимента и после определяли по ГОСТ 15139-69 «Пластмассы, методы определения плотности».

1

'2

Л

и

г/см1

\ 3

1 —С—

3 —

/

Р^.МПж

10 30 50 70 90 т''с

в)

Рис. 2. Зависимость плотности исходного ПЭВП

от давления формования (а), времени процесса формования с ультразвуковым

воздействием (б), температуры процесса (в) и частоты ультразвукового воздействия (г) при осесимметричном сжатии монолитной заготовки: образцы подвергнуты воздействию ультразвука без давления (/), обработаны давлением без ультразвука (2), обработаны давлением с ультразвуком (3)

Из анализа зависимостей плотности образцов ПЭВП от технологических параметров обработки (рис. 2) можно выделить их наилучшее сочетание, соответствующее максимальному значению данного показателя. В указанном случае максимальная плотность формируется при давлении 250 МПа, температуре 50 °С, частоте 22,5 кГц и времени формования при ультразвуковом воздействии 60 с.

В работе исследовалась кинетика изменения плотности образцов ПЭВП и ПТФЭ в зависимости от различных значений давления формования с ультразвуковым воздействием. Из анализа кинетических кривых (рис. 3) можно выделить наилучшие технологические параметры проведения процесса формования. Для ПЭВП не имеет смысла использовать давление более 250 МПа и время выдержки не должно превышать 60 с (рис. 3, а), так как далее начинаются процессы ультразвукового разупрочнения, что приводит к уменьшению плотности. Для ПТФЭ указанных процессов не наблюдается, после достижения максимальной плотности с увеличением времени ультразвукового воздействия данный показатель остаётся постоянным. Отмечено увеличение скорости прироста плотности примерно на 50% в процессе формования, совмещённом с ультразвуковым воздействием. Пользуясь полученными экспериментальными данными, можно управлять скоростью процесса уплотнения, манипулируя величиной давления формования и временем технологического процесса для достижения заданного значения плотности.

Рис. 3. Кинетические кривые изменения плотности образцов ПЭВП

при 50 °С (а) и ПТФЭ при 300 °С (б) в условиях одноосного прессования монолитной заготовки: частота ультразвука 22 кГц

При анализе процесса формования были выделены основные факторы, влияющие на формирование структуры полимеров: давление оказываемое на образец, изменение температуры, времени эксперимента и частоты ультразвука (кодированные переменные Хь Х2, Хъ и Х4 соответственно), которые определяют плотность получаемого продукта.

С целью оптимизации числа опытов применено математическое планирование эксперимента по методу Бокса-Уилсона, а математическое описание процесса получено в виде отрезка ряда Тэйлора. Для описания процесса ограничились его линейной частью, поскольку уравнение регрессии адекватно описывает процесс и погрешность между экспериментальными и расчётными данными составляет не более 1,5%. Полученное уравнение регрессии для ПЭВП

у = 0,9627 + 0,0086X1 + 0,0174Х2 + 0,0786Х3 + 0,0056Х4. (1)

Из анализа уравнения (1) следует, что наибольшее влияние на плотность материала оказывает время воздействия ультразвука, что подтверждает правильность выбранного метода интенсификации процесса твердофазного формования.

Аналогичным образом получено уравнение регрессии для ПТФЭ:

у = 2,1451 + 0,0149X1 + 0,0297Х2 + 0,071 Щ + 0,0028 Х4. (2)

Используя представленные зависимости, можно получать конечный продукт с заданной плотностью и минимальными энергозатратами, выбирая конкретные технологические параметры процесса.

В процессе исследований разработана физическая модель, сущность которой заключается в следующем: при рассмотрении механизма ультразвукового воздействия на полимер в условиях твердофазной обработки следует выделять три фактора: механический, тепловой и физико-химический, действие которых тесно взаимосвязано.

Механический фактор обусловлен переменным акустическим давлением вследствие чередования зон сжатия и разрежения материала и проявляется в вибрационном «залечивании» дефектов полимерной матрицы на макромоле-кулярном «микро-» и надмолекулярном «мезо-уровнях». Механический фактор ультразвукового воздействия приводит к молекулярному дроблению его кристаллических модификаций как низкоплавкой, так и высокоплавкой, снижению средне-весовой молекулярной массы и процессам массопереноса фрагментов макромолекул из одной модификации в другую.

Тепловой фактор обусловлен трансформацией поглощённой механической энергии ультразвуковых волн в тепло. Повышение температуры обрабатываемого материала приводит к повышению скорости релаксационных процессов, снижению внутренних напряжений, увеличению молекулярной подвижности и более интенсивному развитию пластической деформации, к снижению необходимого давления формования.

Физико-химический фактор проявляется в изменении физико-химических, молекулярно-релаксационных и молекулярно-топологических процессов и характеристик структуры аморфно-кристаллического полимера при совмещении процесса твердофазного формования с ультразвуковым воздействием. Ультразвук становится своеобразным катализатором этих процессов и количественных изменений характеристик структуры, в результате повышения подвижности структуры и связанные с этими процессами увеличение степени кристалличности, залечивание дефектных областей полимера.

Наиболее отчётливо указанные физические механизмы и изменения характеристик структуры обрабатываемого материала подтверждены методами термомеханической спектроскопии, измерениями плотности, теплостойкости, водопоглощения, улучшением всего комплекса физико-механических свойств.

Структура полимера становится менее объёмно-напряжённой; повышается класс чистоты поверхности, определяемый органолептически и размерной точности изделия.

Распространение ультразвука в полимерах зависит от плотности, структуры, однородности, вязкости и сжимаемости полимера, которые определяют проникающую способность ультразвука, к примеру, у ПЭВП- 4,53-10"4 м3/кг-с; у стали данный показатель будет составлять 2,56-10~5м3/кг с.

С практической точки зрения представляют интерес скорость поглощения энергии в полимере, определяемая известной зависимостью

wl = 2л\'1Л',у1С1(МИ1--<?4'4) = адь (3)

и мощность ультразвукового излучения, поглощаемая в результате обработки полимером:

М = (4)

Руководствуясь мощностью ультразвукового излучения, поглощаемой полимером за время обработки, можно подобрать ультразвуковой излучатель требуемой мощности под конкретный полимерный материал.

При сравнении ультразвукового воздействия с другим эффективным методом интенсификации технологического процесса получения изделий из полимеров — СВЧ-нагревом материала — следует отметить, что последний редко применяется в качестве совмещённой технологической стадии обработки полимеров, а в основном используется в качестве предварительной стадии. СВЧ-нагрев наиболее эффективен при обработке композиционных материалов, например нанокомпозитов, когда нанодобавка выполняет функции дополнительного источника тепла.

В четвёртой главе приведён разработанный алгоритм проектирования технологической линии для твердофазной объёмной штамповки изделий из фторопласта-4 с ультразвуковым воздействием.

Разработанная схема получения изделий из порошка фторопласта-4 показана на рис. 4. До этого изделие формовалось из полимерного проката посредством механической обработки заготовок и нагревания их до требуемой температуры, вследствие чего имеются отходы, особенно когда требуемый диаметр заготовки не попадает в стандартный ряд промышленного проката и требуется наличие дополнительного внутреннего отверстия. Разработанный вариант предполагает получение изделия из порошка фторопласта-4, который значительно дешевле проката. В данном способе заготовка изготавливается классическим способом прессования с последующим спеканием в термошкафу, что не вызовет дополнительных сложностей в производственных условиях.

Новизной и достоинствами разработанного способа являются: производство изделий с заданными свойствами (плотностью и физико-механическими свойствами); безотходность; высокая производительность, размерная точность и качество поверхности изделий; возможность использования существующего оборудования; повышение технико-экономических показателей производственного процесса.

Рис. 4. Схема технологической линии твердофазной объёмной штамповки термопластов с ультразвуковым воздействием

Масса требуемого порошка рассчитывается в зависимости от объёма получаемого изделия и требуемой плотности. Прессование порошка в заготовку проводится в пресс-форме, диаметр загрузочной камеры которой составляет 2/3 от диаметра изделия. Давление прессования заготовки, температура и время последующего спекания принимаются стандартными для данной технологической операции.

Новым технологическим решением является то, что спечённая в термошкафу (380 °С) заготовка охлаждается до 290...300 °С, термостатируется и оформляется в изделие твёрдофазной штамповкой с ультразвуковым воздействием. Остальные технологические параметры процесса задаются следующим образом: принимается значение частоты и мощности ультразвука в зависимости от объёма изделия и сложности его формы по установленным закономерностям, давление и время процесса формования при ультразвуковом воздействии рассчитываются из уравнения регрессии под заданное значение плотности изделия. Подбор ультразвукового оборудования осуществляется, основываясь на акустических характеристиках обрабатываемых полимерных материалов, требуемой мощности ультразвукового излучения и площади поперечного сечения изделия. Далее подбирается стандартный ультразвуковой излучатель, который с учётом коэффициента потерь сможет обеспечить требуемое воздействие на обрабатываемый материал.

Проведённый сравнительный расчёт энергозатрат процесса твердофазного формования с предварительным конвективным нагревом и процесса формования, совмещённого с ультразвуковым воздействием, показывает снижение удельных энергозатрат процесса на 18% и сокращение в 2,3 раза времени технологического цикла.

В пятой главе приведены результаты эксплуатационных и структурных исследований наномодифицированных полимер-углеродных материалов на основе ПЭВП и АБС-сополимера, полученных традиционной жидкофазной технологией, обработанных давлением в режиме твёрдофазной экструзии с ультразвуковым воздействием и без него, с целью выявления качественного и количественного влияния технологических факторов на структурно-механические и теплофизические характеристики обработанных материалов.

При анализе результатов твёрдофазной плунжерной экструзии с наложением ультразвука отмечено снижение необходимого давления формования на 40% у исходного материала и на 30% у нанокомпозитов. Аналогичная картина наблюдалась при проведении экспериментов по ТФЭ АБС сополимера и композитов на его основе. Давление формования исходного АБС уменьшалась примерно на 30%, а композитов на 25% при наложении дополнительного ультразвукового воздействия.

Зональным методом исследовали диффузионные свойства образцов полимеров. Отмечено снижение водопоглощения исходного полимерного материала при твёрдофазной обработке с ультразвуковым воздействием примерно на 35% по сравнению с материалом, экструдированным без ультразвукового воздействия, а у композита с 1 м.ч. УНМ соответствующая разница составляет 86%. Дилатометрическим методом отмечено значительное, порядка 10 раз, уменьшение коэффициента линейной усадки, одновременно уровень остаточных ориентационных напряжений снижается на 30...80%, увеличивается тем-

пература теплостойкости на 20...40 °С. Качественным методом оценки шероховатости отмечено улучшение качества поверхности обработанных полимеров. При большем увеличении видно, что частицы и агломераты УНМ немного разрыхляют структуру композита, а при концентрации 1 м. ч. УНМ видны существенные структурные дефекты (рис. 5, б), такие как микротрещины, поры и т.п. Это подтверждается исследованиями диффузионных свойств композитов.

Рис. 5. Фото структуры композита ПЭВП + 1 м.ч. УНМ,

обработанного ТФ-технологией с применением ультразвука (а) и без него (б), полученные на растровом электронном микроскопе Quanta 600

Отмечено существенное увеличение водопоглощения данных композитов, однако если эти композиты обработать давлением в твёрдой фазе с наложением дополнительного ультразвукового воздействия, то структура полимера становится более однородной, без существенных пустот и дефектов (рис. 5, а). В данном случае текстурирование структуры просматривается в виде параллельных полос, у материала значительно возрастают эксплуатационные показатели, в том числе прочностные, а снижение водопоглощения достигает 80%.

В результате экспериментальных исследований свойств нанокомпозитов при данных концентрациях модификатора и условиях переработки не выявлено существенного увеличения эксплуатационных показателей, вследствие этого модифицирование полимеров оказалось нецелесообразным.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

Общим результатом работы является новое решение использования стадии формования, совмещённой с ультразвуковым воздействием для повышения эффективности процесса твердофазной обработки крупнотоннажных, в том числе трудноперерабатываемых полимеров с позиций энергосбережения и улучшения эксплуатационных показателей готового продукта.

Выполнены экспериментальные исследования процесса твердофазной обработки полимеров с применением ультразвукового воздействия; на основании полученных данных установлено значительное повышение показателей физико-механических и эксплуатационных свойств: разрушающее напряжение при растяжении, модуль упругости на 20...50%; разрушающее напряжение при срезе на 30...35%, а в сравнении с материалами до обработки в

1,5 - 2,5 раза; одновременно отмечено снижение необходимого давления формования на 20.. .30%.

Исследована кинетика изменения плотности полимеров в условиях осе-симметричного сжатия, влияние на процесс параметров испытания и ультразвукового воздействия; получено математическое описание экспериментальных данных, позволяющее получать готовый продукт с заданными свойствами и управлять скоростью прироста плотности.

Отмечено увеличение скорости релаксационных явлений при напряжённом состоянии полимера в условиях высокого давления при наличии ультразвукового воздействия, при этом уровень внутренних ориентационных напряжений снижается на 30...80%, увеличивается температура теплостойкости на 20...40 °С и улучшается качество поверхности обработанных полимеров.

Предложена физическая модель механизма воздействия ультразвука на структуру полимера и физико-механические свойства в процессе твердофазной обработки с ультразвуковым воздействием, которая подтверждена экспериментально.

Разработан алгоритм проектирования технологического процесса получения изделий из трудноперерабатываемых полимерных материалов на примере ПТФЭ с заданной плотностью и улучшенными физико-механическими свойствами, преимуществами которого являются: безотходность, высокая производительность за счёт сокращения времени цикла формования в 2,3 раза и снижение удельных энергозатрат процесса на 18%.

Выполнены сравнительные экспериментальные исследования структуры и эксплуатационных свойств полимерных композиционных материалов, полученных традиционными методами и твердофазной технологией с ультразвуковым воздействием.

Практическая значимость подтверждена тремя актами внедрения результатов в производство и учебный процесс.

Основные обозначения

АБС - сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола; ПЭВП - полиэтилен высокой плотности; ПТФЭ - политетрафторэтилен; УНМ - углеродные наноструктурные материалы; ЖФ - жидкофазное формование; ТФЭ -твердофазная плунжерная экструзия; Рф - необходимое давление формования, МПа; Т - температура процесса обработки, °С; W24 - суточное водопоглоще-ние,%; >^кс - экструзионное отношение; ар - предел прочности при растяжении, МПа; аср - предел прочности в условиях срезывающих напряжений, МПа; V — частота ультразвука, Гц; с - скорость распространения ультразвука, м/с; А - амплитуда ультразвуковых колебаний, мкм; /, - интенсивность ультразвука в полимере, Вт/см2; Щ - скорость поглощения ультразвуковой энергии, Дж/с; г) — коэффициент отражения ультразвука; у — плотность, г/см3; Ы/ — мощность ультразвукового излучения, поглощаемая полимером, Вт; аост -уровень внутренних ориентационных напряжений, МПа; Ттп — температура теплостойкости, °С; / - время процесса обработки, с; ^ - площадь поперечного сечения образца, м2; а - коэффициент поглощения ультразвука; % - толщина стенки пресс-формы, м.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

В изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Структурно-механические и диффузионные свойства ПЭВП-нанокомпозитов, прошедших обработку давлением в твёрдой фазе / Д.Е. Кобзев, А.К. Разинин, П.В. Комбарова и др. // Материаловедение. - 2010. - № 10. -С. 39- 42.

2. Кобзев, Д.Е. Твердофазная плунжерная экструзия полимерных нанокомпозитов с применением ультразвука / Д.Е. Кобзев, Г.С. Баронин, В.Л. Полуэктов // Перспективные материалы. Спец. вып. - 2011. - С. 449 - 455.

3. Кобзев, Д.Е. Повышение эффективности твердофазной объёмной штамповки полимеров ультразвуковым воздействием / Д.Е. Кобзев, Г.С. Баронин, В.М. Червяков // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2011. - Т. 17, № 4. - С. 963 - 968.

4. Исследование процесса твердофазной экструзии полисульфона, модифицированного углеродным наноматериалом / Д.Е. Кобзев, Д.В. Пугачев, Г.С. Баронин,

A.M. Сталин // Перспективные материалы. Спец. вып. - 2009. - С. 222 - 224.

5. Структура и эксплуатационные свойства ПСФ-нанокомпозигов, прошедших обработку давлением в твердой фазе / Г.С. Баронин, Д.Е. Кобзев, П.В. Комбарова и др. // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2010. — Т. 16, № 3. - С. 656 - 663. (на англ.).

Публикации в других изданиях:

6. Stmctural-mechanical and diffusion properties of PEHD nanocomposites exposed to the pressure treatment in a solid-state phase / A.K. Razinin, P.V. Kombarova, D.E. Kobzev, G.S. Baronin, M.L. Kerber // Nanostructures and nanotechnologies. - 2011. - № 10. -P. 367-371.

7. Solid-phase technologies of polymer processing for engineering / G.S. Baronin, D.E. Kobzev, A.M. Stolin, D.O. Zavrazhin // «Machines, technologies, materials MTM -2011». - Vama, Bulgaria. - 2011. - № 7. - P. 14 - 16.

8. Кобзев, Д.Е. Применение ультразвуковых излучателей на установках для твердофазной экструзии полимерных композитов / Д.Е. Кобзев, И.Ю. Кобзева, М.С. Толстых // Труды ТГТУ. - 2009. - Вып. 22. - С. 49 - 53.

9. Кобзев, Д.Е. Применение ультразвука при твердофазной обработке давлением полимерных композитов / Д.Е. Кобзев, Г.С. Баронин, П.В. Комбарова // Современные твёрдофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент: материалы II Всерос. науч.-инновац. молодежной конф. (с междунар. участием). - Тамбов. -2010.-С. 116-119.

10. Кобзев, Д.Е. Эксплуатационные характеристики полимерных композитов после твёрдофазной обработки давлением с применением ультразвука / Д.Е. Кобзев, Г.С. Баронин, В.М. Червяков // Современные твёрдофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент: материалы III Междунар. науч.-инновац. конф. -Тамбов, 2011.-С. 91-93.

11. Кобзев, Д.Е. Эксплуатационные характеристики полимерных композитов, обработанных давлением с применением ультразвука / Д.Е. Кобзев, Г.С. Баронин,

B.М. Червяков // Материалы IX Всерос. с междунар. участием школы-семинара по структурной макрокинетике для молодых учёных. - Черноголовка, 2011.-С.35-37.

Подписано в печать 22.03.2012 Формат 60 х 84/16. 0,93 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 118

Издательско-полиграфический центр ФГБОУ ВПО «ТГТУ» 392000, Тамбов, ул. Советская, д. 106, к. 14

61 12-5/3504

Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тамбовский государственный технический университет»

На правах рукописи

КОБЗЕВ ДМИТРИЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ТВЁРДОФАЗНОГО ФОРМОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ УЛЬТРАЗВУКОВЫМ ВОЗДЕЙСТВИЕМ

05.17.08- Процессы и аппараты химических технологий 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научные руководители: - доктор технических наук, профессор Баронин Геннадий Сергеевич - доктор технических наук, доцент Червяков Виктор Михайлович

Тамбов 2012

СОДЕРЖАНИЕ

Обозначения и сокращения 5

Введение 6 ОБЗОР МЕТОДОВ ПРИМЕНЕННИЯ УЛЬТРАЗВУКА В

ПРОМЫШЛЕННОСТИ И ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ПОЛИМЕРОВ 14

1.1 Применение ультразвука в различных отраслях

промышленности 14

1.2 Применение ультразвуковых колебаний при получении и обработке полимерных термопластичных материалов 20

1.2.1 Процессы деполимеризации полимеров 21

1.2.2 Процессы полимеризации полимеров 23

1.2.3 Процессы сварки полимеров 24

1.2.4 Процессы формования и экструзии 33

1.2.5 Процессы прессования полимеров 3 5

1.2.6 Выводы и постановка задачи исследования 36 2. ИССЛЕДУЕМЫЕ ПОЛИМЕРЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

ИХ СВОЙСТВ 38

2.1 Исследуемые полимеры 38 2.1.2 Полиэтилен низкого давления (ПЭВП) марки 277-83 (ТУ 2211004-50236110-2001 38

2.1.3 Политетрафторэтилен (ПТФЭ) или фторопласт-4 (Ф-4)

ГОСТ 21000-81 39

2.1.4 Полисульфон марки ПСФ ТУ 6-06-6-88 40

2.2 Модифицирующие вещества 41 2.2.1 Углеродные наноструктурные материалы (УНМ) «Таунит» 41

2.3 Методы исследования 42 2.3.1 Методика приготовления образцов для исследования 42

2.3.2 Методика твердофазной экструзии полимер-углеродных материалов с наложением ультразвукового воздействия 42

2.3.3 Методы исследования структурно-механических свойств

полимерных систем 45

2.3.4. Методика дилатометрических исследований композитов с использованием компьютерной технологии 46

2.3.5 Методика определения теплостойкости и уровня остаточных напряжений в композитах после твердофазной экструзии 48

2.3.6 Методика исследования теплофизических свойств полимерных композитов на дифференциально-сканирующем калориметре Б8С-2 50

2.3.7 Методика растровой электронной микроскопии 54

2.3.8 Методика исследования диффузионных свойств полимеров 58

2.3.9 Методика термомеханической спектроскопии для исследования молекулярно-топологического строения и структуры полимерных систем 60

2.3.10 Методика обработки экспериментальных данных 61

3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ТВЁРДОФАЗНОГО ФОРМОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ, СОВМЕЩЁННОГО С УЛЬТРАЗВУКОВЫМ ВОЗДЕЙСТВИЕМ 62

3.1 Экспериментальные исследования процесса твердофазного формования полимеров с ультразвуковым воздействием на примере ТФЭ 63

3.2 Кинетика твердофазного формования полимеров с ультразвуковым воздействием на примере осесимметричного сжатия 66

3.3 Математическое описание процесса формования 74

3.4 Разработка физической модели процесса формования полимеров

в твёрдой фазе с ультразвуковым воздействием 86

3.5 Выводы 90

4. РАЗРАБОТКА АЛГОРИТМА ПРОЕКТИРОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ЛИНИИ ПО ПРОИЗВОДСТВУ ИЗДЕЛИЙ ТВЁРДОФАЗНОЙ ОБЪЕМНОЙ ШТАМПОВКОЙ С

УЛЬТРАЗВУКОВЫМ ВОЗДЕЙСТВИЕМ 93

4.1 Разработка технологической линии по твердофазной штамповке изделий из трудноперерабатываемых полимеров на примере фторопласта Ф-4

4.2 Подбор оборудования и промышленное аппаратурное оформление процесса твердофазной объемной штамповки термопластов с ультразвуковым воздействием

4.3 Расчёт экономических показателей процесса твёрдофазного формования с дополнительным ультразвуковым воздействием

98

97

4.4 Выводы и рекомендации для проведения промышленного процесса твёрдофазного формования изделий из термопластов с ультразвуковым воздействием 99

5. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ МОЛЕКУЛЯРНО-ТОПОЛОГИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ, СТРУКТУРЫ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ И НАНОКОМПОЗИТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДАМИ

ТВЁРДОФАЗНОЙ ТЕХНОЛОГИИ С УЛЬТРАЗВУКОВЫМ ВОЗДЕЙСТВИЕМ 101

5.1 Молекулярно-топологическое строение и структура полимерных систем на основе ПЭВП и АБС, полученных методами твёрдофазной технологии с ультразвуковым воздействием 101

5.2 Теплостойкость и процессы усадки полимерных композитов, полученных ТФЭ с ультразвуковым воздействием 122

5.3 Структурно-механические, диффузионные и теплофизические характеристики ПЭВП и АБС-композитов, полученных методами твёрдофазной технологии с ультразвуковым воздействием 127

5.4 Выводы 144 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ 146 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 148 ПРИЛОЖЕНИЯ 170

5 Обозначения и сокращения

АБС сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола

ПЭВП полиэтилен высокой плотности

ПТФЭ политетрафторэтилен

ПСФ полисульфон

УНМ углеродные наноструктурные материалы

ЖФ жидкофазное формование

ТФЭ твердофазная плунжерная экструзия

необходимое давление формования, МПа

т температура процесса обработки, °С

^24 суточное водопоглощение, %

^•экс экструзионное отношение

ар предел прочности при растяжении, МПа

предел прочности в условиях срезывающих напряжений, МПа

V частота ультразвука, Гц

С скорость распространения ультразвука, м/с

А амплитуда ультразвуковых колебаний, мкм

I] -у интенсивность ультразвука в полимере, Вт/см

ТР1 скорость поглощения ультразвуковой энергии, Дж/с

Ц коэффициент отражения ультразвука

У плотность, г/см3

мощность ультразвукового излучения, поглощаемая полимером, Вт

°ОСТ уровень внутренних ориентационных напряжений, МПа

т * тп температура теплостойкости, °С

г время процесса обработки, с

51 площадь поперечного сечения образца, м2

а коэффициент поглощения ультразвука

г толщина стенки пресс-формы, м

ВВЕДЕНИЕ

Все возрастающий объём производства пластических масс требует дальнейшего совершенствования существующих и разработки новых высокопроизводительных технологических процессов переработки полимеров. Дальнейший прогресс в области переработки пластических масс связан с резким повышением производительности перерабатывающего оборудования, сокращением трудоёмкости в производстве изделий и повышением их качества. Решение поставленных задач невозможно без применения новых прогрессивных методов переработки, к числу которых относятся различные виды обработки полимеров давлением в твёрдом агрегатном состоянии (объёмная и листовая штамповка, твёрдофазная и гидростатическая экструзия, прокатка и др.) [1].

В настоящее время в машиностроение внедряются новые, экономичные и технически более совершенные производственные процессы, основанные на использовании электрофизических методов обработки и, в частности, ультразвука. Быстрое распространение ультразвуковой обработки вызвало совершенствование ультразвуковой аппаратуры, проведение работ по исследованию этого нового метода обработки, создание новых технологических операций. К настоящему времени опубликовано значительное количество работ, указывающих на возможности перспективы практического применения ультразвуковых методов для повышения качества полимерных материалов и интенсификации технологических процессов при получении изделий.

В результате сравнительного анализа технико-экономических показателей твёрдофазной технологии и традиционных технологических процессов переработки полимеров, выявлены следующие качественные показатели, которые достигаются при переработке в твёрдой фазе модифицированных полимерных материалов:

- повышенные технологические показатели (низкая технологическая усадка, ниже, чем у литьевых изделий подобной формы и размеров и,

соответственно, высокая размерная точность изделия); повышенные показатели текучести расплава и другие реологические показатели;

- повышенные эксплуатационные характеристики: прочностные показатели при различных схемах нагружения выше исходного материала (в одном случае - в 1,5-2,0 раза, в другом - в десятки раз); теплостойкость, величина ориентационной усадки, уровень внутренних остаточных напряжений, размерная стабильность - не ниже литьевых изделий;

- повышенные экономические и экологические показатели: резкое снижение материальных и энергетических затрат в результате сокращения или исключения стадий нагрева и охлаждения материала в технологическом цикле формования изделий; снижение вредных выбросов, улучшение условий труда;

- возможности применения существующего прессового оборудования для переработки пластмасс и использование более дешёвой оснастки по сравнению с традиционными способами существенно увеличивают экономическую эффективность процессов в твёрдофазной технологии переработки полимеров;

- отсутствие поверхностных дефектов (коробление, утяжка, раковины, стыки);

- возможность использования методов твёрдофазной технологии для переработки термически нестабильных полимеров, полимеров сверхвысокомолекулярной массы и высоконаполненных композиционных полимеров, которые чрезвычайно трудно или практически невозможно перерабатывать традиционными методами формования [2].

Целью исследования данной работы будет изучение влияния ультразвукового воздействия на процесс твёрдофазной экструзии и свойства получаемых экструдатов. Первые эксперименты по твёрдофазной плунжерной экструзии с наложением ультразвуковых полей показали улучшение эксплуатационных свойств обрабатываемых материалов. В ходе выполнения исследований планируется проведение экспериментов с

несколькими полимерными матрицами (АБС-сополимер, полиэтилен высокой плотности) и углеродных нанокомпозитов на их основе, в ходе которых ожидается получить материал с улучшенными прочностными характеристиками и наименьшими энергозатратами при требуемой обработке. В ходе экспериментальных исследований будет разрабатываться рецептура полимерного нанокомпозиционного материала с улучшенными эксплуатационными свойствами, и отрабатываться методика обработки давлением с применением ультразвукового воздействия.

Целью работы является совершенствование и интенсификация процесса твёрдофазного формования полимеров, ультразвуковым воздействием для улучшения эксплуатационных характеристик материалов и изделий и повышения энерго- и ресурсосбережения технологического процесса.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- проведение комплекса экспериментальных исследований процессов твёрдофазного формования на примерах твердофазной экструзии и осесимметричного сжатия с предварительным конвективным нагревом заготовки и пресс-формы с последующим формованием и процесса формования, совмещённого с ультразвуковым воздействием крупнотоннажных полимеров ПЭВП и АБС, в том числе трудноперерабатываемых ПТФЭ и ПСФ;

- исследование кинетики изменения плотности полимеров в условиях осесимметричного сжатия и влияния на данный процесс параметров испытания и ультразвукового воздействия, математическое описание экспериментальных данных, определение влияния технологических параметров процесса обработки на плотность обрабатываемых полимерных материалов;

- исследование релаксационных явлений при напряжённом состоянии полимера в условиях высокого давления и ультразвукового

воздействия, оценка остаточных напряжений и качества поверхности обработанных полимеров;

- разработка физической модели механизма воздействия ультразвука на структуру полимера и физико-механические свойства в процессе твёрдофазной обработки;

- разработка алгоритма проектирования технологического процесса получения изделий из трудноперерабатываемых полимерных материалов с заданной плотностью и улучшенными физико-механическими свойствами;

- экспериментальные исследования структуры и эксплуатационных свойств полимерных композиционных материалов, полученных традиционными методами и твердофазной технологией с ультразвуковым воздействием.

Научная новизна. Предложена, обоснована теоретически и подтверждена экспериментально замена необходимых стадий предварительного конвективного нагрева полимерной заготовки, пресс-формы и последующей твёрдофазной обработки давлением полимеров на процесс формования, совмещённый с ультразвуковым воздействием.

Исследована кинетика изменения плотности готового продукта при твёрдофазном формовании со стадией предварительного конвективного нагрева заготовки и при процессе формования, совмещённом с ультразвуковым воздействием.

Предложена физическая модель, объясняющая механизм воздействия ультразвука на структуру полимера в процессе твёрдофазного формования и снижение давления формования вследствие ускорения процессов релаксации и снижения дефектообразования, адекватность которой подтверждена методами дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), растровой электронной микроскопии (РЭМ), термомеханической спектроскопии (ТМС), исследованиями диффузионных и физико-механических свойств полимерных материалов.

Установлено, что при совмещении процесса твёрдофазного формования с ультразвуковым воздействием снижается дефектообразование (расширяется диапазон стационарного протекания процесса) вследствие увеличения максимального значения степени деформирования, позволяющего получать изделия более сложной формы, чем при существующей твердофазной технологии за счёт увеличения скорости релаксационных процессов.

Практическая значимость. Предложен способ получения готового продукта с заданными плотностью и физико-механическими свойствами посредством изменения технологических параметров процесса формования. Показана возможность управления скоростью процесса изменения плотности обрабатываемых материалов при твёрдофазном формовании с ультразвуковым воздействием.

Составлено технико-экономическое обоснование применения стадии формования полимеров, совмещённой с ультразвуковым воздействием вместо предварительного конвективного нагрева заготовки и пресс-формы с последующей стадией формования. Экспериментально показано увеличение плотности полимеров в среднем на 10 % и улучшение физико-механических свойств по комплексу параметров: увеличиваются разрушающее напряжение при растяжении на 20...50 %, разрушающее напряжение при срезе на 3035%, а в сравнении с материалами до обработки в 1,5...2,5 раза.

Разработанная технологическая схема получения изделий из порошка ПТФЭ реализована на базе лабораторий НОЦ ТамбГТУ-ИСМАН «Твёрдофазные технологии», где отработаны технологические параметры, влияющие на процесс, и внедрена на ООО «ТехПромПак» г. Москва, где организовано производство направляющей втулки узла сварки ТПП-100В для вертикального фасовочно-упаковочного аппарата из порошка ПТФЭ марки Ф-4. Преимуществами данной схемы являются: безотходность, высокая производительность за счёт сокращения времени цикла формования в 2,3 раза и снижения удельных энергозатрат процесса на 18 %.

Полученные изделия характеризуются улучшенными физико-механическими показателями, высокой размерной точностью и повышением класса чистоты поверхности, что одновременно с увеличением плотности увеличивает прочность рабочих контуров изделий.

Разработана модифицированная методика инженерного расчёта исполнительных размеров пресс-формы для твёрдофазной объёмной штамповки полимеров с ультразвуковым воздействием на базе комплексных теоретических и экспериментальных исследований.

Разработан алгоритм проектирования технологической линии по производству изделий из полимеров, в том числе трудноперерабатываемых, твёрдофазной объемной штамповкой с ультразвуковым воздействием.

Полученные результаты использовались при выполнении поисковых научно-исследовательских работ для государственных нужд в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 гг. (ГК № П219 от 23 апреля 2010г. и ГК № 14.740.12.0865 по обобщенной теме «Исследование новых конструкционных и функциональных материалов и технологий их обработки»).

Достоверность и обоснованность результатов исследований, научных выводов и рекомендаций подтверждается:

применением современных приборов, методик и сертифицированной аппаратуры.

удовлетворительной сходимостью теоретических и экспериментальных результатов;

положительными результатами лабораторных испытаний и производственного внедрения.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты экспериментальных исследований процесса твёрдофазной обработки давлением крупнотоннажных полимеров ПЭВП и АБС, в том числе трудноперерабатываемых ПТФЭ и ПСФ полимеров с применением ультразвукового воздействия;

- результаты исследований кинетики изменения плотности полимеров в условиях осесимметричного сжатия с ультразвуковым воздействием и