автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Исследование закономерностей твёрдотельного модифицирования поливинилацетата и его композиций с хитином

На правсмрукописи

ЛЕСНЯКОВА ЛИДИЯ ВЛАДИМИРОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ТВЁРДОТЕЛЬНОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА И ЕГО КОМПОЗИЦИЙ С ХИТИНОМ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1 0 ысн 2012

005016965

На правах рукописи

ЛЕСНЯКОВА ЛИДИЯ ВЛАДИМИРОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ТВЁРДОТЕЛЬНОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА И ЕГО КОМПОЗИЦИЙ С ХИТИНОМ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Работа выполнена на кафедре технологии химических волокон и наноматериалов федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Вихорева Галина Александровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Марквичева Елена Арнольдовна ведущий научный сотрудник федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт биоорганической химии им. академиков М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова РАН

кандидат химических наук Меркович Елена Александровна директор по качеству ООО НПО «Спецполимер»

Ведущая организация: ОАО «Московский машиностроительный

экспериментальный завод -композиционные технологии»

Защита диссертации состоится « 2.у » мая 2012 года в ""часов на заседании диссертационного совета Д 212.139.01 при Московском государственном текстильном университете имени А.Н. Косыгина по адресу: 119071, Москва, Малая Калужская, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина»

Автореферат разослан «-^3 » апреля 2012 года

М />

Ученый секретарь //' /

диссертационного совета /(/С~*> к.х.н. Алексанян К.Г.

Актуальность темы. Хитозан является перспективным видом полимерного сырья для использования в различных областях: в медицине в виде плёночных раневых покрытий,хирургических нитей, искусственной кожи, носителей лекарственных препаратов т.д; в косметике в качестве увлажнителя, эммульга-тора, антистатика и смягчающего средства в шампунях, гелях, увлажняющих кремах, зубных пастах, и т.д; в мембранных технологиях в виде разделительных мембран; в текстильной промышленности для производства волокон и пленок и др.

Расширению областей и эффективности применения изделий из хитоза-на способствует возможность их модификации, в том числе путём создания композиций с другими полимерами. При этом обоснованный выбор второго полимера и состава композиции, а также эффективного с точки зрения экологии и экономики способа получения и переработки композиции в изделия могут привести к существенному улучшению комплекса свойств, например, снижению жесткости пленок, повышению прочности или стабильности в кислых средах, снижению стоимости и др. Одним из наиболее перспективных полимеров для создания композиций с хитозаном является ПВС, который растворяется в водной среде, как и хитозан, имеет близкие области применения и, что важно -термодинамически с ним совместим по крайней мере в некоторой области составов.

Проведение модификации полимеров в твердом состоянии при одновременном воздействии на них давления и сдвиговых напряжений - перспективный экологически чистый метод активации и получения различных производных полимеров и их смесей, так как для реакции не требует использования жидких сред, часто токсичных или горючих. Кроме того, максимально возможная концентрация реагирующих молекул и интенсивное перемешивание, снимающее диффузионные затруднения, обеспечивает протекание реакций с высокими скоростями в течение нескольких минут. Большой вклад в развитие теории и практика твердотельного синтеза внесен отечественными учеными (акад. Н.С. Ениколопов, В. А. Жорин, А. Н. Зеленецкий, С.З.Роговина, Т.А. Акопова). Вместе с тем модифицирование каждого конкретного полимера требует проведения детальных научных исследований.

Учитывая, что ПВС и хитозан получают по реакциям полимераналогичных превращений - щелочным дезацетилированием ПВА и хитина, соответственно, и показанную ранее возможность существенного усовершенствования дезаце-тилирования хитина проведением его твердотельным способом, с научной и практической точек зрения большой интерес представляло, во-первых, исследовать возможность твердотельного дезацетилирования ПВА и получения ПВС, а, во-вторых, использовать твердотельную технологию для получения композиций ПВС с хитозаном.

Цель работы. Исследование реакций щелочного дезацетилирования ПВА и хитина, протекающих в условиях пластического деформирования твёрдых полимеров, получение ПВС и его композиций с хитозаном и переработка их в пленки и нановолокнистый материал.

Научная новизна.

- Впервые показана возможность осуществления щелочного дезацетилирования ПВА и получения ПВС в условиях экструзионной обработки смеси твёрдых ПВА и МаОН. Установлено, что меньшая интенсивность межмолекулярных

взаимодействий в ПВА и образование при дезацетилировании гидроксильных групп, имеющих сродство к щелочному катализатору, обусловливают возможность проведения твердотельного дезацетилирования этого полимера в менее жестких условиях, чем дезацетилирование хитина, в ходе которого образуются основные аминогруппы.

- Установлена связь растворимости в водных средах и фракционного состава продуктов совместно-последовательного твердофазного дезацетилирования хитина и ПВА, являющихся композицией гомополимеров ПВС, хитозана и их привитых сополимеров. Показано, что увеличение молекулярной массы ПВА приводит к повышению эффективности прививки и выхода водорастворимой фракции.

- Впервые показана возможность переработки водных растворов полученных полимерных композиций методом электроформования в нановолокнистый материал.

Практическая значимость.

- Предложены условия твердофазного получения и модифицирования ПВС, исключающие гелеобразование в реакционной системе и использование токсичных растворителей.

- Разработаны условия совместно-последовательного твердофазного дезацетилирования хитина и ПВА, обеспечивающие получение водорастворимых продуктов с выходом 45%, содержащих сополимеры ПВС и хитозана, перспективные для использования в биотехнологии.

- Разработаны условия, обеспечивающие стабильный режим электроформования и получение бездефектных хитозансодержащих нановолокон с диаметром ~ 80 - 500 нм, представляющий интерес для медицины и биотехнологии.

Личный вклад автора заключается в сборе и анализа литературных источников, планировании и проведении экспериментов по синтезу, исследованию и переработке в изделия полученных продуктов, обобщении результатов в виде статей, тезисов и диссертации.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 12 печатных работах, в том числе в 3 статьях в журналах, включенных в перечень ВАК, 3 статьях в сборниках и материалах конференций и 6 тезисах докладов.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности «Текстиль-2011» (Москва), Межвузовской научно-технической конференции «ПОИСК-2011» (Иваново), Десятой и Одиннадцатой Международных конференциях «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» (Нижний Новгород-2010 г. и Санкт-Петербург-2011 г.), 2-ой международной школе «Наноматериалы и нанотехнологии в живых системах. Безопасность и наномедицина» (Москва, 2011 г.), Il-ой научно-практической конференции «Нанотехнологии в текстильной и легкой промышленности» (Москва, 2011 г.), Международной научно-практической конференции «Наука о полимерах: вклад в инновационное развитие экономики» (Ташкент, 2011 г.), 3-й научно-практической конференции Нанотехнологического общества России (Санкт-Петербург, 2011 г.).

Структура диссертации. Диссертация изложена на 112 страницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части с обсуждением результатов, методического раздела, выводов и списка литературы, включающего 130 наименований. Работа содержит 19 таблиц и 35 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована её актуальность, и сформулированы цели исследования. Литературный обзор состоит из двух разделов. Первый включает сведения о хитозане, поливиниловом спирте и полимер-полимерных композициях, сополимерах, пленках и волокнах на их основе. Второй раздел посвящен рассмотрению твердофазного метода синтеза в условиях пластической деформации и применению этого метода для дезацетилирования и модификации полимеров. В методическом разделе приведены характеристики исходных веществ, используемые методы синтеза, выделения и анализа (ЯМР, ИК-спекгроскопия, элементный анализ, электронная микроскопия и др.).

Первый раздел экспериментальной части посвящён исследованию закономерностей экструзионного1 дезацетилирования твёрдого поливинилацета-та, в частности влияния измельчения и соотношения компонентов исходной смеси на выход и свойства образующегося поливинилового спирта. При увеличении продолжительности экструзионной обработки в реакционной смеси уменьшается содержание щелочи и после трех прогонов реакционной смеси с эквимольным соотношением ПВА и ЫаОН последней практически не остается. Одновременно происходит накопление в смеси более слабого основного реагента - соли. Это подтверждает факт протекания реакции дезацетилирования ПВА и формально свидетельствует о ее практически полной завершенности уже при трех прогонах. Однако расчеты показали, что образование в ходе титрования ацетатной буферной смеси не позволяет раздельно определить содержание N801-1 и СН3СООЫа. Поэтому степень превращения ПВА в ПВС можно оценить по количеству и составу выделяемых полимерных фракций. Из табл. 1 видно, что получаемые продукты содержат до 22 % фракций, растворимых в ацетоне, до 50 % поливинилового спирта и до 43 % фракций, нерастворимых в указанных растворителях.

Табл. 1. Состав реакционной массы после твердотельной обработки _эквимольной смеси ПВА и №ОН

Реакционная масса Содержание компонентов (%), растворимых в*

воде (№ОН+СНзСОО№, олигомеры) ацетоне (ПВА) горячей воде (ПВС) нерастворимых

ПВ2 43,8 12,2 (21,7) 26,7 (47,6) 17,2 (30,6)

ПВЗ 44,2 10,6 (18,5) 28,8 (50,3) 17,8 (31,1)

ПВ4 43,2 8,9 (18,0) 20,4(41,2) 20,2 (40,8)

ПВ5 48,0 7,8(16,7) 18,6 (39,8) 20,3 (43,5)

*) В скобках дано содержание в очищенных от №ОН+СН3СОО№ продуктах

Наибольший выход ПВС получен в продукте ПВ 3 (время реакции 15 мин), а при дальнейшем увеличении продолжительности экструзионной обработки выход целевого продукта снижается. Это объясняется образованием сшитого

1 Твердотельный синтез и ряд исследований полученных продуктов проведены в ИСПМ им. Н.С. Ениколопова РАН под руководством АН.Зеленецкого и Т.А. Акоповой, которым автор выражает большую благодарность.

продукта, о чем свидетельствует повышение содержания фракции, не растворимой ни в одном из использованных растворителей.

Выход нерастворимого продукта увеличивается также с ростом количества вводимой щёлочи, а выход ПВС при этом даже несколько снижается (табл. 2). Однако при введении в реакционную массу менее щелочного компонента карбоната натрия при эквимольном соотношении ПВА и щёлочи даже при меньшей продолжительности экструзионной обработки (6 мин) получается больше водорастворимого ПВС (31,4 против 28,8 %) и меньше сшитого продута (8,2 против 17,8 %). Кроме того, замена 1 моль №ОН на 1 моль карбоната натрия, снижая щелочность реакционной среды и набухание продуктов, облегчает их фракционирование.

Табл. 2. Содержание компонентов в реакционной массе после твердотельной обработки смеси исходного состава ПВА: ЫаОН = 1:2 моль/моль

Реакционная масса Содержание компонентов (%), растворимых в

экстракционной смеси и воде горячей воде (ПВС) нерастворимых

ПВ1 55,2 19,9 25,1

ПВ2 53,3 19,1 28,4

Исследование продуктов реакции методом ИК- спектроскопии (рис. 1) подтвердило правильность идентификации выделенных фракций. При сравнении спектра экструзионно полученного ПВС (кривая 2) со спектром промышленного ПВС (кривая 3) видна их идентичность, а спектр ацетонорастворимой фракции (кривая 4) идентичен спектру исходного ПВА (кривая 1).

Рис.1. ИК-спектры ПВА промышленного (1) и фракции растворимой в ацетоне (4), ПВС промышленного (2) и выделенного из ПВ 3 (3) и сшитого продукта (5)

Wavenumber (cm-1)

В спектрах ПВА имеются характерные для алкильных групп полосы в области волновых чисел 2800-2850 и 1100-1500 см"1, полоса С-С при 850 см-1, а

также характеристическая полоса карбонильных групп с максимумом при 1750 см"1. А в спектрах ПВС характеристическими являются широкая полоса валентных колебаний ОН групп в области 3300-3440 см"1 и полосы алкильных групп, а полоса остаточных карбонильных групп практически отсутствует. Спектр сшитого продукта (кривая 5) является суперпозицией спектров ПВА и ПВС с преимущественным вкладом последнего.

Для подтверждения строения выделенных фракций были использованы также данные термического анализа. На рис. 2 приведены кривые ТГА промышленного ПВА и фракции, растворимой в ацетоне, то есть ПВА, которые практически идентичны: два первых пика потери массы находятся в области 365-366 и 461-463°С, третий в области 600-650°С. Прогрев при 350 - 400 °С приводит к потере ~ 60% массы образца и соответствует отщеплению ацетильных групп.

200 400 600 800 Температура, °С

Представленные на рис. 3 термограммы также подтверждают идентичность

2

Рис. 2. Интегральные (1,2) и дифференциальные (1',2') кривые потери массы растворимой в ацетоне фракции ПВ-3 (1,1') и промышленного ПВА (2,2')

1

Рис. 3. Интегральные (1,2,3,4) и дифференциальные (1',2',3',4') кривые потери массы фракций ПВ-3, растворимой в ацетоне (1,1'), в горячей воде (2,2'), промышленного ПВС (3,3') и сшитого продукта (4,4')

О 200 400 600 800 ЮОО

ТетрегаЫге ("С)

фракции, растворимой в горячей воде (кривая 2), и промышленного ПВО (кривая 3). В то же время кривая потери массы нерастворимой фракции (кривая 4) имеет существенные отличия от таковых ПВА и ПВС, обусловленные особенностями механизма термического разложения сшитого продукта, содержащего гидроксильные, ацетильные и, возможно, окисленные группы. Пик основной потери массы, находящийся в области меньшей температуры, обусловлен наличием в продукте ослабленных связей, а высокотемпературный пик говорит о стабилизирующей роли сшивок.

Молекулярная масса полученного ПВС равняется 27-40 кДа (степень полимеризации 600-900), что примерно в 10 раз ниже степени полимеризации исходного ПВА и подтверждает известные данные о существенной деструкции полимеров при их механообработке в щелочной среде. Однако для ряда практических применений, например биомедицинских, необходим именно низкомолекулярный ПВС. Учитывая, что низкомолекулярные образцы трудно очищать обычными методами (промывка, переосаждение), наиболее приемлемым и экономичным способом выделения продуктов является экстракция реакционной массы смесью этилацетат-этанол-вода, в которой избыток NaOH превращается в CH3COONa по реакции NaOH+ СН3СООС2Н5= CH3COONa + С2Н5ОН и вымывается из продукта.

Представляется важным отметить, что в отличие от условий твердотельного дезацетилирования хитина и получения хитозана, твердотельное дезаце-тилирование ПВА и получение ПВС возможно осуществить в менее жестких условиях: практически при эквимольном соотношении ПВА и NaOH и температуре 60 °С, по сравнению с не менее, чем 5 моль/моль и 180 °С в случае хитина. Данный факт объясняется меньшей интенсивностью межмолекулярного взаимодействия и большей гибкостью цепей ПВА, а также образованием при дезацетилировании гидроксильных групп, имеющих сродство к щелочному катализатору (реакция самоускоряющаяся), в отличие от основных аминогрупп, образующихся при дезацетилировании хитина. Полученные результаты не только показывают возможность получения поливинилового спирта твердотельным способом, но и создают предпосылки для получения композитов хитозана с ПВС путем совместного твердотельного дезацетилирования хитина и

Второй раздел экспериментальной части посвящен синтезу и исследованию продуктов совместного твердотельного дезацетилирования хитина й ПВА, содержащих сополимер хитозана и ПВС. Реакции, приводящие к образо— ванию сополимера, предположительно, отражает следующая схема (рис. 4):

ПВА.

NH -In н:,сс=о OCCH,

NH, Jn

л> сн

,ОН

-{■СН.-СН^СНг-СН ОН

ОСОСН.

он

Рис.4. Схема реакций образования сополимеров ПВС и хитозана

Концевая альдегидная группа в ПВС образуется вследствие обрыва цепи за счет диспропорционирования на стадии свободно-радикальной полимеризации винилацетата, с последующим гидролизом и изомеризацией винилового спирта (рис. 5).

09см, о

-ЮН.-СН-кСН,-?. + я_____1 «

н5сосо

= Н, ПВА

Офсн,

-4СН!-СН-ЬгСН=С + ж НаСОСО "

ЫаОН

•4СНа-СН^СН,-< Н.СОСО

О Изомеризация

Н

ОН

ЧСН4-СН-ЬСН=6 Н.СОСО Н

+ СН.СОО№

Рис.5. Схема образования альдегидной группы в поливиниловом спирте

Вследствие низкого содержание макромолекул с такой концевой группой в продуктах совместного твердотельного дезацетилирования полимеров должны присутствовать гомополимеры ПВС и хитозана. Согласно ИК-спектроскопичес-кому и рентгенографическому анализам, нерастворимые фракции при твердофазном синтезе хитозана представляют собой хитин с высокой степенью кристалличности, доля которого в очищенном продукте не превышает 3-5%. Следует отметить, что при получении ПВС твердофазным щелочным дезацетилиро-ванием ПВА в отсутствие хитина вклад радикальных процессов значителен и приводит к потере растворимости полученного ПВС (до 50% от общей массы продуктов). Образование свободных радикалов и новых концевых групп в ходе механодеструкции ПВС было показано Барамбоймом при гомолитическом разрыве связи «голова к голове» с последующим диспропорционированием образовавшихся радикалов по схеме на рис. 5. Присутствие полисахарида, который может служить слабым ингибитором свободно-радикальных процессов, очевидно, препятствует рекомбинации макрорадикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связей ПВС, и способствует их стабилизации за счет образования концевых альдегидных групп. Образование в узлах прививки азометиновых связей косвенно подтверждается способностью их к гидролизу при длительном выдерживании продуктов в воде (1-2 месяца), в результате которого хитозан частично выпадает в осадок. В кислых водных средах гидролиз ускоряется и, согласно данным ИК-спектрального анализа, в продуктах снижается относительное содержание хитозана.

Фракционный состав продуктов совместного твердотельного дезацетилирования хитина и ПВА исследовали методом последовательного растворения в воде при комнатной (20-24°С) и повышенной (80-90°С) температурах и в 2%-ной СН3СООН. Фракции, растворимые в воде при комнатной и повышенной температуре, обозначали символом А и В, соответственно, растворимые в 2%-ной СН3СООН - символом С, нерастворимые - Д.

Доказательством образования сополимера является поведение полимерной системы при растворении, в частности, наличие в продукте фракции А, растворимой в воде при нейтральных значениях рН при комнатной температуре, что не

характерно ни для хитозана, ни для ПВС. Согласно результатам элементного анализа и ЯМР (рис. 6), данная фракция содержит и хитозановые фрагменты (~10-13%) и поливилспиртовые (87-90%). Указанный состав фракции А не изменяется при переосаждении из водного раствора в ацетон. Отметим, что растворимость этой фракции не является результатом ее сильной деструкции, так как, согласно данным гель-хроматографии, средняя ММ фракции А составляет ~ 35 кДа. Можно предположить, что обе фракции А и В содержат сополимер хитозана и ПВС со структурой, в которой к хитозановой цепи присоединено ~1-4 цепей ПВС. Очевидно, во фракциях, растворимых в воде при комнатной температуре, привитые фрагменты ПВС более короткие и не способны к образованию кристаллической фазы.

1Я_020

6.0 е. & «.О 4.5 4.0 3.5 Э.О 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 ррЯ

Рис.6. ЯМР 1Н спектр фракции 1А, растворимой в холодной воде

При исследовании закономерностей получения привитых сополимеров большой интерес представляет оценка содержания гомополимеров. Попытка выделить гомолимер хитозана осаждением его едким натром из водных растворов фракций А и В была безуспешной, что позволило сделать вывод об отсутствии в них несвязанного хитозана. Выделение гомополимера ПВС из фракций, растворимых в воде при нейтральных значениях рН, было проведено с использованием катионита в Н-форме, на который в подобранных условиях сорбировали аминосодержащий сополимер, а гомополимер ПВС собирали в элюенте. Нингидринная проба подтвердила отсутствие в выделенном из элю-ента продукте хитозановых фрагментов. Анализ гомополимеров ПВС показал унимодальный характер их ММР2 (рис. 7, кривая 2) и изменение ММ в пределах 26-43 кДа, что соответствует молекулярной массе ПВС, полученного твердофазным способом. Содержание гомополимера ПВС во фракциях А невелико (до 15 %), что согласуется с данными о растворимости и строении данной фракции.

2 Анализ выполнен к.х.н. Лопатиным С.А.( центр "Биоинженерия" РАН), которому автор выражает большую благодарность.

1

'2

Рис. 7. Гель-хроматограммы фракции 2С (1) и гомополимера ПВС (2)

10

Закономерно, что во фракциях В растворимых в горячей воде, содержание гомополимера ПВС, как и его ММ заметно выше (30 - 48% и 32 - 43 кДа, соответственно), хотя брутто-состав этих фракций мало отличается от такового для фракций серии А. Расчет строения сополимера, содержащегося во фракциях серии В, проведенный с учетом наличия в них гомополимера, показал, что массовое содержание хитозановых фрагментов составляет примерно 30%, а ММ 37 кДа.

Таким образом, можно заключить, что фракции В, растворимые в горячей воде, представляют собой смесь гомополимера ПВС и его привитого сополимера с хитозаном, в котором частичная кристаллизация относительно длинных привитых цепей ПВС не позволяет продуктам растворяться в воде при комнатной температуре. Кислоторастворимые фракции продуктов С содержат преимущественно го-мополимер хитозан (90 - 98%) с ММ порядка 30 кДа, и доля этой фракции в очищенном продукте доминирующая (50 - 60%). Важно, что полученные продукты содержат очень мало (не более 5%) нерастворимых в водных средах обогащенных исходным хитином фракций Д.

Изменение соотношения компонентов в исходных реакционных смесях и частичное удаление №ОН перед проведением второй стадии практически не приводят к интенсификации процесса прививки. Поскольку прививка происходит за счет взаимодействия аминогрупп хитозана с концевыми альдегидными группами ПВС, содержание которых зависит от его ММ, представляло интерес использовать в качестве исходного компонента ПВА с меньшей ММ. Однако полученные результаты показали, что снижение ММ ПВА не приводит к увеличению выхода сополимера и содержания в нем хитозана. Это согласуется с теорией механохи-мии, согласно которой число разрывов цепи полимера возрастает с увеличением его исходной ММ. Кроме того, число «дефектов» полимерной цепи вследствие присоединения мономера винилацетата «голова к голове» также увеличивается с ростом степени полимеризации, что облегчает разрыв цепи и приводит к образованию дополнительных концевых альдегидных групп при щелочном гидролизе ПВА, как указано в предполагаемой схеме прививки. Таким образом, для эффективной прививки ПВС на хитозан целесообразно использовать ПВА с высокой ММ. Как показали исследования, наибольший выход водорастворимых фракций, содержащих сополимер хитозана и ПВС, получен при мольном соотношении в исходной смеси хитина : ПВА, равном 1:1.4, без выделения полупродукта хитозана из реакционной смеси.

Каждая из выделенных фракций продуктов последовательно-совместного твердофазного дезацетилирования хитина и ПВА может представлять практи-

ческий интерес, однако, наиболее интересны водорастворимые фракции А и В.

Третий раздел экспериментальной части посвящен получению и исследованию характеристик плёнок и нановолокон из водорастворимых фракций продуктов твёрдофазного модифицирования изучаемых полимеров. Пленки формовали по сухому способу, а нановолокна - методом бесфильерного электроформования, в котором струеобразование, вытягивание, отверждении и укладывание супертонких волоконец в виде нетканого материала происходит под действием электрического поля.

Как видно из данных табл. 3, пленки из растворов фракции В с содержанием хитозановых компонентов ~15-16 % имеют физико-механические характеристики, близкие к таковым для смесевых пленок аналогичного состава и достаточные для использования пленок в качестве разделительных мембран, раневых покрытий или оболочек микрокапсул с включенными лекарственными веществами.

Табл.3. Физико-механические характеристики пленок из сополимера и смесей __хитозана и ПВС

Содержание хитозана в смеси, % Разрывное напряжение, МПа Модуль, ГПа Разрывное удлинение, %

14 ±2 (фракция В) 81 2.3 4.6

10 98 2.2 4.6

20 85 1.9 5.0

Для электроформования использовали фракции, характеристика которых приведена в табл. А,.

Табл.4. Характеристика фракций последовательно-совместного щелочного

твердое зазного дезацетилирования хитина и ПВА

Обозначение фракций [л], дл/г ММ, кДа Содержание гомополимера ПВС во фракциях, % Мольное соотношение звеньев ПВС.хитозан в сополимере

А 0,34 35 5 22

В 0,395 37 30 (33)* 11

*) В скобках приведена ММ гомополимера ПВС, кДа

Обе фракции (А и В) образуют гомогенные текучие растворы с концентрацией вплоть до 15 %, внешний вид и вязкость которых практически не меняется при хранении в течение 1 сут. Важно отметить, что растворы фракции В после охлаждения до комнатной температуры не теряли своей текучести и однородности, которая подтверждена данными светорассеяния. Как видно на рис.* , например, в 2%-ных растворах фракций А и В этим методом обнаружено унимодальное распределение ассоциатов, размеры которых лежат в интервале 7-10 и 10-20 нм,

соответственно. Больший размер ассоциатов в растворе фракции В коррелирует сданными о ее характеристической вязкости и молекулярной массе (табл.4).

Попытка получения нановолокон из растворов фракции А с концентрацией ниже 14 % была безуспешной, так как даже при повышении напряжения до 60 кВ происходило лишь распыление формовочного раствора. С другой стороны безуспешным было электроформование растворов фракции В с концентрацией выше 9,5%, так как при этом происходило образование очень дефектных волокон с большим количеством наплывов. И только при концентрации 14 и 9,5 % для растворов фракций А и В, соответственно, с величинами электропроводности, поверхностного натяжения и вязкости, соответствующими указанным ниже, удалось выйти на стабильный режим струеобразования и электроформования (табл.4", рис. 9).

Числовая доля

80

60

2 />"

/

Рис..?. Распределение по размеру ассоциатов в 2%-ных водных растворах фракций А (1) и В (2) по данным светорассеяния

10 15

Диаметр, нм

Табл.5". Параметры водных растворов для получения нановолокон

Фракция Концентрация р-ра,% Электропроводность р-ра, См/м Вязкость, Па с при ] = Зс"1 Поверхностное натяжение, мН/м

А 14 0,04 0,42 56

В 9,5 0,07 0,25 61

Рис. 9 . Микрофотографии нановолокон из фракций А (1) и В(2)

На рис. 9 видно, что выбранные условия позволили получить достаточно равномерные и малодефектные нановолокнистые материалы с диаметром в пределах 80 - 500 нм. Интересно отметить, что несмотря на большую концентрацию раствора фракции А, именно из него получены более тонкие волокна, что, очевидно, объясняется оптимальным соотношением всех показателей этого раствора.

Показано, что сформованные НВ не обладают цитотоксичностью и представляют интерес для разработки условий применения их в биотехнологических и медицинских целях.

ВЫВОДЫ

1. Впервые показана возможность осуществления щелочного дезацетилиро-вания ПВА и получения ПВС в условиях экструзионной обработки смеси твёрдых ПВА и №ОН. В оптимальных условиях проведения процесса дез-ацетилирования и фракционирования продукта с выходом ~ 50 % получен ПВС с молекулярной массой 30-40 кД и степенью дезацетилирования 95 %.

2. Показано, что из-за меньшей интенсивности межмолекулярных взаимодействий, большей гибкости цепей и образования при дезацетилировании гид-роксильных групп, имеющих сродство к щелочному катализатору, твердотельное дезацетилирование ПВА и получение поливинилового спирта возможно осуществить в менее жестких условиях, чем дезацетилирование хитина: при эквимольном соотношении ПВА и №ОН и температуре 60°С, против 5 моль/моль и 180 °С в случае хитина.

3. Детально исследован фракционный состав продуктов последовательно-совместного твердотельного щелочного дезацетилирования хитина и ПВА, приводящего к образованию водорастворимых фракций, содержащих сополимер ПВС и хитозана. Показано, что снижение ММ и содержания исходного ПВА в реакционной смеси приводит к снижению выхода сополимеров хитозана и ПВС, и содержания в них хитозана. Наилучшие результаты в отношении выхода водорастворимых фракций (45 %) и содержания в них хитозана (16 %) получены при использовании высокомолекулярного ПВА и мольного соотношение ПВА: хитин 1,4.

4. Показано, что содержание гомополимера во фракциях, растворимых в холодной и горячей воде составляет 5-15 и 30-50%, соответственно. Высказано предположение о возможном строении сополимеров.

5. Показано, что механические свойства пленок из водорастворимых фракций продуктов практически не уступают свойствам композитных пленок с аналогичным составом, но полученных из смешанного раствора ПВС и ацетата хитозана.

6. Впервые методом электроформования получены нановолокнистые материалы из водных растворов продуктов. Показано, что наиболее стабильно режим электроформования и получение бездефектных нановолокон с диаметром ~ 80 - 500 нм происходит при концентрации водных растворов 9-14%, вязкости 0,25-0,45 Па с и электропроводности 0,04-0,07 См/м.

7. Показана возможность регулирования набухания нановолокон в водных средах и нетоксичность по отношению к клеткам, что создаёт предпосылки для использования их в биоинженерии и медицине.

Основные результаты работы содержаться в следующих публикациях.

1 .Леснякова Л.В., Чернышенко А.О., Акопова Т.А., Владимиров Л.В., Вихорева Г.А., Зеленецкий А.Н. и Гальбрайх Л.С. Исследование твёрдотельного щелочного дезацетилирования поливинилацетата в условиях воздействия давления и сдвиговых деформаций // Пласстические массы. - 2012. - №1. - С.24-27.

2.Леснякова Л.В., Акопова Т.А., Вихорева Г.А., Перов Н.С. и Зеленецкий А.Н. Влияние условий твердофазного получения привитых сополимеров хитозана и поливинилового спирта на их строение и растворимость // Композиты и наноструктуры. - 2012. - №1. - С. 44-55.

3.Леснякова Л.В., Акопова Т.А., Вихорева Г.А., Зеленецкий А.Н. и Гальбрайх Л.С. Электроформование нановолокон из водорастворимых продуктов твёрдо-фазной прививки поливинилового спирта на хитозан // Химические волокна. -2012. - №3. в печати

4.Колаева Л.В., Вихорева Г.А., Гальбрайх Л.С.и др. Сравнительное исследование твёрдотельного щелочного дезацетилирования хитина и ПВА в условиях воздействия давления и сдвига// Материалы Десятой Межд. Конф. «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана». - Нижний Новгород, 2010.-С. 141-143.

5. Lesnyakova L.V., Chernyshenko А.О., Sonina A.N., Akopova T.A., Vikhoreva G.A., Zelenetsky A.N., Galbraikh L.S. Nanofibrous material based on chitosan-g-poly(vinyl alcohol) copolymers prepared by solid-state synthesis// Proceedings of the 10-th International Conf. of the European Chitin Society «Advances in chitin science EUCHIS'11». - Saint-Petersburg, 2011. - P. 155-159.

6. Леснякова Л.В..Успенский C.A., Сонина A.H., Шишкина И.Ю., Вихорева Г.А. Разработка условий получения хитозансодержащих волокнистых материалов // Сб. статей по итогам грантов молодых учёных МГТУ им. А.Н. Косыгина. -Москва, 2011.-С.11-16.

7. Леснякова Л.В., Сонина А.Н., Чернышенко А.О., Акопова Т.А., Вихорева Г.А., Зеленецкий А.Н. Синтез привитого сополимера хитозана с поливиниловым спиртом, полученного твердофазным методом и нановолокнистый материал на его основе// Тезисы 2-ой международной школы «Наноматериалы и нанотех-нологии в живых системах. Безопасность и наномедицина». - Москва, 2011. -С.84-85.

8. Леснякова Л.В. Твёрдотельное дезацетилирование поливинилацетата// Тезисы межвузовской научно-технической конференции «ПОИСК-2011». - Иваново, 2011. -С.116.

9. Леснякова Л.В., Чернышенко А.О., Сонина А.Н., Акопова Т.А., Вихорева Г.А., Зеленецкий А.Н., Гальбрайх Л.С. Нановолокнистый материал на основе привитого сополимера хитозана и поливинилового спирта, полученного твердотельным методом // Тезисы докладов ll-ой научно-практической конференции «На-но технологии в текстильной и легкой промышленности». - М.: ГОУ ВПО МГТУ им. А. Н. Косыгина, 2011. - С.10-11.

10. Леснякова Л.В., Сонина А.Н., Моргунов Г.К., Чернышенко А.О., Акопова Т.А., Вихорева Г.А. Разработка способов получения и свойства хитозановых и хитозансодержащих волокнистых материалов//Международная научно-практическая конференция «Наука о полимерах: вклад в инновационное развитие экономики». - Ташкент, 2011. - С. 138-139.

11. Сонина А.Н., Леснякова Л.В., Моргунов Г. К., Вихорева Г.А. Нановолокни-отые материалы на основе хитозана: свойства и проблемы получения II 3-я научно-практическая конф. Нанотехнологического общества России. - Санкт-Петербург, 2011. - С. 119-121.

12. Леснякова Л.В., Чернышенко А.О., Акопова Т.А., Вихорева Г.А., Зеленецкий А.Н., Гальбрайх Л.С. Твёрдотельный синтез привитого сополимера хитозана с поливиниловым спиртом и нановолокнистый материал на его основе// Тезисы «Текстиль-2011». — М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2011.-С.158.

Подписано в печать 19.04.12 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,00 Заказ 147 Тираж 80 ФГБОУ ВПО «МГТУ имени А.Н. Косыгина», 119071, Москва, ул. Малая Калужская, 1

61 12-2/418

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина»

На правах рукописи

Леснякова Лидия Владимировна

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ТВЁРДОТЕЛЬНОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА И ЕГО КОМПОЗИЦИЙ С ХИТИНОМ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Диссертационная работа на соискание учёной степени кандидата

химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Вихорева Г.А.

Москва- 2012

Содержание

стр.

Список сокращений 4

Ведение 5

1. Литературный обзор 9

1.1 Хитозан, поливиниловый спирт, сополимеры и композиции на 9

их основе

1.2 Твёрдофазный метод синтеза и модифицирования полимерных 35 соединений

2 Экспериментальный раздел 43

2.1 Твердофазное дезацетилирование поливинилацетата и полу- 43

чение поливинилового спирта

2.2 Совместное твердофазное дезацетилирование хитина и ПВА и 55 получение привитых сополимеров поливинилового спирта и

хитозана

2.3 Получение и характеристика плёнок и нановолокон продуктов 70

твёрдофазного модифицирования изучаемых полимеров

3. Методический раздел 78

Характеристика сырья и реактивов 78

3.1 Процесс щелочного дезацетилирования в экструдере 78

3.2 Выделение полимерных продуктов из реакционной смеси при 80 получение поливинилового спирта

3.3 Выделение полимерных продуктов из реакционной смеси при 84

совместном дезацетилирование ПВА и хитозана

3.4 Обессоливание электродиализом 85

3.5 Электроформование растворов 85

3.6 Определение влажности образцов 86

3.7 Вискозиметрический метод определения ММ хитозана, поли- 86

винилового спирта и поливинилацетата

3.8 Определение реологических характеристик растворов 87

3.9 Потенциометрическое титрование для определения содержа- 90

ния щёлочи в реакционной смеси и расчета СД хитозана

ЗЛО Электронно-микроскопические исследования 92

3.11 Запись ЯМР!Н,13С спектров 93

3.12 Элементный анализ 93

3.13 Запись ИК-спектров 93

3.14 Нингидринная проба 94

3.15 Формование плёнок 94

3.16 Физико-механические исследования плёнок 94

3.17 Дифференциальный термический анализ 95

3.18 Гель-проникающая хроматография 95

3.19 Ионный обмен 95

3.20 Метод светорассеяния 95

3.21 Метод отрыва платинового кольца для определения поверхно- 96 стного натяжения растворов

Выводы 98

Библиографический список 100

Список принятых сокращений

ВА Винилацетат

ДМСО Диметилсульфоксид

ДТА Дифференциальный термический анализ

КМЦ Карбоксиметилцеллюлоза

МА Метакрилат

ММ Молекулярная масса

ММР Молекулярно-массовое распределение

МХУК Монохлоруксусная кислота

нв Нановолокно

ПВА Поливинилацетат

пвс Поливиниловый спирт

сд Степень дезацетилирования

ск Степень кристалличности

СП Степень полимеризации

СПА Сополиамид

СЭВА Сополимер этилена с винилацетатом

хт Хитин

хтз Хитозан

ЭА Этиловый эфир уксусной кислоты (этилацетат)

Введение

Актуальность темы. Хитозан является перспективным видом полимерного сырья для использования в различных областях: в медицине в виде плёночных раневых покрытий, хирургических нитей, искусственной кожи , носителей лекарственных препаратов т.д; в косметике в качестве увлажнителя, эммульгатора, антистатика и смягчающего средства в шампунях, гелях, увлажняющих кремах, зубных пастах, и т.д; в мембранных технологиях в виде разделительных мембран; в текстильной промышленности для производства волокон и пленок и др.

Расширению областей и эффективности применения изделий из хи-тозана способствует возможность их модификации, в том числе путём создания композиций с другими полимерами. При этом обоснованный выбор второго полимера и состава композиции, а также эффективного с точки зрения экологии и экономики способа получения и переработки композиции в изделия могут привести к существенному улучшению комплекса свойств, например, снижению жесткости пленок, повышению прочности или стабильности в кислых средах, снижению стоимости и др. Одним из наиболее перспективных полимеров для создания композиций с хитозаном является ПВС, который растворяется в водной среде, как и хитозан, имеет близкие области применения и, что важно - термодинамически с ним совместим по крайней мере в некоторой области составов.

Проведение модификации полимеров в твердом состоянии при одновременном воздействии на них давления и сдвиговых напряжений - перспективный экологически чистый метод активации и получения различных производных полимеров и их смесей, так как для реакции не требует использования жидких сред, часто токсичных или горючих. Кроме того, максимально возможная концентрация реагирующих молекул и интенсивное перемешивание, снимающее диффузионные затруднения, обеспечивает протекание реакций с высокими скоростями в течение нескольких минут.

Большой вклад в развитие теории и практика твердотельного синтеза вне-

5

сен отечественными учеными (акад. Н.С. Ениколопов, В. А. Жорин, А. Н. Зеленецкий, С.З.Роговина, Т.А. Акопова). Вместе с тем модифицирование каждого конкретного полимера требует проведения детальных научных исследований.

Учитывая, что ПВС и хитозан получают по реакциям полимеранало-гичных превращений - щелочным дезацетилированием ПВА и хитина, соответственно, и показанную ранее возможность существенного усовершенствования дезацетилирования хитина проведением его твердотельным способом, с научной и практической точек зрения большой интерес представляло, во-первых, исследовать возможность твердотельного дезацетилирования ПВА и получения ПВС, а, во-вторых, использовать твердотельную технологию для получения композиций ПВС с хитозаном.

Цель работы. Исследование реакции щелочного дезацетилирования ПВА и хитина, протекающих в условиях пластического деформирования твёрдых полимеров, получение ПВС и его композиций с хитозаном и переработка их в пленки и нановолокнистый материал.

Научная новизна.

- Впервые показана возможность осуществления щелочного дезацетилирования ПВА и получения ПВС в условиях экструзионной обработки смеси твёрдых ПВА и МаОН. Установлено, что меньшая интенсивность межмолекулярных взаимодействий в ПВА и образование при дезацетилировании гидроксильных групп, имеющих сродство к щелочному катализатору, обусловливают возможность проведения твердотельного дезацетилирования этого полимера в менее жестких условиях, чем дезацетилирование хитина, в ходе которого образуются основные аминогруппы.

- Установлена связь растворимости в водных средах и фракционного состава продуктов совместно-последовательного твёрдофазного дезацетилирования хитина и ПВА, являющихся композицией гомополимеров ПВС, хитоза-на и их привитых сополимеров. Показано, что увеличение молекулярной

массы ПВА приводит к повышению эффективности прививки и выхода во-

6

дорастворимой фракции.

- Впервые показана возможность переработки водных растворов полученных полимерных композиций методом электроформования в нановолокни-стый материал.

Практическая значимость.

- Предложены условия твердофазного получения и модифицирования ПВС, исключающие гелеобразование в реакционной системе и использование токсичных растворителей.

- Разработаны условия совместно-последовательного твердофазного дез-ацетилирования хитина и ПВА, обеспечивающие получение водорастворимых продуктов с выходом 45%, содержащих сополимеры ПВС и хитоза-на, перспективные для использования в биотехнологии.

- Разработаны условия, обеспечивающие стабильный режим электроформования и получение бездефектных хитозансодержащих нановолокон с диаметром ~ 80 - 500 нм, представляющий интерес для медицины и биотехнологии.

Личный вклад автора заключается в сборе и анализа литературных источников, планировании и проведении экспериментов по синтезу, исследованию и переработке в изделия полученных продуктов, обобщении результатов в виде статей, тезисов и диссертации.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 12 печатных работах, в том числе в 3 статьях в журналах, включенных в перечень ВАК, 3 статьях в сборниках и материалах конференций и 6 тезисах докладов.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности «Текстиль-2011» (Москва), Межвузовской научно-технической конференции «ПОИСК-2011» (Иваново), Десятой и Одиннадцатой Международных конференциях «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» (Нижний Новгород-

7

2010 г. и Санкт-Петербург-2011 г.), 2-ой международной школе «Нанома-териалы и нанотехнологии в живых системах. Безопасность и наномеди-цина» (Москва, 2011 г.), П-ой научно-практической конференции «Нанотехнологии в текстильной и легкой промышленности» (Москва, 2011 г.), Международной научно-практической конференции «Наука о полимерах: вклад в инновационное развитие экономики» (Ташкент, 2011 г.), 3-й научно-практической конференции Нанотехнологического общества России (Санкт-Петербург, 2011 г.).

Структура диссертации. Диссертация изложена на 112 страницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части с обсуждением результатов, методического раздела, выводов и списка литературы, включающего 130 наименований. Работа содержит 19 таблиц и 35 рисунков.

1 Литературный обзор

1.1 Хитозан, поливиниловый спирт, сополимеры и композиции

на их основе 1.1.1 Строение, свойства и получение хитозана

Японские специалисты назвали хитозан веществом XXI века. По их мнению, уже через два-три десятилетия промышленная цивилизация будет немыслима без изделий из него точно так же, как без изделий из целлюлозы, алюминия, полиэтилена или персонального компьютера. Хитозан имеет ценное сочетание свойств, включая биологическую активность, биоде-градируемость, радиационную устойчивость, плёнко- и волокнообразую-щую способности, высокие сорбционные свойства.

Изделия на основе хитозана уже нашли применение в таких областях, как биотехнология, фармакология, косметология, медицина, экология, химический анализ (хроматография, селективные электроды), пищевая промышленность, агрономия и других. Ряд производных и привитых сополимеров хитозана представляют интерес в качестве основы для новых композиционных материалов, полиэлектролитных комплексов и гидрогелей, носителей ферментов, лекарственных препаратов, рабочего слоя разделительных мембран, суперсорбентов и прочего. Следует отметить способность хитозана снижать уровень холестерина в крови, иммуномодулирую-щее действие (аналогичное действию бета-1,3-глюкана, но более слабое), успокаивающее действие на центральную нервную систему. В медицине используются такие свойства хитозана, как ранозаживляющее и противоожоговое, обнаружены антибактериальные и противоопухолевые свойства. Низкая токсичность хитина и хитозана позволяет использовать их для получения различных медицинских препаратов с пролонгированным действием. Они являются исходным сырьем для получения гепариноидов. Рассасывающиеся в организме и не оказывающие аллергического действия нити, содержащие хитин и хитозан, применяются в качестве хирургиче-

ских, пленки ускоряют заживление ран без образования келоидных рубцов, что особенно ценно при лечении обширных ожогов [1,2].

Хитин, хитозан и их производные способны образовывать прочные хелатные связи с металлами, селективно извлекать ионы ртути, кобальта, золота и других металлов из сточных вод и из морской воды. Высокая сорбционная способность и радиационная устойчивость хитина и хитозана позволяет использовать их для концентрирования отходов ядерного топлива - радиоактивных изотопов цезия, циркония и гафния.

Хитозан - продукт полимераналогичного превращения щелочного дезацетилирования хитина (рисунок 1.1), осуществляемого в гетерогенных условиях, поскольку хитин не растворяется в доступных растворителях.

I

со I

щ

Рисунок 1.1- Схема щелочного дезацетилирования хитина

Основные структурные звенья 2-амино-2-дезокси-Р-0-глюкозы (глю-козоамин) соединены в макромолекуле хитозана 1—»4 ацетальными связями. Наряду с глюкозоаминовыми звеньями в состав полимерной цепи могут входить звенья Ы-ацетилглюкозоамина и 2-дезокси-(3-0-глюкозы. Хитозан может быть выделен из грибов и некоторых видов бактерий и насекомых, но основным источником его получения является хитин панциря гидробионтов.

Транс-расположение в элементарном звене макромолекулы хитина заместителей (ацетамидной и гидроксильной групп) у С2 и СЗ обусловливает значительную гидролитическую устойчивость ацетамидных групп, в том числе и в условиях щелочного гидролиза. Поэтому отщепление ацетамидных групп удается осуществить лишь в сравнительно жестких услови-

1 и

ях при обработке 40-49% -ным водным раствором ЫаОН при температуре 110-140° С в течение 4-6 часов. Однако и в этих условиях степень дезаце-тилирования (СД - доля отщепившихся ацетамидных групп) не достигает 100% [3] и обычно хитозаном называют такой сополимер, который содержит более 70% основных глюкозоаминовых звеньев и не более 5% звеньев, не содержащих азота.

Первым опытом получения хитозана было сплавление хитина с твердой щелочью при 180°С. Этим способом удалось получить продукт со степенью дезацетилирования 95%, но значительно деструктированный (СП до 20 единиц). В настоящее время наиболее распространено дезацетилиро-вание растворами щелочей 30-50% -ной концентраций, при нагреве до 100-120°С, но и в указанных условиях одновременно с реакцией дезацети-лирование протекает деструкция, приводящая к уменьшению молекулярной массы полимера и снижению вязкости его растворов [4,5]. Для сохранения молекулярной массы полимера предпочтительно снижать температуру обработки хитина. Кроме того, 100% -ную степень дезацетилирования без существенной дектрукции полимера можно достичь при проведении процесса ступенчато.

Важную роль в снижении степени деструкции хитина играет среда, в которой проводят реакцию дезацетилирования, и присутствие в ней кислорода. Разработан ряд способов удаления кислорода из сферы реакции. Самый простой из них - плотная укладка и подпрессовка смоченного щелочью хитина с последующим вытеснением из тары остатков воздуха азотом и ее герметизацией. Применяется также барботирование реакционной смеси азотом, пропускание азота над поверхностью суспензии и др. Во всех случаях при дезацетилировании хитина в инертной среде отмечается повышение молекулярной массы и вязкости хитозана без снижения СД в противовес данным, полученным при дезацетилировании хитина на воздухе.

Важным фактором при дезацетилировании хитозана является также перемешивание реакционной массы. Известны способы получения хитозана и в реакторах с перемешиванием и в емкостях без перемешивания. В случае применения перемешивания необходимо учитывать консистенцию реакционной массы, которая определяется соотношением жидкой и твердой фаз. Оптимальным можно считать массовое соотношение хитин: раствор щелочи, равное 1:5-1:12 в зависимости от качества хитина, взятого для обработки. Такая суспензия хорошо перемешивается в реакторе и не требует лишнего объема щелочи.

Предварительная активация хитина, ускоряющая протекание реакций дезацетилирования обычно осуществляется посредством набухания, инк-людирования, и частичной деструкции, но это характеризуется использованием большого избытка агрессивных реагентов, значительной продолжительностью и многостадийностью процессов и необходимостью утилизации сточных вод [6].

Подводя итоги, можно сделать вывод, что главными недостатками перечисленных методов получения хитозана являются использование большого избытка агрессивных реагентов (до 20 моль щелочи на мономоль хитина), большая продолжительность (до нескольких суток) и использование большого количества воды для очистки продукта, соответственно большой выброс сточных вод, загрязняющих среду. В связи с этим необходимо отметить вклад отечественных исследователей в проблему усовершенствования технологии хитозана, в частности разработку нового твердофазного способа получения хитозана [7-12], экономящего расход низкомолекулярных реагентов, сокращающего продолжительность и улучшающего экологические показатели. Действие давления и сдвига на твёрдые хитин и ИаОН приводит к диспергированию компонентов, увеличению удельной поверхности их частиц, образованию химически активных структурных дефектов и, как следствие, протеканию химической реакции превращения полимера.

Твёрдофазный процесс дезацетилирования хитина указанные авторы проводили в двухпшековом экструдере производительностью от 15 до 150 кг/ч, позволяющем создавать одновременно давление (до 50 МПа) и сдвиговое напряжение