автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка пленочных и композиционных материалов различного функционального назначения на основе хитозана

На правах рукописи

АРЗАМАСЦЕВ ОЛЕГ СЕРГЕЕВИЧ

РАЗРАБОТКА

ПЛЕНОЧНЫХ Н КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ РАЗЛИЧНОГО ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2013

005058885

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Артеменко Серафима Ефимовна

Официальные оппоненты: Вихорева Галина Александровна,

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет дизайна и технологии», профессор кафедры «Технология химических волокон и наноматериалов»

Журавлева Людмила Леонидовна, доктор технических наук, НИИ промышленной экологии (г.Саратов), зам. директора по научной работе

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Воронежский государ-

ственный университет инженерных технологий»

Защита состоится 22 марта 2013 года в 13:00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете имени Гагарина Ю.А. по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, д. 77, ауд. 319/1.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А. (410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77).

Автореферат разослан 22 февраля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы

В настоящее время природный полисахарид хитозан и сополимеры на его основе благодаря широкому спектру своих полезных свойств находят всё более широкое применение в самых различных областях экономики страны, в том числе при локализации и концентрации радиоактивных отходов в атомной промышленности; в качестве шовных материалов, рано-и ожогозаживляющих повязок, входят в состав мазей и различных лечебных препаратов, носителей лекарственных средств и Б АД в медицине; используются как сорбенты при решении экологических проблем и флоку-лянты при очистке воды и др.

К неоспоримым достоинствам хитозана относится его совершенная безопасность для человека и окружающей среды: его получают на основе возобновляемых сырьевых ресурсов, он экологически чист и является био-разлагаемым в природных условиях.

Практически неограниченные и возобновляемые сырьевые ресурсы, полимерная природа и высокая химическая активность и определяют перспективы применения хитозана в технологии полимеров и композитов.

Цель работы: разработка технологии получения пленочных и композиционных материалов с повышенными функциональными свойствами на основе хитозана.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи исследования:

- выбор универсальной системы для растворения хитозана, позволяющей интенсифицировать процесс получения пленки и обеспечивающей требуемый комплекс ее характеристик;

- разработка процесса получения пленочных материалов на основе хитозана, содержащего наночастицы серебра;

- оценка влияния растворов хитозана в акриловой или уксусной кислотах на процесс полимеризации акриламида;

- изучение характера взаимодействия в системе хитозан-полиакриламид и исследование характеристик полученного композиционного материала;

- разработка технологической документации и принципиальной технологической схемы получения хитозановых пленок.

Научная новизна работы заключается в том, что: - установлен характер влияния различных органических растворителей, используемых в качестве ингредиентов многокомпонентной растворяющей системы, на кинетику растворения хитозана и реологические свойства его растворов. Отмечено более быстрое нарастание удельной вязкости раствора биополимера в трехкомпонентном растворителе вследствие его ускоренного испарения;

- определены параметры микрогелевых частиц в растворах хитозана в бинарном и трехкомпонентном растворителях (средний размер частиц, их весовая и численная концентрации). Доказано повышение эффективности растворения полимера в трехкомпонентной системе;

- установлена взаимосвязь структурных показателей пленок с их геометрическими характеристиками, заключающаяся в повышении пористости и проницаемости хитозановых пленок при снижении их толщины;

- определены геометрические размеры инклюдированных в хитозановую пленку частиц серебра (¡»70 нм), их форма (сферическая) и равномерное распределение в объеме пленки;

- доказано влияние хитозана в уксусной или акриловой кислотах на кинетику процесса полимеризации и структуру композиционного материала на основе полиакриламида. Определены молекулярные характеристики сополимера (средняя молекулярная масса и степень сшивки геля) и их взаимосвязь с природой и активностью растворителей;

- предложен механизм взаимодействия в системе полиакриламид - хитозан.

Практическая значимость работы:

- разработан трехкомпонентный растворитель, содержащий в своем составе воду, уксусную кислоту и этиловый спирт, позволяющий существенно интенсифицировать процесс получения пленок хитозана с требуемыми свойствами;

- определены технологические особенности синтеза модифицированного хитозаном полиакриламида;

- получены пленки хитозана с инклюдированными наночастицами серебра, обладающие бактерицидным действием;

- предложена технологическая схема получения пленок на основе хитозана, проведена опытно-промышленная апробация в ООО «Хитозановые технологии» и разработаны технические условия на получаемые пленочные материалы.

На защиту выносятся:

- результаты комплексных исследований по выбору эффективного многокомпонентного растворителя для получения хитозановых плёнок функционального назначения;

- данные по влиянию инклюдированных частиц серебра на процессы структурообразования модифицированных хитозановых плёнок;

- результаты исследований по влиянию хитозана, вводимого на стадии синтеза полиакриламида, на кинетику процесса полимеризации и свойства модифицированного композиционного материала;

- технологические рекомендации по получению хитозановых плёнок и технические условия на разработанный плёночный материал.

Достоверность результатов работы подтверждается применением комплекса современных независимых и взаимодополняющих методов: инфракрасной спектроскопии, электронной микроскопии, термогравиметри-

ческого анализа, динамического светорассеяния, а также стандартных методов испытаний пленок и композиционного материала.

Апробация работы. Результаты работы доложены на Международных и Всероссийских конференциях: Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. «Композит-2010»» (г. Саратов, 2010 г.), Пятом и Шестом Саратовских салонах изобретений, инноваций и инвестиций (г. Саратов, 2010 и 2011 гг.), Всероссийской научно - практической конференции «Отечественные предприятия и инноватика» (г. Саратов, 2009 г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 научных трудов, в том числе 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и 5 статей в сборниках научных трудов и материалах конференций.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка использованной литературы и приложений.

Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту кандидату технических наук, доценту Саратовского государственного технического университета Абдуллину В.Ф. за помощь в работе над диссертацией.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость выполненной работы.

В первой главе дан анализ современного состояния проблемы и приоритетных направлений применения хитозана: обозначены наиболее перспективные источники, позволяющие использовать хитозан в качестве сырья для промышленного производства различных материалов; рассмотрены различные способы получения хитозана; проанализированы современные технологические подходы к получению хитина и хитозана, рассмотрены вопросы эффективности использования различного технологического оборудования; проанализированы результаты ранее проведенных исследований по особенностям получения растворов хитозана; рассмотрены вопросы использования хитозана для различных целей.

Во второй главе приведены объекты, методы и методики исследований. В качестве объектов исследования выбраны хитозан, получаемый из панциря королевского камчатского краба, акриловая и уксусная кислоты, этиловый спирт, акриламид, нитрат серебра. В работе использовались стандартные методы анализа физико-механических свойств пленочных материалов из хитозана и хитозансодержащих композитов, методы инфракрасной спектроскопии, термогравиметрического анализа, электронной микроскопии, динамического светорассеяния.

В третьей главе приведены результаты исследований по формованию пленок из хитозана, изучена возможность использования различных, в том числе многокомпонентных, растворителей, позволяющих интенсифицировать процесс получения пленок и обеспечить возможность их промышленного выпуска.

Ранее для получения растворов хитозана использовали 3%-ный раствор уксусной кислоты в воде. Основным недостатком такого растворителя является большая продолжительность сушки формующихся материалов. Кроме того, такой растворитель позволяет получить растворы хитозана относительно невысокой концентрации (не более 5-6%), вследствие их высокой вязкости.

Учитывая необходимость интенсификации процесса испарения растворителя при формовании пленок, изучена возможность растворения хитозана в метиленхлориде в диапазоне температур 20-40°С, этилацетате при 20-75 С, изопропиловом спирте при 20-80°С, диметилформамиде при 20140°С. Как следует из полученных экспериментальных данных (рис.1), хи-тозан не растворяется, а лишь набухает в исследуемых растворителях. Максимальная степень набухания 160% достигается при использовании в качестве растворителя метиленхлорида, что, очевидно, связано с относительно небольшим размером его молекул в отличие от других используемых растворителей, однако и в этом случае растворения полимера не происходит. Кроме того, метиленхлорид не полностью растворим в воде (не более 1,3 г/100 мл при 20°С), что ограничивает его использование как компонента, вводимого в растворитель хитозана - разбавленный раствор уксусной кислоты.

Рис. 1. Кинетические кривые набухания хитозана в метиленхлориде (1), этилацетате (2), изопропиловом спирте (3), диметилформамиде (4)

Время, мин

На следующем этапе работы использовали многокомпонентный растворитель, содержащий наряду с водным раствором уксусной кислоты этиловый спирт. Выбор этилового спирта связан со значительно более высокой, чем у воды и уксусной кислоты, скоростью испарения, а также его хорошей совместимостью с водными растворами уксусной кислоты и способностью образовывать с водой азеотропную смесь.

Для интенсификации процесса испарения растворителя из сформованной пленки хитозана требуется введение максимально возможного количества этилового спирта, не ухудшающего растворимость хитозана в трехкомпонентном растворителе. Экспериментально доказано, что максимальным процентным содержанием спирта в 3%-ном растворе уксусной кислоты является 50-60 % (табл. 1). При дальнейшем увеличении содержания этилового спирта в растворяющей системе отмечено неполное растворение хитозана.

Изучение свойств растворов хитозана в бинарном и многокомпонентном растворителях подтвердило эффективность предложенного решения по сокращению продолжительности испарения растворителя.

Таблица 1

Влияние состава трехкомпонентного растворителя на растворимость ХТЗ

Количество спирта, масс, ч Количество 3%-ного раствора уксусной кислоты, масс, ч Растворимость

50 50 растворим

60 40 растворим

70 30 не полностью растворим

80 20 не полностью растворим

90 10 не полностью растворим

Экспериментально показано, что через 5 суток в спиртосодержащих системах испаряется 65-70% растворителя, в то время как в бесспиртовых этот показатель почти в 2 раза меньше (рис. 2).

Рис, 2. Кривые изменения массы 3%-ных растворов хитозана в спиртосодержащей (1) и бесспиртовой (2) системах в процессе испарения растворителя при 25°С

В результате в спиртосодержащей системе процесс концентрирования раствора хитозана протекает быстрее, что связано с более высокой скоростью испарения спирта. При этом у бесспиртового раствора хитозана кинематическая вязкость в течение 5 суток возрастает в 4 раза (рис. 3), в то время как у спиртосодержащего раствора хитозана, имеющего изна-

чально более высокую вязкость, при аналогичных условиях отмечено возрастание вязкости только в 3 раза.

Рис. 3. Зависимость кинематической вязкости от концентрации раствора хитозана в спиртосодержащей (1) и бесспиртовой (2) системах при испарении растворителя при 25°С в течение 5 суток

Концентрация, г/дл

Изменение свойств растворов хитозана в условиях испарения растворителя изучалось методом спектра мутности. Установлено, что коэффициент поглощения растворов хитозана в трехкомпонентном растворителе (ХТЗ-2) увеличивается в большей степени (по сравнению с бинарным (ХТЗ-1)) в результате интенсивного испарения растворителя и увеличения концентрации биополимера в растворе. С использованием данных, полученных методом спектра мутности, для растворов хитозана с концентрацией 0,5 г/дл рассчитаны средний размер (г, ), числовая ( N2) и весовая (С2) концентрации надмолекулярных частиц (НМЧ) в бинарном и многокомпонентном растворах (табл.2).

Таблица 2

Изменение параметров бинарного и трехкомпонентного растворов за время испытания

Образец Г1 , нм ^■10-1О,см-3 С2-105, г-см"3

Время испарения, сут

0 14 21 0 14 21 0 14 21

ХТЗ-1 150 150 135 8,42 9,12 15,4 3,5 3,8 6,4

ХТЗ-2 140 140 130 8,12 8,56 14,1 3,4 3,5 5,8

Примечание: Ь , нм - радиус НМЧ; Ыг Ю10, см"3 - числовая концентрация НМЧ; Сг 10" - массовая концентрация НМЧ.

Данные таблицы 2 позволяют сделать вывод об эффективности растворения хитозана в многокомпонентной растворяющей системе для получения пленочных материалов.

Традиционно формование пленки хитозана из его вязких растворов осложняется необходимостью равномерного распределения формовочного раствора по поверхности подложки. Экспериментально установлено, что для получения пленок оптимальная концентрация хитозана в трехкомпонентном растворителе составляет 3%. С использованием формовочных растворов этой концентрации получены пленки толщиной от 0,04 до 0,08 мм. Испарение растворителя проводили в течение 72 часов при температу-

ре 50-60°С. Пленки толщиной менее 0,04 мм имеют существенный разброс прочностных характеристик вследствие неравномерного распределения раствора хитозана по поверхности подложки. Получение пленок толщиной более 0,08 мм значительно увеличивает время испарения растворителя, делая процесс получения пленок нетехнологичным, а сами пленки - хрупкими. При толщине 0,05 мм обеспечивается формирование прозрачных хито-зановых пленок с однородной структурой.

Хитозан в свежесформованных пленках находится в солевой форме, в результате чего полученные пленки растворимы в воде и, как следствие, имеют ограниченную область применения.

Для устранения указанных недостатков процесс формования пленок должен сопровождаться переводом хитозана из солевой формы в основную за счёт взаимодействия связанных с аминогруппами анионов растворителя со щелочью, которая использовалась в виде разбавленного раствора.

\-Шз+(СНзСОО);

+№ОН

-СН,СОО№

\-Ш2

Н,0

- ЫНз+(СН,СОО)"

солевая форма основная форма

Степень превращения хитозана из солевой формы в основную зависит от времени выдерживания сформированных пленок в осадительной ванне (растворе едкого натра) (рис. 4)

Рис. 4. Кинетика перехода хитозана из солевой в основную форму

45 50 55 60 Время, с

Полученные результаты свидетельствуют о достаточно быстром переходе хитозана из солевой формы в основную. При этом отмечено, что наиболее интенсивно этот процесс протекает в течение первых 20 секунд, далее наблюдается замедление процесса. Очевидно, это связано с тем, что увеличивается время, необходимое для диффузии молекул гидроксида натрия в центральные слои пленки. В связи с этим, для достижения максимальной степени превращения время выдерживания пленок хитозана в осадительной ванне составляет 60 секунд.

На основе полученных экспериментальных данных разработана технологическая схема (рис. 5) и определены параметры технологического процесса получения хитозановых пленок, разработаны технические условия на них.

Рис. 5. Технологическая схема получения пленок хитозана: 1 - бункер; 2 - емкость для уксусной кислоты; 3 - емкость для этилового спирта; 4 - емкость для смешения растворителей; 5 - смеситель; 6, 10- насос; 7- фильтр; 8- ленточный транспортёр; 9 - камера предварительной сушки; 11- нагревательное устройство; 12 - сушильная камера; 13 -воздушный фильтр; 14 - емкость для гидрооксида натрия; 15 - наклонный ленточный дозатор; 16 — осадительная ванна; 17 - емкость для воды; 18 - сушильная камера; 19 — накопитель

Для идентификации химического состава хитозановых пленок, полученных из бинарного и трёхкомпонентного растворителей, использовали метод инфракрасной спектроскопии (рис. 6).

Рис. 6. ИКС 1 -пленка, сформо-1 ванная из бинарного раствора, 2 -пленка, сформованная из трёхкомпонентного раствора хитозана

Спектры пленок хитозана, полученных в разных растворителях, практически идентичны, что позволяет сделать вывод о возможности использования многокомпонентной растворяющей системы для получения хитоза-новых пленочных материалов.

Для определения рациональных областей применения разработанных плёночных материалов исследованы прочностные характеристики хитоза-новых пленок различной толщины, для получения которых использовали трехкомпонентный растворитель (табл. 3).

Таблица 3

Прочностные характеристики хитозановых пленок, полученных

с использованием трёхкомпонентного растворителя

Размер плёнки, мм Средняя толщина, мм Прочность при разрыве, МПа Относительное удлинение, %

80x10 0,08 30 55

80x10 0,05 49 35

80x10 0,04 41 39

Для исследования поведения хитозановых плёнок, полученных из бинарного и трёхкомпонентного растворителей, в политермическом режиме использовали термогравиметрический метод (табл. 4). Проведённое термоаналитическое исследование свидетельствует о повышении термостойкости пленки, полученной в трехкомпонентном растворителе. Пики, соответствующие деструктивным процессам, у этой плёнки смещены в область более высоких температур по сравнению с полученной в бинарном растворителе пленкой.

Таблица 4

Данные термогравиметрического анализа

Образец Тн, °С Потери массы, при температурах, °С

200 400 600 800

Плёнка, сформованная из трёхкомпонентного растворителя 330 4,5 65,0 71,0 86,9

Плёнка, сформованная из бинарного растворителя 240 17,1 60,0 77,6 93,5

Введение этанола в качестве третьего компонента растворяющей системы делает хитозан более структурированным, способствует образованию дополнительных лабильных межмолекулярных связей при формировании плёночного материала. Следствием этого является увеличение энер-

гии активации на 25-30% и, в целом, термостойкость плёнок, полученных из растворов в трёхкомпонентном растворителе.

Поскольку одной из возможных областей использования получаемых пленок является применение их в качестве мембран для очистки водных растворов, то требовалось изучение их поведения в воде. В связи с этим, исследованы зависимости степени набухания плёнок различной толщины, при одинаковой концентрации, от времени набухания. Установлено, что процесс набухания в первые 10 минут происходит чрезвычайно интенсивно, наблюдается рост степени набухания на 70-80%. В дальнейшем наблюдается значительное снижение скорости набухания. Максимальные значения степени набухания достаточно близки и составляют для плёнки толщиной 0,04 мм - 80%, толщиной 0,05 - 70%, толщиной 0,08 - 100%, что подтверждает ранее сказанное о структуре пленок.

Рис. 7. Кинетические кривые набухания хито-зановых пленок в воде:

1 - пленка толщиной 0,04 мм;

2 -пленка толщиной 0,05 мм;

3 - пленка толщиной 0,08 мм

Время, мин

Экспериментально установлено (табл. 5), что с увеличением толщины плёнки проницаемость и пористость уменьшаются, что согласуется с теоретическими представлениями.

Таблица 5

Проницаемость и пористость хитозановых пленок

Номер образца Толщина плёнки, мм Проницаемость, л/м2,мин Пористость,%

1 0,04 18,6 62,0

2 0,05 16,3 58,0

3 0,08 15,8 48,0

Проведена сравнительная оценка характеристик разработанных хитозановых пленок с промышленно выпускаемыми мембранами (табл. 6).

Из приведенных данных следует, что разработанные плёнки на основе природного биополимера хитозана не уступают промышленно выпускаемым, а по функциональным свойствам: проницаемости и пористости значительно (в 3-6 раз) превосходят их.

Таблица 6

Характеристика УАМ-500 УАМ-СФ УАМ-АУ Разработанная пленка хитозана

Толщина, мм 0,05 0,05 0,05 0,05

Проницаемость, л/м2мин по воде 3,1 5,5 4,8 16,3

Рабочее давление, МПа 0,2 0,2 0,2 0,2

Механическая прочность, МПа 55 50 45 48

Пористость, % 15 20 18 58

наполненная бикарбонатом натрия; УАМ-АУ- наполненная активным углем.

С целью расширения ассортимента хитозановых плёночных материалов в работе изучен процесс получения плёнок с инклюдированными наночастицами серебра. Использование таких плёнок должно быть чрезвычайно перспективно в медицине, поскольку хитозан обладает ранозаживляющим действием, а серебро -бактерицидными свойствами. Модификацию проводили путем обработки нитрата серебра (А§>Юз) 3%-ным водным раствором аммиака (1ЧН4ОН) с последующим смешением полученного комплекса с раствором хитозана в уксусной кислоте. Восстановленное металлическое серебро равномерно распределялось в виде наночастиц в растворе хитозана, из которого формовали пленку.

Химическое строение полученной серебросодержащей пленки изучалось методом инфракрасной спектроскопии (рис. 8). На спектре пленки из хитозана присутствует пик при 1656 см"1, характерный для аминогруппы. Раздвоение этого пика на спектре хитозановой пленки, модифицированной частицами серебра на две составляющие - при 1648 и 1565 см" , а также появление пика при 1413 см"1 подтверждают наличие частиц серебра, инклюдированных в объём пленочного материала.

Рис. 8. Данные ИК-спектроскопии, модельные образцы: 1 -хитозан с наночастицами серебра; 2 - хитозан

Исследование морфологии серебросодержащих пленок методом электронной микроскопии (рис. 9) показало, что структура их гомогенна. По данным динамического светорассеяния, средний размер частиц серебра составляет около 70 нм. Форма частиц близка к сферической, поскольку они слабо рассеивают свет в скрещенной поляризации. Режим поляризаци-онно-интерференционного контраста свидетельствует об изотропности среды. В режиме темного поля видны светящиеся равномерно распределенные наночастицы и темные точки частиц (агрегатов) субмикронных

Рис. 9. Данные электронной микроскопии различных участков серебросодержащей хитоза-новой пленки

Данные предварительного эксперимента по модификации хитозано-вых пленок наноразмерными частицами серебра свидетельствуют о целесообразности и перспективности дальнейших исследований в этом направлении.

В четвертой главе приведены результаты исследований по сополи-меризации хитозана и акриламида и изучению структурных особенностей синтезированного полимера.

С целью расширения спектра полимерных композитов с функциональными свойствами исследовали возможность использования хитозана для модификации полиакриламида. Сополимеры на основе сшитых набухающих полимеров (ПАК, ПАА и др.) привлекают особое внимание исследователей, так как обладают широчайшим спектром областей применения, в том числе в качестве супернабухающих материалов, как основа для памперсов, влагосберегающих наполнителей для почв и носителей для удобрений пролонгированного действия, заводнения пластов при бурении в нефтедобыче.

Синтез сополимеров проводили следующим образом: приготовленные 50%-ные растворы хитозана в уксусной или акриловой кислотах добавляли в акриламид. Полученные системы обескислороживали, добавляли инициаторы, после чего проводили синтез сополимера полиакриламида с хитозаном. Выбор системы «хитозан - уксусная кислота» основывался на широко используемой возможности получения раствора хитозана в разбавленной уксусной кислоте, а выбор системы «хитозан - акриловая кислота» определялся не только растворимостью хитозана в разбавленной акриловой кислоте, но и способностью кислоты к полимеризации.

Об эффективности реакции судили по изменению температуры в системе. Установлено, что введение в акриламид 1%-ного раствора хитозана в водном растворе уксусной кислоты несколько замедляет реакцию полимеризации в первые 20 минут (рис.10, кривая 2), однако затем процесс идёт более интенсивно, о чем свидетельствует существенное повышение температуры. Максимальное изменение температуры системы достигается уже на 33-й минуте, в то время как при полимеризации чистого акрилами-да-только на 50-й (рис.10, кривая 1).

Рис. 10. Кривые изменения I- Е0 температуры процесса cono- - *5 лимеризации акриламида при g 40 введении системы «хитозан - ¡» 35 уксусная кислота»: 1 - ио- S зо ходный акриламид; 2 - акри- ® 25 ламид + 1% -ный раствор хи- ® 20 тозана в уксусной кислоте; 3 í 15 - акриламид + 3 %-ный рас- | ю твор хитозана в уксусной £ s кислоте; 4 - акриламид + 5%- о ный раствор хитозана в ук- о 51015 20 25 зо 35 40 сусной кислоте Вреин, ЧИН

При введении раствора хитозана в разбавленной уксусной кислоте в количестве 3-5% значительно снижается скорость образования полимера.

Введение в акриламид 1% -ного раствора хитозана в водном растворе акриловой кислоты приводит к повышению температуры в системе, что свидетельствует об ускорении реакции полимеризации (рис.11, кривая 2), что связано с участием в сополимеризации акриловой кислоты, имеющей реакционно-способную двойную связь. Введение раствора хитозана в разбавленной акриловой кислоте в количестве 3-5% также снижает скорость образования сополимера, однако, это снижение реализуется в меньшей степени, чем при использовании в качестве растворителя уксусной кислоты, что также связано с реакционной способностью акриловой кислоты (рис. 11).

Рис. 11. Кривые изменения температуры процесса сополимеризации акриламида при введении системы «хитозан — акриловая кислота»: 1 - исходный акриламид; 2 - акриламид + 1%-ный раствор хитозана в акриловой кислоте; 3 - акриламид + 3 %-ный раствор хитозана в акриловой кислоте; 4 - акриламид + 5%-ный раствор хитозана в акриловой кислоте

Для исследования структурных особенностей синтезированных сополимеров исследовали кинетику их набухания в воде.

Изучение зависимости степени набухания модифицированного сополимера, полученного при введении растворов хитозана в уксусной и акриловой кислотах на стадии синтеза полиакриламида, от времени (рис. 12), показывает, что исходный полиакриламид (кривая 1) имеет большую степень набухания, чем сополимер, синтезированный с использованием в качестве растворителей уксусной или акриловой кислот (кривые 2 и 3). Это позволяет сделать вывод о формировании более плотной, возможно сшитой, структуры модифицированного сополимера по сравнению с исходным полиакриламидом.

Рис. 12. Кинетические кривые набухания полиакриламида (1) и сополимеров с хито-заном, полученных при использовании уксусно-кислого(2)и акрилово-кислого (3) растворов

Для подтверждения сделанного предположения была рассчитана степень сшивки полученных сополимеров (табл. 7)

Таблица 7

Молекулярные характеристики сополимеров хитозан-полиакриламид

Образец Степень набухания,% Степень сшивания геля

ПАА 960 25

ПАА+5%ХТЗ в УК 490 143

ПАА+5%ХТЗ в АК 400 224

Из полученных результатов видно, что степень сшивки у полихи-тозанакриламида, полученного с использованием раствора хитозана в акриловой кислоте, в 9 раз выше, чем у чистого полиакриламида, что подтверждает сделанный ранее вывод об активном участии хитозана в формировании надмолекулярной структуры модифицированного полиакриламида.

Изучение химического взаимодействия в исследуемых сополимерах проводили методом ИК-спектроскопии (рис. 13).

Рис. 13. Данные ИК-спектроскопии, модельные образцы: 1 — акриловая кислота; 2 - хито-зан; 3 - полиакри-ламид; 4 — сополимер полиакрилами-да с хитозаном при использовании в качестве растворителя акриловой кислоты

Появление интенсивного пика при 1414 см'1 на спектре модельного образца акриловая кислота - полиакриламид - хитозан позволяет предположить наличие физико-химического взаимодействия в модифицированной полимерной системе, протекающего по следующей схеме:

Экспериментальные данные по изучению структурных особенностей синтезированного сополимера свидетельствуют о возможности направленного регулирования свойств полиакриламида путем введения на стадии синтеза полимера растворов хитозана в акриловой кислоте.

Выводы

Разработана технология получения хитозановых плёночных материалов с использованием трехкомпонентной растворяющей системы, позволяющей интенсифицировать процесс формования плёнки за счёт сокращения времени испарения растворителя.

Получены пленки на основе хитозана и спиртосодержащего растворителя, характеризующиеся высокой пористостью (58-63%) и проницаемостью (48-60 л/м2»мин), а также хорошей механической прочностью, которые могут быть рекомендованы для использования в мембранных технологиях.

Разработаны пленочные материалы медицинского назначения на основе хитозана, модифицированного наночастицами серебра. Определен методом динамического светорассеяния средний размер частиц, который близок к 70 нм.

Изучены структурные особенности серебросодержащих хитозановых плёнок методами электронной микроскопии и ИК-спектроскопии. Установлено равномерное распределение частиц серебра, обеспечивающее структурную гомогенность модифицированной пленки. Отмечены характерные изменения спектральной картины хитозана, содержащего частицы серебра, свидетельствующие об их участии в формировании структуры пленки.

Исследованы особенности полимеризации акриламида в присутствии растворов хитозана в уксусной и акриловой кислотах, молекулярные характеристики и химический состав модифицированного полимера. Установлено, что введение хитозана в полимеризующуюся систему приводит к увеличению степени сшивки синтезируемого полиакриламида. На основании этого и данных ИК-спектроскопии предложен механизм взаимодействия в системе полиакриламид-хитозан.

Разработаны принципиальная технологическая схема получения хитозановых пленок и технические условия на них. Проведена опытно-промышленная апробация предлагаемых технических решений в ООО «Хитозановые технологии». Показана целесообразность производства модифицированных пленочных материалов на основе хитозана, свойства которых не уступают отечественным аналогам.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях: В изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Арзамасцев О.С. Особенности процессов экстрагирования при извлечении биополимера хитина из панциря ракообразных /В.Ф. Абдуллин, С.Е. Артеменко, О.С. Арзамасцев //Химические волокна .-2008,- № 6. - С. 21-24.

2. Арзамасцев О.С. Интенсификация процесса получения пленок хитозана /О.С. Арзамасцев, С.Е. Артеменко, В.Ф. Абдуллин //Вестник Саратовского государственного технического университета .-2011 .- № 4 (60). - Вып. 2. -С.112- 114.

3. Арзамасцев О.С. Исследование взаимосвязи структурных и механических свойств дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов /И.А. Ильиных, И.Н. Бурмистров, О.С. Арзамасцев //Вестник Саратовского государственного технического университета. -2012. - № 4 (68). -Вып. 1.-С. 62 -66.

В других изданиях:

4. Арзамасцев О.С. Технология биополимера хитозана из панциря ракообразных: поиск партнера и опыт внедрения /В.Ф. Абдуллин, О.С. Арзамасцев, С.Ю. Уткина //Отечественные предприятия и инноватика :сб. науч. тр. по материалам Всерос, науч. - практ. конф. -Саратов : Сарат. гос. техн. ун - т, 2009.-С. 3 - 4.

5. Арзамасцев О.С. Высокоэффективная ресурсосберегающая технология получения биополимера хитозана и материалов на его основе из панциря ракообразных /В.Ф. Абдуллин, А.И. Сайбель, О.С. Арзамасцев //Шестой Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций: сб.: в 2 ч,-Саратов : Сарат. ГАУ, 2011. - 4.1 -С.16 -17 .

6. Арзамасцев О.С. Инновационный материал на основе биополимера хитозана для применения в косметике и медицине /В.Ф. Абдуллин, О.С. Арзамасцев, Е.Ф. Полуянова //Пятый Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций: сб.: в 2 ч,- Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010,-4.2.-С.4.

7. Арзамасцев О.С. Новые подходы к получению растворов биополимера хитозана /В.Ф. Абдуллин, С.Е. Артеменко, Г.П. Овчинникова, О.С. Арзамасцев //Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: докл. Междунар. конф. «Композит-2010». - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010.-С.337-339 .

8. Арзамасцев О.С. Активный компонент для создания биодеградируемых полимеров /Т.П. Овчинникова, В.Ф. Абдуллин, О.С. Арзамасцев // Экологические проблемы промышленных городов: сб. науч. тр.: в 2 ч.-Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2009. - Ч. 1.-С. 297-298.

Арзамасцев Олег Сергеевич

РАЗРАБОТКА

ПЛЕНОЧНЫХ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ РАЗЛИЧНОГО ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА

АВТОРЕФЕРАТ

Подписано в печать 06.02.2013 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,16 (1,0) Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 48

ООО «Издательский Дом «Райт-Экспо»

410031, Саратов, Волжская ул., 28 Отпечатано в ООО «ИД «Райт-Экспо» 410031, Саратов, Волжская ул., 28, тел. (8452) 90-24-90

Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.

РАЗРАБОТКА

ПЛЕНОЧНЫХ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ РАЗЛИЧНОГО ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

На правах рукописи

04201355709

Арзамасцев Олег Сергеевич

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Артеменко С.Е.

Саратов - 2013

Содержание

Введение 5

Глава 1. Литературный анализ состояния проблемы 8

1.1. Современные представления о строении и свойствах 8 хитина и хитозана.

1.2. Особенности технологии и свойства пленочных матери- 15 алов на основе хитозана.

1.3. Приоритетные направления в области модификации пле- 25 ночных и композиционных материалов на основе хитозана Глава 2. Объекты и методы исследования 34

2.1. Объекты исследования 34

2.2. Методики и методы исследования 36 Глава 3. Изучение технологических особенностей, структу- 47 ры и свойств хитозановых пленочных материалов различного функционального назначения

3.1. Выбор эффективной растворяющей системы для полу- 47 чения растворов хитозана и изучение их свойств

3.2. Изучение особенностей формования пленок из раство- 55 ров хитозана в трехкомпонентном растворителе и исследование свойств получаемых пленочных материалов

3.3. Изучение структурных особенностей и функциональных 59 свойств разработанных плёночных материалов на основе хитозана

3.4. Разработка принципиальной технологической схемы и 63 технической документации для получения пленочных материалов на основе хитозана и трехкомпонентного растворителя

3.5. Изучение возможности получения серебросодержащих 66 хитозановых пленок

Глава 4. Изучение особенностей синтеза и химического состава полиакриламида, модифицированного хитозаном

4.1. Исследование кинетических особенностей синтеза полиакриламида, модифицированного хитозаном

4.2. Изучение структурных характеристик полиакриламида, модифицированного хитозаном

Выводы

Список используемой литературы Приложения

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ

АК - акриловая кислота АА - акриламид Г- газобразные ГА - глутаровый альдегид ДМФА - диметилформамид Ж - жидкие

ИКС - инфракрасная спектроскопия ММ - молекулярная масса МСМ — метод спектра мутности НМЧ - надмолекулярные частицы ПАА - полиакриламид ПСС - панцирьсодержащее сырьё СД - степень деацитилирования Т - твёрдые

ТГА - термогравиметрия

УК - уксусная кислота

ХБК - хитин - белковый комплекс

ХТ - хитин

ХТЗ - хитозан

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время природный полисахарид хитозан и сополимеры на его основе благодаря широкому спектру своих полезных свойств находят всё более широкое применение в самых различных областях экономики страны, в том числе при локализации и концентрации радиоактивных отходов в атомной промышленности; в качестве шовных материалов, рано- и ожогозаживляющих повязок, входят в состав мазей и различных лечебных препаратов, носителей лекарственных средств и БАД в медицине; используются как сорбенты при решении экологических проблем и флокулянты при очистке воды и др.

К неоспоримым достоинствам хитозана относится его совершенная безопасность для человека и окружающей среды: его получают на основе возобновляемых сырьевых ресурсов, он экологически чист и является биоразлагае-мым в природных условиях.

Практически неограниченные и возобновляемые сырьевые ресурсы, полимерная природа и высокая химическая активность и определяют перспективы применения хитозана в технологии полимеров и композитов.

Цель работы: разработка технологии получения пленочных и композиционных материалов с повышенными функциональными свойствами на основе хитозана.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи исследования:

-выбор универсальной системы для растворения хитозана, позволяющей интенсифицировать процесс получения пленки и обеспечивающей требуемый комплекс ее характеристик;

-разработка процесса получения пленочных материалов на основе хитозана, содержащих наночастицы серебра;

-оценка влияния растворов хитозана в акриловой или уксусной кислотах на процесс полимеризации акриламида;

-изучение характера взаимодействия в системе хитозан-полиакриламид и исследование характеристик полученного композиционного материала;

-разработка технологической документации и принципиальной технологической схемы получения хитозановых пленок.

Научная новизна работы заключается в том, что:

-установлен характер влияния различных органических растворителей, используемых в качестве инградиентов многокомпонентной растворяющей системы, на кинетику растворения хитозана и реологические свойства его растворов. Отмечено более быстрое нарастание удельной вязкости раствора биополимера в трехкомпонентном растворителе вследствие его ускоренного испарения;

-определены параметры микрогелевых частиц в растворах хитозана в бинарном и трехкомпонентном растворителях (средний размер частиц, их весовая и числовая концентрации). Доказано повышение эффективности растворения полимера в трехкомпонентной системе;

-установлена взаимосвязь структурных показателей пленок с их геометрическими характеристиками, заключающаяся в повышении пористости и прони- -цаемости хитозановых пленок при снижении их толщины;

-определены геометрические размеры инклюдированных в хитозановую пленку частиц серебра (»70 нм), их форма (сферическая) и равномерное распределение в объеме пленки;

-доказано влияние хитозана в уксусной или акриловой кислотах на кинетику процесса полимеризации и структуру композиционного материала на основе полиакриламида. Определены молекулярные характеристики сополимера (средняя молекулярная масса и степень сшивки геля) и их взаимосвязь с природой и активностью растворителей;

-предложен механизм взаимодействия в системе полиакриламид - хитозан. Практическая значимость работы:

-разработан трехкомпонентный растворитель, содержащий в своем составе воду, уксусную кислоту и этиловый спирт, позволяющий существенно

б

интенсифицировать процесс получения пленок хитозана с требуемыми свойствами;

-определены технологические особенности синтеза модифицированного хитозаном полиакриламида;

-получены пленки хитозана с инклюдированными наночастицами серебра, обладающие бактерицидным действием;

-предложена технологическая схема получения пленок на основе хитозана, проведена опытно-промышленная апробация на ООО «Хитозановые технологии» и разработаны технические условия на получаемые пленочные материлы.

На защиту выносятся:

-результаты комплексных исследований по выбору эффективного многокомпонентного растворителя для получения хитозановых плёнок функционального назначения;

-данные по влиянию инклюдированных частиц серебра на процессы структурообразования модифицированных хитозановых плёнок;

-результаты исследований по влиянию хитозана, вводимого на стадии синтеза полиакриламида, на кинетику процесса полимеризации и свойства модифицированного композиционного материала;

-технологические рекомендации по получению хитозановых плёнок и технические условия на разработанный плёночный материал.

Глава 1. Литературный анализ состояния проблемы

1.1. Современные представления о строении и свойствах

хитина и хитозана

В последние десятилетия все больше исследований посвящено изучению и перспективам развития хитина и хитозана.

Хитин в организмах насекомых и ракообразных, клетках грибов и диатомовых водорослей в комплексе с минеральными веществами, белками и меланинами образует внешний скелет и внутренние опорные структуры [1,2-8]. Потенциальные источники хитина многообразны и широко распространены в природе. Общая репродукция хитина в мировом океане оценивается в 2,3 млрд. т. в год, что может обеспечить мировой потенциал производства 150-200 тыс. т. хитина в год.

Наиболее доступным для промышленного освоения и масштабным источником получения хитина являются панцири промысловых ракообразных. Возможно также использование гладиуса (скелетной пластинки) кальмаров, сепио-на каракатицы [2-9], биомассы мицелярных и высших грибов [3-10]. Одомашненные и поддающиеся разведению насекомые вследствие их быстрого воспроизводства могут обеспечить значительную биомассу, содержащую хитин. К таким насекомым относятся тутовый шелкопряд, медоносные пчелы [4-11] и комнатные мухи [5-15]. В России массовым источником хитинсодержащего сырья является дальневосточный королевский камчатский краб, годовой вылов которых на Дальнем Востоке составляет до 80 тыс. т, а также углохвостая креветка в Баренцевом море [13].

Однако самым перспективным сырьем считается антарктический криль (Euphausia superba Dana), массовые скопления которого находятся в Атлантическом, Тихоокеанском и Индоокеанском секторах Антарктики. Общая биомасса криля в Южной Атлантике составляет около 35 млн.т., а возможные объемы ежегодного вылова могут составлять от 1,5 до 4,0 млн.т.[14].

Промышленное производство хитина и хитозана освоено преимуще-

ственно в Японии, хотя массовые источники ПСС имеются во многих странах. В США выпускается около 1000 т хитозана и других модификаций хитина в год. Европейские страны (Италия, Норвегия, Польша) выпускают до 100 т хитозана в год. В последние годы рост промышленного производства хитина и его производных развивается в Индии, Китае и Таиланде. В качестве сырья для получения полимеров в Японии и Китае используются ПСС от переработки крабов и креветок, а в США - ПСС крабов и омаров [15].

Отечественная промышленность начала осваивать производство хитина и хитозана в 1970-1980 гг., по состоянию объём производства на 2005г. составил 80 т. в год на сумму более 2 млрд.руб. [16], а к настоящему времени общий объем их выпуска более 3 000 т. в год на сумму порядка 3-5 млрд.руб.[17].

Хитин — линейный аминополисахарид, состоящий из М-ацетил-2-амино-2-дезокиси-0-глюкопиранозных звеньев.

По химической структуре он близок к целлюлозе и только ей уступает по распространенности в природе. Хитин нерастворим в воде, разбавленных кислотах, щелочах, спиртах и других органических растворителях. Он растворим в концентрированных растворах соляной, серной и муравьиной кислот, а также в некоторых солевых растворах при нагревании, но при растворении он заметно деполимеризуется. В смеси диметилацетамида, М-метил-2-пирролидона и хлористого лития хитин растворяется без разрушения полимерной структуры.

Большая длина и ограниченная гибкость макромолекул являются предпосылками для образования биополимерами сложных надмолекулярных структур в тканях живых организмов. Для хитина основным элементом такой структуры являются фибриллы - высокоориентированные агрегаты макромолекул

С^Нз

9°

ын

ХИТИН

диаметром 25-50 нм, в свою очередь состоящие из микрофибрилл диаметром 2,5-2,8 нм. Такая структура обеспечивает выполнение важной биологической функции армирования (повышения механической прочности) содержащих хитин тканей [18].

Благодаря регулярности строения полимерной цепи хитина формируется высокоупорядоченная структура, обладающая признаками, характерными для кристаллического фазового состояния полимеров. При этом кристаллические области структуры хитина могут существовать в трех кристаллографических (структурных) модификациях, отличающихся расположением молекулярных цепей в элементарной ячейке кристаллита (явление, известное под названием полиморфизма). Так, посредством рентгеноструктурного анализа показано, что молекулярные звенья хитина имеют конформацию 4Ок В зависимости от расположения полимерных молекул различают три формы структуры хитина - а, (3 и у. а-хитин представляет собой плотно упакованный, наиболее кристаллический полимер, в котором цепочки располагаются антипараллельно, он характеризуется самым стабильным состоянием. В Р-хитине цепочки располагаются параллельно относительно друг друга, а в у-хитине две цепочки полимера направлены "вверх" относительно одной, направленной "вниз". (3 и у-хитины могут превращаться в а-хитин [1].

Специфика полимерного состояния хитина, как и других высокомолекулярных соединений, обусловливает невозможность существования этого полимера как однофазной системы (полная кристалличность). Однако содержание кристаллических областей в хитине достаточно велико и составляет в зависимости от происхождения и способа выделения 60-85%. При этом фиксация взаимного расположения макромолекул хитина обеспечивается системой внутри-и межмолекулярных водородных связей: ОН-группа у Сз элементарного звена включена в водородную связь с атомом кислорода в цикле соседнего элементарного звена; ОН-группа у Сб может быть связана водородными связями как внутримолекулярно - с атомом кислорода гликозидной связи и (или) атомом

азота ацетамидной группы, так и межмолекулярно - с ОН-группой у Сб соседней макромолекулы. При этом последняя может образовывать водородные связи с молекулами кристаллизационной воды.

Панцирь ракообразных и кутикула насекомых играют роль внешнего скелета и выполняют защитные функции. Хитин, входящий в состав панциря ракообразных, образует волокнистую структуру, он связан с белками посредством пептидной связи деацетилированной аминогруппы, с диаминомонокар-боновыми аминокислотами неароматического строения, имея вид хитин-белкового комплекса (ХБК).

Особым образом изменяется хитин под действием ферментов в организме ракообразных. В процессе линьки хитин панциря подвергается значительному разрушению и последующему восстановлению. Участие в этом процессе специфических ферментов способствует протеканию синтеза и деградации хитина с исключительно большой скоростью. Хитинолитические ферменты имеют неодинаковый уровень активности в зависимости от физиологического состояния ракообразных. У крабов, например, хитин синтезируется постоянно, а синтез хитобиозы усиливается перед линькой и немедленно уменьшается после её окончания. У ракообразных сразу после линьки панцирь мягкий, эластичный, состоящий только из ХБК, но с течением времени происходит его упрочнение за счёт минерализации структуры ХБК в основном карбонатом кальция. Эта минерализация происходит в большей или меньшей степени в зависимости от вида животного.

Таким образом, панцирь ракообразных построен из трёх основных элементов - хитина, играющего роль каркаса, минеральной части, придающей панцирю необходимую прочность, и белков, делающих его живой тканью. В состав панциря входят также липиды, меланины и другие пигменты. Пигменты панциря ракообразных представлены, в частности, каротиноидами типа астак-сантина, астацина и криптоксантина. В кутикуле взрослых насекомых хитин также ковалентно связан с белками типа артраподина и склеротина, а также

большим количеством меланиновых соединений, которые могут составлять до

11

40% массы кутикулы. Кутикула насекомых отличается большой прочностью и в то же время гибкостью благодаря хитину, содержание которого от 30% до 50%. В клеточной стенке некоторых фикомицетов, например в итридиевых, хитин обнаруживается вместе с целлюлозой. Хитин у грибов, как правило, ассоциируется с другими полисахаридами, например Р-1-З-глюканом, у членистоногих он связан с белками типа склеротина и меланинами.

Структурный компонент хитина И-ацетил-О-глюкозамин у бактерий, наряду с Ы-ацетилмурамовой кислотой, является компонентом клеточной стенки. В животном мире Ы-ацетилглюкозамин входит в состав мукополисахаридов (гликозаминогликаны) соединительной ткани (гиалуроновой кислоты, хондрои-тинсульфатов, гепарина), групповых веществ крови и других гликопротеинов. Остаток И-ацетил-О-глюкозамина обычно находится на восстановленном конце углеводных цепей животных гликопротеинов, образуя связь углевод - белок. Этим объясняется совместимость хитина и хитозана с живыми тканями. Наиболее распространённым типом связи в животных гликопротеинах является Ы-гликозидная связь, образуемая остатком И-ацетилглюкозамина и р-амидной группой аспаргина.

Хитозан является Р-(1-4)-2-амино-2дезокси-В-глюкополисахаридом, т.е. аминополисахаридом, полученным при удалении ацетильной группы из положения С2 в хитине в результате обработки его в жестких условиях раствором щелочи, что позволяет заместить ацетильные группы хитина аминогруппами:

со I

со I

аь

В зависимости от источника сырья и метода получения молекулярная масса хитозана колеблется в пределах 3 105-6 105.

Как и хитин, хитозан представляет собой аморфно-кристаллический полимер, для которого также характерно явление полиморфизма, причем ко-

личество структурных модификаций при переходе от хитина к хитозану увеличивается до 6. Сохранение при этом размеров элементарной �