автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка пленочных и композиционных материалов различного функционального назначения на основе хитозана

На правах рукописи

АРЗАМАСЦЕВ ОЛЕГ СЕРГЕЕВИЧ

РАЗРАБОТКА

ПЛЕНОЧНЫХ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ РАЗЛИЧНОГО ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Артеменко Серафима Ефимовна

Официальные оппоненты: Вихорева Галина Александровна,

доктор химических наук, профессор, Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина, профессор кафедры «Технология химических волокон и наноматериалов»

Журавлева Людмила Леонидовна, доктор технических наук, НИИ промышленной экологии (г.Саратов), зам. директора по научной работе

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Волгоградский государ-

ственный технический университет»

Защита состоится 18 января 2013 года в 13.00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете имени Гагарина Ю.А. по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, д. 77, ауд. 319/1.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А. (410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77).

Автореферат разослан 18 декабря 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

В настоящее время природный полисахарид хитозан и сополимеры на его основе благодаря широкому спектру своих полезных свойств находят всё более широкое применение в самых различных областях экономики страны, в том числе при локализации и концентрации радиоактивных отходов в атомной промышленности; в качестве шовных материалов, рано-и ожогозаживляющих повязок, входят в состав мазей и различных лечебных препаратов, носителей лекарственных средств и БАД в медицине; используются как сорбенты при решении экологических проблем и флоку-лянты при очистке воды и др.

К неоспоримым достоинствам хитозана относится его совершенная безопасность для человека и окружающей среды: его получают на основе возобновляемых сырьевых ресурсов, он экологически чист и является био-разлагаемым в природных условиях.

Практически неограниченные и возобновляемые сырьевые ресурсы, полимерная природа и высокая химическая активность и определяют перспективы применения хитозана в технологии полимеров и композитов.

Цель работы: разработка технологии получения пленочных и композиционных материалов с повышенными функциональными свойствами на основе хитозана.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи исследования:

- выбор универсальной системы для растворения хитозана, позволяющей интенсифицировать процесс получения пленки и обеспечивающей требуемый комплекс ее характеристик;

- разработка процесса получения пленочных материалов на основе хитозана, содержащего наночастицы серебра;

- оценка влияния растворов хитозана в акриловой или уксусной кислотах на процесс полимеризации акриламида;

- изучение характера взаимодействия в системе хитозан-полиакриламид и исследование характеристик полученного композиционного материала;

- разработка технологической документации и принципиальной технологической схемы получения хитозановых пленок.

Научная новизна работы заключается в том, что: - установлен характер влияния различных органических растворителей, используемых в качестве ингредиентов многокомпонентной растворяющей системы, на кинетику растворения хитозана и реологические свойства его растворов. Отмечено более быстрое нарастание удельной вязкости раствора биополимера в трехкомпонентном растворителе вследствие его ускоренного испарения;

- определены параметры микрогелевых частиц в растворах хитозана в бинарном и трехкомпонентном растворителях (средний размер частиц, их весовая и численная концентрации). Доказано повышение эффективности растворения полимера в трехкомпонентной системе;

- установлена взаимосвязь структурных показателей пленок с их геометрическими характеристиками, заключающаяся в повышении пористости и проницаемости хитозановых пленок при снижении их толщины;

- определены геометрические размеры инклюдированных в хитозановую пленку частиц серебра (»70 нм), их форма (сферическая) и равномерное распределение в объеме пленки;

- доказано влияние хитозана в уксусной или акриловой кислотах на кинетику процесса полимеризации и структуру композиционного материала на основе полиакриламида. Определены молекулярные характеристики сополимера (средняя молекулярная масса и степень сшивки геля) и их взаимосвязь с природой и активностью растворителей;

- предложен механизм взаимодействия в системе полиакриламид - хито-зан.

Практическая значимость работы:

- разработан трехкомпонентный растворитель, содержащий в своем составе воду, уксусную кислоту и этиловый спирт, позволяющий существенно интенсифицировать процесс получения пленок хитозана с требуемыми свойствами;

- определены технологические особенности синтеза модифицированного хитозаном полиакриламида;

- получены пленки хитозана с инклюдированными наночастицами серебра, обладающие бактерицидным действием;

- предложена технологическая схема получения пленок на основе хитозана, проведена опытно-промышленная апробация в ООО «Хитозановые технологии» и разработаны технические условия на получаемые пленочные материалы.

На защиту выносятся:

- результаты комплексных исследований по выбору эффективного многокомпонентного растворителя для получения хитозановых плёнок функционального назначения;

- данные по влиянию инклюдированных частиц серебра на процессы структурообразования модифицированных хитозановых плёнок;

- результаты исследований по влиянию хитозана, вводимого на стадии синтеза полиакриламида, на кинетику процесса полимеризации и свойства модифицированного композиционного материала;

- технологические рекомендации по получению хитозановых плёнок и технические условия на разработанный плёночный материал.

Достоверность результатов работы подтверждается применением комплекса современных независимых и взаимодополняющих методов: инфракрасной спектроскопии, электронной микроскопии, термогравиметрического анализа, динамического светорассеяния, а также стандартных методов испытаний пленок и композиционного материала.

Апробация работы. Результаты работы доложены на Международных и Всероссийских конференциях: Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. «Композит-2010»» (г. Саратов, 2010 г.), Пятом и Шестом Саратовских салонах изобретений, инноваций и инвестиций (г. Саратов, 2010 и 2011 гг.), Всероссийской научно - практической конференции «Отечественные предприятия и инноватика» (г. Саратов, 2009 г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 научных трудов, в том числе 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и 5 статей в сборниках научных трудов и материалах конференций.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка использованной литературы и приложений.

Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту кандидату технических наук, доценту Саратовского государственного технического университета Абдуллину В.Ф. за помощь в работе над диссертацией.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость выполненной работы.

В первой главе дан анализ современного состояния проблемы и приоритетных направлений применения хитозана: обозначены наиболее перспективные источники, позволяющие использовать хитозан в качестве сырья для промышленного производства различных материалов; рассмотрены различные способы получения хитозана; проанализированы современные технологические подходы к получению хитина и хитозана, рассмотрены вопросы эффективности использования различного технологического оборудования; проанализированы результаты ранее проведенных исследований по особенностям получения растворов хитозана; рассмотрены вопросы использования хитозана для различных целей.

Во второй главе приведены объекты, методы и методики исследований. В качестве объектов исследования выбраны хитозан, получаемый из панциря королевского камчатского краба, акриловая и уксусная кислоты, этиловый спирт, акриламид, нитрат серебра. В работе использовались стандартные методы анализа физико-механических свойств пленочных материалов из хитозана и хитозансодержащих композитов, методы инфра-

красной спектроскопии, термогравиметрического анализа, электронной микроскопии, динамического светорассеяния.

В третьей главе приведены результаты исследований по формованию пленок из хитозана, изучена возможность использования различных, в том числе многокомпонентных, растворителей, позволяющих интенсифицировать процесс получения пленок и обеспечить возможность их промышленного выпуска.

Ранее для получения растворов хитозана использовали 3%-ный раствор уксусной кислоты в воде. Основным недостатком такого растворителя является большая продолжительность сушки формующихся материалов. Кроме того, такой растворитель позволяет получить растворы хитозана относительно невысокой концентрации (не более 5-6%), вследствие их высокой вязкости.

Учитывая необходимость интенсификации процесса испарения растворителя при формовании пленок, изучена возможность растворения хитозана в метиленхлориде в диапазоне температур 20-40°С, этилацетате при 20-75°С, изопропиловом спирте при 20-80°С, диметилформамиде при 20-140°С. Как следует из полученных экспериментальных данных (рис.1), хи-тозан не растворяется, а лишь набухает в исследуемых растворителях. Максимальная степень набухания 160% достигается при использовании в качестве растворителя метиленхлорида, что, очевидно, связано с относительно небольшим размером его молекул в отличие от других используемых растворителей, однако и в этом случае растворения полимера не происходит. Кроме того, метиленхлорид не полностью растворим в воде (не более 1,3 г/100 мл при 20°С), что ограничивает его использование как компонента, вводимого в растворитель хитозана - разбавленный раствор уксусной кислоты.

Рис. 1. Кинетические кривые набухания хитозана в метиленхлориде (1), этилацетате (2), изопропиловом спирте (3), диметилформамиде (4)

Время, мин

На следующем этапе работы использовали многокомпонентный растворитель, содержащий наряду с водным раствором уксусной кислоты этиловый спирт. Выбор этилового спирта связан со значительно более высокой, чем у воды и уксусной кислоты, скоростью испарения, а также его

хорошей совместимостью с водными растворами уксусной кислоты и способностью образовывать с водой азеотропную смесь.

Для интенсификации процесса испарения растворителя из сформованной пленки хитозана требуется введение максимально возможного количества этилового спирта, не ухудшающего растворимость хитозана в трехкомпонентном растворителе. Экспериментально доказано, что максимальным процентным содержанием спирта в 3%-ном растворе уксусной кислоты является 50-60 % (табл. 1). При дальнейшем увеличении содержания этилового спирта в растворяющей системе отмечено неполное растворение хитозана.

Изучение свойств растворов хитозана в бинарном и многокомпонентном растворителях подтвердило эффективность предложенного решения по сокращению продолжительности испарения растворителя.

Таблица 1

Влияние состава трехкомпонентного растворителя на растворимость ХТЗ

Количество Количество 3%-ного рас-

спирта, масс, ч твора уксусной кислоты, Растворимость

масс, ч

50 50 растворим

60 40 растворим

70 30 не полностью растворим

80 20 не полностью растворим

90 10 не полностью растворим

Экспериментально показано, что через 5 суток в спиртосодержащих системах испаряется 65-70% растворителя, в то время как в бесспиртовых этот показатель почти в 2 раза меньше (рис. 2).

Рис. 2. Кривые изменения массы 3%-ных растворов хитозана в спиртосодержащей (1) и бесспнртовой (2) системах в процессе испарения

растворителя при 25 С

В результате в спиртосодержащей системе процесс концентрирования раствора хитозана протекает быстрее, что связано с более высокой скоростью испарения спирта. При этом у бесспиртового раствора хитозана

удельная вязкость в течение 5 суток возрастает в 4 раза (рис. 3), в то время как у спиртосодержащего раствора хитозана, имеющего изначально более высокую вязкость, при аналогичных условиях отмечено возрастание вязкости только в 3 раза.

Рис. 3. Зависимость удельной вязкости от концентрации раствора хитозана в спиртосодержащей (1) и бесспиртовой (2) системах при испарении растворителя при 25°С в течение 5 суток

2 4 6 8 10

Концентрация, г/дл

Изменение свойств растворов хитозана в условиях испарения растворителя изучалось методом спектра мутности. Установлено, что коэффициент поглощения растворов хитозана в трехкомпонентном растворителе (ХТЗ-2) увеличивается в большей степени (по сравнению с бинарным (ХТЗ-1)) в результате интенсивного испарения растворителя и увеличения концентрации биополимера в растворе. С использованием данных, полученных методом спектра мутности, для растворов хитозана с концентрацией 0,5 г/дл рассчитаны средний размер (гх), числовая ( N2) и весовая (Сг) концентрации микрогелевых частиц (МГЧ) в бинарном и многокомпонентном растворах (табл.2).

Таблица 2

Изменение параметров бинарного и трехкомпонентного растворов за время испытания

Образец , нм ^•10-1О,см"3 С2-105, г-см"3

Время испарения, сут

0 14 21 0 14 21 0 14 21

ХТЗ-1 150 150 135 8,42 9,12 15,4 3,5 3,8 6,4

ХТЗ-2 140 140 130 8,12 8,56 14,1 3,4 3,5 5,8

Примечание: Ь , нм - радиус МГЧ; N210"', см° - числовая концентрация МГЧ; Сг -10'5 - массовая концентрация МГЧ.

Данные таблицы 2 позволяют сделать вывод об эффективности растворения хитозана в многокомпонентной растворяющей системе для получения пленочных материалов.

Традиционно формование пленки хитозана из его вязких растворов осложняется необходимостью равномерного распределения формовочного раствора по поверхности подложки. Экспериментально установлено, что для получения пленок оптимальная концентрация хитозана в трехкомпонентном растворителе составляет 3%. С использованием формовочных

растворов этой концентрации получены пленки толщиной от 0,04 до 0,08 мм. Испарение растворителя проводили в течение 72 часов при температуре 50-60°С. Пленки толщиной менее 0,04 мм имеют существенный разброс прочностных характеристик вследствие неравномерного распределения раствора хитозана по поверхности подложки. Получение пленок толщиной более 0,08 мм значительно увеличивает время испарения растворителя, делая процесс получения пленок нетехнологичным, а сами пленки - хрупкими. При толщине 0,05 мм обеспечивается формирование прозрачных хито-зановых пленок с однородной структурой.

Хитозан в свежесформованных пленках находится в солевой форме, в результате чего полученные пленки растворимы в воде и, как следствие, имеют ограниченную область применения.

Для устранения указанных недостатков процесс формования пленок должен сопровождаться переводом хитозана из солевой формы в основную за счёт взаимодействия связанных с аминогруппами анионов растворителя - уксусной кислоты, со щелочью, которая использовалась в виде разбавленного раствора.

\-Ш,+ (СН,СООГ

-Ш;

+НаОН

-СНэСОСЖа

уш.

• н,о

-Ш.,+ (СН,СОО)-

солев 1)я форма основная форма

Степень превращения хитозана из солевой формы в основную зависит от времени выдерживания сформированных пленок в осадительной ванне (растворе едкого натра) (рис. 4)

Рис. 4. Кинетика перехода хитозана из солевой в основную форму

Время, с

Полученные результаты свидетельствуют о достаточно быстром переходе хитозана из солевой формы в основную. При этом отмечено, что наиболее интенсивно этот процесс протекает в течение первых 20 секунд, далее наблюдается замедление процесса. Очевидно, это связано с тем, что увеличивается время, необходимое для диффузии молекул гидроксида

натрия в центральные слои пленки. В связи с этим, для достижения максимальной степени превращения время выдерживания пленок хитозана в осадительной ванне составляет 60 секунд.

На основе полученных экспериментальных данных разработана технологическая схема (рис. 5) и определены параметры технологического процесса получения хитозановых пленок, разработаны технические условия на них.

Рис. 5. Технологическая схема получения пленок хитозана: 1 - бункер; 2 - емкость для уксусной кислоты; 3 - емкость для этилового спирта; 4 - емкость для смешения растворителей; 5 - смеситель; б, 10-насос; 7- фильтр; 8- ленточный транспортёр; 9 - камера предварительной сушки; 11- нагревательное устройство; 12 - сушильная камера; 13 - воздушный фильтр; 14 - емкость для гидрооксида натрия; 15 -наклонный ленточный дозатор; 16 - осадительная ванна; 17 - емкость для воды; 18 - сушильная камера; 19 - накопитель

Для идентификации химического состава хитозановых пленок, полученных из бинарного и трёхкомпонентного растворителей, использовали метод инфракрасной спектроскопии (рис. 6).

Рис.6. ИКС 1 - пленка, сформованная из бинарного раствора, 2 - пленка, сформо-2 ванная из трёхкомпонентного раствора хитозана

ЭООО 10ОО 10ОО 1400 1ЭОО 10ОО ООО иоо 400

Оопнипо» ЧИСЛО, ом

Спектры пленок хитозана, полученных в разных растворителях, практически идентичны, что позволяет сделать вывод о возможности использо-

вания многокомпонентной растворяющей системы для получения хитоза-новых пленочных материалов.

Для определения рациональных областей применения разработанных плёночных материалов исследованы прочностные характеристики хитоза-новых пленок различной толщины, для получения которых использовали трехкомпонентный растворитель. Показано, что с увеличением толщины плёнки прочность при разрыве уменьшается (табл. 3). Это, очевидно, связано с тем, что пленка с толщиной 0,08 мм характеризуется менее однородной структурой, по сравнению с плёнками меньшей толщины, у которых прочность при разрыве превышает 40 МПа.

Таблица 3

Прочностные характеристики хитозановых пленок, полученных

с использованием трёхкомпонентного растворителя

Размер Средняя толщина, Прочность при Относительное

плёнки, мм мм разрыве, МПа удлинение, %

80x10 0,08 30 55

80x10 0,05 35 49

80x10 0,04 41 39

Для исследования поведения хитозановых плёнок, полученных из бинарного и трёхкомпонентного растворителей, в политермическом режиме использовали термогравиметрический метод (табл. 4). Проведённое термоаналитическое исследование свидетельствует о повышении термостойкости пленки, полученной в трехкомпонентном растворителе. Пики, соответствующие деструктивным процессам, у этой плёнки смещены в область более высоких температур по сравнению с полученной в бинарном растворителе пленкой.

Таблица 4

Данные термогравиметрического анализа

Образец ТН.°С Потери массы, при температурах, °С

200 400 600 800

Плёнка, сформованная из трёхкомпонентного растворителя 330 4,5 65,0 71,0 86,9

Плёнка, сформованная из бинарного растворителя 240 17,1 60,0 77,6 93,5

В процессе формирования хитозановой плёнки и медленного испарения трёхкомпонентного растворителя доля упорядоченных областей, ве-

роятно, возрастает, и следствием этого является повышение ее термостойкости по сравнению с пленкой, сформованной из бинарного растворителя.

Поскольку одной из возможных областей использования получаемых пленок является применение их в качестве мембран для очистки водных растворов, то требовалось изучение их поведения в воде. В связи с этим, исследованы зависимости степени набухания плёнок различной толщины, полученных из уксусно-кислых растворов одинаковой концентрации, от времени набухания (рис. 7). Установлено, что процесс набухания в первые 10 минут происходит чрезвычайно интенсивно, наблюдается рост степени набухания на 70-80%. В дальнейшем наблюдается значительное снижение скорости набухания. Максимальные значения степени набухания достаточно близки и составляют для плёнки толщиной 0,04 мм - 80%, толщиной 0,05 - 100%, толщиной 0,08 - 70%.

Рис. 7. Кинетические кривые набухания хито-зановых пленок в воде:

1 - пленка толщиной 0,04 мм;

2 -пленка толщиной 0,05 мм;

3 - пленка толщиной 0,08 мм

Экспериментально установлено (табл. 5), что с увеличением толщины плёнки проницаемость и пористость уменьшаются, что согласуется с

теоретическими представлениями.

Таблица 5

Проницаемость и пористость хитозановых пленок

Номер образца Толщина плёнки, мм Проницаемость, л/м2,мин Пористость,%

1 0,04 18,6 62,0

2 0,05 16,3 58,0

3 0,08 15,8 48,0

Проведена сравнительная оценка характеристик разработанных хитозановых пленок с промышленно выпускаемыми мембранами (табл. 6).

Из приведенных данных следует, что разработанные плёнки на основе природного биополимера хитозана не уступают промышленно выпускаемым, а по функциональным свойствам: проницаемости и пористости значительно (в 3-6 раз) превосходят их.

Время, мин

Таблица 6

Сравнительная характеристика мембранных пленочных материалов

Характеристика УАМ-500 УАМ-СФ УАМ-АУ Разработанная пленка хитозана

Толщина, мм 0,05 0,05 0,05 0,05

Проницаемость, л/м^мин по воде 3,1 5,5 4,8 16,3

Рабочее давление, МПа 0,2 0,2 0,2 0,2

Механическая прочность, МПа 55 50 45 48

Пористость, % 15 20 18 58

Примечание: УАМ-500 - промышленная мембрана ЗАО НТЦ «Владипор»; УАМ-СФ-

наполненная бикарбонатом натрия; УАМ-АУ- наполненная активным углем.

С целью расширения ассортимента хитозановых плёночных материалов в работе изучен процесс получения плёнок с инклюдированными на-ночастицами серебра. Использование таких плёнок должно быть чрезвычайно перспективно в медицине, поскольку хитозан обладает ранозажив-ляющим действием, а серебро - бактерицидными свойствами. Модификацию проводили путем обработки нитрата серебра (AgNOз) 3% -ным водным раствором аммиака (ЫРЦОН) с последующим смешением полученного комплекса с раствором хитозана в уксусной кислоте. Восстановленное металлическое серебро равномерно распределялось в виде наночастиц в растворе хитозана, из которого формовали пленку.

Исследование морфологии серебросодержащих пленок методом электронной микроскопии (рис. 8) показало, что структура их гомогенна. По данным динамического светорассеяния средний размер частиц серебра составляет около 70 нм. Форма частиц близка к сферической, поскольку они слабо рассеивают свет в скрещенной поляризации. Режим поляризаци-онно-интерференционного контраста свидетельствует об изотропности среды. В режиме темного поля видны светящиеся равномерно распределенные наночастицы и темные точки частиц (агрегатов) субмикронных размеров.

Рис.8. Данные электронной микроскопии различных участков серебросодержащей хитозановой пленки

Данные предварительного эксперимента по модификации хитозановых пленок наноразмерными частицами серебра свидетельствуют о целесообразности и перспективности дальнейших исследований в этом направлении.

В четвертой главе приведены результаты исследований по сополи-меризации хитозана и акриламида и изучению структурных особенностей синтезированного полимера.

С целью расширения спектра полимерных композитов с функциональными свойствами исследовали возможность использования хитозана для модификации полиакриламида. Сополимеры на основе сшитых набухающих полимеров (ПАК, ПАА и др.) привлекают особое внимание исследователей, так как обладают широчайшим спектром областей применения, в том числе в качестве супернабухающих материалов, как основа для памперсов, влагосберегающих наполнителей для почв и носителей для удобрений пролонгированного действия, заводнения пластов при бурении в нефтедобыче.

Синтез сополимеров проводили следующим образом: приготовленные 50%-ные растворы хитозана в уксусной или акриловой кислотах добавляли в акриламид. Полученные системы обескислороживали, добавляли инициаторы, после чего проводили синтез сополимера полиакриламида с хитозаном. Выбор системы «хитозан - уксусная кислота» основывался на широко используемой возможности получения раствора хитозана в разбавленной уксусной кислоте, а выбор системы «хитозан - акриловая кислота» определялся не только растворимостью хитозана в разбавленной акриловой кислоте, но и способностью кислоты к полимеризации.

Об эффективности реакции судили по изменению температуры в системе. Установлено, что введение в акриламид 1%-ного раствора хитозана в водном растворе уксусной кислоты несколько замедляет реакцию полимеризации в первые 20 минут (рис. 9, кривая 2), однако затем процесс идёт более интенсивно, о чем свидетельствует существенное повышение температуры. Максимальное изменение температуры системы достигается уже на 33-й минуте, в то время как при полимеризации чистого акриламида -только на 50-й (рис. 9, кривая 1).

Рис. 9. Кривые изменения температуры процесса сополиме-ризации акриламида при введении системы «хитозан - уксусная кислота»: 1 - исходный акриламид; 2 - акриламид + 1% -иый раствор хитозана в уксусной кислоте; 3 - акриламид + 3 %-ный раствор хитозана в уксусной кислоте; 4 - акриламид + 5%-ный раствор хитозана в уксусной кислоте

При введении раствора хитозана в разбавленной уксусной кислоте в количестве 3-5% значительно снижается скорость образования полимера.

Введение в акриламид 1% -ного раствора хитозана в водном растворе акриловой кислоты приводит к повышению температуры в системе, что свидетельствует об ускорении реакции полимеризации (рис.10, кривая 2), что связано с участием в сополимеризации акриловой кислоты, имеющей реакционно-способную двойную связь. Введение раствора хитозана в разбавленной акриловой кислоте в количестве 3-5% также снижает скорость образования сополимера, однако, это снижение реализуется в меньшей степени, чем при использовании в качестве растворителя уксусной кислоты, что также связано с реакционной способностью акриловой кислоты (рис. 10).

Рис. 10. Кривые изменения температуры процесса сополимеризации ак-риламида при введении системы «хитозан - акриловая кислота»: I -исходный акриламид; 2 -акриламид + 1%-ный раствор хитозана в акриловой кислоте; 3 - акриламид + 3 %-ный раствор хитозана в акриловой кислоте; 4 - акриламид + 5%-ный раствор хитозана в акриловой кислоте

Для исследования структурных особенностей синтезированных сополимеров исследовали кинетику их набухания в воде.

Изучение зависимости степени набухания модифицированного сополимера, полученного при введении растворов хитозана в уксусной и акриловой кислотах на стадии синтеза полиакриламида, от времени (рис. 11), показывает, что исходный полиакриламид (кривая 1) имеет большую степень набухания, чем сополимер, синтезированный с использованием в качестве растворителей уксусной или акриловой кислот (кривые 2 и 3). Это позволяет сделать вывод о формировании более плотной, возможно сшитой, структуры модифицированного сополимера по сравнению с исходным полиакриламидом.

Рис. 11. Кинетические кривые набухания полиакриламида (1) и сополимеров с хитозаном, полученных при использовании уксусно-кислого (2) и акрило-вокислого(3) растворов

40 45 30 Время, мин

Для подтверждения сделанного предположения были рассчитаны степень сшивки и молекулярная масса межузловых цепей (табл. 7)

Таблица 7

Молекулярные характеристики сополимеров хитозан-полиакриламид_

Образец Степень набухания Средняя молекулярная масса отрезков цепей Степень сшивания геля

ПАА 9,6 33517 25

ПАА+5%ХТЗ в УК 4,9 839 143

ПАА+5%ХТЗ в АК 4,0 536 224

Из полученных результатов видно, что степень сшивки у полихито-занакриламида, полученного с использованием раствора хитозана в акриловой кислоте, в 9 раз выше, чем у чистого полиакриламида, что подтверждает сделанный ранее вывод об активном участии хитозана в формировании надмолекулярной структуры модифицированного полиакриламида.

Изучение химического взаимодействия в исследуемых сополимерах проводили методом ИК-спектроскопии (рис. 12).

Рис. 12. Данные ИК-спектроскопии, модельные образцы: 1 - акриловая кислота; 2 - хито-зан; 3 - полиакри-ламид; 4 - сополимер полиакриламида с хитозаном при использовании в качестве растворителя акриловой кислоты

Появление интенсивного пика при 1414 см'1 на спектре модельного образца акриловая кислота - полиакриламид - хитозан позволяет предположить наличие физико-химического взаимодействия в модифицированной полимерной системе, протекающего по следующей схеме:

Экспериментальные данные по изучению структурных особенностей синтезированного сополимера свидетельствуют о возможности направленного регулирования свойств полиакриламида путем введения на стадии синтеза полимера растворов хитозана в акриловой кислоте.

Выводы

Разработана технология получения хитозановых плёночных материалов с использованием трехкомпонентной растворяющей системы, позволяющей интенсифицировать процесс формования плёнки за счёт сокращения времени испарения растворителя.

Получены пленки на основе хитозана и спиртосодержащего растворителя, характеризующиеся высокой пористостью (58-63%) и проницаемостью (48-60 л/м2,мин), а также хорошей механической прочностью, которые могут быть рекомендованы для использования в мембранных технологиях.

Разработаны пленочные материалы медицинского назначения на основе хитозана, модифицированного наночастицами серебра. Определен методом динамического светорассеяния средний размер частиц, который близок к 70 нм.

Изучены структурные особенности серебросодержащих хитозановых плёнок методами электронной микроскопии и ИК-спектроскопии. Установлено равномерное распределение частиц серебра, обеспечивающее структурную гомогенность модифицированной пленки. Отмечены характерные изменения спектральной картины хитозана, содержащего частицы серебра, свидетельствующие об их участии в формировании структуры пленки.

Исследованы особенности полимеризации акриламида в присутствии растворов хитозана в уксусной и акриловой кислотах, молекулярные характеристики и химический состав модифицированного полимера. Установлено, что введение хитозана в полимеризующуюся систему приводит к значительному (в 8-9 раз) снижению молекулярной массы межузловых це-

пей и, соответственно, увеличению степени сшивки синтезируемого по-лиакриламида. На основании этого и данных ИК-спектроскопии предложен механизм взаимодействия в системе полиакриламид-хитозан.

Разработаны принципиальная технологическая схема получения хи-тозановых пленок и технические условия на них. Проведена опытно-промышленная апробация предлагаемых технических решений в ООО «Хитозановые технологии». Показана целесообразность производства модифицированных пленочных материалов на основе хитозана, свойства которых не уступают отечественным аналогам.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях: В изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Арзамасцев О.С. Особенности процессов экстрагирования при извлечении биополимера хитина из панциря ракообразных /В.Ф. Абдуллин, С.Е. Артеменко, О.С. Арзамасцев //Химические волокна .-2008,- № 6. - С. 21-24.

2. Арзамасцев О.С. Интенсификация процесса получения пленок хитозана /О.С. Арзамасцев, С.Е. Артеменко, В.Ф. Абдуллин //Вестник Саратовского государственного технического университета .-2011 .- № 4 (60). - Вып. 2. -С.112- 114.

3. Арзамасцев О.С. Исследование взаимосвязи структурных и механических свойств дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов /И. А. Ильиных, И.Н. Бурмистров, О.С. Арзамасцев //Вестник Саратовского государственного технического университета. -2012. - № 4 (68). -Вып. 1. -С. 62 -66.

В других изданиях:

4. Арзамасцев О.С. Технология биополимера хитозана из панциря ракообразных: поиск партнера и опыт внедрения /В.Ф. Абдуллин, О.С. Арзамасцев, С.Ю. Уткина //Отечественные предприятия и инноватика :сб. науч. тр. по материалам Всерос. науч. - практ. конф. -Саратов : Сарат. гос. техн. ун - т, 2009.-С. 3 - 4.

5. Арзамасцев О.С. Высокоэффективная ресурсосберегающая технология получения биополимера хитозана и материалов на его основе из панциря ракообразных /В.Ф. Абдуллин, А.И. Сайбель, О.С. Арзамасцев //Шестой Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций: сб.: в 2 ч.Саратов : Сарат. ГАУ, 2011. - 4.1 -С.16 - 17 .

6. Арзамасцев О.С. Инновационный материал на основе биополимера хитозана для применения в косметике и медицине /В.Ф. Абдуллин, О.С. Арзамасцев, Е.Ф. Полуянова //Пятый Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций: сб.: в 2 ч.- Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010.- 4.2. -С.4.

7. Арзамасцев О.С. Новые подходы к получению растворов биополимера хитозана/В.Ф. Абдуллин, С.Е. Артеменко, Г.П. Овчинникова, О.С. Арзамасцев //Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: докл. Междунар. конф. «Композит-2010». -Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010.-С.337-339 .

8. Арзамасцев О.С. Активный компонент для создания биодеградируемых полимеров /Г.П. Овчинникова, В.Ф. Абдуллин, О.С. Арзамасцев // Экологические проблемы промышленных городов: сб. науч. тр.: в 2 ч.-Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2009. - Ч. 1.-С. 297-298.

Арзамасцев Олег Сергеевич

РАЗРАБОТКА

ПЛЕНОЧНЫХ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ РАЗЛИЧНОГО ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА

АВТОРЕФЕРАТ

Подписано в Бум. офсет.

печать 11.12.2012

Формат 60x84 1/16

Усл. печ. л. 1,16 (1,0) Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз.

Заказ 48 А

ООО «Издательский Дом «Райт-Экспо»

410031, Саратов, Волжская ул., 28 Отпечатано в ООО «ИД «Райт-Экспо» 410031, Саратов, Волжская ул., 28, тел. (8452) 90-24-90

2012249567

2012249567