автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.02, диссертация на тему:Разработка технологии колорирования тканей из природных волокон водорастворимыми красителями с применением хитозана

На правах рукописи

КЛОЧКОВА ИРИНА ИГОРЕВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ КОЛОРИРОВАНИЯ ТКАНЕЙ ИЗ ПРИРОДНЫХ ВОЛОКОН ВОДОРАСТВОРИМЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ С

ПРИМЕНЕНИЕМ ХИТОЗАНА

Специальность 05.19.02 ~ Технология и первичная обработка текстильных материалов

и сырья

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2006 г.

Работа выполнена на кафедре химической технологии волокнистых материалов Московского государственного текстильного университета им. А.Н. Косыгина.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Е1.В. Сафонов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Т.В. Дружинина

кандидат технических наук Т.Н.Ломакина

Ведущая организация:

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, г. Москва

Защита состоится " 3 " К1 2006 г. В /^часов на заседании диссертационного совета Д 212.139.02 в Московском государственном текстильном университете им, А.Н. Косыгина по адресу: 119071, г. Москва, ул. Малая Калужская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного текстильного университета им. А.Н. Косыгина.

Автореферат разослан "¿3" X 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

проф. Л.А. Кудрявин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В настоящее время текстильная промышленность характеризуется высокой степенью морального и физического износа основных фондов, слабой инвестиционной активностью, использованием порой устаревших, неэффективных технологий. Отсюда высокая ресурсоемкость производства и продукции, конкурентоспособность которой не всегда соответствует современным требованиям по параметрам «качество - цена», что сдерживает развитие рынка отечественных товаров.

Конкурентоспособность не может быть создана на технологии и ассортименте зарубежных производителей. Нужна своя технология и ассортимент, привлекающий покупателей, как по комфортности, так и по внешнему виду. Это обуславливает необходимость создания современных технологий, позволяющих получать качественную конкурентоспособную продукцию из отечественного сырья.

В последние годы заметно увеличился интерес к полисахаридам, обладающим рядом ценных свойств, таких как биоразрушаемость, низкая токсичность, пленкообразующая и загущающая способность, в частности к хитозану. Несмотря на широкое использование хитозана в различных областях, внедрение его в процессы печати и крашения текстильных материалов сдерживается из-за нехватки технологий. С другой стороны, при отделке текстильных материалов использование активных красителей имеет ряд преимуществ по сравнению с применением красителей других классов: получение разнообразных цветов различной насыщенности, высокая устойчивость окрасок и достаточная стабильность печатных красок. Применение активных красителей не вызывает особых затруднений ни при печатании на машинах с гравированными валами, ни при печатании с помощью сетчатых шаблонов, но требует специальных загустителей.

Цель и задачи исследования.

Цель работы состояла в теоретическом обосновании и разработке технологии колорирования целлюлозных и шерстяных тканей водорастворимыми красителями с применением хитозана, позволяющей получить высококачественные текстильные изделия.

Указанная цель предопределила следующие задачи исследования:

- изучение взаимодействия хитозана с природными волокнами и водорастворимыми красителями в процессах печатания и крашения;

- изучение структуры полимерных пленок хитозана;

- изучение влияния обработки-хитозаном на свойства тканей из природных волокон;

- изучение реологических свойств растворов хитозана;

- исследование влияния значения рН среды на процесс колорирования активными красителями с применением хитозана;

- выбор оптимальных концентраций хитозана для аппретирования и печатания текстильных материалов;

- исследование влияния различных физико-химических и физико-механических воздействий на свойства напечатанных тканей;

- разработка новых технологий печатания целлюлозных тканей и крашения и печатания шерстяных тканей водорастворимыми красителями.

Научная новизна.

Впервые изучено влияние обработки природным полимером хитозаном на капиллярные, поверхностные и сорбционные свойства целлюлозных и шерстяных тканей. Теоретически и экспериментально обоснована целесообразность применения хитозана в качестве пленкообразующего вещества, способствующего повышению накрашиваемости в процессах печатания и крашения водорастворимыми красителями с одновременным улучшением физико-механических и гигиенических свойств целлюлозных, шерстяных и смесовых шерсть/ПАН тканей с целью получения качественной и конкурентоспособной готовой продукции с высокими потребительскими свойствами.

Наиболее существенные результаты в работе:

- установлены основные закономерности влияния хитозана на изменение накрашиваемости тканей из целлюлозных и шерстяных волокон при печатании и крашении кислотными и активными красителями. Найдены оптимальные концентрации хитозана для каждого процесса;

- подробно изучены капиллярные, поверхностные и сорбционные свойства целлюлозных и шерстяных тканей, обработанных хитозаном;

- современными физико-химическими методами изучена структура пленок хитозана и их изменение в процессах колорирования;

- изучен механизм взаимодействия хитозана с тканями из природных волокон и водорастворимыми красителями;

. - разработаны экологичные технологии печатания и крашения хлопчатобумажных, льняных, шерстяных и смесовых шерсть/ПАН тканей активными и кислотными красителями с применением хитозана, подобраны оптимальные условиями проведения процессов колорирования, при которых достигаются , наилучшие колористические и эксплуатационные показатели готовых тканей;

- показано улучшение физико-механических и гигиенических показателей хлопчатобумажных, льняных, шерстяных и смесовых тканей, напечатанных и окрашенных по разработанным технологиям.

Практическая значимость.

На основании полученных экспериментальных данных разработаны технологии печатания и крашения тканей из целлюлозных и шерстяных волокон активными и кислотными красителями с применением хитозана в качестве пленкообразующего вещества, реагирующего как с волокном, гак и с красителем, обеспечивающего улучшение колористических показателей, физико-механических свойств готовых текстильных изделий, экологичность процессов печатания и крашения, экономию энергоресурсов и химических реагентов.

Апробация работы.

Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2003), МГТУ им.

А.Н. Косыгина, Москва, 26 - 27 ноября 2003 г.; на научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (ПРОГРЕСС-2004), Иваново, 25 - 28 мая 2004г.; на научно-технической конференции «Достижения текстильной химии — в производство» (Текстильная химия-2004), Иваново, 7 — 9 сентября 2004г.; на Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2004), МГТУ им. А.Н. Косыгина, Москва, 24 ноября 2004г.; на научно-практической конференции «Инновации в производстве товаров нового поколения» (Лен-2005), Вологда, 28 февраля 2005г; на научно-технической конференции «Студенты и молодые ученые КГТУ - производству», Кострома, 20 - 22 апреля 2005г.; на конференции «Технология котонизации и отделки тканей из льняных волокон» (БК-308) Москва, 7 июня 2005г.; на Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы проектирования и технологии изготовления текстильных материалов специального назначения» (Техтек-стиль-2005), Димитровград, 19 — 20 октября 2005г.; на Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2005), МГТУ им. А.Н. Косыгина, Москва, 22 - 23 ноября 2005г.; на IX Всероссийском симпозиуме «Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ», Клязьма, РАН, 19 — 23 апреля 2004г.; на X Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», Москва - Клязьма, РАН, 18 - 22 апреля 2005г; на Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» РАН, Москва - Клязьма, 24 - 28 апреля 2006г.; на X Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» РАН, Плес, 10-15 июня 2006г.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 14 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем диссертациоиной работы.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части, выводов и списка литературы.

Работа изложена на 185 страницах машинописного текста, содержит 36 таблиц, 42 рисунка. Список литературы включает 178 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведено обоснование выбора темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, показана актуальность, новизна и практическая значимость работы.

Глава 1 (Литературный обзор) представлен обзор литературных данных по строению, свойствам, получению и областям применения экологически чистого полимера хитозана, рассмотрено представление о механизмах крашения и печатания целлюлозных и шерстяных волокон активными и кислотными красителями, свойства водорастворимых красителей и природных волокон.

Глава 2 (Методическая часть) содержит характеристики объектов исследования и методики, использованные при выполнении эксперимента.

Глава 3 (Экспериментальная часть) содержит основные результаты и обсуждение экспериментальных исследований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Исследование процессов, протекающих в системе «ткань - хитозан - краситель» при печатании активными и кислотными красителями

Исследования взаимодействия пленки хитозана с тканью и активными красителями проводились посредством метода ИК-спектроскопии. Анализ ИК-спектров целлюлозных пленок, обработанных хитозаном, показал, что основные взаимодействия происходят в области частотных колебаний 3600 — 3100 см"1, характерных для колебаний гидроксильных групп. В области 1800 - 1300 см"1 частотных сдвигов или перераспределения интенсивности полос не обнаружено. Можно заключить, на поверхности целлюлозного волокна хитозан фиксируется при помощи сил адгезии и межмолекулярных взаимодействий.

Изучение величины прочности адгезионного соединения пленки хитозана с тканью, а также влияния термообработки на величину адгезионного соединения, показало, что повышение температуры термообработки приводит к ухудшению адгезионного соединения между пленкой хитозана и тканью. Оптимальными температурами обработки являются 60 и 80°С.

Исследования показали, что, термообработка солевой формы (С-формы) приводит к образованию амидов в результате взаимодействия хитозана с остатками уксусной кислоты. При крашении пленки хитозана в С-форме активным красителем образуются ковалентные, водородные и ионные связи. Крашение С-формы кислотными красителями приводит к образованию водородных и ионных связей. Основная форма (О-форма) хитозана образует ковалентные связи с активным красителем и водородные - с кислотным.

Изучение структуры пленок хитозана методом рентгеноструктурного анализа показало, что хитозан, регенерированный в виде пленок в С-форме имеет структуру, характерную для аморфных веществ (рис. 1).

Термообработка С-формы хитозана приводит к снижению кристалличности полимера. Термомодифицированные пленки, хитозана в С-форме имеют меньшую кристалличность, но большую однородность структуры на морфологическом уровне, что в свою очередь обусловлено протеканием при термообработке химических превращений полимера. Перевод хитозана из С-формы в О-форму приводит к некоторому упорядочиванию структуры полимера. После введения активного красителя в С-форму наблюдается слияние максимумов, что говорит о встраивании красителя в кристаллическую структуру хитозана с образованием псевдокристаллов.

В процессах колорирования рекомендуется использовать нетермомоди-фицированную С-форму, как имеющую наибольшую долю аморфных областей, где происходят основные физико-химические взаимодействия.

2. Изучение влияние хитозана на поверхностные и капиллярные свойства текстильных материалов из природных волокон.

В ходе работы установлено, что обработка хитозаном приводит к незначительному понижению критической поверхностной энергии (КПЭ) у целлюлозных волокон, оставаясь достаточно высоким, и более значительному повышению КПЭ у шерстяных волокон. Увеличение концентрации хитозана в растворах усиливает изменение КПЭ. Обработка растворами хитозана изменяет С потенциал исследуемых природных волокон. В случае с целлюлозными тканями, для которых ¿¡-потенциал имел отрицательные значения, после обработки хитозаном наблюдалось изменение заряда на положительный. В случае с шерстяными тканями наблюдалось увеличение положительного заряда волокна, как видно из рис. 2. Вышеупомянутые явления можно объяснить наличием у хитозана положительного заряда, который сохраняется после обработки им тканей.

100

40 •

Рис. 2. Зависимость ¿¡-потенциала тканей из природных волокон от концентрации хитозана в пропиточном растворе: 1 — хлопок; 2 — лен; 3 — шерсть.

Изучение влияния обработки хитозаном на капиллярные характеристики тканей из природных волокон показало, что увеличение концентрации хитозана в пропиточном растворе и, соответственно, на тканях приводит к снижению скорости подъема жидкости у целлюлозных тканей. Однако объем поглощенной жидкости зозрастает е повышением концентрации хитозана, что можно объяснить взаимодействием воды в первую очередь с пленкой хитозана, вызывая ее набухание. В случае шерстяной ткани наблюдается значительное увели-

чение как высоты подъема, так и объема поглощенной жидкости с повышением содержания хитозана на ткани, что, вероятно, вызвано увеличением КГ1Э.

Были рассчитаны капиллярные характеристики тканей, необработанных и обработанных растворами хитозана различной концентрации. Полученные данные показывают, что обработка хитозаном практически не влияет на краевой угол смачивания тканей из природных волокон, способствует постепенному уменьшению радиуса капилляров между волокнами в зависимости от повышения концентрации хитозана, что, вероятно, вызвано заполнением хитозаном капиллярного пространства. С повышением концентрации хитозана происходит увеличение полного капиллярного объема, что можно объяснить созданием дополнительного капиллярного пространства хитозаном и, следовательно, дополнительной сорбцией жидкости в результате набухания пленки хитозана.

Изучение кинетики набухания пленок хитозана показало, что в течение 60 мин степень набухания пленок хитозана в С-форме составляет 107% в парах воды и 442% в водной среде. Термообработка пленок приводит к снижению степени набухания до 82% в парах воды и 241% в водной среде.

3. Разработка новой технологии печатання целлюлозных тканей активными красителями с применением хитозана

В ходе работы было установлено, что при печатании активными красителями хитозан нельзя использовать непосредственно как компонент печатной краски, т.к. происходит сильная коагуляция загустей и красителя. Поэтому была разработана новая технология печатания активными красителями, включающая стадии: плюсование тканей растворами с концентрацией хитозана 0,5 -1,5%, сушка воздухом при температуре от 20 до 60°С, печатание по стандартной технологии, сушка воздухом при 60°С, запаривание в среде насыщенного пара в течение 10 мин, промывка в растворе ПАВ при 90°С в течение 30 мин.

Для целлюлозных тканей, аппретированных растворами хитозана, была разработана новая рецептура красок для печатания активными красителями. Состав печатных красок (г/кг): Активный краситель 30 — 50

Гидрокарбонат натрия 5

Мочевина 30

Загустка Мапи1ех 500

Вода до 1000

Исследования показали, что при печатании целлюлозных тканей, аппретированных хитозаном, активный краситель взаимодействует в большей степени с хитозаном, чем с волокном, куда проникает через микротрещины в пленке хитозана. Установлено, что повышение концентрации хитозана в аппрете приводит к улучшению колористических показателей напечатанных целлюлозных тканей.

Разработанная технология печатания целлюлозных тканей активными красителями позволяет снизить в 3 раза содержания щелочного агента и мочевины в печатной краске.

Был разработан способ колорирования целлюлозных тканей активными красителями с применением загустки на основе хитозана. Этот способ можно

охарактеризовать как эффект печати. Колорнрование проводят по следующим стадиям: печатание загусткой на основе хитозана, сушка воздухом при температуре от 20 до 60°С, плюсование раствором активного красителя до 100% привеса, сушка воздухом при 60°С, запаривание в среде насыщенного пара в течение 10 мин, промывка раствором ПАВ при 90°С в течение 30 мин.

В местах печатного рисунка интенсивность окраски значительно, выше. Цвет ненапечатанного фона можно менять от белого до менее интенсивного оттенка используемого цвета, в зависимости от концентрации красителя в пропиточном растворе, что позволяет получать дополнительные колористические эффекты на ткани.

Использозали растворы хитозана следующего состава: Хитозан 15-30 г/л

СНзСООН (98,5 %) 20 мл/л Вода до 1000

Изучение влияния рН среды на колористические характеристики окраски тканей показало, что оптимальными являются нейтральная и слабокислая среды в интервале рН 7-5. Таким образом, из состава красильного раствора можно исключить щелочной агент.

Установлено, что применение хитозана позволяет снизить содержание мочевины в пропиточном растворе красителя. Наибольшая интенсивность окраски наблюдается при концентрации мочевины от 0 до 50 г/л. Повышение концентрации хитозана в загустке приводит к улучшению всех колористических показателей напечатанных тканей.

4. Изучение реологических свойств растворов хитозана Для получения печатных эффектов на целлюлозных тканях растворы хитозана использовались в качестве загусток. Вязкость является одним из основ-, ных реологических показателей, зависящих от загустителя и его индивидуальных свойств.

Установлено, что повышение концентрации хитозана (рис. 3) приводит к увеличению вязкости системы до значений, приемлемых для приготовления, печатных составов.

90

Рис. 3. Зависимость вязкости растворов от концентрации хитозана при различных градиентах скоростей сдвига (у).1 — у=0,33 с"1; 2 — у^ЬЯ с"'3 — у=16,2 с"'; 4- 7=145,8 с"' .

Увеличение градиента скорости приводит к снижению вязкости системы, что вызвано разрушением структурной "сетки" полимера. Реологические кривые изученных загустителей хорошо описываются уравнением Оствальда — Вейля:

г] = х /у т

Показано, что загустки на основе хитозана являются аномально вязкими системами с поведением псевдопластических жидкостей, свойства которых выражаются снижением эффективной вязкости при увеличении скорости сдвига. Был рассчитан индекс течения ш растворов хитозана различной концентрации в интервале скоростей сдвига 0,33 - 145,8 с"1 (табл. 1).

Таблица 1. Индекс течения т уравнения Оствальда - Вейля для растворов

Схитозпна» % Величина ш

1,0 0,69

1,5 0,53

2,0 0,45

2,5 0,41

3,0 0,38

По полученным данным видно, что индекс течения растворов хитозана уменьшается с увеличением концентрации хитозана, но его значения не превышают 1. Так как ш < 1, то растворы хитозана являются тиксотропными системами. Уменьшение параметров ш с ростом концентрации связано с повышением прочности структуры этих тиксотропных систем.

Загущающая способность загустителей может быть определена по значению вязкости загусток при наибольшем градиенте скорости (у = 145,8 с"1). В табл. 2 представлена загущающая способность растворов хитозана различной концентрации и рекомендуемого для печати 4%-ного раствора загустителя Маш^ех.

Таблица 2. Значения вязкости рекомендуемого для печатания раствора

Вязкость растворов (ту), Па х с при у = 145,8 с*1

МапЩех (4%) Хитозан (1,5%) Хитозан (2,0%) Хитозан (2,5%) Хитозан (3,0%)

2,57 2,04 3,49 4,53 6,98

Таким образом, можно сделать вывод о том, что растворы хитозана в интервалах изученных концентраций относятся к аномально вязким структурированным системам. При этом небольших концентраций хитозана всего 1,5 -2,0% достаточно для приготовления загустки на основе данного полимера, обеспечивающей хорошее качество печати.

5. Разработка новых технологий крашения и печатания шерстяных тканей активными и кислотными красителями с применением хитозана

В этой работе разработаны технологии крашения и печатания шерстяных тканей активными и кислотными красителями, включающие стадии: плюсова-

ние раствором хитозана (0,5 - 1,5%); сушка воздухом при температуре 20 -60°С; крашение или печатание с использованием стандартных рецептур.

В работе изучено влияние концентрации хитозана в аппрете на интенсивность окраски напечатанных тканей. Установлено, что обработка хитозаном приводит к увеличению интенсивности окрасок исследуемых тканей, напечатанных как активными красителями, так и кислотными. С увеличением концентрации хитозана интенсивность окрасок увеличивается. На смесовой ткани наблюдается повышение однородности окраски, что связано с прокрашиванием красителями одного класса и шерстяных, и ПАН-волокон.

Применение хитозана позволяет исключить из красильных и печатных составов, кислоту и электролиты, сократить содержание мочевины. Таким образом, для тканей, обработанных хитозаном, были разработаны новые составы печатных красок.

Составы печатных красок для тканей, обработанных хитозаном, г/кг:

]. Активный краситель 10 — 40

Мочевина 20

Загустка МатИех 500

Вода до 1000

2. Кислотный краситель 1-15

Глицерин 15

Загустка МапШех 750

Вода(60°С) до 1000

Исследование процессов крашения шерстяной и смесовой (шерсть/ПАН) тканей показало эффективность применения хитозана. Повышение температуры крашения и концентрации хитозана в аппрете приводит к увеличению интенсивности окрасок шерстяных тканей. Таким образом, интенсивности окраски необработанной хитозаном ткани, окрашенной при температуре 100°С, можно добиться уже при 60 - 80°С на тканях, обработанных растворами с концентрацией хитозана 1 - 1,5%.

Установлено, что исключение из красильных растворов электролитов и уксусной кислоты не приводит к ухудшению колористических характеристик шерстяной ткани, у смесовой (шерсть/ПАН) ткани наблюдается небольшое их улучшение. Составы новых рецегггур представлены ниже.

Составы красильных растворов, % от массы ткани:

1. Активный краситель 1-5 Вода по модулю — 50

2. Кислотный краситель 1—3

3. Вода по модулю - 30

3.8. Свойства тканей из природных волокон, обработанных растворами хитозана

Установлено, что обработка хитозаном приводит к улучшению физико-механических свойств исследованных тканей из целлюлозных и шерстяных волокон.

С повышением концентрации хитозана наблюдается увеличение устойчивость ткани к разрыву, выносливости к многократному изгибу и истиранию (табл. 3), что обеспечивает хорошие эксплуатационные свойства тканей.

Таблица 3. Физико-механические свойства целлюлозных и шерстяных тканей, обработанной растворами с различной концентрацией хитозана

Разрывная Удлинение, Устойчивость Устойчивость

(3 Схт> нагрузка, Н % к многократ- к истиранию

в % ному изгибу, по х/б систе-

■я циклы ме, циклы

я основа уток основа уток основа уток

Хлопок 0,0 258 406 21,3 31,3 8214 8474 2345

0,5 285 410 21,3 31,3 9750 10300 2954

1,0 308 414 20,6 30,6 10992 11387 3189

1,5 324 420 20,6 30,0 11563 258 3267

Лен 0,0 364 366 21,3 20,0 1174 1052 1586

0,5 438 460 21,3 20,0 1910 1620 2101

1,0 504 526 20,0 19,3 2240 2030 2385

1,5 609 623 19,3 18,0 2430 2220 2568

Шерсть 0,0 258 406 21,3 31,3 8214 8474 2345

0,5 285 410 21,3 31,3 9750 10300 2954

1,0 308 414 20,6 30,6 10992 11387 3189

1,5 324 420 20,6 30,0 11563 258 3267

Шерсть/ ПАН 0,0 284 318 26,6 29,3 7247 7512 2860

0,5 346 342 26,6 26,0 8653 8970 3202

1,0 208 332 26,0 25,3 9524 9947 3448

1,5 214 332 25,3 23,3 10442 10752 3689

Обработка хитозаном приводит к повышению воздухопроницаемости целлюлозных й шерстяных тканей (рис. 4). Увеличение воздухопроницаемости вызвано, по-видимому, упорядочиванием элементарных волокон нитей в ткани

с„,%

Рис. 4. Зависимость воздухопроницаемости тканей от концентрации хитозана в аппрете: 1 - хлопок; 2 - лен; 3 - шерсть; 4 - шерсть/ПАН

Установлено, что обработка хитозаном может увеличивать малосминае-мость тканей, наибольший эффект малосминаемости достигается при обработке раствором с концентрацией хитозана 0,5%.

Исследования показали, что обработка хитозаном приводит к улучшению устойчивости окрасок к различным физико-химическим воздействиям (табл. 4).

Таблица 4.Устойчивость окрасок на целлюлозных и шерстяных тканях,

Вид испытаний Целлюлозные ткани Шерстяные ткани

активный алый 4ЖТ активный ярко-красный 6С активный алый 4ЖТ активный ярко-красный 6С

Наличие обработки хитозаном н- + +

Устойчивость к стирке 40°С 90°С 5/5/5 5/4/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/4/5 5/5/5 5/4/5 4/3/3 5/4/4 4/4/3 5/4/5

Устойчивость к дистиллированной воде 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5 4/4/4 5/4/4 4/4/4 5/4/4

Устойчивость к поту 4/5/4 5/5/5 5/4/5 5/5/5 3/4/3 5/4/4 3/4/4 4/4/4

Устойчивость к трению сухому мокрому 5/4/5 4/4/4 5/5/5 5/4/5 5/4/4 4/4/4 5/5/5 5/4/4 5/4/5 4/3/4 5/4/5 4/4/4 5/4/4 4/4/3 5/4/4 4/4/4

Таким образом, разработанные технологии крашения и печатания с применением хитозана в качестве аппретирующего средства позволяет получать качественные окраски как активными, так и кислотными красителями.

выводы

1. В ходе изучения механизма взаимодействия хитозана с макромолекулами целлюлозного волокна и молекулами активных и кислотных красителей методом ИК-спектроскопии установлено, что на поверхности волокна хитозан фиксируется при помощи сил адгезии и межмолекулярного взаимодействия, с активными красителями образует ковалентные, водородные и ионные связи, с кислотными — водородные и ионные. Показана высокая устойчивость окрасок на целлюлозных и шерстяных тканях, обработанных хитозаном, к мокрым обработкам и трению. Изученная адгезионная прочность пленок хитозана к волокнам показала, что термообработку нужно исключить после аппретирования тканей хитозаном.

2. Методом рентгеноструктурного анализа было установлено, что пленки хитозана в С-форме аморфны, термообработка и перевод в О-форму не приводят к значительному повышению степени кристалличности полимера, тогда как введение красителя приводит к образованию псевдокристаллической структуры. Для аппретирования тканей рекомендовано использовать С-форму хитозана без термообработки, как имеющую более аморфную структуру, чем О-форма и С-

форма термомодифицированная, что является лучшим условием для проведения последующих процессов колорирования.

3. Изучены поверхностные, капиллярные и сорбционные свойства целлюлозных и шерстяных тканей, обработанных растворами хитозана. Установлено, что обработка хитозаном меняет поверхностный заряд целлюлозных тканей с отрицательного на положительный и увеличивает положительный поверхностный заряд шерстяных тканей; улучшает капиллярные свойства и сорбционные свойства целлюлозных н шерстяных тканей.

4. Анализ свойств напечатанных и окрашенных тканей показал, что обработка растворами хитозана улучшает физико-механические и гигиенические свойства тканей пропорционально содержанию хитозана на тканях.

5. Разработаны оптимальные составы для аппретирования тканей растворами хитозана, позволяющие получить качественную продукцию с хорошими колористическими характеристиками и эксплуатационными свойствами. В состав хитозанового аппрета входят: хитозан 5-15 г/л, СН3СООН - 20 мл/л, вода до

юоо. ;

6. Проведено исследование реологических свойств растворов хитозана. Установлено, что растворы хитозана (1 — 3%) относятся к структурированным системам и обладают аномально-вязкими тиксотропными свойствами. Высокие печатно-технические показатели позволяют использовать загустки на основе хитозана в концентрациях меньших (1,5 - 2,0%), чем используют в традиционной печати зарубежными аналогами для активных красителей (2,5 - 8%).

7. Разработаны технология печатания целлюлозных тканей активными красителями с использованием хитозана, технологии крашения и печатания шерстяной и смесовой шерсть/ПАН тканей активными и кислотными красителями с использованием хитозана. Разработанные технологии позволят при высоком качестве печати и крашения обеспечить экологичность готовой текстильной продукции, экологичность процессов печатания и крашения, сокращение затрат на энергоресурсы и химические материалы.

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях: 1. Сафонов В.В., Клочкова И.И. Влияние хитозана на процессы печатания хлопчатобумажных тканей активными красителями. Журнал «Известия вузов. Технология текстильной промышленности», 2004, № 2, стр. 48-51.2. Клочкова И.И., Сафонов В.В. Печатание хлопчатобумажных тканей активными красителями с применением хитозана. Журнал «Текстильная промышленность. Научный альманах», 2005 г., № Д., стр. 44-47.

3. Клочкова И.И., Сафонов В.В. Крашение и печатание тканей из природных волокон, аппретированных Хитозаном, водорастворимыми красителями.: Журнал «Известия вузов. Технология текстильной промышленности», октябрь 2006 г., № 4, стр. 51 - 54.

4. Клочкова И.И., Сафонов В.В. Изучение влияния обработки хитозаном на процесс крашения шерстяных тканей активными красителями. Научно-производтственный журнал «Вестник ДИТУД» РАН, Димитровград, январь - март 2006 г., стр. 44-47.

5. Клочкова И.И., Сафонов В.В. Исследование влияния технологических параметров на процесс печатания хлопчатобумажных тканей активными красителями с применением хитозана. Сборник научных трудов МГТУ им. А.Н. Косыгина «Перспективы колорирования текстильных материалов», Москва, 2005 г., стр. 20 - 24.

6. Клочкова И.И., Сафонов В.В. Применение экологически чистых веществ в процессах печатания хлопчатобумажных тканей активными красителями. Тезисы докладов научно-технической конференции «Достижения текстильной химии - в производство» (Текстильная химия-2004), РАН и ИГХТУ, Иваново, 25 - 28 мая 2004 г., стр. 106 - 107.

7. Клочкова И.И., Сафонов В.В. Применение хитозана при сорбции активных красителей хлопчатобумажными тканями. Тезисы докладов IX Всероссийского симпозиума «Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ», Клязьма, РАН и Институт физической химии, 19 - 23 апреля 2004 г., стр. 100.

8. Клочкова И.И., Сафонов В.В, Адсорбция из водных растворов активных красителей лубяными волокнами, обработанными хитозаном. Тезисы докладов X Всероссийского симпозиума «Актуальные проблемы адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», Москва - Клязьма, РАН и Институт физической химии, 2005 г., 18 - 22 апреля 2005г., стр. 114.

9. Клочкова И.И., Сафонов В.В. Исследование влияния хитозана на сорбцию активных красителей тканями из белковых волокон. Тезисы докладов Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» Москва — Клязьма, РАН и Институт физической химии, 24 - 28 апреля 2006 г., стр. 142.

Ю.Клочкова И.И., Сафонов В.В. Разработка способа печатания хлопчатобумажных тканей активными красителями с применением хитозана. Тезисы докладов научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2003), Москва, 18 -19 ноября 2003 г., стр. 147.

11.Клочкова И.И., Сафонов В.В. Разработка экологичной технологии печатания активными красителями хлопчатобумажных тканей с применением природных полимеров. Тезисы доклада научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Тек-стиль-2004), Москва, 24 ноября 2004 г., стр.Т 19.

12.Клочкова И.И., Сафонов В.В. Роль хигозанового аппрета в процессах крашения и печатания шерстяных тканей. Тезисы докладов научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2005), Москва, 22 - 23 ноября 2005 г., стр. 129.

13.Клочкова И.И., Сафонов В.В. Экологически чистый способ печатания хлопчатобумажных тканей активными красителями. Тезисы докладов научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (ПРОГРЕСС-2004); ИНГА; Иваново, 7-9 сентября 2004 г., стр. 140-141

14.Клочкова И.И., Сафонов В.В. Изучение возможности печатания активными красителями целлюлозных тканей, аппретированных хитозаном. Тезисы докладов научно-практической . конференции «Инновации в производстве товаров нового поколения» (Лен-2005), Вологда, 28 февраля 2005 г., стр.

176. ' '.'..'

15.Клочкова И.И., Сафонов В.В. Роль хитозанового аппрета при печатании льняной ткани активными красителями. Тезисы докладов научно-технической конференции «Студенты И молодые ученые КГТУ - производ-

' ству», КГТУ, Кострома, 20 - 22 апреля 2005 г., стр. 84.

16.Клочкова И.И., Сафонов В.В. Улучшение свойств льняной ткани обработкой хитозаном в процессе печатания активными красителями. Тезисы докладов конференции «Технология котонизации и отделки тканей из льняных волокон» (БК-308), МГТУ им. А.Н. Косыгина, Москва, 7 июня 2005 г., стр. 20 -23. ' •

17.Клочкова И.И., Сафонов В.В. Технология печатания хлопчатобумажных, тканей активными красителями с улучшением механических и гигиенических свойств материала. Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы проектирования и технологии изготовления текстильных материалов специального назначения» (ТЕХТЕКСТИЛЬ-2005), Димитровград, 19 - 20 октября 2005 г., стр. 140.

18.Клочкова И.И.; Сафонов В.В. Технология применения хитозана в процессах колорирования льняных материалов водорастворимыми красителями. Тезисы докладов Международной научной конференции «Новое в технике и технологии текстильной и легкой промышленности», Витебск, 2 ноября 2005 г.,

j стр. 113-114.

19.Клочкова И.И., Сафонов В.В., Волков B.Á. Исследование влияния хитозана на сорбционные свойства текстильных материалов из природных волокон. Тезисы доклада X Всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений й адсорбции» РАН, Плес, 10—15 июня 2006 г., стр. 113-114.

Подписано в печать 17.10.06 , Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ.

Усл.печл. 1,0 Заказ 404 Тираж 80. ; :

МГТУ им. А.Н. Косыгина, 119071, Москва, ул. Малая Калужская, 1

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Строение, свойства, получение и области применения хитозана.

1.1.1. Химическое строение хитозана.

1.1.2. Химические свойства хитозана.

1.1.3. Области применения хитозана.

1.2. Представление о механизме крашения и печатания природных волокон водорастворимыми красителями.

1.2.1. Свойства природных волокон.

1.2.2. Свойства водорастворимых красителей.

1.2.3. Строение и свойства активных красителей.

1.2.4. Строение и свойства кислотных красителей.

1.2.5. Печатание целлюлозных тканей активными красителями.

1.2.6. Печатание и крашение шерстяных тканей активными и кислотными красителями.

1.2.7. Оценка структурно-механических свойств загусток.

Глава 2. Методическая часть.

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.2. Характеристика используемых красителей.

2.3. Текстильно-вспомогательные вещества.

2.4. Методы исследования.

2.4.1. Методика определения степени деацетилирования хитозана методом потенциометрического титрования.

2.4.2. Методика определения содержания влаги в исходном хитозане.

2.4.3. Методика приготовления растворов хитозана.

2.4.4. Методика определения реологических свойств загусток на основе хитозана.

2.4.5. Методика формирования пленок из хитозана.

2.4.6. Методика определения структуры полимеров методом ИКспектроскопии.

2.4.7. Методика термогравиметрического анализа.

2.4.8. Методика определения структуры хитозановых пленок методом рентгеноструктурного анализа.

2.4.9. Методика определения поверхностной структуры образцов ткани методом растровой электронной микроскопии.

2.4.10. Определение электрокинетического (Q потенциала волокон, обработанных хитозаном, методом потенциала протекания.

2.4.11. Методика определения капиллярных характеристик тканей, обработанных хитозаном.

2.4.12. Методика определения критической поверхностной энергии природных волокон, обработанных хитозаном.

2.4.13. Методика определения адгезионной прочности хитозановой пленки к целлюлозному волокну.

2.5. Методы оценки физико-механических показателей ткани.

2.5.1. Методика определения жесткости ткани при изгибе.

2.5.2. Методика определения разрывных характеристик ткани при растяжении.

2.5.3. Методика определения стойкости к истиранию.

2.5.4. Методика определения выносливости к многократному изгибу.

2.5.5. Методика определения воздухопроницаемости окрашеных и напечатанных образцов ткани.

I 2.5.6. Методика определения несминаемости тканей.

2.6. Методика определения биостойкости образцов тканей.

2.7. Методы испытания устойчивости окрасок к различным физико-химическим воздействиям.

Методика определения устойчивости полученных окрасок к сухому и мокрому трению.

2.7.2. Методика определения устойчивости полученных окрасок к стирке.

2.7.3. Методика определения устойчивости полученных окрасок к дистиллированной воде.

2.7.4. Методика определения устойчивости полученной окраски к действию пота.

2.8. Методика определения цветовых характеристик и цветовых различий.

2.9. Печатание, крашение и обработка тканей.

2.10. Математическая обработка результатов.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Изучение свойств растворов хитозана.

3.2. Исследование процессов, протекающих в системе «ткань -хитозан - краситель» при крашении и печатании активными и кислотными красителями.

3.2.1. Исследование процессов в системе «ткань - хитозан» при обработке ткани хитозаном.

3.2.2. Исследование адгезии хитозановых пленок к целлюлозному волокну.

3.2.3. Изучение характера взаимодействия в системе «хитозан -краситель» в окрашенной пленке.

3.3. Изучение структурных и физических свойств пленок хитозана.

3.4. Изучение влияния хитозана на физико-химические свойства аппретированных тканей.

3.5. Изучение влияния хитозана на поверхностные и капиллярные свойства тканей.

3.5.1. Исследовании влияния хитозана на показатели смачивания и £ -потенциал тканей из природных волокон.

3.5.2. Исследование капиллярных характеристик тканей, обработанных хитозаном.

3.5.3. Исследование набухания пленок хитозана.

3.6. Разработка технологии колорирования тканей из природных волокон водорастворимыми красителями с применением хитозана.

3.6.1. Разработка новой технологии печатания целлюлозных тканей активными красителями.

3.6.2. Эффекты печати с применением хитозана.

3.6.3. Изучение реологических свойств растворов хитозана.

3.6.4. Разработка новых технологий крашения и печатания шерстяных тканей активными и кислотными красителями.

3.7. Свойства текстильных материалов, напечатанных с применением хитозана.

Выводы.

Актуальность темы.

В настоящее время текстильная промышленность характеризуется высокой степенью морального и физического износа основных фондов, слабой инвестиционной активностью, использованием порой устаревших, неэффективных технологий. Отсюда высокая ресурсоемкость производства и продукции, конкурентоспособность которой не всегда соответствует современным требованиям по параметрам «качество - цена», что сдерживает развитие рынка отечественных товаров.

Конкурентоспособность не может быть создана на технологии и ассортименте зарубежных предприятий. Нужна своя технология и ассортимент, привлекающий покупателей, как по комфортности, по физико-механическим свойствам, так и по внешнему виду. Это обуславливает необходимость создания современных технологий, позволяющих получать качественную конкурентоспособную продукцию из отечественного сырья.

В последние годы заметно увеличился интерес к полисахаридам, обладающим рядом ценных свойств, таких как биоразрушаемость, низкая токсичность, пленкообразующая и загущающая способность, в частности к хи-тозану. С другой стороны, при отделке текстильных материалов использование активных красителей имеет ряд преимуществ по сравнению с применением красителей других классов: получение разнообразных цветов различной насыщенности от ярко-желтого до глубокого черного цветов, высокая степень фиксации и достаточная стабильность печатных красок. Применение активных красителей не вызывает особых затруднений ни при печатании на машинах с гравированными валами, ни при печатании с помощью сетчатых шаблонов.

Несмотря на широкое использование хитозана в различных областях, внедрение его в процессы крашения и печати текстильных материалов сдерживается из-за нехватки технологий.

Цель работы состояла в теоретическом обосновании и разработке технологии колорирования целлюлозных и шерстяных тканей водорастворимыми красителями с применением хитозана, позволяющей получить высококачественные текстильные изделия.

Указанная цель предопределила следующие задачи исследования:

- изучение взаимодействия хитозана с природными волокнами и водорастворимыми красителями в процессах печатания и крашения;

- изучение структуры полимерных пленок хитозана;

- изучение влияния обработки хитозаном на свойства тканей из природных волокон;

- изучение реологических свойств растворов хитозана различной концентрации;

- исследование влияния значения рН среды на процесс колорирования активными красителями с применением хитозана;

- выбор оптимальных концентраций хитозана для аппретирования и печатания текстильных материалов;

- исследование влияния различных физико-химических и физико-механических воздействий на свойства напечатанных тканей;

- разработка новых технологий печатания целлюлозных тканей и крашения и печатания шерстяных тканей водорастворимыми красителями.

Общая характеристика объектов исследования.

Экспериментальные исследования проводились в лабораторных условиях на подготовленной хлопчатобумажной бязи арт. 120, выработанной на ОАО «Трехгорная мануфактура», г. Москва; льняной ткани арт. 4C22JIP, выработанной на ОАО «Красавинский льнокомбинат имени В. Грибанова»; шерстяной ткани арт. 59-97, выработанной на ЗАО «Ростокинская камволь-но-отд ел очная фабрика», г. Москва; смесовой ткани шерсть/ПАН арт. Зс25р, выработанной на Московском производственном камвольном объединении. В работе использовали крабовый хитозан, предоставленный фирмой «Сонат», 3 активных красителя для хлопка (ярко-красный 6С, ярко-голубой К, алый 4Ж), 2 активных красителя для шерсти (арко-красшый 2СШ, ярко-голубой 53Ш) и 3 кислотных красителя (алый, ярко-синий антрахиноновый, арко-красный Н8С антрахиноновый).

Исследования проводили с помощью современных методов физико-химического анализа: ИК-спектроскопии, дифференциально-термического анализа, рентгеноструктурного анализа, растровой электронной микроскопии и др. Колористические показатели оценивали на приборе спектрофотометре 3600d фирмы «Минолта» (Япония) с программным обеспечением ф. «Orintex» (Италия). Остальные экспериментальные исследования проводились с использованием стандартных методик и в соответствии с требованиями ГОСТ. Все расчеты в работе проведены с использованием ЭВМ.

Научная новизна.

Впервые изучено влияние обработки природным полимером хитоза-ном на капиллярные, поверхностные и сорбционные свойства целлюлозных и шерстяных тканей. Теоретически и экспериментально обоснована целесообразность применения хитозана в качестве пленкообразующего вещества, способствующего повышению накрашиваемости в процессах печатания и крашения водорастворимыми красителями с одновременным улучшением физико-механических и гигиенических свойств целлюлозных, шерстяных и смесовых шерсть/ПАН тканей с целью получения качественной и конкурентоспособной готовой продукции с высокими потребительскими свойствами.

Наиболее существенные результаты в работе:

- установлены основные закономерности влияния хитозана на изменение накрашиваемости тканей из целлюлозных и шерстяных волокон при печатании и крашении кислотными и активными красителями. Найдены оптимальные концентрации хитозана для каждого процесса;

- подробно изучены капиллярные, поверхностные и сорбционные свойства целлюлозных и шерстяных тканей, обработанных хитозаном;

- современными физико-химическими методами изучена структура пленок хитозана и их изменение в процессах колорирования;

- изучен механизм взаимодействия хитозана с тканями из природных волокон и водорастворимыми красителями;

- разработаны экологичные технологии печатания и крашения хлопчатобумажных, льняных, шерстяных и смесовых шерсть/ПАН тканей активными и кислотными красителями с применением хитозана, подобраны оптимальные условия проведения процессов колорирования, при которых достигаются наилучшие колористические и эксплуатационные показатели готовых тканей;

- показано улучшение физико-механических и гигиенических показателей хлопчатобумажных, льняных, шерстяных и смесовых тканей, напечатанных и окрашенных по разработанным технологиям.

Практическая значимость.

На основании полученных экспериментальных данных разработаны технологии печатания и крашения тканей из целлюлозных и шерстяных волокон активными и кислотными красителями с применением хитозана в качестве пленкообразующего вещества, реагирующего как с волокном, так и с красителем, обеспечивающего улучшение колористических показателей, физико-механических свойств готовых текстильных изделий, экологичность процессов печатания и крашения, экономию энергоресурсов и химических реагентов.

Автор защищает:

- теоретическое и экспериментальное обоснование эффективности использования хитозана в качестве пленкообразующего вещества, способствующего повышению накрашиваемости в процессах печатания и крашения тканей из природных волокон (хлопчатобумажных, льняных, шерстяных, смесовых шерсть/ПАН) водорастворимыми красителями различных классов (активными, кислотными) с одновременным улучшением физико-механических и гигиенических свойств;

- закономерности поведения хитозана в условиях печатания и крашения водорастворимыми красителями тканей из природных волокон;

- обоснование изменения капиллярных, поверхностных и сорбционных свойств целлюлозных и шерстяных тканей после обработки хитозаном.

- физико-химический механизм взаимодействия хитозана с природными волокнами в процессе аппретирования и водорастворимыми красителями (активными и кислотными) в процессах печатания и крашения тканей из природных волокон;

- разработанные технологии печатания и крашения тканей из природных волокон водорастворимыми красителями.

Апробация работы.

Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2003), МГТУ им. А.Н. Косыгина, Москва, 26 - 27 ноября 2003г.; на научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (ПРОГРЕСС

2004), Иваново, 25 - 28 мая 2004г.; на научно-технической конференции «Достижения текстильной химии - в производство» (ТЕКСТИЛЬНАЯ ХИМИЯ-2004), РАН и ИХТУ, Иваново, 7-9 сентября 2004г.; на Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2004), МГТУ им. А.Н. Косыгина, Москва, 24 ноября 2004г.; на научно-практической конференции «Инновации в производстве товаров нового поколения» (Лен-2005), Вологда, 28 февраля 2005г; на научно-технической конференции «Студенты и молодые ученые КГТУ - производству», Кострома, 20 - 22 апреля 2005г.; на конференции «Технология котонизации и отделки тканей из льняных волокон» (БК-308) Москва, 7 июня 2005г.; на Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы проектирования и технологии изготовления текстильных материалов специального назначения» (ТЕХТЕКСТИЛЬ

2005), Димитровград, 19-20 октября 2005г.; на Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование теки стильной промышленности» (Текстиль-2005), МГТУ им. А.Н. Косыгина, Москва, 22 - 23 ноября 2005г.; на IX Всероссийском симпозиуме «Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ», Клязьма, РАН и ИФХ, 19-23 апреля 2004г.; на X Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», Москва - Клязьма, РАН и ИФХ, 18-22 апреля 2005г.; на Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» РАН и ИФХ, Москва - Клязьма, 24 - 28 апреля 2006г.; на X Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» РАН, Плес, 10-15 июня 2006 г.

ВЫВОДЫ

1. В ходе изучения механизма взаимодействия хитозара с макромолекулами целлюлозного волокна и молекулами активных и кислотных красителей методом ИК-спектроскопии установлено, что на поверхности волокна хитозан фиксируется при помощи сил адгезии и межмолекулярного взаимодействия, с активными красителями образует ковалентные, водородные и ионные связи, с кислотными - водородные и ионные. Показана высокая устойчивость окрасок на целлюлозных и шерстяных тканях, обработанных хитозаном, к мокрым обработкам и трению. Изученная адгезионная прочность пленок хитозана к волокнам показала, что термообработку нужно исключить после аппретирования тканей хитозаном.

2. Методом рентгеноструктурного анализа было установлено, что пленки хитозана в С-форме аморфны, термообработка и перевод в О-форму немного повышают степень кристалличности полимера, тогда как введение красителя приводит к образованию псевдокристаллической структуры. Для аппретирования тканей рекомендовано использовать С-форму хитозана без термообработки, как имеющую более аморфную структуру, чем О-форма и С-форма термомодифицированная, что является лучшим условием для проведения последующих процессов колорирования.

3. Изучены поверхностные, капиллярные и сорбционные свойства целлюлозных и шерстяных тканей, обработанных растворами хитозана. Установлено, что обработка хитозаном меняет поверхностный заряд целлюлозных тканей с отрицательного на положительный и увеличивает положительный поверхностный заряд шерстяных тканей; улучшает капиллярные свойства и сорбционные свойства целлюлозных и шерстяных тканей.

4. Анализ свойств напечатанных и окрашенных тканей показал, что обработка растворами хитозана улучшает физико-механические и гигиенические свойства тканей пропорционально росту содержания хитозана на тканях.

5. Разработаны оптимальные составы для аппретирования тканей растворами хитозана, позволяющие получить качественную продукцию с хорошими колористическими характеристиками и эксплуатационными свойствами. В состав хитозанового аппрета входят: хитозан 5-15 г/л, СН3СООН - 20 мл/л, вода до 1000.

6. Проведено исследование реологических свойств растворов хитозана. Установлено, что растворы хитозана (1 - 3%) относятся к структурированным системам и обладают аномально-вязкими тиксотропными свойствами. Высокие печатно-технические показатели позволяют использовать загустки на основе хитозана в концентрациях меньших (1,5 - 2,0%), чем используют в традиционной печати зарубежными аналогами для активных красителей (2,5 -8%).

7. Разработаны технология печатания целлюлозных тканей активными красителями с использованием хитозана, технологии крашения и печатания шерстяной и смесовой шерсть/ПАН тканей активными и кислотными красителями с использованием хитозана. Разработанные технологии позволят при высоком качестве печати и крашения обеспечить экологичность готовой текстильной продукции, экологичность процессов печатания и крашения, сокращение затрат на энергоресурсы и химические материалы.

1. Совершенствование производства хитина и хитозана из панцирьсодержа-щих отходов криля и пути их использования. Матер. 3-й Всес. Конф. ВНИРО-М, 1992.

2. Производство и применение хитина и хитозана. Тез IV Всерос. Конф. ВНИРО М,- 1995.

3. Phan Van Kiem, Pham Hun Dien, Chav Van Minh, Trinh Cuong Исследование хитина панциря вьетнамских неподвижных усоногих рачков. // Тар chi hos= J.Chem. 1998 - 36 N3.- с. 63-66.

4. Куприна Е.Э. /Современные тенденции в способах получения и применения хитозана. М.: 1999. - 60 с.

5. Андреев П.М., Сиротин В.Н., Мутигуллин М.М. Способы получения хи-тинсодержащего сырья из криля // Матер. III Всерос. конф. по хитину и хи-тозану.М.: 1992.-С. 15-18.

6. Горбачева И.Н., Овчинников Ю.К., Гальбрайх Л.С., и др. // Высокомол. Соед. Сер. А 1988,Т.ЗО №12 -с. 2512.

7. Нудьга Л.А., Баклагина Ю.Г. и др. // Высокомолекул. Соед. Сер. Б, —1991. — Т.ЗЗ. -№1 С.864.

8. Ikeda H.Yamamura S. Е.а. // Chem .a. Pharm. Bull. 1996. V.44 N7. P. 1372.

9. Wei Y.C.Yudson S. M. e.a. // J. Polymer Sci/ A/1992 V. 30 N 10 P. 2187.

10. Pat. 60 186504 Japan. - 1985.

11. Synowiecki J., Sikorski Z. et. al. The aktivity of immobilized Enzymes on Different Krill Chitin Preparations // Biotech. Bioeng. 1981. v. 23. - № 10. - P. 2211 -2215.

12. Нудьга Л.А., Плиско E.A., Данилов C.H. Получение хитозана и изучение его фракционного состава // Ж. общ. хим. 1971. Т.41 - № 11. - С. 2555 -2560.

13. Muzzarelli R.A.A. Chitin. Oxford: Pergamon press. 1970. P. 309.

14. Абрамов В.А., Бенкогенов A.B., Исадская Г.Б., Марьина В.Ф., Зырзин А.П. Способ получения хитозана., 2001.

15. Сафронова Т.М., Игнатюк JI.Н., Максимова С.Н. Способ получения хитозана. //№98117100/04; 20.04.2000.

16. Aly Sayed Саморастворяющиеся хитозаны // Angew. Makromol. Chem. = Appl. Makromol / Chem. And Phys. 1998, 259 - P. 13-18.

17. Марин А.П., Феофилова Е.П. Влияние кристалличности на сорбционные свойства хитина и хитозана // Высокомолек. Соед. 1982. Т. 24, Б - № 9. -С. 658-662.

18. Samuels R.G. Solid State Characterization of the Chitosan Films // J. Polym. Sci. Polym. Physics Ed. 1981.-v. 19,-№7.-P. 1081 1105.

19. Ogawa K., Yamamoto A., Kawada J., Yui T. Crystalline Conformations of Chitosan Molecule in Its Organic Acid Salts // Abstracts of Papers of the Amer. Chem/Soc. 1997.-v. 213. Iss. Apr.-P. 114.

20. Salmon S., Hudson S.M. Crystal Morphoiogy, Biosynthesis, and Physical Reviews in Macromolecular Chemistry and Physic. 1997/ v. 37. - № 2. - P. 199 -276.

21. Генин Я.В., Скляр A.M., Цванкин Д.Я., Гамадзе А.И., Рогожин С.В., Павлова С.А. Рентгенографическое изучение пленок хитозана // Высокомолек. соед. 1984.-Т. 26, А.-№ 12.-С. 2512-2515.

22. Вихорева Г.А., Гладышев Д.Ю., и др. // Cell. Chem. A. Technol. 1992. -V.26, № 6. Р.663.

23. Вихорева Г.А, Горбачева И.Н., Гальбрайх Л.С., // Хим. волокна. 1994. № 5.- С. 37.

24. Вихорева Г.А, Енгибарян Л.Г. // Хим. волокна. 1998. № 1. - С. 14.

25. Mima S., Miya М., Iwamoto R., YoshikawaS. Highly Deacetylated Chitosan and Its Properties// J. Appl. Polym. Sci. 1983. v. 28. - P. 1909 - 1917.

26. Laurence H.H.A., Mansur J.J., Nasser J. Ulrastructure of Chitosan and Uranyl Ions of Physical and Physiochemical Parameters on the Kinetics of Sorption //Langmuir. 1997. v. 13. -№ 6. - P. 1653 - 1658.

27. Strusczyk H. Microcrystalline Chitosan 1. Preparation and Properties of Micro-crystalline chitosan // Appl. Polym. Sci. 1987. v. 33. - P.177 - 189.

28. Агеев Е.П., Вихорева Г.А., Гальбрайх JI.C., Матушкина H.H., Пчелко О.М. Зависимость некоторых транспортных свойств хитозановых пленок от условий формирования и характеристик полимера // Высокомолек. соед. 2000. Т. 42, А. - № 2. - С. 333 - 339.

29. ToffeyA., Samaranayake G., Frazier C.E., Glasser W.G. IIJ. Appl. Polym. Sci. 1996.- V.60.- № 1.- P. 75.

30. Ritthidej G.G., Phaechamud Т., Koizumi T. // Int. J. Pharm. 2002. V. 232. № 1 -2,- P. 11.

31. Зоткин MJL, Вихорева ГЛ., Кечекъян A.C. // Высокомолек. соед. Б. 2004. Т. 46.-№2.-С. 359.

32. Агеев Е.П., Вихорева Г.А., Зоткин М.А., Матушкина Н.Н., Герасимов В.И., Зезин С.Б., Оболонкова Е.С. Структура и транспортные свойства хитозановых пленок, модифицированных термообработкой //Высокомолек. соед, А. 2004.-Т. 46.-№ 12.-С. 2035-2041.

33. Николаев А.Ф., Прокопов А.А., Шульгина Э.С. Термические и деформационные свойства хитозановых пленок // Ж. прикл. химии. 1985. Т.58. - № 8.-С. 1870- 1874.

34. Кайминь И.Ф., Озолиня Г.А., Плиско Е.А. Исследование температурных переходов хитозана // Высокомолек. соед. 1980. Т. 32, А. - № 1. - С. 151 -156.

35. Николаев А.Ф., Прокопов А.А., Шульгина Э.С., Виноградов М.В. Термодинамика сорбции паров воды пленками хитозана и его производных // Ж. прикл. химии. 1987. Т.60. - № 1. - С. 223 - 224.

36. Сазонов Ю.Н., Федорова Г.Н., Плиско Е.А., Нудьга J1.A. Изучение термостабилизации хитина, хитозана и некоторых его производных методом ДТА и ДТГ // Ж. прикл. химии. 1980. Т.53. - № 9. - С. 1243 - 2146.

37. Моравец Г.М. Макромолекулы в растворе. М.: Мир. 1967. - 398 с.

38. Хохлов А.Р., Кучанов С.И. Лекции по физической химии полимеров. М.: Мир, 2000. -192.

39. Нудьга Л.А. Получение хитозана, его производных и исследование их свойств. Дисс. к.х.н. Л: 1979. - 170с.

40. Гамзазаде А.И., Скляр A.M., Павлова С.-С.А., Рогожин С.В. О вязкостных свойствах растворов хитозана // Высокомол. соед. 1981. Т. 23, А. - № 3. -С. 594-597.

41. Вихорева Г.А., Гальбрайх JI.C. Реологические свойства растворов хитозана и карбоксиметилхитина // Хим. волокна. 1997. № 5. - С. 17-21.

42. Нудьга JI.A., Петров В.А., Бочек A.M., Калистов О.В., Петрова С.Ф., Петропавловский Г.А. Молекулярные и надмолекулярные превращения в растворах хитозана и аллилхитозана // Высокомол. соед. 1997. Т. 39, Б. - № 7.-С. 1232-1236.

43. Гамзазаде А.И., Шлимак М.В., Скляр A.M., Павлова С.-С.А., Шлыкова Э.В., Рогожин С.В. Исследование гидродинамических свойств растворов хитозана // Acta Polymeric. 1985. v. 36. - № 8. - P. 420 - 424.

44. Любина С.Я., Стрелина И.А., Нудьга Л.А., Плиско Е.А., Богатова И.Н. Двойное лучепреломление в потоке и вязкость растворов хитозана в уксусной кислоте при различной ионной силе // Высокомол. соед. 1983. Т. 25, А. - №7.-С. 1467-1472.

45. Беркович Л.А., Тимофеева Г.И., Цурюпа М.П., Даванков В.А. Гидродинамические и конформационные параметры хитозана // Высокомол. соед. 1980.-Т. 22, А. №8.-С. 1834- 1841.

46. Smidsrood О., Hang A. Estimation of the relative stiffness of the molecular chain in polyelectrolytes from measurements of viscosity at different ionic strengths//Biopolymers. 1971.-v. 10.-P. 1213 1227.

47. Вихорева Г.А., Бабак В.Г., Галич Е.Ф., Гальбрайх Л.С. Комплексообразо-вание в системах додецилсульфат натрия хитозан // Высокомол. соед. 1997. - Т. 39, А - Б. - № 6. - С. 947 - 952.

48. Чай Унг-Су Электрические и реологические характеристики хитозана //Матер, технол., инструм. 2000. №2. С. 67-71.

49. Рогожин C.B., Гамзазаде А.И., Членов M.A., Леонова Е.Ю., Скляр A.M., Дотдаев С.Х. Частичный кислотный гидролиз хитозана // Высокомолекул. соед. 1988. Т. 30, А. № 3. - С. 610 - 617.

50. Pat. 60 186504 Japan. - 1985.

51. Pat. 61 21103 Japan. - 1986.

52. Нудьга Л.А., Плиско Е.А., Данилов С.Н. N-алкилирование хитозана. // Ж. общ. хим. 1973.-Т. 43.-№ 12.-С. 2756-2760.

53. А.С. 802290 СССР. 1980 // Опубл. БИ- 1981. № 5. - С. 87.

54. Muzarelli R.A.A., Tanfani F. et al. N-(Carboxymethylidene) chitosans and N-(Carboxymethyl) chitosans: Novel chelating polyampholytes obtained from Chitosan Glyoxxylate // Carbohydr. Res. 1982. v. 107. - P. 199 - 203.63. Pat. 4619995 USA.- 1986.

55. Levesque G., Chiron G., Roux O. Cellulose and chitosan hydrogen phthalates // Makromol. Chem. 1997. v. 188. - № 7. - P. 1659 - 1664.

56. Kondo K., Takemoto K. Functional Monomers and Polymers. Radiaktion Induced Graft Polymerization of Styrene onto Chitin and Chitozan // Makromol. Chem. 1982. - v. 17. - № 4. - P. 571 - 573.

57. Shigeno Y., Kondo K., Takemoto K. et al/ Functional Monomers and Polymers. Radiaktion Induced Graft Polymerization of Styrene onto Chitin and Chitozan // J. Makromol. Sci. Chem. 1982. - v. 17. - № 4. - P. 571 - 573.

58. Wolfrom M.L., Shenhan T.M. The Sufonation of Chitosan // J. Am. Chem. Sci. Soc. 1959. — v.81. P. 1764 - 1768.68.69,70.73,74