автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.02, диссертация на тему:Разработка научно-обоснованной технологии крашения хлопчатобумажных тканей водорастворимыми красителями с применением хитозана

На правах рукописи

ВАХИТОВА НАТАЛЬЯ АЛЕКСАНДРОВНА

РАЗРАБОТКА НАУЧНО-ОБОСНОВАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ КРАШЕНИЯ ХЛОПЧАТОБУМАЖНЫХ ТКАНЕЙ ВОДОРАСТВОРИМЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ С ПРИМЕНЕНИЕМ ХИТОЗАНА

05 Л 9.02. Технология и первичная обработка текстильных материалов

и сырья

АВ ГОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2005

Работа выполнена на кафедре химической технологии волокнис гых материалов Московского государственного текстильного университета им А .Н Косыгина

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Сафонов В.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Дружинина Т.В.

кандидат технических наук Ломакина Т Н.

Ведущая организация: ОАО «Трехгорная мануфактура», г. Москва

Защита состоится« » 2005 г. в часов

на заседании диссертационного совета Д 212.139 02 в Московском государственном текстильном университете им. А.Н. Косыгина по адресу: 119991, г. Москва, ул. Малая Калужская, д. I.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государс! венного текстильного университета им. А.Н. Косыгина Автореферат разослан« » 2005 г

Ученый секретарь диссертационного совета: Д0К£0р технических наук, профессор

Кудрявин Л.А.

1220

о

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В настоящее время, учитывая рыночные отношения и нарастающую конкуренцию между текстильными предприятиями в условиях повышения требований к качеству текстильных материалов, наблюдается тенденция в создании ресурсосберегающих и эколог ически чистых технологий с использованием отечественного сырья.

В последние годы заметно увеличился интерес к полисахаридам, обладающим рядом ценных свойств (биоразрушаемостью, экологичностью, пленкообразующей и загущающей способностью), в частности к хитозану.

Хитозан представляет собой продукт дезацетилирования хитина и является наиболее известным и изученным водорастворимым производным хитина. По распространенности он уступает только целлюлозе и воспроизводится в природе из полностью возобновляемого природного сырья. Он входит в состав опорных тканей и внешнего скелета членистоногих (ракообразных, паукообразных), насекомых, водорослей, где находится в комплексе с минеральными солями Этот препарат обладает хорошей биологической активностью, радиационной устойчивостью, способностью к волокно- и пленкообразованию. Помимо этих свойств хитозан является экологически чистым продуктом, что обуславливает его широкое применение.

Несмотря на широкое применение хитозана в различных областях, внедрение его в процессы крашения текстильных материалов сдерживается из-за отсутствия технологий.

Работа проводилась в рамках координационного плана научно-исследовательских и опытно-промышленных работ по синтезу, исследованию и применению адсорбентов РАН (отделение общей и технической химии, План научного совета РАН но адсорбции и хроматографии №2.15.1 Т-20).

Цель работы состояла в теоре- ическом обосновании и разработке технологий крашения хлопчатобумажных тканей водорастворимыми классами красителей с использованием хишзана, обеспечивающих получение высококачественных готовых текстильных изделии.

Для решения поставленной цели были проведены следующие исследования:

- изучено влияние внешних факторов (концентрации хитозана, времени крашения, концентрации средообразующих добавок и др.) на красящую силу и устойчивость окраски к физико-механическим воздействиям хлопчатобумажных тканей активными, прямыми, кислотными красителями;

- изучена кинетика сорбции активных и прямых красителей хлопчатобумажными тканями в присутствии хитозана;

- физико-химическими методами изучено взаимодействие хитозана с целлюлозным волокном и водорастворимыми красителями в процессах крашения;

- проведена оптимизация составов красильных ванн и технологий крашения;

- технологии крашения хлопчатобумажных тканей активными и прямыми красителями с использованием хитозана.

- обоснована технология крашения хлопчатобумажных тканей и текстильных материалов из смеси шерстяных и вискозных волокон нетрадиционными классами красителей.

Общая характеристика объектов и методов исследования. Экспериментальные исследования проводились в лабораторных условиях на подготовленной хлопчатобумажной бязи арт. 262, выработанной на ОАО << Грехгорная мануфактура», г. Москва. В работе использовали 2 образца хитозана: хитозан 1 (крабовый), предоставленный ф. «Сонат», хитозан II (крилевый), предоставленный ВНИИРО (г.Москва), прямые красители (прямой оранжевый светопрочный, прямой красный 6С, прямой диазозеленый 4Ж) и активные красители (активный ярко-голубой КХ, активный ярко-оранжевый 2КТ, активный красный 6С) и кислотные красители (кислотный ярко-красный антрахинсновый Н8С, кислотный ярко-красный).

С помощью современных методов физико-химического анализа исследовано влияние хитозана на процесс крашения хлопчатобумажных тканей водорастворимыми красителями. Колористические показатели оценивались на при-

боре спекфофотомггре 3600с1 ф. «Минолга» (Япония) с программным обеспечением ф. «Опп1ех>; (Италия). Основные экспериментальные исследования проводились с использованием стандартных методик и в соответствии с требованиями ГОСТ. Все расчеты в работе проведены с использованием ЭВМ.

Научная новизна:

Впервые теоретически и экспериментально обоснована целесообразность использования экологически чистого препарата - хиюзана в качестве интенси-фикатора в процессах крашения хлопчатобумажных тканей водорастворимыми красителями с целью получения кашственной готовой продукции с высокими потребительскими свойствами.

Наиболее существенными результатами в работе являются:

- выявлены основные закономерности влияния хитозана на изменение на-крашиваемости хлопчатобумажных текстильных материалов прямыми и активными красителями. Найдены оптимальные параметры процессов крашения;

- современными методами исследования обоснован физико- химический механизм влияния хитозана на процесс крашения целлюлозных волокон активными и прямыми красителями, заключающийся в образовании на поверхности волокна окрашенной полимерной планки, в которой фиксируется краситель;

- показано улучшение физико-механических показателей хлопчатобумажных тканей, окрашенных в присутствии хитозана по разработанным технолог-ям;

- разработаны эколо1ически безопасные технологии крашения хлопчатобумажных тканей активными и прямыми красителями в присутствии хитозана с оптимальными соотношениями компонентов красильной ванны, при которых достигаю 1ся наилучшие колористические и эксплуатационные показатели.

- обоснована технология крашения текстильных материалов из смеси шерстных и вискозных волокон нетрадиционными классами красителями.

Практическая значимость

Па основании полученных дшных разработаны технологии крашения хлопчаюбумажных тканей водорастворимыми классами красителей с примене-

нием хитозана в качестве пленкообразующего компонента красильных ванн, обеспечивающие улучшение колористических характеристик ютовых текстильных изделий, экологичность процессов крашения, 'экономию знсргоресурсов и химических реагентов.

Автор защищает:

- теоретическое и экспериментальное обоснование эффективности использования хитозана в качестве интенсификатора в процессах крашения хлопчатобумажных тканей водорастворимыми красителями раз пивных классов (прямыми и активными);

- кинетические 1акономерности поведения хи клана в усгочиях крашения водорасжоримыми красшелями тканей И) целлюлоз них вогюкон

- физико-химический механизм влияния хитозана на процесс крашения хлопчатобумажных тканей прямыми и активными красителями;

- новые составы красильных ванн на основе жоло1ически чистого препарата хитозана;

- разработанные технологии крашения хлопчатобумажных тканей водорастворимыми красителями.

Апробация работы Основные положения и ре*ультаты paöoTF.i доложены на Всероссийской научно-технической конференции «Современные (ехнологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль -2002,), (26 -27 ноября 2002 i., МГТУ им. A.II. Косыгина, г. Москва); на V Международной конференции «Инженерная защита окружающей среды» М : МГУИ"), 14-15 апреля 2003 г.; на VIII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых структурах». М.:ИФХ РАН, 21-25 апреля 2003 г.; на VII Международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана». Санкт-Петер-6ypi- Репин, 15-18 сентября 2003 г.; на Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстилъ-2003), (18- 19 ноября 2003 г, МГТУ им. А.Н.Косыгина, г. Москва); на III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» М •

МГУ, 27 января - 1 февраля 2004 г.; на IX Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделер ия вещесть» М • ИФХ РАН, 19 - 23 апреля 2004 I.

Структура и объем рабо!ы.

Работа содержит введение, литературный обзор, методическую часть, экспериментальную часть с обсуждением почученных результатов, выводы, список литературы.

Диссертация изложена на 177 с границах машинописною текста, содержит 45 рисунков и 14 таблиц, 170 наименований библиографических ссылок.

Содержание работы. Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

Литературный обзор диссертации посвящен рассмотрению строения и применения водорастворимых классов красителей, а также рассмотрено строение, свойства и область применения хитозана.

В методической часги приведены характеристики объектов исследования и методов, использованных при выполнении экспериментальной части работы.

В экспериментальной части из ножены результаты исследований и проведено их обсуждение

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ / Влияние хитозана на накрашивав/юсть хлопчатобумажных тканей активными ьрасителями

Показано, что предварительная обработка ткани раствором хитозана повышает накрашиваемость хлопчатоб; мажных тканей при крашении активными красителями. На рис. 1 представлен концентрационный диапазон влияния хитозана на интенсивность окраски на примере активного желтого 2КТ красителя. Видно, что введение хитозана в красильную ванну позволяет достичь положительно! о эффекта при всех изученные концентрации.

в

Влияние концентрации хитозана I на изменение нанашиваемое« и хлопчатобумажных тканей, окрашенных активными красителями

1 - активный ярко-голубой КХ; 2 - активный желтый 2КТ; 3 - активный ярко-красный 6С.

Рис. 1.

Установлено, что красящая сила (K/S) увеличивается за счет образования на поверхности волокна полимерной пленки, в которой в процессе крашения фиксируется краситель. Исследование водных растворов, содержащих равные мольные соотношения красителя (активный желтый 2КТ) и хитозана в УФ и видимой части спектра (рис.2) показало возможность взаимодействия между указанными компонентами.

Схема взаимодействия хитозана с активным красителем может быть представлена следующим образом:

Хит—NH,

CI—С

I!

N.

С—KpS03Na-N

Хит—NH-

-С ^С—KpS03Na + HCI

II I

N. ,N

С

Спектры гю1 лощения растворов активного желтого 2КТ красителя, хитозана и

их смесей

1. Краситель активный желтый 2КТ; 2. Хитозан; 3. Краситель активный желтый 2КТ +хитозан + СП3СОН (рН=3).

Рис. 2

Показано, чго процесс взаимодействия хитозана с активным красителем осуществляв 1ся по реакции нуклеофильного замещения или присоединения за счет образования ковалентных связей, а также сил электростатического взаимодействия, поскольку хитозан в растворе имеет положительный заряд, а краси-1ель - отрицательный. Полученныг данные подтверждаются методом ИК-спектроскопиии, который позвопил заключить, что активный краситель взаимодействует с N1^ и ОН-группами, образуя при этом прочную ковалентную связь.

Меюдом растровой электронной микроскопии изучено влияние хитозана на изменение поверхности целлюлозчого волокна. Выявлено, что волокно, необработанное хитозаном, имеет рыхлую структуру (рис.3, а), а при последующей обработке препаратом (рис.3, С) поверхность волокна становится более гладкой. Полученные данные подтверждают ранее выдвинутое предположение о том, что на поверхности волокна образуется полимерная пленка.

Микрофотографии хлопчатобумажной ткани, необработанной (а) и обработанной хитозаном (б)

а) необработанная хитозаном б) обработанная хитозаном

Рис.3

Для изучения вопроса о том, взаимодействует активный краситель с хитозаном или с целлюлозным волокном были получены поперечные срезы волокна, окрашенного по традиционной (рис.4, а) и разработанной технологии (рис. 4, б). Данные показали, что краситель действительно фиксируется в полимерной пленке, которая образуется на поверхности волокна после обработки хитозаном.

Рис.4

Изучено влияние хитозана на кинетику сорбции активных красителей хлопчатобумажными тканями. Анализ полученных данных позволяет сделать вывод, что образование на поверхности волокна окрашенной полимерной пленки позволяет увеличить скорость крашения хлопчатобумажных тканей активными красителями.

Таким образом, можно сделать вывод, что крашение хлопчатобумажных тканей активными красителями с использованием хитозана позволяв! повысшь накрашиваемость за счет образования в процессе крашения прочной полимер-

ной окрашенной пленки.

Выявлено, что на структуру хитозановой пленки большое влияние оказывает щелочной агент. Полученные данные подтверждаются методом растровой электронной микроскопии. Как видно из представленных на рис.5 фотографий, обработка хитозановой пленки щелочным агентом приводит к изменению их структуры за счет перехода пленки хиюзана из С- в О-форму. Микрофотографии хитозановой плёнки С-форма (а), О-форма (б) и плёнки С-

в) плёнка С-формы, окрашенная активным жёлтым 2 КТ красителем

Рис.5

На основании полученных данных разработана экологически чистая технология крашения хлопчатобумажных тканей активными красителями.

Согласно новой технологии в состав красильной ванны входит (% от

м.в.).

краситель - X

хитозан - 1,5

Ткань перед крашением обрабатывают раствором хитозана, высушиваю! при температуре 100-110°С в течение 5-10 мин, окрашивают в течение 10-20 мин при температуре, свойственной каждой марке красителя, обрабатывают 20 % раствором гидроксида натрия в течение 30-90 с, промывают и высушивают. Использование хитозана в процессе крашения хлопчатобумажных тканей активными красителями позволяет повысить накрашиваемость на 30%, сократить расход на химические материалы вследствие того, что хитозан выступает одновременно в роли полиэлектролита и пленкообразующего компонента, при этом исключается и применение электролита в процессе крашения.

Для оценки качества окрашенной ткани были определены колористические показатели: насыщенность, светлота и цветовой тон, полученные при крашении хлопчатобумажной ткани активными красителями.

Показано, что образцы, окрашенные в присутствии хитозана, имеют насыщенные, яркие окраски, которые не уступают по своим колористическим показателям, образцам, окрашенным по стандартной технологии.

Проведено комплексное исследование физико-механических свойств хлопчатобумажных тканей, окрашенных в присутствии хитозана активными красителями. Исследования показали, что ткань, окрашенная активными красителями в присутствии хитозана, обладает улучшенными физико-механическими и колористическими показателями с высокими прочностями окрасок, что обеспечивает высокие эксплуатационные свойства готовой продукции. Полученные данные приведены в табл. 1.

Таблица 1

Устойчивость окрасок к физико-химическим воздействиям

Краситель Устойчивость окраски, балл

к стирке трению глажению

40°С 60°С сухое мокрое сухое мокрое

Классическая технология

Активный ярко-голубой КХ 5/5 4/4 4/4 4/4 4/4 4/4

Активный желтый 2КТ 5/5 4-5/4-5 4-5/4-5 4/4 4-5/4-5 5/5

Активный красный 6С 4/4 4/4 4/4 3/3 3/3 4/4

Новая технология в присутствии хитозана

Активный ярко-голубой КХ 5/5 5/4 5/5 5/4 5/5 5/5

Активный желтый 2КТ 5/5 5/5 5/5 5/5 5/5 5/5 ' 5/4

Активный красный 6С 5/5 5/5 5/5 5/4 5/5

2 Влияние хитозана на накрашиваемость хлопчатобумажных тканей прямыми красителями

Установлено, что хитозан оказывает существенное влияние на процесс крашения хлопчатобумажной ткани прямыми красителями. Крашение велось по периодическому способу, перед крашением ткань пропитывали раствором хитозана и высушивали при 100-110°С в течение 5-10 мин. Из рисунка видно, что предварительная обработка ткани положительно сказывается на накрашиваемо-сти хлопчатобумажной ткани всеми исследуемыми красителями: прямым красным, прямым оранжевым светопрочным 2Ж и диазозеленым 4Ж.

Влияние концентрации хитозана на величину накрашиваемости при крашении хлопчатобумажных тканей прямыми красителями

1- прямой оранжевый светопрочный 2Ж;

2 - прямой красный 2С;

3 - прямой диазозеленый 4Ж.

Рис.6

Установлено, что соли металлов могут использоваться в крашении прямыми красителями в качестве закрепителей окраски, образуя с ионами краси-1еля 5-6-членные ненапряженные циклы. Поэтому было исследовано влияние добавок солей металлов на изменение величины K/S хлопчатобумажных тканей, окрашенных прямыми красителями и устойчивость окрасок в присутствии хитозана.

Полученные данные показали, что максимальные значения накрашиваемости достигаются при использовании солей Сг+3 и Fe'3 и при этом прочностные характеристики окраски к мокрым обработкам повышаются на 0,5-1 балл. Это позволило предположить, что действительно между красителем и солями металлов образуются комплексы, позволяющие повысить прочностные показатели хлопчатобумажной ткани, окраиенной прямыми красителями в присутствии хитозана, что подтверждается дарными УФ-спектроскопии.

Для оптимизации технологии крашения был использован математический метод планирования эксперимента. Метод планирования позволил составить уравнение регрессии и выявить наиболее значимые факторы, влияющие на процесс крашения. Уравнение регрессии имеет вид:

Y -= 11,971 + 0,269Х, + 0,591X2 + 0,142Х3 - 0,172Х,Хг + 0,105Х,Х3 -0,355Х2Х3 - 0,172Х|2 - 0,075Х22 - 0,177Х32.

Полученные данные показали, что на изменение величины K/S существенное влияние оказывает щелочной агент (бикарбонат натрия), который способствует набуханию волокна и лучшему проникновению хитозана внутрь.

Па основании полученных данных была разработана технология крашения хлопчатобумажных тканей прямыми красителями с использованием хитозана и солей металлов. Типовой соствв красильной ванны для крашения хлопчатобумажных тканей прямыми красителями, % от м.в.:

краситель - X; ИагСОз - 8; РеС13 (для светопрочных и диазотируемых красителей) - 0,33; Для обычных прямых красителей рекомендуется использование Сг(СНзСОО)з - 0,92; хитозан - 1.

Проведено исследование физико-механических свойств хлопчатобумажных тканей, крашенных прямыми красителями (разрывная нагрузка, абсолютное удлинение, воздухопроницаемость). Из табл.2 следует, что разрывная прочность ткани, обработанной хитозаном больше, чем у ткани, не обработанной данным препаратом.

Таблица 2

Физико-механические свойства хлопчатобумажных тканей, обработанных хито-

заном

Ткань Разрывная нагрузка, Н, кН Удлинение, мм Воздухопроницаемость, Дм/см2 -с Жесткость, мм-Н-см2

основа уток основа уток

окрашенная по стандартной технологии 0,438 0,357 23,5 41,0 324 975,9

обработанная хитозаном 0,423 0,328 19,8 43,7 441 1039,6

окрашенная в присутствии хитозана 0,412 0,337 22,7 38,2 470 1132,1

Из полученных данных можно сделать вывод, что физико-механические свойства хлопчатобумажных тканей, окрашенных прямыми красителями в присутствии хитозана, незначительно отличаются от классической технологии: наоборот, некоторые из них улучшаются (воздухопроницаемость, колористические характеристики), что дает возможность улучшить эксплу гационные свойства выпускаемым готовым изделиям.

3. Разработка технологии крашения тканей из смеси шерстяных и вискозных волокон кислотными красителями

Установлено, что на поверхности волокна после разработки хитозаном образуется полимерная пленка. Это позволило разработать технологию крашения тканей из смеси волокон (на примере смесей шерсти и вискозы) одним классом красителей - кислотными, что позволяет существенно упростить технологию крашения распространенного ассортимента текстильных материалов из смесей, обеспечить высокие колористические характеристики и улучшить эксплутационные свойства готовых текстильных материалов.

ВЫВОДЫ:

1. Теоретически и экспериментально обоснована эффективность применения хитозана в процессах крашения хлопчатобумажных тканей прямыми и активными красителями, а также тканей из смеси белковых и целлюлозных волокон кислотными красителями.

2. Установлено, что оптимальной величине рН при крашении хлопчатобумажных тканей прямыми и активными красителями соответствует значение 11, при которой хитозан переходит в нерастворимую О- форму.

3. Показано, что между красителями и хитозаном в процессе крашения происходит устойчивое химическое взаимодействие с образованием окрашенной полимерной пленки.

4 Опектрофотометрическими методами и методом электронной растровой микроскопии обоснован физико-химический механизм влияния хитозана на процессы крашения водорастворимыми классами красителей хлопчатобумажных тканей, заключающийся в том, что на поверхности волокна образуется полимерная пленка, которая способствует повышению накрашиваемо-сти за счет сорбции красителя.

5. Установлено, что предварительная обработка ткани хитозаном способствует повышению накрашиваемости хлопчатобумажной ткани водорастворимыми

, красителями. Найдены оптимальные концентрации компонентов, входящих

в состав красильной ванны, способствующие увеличению накрашиваемости на 30 % и получить окраски, устойчивые к физико-химическим и физико-• механическим воздействиям.

6. На основании полученных экспериментальных данных разработаны рациональные технологии крашения хлопчатобумажных тканей прямыми и активными красителями, которые по:воляют снизить расход химических реактивов, уменьшить энергозатраты, а также повысить потребительские показатели готовых изделий.

7. Разработаны технологии крашения тканей из смеси шерстяных и вискозных волокон, позволяющие проводить крашение этих волокон одним классом красителей.

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях-

1. Н.А.Вахитова, В.В.Сафонов. Применение хитозана в технологиях крашения текстильных материалов. Ж. Извес- ия ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 2004, №3,с.56-59

2. Н.А.Вахитова, В.В.Сафонов. Влияние хитозана на эффективность крашения текстильных материалов активным i красителями. Ж. Химические волокна, 2003, №1, с.23.

3. Н.А.Вахитова, В.В.Сафонов. Применение хитозана в крашении текстильных материалов. Матер. 7 Международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана», Санкт-Петербург, 15-18 сент. 2003, с.286-288.

4. Н.А.Вахитова, В.В.Сафонов. Технология крашения хлопчатобумажных тканей нетрадиционными классами красителей. VIII Всероссийский Симпозиум. "Актуальные проблемы теории адсорбции процессов в пористых структурах" г. Москва, Клязьма, ИФХ РАН. 21-25 апр.2003, с. 108.

5. Н А.Вахитова, В.В.Сафонов. Природный полимер в крашении текстильных материалов активными красителями. III Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-'2004". г. Москва, МГУ. 27января -1 февраля 2004, с. 100.

6. Н.А.Вахитова, В.В Сафонов. Влияние хитозана на эффективность процесса крашения хлопчатобумажных тканей активными красителями. В. 7, М., МГТУ, 2003, с.111-116.

li-8 551

7. Н.А.Вахитова, В.В.Сафонов. Исследование возможное РНБ Русский фонд на в крашении хлопчатобумажных тканей активными

ДИТУД, Димитровград, 2004, №3, с.27-30. 2006-4

8. Н.А.Вахитова, В.В.Сафонов. Разработка технологии л --

мажных тканей активными красителями в присутствии 7 RQO

ладов Всероссийской научно-технической конференци ' ОУы нологии и оборудование текстильной промышленное!

с.185.

9. Н.А.Вахитова, В.В.Сафонов. Экологическая технология крашения хлопчатобумажных тканей водорастсворимыми классами красителей. Материалы 5 Международной конференции "Инженерная защита окружающей среды», М., 2003, с.32-36.

10. Н.А.Вахитова, С.Н.Голомысов. Изучение процессов крашения хлопчатобумажных тканей с применением хитозана. Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» Текстиль-2002)» с. 150.

11. Н.А.Вахитова, В.В.Сафонов, О.П. Финогенова. Влияние хитозана и солей металлов На сорбцию прямых красителей целлюлозой. IX Всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых. «Современные проблемы opi а-низации пористых структур и адсорбционного разделения веществ», г. Москва- Клязьма. 19-23 апреля 2004, с. 101.

12. Н.А.Вахитова, В.В.Сафонов, О.П.Финогенова. Применение хитозана и солей металлов в крашении текстильных материалов. Международная научно-техническая конференция «Актуальные проблемы переработки льна в современных условиях». г.Клязьма,7-8октября,2004, с.101-102.

1

ИД №01809 от 17.05.2000

Подписано в печать 13.05.05 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,0 Заказ 225 Тираж 80

МГТУ им. А.Н. Косыгина, 119991, Москва, ул. Малая Калужская, 1

1. Литературный обзор.

1.1. Строение, свойства активных красителей.

1.1.1. Интенсификация процессов крашения хлопчатобумажных тканей активными красителями.

1.2. Строение, свойства прямых красителей.

1.2.1. Интенсификация процессов крашения хлопчатобумажных тканей прямыми красителями.

1.3. Строение, свойства кислотных красителей.

1.3.1. Интенсификация процессов крашения кислотными красителям и.

1.4. Химическое строение хитина и хитозана.

1.5. Химические свойства хитина и хитозана.

1.6. Применение хитозана в различных областях промышленности.

2. Методическая часть.

2.1.1. Характеристика объектов исследования.

2.1.2. Характеристика используемых красителей.

2.1.3. Характеристика используемых химических реагентов.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Периодический способ крашения хлопчатобумажных тканей активными красителями.

2.2.2. Периодический способ крашения хлопчатобумажной ткани прямыми красителями.

2.2.3. Периодический способ крашения тканей из смеси шерстяных и вискозных волокон кислотными красителями.

2.3. Методика определения содержания красителя на волокне.

2.4. Методика определения взаимодействия хитозана с активными красителями методом УФ-спектроскопии.

2.5. Методика определения содержания на волокне активных красителей по методу колориметрирования.

2.6. Методика определения содержания активного красителя в красильной ванне.

2.7. Методы оценки физико-механических показателей окрашенной ткани.

2.8. Методы испытания устойчивости окрасок к различным физико-химическим воздействиям.

2.9. Методы определения цветовых характеристик и цветовых различий окрасок хлопчатобумажных текстильных материалов.

2.10. Методика определения коэффициентов диффузии активных красителей в волокно.

2.11. Методика планирования трехфакторного эксперимента.

2.12. Методика формования пленок из хитозана.

2.13. Методика определения структуры хитозановых пленок и образцов ткани методом растровой электронной микроскопии.

2.14. Методика определения структуры полимеров методом ИК-спектроскопии.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Влияние хитозана на накрашиваемость хлопчатобумажных тканей активными красителями.

3.1.1. Изучение процесса взаимодействия хитозана с активными красителями в процессах крашения хлопчатобумажных тканей.

3.1.1.1. Изучение процессов, протекающих в системе «активный краситель- хитозан - ткань» при крашении хлопчатобумажных тканей.

3.1.1.2. Изучение воздействия хитозана на изменение поверхности целлюлозного волокна.

3.1.2. Влияние концентрации гидроксида натрия на накрашиваемость хлопчатобумажных тканей активными красителями в присутствии хитозана.

3.1.2.1. Влияние щелочи на структуру хитозана в условиях крашения хлопчатобумажных тканей активными красителями.

3.1.3. Влияние хитозана на степень фиксации красителя на волокне при крашении хлопчатобумажных тканей активными красителями.

3.1.4. Изучение кинетики крашения хлопчатобумажных тканей активными красителями в присутствии хитозана I и хитозана II.

3.1.5. Свойства текстильных материалов, окрашенных с применением хитозана.

3.1.5.1. Влияние хитозана на разрывную нагрузку и удлинение окрашенных хлопчатобумажных тканей.

3.1.5.2. Влияние хитозана на воздухопроницаемость окрашенных хлопчатобумажных тканей.

3.1.6. Влияние хитозана на колористические характеристики хлопчатобумажных тканей, окрашенных активными красителями.

3.1.7. Разработка рациональной технологии крашения хлопчатобумажной ткани активными красителями в присутствии хитозана.

3.2. Влияние хитозана на накрашиваемость тканей из целлюлозных волокон прямыми красителями.

3.2.1. Влияние концентрации карбоната натрия на накрашиваемость хлопчатобумажных тканей прямыми красителями в присутствии хитозана.

3.2.2. Влияние концентрации различных солей металлов на накрашиваемость хлопчатобумажных тканей прямыми красителями в присутствии хитозана.

3.2.3. Изучение процесса взаимодействия прямых красителей с солями металлов в условиях крашения.

3.2.4. Кинетика крашения хлопчатобумажных тканей прямыми красителями с применением хитозана и солей металлов.

3.2.5. Влияние хитозана на физико-механические характеристики хлопчатобумажных тканей, окрашенных прямыми красителями.

3.2.5.1. Разрывная нагрузка и абсолютное удлинение хлопчатобумажных тканей, обработанных хитозаном.

3.2.5.2. Воздухопроницаемость хлопчатобумажных тканей, обработанных хитозаном.

3.2.5.3. Жесткость хлопчатобумажных тканей, обработанных хитоза

3.2.5.4 Оптимизация технологии крашения хлопчатобумажных тканей прямыми красителями с применением хитозана и солей металлов.

3.2.6. Разработка оптимальной технологии крашения хлопчатобумажных тканей прямыми красителями в присутствии хитозана и солей металлов.

3.3. Влияние хитозана на накрашиваемость хлопчатобумажной ткани нетрадиционными классами красителей.

3.3.1. Влияние концентрации хитозана на накрашиваемость хлопчатобумажной ткани кислотными красителями.

3.3.2. Влияние температуры крашения на накрашиваемость хлопчатобумажной ткани кислотными красителями.

3.3.3. Влияние времени предварительной термообработки на накрашиваемость хлопчатобумажной ткани кислотными красителями.

3.3.4. Разработка технологии крашения тканей из смеси шерстяных и вискозных волокон в присутствии хитозана одним классом красителей.

Выводы.

Актуальность темы. В настоящее время, учитывая рыночные отношения и нарастающую конкуренцию между текстильными предприятиями в условиях повышения требований к качеству текстильных материалов, наблюдается тенденция в создании ресурсосберегающих и экологически чистых технологий с использованием отечественного сырья.

В последние годы заметно увеличился интерес к полисахаридам, обладающим рядом ценных свойств (биоразрушаемостью, экологичностью, пленкообразующей и загущающей способностью), и в частности к хитозану.

Хитозан представляет собой продукт дезацетилирования хитина и является наиболее известным и изученным водорастворимым производным хитина. По распространенности уступает только целлюлозе и воспроизводится в природе из полностью возобновляемого природного сырья. Он входит в состав опорных тканей и внешнего скелета членистоногих (ракообразных, паукообразных), насекомых, водорослей, где находится в комплексе с минеральными солями.

Этот препарат обладает хорошей биологической активностью, радиационной устойчивостью, способностью к волокно- и пленкообразованию. Помимо всех этих свойств хитозан является экологически чистым продуктом, что обуславливает его широкое применение.

Несмотря на широкое применение хитозана в различных областях, внедрение его в процессы крашения текстильных материалов сдерживается из-за отсутствия технологий.

Работа проводилась в рамках координационного плана научно-исследовательских и опытно-промышленных работ по синтезу, исследованию и применению адсорбентов РАН (отделение общей и технической химии, План научного совета РАН по адсорбции и хроматографии №2.15.1 Т-20).

Цель работы состояла в теоретическом обосновании и разработке технологии крашения хлопчатобумажных тканей водорастворимыми классами красителей с использованием хитозана, обеспечивающих получение высококачественных готовых текстильных изделий.

Для решения поставленной цели были проведены следующие исследования:

- изучено влияние внешних факторов (концентрации хитозана, длительности крашения, концентрации средообразующих добавок и др.) на красящую силу хлопчатобумажных тканей, окрашенных активными, прямыми, кислотными красителями;

- изучена кинетика сорбции активных, прямых, кислотных красителей хлопчатобумажными тканями в присутствии хитозана;

- физико-химическими методами изучено взаимодействие хитозана с целлюлозным волокном и водорастворимыми красителями в процессах крашения;

- проведена оптимизация составов красильных ванн и технологий крашения хлопчатобумажных тканей активными и прямыми красителями с использованием хитозана;

- обоснована технология крашения хлопчатобумажных тканей и текстильных материалов из смеси шерстяных и вискозных волокон нетрадиционными классами красителей.

Общая характеристика объектов и методов исследования. Экспериментальные исследования проводились в лабораторных условиях на подготовленной хлопчатобумажной бязи арт. 262, выработанной на ОАО «Трех-горная мануфактура», г. Москва. В работе использовали 2 образца хитозана: хитозан I (крабовый), предоставленный ф. «Сонат», хитозан II (крилевый), предоставленный ВНИИРО, (г.Москва), прямые красители (прямой оранжевый светопрочный, прямой красный 6С, прямой диазозеленый 4Ж) и активные красители (активный ярко-голубой КХ, активный ярко-оранжевый 2КТ, активный красный 6С) и кислотные красители (кислотный ярко-красный ан-трахиноновый Н8С, кислотный ярко-красный.

С помощью современных методов физико-химического анализа исследовано влияние хитозана на процесс крашения хлопчатобумажных тканей водорастворимыми красителями. Колористические показатели оценивались на спектрофотометре 3600с! ф.»МтоКа» с программным обеспечением ф. «Опп1ех» (Италия). Основные экспериментальные исследования проводились с использованием стандартных методик и в соответствии с требованиями ГОСТ. Все расчеты в работе проведены с использованием ЭВМ.

Научная новизна:

Впервые теоретически и экспериментально обоснована целесообразность использования экологически чистого препарата - хитозана в качестве интенсификатора в процессах крашения хлопчатобумажных тканей водорастворимыми красителями с целью получения качественной готовой продукции с высокими потребительскими свойствами.

Наиболее существенными результатами в работе являются:

- выявлены основные закономерности влияния хитозана на изменение накрашиваемости хлопчатобумажных текстильных материалов прямыми и активными красителями. Найдены оптимальные параметры процессов крашения; современными методами исследования обоснован физико-химический механизм влияния хитозана на процесс крашения целлюлозных волокон активными и прямыми красителями, заключающийся в образовании на поверхности волокна окрашенной полимерной пленки, в которой фиксируется краситель;

- показано улучшение физико-механических показателей хлопчатобумажных тканей, окрашенных в присутствии хитозана по разработанным технологиям;

- разработаны экологически безопасные технологии крашения хлопчатобумажных тканей на основе хитозана с оптимальными соотношениями компонентов красильной ванны, при которых достигаются наилучшие колористические и эксплуатационные показатели;

- обоснована технология крашения хлопчатобумажных тканей и текстильных материалов из смеси шерстяных и вискозных волокон нетрадиционными классами красителей.

Практическая значимость.

На основании полученных данных разработаны технологии крашения хлопчатобумажных тканей водорастворимыми классами красителей с применением хитозана в качестве пленкообразующего компонента красильных ванн, обеспечивающие улучшение колористических характеристик готовых текстильных изделий, экологичность процессов крашения, экономию энергоресурсов и химических реагентов.

Автор защищает:

- теоретическое и экспериментальное обоснование эффективности использования хитозана в качестве интенсификатора в процессах крашения хлопчатобумажных тканей водорастворимыми красителями различных классов (прямыми и активными);

- кинетические закономерности поведения хитозана в условиях крашения водорастворимыми красителями тканей из целлюлозных волокон;

- физико-химический механизм влияния хитозана на процесс крашения хлопчатобумажных тканей прямыми и активными красителями;

- новые составы красильных ванн на основе экологически чистого препарата хитозана;

- разработанные технологии крашения хлопчатобумажных тканей водорастворимыми красителями.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены на Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль -2002), (26 - 27 ноября 2002 г., МГТУ им. А.Н. Косыгина, г. Москва); на V Международной конференции «Инженерная защита окружающей среды». М.: МГУИЭ. 14-15 апреля 2003 г.; на VIII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых структурах». М.: ИФХ РАН, 21-25 апреля 2003 г.; на VII Международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана». Санкт-Петербург- Репин, 15-18 сентября 2003 г.; на Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль - 2003), (18- 19 ноября 2003 г., МГТУ им. А.Н. Косыгина, г. Москва); на III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры- 2004». М.: МГУ, 27 января- 1 февраля 2004 г.; на IX Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ». М.: ИФХ РАН, 19-23 апреля 2004 г.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В настоящее время хлопчатобумажные текстильные материалы окрашивают различными классами красителей. В эту группу можно отнести такие классы красителей, как прямые, активные, кубовые, сернистые, нерастворимые азокрасители [1].

Нерастворимые азокрасители дают яркие устойчивые окраски к мокрым обработкам, но устойчивость окрасок к трению и свету низкая.

Кубовые красители окрашивают целлюлозные полотна в яркие цвета, при этом полученные окраски имеют высокую устойчивость окрасок к стиркам и свету. Недостатком этих красителей является их высокая стоимость, сложная технология крашения, и низкая устойчивость окрасок к трению.

Сернистые красители имеют неполный спектр цветов, окраски неяркие. Многие марки сернистых красителей уменьшают светостойкость волокон.

Активные красители дают возможность получить яркие окраски с высокой устойчивостью к мокрым обработкам и трению. Красители обладают хорошей ровняющей способностью и полной цветовой гаммой. Но одним из недостатков этих красителей является их способность вступать в реакцию гидролиза с водой, трудности при промывке и невысокая устойчивость к свету красителей алых и красных цветов.

С помощью прямых красителей можно получить полную гамму цветов. Их широкому применению способствуют простота и экономичность технологического процесса крашения, универсальность применения, их сравнительно невысокая стоимость и простота производства, наличие большого количества красителей различных марок и то, что некоторые из них по многим основным показателям имеют удовлетворительную и даже хорошую прочность окрасок. Однако у этих красителей невысокая устойчивость окрасок к мокрым обработкам, поэтому для ее повышения необходимо прибегнуть к обработке окрашенных материалов закрепителями [2].

162 ВЫВОДЫ

Теоретически и экспериментально обоснована эффективность применения хитозана в процессах крашения хлопчатобумажных тканей прямыми и активными красителями, а также тканей из смеси белковых и целлюлозных волокон кислотными красителями.

Установлено, что оптимальной величине рН при крашении хлопчатобумажных тканей прямыми и активными красителями соответствует значение 11, при которой хитозан переходит в нерастворимую О- форму. Показано, что между красителями и хитозаном в процессе крашения происходит устойчивое химическое взаимодействие с образованием окрашенной полимерной пленки.

Спектрофотометрическими методами и методом электронной растровой микроскопии обоснован физико-химический механизм влияния хитозана на процессы крашения водорастворимыми классами красителей хлопчатобумажных тканей, заключающийся в том, что на поверхности волокна образуется полимерная пленка, которая способствует повышению на-крашиваемости за счет сорбции красителя.

Установлено, что предварительная обработка ткани хитозаном способствует повышению накрашиваемости хлопчатобумажной ткани водорастворимыми красителями. Найдены оптимальные концентрации компонентов, входящих в состав красильной ванны, способствующие увеличению накрашиваемости на 30 % и получить окраски, устойчивые к физико-химическим и физико-механическим воздействиям. На основании полученных экспериментальных данных разработаны рациональные технологии крашения хлопчатобумажных тканей прямыми и активными красителями, которые позволяют снизить расход химреак-тивов, уменьшить энергозатраты, а также повысить потребительские показатели готовых изделий.

Разработаны технологии крашения тканей из смеси шерстяных и вискозных волокон, позволяющие проводить крашение этих волокон одним классом красителей.

1. Мельников Б.Н., Виноградова Г.И. Применение красителей. -М., Химия, 1986. С.100-112

2. Кричевский Г.Е. Активные красители революция и эволюция в текстильной химии // Текстильная химия. №3 (12), 1997. С.30-36.

3. Tayllor Jobn А. Современное состояние активных красителей/ Rev. Prog. Coloration, 2000. №30, Р.93-107.

4. Uygyr Ayse, Hail Micbael. Идентификация продуктов гидролиза бифункционального активного красителя.//Ме1На1к1 Textilberichte, 1996, V. 3. Р.148-152.

5. Alkalisystem rum Farben von cellulosischen Textilien nach Klotzmethoden. Заявка 19719610, Германия, МПК D06P 1/673/ Negri Daniele, Schrell Andréas; Dy Star Textilfarben Gmb H&Co. Deut Schland Kg.-№ 19719610.1.

6. Низкотемпературное крашение тканей с использованием ультразвука. Low temperature dueing polyester and its blends by Ultrasand. Bhattacharya S.D., Lyer A.V. Man-Made Text. India. 2000. 43, #10. C.479-482.

7. Применение активных красителей при крашении хлопчатобумажных таней. An iverstígation into the reaction of bifunctional reactive dye at various pH levels// Text. Technol Dig. 1996, №9, Ptl.-C.58.

8. Мельников Б.Н., Кириллова М.П., Морыганов А.П. «Современное состояние и перспективы развития технологии крашения текстильных материалов». М., 1983. С.43-48.

9. Емельянов А.Г. «Прямые красители и их применение в текстильной промышленности». М., 1963. С.420-430.

10. Петере Р.Х. «Текстильная химия (физическая химия)» /Пер. с англ. под ред. проф. Г.Е.Кричевского /В 2 ч. 4.1 -М., Легпромбытиздат, 1989. С. 18-21.

11. Садов Ф.И., Соколова Н.М., Шиканова И.А. «Краткий курс химической технологии волокнистых материалов» -М., 1966. С.36-41.

12. Андросов В.В., Фель B.C. «Крашение синтетических волокон» М., 1965. С.13-15.

13. Мельников Б.Н., Блиничева И.Б. Теоретические основы технологии крашения волокнистых материалов. М., 1978. С. 123-128.

14. Лапина З.С. Применение смесей прямых красителей для колорирования текстильных материалов. М., 1972. С. 86-91.

15. Ростовцев В.Е. Применение электрического тока при крашении текстильных материалов. Ж. Текст, промышленность, 1979, №4,. С. 1316.

16. Варшавский Н.С. Крашение текстильных материалов с помощью ультразвука. Ж. Текст, промышленность, 1998, №2,. С.37-41.

17. Егоров Н.В. Совершенствование технологий крашения и отделки х/б тканей. М. Сб. научных трудов /ЦНИИТЭИЛегпром, 1985. С.56-58.

18. Авдеев A.B., Третьякова А.Е. Оптимизация параметров крашения целлюлозного волокна прямыми красителями с использованием комплексонатов S-, р- и d-металлов. //Тез. докл. Всеросс. н-т. конф. «Текстиль-2002».-М.: МГТУ им. А.Н.Косыгина, 2003. С. 133-134.

19. Способ крашения текстильных материалов из целлюлозных волокон прямыми красителями. Пат.2161219 Россия, АООТ «Красный Октябрь»; Баева Т.Л., Поваркова Т.Е., Голубева A.B., Кузнецов В.Б., Архарова С.И.

20. Способ крашения текстильных материалов, пат.51703. Украина.

21. Шиканова И.А. Технология отделки шерстяных тканей.-М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983. —С. 170-177.

22. Балашова Т.Д., Булушева Н.Е., Попиков И.В. Отделка шелковых тканей. М., Легкая промышленность, 1986. С.141-145.

23. Мельников Б.Н. и др. «Физико-химические основы процессов отделочного производства». М. «Легкая и пищевая промышленность», 1982.- С.165-169.

24. Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов A.B. Химическая технология текстильных материалов. Под ред. д.т.н., проф. Г.Е.Кричевского. М., Легпромбытиздат, 1985, С.380-388.

25. Крашение смешанных тканей. Verfahren rum Farben der Fazermischung aus Wolle und Lyocell // Hartwig Hocker// maschen/ Nd 2000-50№6 -C.33.

26. Интенсификация процесса крашения шерсти кислотными и металлсодержащими красителями. Пат. 2204634. Россия. ИХТИ. Мельников Б.Н., Смирнова Е.В., Комарова Н.Р., Никифирова А.Л., Андреева К.Л.

27. Исследование способов крашения из модифицированных смешанных волокон. Modifying Wollcotton textiles for union dyeing /Grartamone Teanette M. BaoGruoping, Francis Anne, maimer Williana №11 Text. Chem and Color.-1997.-29. №9. C.30-36.

28. Исследование крашения хлопчатобумажных тканей, обработанных катионными ПАВ, кислотными красителями. Dyeing of Cationise'd cotton with acid dyes /Kamel M., Kamel M.M., Youssef B.M., Shokry G.M.// J.Soc. Dyers and Colour.-1998. №3. C.101-104.

29. Геллер Б.Э., Геллер A.A. Чиртулов В.Г. «Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров», М.: «Химия», 1996, С.329-335.

30. Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Усов А.И. и др. «Химия углеводов», М., 1967, 671с.

31. Mizarelli R.A.A. Chitin Oxford: Pergamon press, 1970.-P.-420.

32. Феофилова Е.П., Терешина В.М. и др. «Физико-химические свойства хитина крабов и некоторых микроскопических грибов»//Прикладная биохимия и микробиология, 1980, Т.16, №3, С.36-51.

33. Куприна Е.Э., Козлова И.Ю., Тимофеева К.Г. «Современные тенденции в способах получения и применения хитина и хитозана», М., 1999, С.60.

34. Плиско Е.А. и др. «Хитин и его химические превращения»//Успехи химии, 1977, Т.46, №8, С. 1470-1487.

35. Нудьга JI.A. «Получение хитозана, его производных и исследование их свойств». Дисс.канд.хим. наук, Л.:ИВС, 1979, С.71-85.

36. Андреев П.М., Сиротин В.Н., Мутигуллин М.М. Способы получения хитинсодержащего сырья из криля.//Матер. III Всерос. конф. по хитину и хитозану, М., 1992.- С. 15-18.

37. Вихорева Г.А. «Синтез и свойства водорастворимых производных хитина». Дисс.докт.хим. наук, М., 1998.-С.86-98.

38. Совершенствование производства хитина и хитозана из панцирьсодержащих отходов криля и пути их использования. //Матер.З-й Всес. конф. ВНИРО М., 1992.-С. 17-21.

39. Производство и применение хитина и хитозана.//Тезисы IV Всерос. конф. ВНИРО.-М.-1995.-С.З1-36.

40. Плиско Е.А. Нудьга JI.A. «Хитин и его химические превращения»//Успехи химии, 1984, Т.46, №8, С. 1470-1487.

41. Jones J.K.N. The Chemstry of cellylose, amylase and chitin// Fibre Sci-1949. V. 1. P.20-25.

42. Марьин А.П., Феофилова Е.П., Генин Я.В. Влияние кристалличности на сорбционные и термические свойства хитина и хитозана // Высокомолекулярные соединения, Серия Б-1982, Т.24, №2.- С.658-662.

43. Феофилова Е.П. Биологические функции практическое использование хитина// Прикладная бихимия-микробиология.-1984. Т.20. Вып.2.-С.147-160.

44. Зеленецкий С.Н. О пластифицирующем действии воды при получении хитозана из хитина непрерывным способом в двухшнековом экструдере.//Ппастические массы.-1998. №1- С.29-33.

45. Нудьга JI.A., Баглагина Ю.Г. и др. Строение и свойства хитина и хитозана. //Высокомолекулярные соединения, Серия Б1991, Т.ЗЗ, №1.-С.864-867.

46. Wei Y.C., Yudson S.M. e.a.//J.Polymer Sci/A/1992, V.30, №10, P.2187-2191.

47. Ikeda H., Yamamura S.E.a//Chem.a.Pharm. Bull. 1996, V.44, №7, P. 13721381.

48. Chitin and Chitozan. Sources, Chemistry, Biochemistry, Phisical Properties Appl. Ed. By Skjak Braek G., Anthonsen Т., Sandford P., London, New York, Elsevier, 1989.-C.113-118.

49. Mima S., Miya M., Iwamotor, Yoshikawa S. Highli Deacetylated Chitosan and ITS Properties//JASSPI. Polym. SCi. 1983.-V.28.-P. 1909-1917.

50. Strusczuk H. Microcrystalline Chitosan 1. Preparation and Propertie of Microcristallene Chitosan//Appl. Sci. 1987.- V.33.-P. 177-189.

51. Нудьга JI.A., Баглагина Ю.Г., Петропавловский Г.А. и др. Надмолекулярная организация и физико-механические свойства волокна из хитина с низкой степенью деацетилирования.//Высокомолекулярные соединения. 1991. Т.ЗЗ, Б.-№11.- С.864-868.

52. Немцев С.В., Ильина А.В., Шинкарев С.М. и др. Получение низкомолекулярного водорастворимого хитозана.//Биотехнология, 2001, №6, С.37-42.

53. Пат. 2073016 РФ С08В371108.

54. Ильина A.B., Ткачева Ю.В., Варламова В.П.Деполимеризация высокомолекулярного хитозана ферментным хитозаном целловиридин Т20Х //Прикладная биохимия и микробиология, 2002, Т.38, №2. С. 132135.

55. Ильина A.B., Варламов В.П., Мелентьев А.П. Деполимеризация хитозана хитинолитическим комплексом бактерий рода Bacillus sp.739// Прикладная биохимия и микробиология, 2001, Т.37, №2. С. 160-163.

56. Krassig H.A. //Cellulose Structure, Accessibility and Reactivity. Polymer Monographs.V.II Yverdon, Switzerland -Gordon and Breach Science Publ., 1993.-P.1205.

57. Muzarelli R.A.A. Chitin. Oxford, New York, Toronto, Sydney, Paris, Franfiirct. Pergamon Press, 1977.-P. 1207-1220.

58. Вихорева Г.А., Пчелко O.M., Роговина C.3., Акопова Т.А., Гальбрайх JI.C. Материалы пятой конференции "Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана." М., 1999, с.24-27.

59. Вихорева Г.А., Пчелко О.М., Роговина С.З., Гальбрайх JI.C. Фазовое состояние и реологические свойства системы хитозан уксусная кислота - вода.//Высокомолекулярные соединения, 2000, Т.43, А. №2 с. 10791084.

60. Хохлов А.Р., Кучанов С.И. Лекции по физической химии полимеров.-М.: Мир, 2000.- С. 192.

61. Mima S., Miya М., Iwamoto R., Yoshikawa S.//112 Int. Conf On Chitin and Chitosan, Sapporo, Japan, 1982. P.21-27.

62. Averbach B.L. // Proc. II Int. Conf. Chitin, Chitosan Sapporo, Japan, 1982.-P.248-251.

63. Керг Г., Корхов В. Структура и свойства пленок на основе хитозана.//Тезисы устных и стендовых докладов III Веер, каргинской конф. «Полимеры-2004»: М., МГУ- 2004, Т.2. С.76.

64. Скорикова Е.Е., Калюжная Р.И., Вихорева Г.А., Гальбрайх JI.C., Котова C.JL, Агеев В.П., Зезин А.Б. и др. Смесевые композиции на основе хитозана.//Высокомолек. Соед. А. 1996. Т.38 №1. С.61-66.

65. Мышкина JI.A., Петухова Т.В., Левина О.И., Коротаев Г.К. Полиэлектролитические комплексы коллагена с хитозаном.//Высокомолек. Соед. Б. 1992. Т.34 №5. С. 17-23.

66. Александрова Т.А., Вассерман A.M., Рогожин C.B., Насибов С.М. и др. Изучение свойств смесевых композиций на основе хитозана //Высокомолек. Соед. А. 1996. Т.38. №1 .С.1441-1448.

67. Кайминь И.Ф., Озолиня Г.А., Зезина А.Б. Полимерные композиции на основе хитозана.//Высокомолек. Соед. Б.1983. Т.25 №3 С.179-185.

68. Kim Dong Young, Ratio Jo Ann, Blumstein Rita B.//Am.Chem.Soc., Polym.Prepr. 1991. V.32№N1. P.112-117.

69. Хасегова Макото// J.App.Polym. Sei. 1992. V.45 № 11. С. 1873.

70. Hosokawa Jun, Nishiyama Masashi,Yoshihara, Kubo Takawasa //Ind. Eng.Chem/Res. 1990. V. 29 №5. P.800-803.

71. Николаев А.Ф., Прокопов A.A., Шульгина Э.С., Виноградов M.B. Полиэлектролитные комплексы с полимерами//Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1989, Т.32 № 2, С.74-81.

72. Прокопов A.A., Шульгина Э.С. Полиэлектролитные комплексы на основе хитозана.//Журнал прикладной химии .1989, № 6, С.1406-1411.

73. Свойства растворов и пленок смесей хитозана с ПВС.//Мухина В.Р., Пастухова Н.В., Семчиков Ю.Д. и др.//Высокомолек. Соед. А.2001, Т.43 №10. С. 1797-1804.

74. Погодина Н.В., Павлов Г.М., Бушина C.B., Мельников А.Б. и др. //Высокомолек. Соед. А. 1986. Т.28 №3. С.232.

75. Jiang W.H. Han S.J.//J.Polym.Phys. 1998 V.36, № 8 Р.1275.

76. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М. : Химия. 1971.-372 с.

77. Вихорева Г.А., Зоткин М.А., Агеев В.П. и др. Свойства хитозановых пленок, модифицированных термообработкой//Новые достижения в исследовании хитина и хитозана: Материалы Шестой Международной конференции. Изд-во ВНИРО, М.-Щелково, 2001. - С. 14 - 18.

78. Николаев А.Ф., Прокопов A.A., Шульгина Э.С. Термические и деформационные свойства хитозановых пленок//Ж. прикл. химии. 1985. Т.58. - № 8. - С. 1870 - 1874.

79. Horowitz S.T. et al.//J. Am. Chem. Soc. 1957, Vol. 79. №8.

80. Горовой Л.Ф., Петюшенко Л.Ф. механизмы сорбции ионов Me грибными хитинсодержащими комплексами./ СБ. Мат. 5-ой конф. «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана». М.-Щелково: ВНИРО-1999.-С.134-136.

81. Нудьга Л.А., Плиско Е.А., Данилов С.Н. N-алкилирование хитозана.//Ж. общ. хим. 1973. Т. 43. - № 12. - С. 2750 - 2756.

82. A.C. 802290 СССР. 1980//Опубл. БИ-1981.-№ 5.-С. 87.96. Pat. 4619995 USA. 1986.

83. Muzarelli R.A.A., Tanfani F. et al. N-(Carboxymethylidene) chitosans and N-(Carboxymethyl) Chitosans: Novel chelating polyampholytes obtained from Chitosan Glyoxxylate//Carbohydr. Res. 1982.-v. 107.-P. 199-203.

84. Kondo K., Takemoto K./Functional Monomers and Polymers. Radiaktion — Induced Graft Polymerization of Styrene onto Chitin and Chitozan //Makromol. Chem. 1982. v. 17. -№ 4. -P. 571 - 573.

85. Shigeno Y., Kondo K., Takemoto K. et al/ Functional Monomers and Polymers. Radiaktion Induced Graft Polymerization of Styrene onto Chitin and Chitozan// J. Makromol. Sei. Chem. 1982. - v. 17. - № 4. - P. 571 - 573.

86. Wolfrom M.L., Shenhan T.M. The Sulfonation of Chitosan//J. Am. Chem. Sci. Soc. 1959.-v.81.-P. 1764- 1768.

87. Focher В., Massoli A. et al. High molecular weight chitosan 6 О - sulfate. Synthesis, ESR and NMR characterization//Makromol. Chem. 1986. - v. 187. -№ 11.-P. 2609-2620.

88. Levesque G., Chiron G., Roux O. Cellulose and chitosan hydrogen phthalates //Makromol. Chem. 1997.-v. 188.-№7.-P. 1659-1664.

89. Рогожин C.B., Гамзазаде А.И., Членов M.A., Леонова Е.Ю., и др. Частичный кислотный гидролиз хитозана//Высокомолекул. соед. 1988. — Т. 30, А. №3.-С. 610-617.

90. Pat. 61-21103 Japan. 1986.

91. Pat. 60 186504 Japan. - 1985.

92. Изучение деструктирующего действия перекиси водорода на хитозан.// Галиаскарова Г.Г., Монаков Ю.Б.//Химия и технология элементоорганич. мономеров и полимер. материалов.//Волгоград. Гос. Тех. Ун-т. Волгоград, 1996, с. 54-56.

93. Kime Т., Takehisa M.//Proc. II. Int. Conf. Chitin, Chitosan. Sapporo, Japan. 1982.-P. 67-70.

94. Исследование взаимодействия хитозана с твердыми органическими кислотами в условиях сдвиговых деформаций.//С.З. Роговина, Г.А.Вихорева, И.Н.Горбачева и др.//Высокомолекуп. Соед. Сер. А 1997,Т.39, №6 -с. 941-946.

95. Базт М. Р., Вихорева Г.А., Гальбрайх Л.С.//Хим. Волокна. 1990. №5.С.5.

96. Биомедицинские применения хитина, хитозана и их производных. Biomedical applications of Chitin, Chitozan and their derivatives/Singh Dinesh K., Ray Alok R./J.Macromol. Sci C. -2000 40, №1, c. 69-83.111.Pat. 1015764 DDR-1957.

97. Быкова В.М., Ежова Е.А. Исследование хитозана для получения биологически активных пищевых добавок.//Новые достижения в исследовании хитина и хитозана: Мат. 6-ой Межд. конф. Изд-во ВНИРО, М. -Щелково, 2001. С. 149.

98. Василисин C.B., Евдокимов И.А., Алиева J1.P., Попова М., Володин Д.Н. Газированные оздоровительные напитки с использованием хитозана.//Новые достижения в исследовании хитина и хитозана: Мат. 6-ой Межд. конф. Изд-во ВНИРО, М. -Щелково, 2001. С. 149.

99. Садов Ф.И., Маркова Г.Б."Получение хитозана и его применение"// Под ред. Ф.И.Садова. Научно-исследовательские труды. Т. 13. — с. 70 74.116. Eur. Pat. 159139-1985.

100. Julia M.R.,Pasual E., Erra Р. Влияние молекулярного веса хитозана на усадку и окрашиваемость шерсти, обработанной хитозаном // J. Soc. Dyers and Color. 2000. v. 166. - № 2. - P. 62 - 67.

101. Shin Younsook, Yoo Dong. Использование хитозана для улучшения накрашиваемрсти хлопка, отделанного упрочняющей пресовкой (II)//J. Appl. Polym. Sei. 1998. v. 67. -№ 9. - P. 1515 - 1521.

102. Shin Hoonsik, Tokino Seiji, Ueda Mitsuo, Suzuki Kaichi. Влияние УФ-облучения на фиксацию хитозана на хлопчатобумажных и полиэтилентерифталатных тканях/ZSen-I gakkaishi=Fiber.l998.-v.54-№8-Р.400-406.

103. Erra Р., Molina R., Jocic D., Julia M.R., Tascon J.M.D. Shrinkage Properties of Wool treated with Low Temperature Plasma and Chitosan Biopolymer//Text. Res. J. 1999. v. 69. - № 11. - P. 811 - 815.

104. Моющие и чистящие средства, содержащие производные хитина и хитозана/Wasch -und Reinigungsmittes formulierunger mit Chitin/Chitozan — Derivaten als Schmutzosepolymer//Hardt Peter, Issberner Jorg, Mertens Richard, Huis AG.-N 19741721.3, 1999.

105. Применение хитозана и его производных в качестве антиаллергического средства.//КгасЫег Hans Udo, Wächter Rolf, Henkel KgaA N 19742318/3.

106. Shoro M., Ishiik et al// Chem. Pharm. Bull. 1981. V.29- 10.- P.3067-3069.

107. Бегунов И.И., Калугин Н.Ф., Доганенко B.H., Стрелков E.B. Нарцисс — альтернатива химическим протравителям.//Мат. 6-ой Межд. конф. «Новые достижения в исследовании хитина и хитозана». М.-Щелково: ВНИРО-2001 .-С.76-77.

108. Васюкова Н.И., Чаненко Г.И., Герасимова И.Г. и др. Производные хитина и хитозана как эшесторы фитофторустойчивости картофеля//Прикладная биохимия и микробиология.-2000.-Т.36, №4-С.433-438.

109. Таирова A.B. Состояние минерального обмена в организме коров на фоне применения хитозана.// Мат. 6-ой Межд. конф. «Новые достижения в исследовании хитина и хитозана». М.-Щелково: ВНИРО-2001.-С.230-232.

110. Косяков В.Н., Яковлев Н.Г., Веленко И.Е. Хитин и хитинсодержащие материалы для дезактивации жидких радиоактивных отходов.// Мат. 6-ой Межд. конф. «Новые достижения в исследовании хитина и хитозана». М.-Щелково: ВНИРО-2001.-С.287-290.

111. Pat. 62 81328 Japan. - 1987.

112. Pat. 59 169774 Japan. - 1986.130. PCT.WO-1985.-85103716.131. Pat. 4659700 USA-1987.132. Pat.4572906 USA-1986.

113. Sato M., Onish H., Takahara J., et al. In vivo drug release and antitumor characteristics of watersoluble conjugates of mitomycin cwith glycolchitosan and N-succenyl-chitosan.//Biol. Pharm Bull- 1996.Vol.19, №9 P. 1170-1177.

114. Sosa M.A., Farely F., Koch J.A. et al. N-carboxymethylchitosan-N,0-sulfate as an anti-HIV-l-agent//Biochem. biophys. Res. Commun.-1991.-Vol. 174, №2-P.121-131.

115. Корнилаева Г.В., Макарова Т.В., Голезазаде А.И. и соавт. Сульфатированные производные хитозана как ингибиторы ВИЧ-инфекции.//Иммунология-1995- №1. С. 13-14136. Pat. 62-221615 Japan. 1986.

116. Pat. 61 -254517 Japan. 1985.138. Pat. 4055425 USA-1987.

117. Muzzarelli R.A.A. Chitin. Oxford: Pergamon press, 1977.-P.212-218.

118. A.C. 751875 СССР. 1979 //Опубл. Б.И.- 1980. №28.- C.116.

119. Целлюлозная масса, обработанная хитозаном, бумага из целлюлозной массы и ее изготовление. Ramachondran Seshadri № 09/095218 .1999.

120. Роговина С.З. и др. //Хим. технология, 2002. №12.143.Pat.2453917 France-1980.

121. Композиция на основе водных растворов хитозана, повышающие устойчивость растений к болезням. // Новожилов К.В. Тютерев C.JI., Тарлаковский С.А. // ВНИИ защиты растений -№ 97407972/13.

122. Bioprocessing Technology.-1998. V.10. №8. Р.4-7.

123. Агафонов Ю.В., Быкова В.М., Кривошеина Л.И., Белоцерковец В.М. Применение хитозана в с/хозяйственном и декоративном растениеводстве.//Матер. 5 Всерос. конф. по хитину и хитозану. М.-Щ., 1999- С.79-80.

124. Новая композиция, содержащая хитозан. Nouvelle composition contenant du chitozan //Koble Hanno, Transgene SA-N 9702296, 1998.

125. Seichi Т., Shin-Ichiro N. A new situation of Non-mammalion Polysal-Charides- Some Possible retilizations of Chitin and its Derivatives as new Bioactive Materials in The Medical Field//Pratein Nuch Acid and Enzyme. 1986.-V.31.-15. P.1621-1631.

126. Pat. 61 236729 Japan. - 1986.150. Патент Франции. №784692.

127. Активные красители. Каталог НИИОПиК//Мин-во химии, пром-ти. В/О Союзанил пром- 1980.

128. Прямые красители. Каталог НИИОПиК//Мин-во химич. пром-ти. В/О Союзанил пром- 1980.

129. Кислотные красители. «Химия». Гос.комитет химич. пром-ти при Госплане СССР НИИОПиК.

130. Сафонов В.В., Лаврова Н.К.// Хим. пром-ть.- 1991.- Ж7.-С.67.155. «Отделка хлопчатобумажных тканей»- Справочник /Под ред. Б.Н.Мельникова, -М.гЛегпромбытиздат, 1991.- С.237, 313.

131. ГОСТ 3813-72. Ткани и штучные изделия. Текстильные методы определения разрывных характеристик. М.:Изд-во Стандартов. 1985.

132. Лабораторный практикум по текстильному материаловедению. Учеб. пособ. для вузов/ Кобляков А.И., Кукин Г.Н., Соловьев А.Н. и др. — 2-е изд., перераб. и доп.-М.: Легпромбытиздат, 1986.- С.261-278.

133. ГОСТ 9733.4-83. Материалы текстильные. Методы испытаний устойчивости окрасок к стирке.

134. Кириллов Е.А. Цветоводение. М., 1987.- С.116.

135. Куликова М.А., Журавлева Н.В., Коновалова М.В. и др. Колорирование текстильных материалов. — М., 2000, с. 26-37.

136. Базовый лабораторный практикум по химической технологии волокнистых материалов // Под ред. Булушевой Н.Е. М., 2000, с. 319325.

137. Методы исследования в текстильной химии: справочник // Под ред. Кричевского Г.Е. -М., 1993, с. 286.

138. Методические указания к лаб. работе по использованию ЭВМ.

139. Агеев Е.П., Вихорева Г.А., Гальбрайх Л.С. Пчелко О.М. Зависимость некоторых транспортных свойств хитозановых пленок от условий формирования и характристик полимера// Высокомолекул. Соед. 2000 — Т.42, А №2 -с. 333-339.

140. Методы исследования в текстильной химии. Справочник// Под ред. Г.Е.Кричевского, М.-1993.- 401 с.

141. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных, Изд-во «Наука и техника», Минск, 1964.-338 с.

142. Никитенкова В.Н. Разработка технологии печатания хлопчатобумажных тканей пигментными красителями с использованием хитозана. Дисс. на соискание уч. степени к.т.н. М.-2002, МГТУ, С. 110-114.

143. Скрябин К.Г., Вихорева Г.А. Варламов В.П. Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение.// М., Наука, 2002.- С.59-61.

144. Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов A.B. Химическая технология текстильных материалов. Под ред. д.т.н., проф. Г.Е.Кричевского. М., Легпромбытиздат, 1985, 640 с.

145. Волков В.А. Коллоидная химия. Поверхностные явления. М.: МГТУ,-2001.-201 с.