автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.02, диссертация на тему:Разработка технологии крашения текстильных материалов из природных волокон с использованием ферментов

Введение

Глава 1 .Литературный обзор 13 1.1 .Общее представление о ферментах, используемых в текстильной промышленности

1.1.1 .Особенности структуры фермента

1.1.2 .Механизм действия ферментов

1.1.3 .Факторы, влияющие на активность ферментов 17 1.2.Особенности свойств и действия амилолитических ферментов, применяемых в процессах отделки 21 1.2.1 .Особенности свойств и действия амилаз 22 1.2.2.0собенности строения и свойства целлюлаз

1.3.Строение и свойства протеолитических ферментов, применяемых в текстильной промышленности

1.4. Современные способы применения ферментов в отделке текстильных материалов

1.4.1. Применение ферментов в процессах подготовки

1.4.2. Использование ферментов в технологии крашения и печатания текстильных материалов

1.4.3. Применение ферментативных препаратов в заключительной отделке ткани

1.5.Строения и свойства аминокислот как основы белков ферментов 56 1.5.1 .Поведение аминокислот в растворах 56 1.5.2.Представление о строении и свойствах аминокислот 61 1.6,Основные свойства борсодержащих соединений, применяемых в текстильной промышленности

Глава 2.Методическая часть

2.1 .Характеристика использованных тканей

2.2.Характеристика исследуемых препаратов

2.2.Характеристика исследуемых красителей

2.3 .Характеристика используемых химических реагентов

2.4.Режимы крашения 75 2.4.1 .Режимы крашения хлопчатобумажной ткани 75 2.4.1.1 .Периодический способ крашения прямыми красителями

2.4.1.2.Периодический двухстадийный способ крашения активными красителями

2.4.1.3.Непрерывный однованный способ крашения активными красителями 77 2.4.2.Режимы крашения льняного волокна активными красителями 77 2.4.3 .Крашение шерсти кислотными красителями по периодической технологии

2.5.Характеристика методов исследования окрашенной ткани

2.5.1.Методика определения содержания красителя на волокне

2.5.2.Методика определения капиллярности 79 2.5.3 .Методика определения разрывной нагрузки

2.5.4.Методика испытания окраски к стирке

2.5.5.Методика определения изменения структуры ткани методом ИК-спектроскопии

2.5.6.Методика определения поверхностной энергии полимеров

2.5.7.Методика изучения изменения структуры поверхности волокна при помощи электронной растровой микроскопии

2.6.Методы исследования биологически активных веществ

2.6.1.Методика определения амилолитической активности ферментативных препаратов

2.6.2.Метод определения общей деллюлазной активности

2.6.3.Методика определения общего содержания белка растворе

Глава 3 .Экспериментальная часть

3.1.Влияние добавок амилолитических ферментов на накрашиваемость хлопчатобумажной ткани прямыми красителями

3.2.Влияние а-амилаз различного происхождения на накрашиваемость хлопчатобумажной ткани прямыми красителями 3.2.1 .Влияние природы и концентрации средообразуклцих добавок на накрашиваемость хлопка прямыми красителями в присутствии модифицированной а-амилазы

3.2.2.Влияние концентрации модифицированной а-амилазы на накрашиваемость хлопчатобумажного волокна прямыми красителями в различных средах

3.2.3.Влияние модифицированной а-амилазы на накрашиваемость хлопчатобумажной ткани прямыми красителями в условиях максимальной активности фермента

3.2.4.Влияние температуры на накрашиваемость хлопчатобумажной ткани прямыми красителями в присутствии природной а-амилазы

3.2.5.Влияние предварительной обработки природной а-амилазой на накрашиваемость хлопка прямыми красителями

3.2.6.Влияние активаторов природной а-амилазы на накрашиваемость хлопчатобумажной ткани прямыми красителями

3.3.Влияние целлюлазных комплексов различного происхождения на процесс крашения хлопка прямыми красителями

3.3.1.Влияние концентрации и природы средообразующих добавок на накрашиваемость хлопка прямыми красителями в присутствии модифицированной целлюлазы

3.3.2.Влияние концентрации модифицированной целлюлазы на накрашиваемость хлопчатобумажной ткани прямыми красителями в различных средах

3.3.4.Влияние модифицированной целлюлазы на накрашиваемость хлопчатобумажной ткани прямыми красителями в условиях максимальной активности фермента

3.3.5.Влияние температуры крашения на накрашиваемость хлопчатобумажной ткани прямыми красителями в присутствии природной целлюлазы

3.3.6.Влияние предварительной обработки хлопчатобумажной ткани природной целлюлазой на последующее крашение прямыми красителями

3.4.Изучение механизма действия амилолитических ферментов в процессах крашения хлопчатобумажной ткани прямыми красителями

3.4.1.Изучение взаимодействия красителей с амилолитическими ферментами

3.4.2.Изучение изменения целлюлозы под действием амилолитических ферментов методом ИК-спектроскопии

3.4.3.Изменение поверхностной энергии целлюлозного волокна под действием амилолитических ферментов

3.4.3.1.Изучение воздействия амилолитических ферментов на поверхность целлюлозного волокна

3.4.4.Изучение изменения активности амилолитических ферментов 152 3.4.4.1 .Изменение активности а-амилазы в различных условиях

3.4.4.1.1.Кинетика активности модифицированной а-амилазы в растворах различных средообразующих добавок

3.4.4.1.2.Влияние строения молекулы красителя на изменение активности модифицированной а-амилазы

3.4.4.1.3.Влияние строения молекул прямых красителей на кинетику активности а-амилазы в условиях полной красильной ванны

3.4.4.1.3.1.Влияние обычных прямых красителей на изменение активности модифицированной а-амилазы в условиях полной красильной ванны

3.4.4.1.3.2.Влияние светопрочных прямых красителей на изменение активности а-амилазы в условиях полной красильной ванны

3.4.4.1.3.3.Влияние диазотирующихся прямых красителей на изменение активности модифицированной а-амилазы в условиях полной красильной ванны 168 3.4.4.2.Влияние среды на активность целлюлазного комплекса в условиях крашения

3.4.4.2.1.Кинетика активности целлюлазного комплекса в растворах различных средообразующих добавок

3.4.4.2.2.Изучение сорбции фермента целлюлазы хлопковым волокном

3.4.5.Разработка рациональной технологии крашения хлопчатобумажной ткани прямыми красителями в присутствии амилолитических ферментов

3.5.Влияние амилолитических ферментов на накрашиваемость целлюлозных тканей активными красителями

3.5.1.Влияние амилолитических ферментов на накрашиваемость льняной ткани активными красителями

3.5.2.Влияние амилолитических ферментов на накрашиваемость хлопчатобумажной ткани активными красителями

3.5.2.1.Влияние амилолитических ферментов на сорбцию и фиксацию активных красителей

3.5.2.2.Изучение кинетики крашения хлопчатобумажных тканей активными красителями в присутствии амилолитических ферментов

3.5.3.Разработка рациональной технологии крашения хлопчатобумажной ткани активными красителями с применением амилолитических ферментов

3.6.Применение протеолитических ферментов в крашении шерсти кислотными красителями

3.7.Влияние аминокислот на накрашиваемость хлопчатобумажной ткани прямыми красителями

3.8.Влияние борсодержащих соединений на накрашиваемость хлопчатобумажных тканей прямыми и активными красителями

3.8.1.Влияние борсодержащих соединений на накрашиваемость хлопчатобумажной ткани прямыми красителями по периодической технологии

3.8.1.1 .Влияние тетрабората натрия и борной кислоты на накрашиваемость хлопчатобумажной ткани прямыми красителями по непрерывному способу

3.8.2.Влияние борсодержащих соединений на накрашиваемость хлопчатобумажной ткани активными красителями по периодическому способу

Выводы

Актуальность темы. В настоящее время в текстильной промышленности возникает необходимость замены импортной текстильной продукции на отечественную. В связи с этим необходимо повысить качество и экологичность как выпускаемых текстильных изделий так и самого производства. Особенно это относится к изделиям из природных волокон, так как они сами по себе являются экологически чистым сырьем, которое легко можно обработать с применением биопрепаратов - ферментов. Данные препараты, являясь биокатализаторами, не только не представляют опасность для окружающей среды, но и благодаря избирательности действия, позволяют проводить обработку ткани в более мягких условиях, что позволяет повысить качество ткани и снизить расход энергоресурсов и ТВВ.

В настоящее время ферменты находят широкое применение на стадиях подготовки текстильных изделий - в процессах расшлихтовки, отварки и беления, а так же на стадии заключительной отделки. В процессах крашения энзимы используются ограниченно. Систематических исследований по применению ферментов в данной области еще не достаточно.

В современной промышленности при крашении изделий из хлопкового волокна широко применяются прямые и активные красители. При этом известно, что сорбция данных красителей целлюлозным волокном не всегда бывает высокой, и технология крашения требует совершенствования.

В связи с изложенным представляется актуальным изучить влияние амилолитических ферментов на процесс крашения целлюлозных волокон прямыми и активными красителями, а так же протеолитических ферментов на накрашиваемость шерстяных тканей кислотными красителями, и разработать на основе результатов исследования рациональную технологию крашения в присутствии энзимов.

Работа проводилась в рамках координационного плана научно-исследовательских и опытно-промышленных работ по синтезу, исследованию и применению адсорбентов РАН (отделение общей и технической химии, научный совет РАН по адсорбции и хроматографии) №2.15.1.Т-20.

Цель работы заключалась в проведении комплексного изучения влияния амилолитических ферментов на процессы крашения целлюлозных волокон прямыми и активными красителями, а также протеолитических ферментов — на накрашиваемость шерстяной ткани кислотными красителями и разработка на этой основе рациональной, экологически чистой технологии крашения, позволяющей снизить энерго- и ресурсозатраты, повысить качество готовой продукции.

Для решения поставленной задачи выполнены следующие этапы работы:

-изучено влияние концентрации, способа и времени обработки ами-лолитическими ферментами и аминокислотами целлюлозных волокон на процесс сорбции прямых и активных красителей, а так же влияние протеолитических ферментов на накрашиваемость шерсти кислотными красителями;

-исследовано влияние внешних факторов (рН среды, температуры, природы и концентрации средообразующих добавок и активаторов и др.) на стабильность и активность амилолитических ферментов в условиях крашения хлопчатобумажной ткани водорастворимыми красителями.

-изучена кинетика сорбции водорастворимых красителей текстильными изделиями из природных волокон под действием биодобавок;

-современными физико-химическими методами изучено взаимодействие ферментов с природными волокнами и водорастворимыми красителями в условиях крашения;

Научная новизна: впервые теоретически и экспериментально обоснована целесообразность применения амилолитических ферментов и аминокислот в процессах крашения текстильных материалов из целлюлозных волокон прямыми и активными красителями, а также протеолитиче-ских ферментов при крашении шерстяных тканей кислотными красителями с целью улучшения колористических характеристик готовых текстильных изделий и экологической обстановки на производстве.

Наиболее существенными результатами, полученными в работе, являются:

-выявлены основные закономерности влияния добавок амилолитических ферментов (амилаз и целлюлаз) и аминокислот на изменение на-крашиваемости целлюлозных текстильных материалов прямыми и активными красителями, а также протеолитических ферментов на сорбцию кислотных красителей шерстяной тканью. Найдены оптимальные параметры процесса крашения;

-установлена корреляция между активностью амилолитических ферментов и эффективностью их влияния на накрашиваемость хлопчатобумажных тканей прямыми красителями;

-методами биохимического анализа установлены закономерности влияния состава красильной ванны на активность и стабильность ферментов, и как следствие - на эффективность крашения хлопчатобумажных тканей прямыми красителями в их присутствии;

-современными методами исследования обоснован физико-химический механизм влияния амилолитических ферментов на процесс крашения целлюлозных волокон прямыми красителями, заключающийся в сорбции фермента на поверхности волокна, ее модификации и как следствие - изменению сродства красителя к волокну.

Практическая значимость работы: на основе анализа полученных экспериментальных данных разработаны рациональные технологии крашения целлюлозных тканей активными и прямыми красителями, а также шерстяных материалов кислотными красителями, позволяющие получить высококачественную готовую текстильную продукцию, снизить расход красителей, ТВВ и энергозатраты, улучшить экологичноть производства.

Автор защищает:

-теоретическое и экспериментальное обоснование эффективности использования амилолитических ферментов в процессах крашения природных волокон водорастворимыми красителями различного строения (прямыми и активными);

-кинетические закономерности поведения амилолитических ферментов в условиях крашения водорастворимыми красителями тканей из целлюлозных волокон;

-технологию ферментативной интенсификации крашения хлопчатобумажных тканей прямыми и активными красителями, а также шерстяных тканей кислотными красителями;

-физико-химический механизм влияния амилолитических ферментов на процесс крашения хлопка прямыми и активными красителями.

Апробация работы: основные материалы доложены, обсуждались и получили положительную оценку на Всероссийской научно-технической конференции "Современные технологии и оборудование текстильной промышленности" (Текстиль-99) М.: МГТУ, 23-24 ноября 1999; Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности." М.: МГУДТ, 19-21 апреля 2000; Международной научно-технической конференции "Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности" Иваново.: ИГТА, 17-20 мая 2000; Международной научно-технической конференции "Третий конгресс химиков-текстильщиков и колористов" М.: РСХТК 24-25 мая 2000; Межвузовской научно-технической конференции "Современные проблемы текстильной и легкой промышленности" М.: РЗИТЛП, 7-8 июня 2000; IX конференции "Деструкция и стабилизация полимеров" М.: РАН, 2001 16-20 апреля; IX международной конференции "Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции" М.: РАН, 24-28 апреля 2001; Международной научно-технической конференции "Перспективные полимерные композитные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология." Саратов.: СГТУ, 3-5 июля 2001; Международной научно-технической конференции "Достижения текстильной химии в производство" М.: РСХТК, 19-21 сентября 2000; Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» М.: МГТУ им. А.Н.Косыгина 27-28 ноября 2001; внутривузов-ской научной конференции М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина 30 января 2001; Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности.» (Текстиль-2002), М.: МГТУ 26-27 ноября 2002г.; Научно-практической конференции «Экологическая сертификация продукции текстильной и легкой промышленности.» М.: ЦНИИЛКА 15-16 октября 2002г., Всероссийская, научно-техническая конференция «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (прогресс 2002) 26-27ноября 2002г.

1.Литературный обзор.

1.1.Общее представление о ферментах, используемых в текстильной промышленности.

Ферменты - это специфические глобулярные белки, принимающие участие в химическом превращении веществ в качестве катализаторов. Как правило, это белки, либо комплексы белков с каким либо кофактором -ионом металла или специальной органической молекулой.[1]

Ферменты остаются неизменными после реакции, т.е. освобождаясь, они могут реагировать с новыми молекулами субстрата. Они оказывают свое действие в ничтожно малых концентрациях. Ферменты, являясь белками, обладают рядом характерных для этого класса органических соединений свойств, отличающихся от свойств неорганических катализаторов. [2]

1.1.1.0собенности структуры фермента.

Фермент не обладает субъединичной структурой, по форме близкой к глобуле. Полипептидная цепь уложена таким образом, что гидрофобные остатки погружены внутрь глобулы, а гидрофильные боковые группы расположены на поверхности, т.е. молекулы ферментов имеют гидрофобное ядро, структура которого стабилизируется благодаря не только водородным связям, но и гидрофобным взаимодействиям. Общей чертой ферментов является наличие расщелины (щели, углубления, «кармана») идущей от поверхности в глубь молекулы, по стенкам которой расположено много гидрофобных групп. [3]

Активный центр фермента расположен в этом углублении, или «кармане». Субстрат проникает в «карман», в котором происходит реакция, и удерживается в нем надлежащим образом расположенными боковыми группами аминокислот, локализованных на стенках кармана. [3]

Здесь же находятся группы, участвующие в самом каталитическом процессе. Обычно они находятся глубоко в «кармане», недалеко от центра молекулы. [3] Активный центр фермента довольно большой и может располагаться на значительной части молекулы. У фермента, состоящего из одиночной полипептидной цепи, карман занимает почти весь поперечник молекулы. Такие ферменты имеют только один активный центр. [3]

Под активным центром, понимают уникальную комбинацию аминокислотных остатков в молекуле фермента, обеспечивающую непосредственное взаимодействие ее с молекулой субстрата и прямое участие в акте катализа. [4]

Активный центр формируется из фрагментов полипептидной цепи, в том числе, содержащих разнообразные функциональные группы. Некоторые из них принимают участие в сорбции субстрата на фермент, а другие катализируют его химическое превращение. [4]

Согласно современным представлением, к каталитически активным радикалам белка относятся нуклеофильные группы (имидазол гистидина, оксигруппы серина или тирозина тиоловые группы цистеина е-аминогруппы лизина, ионизированные карбоксилы аспарагиновой и глу-таминовой кислот и др.) и электрофилы (ион имидазония, неионизирован-ные карбоксильные группы, ионы металла и т.п.) В первичной структуре молекулы фермента группы активного центра обычно удалены друг от друта, однако в третичной структуре аминокислотные остатки, принимающие участие в катализе, некоторым образом фиксированы (ориентированы) в ближнем состоянии, удобном для "одновременного" их взаимодействия с сорбированной молекулой субстрата [4], например, с макромолекулами природных волокон.

В формировании активного центра принимает участие так же молекулы воды, входящие в гидратационные слои, а в ряде случаев ионы металлов, связанные с белком и органические кофакторы. Определенную жесткость такой конструкции придают ос-спирали, ^-структуры и дисульфид-ные мостики. [4]

Среда активного центра отличается, как правило, сильно развитой микрогетерогеностью. Это связанно с тем, что в образовании поверхностного слоя белков принимают участие не только заряженные и полярные аминокислотные остатки (которым, поскольку они сильно сольватирован-ны, термодинамически выгодно контактировать с водой), но также частично неполярные белковые группы. [4]

В целом микросреда поверхностного слоя обладает, как правило, низкой диэлектрической проницаемостью (присущей органическим растворителям) по сравнению с водой. [4] Микросреда поверхностного слоя обнаруживает так же сильно пониженную полярность по сравнению с водой. В тех участках ферментативной глобулы, где непосредственно происходит гидрофобное взаимодействие аполярных аминокислотных остатков полипептидной цепи, полярность микросреды должна быть еще более низкой. С другой стороны, в рядом расположенных областях поверхностного слоя следует ожидать высокую локальную концентрацию диполей пептидных связей. [4]

Как известно, гидрофобное взаимодействия углеводородных молекул (или же их фрагментов) в водном растворе не ограничивают свободу их вращательного движения. Другая картина наблюдается при включении органической молекулы в высокоорганизованную структуру активного центра фермента. [4] Здесь полипептидные цепи белка расположены настолько жестко, что затрудняют не только поступательную диффузию в глобуле, но и вращательное движение связей молекулы. Она не имеет степеней свободы движения, которое бы было не зависимым от движения ферментативной глобулы в целом. [4]

Особую группу ферментов составляют надмолекулярные (или мультимолекулярные) ферментные комплексы, в состав которых входят не субъединицы, а разные ферменты, катализирующие последовательные ступени превращения какого либо субстрата. Отличительными особенностями подобных мультиферментных комплексов являются не только прочность ассоциации ферментов, но и определенная последовательность прохождения промежуточных стадий, продиктованная порядком расположения каталитически активных белков в пространстве. Ассоциация отдельных ферментов в единый, недиссоциирующий комплекс имеет определенный биологический смысл и ряд преимуществ. В частности, при этом резко сокращаются расстояния, на которые молекулы промежуточных веществ должны перемещаться при действии изолированных ферментов.[4]

Выводы

1. Показана эффективность применения амилолитических ферментов - а-амилаз и целлюлаз, в процессах крашения хлопчатобумажных и льняных тканей прямыми и активными красителями.

2. Установлено, что оптимальной величине рН среды при крашении хлопчатобумажной ткани прямыми красителями соответствует значение рН при которых активность амилолитических ферментов максимальна, а оптимальное значение температуры соответствует традиционной.

3. Показано, что между молекулами красителя и фермента в процессе крашения не происходит какого-либо устойчивого химического взаимодействия, при этом строение молекулы красителя оказывает существенное влияние на активность и стабильность фермента.

4. Установлено, что ферменты оказывают влияние только на сорбцию красителя волокном, и не влияют на прочность связи краситель-волокно.

5. Спектральными, и биохимическими методами, а так же методом электронной растровой микроскопии обоснован физико-химический механизм влияния амилолитических ферментов на процессы сорбции водорастворимых красителей на целлюлозных волокнах, заключающийся в сорбции ферментов целлюлозным волокном, модификации его поверхности, а в случае целлюлазы и частичного разрыхления волокна.

6. Установлено, что введение в красильную ванну производных белков - аминокислот, а также веществ, образующих с целлюлозой комплексы - борсодержащих соединений, способствуют повышению накра-шиваемости хлопчатобумажной ткани водорастворимыми красителями. Найдены оптимальные концентрации добавок в количестве 1-3% от массы волокна способствующие увеличению накрашиваемости на 20-25%.

7. Показано, что использование протеолитических ферментов при крашении шерстяных тканей кислотными красителями может способство

1. Кнорре Д. Г., Мызина С. Д. Биологическая химия. М.: «Высшая школа» 1998г.

2. Сафонов В. В. //Еженедельное приложение к газете «Первое сентября» №20 1999.

3. Диксон М., Уэбб Э. Ферменты. М.: "Мир" 1966.

4. Березин И. В., Мартинек К. Основы физической химии ферментативного катализа.-М.: "Высшая школа" 1977.

5. Кретович В. JI. Введение в энзимологию. М.: «Наука» 19886г.

6. Фрогли В. М. Микробные ферменты и биотехнология. М.: «Легпром-издат» 1986г.

7. Кочетов Г. А. Практическое руководство по энзимологии. М.: «Высшая школа» 1971г.

8. Диксон М., Уэбб Э. Ферменты. М.: "Мир" Т.1 1982г.

9. Диксон М., Уэбб Э. Ферменты. -М.: "Мир" Т.З 1982г.

10. Синицин А. П., Клесов А. А., Рабинович М. JL, Гусаков A.B., Морозов A.M. //Итоги науки и техники биотехнологии. -1988-т.12-№12-с.35-47.

11. Гусаков A.B., Синицин А. П. //Текстильная химия. 1998-№2-(14)-с.68-72. Спец. выпуск.

12. Колодзейская М. В., Пилявская А. С. Пептиды. Киев: «Наукова думка» 1982.

13. Кричевский Г. Е. //Текстильная химия. -1998-№2(14)-с.41-51.

14. Николов А. //Текстильная химия. -1998~№2(14) с.65-67.

15. Новорадовский А. Г. //Текстильная химия. -1998-№2(14)-с.73-84.

16. Чешкова А. В., Кундий С. А., Шибашова С. Ю., Кончина В. Н., Троши-наЗ. К., //Текстильная промышленность.-1999-№1-с.13-15.

17. Лебедева В. И., Шибашова С. Ю., Гаврилова В. П., Чешкова В. //Известия ВУЗов технология текстильной промышленности,-1998.-№5-с.23-29.

18. Struszcyk Н., Wrzesnienska-Tosik К. Ciechanska D., Wesolowska E. //Fibres and East Eur. -1994-v2-№4-c.46-48.

19. Buschle-Diller G., Zeronians H., Ran N., Yoon M. //Text. Res. J.-1994-v.64-№5 -c.270-279.

20. Li Yonghu, Hardin Jan R. //Text. Res. J.-1998-v.-68№9-c.671-679.

21. Hartzell Li Michelle, Ysieh You-Lo //Text. Res. J.-1998-v.68-№4-c.233-241.

22. Sawada K., Tokio S. Veda M., Wand X.Y. //J. Soc. Dyers and Colour.-1998-v.114-№1 l-c.333-336.

23. Romanov J., Rys R., Calas E., Sojka-Ledakowicz J. //Dibres and Text. East Eur.-1999-7№ l-c.54-58.

24. Tereschenko L. Ya. and Shamolina J. //Textile Institute.-1998-№3-c.5 70577.

25. Schmidt M., Hempel T. //Text Technol Dig. 1994 - v.51-№9-c.54-61.

26. Гришутин С., Гусаков А., Синицын А., Кричевский Г., Тиматков А., Барышева Н. //Текстильная промышленность.-2000-№4-с. 19-21.

27. Cavaco-paulo Artur, Cortez Joao, Flmedia Luis //J. Soc. Dyers and Colour.-1997-v.ll3-№7-8-c.218-222.

28. Чешква А. В., Лебедева В. И. Мельников Б. Н. Чешква А. В.//Заявка 93034075 Россия МКИ6 D06M16/00. N93034075/13 Заявл. 27,9.96 бюл. №27

29. Roussell Merie-Alice, Howley Phyllis //Text. Res.J.-1998-v.68-№8-c.606-610.

30. Cavaco-Paulo Artur, Almeida Luis, Bishop David //Text. Res. J.-1998-v.68-№4-c.273-280.

31. Buchert Johanna, Pere Jaakko, Puolakka Arija, Nausiainen Pertti //Text. Chem. And Color, and Amer. Dyestuff Rept.-2000-v.32-№5-c.48-52.

32. Higier Youlo, Cram Lisa //Text. Res. J.-1999-v.69-№8-c.590-597.

33. Call H., Call Krimhind //Заявка 19821263 Германия, МПК6 D06 L3/02/ N19821263, заявл12.05.98 опубл. 19,11,98.

34. Чешкова А. В., Лебедева В. И., Мельников Б. Н. //Ивестия ВУЗов технология текстильной промышленности. -1995-№5-с.48-51.

35. Schmidt M.//Text. Texnol. Dig.-1995-v.52-№2-c.41.

36. Buschle-Diller G. E., Mogahzy Y., Jnglesby M. K., Zernonian S. H. //Teht. Res. J.-1998-v.68-№12-c.920-929.

37. Achwae W. B. //Colurage.-1993-v.40-№l l-c.23-24.

38. Veda M., Koo H., Wakida T., Yoshimuna Y.//Text. Res. J.-1994-v.67-№10 c.615-618.

39. RossnenU. //Textil. Texnol. Dig.-1995-v.53-№2-c.41.

40. Чешкова А. В., Кундий С. А., Лебедева В. И. //Известия ВУЗов технология текстильной промышленности,-1996-№1-с.56-59.

41. Chenghomg Li, Christinen M., Ladisch and Michael R. Ladisch //Text. Res. J.-2001-v.71 -№5-c.407-414.

42. Чешкова А. В., Лебедева В. И., Мельников Б. Н. //Текстильная химия.-1998-№2(14)-с.57-64. Спец. выпуск.

43. Степанян В. И., Чешкова А. В., Лебедева В. И. //Известия ВУЗов технология текстильной промышленности.-1997-№1-с.55-59.

44. Reino Moni Toshio Haga, Torn Takagishi. //J. Appl Polym Sci.-1997-v.65-№1-с.155-164.

45. Achwae W.B. //Colourage.-1995-v.42-№8-c.37-38.

46. Barfoed martin, Kirk Ole, Novo Nordisk A/S, Novo Nordisk Bio-Chem North America Пат. 5972042 США, МПК6 D 06 P 1/32, D06P5/00//-N08/770755 заявл. 19.12.1996, опубл. 26.10.1999 НПК8/40.

47. Kooh, Veda M., Ukakida T., Yoshimura Y., Igarashi T. //Text. Res. J.-1994 -v.64-№2-c.70-74.

48. Choe Eun Kyung, Park Soon Yaung, Cha Нее Cheol, Zeon Byong Dal //Text Res J.-1997-v.67-№3-c.l55-162.

49. G. Buschle-Diller and M. K. Traore Textile Res. J.-1998-v.68-№3-c.l85-189.

50. Redersen G. L., Screws G., Cedroni J. R. //Text. Tehnol. Dig.-1995-v.52-№l-c.45-50.

51. Kumar Akhie, Charles Purtele, Lepola Marijo. //Text. Chem. and Color.-1994-26№10-c.25-28.

52. Kumar Akhil Yoon, Mee-Young, Purtell Charles //Teht. Chem and Color-1997-v.29-№4-c.37-42.

53. Culrajani M. L., Roy Paromita, Agarwal, Ritu, Chand Subash //Indian J. Fibre and Text Res.-1998 -v.23-№4-c.242-249.

54. Gusakov Aleksander, Sinitsyn Arkady, Grishutin Sergei, Tikhomirov Dmitry, Shook Daniel //Textil. Cem. and Color, and Amer. Dyestuff Rept.-2000-v.32-№5-c.42-47.

55. Nakano Shigeyuki, Komurasaki Kazuhiko, Kimura Yoshiharu //Seni gekkai-shi Fiber.-1997-v.53-№3-c. 101-106.

56. Бискарини JI., Трани M. //Заявка 97118220 Россия МПК6 C11D1/12, за-явл. 03,11,1997 опубл. 27,10,1999 Бюл. №30.

57. Vega М., Коо Н., Wariola Т. //Text. Res. J.-1994-v.64-№10-c.615-618.

58. Панкова М. В., Чешкова А. В., Шибашова С. Ю.//Текстильная про-мышленность.-2000-№2-с. 17-25.

59. Sawada К., Tokino S., Veda М. /Я. Soc. Dyers and Colour-1998-v.l 14-№2-c.355-358.

60. Хоно, Эйити. //Hyomen.-1991 -v.26-№9-c.709-723.

61. Hamada Naovo, Tareda Tsuneyuki Amano Voshihiko, Shimosaka Makoto, Kanada Takahisa, Okazaki Mitsuo //Sen-i gakkaishi = Fiber.-1999-v.55-№3-c.134-145.

62. Yoon Mee-Young, Macdonald Hugh, Chu Kanen, Gerrat Clare //Text. Chem. and Color, and Amer. Dyestuff Rept.-2000-v.32-№5-c.25-29.

63. Millen Care Andrew, Zongensen Steen Skjold, Otto Eric W., Lang Niels K; Novo nordisk Biohem north America Inc. //ПАТ 5912407 США МПК6 D06 M16/00 /N08/977587, заявл. 25,11,97 опубл. 15.06.99, НПК 8/139.

64. Trinh Toar, Siklosi Michael Reter; The Procter and gemble Co. //ПАТ5912408 США МПК6 D06, Ll/02, D06 L404/ N08/789171 Заявл. 24.01.97 опубл. 15.06.99 НПК 8/142.

65. Klahorst Suonne, Kumar Akhie, Mullins M., Margaret. //Text. Chem. and color.-1994 -v.26-№2-c. 13-18.

66. Detergent compositions containing substantially pure EGIII cellulase. Пат. 5419778 США, МКИ6 в llD3/386/clarkson Kathleen A., Larends Egward Weiss Geoffrey L., Genercor International, Inc 79546 заявл 22.6.93 опубл 30.5.95;8/116.1.

67. Chattopadhy D. P., Chatteijee K. N., Bhadra I. Gumber Rucheera //Man-Made Text. India.-1997-v.40-№ll-c.452-454.

68. Vyskum ustav chem. Vlak. //Vlakna a Text. -1999-v.6-№l-c.52.

69. Struszczyk H., Wesolowska E., Ciechanska D. //Fibres and Text. East Eur-1977-v.5-№2-c.54-57.

70. Evans Elaine, Mc Carthy Brian //J. Soc. Dyers and Colour- 1998-v. 114-№4-c.1-7.

71. Abdel-Hafiz S. A., Ei-Sisi F. F., Helmy M., Hebeish A. // Rigment and resin technology .-1997-v.26-№4-c.233-242.

72. Tera F. M., Samaha S. H., Miheal M. N, Shehata A. G., Ei-Alfy E. A. //Colourage.-l 996-v.43-№7 c.21-24.

73. EL-Hilw Z. H., Hebeish A. //J. Soc. Dyers and Colour.-1999-v.ll5-№7-8-c.218-223.

74. Bella Otto, Wicker Calvin M. Login Robert В.//ПАТ 5984979 США МПК6 D 06 P 3/66 //Sydron Chemicals Inc N08/946814; заявл. 08.10.1997, опубл. 16.11.1999 НПК 8/543.

75. Text. Chem. and Color and Amer. Dyestuff Rept.-2000-v.32-№2-c.30-35.

76. Mureson A., Vata M., Tataru L., Muresan R., Simionescu Cr. //Celui. Chem. and Technol.-l 997-vJ l-№ 1 -2-е Л 7-23.

77. Caí Y., Pailthorpent., David S. К. //Text. Res. J.-1999-v.69-№6-c.440-446.

78. Burkinshaw S. M., Gotsopoulos A. //Dyes and Pigm.-1999-v.42-№2-c.l79-195.

79. Yaung James P/De.,Mc Cbain James В., Simone Joseph M/De, Romack Timothy J. ПАТ 6010542 США, МПК4 D06 P 5/00; Micell Tecnologies, Ind N09/141488; заявл 28.08Л998. опубл 04.01.2000. НПК 8/474.

80. Ozecan A. S., Clifford A. A., Bantle K. D., Lewis D. M. //Dyes and Pigm.-1998-v.36-№2-c. 103-110.

81. Jeyakodi Moses J., Jagan Nathan K. //Colourage.-1996-v.43-№l 1-е. 19-24.

82. Scott Alex//Chem Week МФИШ.-1999-у.161-№40-с.55.

83. Bechtold T., Burtscher E. //7 Int. Conf. "The Proble. Solvat. and complex Format. Solut", Ivanovo.-June 29-July 2.1998-Abstr Ivanovo-c.383.

84. Новоселова E. П., Никифоров A. П., Владимирцева E. JI., Мельников Б. H. //Известия вузов. Технология текстильной промышленности.-1999-№3-с.56-59.

85. Bhat N. V., Benjamin V. N. //Text. Res. J.-1999-v.69-№l-c.38-42.

86. ПАТ. 2140473. Россия, МПК6 D06F 19/00 / Симкин Э.М. -Т98117866/12.; заявл. 30.09.98.; опубл. 27.10.99. Бюл. N30.

87. Гейко Н. С. Конспект лекций «Аминокислоты, и другие азотсодержащие соединения.».-М.: 1972-МТИПП

88. Ленинжер А. Биохимия. М.: "Мир" 1974.

89. Дюга Г., Перни К. Биоорганическая химия. М.: "Мир" 1983.

90. Бонски Р. Современные воззрения в биохимии. М.: "Мир" 1987.

91. Якубке X. Д., Ешкайт X. Аминокислоты, пептиды, белки. М.: "Мир" 1985.

92. Нейрат Г, Бейли К. Белки. М.: «Иностранная литература» 1956 т. 2.

93. Тюковина Н. А., Бауков Ю. И. «Биоорганическая химия» М.: «Медицина» 1985.

94. Ригертти П. Изоэлектричекое фокусирование. М.: «Мир» 1986.

95. Джеральд В. «Химия органических соединений бора.» перевод с англ., М.: 1989.

96. Кричесвский Г. Е., Корчагин М. В., Сенахов А. В. Химическая технология текстильных материалов. М.: «Легпромиздат» 1985.

97. Прямые красители. Каталог НИИОПиК //Министерство химической промышленности в/о союзанилпром 1980г.

98. Активные красители. Каталог НИИОПиК //Министерство химической промышленности в/о союзанилпром — 1980г.

99. Кислотные антрахиноновые красители. «Химия» Государственный комитет химической промышленности при Госплане СССР НИИОПиК

100. Сафонов В. В., Лаврова Н. К. //Химическая промышленность,-1991-№7-С.67.

101. ГОСТ 38162-81 Ткани текстильные Методы определения гигроскопических и водоотталкивающих свойств. Москва: Издательство стандартов 1985г.

102. ГОСТ 3813-72 Ткани и штучные изделия текстильные. Методы определения разрывных характеристик. Москва: Издательство стандартов 1972г.

103. ГОСТ 97.33.0-83 Материалы текстильные. Методы оценки устойчивости окрасок к стирке.

104. ГОСТ 973.3.4.-83 Материалы текстильные. Методы испытаний устойчивости окрасок к стирке.

105. Жбанков Р. Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных. Минск: 1964г.

106. Сафонов В. В. докторская диссертация «Разработка нового показателя смачиваемости волокна критической поверхностной энергии волокна.»

107. Синицин А. H., Рухлядева Г. П. Временная инструкция по определению активности ферментных материалов. М.: ВНИИФС

108. Рабинович М. Л. //Итоги науки и техники Биотехнология.-1988-№121. Т.12.

109. Северин С. С., Соловьева Г. А. Практикум по биохимии М.: Издательство московского института 1989.

110. Zeyer Christian Rucker James W., Loyce Thomas W., Heifman John A. // Text. Res. J.-1994-v.26-№3-c.26-31.

111. YoonNam Silk, Lim Yong Jin. //Text. Res. J.-1996-v.66-№5-c.329-336.

112. Калунянц К. А., Шаренко Е. Ф., Зайцева JI. В. Итоги науки и техники биотехнологии. 1998-№1-т.1

113. Шульман А. С. Сорбция амилолитичеких ферментов. М.: «Пищевая промышленность.» 1966г.

114. Диксон М., Уэбб Э. Ферменты. М.: "Мир" 1982 т2.

115. Степанов Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: "Химия" 1984г.

116. Логинова Л. Г.//Итоги науки и техники биотехнология.-1988-№10-т. 12

117. Синцин А. П. Физико-химические основы ферментативной конверсии полисахаридов. М.: "Мир" 1987г.

118. Райдер К.; Тейлор К. Изоферменты. М.: "Мир" 1983.

119. Klahonst Suanne, Kumar Akhil, Mullins Margaret. //Colourage.-1996-v.43-№6-c.29-36.

120. Кантор Ч., Шиммел П. Биофизическая химия. M.: "Мир" 1984.

121. Cegarra J., Riva A., Gacen J., Naik A. //Bol intexteh.-1993-№104-c.35-41.

122. Кивярене Ю. Ю., Пауласкас A. П., Руткаускас С. Ю. //Каунаский технологический институт.-1991-№9-с.26-30.

123. Covaco-paulo A, Almeida L. //J. Text. Inst.-l996-у.87-№1-с.227-233.

124. Jovacic Retar M. //Hem Ind.- 1995-v.49-№7-8-c.310-316.

125. Cercato Roberto //Riv tecnol tess.-1994-v.8-№71-c. 128-135.

126. Song Guyirg //HighTechnolLett.-1997-v.7-№4-c.l9-22

127. Wetrowski M. //Text Technol Dig.-1995-v.52-№2-c.43-44.

128. Патент заявка 4445080 ФРГ МКИ6 D06 L3/02 с 1103-395, заявл. 16.12.94 опубл. 20.06.94.

129. Wool blended fabric //Тех. Texnol. Dig.-1995-v.52-№6-c.63-64.

130. Lea Heikinheimo, Artur Cavaco-Paulo //J. Soc. Dyers and colour.-1998-v. 114-№7-8-c.216-219.

131. Valldeperas J., Lis M. J., Carnillo F., Navarro J. A. //7Jnst cont "The Proble Solvat. and Complex Format Solut." Ivanovo, June 29-July 2, 1998 Abstr-Ivanovo 1998-C.456.

132. Sojha-Ledahovick J., Shashienoicz A.//Prz. Wlok-1998-№9-c.22-25.

133. Dezert M-H., Viallien P., Wattiez D. //J. Soc.Dyers and Colour-1998-v.ll4-№10-c.283-286.

134. Clarkson Kathleen A., Larenas Ebward, Weis Geoffreu L., Gentncop International, INC-N149700 заявл. 9.11.93 опубл. 5.8.97 НПК4351263 пат. 5654193 США, МПК6 D06M16/00.

135. Vachmenev Vol G., Blarchand Eugene J., Lambert Allan H. //Ind and Eng Chern Res. J.-1998-v.37-№10-c.3919-3923.

136. Liu Jim, Otto Eric, Lange Niels, Husain Phiep, Condan Brion, Lund Henrik //Text Chem and Colour and Amer. Dyestuff Rept.-2000-v.32-№5-c.3 0-36.

137. Jensen Niels P. //Text. Hem. and Color, and Amer. Dyestuff Rept.-2000-v.32-№5-23-24.

138. Blanchard E. J., Graves E. E., Batiste S. L. //Text Cem. and Color, and Amer. Dyestuff Rept.-2000-v.32-№5-c.37-41.

139. Odawa Kuko, Yamano Hideki, Miyagawa Kinjiro //J.Appl. Polym Sci.-1999-v.74-№7-c. 1693-1700.

140. Vlakna a Text.-1999-v.6-№3-c.l41.

141. Int. Dyer.-1999-v.l84-№10-c.l9.

142. Xu Feng Salmon Sonja Irene, Novo Nordisk Bioteh, Inc., Novo Nordisk Biocem North Americca be., Novo Nordisk A/S ПАТ 5948122 США, МПК6 D06 Pl/00 D06P 1/30/ N091199222, Заявл 24.11.1998, опубл. 07,09,1999 НПК 8/401

143. Treone Moussa К., Buschle Diller Gisela //Text Chem and Color and Amer. Dyestuff Rept. 1999-v.l-№4-c.51-56.

144. Anareaus Jungen, Ramrnos Luiz Pereina Artur Cavaco-Paulo //J. Soc. Dyers and Color.-2000-v. 116-№4-c. 121-125.

145. C.H. Prz .//Wlok-1996-v.50-№l 1-е.17-20.

146. Ind Cotton-1996-v.49-№5-c.319-200.

147. Gulrajani M.L., Sinha Sanjeev, Barerjee P.K., Chakrobarty N. //Indian J. Fibre and Text. Res.-1997-v.22-№l-c.30-37.

148. Vachmenev Val G., Blanchard Eugene J., Lambert Allan H. //Text chem and Color and Amer. Dyestuff Rept.-1999-v.l-№l-c.47-51.

149. Khan Mubarak A., Idress Ali K. M. //Adv. Polym Technol.-1999-v.18-№3-c.267-274.

150. Muresan A., Vata M., Tataru L., Muresan R., Simionescu Cr. I. //Cellue. Chem. and Technol.-1997-v.31-№3-4-c. 185-191.

151. Chunua J. and Masakomaekawa//Textile Res. J.-2001-v.71-№9-c.777-782.

152. P. Joacic, D. Jocic fiid J. Dumic /Я. Text. Inst.-1998-v.89-№2-c.390-399.

153. Frankerton N. C. Textile Chemist and Colorist.-2001-v.29-N6-c.23-26.

154. Чешкова А. П., Надтока И. Б. //Известия ВУЗов, технология текстильной промыпшенности.-1997-№5-с.58-62.

155. Чешкова А. В., Лебедева В. И., Мельников Б. Н., Хан Т. Б. //Известия ВУЗов. Технология текстильной промышленности.-1997-№5-с.50-54.231