автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Получение и исследование свойств водорастворимых производных хитозана с длинноцепочечными заместителями

На правах рукописи

СЮ34В4?аы

/ / иш/и-У 11__—

Строкова Наталия Геннадьевна

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ХИТОЗАНА С ДЛИННОЦЕПОЧЕЧНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 с коя ш

Москва - 2009

003484788

Работа выполнена на кафедре технологии химических волокон и наноматериалов Государственного образовательного учреждения «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Вихорева Галина Александровна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Варламов Валерий Петрович

доктор химических наук, старший научный сотрудник Липатова Ирина Михайловна

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук «Институт нефтехимического синтеза имени A.B. Топчиева РАН»

Защита диссертации состоится «/70» декабря 2009 года в /Г часов на заседании диссертационного совета Д 212.139.01 при Московском государственном текстильном университете имени А.Н. Косыгина по адресу: 119071, Москва, Малая Калужская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина».

Автореферат разослан $2009 года

Ученый секретарь , . j

диссертационного совета: " проф. Кильдеева Н.Р.

Актуальность. Растворы полимеров широко используются как загущающие компоненты различных композиций текстильного, пищевого и косметического назначения, при этом в последних случаях предпочтение отдают использованию природных полимеров - белков, целлюлозы, крахмала, хитина и их производных. Вместе с тем, в ряде случаев необходимо, чтобы эти компоненты наряду с загущающей способностью обладали поверхностной активностью, то есть способностью стабилизировать пены, эмульсии и другие дисперсные системы. Повышение поверхностной активности может быть осуществлено введением гидрофобных фрагментов в основную цепь синтетических или боковую цепь природных полимеров путем их ковалентного или ионного присоединения, а также привитой полимеризацией.

Наличие в хитозане аминогрупп существенно облегчает ионное присоединение заместителей различной природы, в том числе обладающих поверхностной активностью. Большое количество работ отечественных и зарубежных исследователей (Бабак В.Г., Гамзазаде А.И., Нудьга Л.А., Миг-гагеШ Я.А.А., ГОпоийо М. и др.) посвящено получению и исследованию свойств ПАВ-полиэлектролитных комплексов на основе хитозана, наличие в которых даже 5 мол.% гидрофобных заместителей приводит к значительному снижению поверхностного натяжения их растворов. Однако ПАВ-полиэлетролитные комплексы сохраняют растворимость в воде в очень узком концентрационном интервале и при степенях замещения не выше 0,050,1, поэтому большой практический интерес представляет поиск модификаторов хитозана, присоединение которых будет повышать поверхностную активность и улучшать растворимость полимера в водных, желательно нейтральных, средах.

Наиболее целесообразным является использование модификаторов с этиленоксидными фрагментами, которые стерически наиболее соответствуют пустотам ажурной структуры воды, вследствие чего сочетают поверхностную активность и высокую гидрофильность. Присоединение таких модификаторов к хитозану может быть осуществлено при наличии в них кислотных, например, карбоксильной или сульфогрупп. Научный интерес представляет установление влияния длины этиленоксидных цепочек, а также типа солевой связи с аминогруппами хитозана на растворимость и объемные и поверхностные свойства растворов получаемых продуктов.

Целью диссертационной работы являлся синтез водорастворимых производных хитозана с олигоэтиленоксидными заместителями и исследование их объемных и поверхностных свойств. Для достижения поставленной цели необходимо было:

- синтезировать модификаторы, содержащие кислотные группы и эти-леноксидные цепочки разной длины;

- исследовать условия и особенности синтеза и строения ди-, три-, олигоэтиленоксидсульфонатов хитозана и карбоксиолигоэтиленок-сидсульфонатов хитозана;

- исследовать реологические свойства растворов синтезированных производных хитозана и особенности гелеобразования в присутствии различных сшивающих реагентов;

- установить влияние строения производных хитозана на поверхностное натяжение и пенообразующие свойства их водных растворов;

- исследовать пленкообразующие свойства производных хитозана с олигоэтиленоксидными заместителями и возможность их использования в пенных отделочных технологиях.

Для исследования синтезированных производных хитозана использован комплекс физико-химических методов, включающий вискозиметрию, элементный анализ, потенциометрию, тензиометрию, Фурье-ИК спектроскопию, атомно-силовую микроскопию, физико-механические испытания и др. Для обработки полученных результатов использованы компьютерные программы Math Card 8, Origin 6.1.

Работа выполнена в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры технологии химических волокон и наномате-риалов ГОУ ВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина» в рамках госбюджетной темы № 06-633-45, гранта молодых ученых МГТУ и темы № 09-634-48, выполняемой по АВЦП Минобразования РФ «Развитие научного потенциала высшей школы».

Научная новизна работы. Впервые синтезированы и исследованы водорастворимые производные хитозана с длинноцепочечными ди-, три- и нонаэтиленоксидными заместителями, присоединенными к аминогруппам полимера солевыми связями. Показана необратимость реакции солеобра-зования при введении олигозтиленоксидных заместителей с сульфогруп-пами, в результате чего водорастворимые производные образуются при меньшем количестве кислоты, чем в случае уксусной кислоты - традиционного растворителя полимера (0,75 против 2-3 моль/моль), а полученные растворы имеют показатель pH, близкий к нейтральному. Показано, что наличие в олигомерной кислоте-модификаторе двух типов групп - сульфо-и карбоксильной, участвующих в солеобразовании, позволяет снизить степень замещения, обеспечивающую растворение продуктов, до 0,35.

Впервые показана выраженная поверхностная активность синтезированных солей хитозана, повышающаяся, как и у производных полимера с гидрофобными алкильными радикалами, с ростом длины заместителя. Показан вклад хитозана как загущающего полимерного компонента в пено-стабилизирующую способность олигоэтиленоксидсульфоната хитозана, в частности, влияние его молекулярной массы на стабильность пен различного назначения.

Практическая значимость заключается в разработке способа получения производных хитозана, обладающих пенообразующими свойствами и определении возможности использования их в пенных технологиях отделки текстильных материалов и других областях.

Личный вклад автора заключается в проведении анализа литературных данных по теме диссертации, определении совместно с руководителем задач и путей их решения, выполнении основной части эксперимен-

та по синтезу и характеристике водорастворимых производных хитозана, активном участии в обобщении полученных результатов и подготовке публикаций по работе и личном написании диссертации.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 10 печатных работах, в том числе, 1 статья в журнале перечня ВАК, 9 статей и тезисов в материалах конференций.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на: IX Международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» (Ставрополь, 2008), Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Иваново, 2008), Международной научно-технической конференции «Современные технологии и материалы» (Кутаиси, 2008), Всероссийских научно-технических конференциях «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Москва, 2006 и 2008), Международной научно-методической конференции с элементами научной школы для молодежи «Достижения в области химической технологии и дизайна текстиля, синтеза и применения красителей» (Санкт-Петербург, 2009), IV конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2009), The 9-th International Conference of the European Chitin Society (Italy, 2009).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 133 страницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной часта с обсуждением результатов, методического раздела, выводов и списка литературы, включающего 163 наименований. Работа содержит 16 таблиц и 44 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре приведен анализ литературных данных по синтезу и применению производных хитозана с длинноцепочечными заместителями различной природы. В экспериментальной части представлены результаты и их обсуждение. В методической части описаны объекты исследования, методики синтеза кислот-модификаторв и производных хитозана и их анализа.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 2.1 Синтез и анализ производных хитозана с олигозтиленоксидными

заместителями

В качестве модификаторов хитозана использованы ди-, три, олиго-этиленоксидсульфокислоты (ДСК, ТСК и ОСК), а также карбоксиолигоэти-леноксидсульфокислота (KOCK) (схема 1). Сульфокислоты получали по реакции ионного обмена из их натриевых солей. KOCK и ее Na-соль полу-H0-(CH2CH20)9-CH2-CH(0H)-CH2-S03H ОСК

H00C-(CH2)2-C00-(CH2CH20)9-CH2-CH(0H)-CH2-S03H KOCK

H0-(CH2CH20)3-CH2-CH(0H)-CHrS03H ТСК 1

H0-(CH2CH20)2-CH2-CH(0H)-CH2-S03H ДСК

чали путем взаимодействия ОСК и ее Na- соли с янтарным ангидридом в отсутствие растворителя и разбавителя при эквимольном соотношении реагирующих веществ. Содержание сульфо- и карбоксильных групп в по-

лученных продуктах определяли методом потенциометрического титрования. Синтез водорастворимых производных хитозана, содержащих олиго-мерные гибкоцепные заместители, введенные по реакции солеобразова-ния хитозана с олигоэтиленоксидсульфокислотами, проводили при смешении твердой навески полимера с водным раствором кислот-модификаторов, взятых в количествах, обеспечивающих мольное соотношение сульфо- и аминогрупп от 0,5 до 1,5. Полное растворение хитозана в ДСК, ТСК и ОСК происходит при мольном соотношении сульфо- и аминогрупп не менее 0,75. Учитывая силу сульфокислот, ожидалось, что равновесие реакции практически полностью сдвинуто в сторону образования соли, что было подтверждено результатами потенциометрического титрования едким натром растворов опигозтиленоксидсульфонат хитозана (OCX), приготовленных с использованием избытка, эквимольного количества и недостатка кислоты. Наличие на кривых двух скачков рН позволяет рассчитать количество свободной и связанной аминогруппами сульфокислоты, а также экспериментально определить мольное соотношение сульфо- и аминогрупп в растворе. Кроме того, данные титрования позволили определить степень замещения аминогрупп хитозана олигомерными заместителями (или степень их протонирования а) и величину а, при которой полимер выпадает в осадок. Результаты проведенных расчетов суммированы в таблице 1.

Таблица 1

Результаты титрования растворов OCX___

Схтз*. % СиаОН. моль/л Осаждение при Мольное с S03H:NH- оотношение в растворе

рН а рассчитано определено

0,9 0,1 5,71 0,72 1,5 1,58

0,6 0,1 5,96 0,75 1,3 1,33

0,3 0,05 6,63 0,76 1,3 1,27

0,09 0,05 7,22 0,74 0,75 0,76

0,09 0,05 8,06 0,74 1 1,2

0,18 0,05 7,17 0,73 1 1,17

* ММ хитозана = 720 (ХТ370о) Как видим, определенные по кривым титрования величины мольного соотношения S03H:NH2 близки к расчетным. Приведенные данные подтверждают предположение о практически полном связывании компонента, введенного в реакционную смесь в недостатке, то есть о существенном сдвиге равновесия реакции в сторону образования OCX. Степень замещения OCX, или степень протонирования аминогрупп а, ниже которой происходит осаждение полимера во всех случаях близка к 0,75, что хорошо коррелирует с указанным выше минимальным мольным соотношением S03H:NH2, обеспечивающем практически полное растворение полимера.

Учитывая наличие двух типов кислотных групп в молекулах карбоксио-лигоэтиленоксидсульфокислоты, можно было предположить, что карбок-сиолигоэтиленоксидсульфонат хитозан (КОСХ) будет растворяться в воде при меньшей степени замещения, чем при использовании ОСК. Снижение

содержания модификатора в водорастворимых производных хитозана целесообразно, так как это приводит к повышению содержания в них собственно хитозана и позволяет таким образом регулировать состав изделий из этих производных.

Модификацию хитозана KOC-Na и KOCK проводили при мольном соотношении модификатор:хитозан 0,34 - 1. С использованием метода ИКС (рис.1) показано, что присоединение KOCK происходит по сульфогруппам, а KOC-Na - и по карбоксильным. В спектре КОСХ, полученном с использованием KOCK, имеется полоса ионизованных, то есть включенных в солевую связь с аминогруппами хитозана, карбоксильных групп (1570 см "1), но неионизованных (свободных) карбоксильных групп больше (полоса с максимумом при 1730 см "1). В спектре же КОСХ, полученном с использованием Na-KOCK, свободных карбоксильных групп значительно меньше, что подтверждает присоединение этого модификатора именно по карбоксильным группам.

На степень превращения хитозана и, следовательно, растворимость влияют тип и количество кислоты-модификатора, а также температура реакции. Повышение температуры процесса с 25°до 70°С приводит лишь к незначительному (на 2-5%) увеличению растворимости продуктов, получаемых при использовании менее 0,5 моль модификатора на моль хитозана, Можно сделать вывод, что влияние температуры на процесс связано как с увеличением скорости диффузии молекул модификатора в ассоциаты молекул хитозана, так и с более полным разрушением кристаллитов полимера. Более выражено влияние типа модификатора, при этом в случае использования модификатора с одной кислотной группой - ОСК или КОС-Ыа практически полное растворение продукта происходит лишь при степени замещения 0,75, а при использовании модификатора с двумя кислотными группами, как и ожидалось, этот показатель находится на более низком уровне ~ 0,4.

Особенности строения производных хитозана проявляются и при исследовании их термической устойчивости, оценка которой имеет практический интерес, так как модифицированные ими текстильные изделия под-

Рис. 1. ИК-спектры КОСХ со СЗ 0,5 (1) и 0,80 (2), KOCX-Na со СЗ 0,80 (3)

4000

3000

вергаются прогреву, например при глажении. Согласно данным ТГА (рис.2), у исходного хитозана при температуре 98-130 °С происходит удаление воды, а при 303 и 848 °С с максимальной скоростью протекают процессы разложения и карбонизации, соответственно. На кривой ТГА ацетата хитозана (рис. 2 б) кроме удаления воды виден процесс отщепления уксусной кислоты (150-220 °С), сопровождаемый амидированием этой соли и регенерацией хитиновых звеньев. Максимум скорости разложения ацетата хитозана находится примерно при той же температуре, как и у ХТ37СЮ (289 °С), но процесс карбонизации протекает в две стадии с максимумами при 629 и 718 °С. Согласно данным ДСК, удаление воды и уксусной кислоты -это эндотермические процессы с тепловым эффектом 65-80 и 22 Дж/г, соответственно, а окислительное разложение - экзопроцесс.

200 400 Температура, "С В

200 400 Температура, "С Г

Рис.2. ТГА ХТ3700 (а), ацетата хитозана (б), а также OCX (в) и КОСХ (г) со СЗ

0,75

В отличие от ацетата хитозана на термограмме OCX (рис. 2 в) отсутствует явный пик потери массы за счет отщепления олигомерного заместителя, но на кривой ДСК в интервале 175-220 °С до основного экзопика окислительного разложения имеется эндопик, который может быть отнесен

к отщеплению заместителей у OCX. Протекание этого процесса при более высокой температуре и с большим тепловым эффектом (135 Дж/г) свидетельствует о большей термической устойчивости этого производного хито-зана по сравнению с ацетатом хитозана. Наиболее сложно процесс потери массы протекает у КОСХ. На кривой ТГА этого производного (рис. 2 г) более заметно плечо в интервале 200-250 °С отщепления олигомерных заместителей, основной процесс окислительного разложения происходит в две стадии с максимальными скоростями при 259 и 380 °С, а процесс карбонизации - при более низкой температуре - 567 °С.

2.2 Исследование реологических свойств растворов производных хитозана Растворы синтезированных производных хитозана являются нейтральными и бесцветными, обладают высокой вязкостью, которая, как у всех неньютоновских жидкостей снижается при увеличении скорости сдвига. Сравнительные данные о вязкости (рис. 3 кривые 1, 2) и стабильности

кислота:хитозан, моль/моно моль

Рис. 3. Зависимость вязкости (1, 2) и относительной вязкости (1', 2') растворов ацетата хитозана (2, 2') и OCX (1,1') от мольного соотношения ки-слота.хитозан. Концентрация растворов по хитозану 2%

вязкостных свойств эквиконцентрированных растворов OCX и ацетата хитозана показали, что первые имеют более высокую вязкость и большую стабильность вязкостных свойств при хранении. Выявленная экстремальная зависимость вязкости растворов OCX обусловлена изменением степени протонирования аминогрупп полимера и связанной с этим степенью асимметрии и ассоциации макромолекулярных клубков. Так, небольшое падение вязкости раствора OCX обусловлено превалирующим вкладом разрушения первичных ассоциатов полимера по мере повышения степени ионизации аминогрупп, а последующее повышение - увеличением раз-ветвленности макроцепей и образованием их зацеплений и ассоциатов.

При заметно большем, чем эквимольное, содержании кислоты избыток кислоты-модификатора оказывает пластифицирующее действие и вязкость снижается. Закономерно при этом, что в слабой уксусной кислоте наименьшая степень ассоциации и вязкость растворов наблюдается при большем содержании кислоты. Различие в вязкости растворов этих двух солей хитозана нивелируется при сравнении данных об относительной вязкости растворов (см. кривые Г и 2'). Это свидетельствует о существенном вкладе олигомерного модификатора в степень структурированности и вязкость раствора получаемого производного хитозана. Вместе с тем сохранение экстремальной зависимости относительной вязкости от состава растворов подтверждает вывод о том, что электростатическое взаимодействие протонированных аминогрупп играет определяющую роль при струк-турообразовании в растворах солей хитозана.

Данные о влиянии состава раствора хитозана в ОСК и продолжительности его хранения при комнатной температуре на вязкость растворов показали, что даже в практически нейтральных растворах OCX, не содержащих избытка сульфокислоты, происходит снижение молекулярной массы полимера примерно на 15% при хранении в течение 1 суток. Растворы OCX на основе высокомолекулярного хитозана ХТ370о обладают хорошими пленкообразующими свойствами. Сформованные по сухому способу пленки характеризуются высокими эластическими свойствами и достаточной для использования в качестве отделочных и раневых покрытий прочностью (разрывное напряжение ~ 10-20 МПа). Как видно из таблицы 2, прочность пленок увеличивается при снижении содержания модификатора.

Таблица 2

Показатели прочности пленок с различными модификаторами

Состав пленки Степень замещения aD, МПа е, %

OCX 0,85 4,0 180

КОСХ 0,65 9,6 265

КОСХ 0,55 13,3 270

АХ 1,0 80 40

Методом сканирующей зондовой микроскопией была оценена структура и жесткость поверхности пленок и показано, что пленки OCX значительно менее жесткие, чем пленки из ацетата хитозана, что связано с их аморфностью и пластифицирующим влиянием олигоэтиленоксидных заместителей.

2.3 Поверхностное натяжение и пенообразующие свойства растворов производных хитозана с этиленоксидными заместителями

Исследование поверхностных свойств синтезированных производных хитозана важно для применения их в косметических средствах, а также в пенных технологиях отделки текстильных материалов. При увеличении концентрации кислот-модификаторов в растворе поверхностное натяжение снижается, что подтверждает их принадлежность к поверхностноактивным веществам. Из исследованных этиленоксидсульфокислот более активными являются кислоты с более длинным олигомерным этиленоксидным радикалом - ОСК и KOCK. Синтезированные в работе производные хитозана в

отличие от уксуснокислых солей хитозана (рис. 4) обладают поверхностной активностью тем большей, чем большей активностью обладает сульфо-кислота (кривые 2-6). Изменение мольного соотношения кислота.хитозан в пределах 0,75-1 практически не оказывает влияния на поверхностные свойства растворов. Однако, при избыточном содержании ОСК в растворе (ЫНг^ОзН = 1:1,5 моль/моль) поверхностная активность повышается. Выдерживание растворов в течение нескольких суток не приводит к изменению поверхностных свойств, что важно для технологического процесса.

Как и ожидалось, большей стабильностью обладают пены, сформированные на основе производных хитозана с более длинным алкильным радикалом (рис. 5). Растворы ТСХ и ДСХ обладают примерно одинаково низкими как пенообразующими, так и пеностабилизирующими свойствами.

Ей

з

1Е-6

т

0,1

Рис.4. Изотермы поверхностного натяжения расть^в солей ДДСХ со СЗ = 0,01 (1), КОСХ со СЗ = 0,75 (2), OCX со СЗ = 1,0 и 0,7t> ^. 4) ТСХ и ДСХ со СЗ = 1,0 (5, 6) АХ со СЗ = 1 (7).

При исследовании влияния соотношения компонентов в смеси, на стабильность пен вопреки ожиданиям, установлено уменьшение стабильности пены при увеличении содержания олигосульфокислоты в смеси и наиболее стабильной является пена, сформированная на основе раствора OCX со степенью замещения 0,75, наименьшей, обеспечивающей растворимость продукта. Увеличение концентрации соли хитозана в растворе увеличивает стабильность пен. Данная зависимость соблюдается при различном мольном соотношении компонентов. Стабильность пен повышается при повышении ММ хитозана.

Представляло интерес исследовать влияние на пеностабилизирую-щие свойства растворов OCX добавки к ним додецилсульфатных (ДДС) анионов. Как видно из таблицы 3, несмотря на меньшее поверхностное натяжение раствора додецилсульфата хитозана, более стабильную пену да-

t, мин

Рис. 5. Влияние типа соли хитозана на стабильность пен (концентрация растворов по ХТ3700 = 0,9%, мольное соотношение SO3H.NH2 = 0,75

ет раствор OCX с большим поверхностным натяжением. Это позволяет сделать вывод о том, что стабильность пен зависит от прочности пенных пленок, в большой степени определяемой полимерной природой хитозана. Решающий вклад полимерного компонента в стабилизацию пены подтверждается и тем, что добавление додецилсульфата натрия к раствору OCX не приводит к резкому повышению стабильности пены.

Таблица 3

Взаимосвязь состава раствора, поверхностного натяжения и стабильности

пены

Содержание в растворе, ммоль/л о, мН/м Время полураспада пены, т0,5

Хитозан ...ОСК ДДС

6,2 - 0,62 22,5 35

55,5 41,7 - 60,3 50

55,5 41,7 0,62 39,0 60

2.4 Сшивка хитозана и его производных

С целью регулирования набухания и растворимости синтезированных производных хитозана в водных средах исследованы закономерности их сшивки диальдегидами - глутаровым (ГА) и окисленным периодатом натрия производным уридина (о1!гс1). ГА очень легко взаимодействует с аминогруппами хитозана, образуя на конечной стадии сетчатые структуры с сопряженными двойными связями, которые обуславливают окрашенность продуктов в зависимости от частоты сшивки в желтый и даже коричневый цвет, а строение о11гс1 исключает кротоновую конденсацию и следовательно образование окрашенных продуктов.

Полученные данные показали, что время гелеобразования снижается при увеличении концентрации хитозана в растворе, так что при концентрации 1,3% время гелеобразовании = 20-30 мин. достигается только при эк-вимольном содержании ГА и хитозана, а 6,8%-ный раствор хитозана затвердевает практически сразу даже при 5 мол. % ГА. Закономерно, что повышение ММ хитозана также ускоряет процесс сшивки полимера и гелеобразования в растворе. Очень важно, что OCX (СЗ = 0,75), содержащий в 4 раза меньше аминогрупп, ГА сшивает не хуже, чем хитозан. Для 1,4%-ного раствора ХТ3700 приемлемое время сшивки и гелеобразования (= 1-2 часа) достигается при 10 мол. % ГА. Причиной такого поведения OCX является меньшая кислотность его растворов и, соответственно меньшая степень протонирования аминогрупп и их большая реакционная способность в реакции с альдегидами, ollrd намного медленнее сшивает растворы хитозана, чем ГА, при одинаковых мольных соотношения сшивающий реа-гент/хитозан. Как и ожидалось, oUrd также быстрее сшивает OCX в водном растворе, чем ацетат хитозана в уксуснокислотном растворе.

Поскольку повышение а определенных пределах вязкости растворов полимеров улучшает их структурообразующие свойства, можно было ожидать, что введение oUrd в хитозановый раствор положительно скажется на их пенообразующей способности. Учитывая изложенные выше данные о скорости гелеобразования и нарастании вязкости в этих системах, oUrd вводили по окончанию растворения полимера в количестве 10 мол.%, обеспечивающем отсутствие гелирования в течение 4 часов. Как и ожидалось, пены, сформированные из выдержанных и частично сшившихся и загустившихся растворов, имеют больший начальный объем и большую стабильность.

2.5 Модифицирование тканей производными хитозана и применение их в качестве стабилизаторов пищевых эмульсий

Учитывая, что уксуснокислотные растворы хитозана уже используются для улучшения накрашиваемости тканей, аппретирующих и противоуса-дочных обработок, а также в качестве загустителей в пастах для пигментного печатания, можно полагать, что внедрение пен на основе растворов поверхностно-активных производных этого полимера позволит повысить эффективность процессов за счет снижения расхода реагентов и энергоресурсов.

Проведены сравнительные исследования по изучению влияния пенного и растворного нанесения хитозана на хлопчатобумажную ткань на их колористические характеристики. Рецепты обрабатывающих растворов и содержание хитозана на ткани для обоих случаев приведены в таблице 4. Аппретированные ткани окрашивали активными, прямыми, кислотными и природными красителями по методикам, принятой для каждого класса красителей. Из таблицы 4 видно, что при использовании пенного способа на ткань наносится меньшее количество хитозана и гораздо меньшее количество воды. Установлено, что колористические характеристики окрашенных аппретированных тканей превосходят таковые неаппретированных тканей. Интенсивность окраски тканей, обработанных 0,9% раствором ацетата хи-

тозана, не отличается от тканей, обработанных производными хитозана пенным способом. При исследовании устойчивости окрасок хлопчатобумажных тканей к стирке получены положительные результаты.

Таблица 4

Влияние типа аппрета и метода нанесения на количество ХТЗ700

на ткани

Тип соли хитозана Метод нанесения на ткань Привес, %

Всего Хитозана

Ацетат хитозана растворный 1,6 1,2

OCX (СЗ = 0,75) -II- 6,7 1,9

пенный 3,8 1,0

КОСХ (СЗ = 0,75) растворный 6,4 1,6

пенный 3,9 0,9

OCX (СЗ = 0,75) + 20 мол. % oUrd -И- 5,4 1,4

На основе 1%-ных растворов хитозана в 1% уксусной кислоте и OCX со СЗ 0,75 были приготовлены эмульсии с подсолнечным маслом в процентном соотношении раствор хитозана:масло = 70:30. Свойства эмульсий представлены в таблице 5. При исследовании коллоидной стабильности эмульсий на основе хитозана, Как и ожидалось, система из OCX не потеряла свою эмульсионную стабильность, а эмульсия из ацетата хитозана разделилась на 3 фазы: вода, эмульсия и масло при тех же условиях.

Таблица 5

Свойства эмульсий на основе растворов хитозана и его производных

ХТЗ700

Образец Внешний вид Коллоидная стабильность Вязкость свежего образца, Пас рН раствора

Ацетат хитозана светло-желтая не стабильна 0,55 4,47

OCX белая густая стабильна 0,75 5,83

ВЫВОДЫ

1. Впервые осуществлены синтез и сравнительное исследование свойств производных хитозана с ди-, три- и нонаэтиленоксидными заместителями, присоединенными к аминогруппам полимера солевыми связями через сульфо- и карбоксильные группы.

2. Установлено, что равновесие реакции солеобразования с сильными сульфокислотами сдвинуто вправо, вследствие чего растворимые в воде производные хитозана образуются в присутствии гораздо меньшего количества кислоты (0,75 моль/моль), чем в присутствии уксусной кислоты, а растворы имеют показатель рН, близкий к нейтральному. При наличии в олигомерной кислоте-модификаторе двух кислотных групп - сульфо- и карбоксильной - в образовании солевых связей участвуют обе группы и

водорастворимые продукты образуются при степени протонирования аминогрупп и их замещения 0,35.

3. Показана экстремальная зависимость вязкости растворов OCX, а также их большая вязкость и стабильность в сравнении с растворами ацетата хитозана.

4. Впервые исследованы поверхностные свойства растворов производных хитозана с этиленоксидными заместителями разной длины, присоединенными к аминогруппам полимера солевыми связями и показана выраженная пеностабилизирующая способность их растворов, увеличивающаяся при переходе от ди- к нонаэтиленоксидным заместителям и повышении ММ хитозана.

5. Сравнительное исследование процесса сшивки хитозана и OCX и ге-леобразования в их растворах показало, что вследствие меньшей степени протонирования аминогрупп сшивка и гелирование в растворах олигоэти-леноксидсульфоната хитозана протекает с большей скоростью, чем в растворах ацетата хитозана, что позволяет использовать меньшее количество сшивающего реагента.

6. Показаны низкая жесткость и высокие эластические свойства пленок из производных хитозана с олигоэтиленоксидными заместителями, что важно при использовании их не только в качестве раневых покрытий, но и аппретов, наносимых на ткани. Показана возможность повышения прочности пленок в случае использования для модифицирования KOCK.

7. Показана принципиальная возможность и перспективность использования синтезированных пенообразующих производных хитозана для интенсификации текстильно-отделочных технологий, а также для стабилизации пищевых эмульсий.

Основное содержание диссертации отражено в публикациях:

1. Вихорева Г.А. Свойства растворов солей хитозана и олигоэтиленоксид-сульфокислоты / Вихорева Г.А., Чернухина А.И., Строкова Н.Г., Шилова М.А., Гальбрайх Л.С. II Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2006). - М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2006. - С.131-132.

2. Вихорева Г.А. Получение и исследование свойств растворов производных хитозана с длинноцепочечными гидрофильными заместителями / Вихорева Г.А., Строкова Н.Г., Чернухина А.И., Гальбрайх Л.С. II Высокомолекулярные соединения. - 2007,- В. - Т.49. - №5. - С. 935-940.

3. Строкова Н.Г. Получение и характеристика новых производных хитозана и изделий на его основе I Строкова Н.Г., Румянцева Е.В., Успенский С.А. / В сб. научных трудов, выполненных по итогам конкурса грантов молодых исследователей «ГРАНТ-2007». - М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2007. - С. 914.

4. Румянцева Е.В. Синтез новых производных хитозана и материалов на его основе / Румянцева Е.В., Строкова Н.Г., Сараева Е.Ю. // Сб. статей Международной научно-технической конференции «Современные технологии и материалы». - Кутаиси: 2007. - С. 188-190.

5. Строкова Н.Г. Préparation and investigation of solutions of chitosan derivatives with long-chain hydrophilic substituents / Строкова Н.Г., Селезнева Л.H. // Тезисы докладов Научно-практической конференции аспирантов университета на иностранных языках. - М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2007. - С. 910.

6. Строкова Н.Г. Получение и исследование пенообразующих свойств растворов олигоэтиленоксидсульфоната хитозана / Строкова Н.Г., Трохин А.В., Чернухина А.И., Владимиров Л.В., Вихорева Г.А., Гальбрайх Л.С. // Материалы Девятой Международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана». - М.: ВНИРО, 2008. - С. 107110.

7. Строкова Н.Г. Получение и пенообразующие свойства растворов олигоэтиленоксидсульфоната хитозана / Строкова Н.Г., Вихорева Г.А., Чернухина А.И., Гальбрайх Л.С. II Тезисы докладов Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс-2008). - Иваново: ИГХТУ, 2008. - Ч. 2. - С. 144-145.

8. Строкова Н.Г. Новые водорастворимые производные хитозана / Строкова Н.Г., Трохин А.В., Вихорева Г.А., Чернухина А.И., Гальбрайх Л.С. // Тезисы докладов Международной научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Тек-стиль-2008). - M.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2008. - С.145-146.

9. Strokova N. Préparation and investigation of solutions of chitosan derivatives with long-chain substituents / Strokova N., Sorokoumov I., Vikhoreva G. Il Conférence book of the 9-th International Conférence of the European Chitin Society. - Italy: 2009. - P. 154.

Ю.Строкова Н.Г. Водорастворимые поверхностноактионые производные хитозана для отделки текстиля / Строкова Н.Г., Вихорева Г.А., Чернухина А.И., Гальбрайх Л.С. II Тезисы докладов Четвертой Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров». - Иваново: «Иваново», 2009. -С. 33-34.

Подписано в печать 28.10.09 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,0 Заказ 351 Тираж 80 ГОУВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина», 119071, Москва, ул. Малая Калужская, 1

Список сокращений

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Производные хитозана с длинноцепочечными заместителями

1.1.1 Привитые сополимеры хитозана

1.1.2 Гидрофобизация хитозана и его производных

1.2 Пенные технологии в текстильной промышленности

1.3 Применение хитозана в процессах отделки тканей

2 Экспериментальная часть

2.1 Синтез олигоэтиленоксидсульфокислот

Синтез и анализ производных хитозана с олигоэтиленоксидны

2.2 50 ми заместителями

Исследование объемных и поверхностных свойств растворов

2.3 63 солей хитозана и олигомерных сульфокислот

2.3.1 Реологические свойства растворов производных хитозана

Поверхностное натяжение растворов производных хитозана с

2.3.2 68 олигомерными заместителями

Исследование пенообразующих свойств растворов производ

2.3.3 74 ных хитозана

Пленкообразующие свойства производных хитозана с этиле

2.4 81 ноксидными заместителями

2.5 Сшивка хитозана и его производных

2.6 Модифицирование тканей производными хитозана

2.7 Эмульсионные системы на основе хитозана и его производных

3 Методическая часть

3.1 Реактивы и материалы

3.2 Методики процессов

3.2.1 Синтез этиленоксидсульфокислот

3.2.2 Синтез карбоксиолигоэтиленоксидсульфокислоты и ее Иа-соли

Синтез производных хитозана с олигоэтиленоксидными замес

3.2.3 102 тителями

3.2.4 Формование пленок

3.2.5 Модифицирование тканей производными хитозана

Крашение модифицированных тканей водорастворимыми кра

3.2.6 103 сителями

3.2.7 Приготовление эмульсии на основе хитозана и его производных 104 3.3 Методы анализа

3.3.1 Определение ММ хитозана

Определение содержания М^-групп хитозана методом потен

3.3.2 105 циометрического титрования

3.3.3 ИК-спектроскопическое исследование

3.3.4 Атомно-силовая микроскопия

3.3.5 Определение элементного состава

3.3.6 Термический анализ

Исследование реологических свойств растворов производных

3.3.7 109 хитозана

3.3.8 Физико-механические испытания

3.3.9 Определение поверхностного натяжения

3.3.10 Определение стабильности пен

3.3.11 Определение времени гелирования растворов хитозана

3.3.12 Качественное и количественное определение хитозана на ткани

3.3.13 Устойчивость к стиркам

3.3.14 Определение коллоидной стабильности эмульсии 114 Выводы 115 Список литературы

Список сокращений

АХ - ацетат хитозана

ГА - глутаровый альдегид

ДДСН - додецилсульфат натрия

ДДСХ - додецилсульфат хитозана

ДСК - диэтиленоксидсульфокислота

ДСХ - диэтиленоксидсульфонат хитозана

KOCK - карбоксиолигоэтиленоксидсульфокислота

КОСХ - карбоксиолигоэтиленоксидсульфонат хитозана,

ММ - молекулярная масса

ОСК - олигоэтиленоксидсульфокислота

OCX - олигоэтиленоксидсульфонат хитозана

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ПАВ-ПЭК - ПАВ-полиэлектролитный комплекс

ПЭ - полиэлектролит

СД - степень дезацетилирования

СЗ - степень замещения

CP - сшивающий реагент

ТСК - триэтиленоксидсульфокислота

ТСХ - триэтиленоксидсульфонат хитозана

УК - уксусная кислота

ХТЗ500 - хитозан с молекулярной массой 540 кДа ХТЗ700 - хитозан с молекулярной массой 720 кДа oUrd - уридин

Актуальность. Растворы полимеров широко используются как загущающие компоненты различных композиций текстильного, пищевого и косметического назначения, при этом в последних случаях предпочтение отдают использованию природных полимеров - белков, целлюлозы, крахмала, хитина и их производных. Вместе с тем в ряде случаев необходимо, чтобы эти компоненты наряду с загущающей способностью обладали поверхностной активностью, то есть способностью стабилизировать такие дисперсные системы, как пены, эмульсии и др. Повышение поверхностной активности может быть осуществлено введением гидрофобных фрагментов в основную цепь синтетических или боковую цепь природных полимеров путем кова-лентного или ионного присоединения, а также привитой полимеризацией.

Наличие в хитозане аминогрупп существенно облегчает ионное присоединение заместителей различной природы, в том числе обладающих поверхностной активностью. Большое количество работ отечественных и зарубежных исследователей (Бабак В.Г., Гамзазаде А.И., Нудьга Л.А., МиггагеШ Я.А.А., Шпоис1о М. и др.) посвящено получению и исследованию свойств ПАВ-полиэлектролитных комплексов на основе хитозана, наличие в которых даже 5 мол.% гидрофобных заместителей приводит к значительному снижению поверхностного натяжения их растворов. Однако ПАВ-полиэлетролитные комплексы сохраняют растворимость в воде в очень узком концентрационном интервале и при степенях замещения не выше 0,05-0,1, поэтому большой практический интерес представляет поиск модификаторов хитозана, присоединение которых будет повышать поверхностную активность и улучшать растворимость полимера в водных, желательно нейтральных, средах.

Наиболее целесообразным является использование модификаторов с этиленоксидными фрагментами, которые стерически наиболее соответствуют пустотам ажурной структуры воды, вследствие чего сочетают поверхностную активность и высокую гидрофильность. Присоединение таких модификаторов к хитозану может быть осуществлено при наличии в них кислотных, например, карбоксильной или сульфогрупп. Научный интерес представляет установление влияния длины этиленоксидных цепочек, а также типа солевой связи с аминогруппами хитозана на растворимость и объемные и поверхностные свойства растворов получаемых продуктов.

Целью диссертационной работы являлся синтез водорастворимых производных хитозана с олигоэтиленоксидными заместителями и исследование их объемных и поверхностных свойств. Для достижения поставленной цели необходимо было:

- синтезировать модификаторы, содержащие этиленоксидные цепочки разной длины и кислотные группы;

- исследовать условия и особенности синтеза и строения ди-, три-, оли-гоэтиленоксидсульфонатов хитозана и карбоксиолигоэтиленоксид-сульфонатов хитозана;

- исследовать реологические свойства растворов синтезированных производных хитозана и особенности гелеобразования в присутствии различных сшивающих реагентов;

- установить влияние строения производных хитозана на поверхностное натяжение и пенообразующие свойства их водных растворов;

- исследовать пленкообразующие свойства производных хитозана с олигоэтиленоксидными заместителями и возможность их использования в пенных отделочных технологиях.

Для исследования синтезированных производных хитозана использован комплекс физико-химических методов, включающий вискозиметрию, элементный анализ, потенциометрию, тензиометрию, Фурье-ИК спектроскопию, атомно-силовую микроскопию, физико-механические испытания и др. Для обработки полученных результатов использованы компьютерные программы Math Card 8, Origin 6.1.

Работа выполнена в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры технологии химических волокон и наноматериалов

ГОУ ВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина» в рамках госбюджетной темы № 06633-45, гранта молодых ученых МГТУ и темы № 09-634-48, выполняемой по АВЦП Минобразования РФ «Развитие научного потенциала высшей школы».

Научная новизна работы. Впервые синтезированы и исследованы водорастворимые производные хитозана с длинноцепочечными ди-, три- и но-наэтиленоксидными заместителями, присоединенными к аминогруппам полимера солевыми связями. Показана необратимость реакции солеобразования при введении олигоэтиленоксидных заместителей с сульфогруппами, в результате чего водорастворимые производные образуются при меньшем количестве кислоты, чем в случае уксусной кислоты — традиционного растворителя полимера (0,75 против 2-3 моль/моль), а полученные растворы имеют показатель рН, близкий к нейтральному. Показано, что наличие в олигомерной кислоте-модификаторе двух типов групп - сульфо- и карбоксильной, участвующих в солеобразовании, позволяет снизить степень замещения, обеспечивающую растворение продуктов, до 0,35.

Впервые показана выраженная поверхностная активность синтезированных солей хитозана, повышающаяся, как и у производных полимера с гидрофобными алкильными радикалами, с ростом длины заместителя. Показан вклад хитозана как загущающего полимерного компонента в пеностаби-лизирующую способность олигоэтиленоксидсульфоната хитозана, в частности, влияние его молекулярной массы на стабильность пен различного назначения.

Практическая значимость заключается в разработке способа получения производных хитозана, обладающих пенообразующими свойствами и определении перспективности использования их в пенных технологиях отделки текстильных материалов и других областях.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 10 печатных работах, в том числе, 1 статья в журнале перечня ВАК, 9 статей и тезисов в материалах конференций.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на: IX Международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» (Ставрополь, 2008), Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Иваново, 2008), Международной научно-технической конференции «Современные технологии и материалы» (Кутаиси, 2008), Всероссийских научно-технических конференциях «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Москва, 2006 и 2008), Международной научно-методической конференции с элементами научной школы для молодежи «Достижения в области химической технологии и дизайна текстиля, синтеза и применения красителей» (Санкт-Петербург, 2009), IV конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2009), The 9-th International Conference of the European Chitin Society (Italy, 2009).

Объем и структура диссертации.

Диссертация изложена на 133 страницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части с обсуждением результатов, методического раздела, выводов и списка литературы, включающего 163 наименований. Работа содержит 16 таблиц и 44 рисунка.

Выводы

1. Впервые осуществлены синтез и сравнительное исследование свойств производных хитозана с ди-, три- и нонаэтиленоксидными заместителями, присоединенными к аминогруппам полимера солевыми связями через сульфо- и карбоксильные группы.

2. Установлено, что равновесие реакции солеобразования с сильными сульфокислотами сдвинуто вправо, вследствие чего растворимые в воде производные хитозана образуются в присутствии гораздо меньшего количества кислоты (0,75 моль/моль), чем в присутствии уксусной кислоты, а растворы имеют показатель рН, близкий к нейтральному. При наличии в олигомерной кислоте-модификаторе двух кислотных групп - сульфо- и карбоксильной - в образовании солевых связей участвуют обе группы и водорастворимые продукты образуются при степени протонирования аминогрупп и их замещения 0,35.

3. Показана экстремальная зависимость вязкости растворов OCX, а таюке их большая вязкость и стабильность в сравнении с растворами ацетата хитозана.

4. Впервые исследованы поверхностные свойства растворов производных хитозана с этиленоксидными заместителями разной длины, присоединенными к аминогруппам полимера солевыми связями и показана выраженная пеностабилизирующая способность их растворов, увеличивающаяся при переходе от ди- к нонаэтиленоксидным заместителям и повышении ММ хитозана.

5. Сравнительное исследование процесса сшивки хитозана и OCX и гелеобразования в их растворах показало, что вследствие меньшей степени протонирования аминогрупп сшивка и гелирование в растворах олигоэтиленоксидсульфоната хитозана протекает с большей скоростью, чем в растворах ацетата хитозана, что позволяет использовать меньшее количество сшивающего реагента.

6. Показаны низкая жесткость и высокие эластические свойства пленок из производных хитозана с олигоэтиленоксидными заместителями, что важно при использовании их не только в качестве раневых покрытий, но и аппретов, наносимых на ткани. Показана возможность повышения прочности пленок в случае использования для модифицирования KOCK.

7. Показана принципиальная возможность и перспективность использования синтезированных пенообразующих производных хитозана для интенсификации текстильно-отделочных технологий, а также для стабилизации пищевых эмульсий.

1. Немцев C.B. Комплексная технология хитина и хитозана из панциря ракообразных. М.: ВНИРО, 2006. - 134 с.

2. Нудьга JT.A. Производные хитина и хитозана и их свойства // Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение / Под ред. Скрябина К.Г., Вихоревой Г.А., Варламова В.П. М.: Наука, 2002. - С. 141-177.

3. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. — М.: Академия, 2003. -368 с.

4. Kataoka S., Anto T. // Kobunshi Ronbunshu. 1980. - V. 37. - № 3. - P. 185-190.

5. Kataoka S., Anto T. // Kobunshi Ronbunshu. 1982. - V. 39. - № 6. - P. 399-405.

6. Андриянова H.A., Смирнова Л.А., Дроздов Ю.Н., Грачева Т.А. Структура и свойства привитых сополимеров акрилонитрила с хитозаном // Журнал прикладной химии. 2005. - Т. 78. - № 6. - С. 984-988.

7. Мочалова А.Е. Синтез и свойства привитых, блок-сополимеров и смесей гомополимеров N-винилпирролидона и акриламида с хитозаном: Автореф. дисс. . к.х.н. Нижний Новгород, 2006. - 26 с.

8. Мочалова А.Е., Смирнова Л.А., Зайцев С.Д., Семчеков Ю.Д. и др. Гидродинамические и молекулярные характеристики привитых сополимеров хитозана // Высокомолек. соед. Б. -2007. Т. 49. -№ 10. - С. 1859-1863.

9. Кудашкин В.О., Милушева Р.Ю., Футорянская А.М., Юнусов М.Ю. и др. Синтез привитых сополимеров N-винилкапролактама на хитозан // Журнал прикладной химии. 2007. -Т. 80. -№ 10. - С.1721-1723.

10. Нудьга J1.A. Структурно-химическая модификация хитина, хитозана и хитин-глюкановых комплексов: Автореф. дисс. . д.х.н. СПб., 2006. - 39 с.

11. Total Zohuriaan-Mehr М. Advances in chitin and chitosan modification through graft copolymerization: acomprehensive review // Iran Polymer Journal. 2005. -№ 14.-P. 235-265.

12. Чернышенко A.O. Твердотельный синтез хитозана и получение материалов на его основе: Автореф. дисс. . к.х.н. -М., 2007. — 16 с.

13. Гороховцева Н., Макушка Р. Синтез и исследование О-полиэтиленгликолированного хитозана // Материалы шестой международной конференции «Новые достижения в исследовании хитина и хитозана».- М.: ВНИРО, 2001.- С. 301 303.

14. Степнова Е.А., Тихонов' В:Е., Бабак В.Г., Ямсков И.А. Кватернизация* хитозана и его амфифильных производных // Материалы Восьмой-Международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана»; М.: ВНИРО, 2006. - С. 57-60.

15. Бабак В.Г., Ринодо М. Коллоидные свойства водорастворимых производных хитина и: хитозана:. теория: и применение // Материалы пятой конференции «Новые перспективы в; исследовании хитина и хитозана».- М.: ВНИРО* 1999,-С. 206-210.

16. Asnacios A., Klitzing R., Langevin D. Mixed monolayers of polyelectrolytes and surfactants at the air-water interfaces // Colloids and Surfaces. A. 2000. - № 2. -P. 189-197.

17. Мусабеков К.Б., Айдарова С.Б., Абдиев К.Ж. Адсорбция полиэлектролитных ассоциатов на подвижных границах раздела фаз // Успехи коллойдной химии. Ленинград: Химия, 1991. - С. 209-223.

18. Asnacios A., Langevin D., Argiller J. Complexation of cationic surfactant and anionic polymer at the air-water interface // Macromolecules. 1996. - V. 29. - № 23.-P. 7412-7417.

19. Федосеева E.H., Будруев A.B., Смирнова JI:A., Семчиков Ю.Д. и др. Особенности получения алкилсодержащих производных хитозана и его олигомеров в реакциях полимераналогичных превращений // Высокомолек. соед. А. 2007. - Т. 49: - № 8. - С. 1462-1470:

20. Меркович Е.А. Строение и свойства продуктов модификации производных хитина поверхностно-активными веществами и композиции на их основе. Дисс. . к.х.н. 02.00.06.-М.: 2000.- 150 с.

21. Справочник. Поверхностно-активные вещества и моющие средства / Под ред. д.т.н. Абрамзона А.А. М.: 1993. - 159 с.

22. Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение. — Спб.: Профессия, 2004. 240 с.

23. Айдарова С.Б. Межфазные слои поликомплексов синтетических полимеров на границе раздела вода/воздух: Автореф. дисс. . д.х.н. М., 1992. - 39 с.

24. Бектуров Е.А., Легунец Р.Е. Ассоциация синтетических полиэлектролитов с ПАВ // Ассоциация полимеров с малыми молекулами. Алма-Ата: Наука, 1983.-С. 14-37.

25. Касаикин В.А. Полимер-коллоидные полиэлектролитные комплексы. Получение, строение, свойства: Автореф. дисс. . д.х.н. — М., 1998. -40 с.

26. Goddard E.D. Polymer/surfactant interaction — its relevance to detergent systems // J. Amer. Oil chem. Soc. 1994. - V. 71. - № 1. - P. 1-16.

27. Мусабеков К.Б., Легунец P.E., Жубанов Б.А., Абилов Ж.А. Взаимодействие полиэлектролитов с ПАВ // Химия мономеров и полимеров. Алма-Ата: Наука, 1980.-С. 104-121.

28. Ибрагимова З.Х., Касаикин В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Нестехиометричные полиэлектролитные комплексы полиакриловой кислотыи катионных ПАВ // Высокомолек. соед. А. 1986. - Т. 28. - № 8. - С. 16401646.

29. Вихорева Г.А. Синтез и свойства водорастворимых производных хитина. Дисс. . д. х. н. 02.00.06.-М.: 1998.-316 с.

30. Зезин А.Б., Рогачева В.Б. Полиэлектролитные комплексы // Успехи химии и физики полимеров. М.: Химия, 1973. - С. 3-30.

31. Кабанов В.А., Зезин А.Б. Водорастворимые нестехиометричные полиэлектролитные комплексы новый класс синтетических полиэлектролитов // Итоги науки и техники. - М.: ВИНИТИ, 1984. - Т. 5. - С. 131-189.

32. Стародубцев С.Г. Влияние топологического строения полиэлектролитных сеток на их взаимодействие с противоположно заряженными мицеллообразующими поверхностно-активными веществами // Высокомолек. соед. Б. 1990. - Т. 32. - № 12. - С. 925-930.

33. Хандурина Ю.В., Рогачева В.Г., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Взаимодействие сетчатых полиэлектролитов с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами // Высокомолек. соед. А. 1994. — Т. 36. - № 2. - С. 229-234.

34. Бабак В.Г. Коллоидные свойства производных хитина и хитозана. Теория и практическое применение // Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение / Под ред. Скрябина К.Г., Вихоревой Г.А., Варламова В.П. М.: Наука, 2002.-С. 201-216.

35. Goddard E.D. Application of polymer-surfactant systems // Interaction of surfactants with polymers and proteins / Ed. by E.D. Goddard, Boca Raton. FL.: CRC press, 1993. - Chapter 4. - P. 395-411.121

36. Greeth A., Staples E., Thompson L., Tucker I., Pentold J. Composition of mixed surfactant-polymer layers adsorbed of the air/water interface as determined by specular neutron reflection // J. Chem. Soc. 1996. - V. 92. - № 4. - P. 589-594.

37. Konop A .J., Colby R.H. Role of condensed counterions in the thermodynamics of surfactant micelle formation with and without oppositely charged polyelectrolytes // Langmuir. 1999. - V. 15. - № 1. - P. 58-65.

38. Василевская B.B., Крамаренко Е.Ю., Хохлов A.P. Теория коллапса полиэлектролитных сеток в растворах ионогенных поверхностно-активных веществ//Высокомолек. соед. А. 1991. - Т. 33. - № 5. - С. 1062-1069.

39. Nikas Y., Blankstein D. Complexation of nonionic polymers and surfactants in dilute aqueous solutions //Langmuir. 1994. -V. 10. -№ 10. - P. 3512-3528.

40. Lindman В., Thalberg K. Polymer-surfactant interactions recent developments // Interaction of surfactants with polymers and proteins / Ed. by E.D. Goddard, Boca Raton. - FL.: CRC press, 1993. - Chapter 5. - P. 205-276.

41. Goddard E.D. Polymer-surfactant interaction its relevance to detergent systems //J. Amer. Oil chem. Soc. - 1994. - V. 71. - № l.-P. 1-16.

42. Филиппова O.E, Махаева E.E., Стародубцев С.Г. Взаимодействие слабосшитого геля диаллилдиметиламмоний бромида с додецилсульфатом натрия // Высокомолек. соед. А. 1992. - Т. 34. - № 7. - С. 82-87.

43. Chen L., Shuyan Y., Kagami Y., Gong J., Osada Y. Surfactant binding of polycations carrying charges on the chain backbone: Cooperativity, stoichiometry and crystallinity // Macromolecules. 1998. - V. 31. - № 3. - P. 787-794.

44. Shirahama K., Sugimota P. Binding of sodium decylsulfate to cationic polymer // Bull. Chem. Soc. of Jpn. 1981. -V. 54. - № 2. - P. 375-377.

45. Goddard E.D., Hannan R.B. Polymer-surfactant interaction // J. Amer. Chem. Soc. 1977.-V. 54. -№ 11.-P. 561-566.

46. Вихорева Г.А., Анчиполовский M.A., Бабак В.Г., Гальбрайх JI.C. Комплексообразование в системе тетрадецилтриметиламмоний бромид -карбокиметилхитии и ее поверхностная активность // Высокомолек. соед. А. 1997. - Т. 39. - № 2. - С. 231-236.

47. Babak V.G., Vikhoreva G.A., Anchipolovskii M.A. Mechanism of anomalous high adsorption activity of surfactant-polyelectrolyte complexes between tetradecyltrimethylammonium bromide and carboxymethylchitin // Mendeleev Commun. 1996. - № 2. - P. 73-75.

48. Babak V.G., Kalabina N.N., Vikhoreva G.A., Galich E.F. and oth. Interaction of carboxymethylchitin with Langmuir and adsorption monolayers of cationic surfactants // Mendeleev Commun. 1997. - № 5. - P. 202-203.

49. Енгибарян JI.Г. Получение и свойства водорастворимых производных хитозана и пленочных материалов на их основе. Дисс.к.х.н. 02.00.06. М.: 2004.-123 с.

50. Енгибарян Л.Г., Чернухина А.И.,. Габриелян Г.А, Гальбрайх Л.С. Получение новых водорастворимых производных хитозана // Хим. Волокна. 2005. - № 4. - С. 41-44.

51. Вихорева Г.А., Горбачева И.Н., Гальбрайх Л.С. Синтез и свойства водорастворимых производных хитина // Хим. Волокна. 1999. - № 4. - С. 25-29.

52. Тимофеев B.C., Серафимов JI. А. Принципы создания химических технологий // Российский химический журнал. 1998. -№ 6. -Т. 42. - С. 5 - 8.

53. Березкина О.В., Епишкина В.А., Киселев A.M. Особенности процесса пенной карбонизации шерстяных тканей // Известия высших учебных заведений «Технология текстильной промышленности». — 2005. № 4. — С. 37-40.

54. Павутницкий В.В., Бузик С.И. Использование высокодисперсных пен для карбонизации шерстяных волокон // Известия высших учебных заведений «Технология текстильной промышленности». 2005. - № 3. - С. 61-64.

55. Зубарева Н.И. Разработка эффективного метода эмульсирования полушерстяной ленты. Дисс. . к.т.н. 05.00.00. М.: 2000. - 203 с.

56. Насыпаная Л.Л., Носкова A.C. Мерсеризация хлопка вспененным раствором едкого натра // Текстильная промышленность. 1983. - №2. - С. 22-24.

57. Виниченко С.Н. Разработка и исследование системы автоматического управления процессом шлихтования в пене. Дисс. . к.т.н. 05.00.00. М.: 2005.- 120 с.

58. Рамессур Амбикананд Разработка и исследование пенной технологии колорирования текстильных материалов. Дисс. . к.т.н. 05.19.03. М., 1992. -201 с.

59. Несмелов H.A., Казнадий В.И., Минина Н.И., Хархаров A.A. Крашение полиамидных изделий в пене // Текстильная промышленность. — 1980. № 11.-С. 55-56.

60. Киселев A.M. Основы пенной технологии отделки текстильных материалов. -С-Пб: СПбГУ и ТД, 2003. 551 с.

61. Павутницкий В.В. Развитие теории и практики получения и применения низкократных пен в технологических процессах текстильного производства. Дисс. . д.т.н. 05.19.02.-Дмитровоград, 2003.-492 с.

62. Шубина В.В. Исследования и разработка технологии малосминаемой отделки хлопчатобумажных тканей многоосновными карбоновыми кислотами в пенной среде: Автореф. дисс. . к.т.н. Димитровград, 2008. - 16 с.

63. Мазурина H.A., Борзова Т.Ф., Егоров Н.В. Пенные составы для крашения и заключительной отделки // Ускорение научно-технического прогресса в текстильной промышленности. М.: ИвНИТИ, 1987. - С. 65.

64. Киселев А.М. Экологические аспекты процессов отделки текстильных материалов // Российский химический журнал. — 2002. — T.XLVI. № 1. - С. 20-30.

65. Волков В.А. Коллоидная химия: Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов. М.: МГТУ им. Косыгина, 2001. — 640 с.

66. Агеев A.A., Волков В.А. Поверхностные явления и дисперсные системы в производстве текстильных материалов и химических волокон. / Под ред. В.А. Волкова. М: МГТУ им. Косыгина, 2004. - 464 с.

67. Тихомиров В.К. Пены: Теория и практика их получения. М.: Химия, 1975. -263 с.

68. Павутницкий В.В., Солнцев Ю.Н., Павутницкая C.B. Устройство для получения пены//Авторское свидетельство 1287895 СССР. 1987.

69. Павутницкий В.В., Солнцев Ю.Н., Павутницкая C.B. Устройство для крашения текстильного волокна // Авторское свидетельство 1366567 СССР. — 1988.

70. Павутницкий В.В., Солнцев Ю.Н., Павутницкая C.B. Устройство для нанесения пенообразующей жидкости на текстильное волокно // Авторское свидетельство 1379370 СССР. 1988.

71. Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов A.B. Химическая технология текстильных материалов / Под ред. Кричевского Г.Е. — М.: Легпромбытиздат, 1985.-640 с.88.