автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка литьевых высоконаполненных древесно-полимерных композиций с улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами

На правах рукописи

Ишков Андрей Владимирович

РАЗРАБОТКА ЛИТЬЕВЫХ ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ ДРЕВЕСНО-ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ С УЛУЧШЕННЫМИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМИ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫМИ СВОЙСТВАМИ

05.17.06 - Технология переработки полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 ИЮН 2011

Иваново - 2011

349012

4849012

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Панов Юрий Терентьевич

Официальные оппоненты: кандидат химических наук

Федотов Юрий Александрович

доктор технических наук, профессор

Бурмистров Владимир Александрович

Ведущая организация

ГОУВПО Воронежская государственная технологическая академия, г.Воронеж

Защита состоится «¡í » июня 2011 г. в/#££?часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Фр. Энгельса, 7.

Тел. (4932)32-54-33, факс (4932)32-54-33; E-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Фр. Энгельса, 10.

Текст автореферата размещен на сайте ИГ'ХТУ: www.isuct.ru Автореферат разослан «/¿» мая 2011 г.

Ученый секретарь совета Д 212.063003

Шарнина Л. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: одной из основных задач современности является снижение негативного влияния жизнедеятельности человека на окружающую среду и переход к использованию возобновляемых источников энергии. В свете этих тенденций разработка композиционного материала состоящего из отходов деревообработки и термопластичного полимерного связующего выглядит очень актуально и своевременно. В литературе такие системы получили название древесно-полимерные композиты.

На II Международной конференции по древесно-полимерным композитам прошедшей в Москве в 2010 году, основными причинами того, что материал не находит широкого коммерческого успеха были названы - узкая область применения и механические свойства, уступающие общераспространенным материалам. На данный момент область применения материала ограничена экструзией профиля строительного назначения. В то же время рынок требует производства тонкостенных изделий сложной конфигурации. Переработка ДПК методом литья под давлением позволяет производить подобные изделия, но требует изменения технологических свойств материала. Поэтому данная работа является актуальной и перспективной.

Цель работы: разработка полимерного композиционного материала (ПКМ) на основе древесной муки и полипропилена для переработки их методом литья под давлением, улучшения его прочностных и технологических свойств.

Для достижения поставленной цели исследования проводились в следующих направлениях:

- исследование реологических свойств высоконаполненных композиций в зависимости от состава, содержания наполнителей, его вида и дисперсности.

- изучение способов снижения вязкости высоконаполненной композиции.

- разработка технологии повышения качества смешения за счет применения ультразвука.

- определение оптимальных параметров литья под давлением ДНК и определение его свойств с помощью методов активного эксперимента.

Общая характеристика объектов и методов исследования: объектами исследования являлись высоконаполненные композиции на основе полипропилена и древесной муки, полученные с использованием одношнекового экструдера ЧП-32х25.

Изучение реологических характеристик и литье изделий проводились с использованием литьевой машины БЗСТ 450-125 с системой обратной связи. Исследование полученных образцов проводилось с помощью электронного растрового микроскопа ОаШа 200 ЗБ, электронной разрывной машине ЭМ-100, маятниковом копре, в соответствии с действующими ГОСТами. Обработка экспериментальных данных проводилась методами математической статистики с применением ЭВМ.

Научная новизна: впервые установлено влияние количества, дисперсности, вида наполнителя на реологические свойства высоконаполненных композиций на основе полипропилена в диапазоне скоростей сдвига, характерных для процесса литья под давлением.

Показана возможность улучшения прочностных характеристик высоконаполненных древесно-полимерных композиций при помощи ультразвука.

Впервые определены оптимальные параметры ультразвуковой обработки ДПК, позволяющие получать изделия, в том числе тонкостенные, с высокими прочностными характеристиками.

При этом получены следующие наиболее существенные научные результаты:

- установлена зависимость реологических свойств от состава древесно-наполненной композиции.

-впервые при помощи растрового электронного микроскопа выявлен характер взаимодействия компонентов композиции, и установлено, что при ультразвуковой обработке взаимопроникновение компонентов увеличивается.

-разработана установка, позволяющая получать древесно-полимерный материал в непрерывном режиме с улучшенными реологическими и прочностными свойствами за счёт обработки расплава ультразвуковыми колебаниями.

Практическая ценность работы: разработаны древесно-полимерные композиции на основе полипропилена и древесной муки различных типов и предложены оптимальные параметры для литья под давлением. Оценены технологическая, экономическая эффективность и экологическая безопасность применения данного материала для производства товаров народного потребления.

Новые композиции испытаны и применены в условиях производства товаров народного потребления ООО «Владспортпром» (г.Владимир). Замена традиционных термопластичных материалов на разработанный ДПК позволила:

- снизить себестоимость продукции за счет снижения ресурсоемкости.

- использовать отходы деревообрабатывающей промышленности.

-повысить экологичность продукции за счет исключения материалов,

содержащих фенолформальдегид.

На основе рекомендаций, сделанных в работе разработана и была запатентована линия по для получения тонкостенных изделий сложной формы из ДПК. Патент РФ №2009136054 решение о выдаче 29.09.09. Получен патент на полезную модель изделия, полученного на линии. Патент РФ №2009121129 решение о выдаче от 03.06.09. Подана заявка на полезную модель экструдера для переработки ДПК с использованием ультразвука и на полезную модель линии по производству изделий из ДПК с применением ультразвуковой обработки.

Публикации : результаты исследований, отражающих основное содержание диссертационной работы, опубликоьаны в 5 печатных работах, в

том числе в 2 статьях перечня, рекомендованного ВАК РФ, 3 тезисах докладов научно-технических конференций и в материалах 2-х заявок, на которые получены патенты РФ.

Структура и объем диссертационной работы: диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части с обсуждением результатов, выводов, списка использованной литературы (119 источников) и 2-х приложений. Научная работа содержит 128 с. машинописного текста, 40 рис., 10 табл.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Обоснована актуальность работы, описаны элементы научной новизны и практической значимости.

1. Литературный обзор

Показана целесообразность разработки древесно-полимерного композита в соответствии с экологическими требованиями и экономической целесообразностью. Проанализирована научно-техническая информация о современном состоянии дел в области высоконаполненных композиционных полимерных материалов на основе термопластичного связующего и древесной муки. Изучены новейшие разработки по методам получения, химической модификации, переработке ДПК.

2. Объекты и методы исследования

Описаны объекты исследований, методы проведения исследований, методики определения реологических и прочностных свойств.

3. Реологические характеристики высоконаполненного древесно-полимерного композита

3.1 Зависимость реологических свойств от качественного и колличественного состава древесной муки

На одношнековом экструдере был получен древесно-полимерный материал на основе полипропилена и древесной муки с содержанием древесной составляющей от 10 до 50%. Реологические свойства материала определялась при скоростях сдвига, характерных для перереботки методом литья под давлением. Течение двухфазных систем несколько отличается от течения чистых полимеров. Различают два типа двухфазного течения, исходя из степени фазового разделения. Один тип - двухфазный поток дисперсной системы, в котором один компонент существует как дисперсная фаза, диспергированная в другом компоненте, образующем непрерывную фазу. Другой тип - это послойное течение, в котором оба компонента образуют непрерывные фазы, имеющие непрерывную поверхность раздела. В нашем случае при наполнении не более 50% полимер течет по первому типу и подчиняется степенному закону течения.

После обработки данных, были получены кривые течения в области переработки литьем под давлением ДПК с различным процентным содержанием наполнителя (рис.1).

Как мы смогли убедиться из данных графиков при наполнении до 50% материал является вязкоте-кучим, и в области ньютоновского течения напряжение сдвига растет пропорционально скорости сдвига. Эффект дилатансии, свойственный двухфазным высококонцентрированным системам не проявляется. Видно, что с увеличением концентрации наполнителя кривые течения образцов смещаются вниз, причем это особенно заметно при низких скоростях сдвига.

Для древесно-полимерного композита и исходного полипропилена была получена зависимость эффективной вязкости от температуры и построены графики, позволяющие рассчитать энергию активации вязкого течения. Полученные данные представлены в таблице 1.

Таблица 1

_Энергия активации композиции.__

% наполнения древесной мукой /.а Энергия активации tga, ккал/моль

0 34,9 0,697

10 35,2 0,705

30 34,5 0,687

50 32 0,625

При фиксированном напряжении сдвига вязкость системы увеличивается с ростом концентрации наполнителя. При постоянной температуре течении материалов подчиняется степенному закону.

г„ = т„ + Ку"

Были сделаны выводы о независимости энергии активации вязкого течения композиции на основе полипропилена от концентрации древесной муки. Вне зависимости от формы и размера частиц, введение наполнителя в полимерную матрицу приводит к возникновению в системе фазовой гетерогенности. С увеличением содержания наполнителя возрастает вероятность кон-

А в ^ V

Ьо.а г Ю5 По

Рис. 1. Кривая течения полипропилена с различным % содержанием наполнителя, (масс. %)

А. 0% древесной муки, В. 10% древесной муки, С. 30% древесной муки, Ц. 50% древесной муки.

такта частиц наполнителя друг с другом, а в отдельном случае - агломерация частиц наполнителя, что естественно сопровождается резким падением реологических характеристик системы.

Были проведены исследования зависимости эффективной вязкости от концентрации наполнителя для различных скоростей сдвига. Результаты этих исследований представлены на рисунке 2. Приведенные данные о зависимости эффективной вязкости от концентрации наполнителя, свидетельствуют о том, что предельное напряжение увеличивается с возрастанием концентрации наполнителя. При наполнении 60% и более материал теряет способность течь и образует агломераты из древесных частиц. Скапливаясь в сопле литьевой машины, данные агломераты препятствовали стабильному течению.

Были проведены исследования реологических характеристик материала с древесной мукой марки 200 хвойных и лиственных пород, а также древесной муки марки 560 хвойных пород древесины. Результаты исследований представлены на рисунке 3.

1 !

„.....1-

(1 г

I

S

у к

Log Y с"1 Г'ис. 2. Зависимость эффективной зязко-сти от содержания наполнителя при различных градиентах скорости.

С, % масс

Рис. 3. Зависимость эффективной вязкости от градиента скорости ДПК при различных видах древесной муки. А. марка 560 хвойные породы, В. марка 200 хвойные породы, С. марка 200 лиственные породы, D. полипропилен.

Очевидно, что с уменьшением размера фракции вязкость композита значительно падает. Это подтверждает тот факт, что динамическая вязкость систем при низких частотах деформации очень чувствительна к структурным изменениям физической сетки, образуемое частицами наполнителя. Кроме того, древесно-полимерный материал, наполненный древесной мукой марки 560, имел склонность к постоянному образованию агломератов в сопле литьевой машины, подтверждая приведенные выше литературные данные. Был сделан вывод о нецелесообразности применения такого материала для дальнейших опытов и переработки.

Вязкость ДПК на основе лиственных пород древесины значительно ниже вязкости ДПК из хвойных пород. Возможно, это связано с тем, что при переработке материала, наполненного древесной мукой хвойных пород про-

исходит выделение хвойной смолы - канифоли. Кроме того, выделяющаяся из муки под высоким давлением смола приводит к коррозии контактирующих с материалом узлов. При переработке материала с наполнителем на основе лиственных пород таких проблем для переработки замечено не было.

3.2 Зависимость реологических свойств от вязкости связующего

Для исследования зависимости реологических свойств от вязкостных показателей связующего были сделаны опыты с полипропиленом Бален 01250, имеющего ПТ'Р в 2 раза больший, чем использовавшийся в предыдущих опытах Бален 01110. Результаты исследований представлены на рисунке 3.13. Как видно из рисунка вязкостные свойства древесно-полимерной композиции практически мало зависят от вязкости полипропилена. Следует отметить , что в композиции на основе полипропилена с большим ПТР стало происходить расслоение композиции на полимерную и древесную составляющую на выходе из экетрудера, а также образование агломератов древесных частиц в сопле литьевой машины при литье под давлением.

3.3 Технологические свойства ДПК

Были также исследованы технологические свойства материала, проявляющиеся при литье изделий. Как и предполагалось, усадка полученных изделий уменьшалась по мере увеличения степени наполнения. Уменьшение усадки произошло с 3,27% для чистого полипропилена до 0,7% при наполнении 50 %. Очевидно, что усадка зависит в основном от содержания наполнителя, и способности наполнителя препятствовать кристаллизации полимера. Чем меньше кристаллиты в наполненном полимере, тем меньше усадка.

При введении в полипропилен древесной муки удалось сократить время цикла изделий. Температура заготовки снималась ИК термометром. Для нормальной работы необходимо охлаждать отлитые заготовки до температуры размягчения материала. Время охлаждения и, соответственно, время цикла сокращается на 13% при увеличении массовой доли древесной муки от 0 до 50%. Это свяано с более быстрым охлаждением по сравнению с полпропиленом. По нашему мнению рост температуропроводности композита связан с увеличением температуропроводности граничных слоев матрицы вокруг частиц наполнителя.

4. Гигроскопичность древесно-полимерного композита

Добавление дерева в термопластичную матрицу будет неизбежно сказываться на влагопоглощении материала. Влажность композита является существенным фактором, оказывающим значительное влияние на переработку ДПК. Жидкость, находящаяся в волокнах целлюлозы превращается в пар при высокой температуре и вспенивает расплав композита. Пар и выделение летучих неорганических соединений делают пористость материала неконтролируемой и плохо прогнозируемой. Это уменьшает плотность конечного продукта переработки ДПК. Влага, находящаяся в композите является есте-

ственным пластификатором и улучшает литьевые свойства материала. На рис. 4 представлена зависимость эффективной вязкости от влажности ДПК. При переработке влажного материала значительно падает нагрузка на шнеке литьевой машины, давление впрыска. При незначительной влажности никаких дефектов литья при этом не происходит.

Гигроскопичность была исследована при нахождении во влажном (80%) воздухе. Результаты исследования влажности материала при нахождении во влажном воздухе приведены на рисунке 5.

Д /а.шносупь, "Ь

Рис. 4. Зависимость эффективной вязкости от влажности ДПК при

а = 4,89*104 с"'.

£ и 30 4! и

Время, ч

Рис. 5. Зависимость влажности ДПК от времени пребывания в помещении с влажностью 80%. А 50%, В 30%, С 10% О полипропилен

20 30 40 50

Наполнение, %

Рис. 6. Зависимость влажности ДПК от процента наполнения материала древесной мукой. А. после 12 ч.,В. после 24 ч.,С. после 36 ч.

Следует отметить, что при тех же условиях влажность дерева достигает 20%. Были проведены исследования гигроскопичности композита в зависимости от степени наполнения.

Полученные данные подробно характеризуют достаточно высокую гигроскопичность материала и обосновывают необходимость тщательной сушки материала для устранения дефектов в процессе литья под давлением. Были сделаны наблюдения об очень высокой коррозийности выделяющихся при переработке ДПК смол и кислот. В литьевых формах сделанных из угле-

родистых сталей - стали У8А и стали 45 формообразующие и движущиеся части ржавели и выходили из строя в течении 1 месяца. Части, выполненные из нержавеющей стали 40X13 разъедало за 6-8 месяцев.

5. Активный эксперимент по определению оптимальных условии для литья под давлением

Было проведено исследование влияния состава на реологические свойства композита на основе древесной муки и полипропилена методом мате-матико-статистического планирования эксперимента. Цель работы формировалась следующим образом: на основании полученного математического описания найти концентрационные области изменения параметров переработки, при которых можно получить композит с наилучшими реологическими свойствами. В данном случае речь идет о снижении эффективной вязкости.

Рис. 7. Изолинии вязкости, полученные методом активного эксперимента.

На основании полученных гиперповерхностей отклика для показателя качества строились линии равных значений или контурные линии, графики которых приведены на рисунке 7. Цифра на контурной линии обозначает значение показателя качества.

6. Ультразвуковая обработка древесно-нолимерного материала

6.1 Выбор ультразвукового излучателя и генератора. Расчет волновода

Приложение к перемешиваемому материалу ультразвука - один из методов интенсификация процесса и повышение степени наполнения. Данный эффект при применении ультразвука объясняется двумя факторами. С одной стороны, это характеризуется тем, что смола после обработки ультразвуком разжижается, что обеспечивает возможность введения её в древесину в низковязком состоянии. С другой стороны, эффект наполнения повышается за счет гидростатического воздействия ультразвуковых колебаний, называемого звукокапиллярным эффектом, который интенсифицируют процесс, сопровождаясь дегазацией древесины и активацией под воздействием кавитацион-ных потоков (возникновение и взрыв множества микроскопических пузырь-

ков). Для получения озвученного древесно-полимерного композита была разработана и создана специальная запатентованная лабораторная линия (рис. 8).

Рис. 8. Принципиальная схема устройства для ультразвуковой пропитки ДПК

сигнал высокой частоты на который подается с генератора высокочастотных колебаний [7]. Обработка ультразвуком смеси происходила в непрерывном режиме. Для эффективной работы данной установки был рассчитан и изготовлен ультразвуковой концентратор и волновод.

6.2 Исследование реологических свойств древесно-полимерного композита, полученного с применением ультразвуковой пропитки

Движение различных слоев жидких композитов на основе полимеров иногда имеет рисунок, характеризующийся различием скоростей сдвига при одинаковой вязкости. Оно может приводить к сужению окна для «надлежащей» текучести горячего расплава перед тем, как будет происходить разрушение расплава, и вызовет шероховатость, эффект «акульей шкуры» или иные дефекты экструдиованных профилей при условиях, которые обычно позволяют получить продукцию высокого качества. «Акулья шкура» или поверхностное разрушение расплава, когда поверхность экструдата становится визуально шероховатой является эффектом от пристеночного скольжения и сопровождается образованием «короны» вокруг щели экструзионной головки. Полученный, после экструзии с применением ультразвука материал отличается гладкостью и глянцевостью поверхности и большей плотностью. На рисунке 9 представлены фотографии наружной поверхности образцов материала, полученные без применения ультразвукового воздействия (А) и после применения ультразвуковой пропитки (Б).

При ультразвуковой обработке из-за диссипации энергии трения происходит повышение температуры расплава в зоне перемешивания. Измерить её без специализированного оборудования не удалось. В связи с этим потре-

о

7

ТТябопятгшняя vcтaнonкa созлана

бовалось проведение дополнительных экспериментов над ненаполненным полипропиленом. Исследования подтвердили наличие термомеханической деструкции полипропилена при прохождение через ультразвуковую установку и происходящее при этом незначительно уменьшение вязкости на 3%.

(Б)

Рис. 9. Фотографии наружной поверхности образцов ДПК полученных до применения ультразвуковых колебаний (А) и после ультразвуковых колебаний (Б).

Л

и 1.4 1.5 1.6 1?

1_оа Т 10'' ГЬ

Рис. 10. Кривая течения ДПК после ультразвуковой обработки

с различной амплитудой ультразвуковых колебаний. А. 60 мкм, В. 40 мкм, С. 20 мкм, О. без УЗ обработки.

Результаты реологических исследований ДГГК после ультразвуковой обработки представлены на рисунке 10. Фактором, обуславливающим уменьшение вязкости, по нашему мнению, является звукокапиллярный эффект - аномально глубокое проникновение расплава полимера в капилляры древесной муки под воздействием ультразвука.

6.3 Исследование прочностных свойств древесно-полимерного композита, полученного с применением ультразвуковой пропитки

Известно, что механические свойства высоконаполненных полимерных материалов существенно отличаются от свойств исходного полимера. Это

связано, прежде всего, со слабым взаимодействием на границе раздела полимер-наполнитель.

Дисперсно-наполненные материалы при воздействии ударной нагрузки проявляют хрупкое разрушение, но при этом имеют большую твердость. Данные свойства характерны и для древесно-наполненных полимерных материалов. Это обуславливает область применения данного материала: настилы, доски, декинг. Данная продукция позволяет использовать материал без существенной ударной нагрузки и нагрузки на изгиб. При наполнении полимерных материалов дисперсным наполнителем ударная вязкость является наиболее снижающимся параметром. Зависимость ударной вязкости от степени наполнения и типа наполнителя представлена на рисунке 11.

Наполнение, % масс Рис. 11. Зависимость ударной вязкости от степени наполнения с различными типами наполнителя.

Л. Марка 200 хвойные породы, В. Марка 200 лиственные породы, С. марка 560 хвойные породы, В. марка 560 лиственные породы после УЗ обработки.

В таблице 2 представлены характеристики полученных образцов, с которыми были проведены испытания прочностных параметров. Букой «У» обозначены образцы, полученные с использованием ультразвука.

На основании полученных данных был сделан вывод, что в не зависимости от качества смешения у наполненных образцов наблюдается хрупкое разрушение, что в конечном итоге как видно из табл. 2 приводит к значительному снижению относительного удлинения. У обработанного ультразвуком материала относительное удлинение при разрыве меньше, чем у необработанного. Это связано с плохо промешанными участками полипропилена в композите, который, вытягиваясь, улучает этот параметр. В тоже время прочностные показатели «озвученного» материала возросли по сравнению с материалом необработанным ультразвуком. Особенно сильно повысилась ударная вязкость.

Данный эффект при применении ультразвука объясняется двумя факторами. С одной стороны, это характеризуется тем, что полимер при «озвучивании» разжижается, что обеспечивает возможность введения его в древесину в низковязком состоянии. С другой стороны, эффект наполнения повы-

шается за счет гидростатического воздействия ультразвуковых колебаний (звукокапиллярный эффект), который интенсифицирует процесс, за счет дегазации древесины и активации её под воздействием кавитационкых потоков (возникновение и взрыв множества микроскопических пузырьков).

Таблица 2

Прочностные свойства образцов__

№ Де- Поли- Ударная вяз- Предел Модуль Относительное

рево пропилен кость кДж/м2 прочности , МПа упругости, МПа удлинение, %

1 50 50 3.7 24.17 3597.3 20.1

2 40 60 8.4 26.8 2986.4 23.5

3 30 70 15.1 23.1 2499.1 26.3

4 20 80 2.0.9 30 2077.3 28.6

5 10 90 22.1 34.6 1990.0 29.1

6 0 100 24.3 36.12 1830 30

7У 10 90 23.7 35.3 2002.9 28.7

8У 20 80 23.3 34.9 2097.3 28.0

9У 30 70 21.6 32.9 2553.2 24.5

10У 40 60 19.7 30.5 3079.9 20.4

11У 50 50 17.3 27.5 3740.2 15.4

Для оценки качества смешения были сделаны микрофотографии образцов ДПК, полученных без применения ультразвука, и после применения ультразвука.

Для исследования влияния ультразвука на ДГГК были проведены исследования предела прочности при растяжении и ударной вязкости образцов от времени пребывания материала под воздействием ультразвука и амплитуды ультразвуковых колебаний. В ходе проведенных экспериментов были сделаны выводы, что прочностные свойства образцов ДПК от времени пребывания в условиях ультразвука практически не зависят.

7. Свойства и применение древесно-полимериого композита

Сравнительные характеристики полученной в данной работе композиции с марками ДПК, представленными на рынке, приведены в таблице 3.

Таблица 3

Сравнение свойств различных марок ДПК

ДПК полученный в рамках работы ДПК пр-ва «Reifenhauser» Германия ДПК пр-ва «ЗАО Бала-коворези-нотехника» ДПК пр-ва «lema San Georgio» Италия

Ударная вязкость кДж/м2 17,3 23,8 5,6 20

Плотность кг/м3 900 900 900 900

ПТР, г/10 мин. 4-6 4-6 4-6 2-4

% наполнения 50 60 50 50

Цена,! кг, руб 40 80 36 100

Таким образом, разработанный в рамках данной работы материал, имеет лучшие экономические показатели по сравнению с образцами, предлагаемыми европейскими фирмами из-за отсутствия дорогостоящих добавок.

Благодаря активному эксперименту и исследованию зависимости реологических характеристик от различных параметров были получены необходимые для переработки литьем под давлением свойства.

На производстве ООО «Владспортпром» г.Владимир были проведены испытания ДПК и запущено производство игрушек из данного материала методом литья под давлением. Санитарно-эпидемиологическое исследование подтвердило то, что материал можно использовать для производства товаров для детей от Зх лет.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны высоконаполненные древесно-полимерные композиции с улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами.

2. Впервые разработана технология получения ДПК с применением ультразвуковой обработки с улучшенными эксплуатационными свойствами. Разработана установка для получения таких материалов. Установлено, что ультразвуковая обработка позволяет улучшить качество расплава композита и избавиться от эффекта «акульей шкуры» - разрывов расплава при выходе из экструзионной головки.

3. Установлено влияние вида древесной муки и степени наполнения на реологические свойства композита с использованием литьевой машины БЗСТ 125/450.

4. Разработана методика определения реологических характеристик термопластов при помощи литьевой машины БЗСТ 125/450 при скоростях сдвига, близких к скоростям переработки методом литья под давлением. Методом активного эксперимента получены зависимости реологических свойств ДПК от различных параметров. Эти данные были эффективно использованы при составлении технологических карт при литье изделий из композита.

5. Изучена зависимость изменения гигроскопичности в зависимости от качественного состава ДПК. Показано влияние гигроскопичности на реологические свойства материала.

6. Разработанные композиции были использованы для получения товаров народного потребления в условиях производства ООО НПП «Технолог» (город Владимир), ЗАО «Ковровский опытно-экспериментальный завод» (город Ковров), ООО «Владспортпром» (город Владимир).

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: 1. Ишков, А. В. Реологические свойства высоконаполненных композитов на основе древесной муки и полиэтилена высокой плотности / А.

B. Ишков, Ю. Т. Панов // Полимерные композиционные материалы и покрытия: мат. III Междунар. науч.-техн. конф. - Ярославль, 2008. -

C. 186-187

2. Ишков, А. В. Литьевые свойства высоконаполненных композитов на основе полипропилена и древесной муки. / А. В. Ишков, 10. Т. Панов // ИННС)ВАТИКА-2009:третья междунар. конф.-Ульяновск, 2009. -С.114-115

3. Линия для производства игровых и спортивных изделий : пат. 92631 Рос. Федерация: RU 92631 U1, / Ишков А. В., Ишкова П. В. ; заявитель и патентообладатель Ишков А. В., Ишкова П. В. - № 2009121129/22 ; заявл. 29.09.2009; опубл. 10.04.2010,Бюл.№10-3с.:ил.

4. Игровое изделие из древесно-полимерного композита : пат. 92803 Рос. Федерация : RU 92803 U1, / Ишков А. В., Ишкова П. В. ; заявитель и патентообладатель Ишков А. В., Ишкова П. В. - № 2009136054/22 ; заявл. 03.06.2009 ; опубл. 27.03.2010,Бюл.№9-Зс. :ил.

5. Ишков, А. В. Влияние ультразвука на свойства высоконаполненных композитов на основе полипропилена и древесной муки / А. В. Ишков, Ю. Т. Панов // Наукоемкие химические технологии: мат. XIII Междунар. науч.-техн. конф. - Иваново, 2010. - С. 349

6. Ишков, А. В. Ультразвуковая модификация древесно-полимерных композитов / А. В. Ишков, Ю. Т. Панов // X междунар. науч.-практ. конф. «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» - Санкт-Петербург, 2010. - С. 54-58

7. Ишков, А. В. Литьевые свойства высоконаполненных композитов на основе полипропилена и древесной муки / А. В. Ишков, Ю. Т. Панов // Пластические массы - 2010 - №11 С.45-49

8. Ишков, А. В. Прочностные свойства высоконаполненных композитов на основе полипропилена и древесной муки при ультразвуковой обработке / А. В. Ишков, Ю. Т. Панов // Изв. Вузов. Химия и химическая технология — 2011 -№1 С.108-110

Подписано в печать 06.05.11. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 0,93. Тираж 100 экз.

Заказ //?- ¿0//* Издательство Владимирского государственного университета. 600000, Владимир, ул. Горького, 87

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1 Композиционные материалы.

1.2 Основные виды связующих ГЖМ.

1.3 Характеристики наполнителей.

1.4 Получение древесно-полимерных композитов.

1.5 Свойства древесно-полимерных композитов.

1.6 Улучшение свойств ДПК.

Одной из основных задач современности является снижение негативного влияния жизнедеятельности человека на окружающую среду и переход к использованию возобновляемых источников энергии.

В свете этих тенденций разработка композиционного материала состоящего из отходов деревообработки и термопластичного полимерного связующего выглядит очень актуально и своевременно. Эти системы, получившие в литературе название древесно-полимерные композиты, интересны по нескольким причинам:

1. Благодаря высокой степени наполнения (до 90%) [1] древесно-полимерные композиты занимают промежуточное положение по физико-механическим и эксплуатационным свойствам между пластмассами и древесиной. Это дает возможность использовать данный материал в областях, где традиционно используется древесина и пластик.

2. В качестве сырья для получения ДПК могут быть использованы вторичные пластмассы и отходы деревообработки. Известно, что переработка отходов пластмасс и деревообработки достаточно энергоемкий процесс, который может быть заменен более эффективной переработкой в новый продукт.

3. Древесно-полимерный композит более экологичен чем древесноволокнистые и древесно-стружечные плиты за счет меньшего выделения фенола и формальдегида. ДПК может быть использован даже в производстве игрушек.

В настоящее время львиная доля ДПК используется в основном для де-кинга и систем ограждений (половые доски, лестницы, стойки и манжеты стоек, обвязка перил и фундамента). По оценке специалистов рынок декинга в 2011 году составит 6.5 млрд. $ и изделия из ДПК, составят в нем до 30%. Относительно небольшое количество промышленно производимых ДПК идет на сайдинг, изгороди, паллеты, оконный профиль.

Получение высоконаполненных материалов, обладающих более широким спектром свойств и возможностей для переработки, позволит расширить область применения данных композитов.

В данной диссертационной работе предлагается вариант модификации полимерного композиционного материала на основе полиолефинов и отходов деревообработки ультразвуком, а также исследуются реологические свойства при скоростях сдвига, характерных для литья под давлением. Для достижения данной цели решались следующие задачи: Установление зависимости влияния количества, дисперсности, вида наполнителя на реологические свойства высоконаполненных композиций на основе полипропилена в диапазоне скоростей сдвига, характерных для процесса литья под давлением.

Исследование возможности модификации композита для повышения прочностных свойств.

Определение оптимальных параметров ультразвуковой обработки, позволяющих получать материал с высокими прочностными характеристиками.

1. Литературный обзор

Выводы

1. Разработаны высоконаполненные древесно-полимерные композиции с улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами.

2. Впервые разработана технология получения ДПК с применением ультразвуковой обработки с улучшенными эксплуатационными свойствами. Разработана установка для получения таких материалов. Установлено, что ультразвуковая обработка позволяет улучшить качество расплава композита и избавиться от эффекта «акульей шкуры» - разрывов расплава при выходе из экструзионной головки.

3. Установлено влияние вида древесной муки и степени наполнения на реологические свойства композита с использованием литьевой машины БЗСТ 125/450.

4. Разработана методика определения реологических характеристик термопластов при помощи литьевой машины БЗСТ 125/450 при скоростях сдвига, близких к скоростям переработки методом литья под давлением. Методом активного эксперимента получены зависимости реологических свойств ДПК от различных параметров. Эти данные были эффективно использованы при составлении технологических карт при литье изделий из композита.

5. Изучена зависимость изменения гигроскопичности в зависимости от качественного состава ДПК. Показано влияние гигроскопичности на реологические свойства материала.

6. Разработанные композиции были использованы для получения товаров народного потребления в условиях производства ООО НПП «Технолог» (город Владимир), ЗАО «Ковровский опытно-экспериментальный завод» (город Ковров), ООО «Владспортпром» (город Владимир). t

1. Володин В.П. Экструзия профильных изделий из термопластов.-СПб.:Профессия,2005. 480с.

2. Технология пластических масс. 3-е изд. Под ред. В.В, Коршака. — М.:Химия, 1995.-560с.

3. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология: учеб. пособие/ M.JI. Кербер, В.М. Виноградов, Г.С. Головкин и др.; под ред. А.А.Берлина. СПб,: Профессия, 2008. - 560с.

4. Клёсов А. Древесно-полимерные композиты.-СПб.:Научные основы и технологии,2010. 736 с.

5. Walcott М!Р. Englund К. A technology review of wood-plastic composites. 3ed.,.N.Y.Reihold Publ.Corp., p 151 (1999)

6. Klason C., Kubat and H.E.Stromvall. 1994 The efficiency of cellulosic fillers in common termoplastics. Part I. Filling without processing aids or coupling agents. International J. of Polymeric materials. 10:159-187

7. Liang B.H. 1995 Properties of recycled wood fiber and polysteryne multiphase composites Ph.D. Dissertation, Universiy of Mane, Orono, ME

8. Liang B.H., L. Mott, S.M. Shaler, and G.T, Canevba. 1994 Properties of transfer-moulded wood-fiber/polysreryne composites. Wood and fiber Science. 26(3); 382-389

9. Takase S., Shirashi N. 1989. Studies on composites from wood and polypro-pylenes. II. J.of Applied Polymer Sci. 37:645-6591 l.Yam S. 1990: Wood-plastic composite. Modern Packaging, 44, №3,62-65.

10. Tomala P., Paakkonen K. 1985. Injektion moulding and extrusion of composites of low-density polyethylene and plywood grindings. J. Applied Polymer Sci. 37:423-427

11. Maiti S.N., Singh K. 1986. Influence of wood flour on the mechanical properties of polyethylene. J.of Applied Polymer Sci. 32:4285-4289

12. Пат. 969537 SU, МПК В 29J5/00. Способ получения древесно-полимерной массы./ Мельников С.В.; Астапкович В.В.; Купчинов Б.И. (Россия)./ Институт механики металлополимерных систем АН БССР 3217275; Заявлено. 12.12.1980.; Опубл. 30.10.1982

13. Спиглазов А.В., Ставров В.П. Влияние размеров древесных частиц и степени наполнения на текучесть композиций с полипропиленом. Пластические массы., 2004, №12, с. 50-52

14. Martelli F.G. 1983 Twin-screw extruders: A basic understanding. Van No-strand Reinhold company., New York., NY

15. Rosen S.L. 1993 Fundamental principes of polymeric materials. John Wiley and Sons, New York,NY

16. Huber K.A. 1996. Twin-screw extruder processing of wood fiber-plasic composite. In: Proc. Wood fiber-polymer composites: virgin and recycled wood fiber and polymers for composites. Forest Products Society, Madison.

17. Kim Т., Lee Y., Im S., 1997 The preparation and characteristics of low-density polyethylene composites conteining cellulose treated with cellulose Polymer composites 18(3): 273-282

18. Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ошмян В.Г., Ениколопов Н.С. Принципы создания1 полимерных композиционных материалов. М.: Химия, 1990. — 240с.

19. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия. 1977.512с.

20. Композиционные материалы. Разрушение и усталость./Под ред. Л. Бра-утмана. -М.:Мир, 1978 483с.

21. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие; Пер. с англ./ Под ред. П. Г. Бабаевского. М.: Химия, 1981. — 736 с.

22. Композиционные материалы. Справочник / Под ред. В.В.Васильева, Ю.М. Тарнопольского. -М.: Машиностроение, 1990. 510с.

23. Андреева A.B. Основы физико-химии и технологии композитов. М.: Изд-во журнала «Радиотехника» ИПРЖР, 2001- 301с.

24. Тарнопольский Ю.М., Жигун И.Г., Поляков В.А. Пространственно-армированные композиционные материалы. М.Машиностроение, 1987. -223с.

25. Пул-мл. Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии. -М.: Техносфера, 2006. -334 с.

26. Макаров Г.В., Контенамусов В.Б. Промышленные термопласты. М.: Химия,-2003,-208с.

27. Наполнители для полимерных композиционных материалов./ Под ред. Г.С. Каца и Д.В. Макевски, пер. с англ. М.: Химия, 1981. - 736 с.

28. Феррично Т.Х. Основные примеры выбора использования дисперсных наполнителей./Пер. с англ. -М.: Химия, 1979. 150 с.

29. Шалун Л.Г., Плоткин Г.Б. Декоративные бумажно-слоистые пластики. — М.: Лесная промышленность, 1968. — 200с.

30. Методы исследования структуры и свойств полимеров: Учеб. пособие./ И.Ю. Аверко-Антонович, Р.Т. Бикмуллин; КГТУ. Казань. 2002. - 604с.

31. Михайлов Г.П., Борисова Т.И. Нигманходжаев А.С.-Высокомолекулярные соединения, 1966, т.8.,с 969

32. Технологические и реологические характеристики полимеров. Справочник. Под общ. ред. Ю.С. Липатова. К., «Наук, думка», 1977, 244с.

33. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977. 437 с.

34. Промышленные полимерные композиционные материалы. / Под ред. М.Ричардсона; пер с англ. -М.: Химия, 1980. 472 с.

35. Композиционные материалы: Справочник / Л.Р. Вишняков, Т.В. Грудина, В.Х. Кадыров и др. Под ред. Д.М. Карпиноса. — Киев: Наукова думка, 1985.-592 с.

36. Справочник по композиционным материалам: / Под ред. Дж. Любина; Пер с англ. А.Б. Геллера, М.М. Гельмонта; Под ред. Б.Э. Геллера. М.: Машиностроение, 1988.— 488с.

37. Халиулин В.И., Шалаев И.И. технология производства композитных изделий.: Учебное пособие. Казань: Изд-во КГТУ, 2003. - 368с.

38. Горбаткина Ю.А. Адгезионная прочность в системах полимер волокно. - М.: Химия, 1985. - 194с.

39. Ковернинский Г.В. Основы технологии химической переработки древесины.: Учеб. пособие. -М., Лесная промышленность, 1984. -184с.44,Отлев И.А., Штейнберт Ц.Б. Справочник по древесностружечным плитам. М.: Лесная пром-ть, 1983. - 240с.

40. Загоскина Г.В. Использование древесных отходов для изготовления древесных плит за рубежом. Экспресс-информ. По зарубежным источникам. Вып. 19. М., 1980.- 19с.

41. Стерлин Д.М. Сушка в производстве фанеры и древесностружечных плит. М.: 1977. 380с.

42. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы. наука и технология. М.: мир, 1991.-320с.

43. Розен Б.У., Дау Н.Ф. Механика разрушения волокнистых композитов / Разрушение. Под ред. Г.Любовиц. — М.: Мир, 1976. 300с.

44. Васильев В.В. Механика конструкций из композиционных материалов. М.: Машиностоение, 1988. - 269с.

45. Научные основы производства изделий из термопластичных композиционных материалов. / Г.С.Головкин, В.П. Дмитриенко. М.: Русаки, 2005. — 472с.

46. Симонов-Емельянов И.Д., Кулезнев В.Н. Основы создания композиционных материалов: Учебное пособие. -М.: Изд-во МИХМ, 1986. 86с.

47. Богданов В.В., Торнер Р.В., Красовский В.Н., Регер Э.О. Смешение полимеров. Л.: Химия, 1979. — 193с.

48. Ким B.C., Скачков В.В. Диспергирование и смешение в процессах производства и переработки пластмасс. -М.: Химия, 1988, 240с.

49. Мэтьюз Ф., Ролингс Р. Композитные материалы. Механика и технология. М. Техносфера, 2004. - 407с.

50. Н.С. Ениклопов, М.Д. Сизова, Л.О.Бунина, С.Н. Зеленецкий, В.П. Волков, Н.Ю.' Артемьева. Твердофазная модификация полиолефинов и получение композитов.//Высокомолек. соед. А, 1994, Т36, №4, С.608.

51. С.Н. Зеленецкий, В.П. Волков, М.Д. Сизова, И.Л. Дубникова, H.A. Егорова Механохимическая модификания полиолефинов в твердом состоянии.// Высокомолек. соед. А, 1999, Т.41, №5, С.798

52. С.Н. Зеленецкий, Л.О. Бунина, В.П. Волков, E.H. Оболонкова. Исследование характера деформирования и разрушения частиц полпропилена при его механохимической модификации в твердом состоянии.// Высокомолек. соед. А, 2001, Т.43, №5, С.852

53. Rowell'L.W. Paper and composites from agro-based resources. Roca Raton; Liwispubl., 1997

54. Hight growth of natural'composites. Reinforced plastics, 2006, 6.

55. Сангалов Ю:А., Красулина H.A., Ильясова А.И. Получение и свойства древесно-полимерных композитов.// Пластмассы, 2001, №7, с.39-41

56. B.V. Kokta а.а. Использование древесной муки как наполнителя для полипропилена. Изучение механических свойств.// Polym. Plast. Technol. Eng., 1989, т.28, №3,c.247-259

57. G.S. Han, S. Saka, N. Shirashi Композиция полипропилена и древсных волокон. Изучние морфологии композитов методом проникающей электронной микроскопии, совмещенной с анализом рассеивания энергии Х-лучей// Mokuzai Gakkashi-., 1991, т.37, №3, с:241-246.

58. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1980. - С. 260.

59. Козлов И.В:, Папков С.П. Физико-химические основы пласикации полимеров. М.: Химия, 1982. - 224с.

60. Иванюков Д.В., Фридман М.Л. Полипропилен (свойства и применение). М.: Химия. 1974. - 272 с.

61. Steiner, P.R. and С. Dai. 1994. "Spatial structure of wood composites in relation to processing and performance characteristics. Part 1. Rationale for model development." Wood science and Technology. Vol.28, No.l, pp. 45-51

62. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.-Л.: Химия, 1968, 241 с.

63. Колосов А.Е., Хозин В.Г., Каримов A.A. Виброаккустический эффект при- ультразвуковой пропитке волокнистых композитов;// Механика композиционных материалов 1988. - №4. - с.743-746.

64. Прохоренко П.П., Дежкунов Н.В., Коновалов Г.Е. Ультразвуковой капиллярный эффект. Минск, «Наука и техника», 1981, 135с.

65. Китайгородский Ю:И., Дрожалова В.И. Ультразвуковая технология, М:: 1974, 150с.

66. Расчет высоты и скорости подъема жидкости по капиллярам при воздействии ультразвуковых колебаний. «Науч. труды Моск. ин-та стали и сплавов.», 1977, №90, с. 12

67. Ванчиков В.Ц. Электрическая изоляция обмоток тяговых двигателей локомотивов. Вестник ВНИИЖТ, 2006, №2, с. 9-12

68. Кичин И.Н. Экспериментальное исследование методов регулирования малых расходов рабочей жидкости. Борьба с облитерацией в гидроавтомати-ке./Канд. дис. Институт гидроватоматики и телемеханики АН СССР, 1957.

69. Дрожалова В.И., Артамонов Б.А. Ультразвуковая пропитка деталей. М:: Машиностроение, 1980: 40с.

70. Родионов Р.Б. Инновационные технологии пропитки строительных материалов и их экономическая оценка. Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2006, №11, с. 13-17

71. Лайдабон Ч.С. Поверхностная модификация бетонов высоковязкими составами. Автороеф. докт. дисс., 2005, 42с.

72. Маргулис М.А. Основы звукохимии, М.: Химия, 1984;

73. Mason T. Y., Lorimer Ph. J., Sonochemistty: theory, application and uses of ultrasound in chemistry,N. Y., 1988;

74. Winandy, Jerrold E., Kamke, Frederick A. Fundamentals of composite processing. Proceedings of a worckshop; November 5-6, 2003; Madison, WI. Gen.Tech.Rep. FPL-GTR-149.: U.S. Department of Agriculture. 118p.

75. Экструдер для переработки древесно-полимерных композитов. / Ишков А.В., Панов Ю.Т.// Заявка на патент № 2011104579 от 09.02.11

76. Гершгал Д.А., Фридман В.М. Ультразвуковая техническая аппаратура. М.¡Энергия. 1976. 320с.

77. Маринкович С.С. Профильные изделия из вспененных материалов с улучшенными свойствами. -Дисс. канд. техн. наук. — М., 1985 .213 с.

78. Фридман М.Л. Регулирование реологических свойств термопластов и композиций на их основе с целью интенсификации процессов формования. -Дисс. докт. техн. наук. -М., 1981 . 297 с.

79. А.с. 540078 (СССР). Ультразвуковое устройство для обработки полимерного материала./ Г.А. Кардашев, В.С.-Х. Ким, А.В. Салосин и др.- Опубл. в Б.И., 1977, №48.

80. Тукачинский А.И., Пешковский C.JL, Бризицкий В.И. Воздействие ультразвука на расплав полимеров. В кн.: Реология в переработке полимеров. -М.: НПО Пластик, 1980, с. 142-152.

81. Ultrasonic Device Optimizes^ Extrusion Process. Plastics Technology, 1978, vol. 24, №2, p. 25-27.

82. Распространение низкочастотных колебаний большой амплитуды в потоке расплавов полимеров / Н.И.Басов и др. Механика полимеров, 1976, №3, с.493-500.

83. Каспаров С.Г., Акутин М.С., Петров С.С. Влияние вибрационного воздействия на структуру и свойства фенопластов. — Пласт.массы, 1979, №2, с.38-39.

84. Ломов A.A., Гончаров Г.М., Бекин Н.Г. Повышение качества каландрированных листов путем применения низкочастотной вибрации. Каучук и резина, 1980, №7, с. 34-35.

85. A.c. 423670 (СССР) Вибрационное сопло к литьевой машине для полимерных материалов. / Н.И. Басов и др. Опубл. в Б.И., 1974, №14.

86. О.Ф. Киселева, A.A. Панов, К.С. Минскер, А.К. Панов Степень разбухания полимерных материалов, экструдируемых через каналы сложной формы, в условиях воздействия ультразвуковых колебаний. // Известия вузов. Химия ^химическая технология. 2006. - Т.49, №2.

87. Файтельсон JI.A., Ципин М.Г., Приедитис Д.Б. Периодическое деформирование расплава полиэтилена в трубной головке экструдера. -Пласт.массы, 1970, №9, с.38-41

88. Рудницкий В.П., Тимергалеев Р.Г., Орлов М.В. Исследования влияния вибрации оформляющей части головки экструдера на разбухание экструдата. — В кн.: Реология переработки полимеров. — Казань, 1974, №5, с.48-49.

89. Влияние ультразвуковых колебаний на реологические свойства СКЭБ. / Я.М. Билайлов, Т.И. Исмайлов, A.B. Иваов и др Каучук и резина, 1976, №5, с.33-34

90. Иванов А.В. Исследование течения полимеров в формующих каналах при наложении ультразвковых колебаний. Дис. канд.техн. наук. -Москва, 1980;-225 с.

91. Бриедис И.П. Высокочастотное периодическое деформирование вязкоупругих полимеров вязкоупругих полимеров. — Механика полимеров, 1973, №4, с.722-728.

92. Виброэкструзионное формование полимерных материалов. / Н.И. Басов и др. Пласт.массы, 1975, №2, с. 19-23

93. U.S. Pat. №5 767 178 (June 16; 1998). W.R. Kolker and Bach. Water and fire resistant materials and methods for making the same.

94. U.S. Pat. №6 702 969 (March 9, 2004). L.M. Matuana and J.A. King. Method of making wood-based composite board.

95. U.S. Pat. №6 270 883 (January 27, 2001). K.D. Sears, R.E. Jacobson, D.F. Caulfield, and J. Underwood Composites containing cellulosic pulp fibers and methods of making and using the same.

96. U.S. Pat. №6 255 368 (July 3, 2001). B.W. English and K.P. Gohr. Plastic wood-fiber pellets.

97. U.S: Pat. №6 632 832 (October 14, 2003). H;L. Hutchison and J.R. Brandt Cellulose/polyolefin composite pellet.

98. O. Noel and R. Clark. Recent advances in the use. of talc in wood-plastic composites. In : The Global Outdor for Natural Fiber & Wood Composites, Intertech, Portland, ME, New Orleans, ЬA, December 8-10, 2004

99. O. Noel and R. Clark. Recent advances in talc-reinforced wood-plastic composites. In : Intertech's 4th Conference of natural fiber & Wood Composites, Intertech, Portland, ME, Orlando, FL, 2005

100. U.S. Pat. №4 687 793 (8.18.1987). T. Motegi, K. Aoki and K. Kimura Thermoplastic resins containing gloxal heat treated cellulosic fillers.

101. U.S. Pat. №4 783 493 (11.8.1988). ). T. Motegi, K. Aoki and K. Kimura Thermoplastic resins with cellulosic fillers.

102. U.S. Pat. №6 590 014 (7.8.2003). P. Ruede. Non-staining polymer product.

103. M.W.Chastagner, M.P. Wolcott and K.R. Englund. Characterizing the Rheological Properties of Wood-Plastic Composite formulations. Wood Materials and eingineering laboratory, Washington State University, 2005.

104. S. Kharchenko, K.B. Migler, and S. Hatzikiriakos. Conventional polymer processing additives. Polymer processing Instabilities -Control and Understanding, New York, 2005

105. L.M. Sherman. Plastics Technology, July 2005, p.58