автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Высоконаполненные древесно-минерально-полимерные строительные композиты на основе полиэтилена

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ ДРЕВЕСНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ПОЛИЭТИЛЕНОВОМ СВЯЗУЮЩЕМ.И

1.1. Классификация, структура и свойства дисперснонаполненных древесных композитов.

1.1.1. Древесные композиты на минеральных вяжущих.

1.1.2. Древесные композиты на природных клеящих веществах

1.1.3. Древесные композиты на синтетических связующих

1.2. Проблемы совмещения полиэтилена с дисперсной древесиной в высоконаполненных композициях.

1.2.1. Взаимодействие полиэтилена с наполнителем в композициях и влияние его на структуру и свойства матрицы.

1.2.2. Методы активации поверхности наполнителей.

1.3. Модификация древесных наполнителей полимерами.

1.3.1. Специфические особенности древесных (органических) наполнителей.

1.3.2. Методы модификации древесины виниловыми полимерами.

1.3.3. Модифицирование дисперсных наполнителей плазмополимерами.

Выводы по главе 1.

Глава 2. ПРИМЕНЯЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЙ.

2 Л. Характеристика применяемых материалов.

2.2. Приготовление композиций и получение образцов.

2.3. Методы исследований, приборы и установки.

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СПОСОБОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ПОЛИЭТИЛЕНА НА ПОВЕРХНОСТИ НАПОЛНИТЕЛЕЙ И ИХ СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА.

3.1. Исследование химической полимеризации этилена на поверхностях активированных высокодисперсных наполнителей.

3.2. Исследования полимеризации этилена на поверхностях дисперсных наполнителей методом поликонденсации.

3.3. Изучение влияния полиэтилена различной молекулярной массы на некоторые свойства композитов.

3.4. Сравнительная оценка методов получения композитов.

Выводы по главе 3.

Глава 4. ВЛИЯНИЕ РЕЦЕПТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ

ФАКТОРОВ НА ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДП И ДМПК НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА.

4.1. Древесно-полимерные (ДП) композиции на основе полиэтилена.

4.1.1. Технологические аспекты получения композиций.

4.1.2. Исследование прочностных характеристик древесно-полимерных композитов.

4.1.3. Термомеханические испытания древопластов.

4.2. Древесно-минерально-полимерные композиции на основе полиэтилена.

4.2.1. Подбор оптимального содержания наполнителей.

4.2.2. Исследование прочностных характеристик древесно-минерально-полимерных композиций.

4.2.3. Исследование теплофизических и диэлектрических характеристик, химической стойкости и атмосферостойкости ДМПК.

4.2.4. Планирование эксперимента и оптимизация состава ДПМК и технологических параметров их изготовления.

Выводы по главе 4.

Глава 5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ

И ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРОВЕРКА ИЗДЕЛИЙ ИЗ РАЗРАБОТАННЫХ КОМПОЗИТОВ.

Выводы по главе 5.

Полимерные дисперсно-наполненные композиционные материалы (КМ) нашли широкое распространение в строительстве и в других отраслях промышленности в качестве теплоизоляционных, теплоизоляционно-конструкционных и конструкционных материалов. Это обусловлено тем, что введение в полимер минеральных и (или) органических наполнителей приводит к созданию материалов с новыми и, в ряде случаев, уникальными физико-механическими, электрофизическими, магнитными, радиационно-защитными и другими ценными свойствами. С другой стороны наполнение полимеров приводит к уменьшению относительной доли полимера в конечном продукте, что обеспечивает экономию органического сырья [64].

Интенсивный рост производства и потребления композитных материалов на основе термопластов объясняется несколькими факторами. Во-первых, развитие различных отраслей выдвинуло новые требования к полимерным материалам, которые во многих случаях значительно проще технологически и выгоднее экономически удовлетворить путем создания композиционных материалов, чем синтезом новых типов полимеров. Во-вторых, введение в полимеры наполнителей различной природы позволяет более полно удовлетворить конкретные требования потребителей, так как методом наполнения можно "конструировать" полимерный материал с требуемым набором эксплуатационных свойств. В-третьих, при создании композиционных термопластов, например, введением наполнителя в процессе синтеза, достигается экономия полимерного сырья и в ряде случаев - снижение стоимости полимерного материала.

Полиолефины являются одним из основных типов полимерных термопластов. Объем их производства составляет 33% общего выпуска полимеров.

Среди производимых в настоящее время термопластов наиболее крупнотоннажными являются полиэтилен (ПЭ) и полипропилен (ПП). Широкое применение ПЭ и ПП определяется ценным комплексом присущих им свойств: высокие диэлектрические характеристики, сохраняющиеся в высоком интервале температур, химическая стойкость, значительная морозостойкость, прочность, небольшая плотность и т.д. Однако зачастую особенности структуры, которые обуславливают эти ценные свойства, оказываются одновременно причиной, препятствующей тому или иному специфическому применению материала.

Модифицируя термопласты можно целенаправленно изменять в нужном направлении совокупность их отдельных свойств при сохранении комплекса остальных. Модифицирование полиолефинов осуществляется химическими, физико-химическими и другими методами.

Наполнение является одним из наиболее эффективных методов модифицирования. Однако в настоящее время практически отсутствует приемлемая технология получения высоконаполненных систем на основе термопластов. Решение проблемы введения в термопласты больших доз наполнителей позволит создать материалы с новыми свойствами, отличающимися от свойств известных наполненных систем, что в свою очередь будет способствовать расширению ассортимента изделий из полиолефинов.

С другой стороны, в связи с постоянным ростом производства и потребления термопластов, растет и доля их технических и бытовых отходов. Поэтому отыскание новых возможностей вторичной переработки отходов термопластов в эффективные строительные материалы является важной народнохозяйственной задачей.

Не менее важен этап подбора и обработки дисперсных наполнителей, среди которых наиболее распространены дешевые минеральные и органические продукты. Плохая совместимость большинства наполнителей с полиолефинами определяется отсутствием сродства поверхности частиц наполнителя к полимерной матрице и отсутствием химической связи между ними. Хорошая адгезия между такими разнородными материалами может быть получена в результате использовании третьего материала в виде промежуточного (аппретирующего) слоя между матрицей и наполнителем.

Настоящая работа посвящена созданию композитов на основе связующих из термопластов и дисперсных древесных и минеральных наполнителей. Исследованию закономерности формирования струкруры / этих композитов, где дисперсная древесно-минеральная фаза связаны с термопластичной дисперсионной средой через подслой из аппрета; изучению физико-механических и других свойств получаемых композитов с целью оптимизации их состава и конструктивно-технологических параметров процесса переработки; созданию новых древесно-минерально-полимерных изделий, изучению их эксплуатационных свойств и определению областей рационального использования.

Цель и задачи исследований. Целью исследований является разработка экологически чистых, водостойких изделий из высокона-полненных древесно-минерально-полимерных композиций на основе полиэтилена. Для достижения поставленной цели потребовалось решение следующих задач:

1. Оптимизировать составы композитов на основе полиэтилена, древесных и минеральных наполнителей.

2. Разработать физические и химические способы аппретирования дисперсных наполнителей.

3. Выявить оптимальные режимы термобарического формования различных изделий, включающих дисперсную древесину, неорганические вещества, полимерное связующее и другие компоненты.

4. Изучить физико-технические и эксплуатационные свойства композитов.

5. Разработать рациональную технологию получения изделий на основе древесно-минерально-полимерных композиций.

Научная новизна работы. Уточнен механизм образования кристаллитов полиэтилена в процессе полимеризации этилена на поверхности наполнителя, активированного комплексным металлоорганическим катализатором (КМК). Подтверждена и доказана возможность поверхностной поликонденсации этилена в плазме ВЧ электрического разряда на поверхности дисперсной древесины. Выявлено, что в процессе плазмополиконденсации этилена на поверхности наполнителя, активированного КМК, образуется капсулирующая изотропная пленка свервысокомолекулярного полиэтилена, являющаяся изоморфным аппретом для ПЭ-матрицы в КМ.

Выявлены особенности и закономерности изменения физико-технических характеристик ДМПК в зависимости от содержания компонентов. На примере ДМПК показано, что полимеризационным способом возможно получение не только высоко-, но и предельнонапол-ненных синтетических КМ. Определены основные физико-технические и эксплуатационные свойства ДМПК на основе полиэтилена.

Практическое значение. На основе проведенных исследований разработан способ получения и предложены составы композиций на основе полиэтилена, включающих дисперсную древесину, дисперсные отходы переработки сельскохозяйственной продукции и минеральный сонаполнитель. Достоинством изделий из разработанных композиций является то, что они отличаются экологической чистотой, высокой во-до- и морозостойкостью, биостойкостью, расширенным ассортиментом компонентов композиций (в том числе за счет утилизации отходов различных производств), низкой себестоимостью, технологичностью, а также повышенными деформационно-прочностными свойствами изделий из них, улучшенными эстетическими и повышенными потребительскими качествами при снижении содержания в них полимерного связующего до 8-10 мас.%. Разработано технологическое оформление процесса получения экологически чистых, водостойких изделий из высоконаполненных древесно-минерально-полимерных композиций.

Реализация работы. Разработанные высоконаполненные древесно-минерально-полимерные композиции прошли опытно-промышленное внедрение в г. Набережные Челны (Татарстан).

Апробация работы. По результатам работы были сделаны доклады и сообщения на Международных научно-технических конфе

10 ренциях: Современные проблемы строительного материаловедения. IV, V, VI академические чтения РААСН (Пенза, 1998 г., Воронеж, 1999 г., Иваново, 2000 г.), Актуальные проблемы современного строительства (Пенза, 1999 г.), Композиционные строительные материалы. Теория и практика (Пенза, 2000 г.), Энерго- и ресурсосбережение в строительстве на пороге XXI века (Белгород, 2000 г.).

По материалам диссертации получено положительно решение по заявке №200110310 о выдаче патента РФ (приоритет от 25.04.2000 г.)

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 15 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, заключения, списка использованной литературы. Работа изложена на 223 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков, 26 таблиц и библиографию из 185 наименований.

Общие выводы

1. Предложены высоконаполненные экологически чистые, водостойкие строительные древеснополимерные (ДП) и древесно-мине-рально-полимерные композиции (ДМПК) на основе полиэтилена и способ изготовления из них изделий, заключающийся в том, что отдельные твердые дисперсные составляющие композиции или их смеси предварительно аппретируются адсорбцией нереакционноспособных, полимеризацией реакционноспособных жидких или плазмопо-ликонденсацией газообразных веществ на поверхности наполнителей.

На примере ДП и ДМПК на основе полиэтилена показано, что полимеризационным способом возможно получение не только высоко-, но и предельнонаполненных композитов без существенного снижения их технических показателей.

2. Подтверждена и доказана возможность поверхностной поликонденсации этилена в плазме высокочастотного электрического разряда низкой плотности на поверхности дисперсной древесины с образованием капсулирующего слоя регулируемой толщины сверхвысокомолекулярного полиэтилена ММ 1,0-2,5 млн.

3. Выявлено, что введение в ДП минерального сонаполнителя, в частности кварцевого песка, при оптимальном количестве 30 мас.% приводит к качественному и количественному улучшению физико-технических свойств получаемых ДМПК при существенном повышении значений прочности до 50 МПа и модуля упругости при статическом изгибе до 5x103 МПа, снижении значений водопоглощения и разбухания по толщине соответственно до 10 и 1-2%.

4. Установлено, что по изолиниям значений физико-технических характеристик ДМПК от содержания наполнителей в композиции возможно прогнозирование свойств разрабатываемых композиций, а области аномальных отклонений этих изолиний от симбатности указывают на происходящие в композите структурно-топологические переходы.

5. Установлено, что при термобароформовании ДП и ДМПК на аппретированных наполнителях проявляется пластификационный эффект, выражающийся в повышении высокоэластичной деформации древесины, улучшении прессуемости и повышении качества изделий.

6. В качестве сонаполнителя ДМПК предложено использовать электросварочную пыль (СП) - продукт электродиспергирования материала электродов и металла в процессе их сварки. Выяснены физико-химические особенности и выявлены оптимальные условия активации частиц СП комплексными металлоорганическими катализаторами при поликонденсации этилена в жидкой и газовой фазе.

Изучены деформационно-прочностные и реологические свойства композитов на основе термопластов и сварочной пыли.

7. Определены оптимальные технологические параметры получения ДП и ДМПК: температура переработки - 180±5°С, удельное давление формования - 4-5 МПа, время выдержки пресскомпозиции под давлением 0,5-1,0 мин/мм толщины изделия. Разработана технологическая схема производства ДМПК на основе полиэтилена.

8. Новизна практических разработок подтверждена положительным решением по заявке на патент РФ №2000110310/04. Результаты испытаний опытной партии ДМПК в натурных условиях в течение 3 лет подтверждают их высокие физико-технические и архитектурно-декоративные свойства.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключение необходимо отметить, что производство древесно-минерально-иолимерных композитов позволяет квалифицированно утилизировать отходы переработки древесины, отходы производства растительной сельскохозяйственной продукции, некоторые минеральные (неорганические) функциональные высокодисперсные вещества и может быть использовано в строительной , мебельной, деревообрабатывающей, машиностроительной и других отраслях промышленности, в частности, в авто- и вагоностроении, в производстве тары, декора-тивно-кострукционных материалов для облицовки административных и жилых помещений, профильно-погонажных деталей, оконных и дверных блоков, теплоизоляционных плит, кровельной черепицы, отделочной плитки, наличников, подоконников, поручней, плинтусов, игрушек, опалубки.

В качестве исходных дисперсных древесно-растительных наполнителей можно использовать древесную муку (Д<0,1 мм), опилки с размером частиц не менее 1.5 мм из древесины лиственных и хвойных пород; молотую древесную кору лиственных и хвойных пород дерева; шелуху риса, пшеницы, ржи, проса и других злаковых; лузгу семян подсолнечника, арахиса; дробленую солому злаковых; измельченные стебли камыша, подсолнечника, конопли, хлопка и других растений; измельченные отходы производства целлюлозы и бумаги (в том числе и скоп), а также любые смеси перечисленных отходов. Для производства ДМПК могут использоваться стружки древесины и частиц растительных отходов с размером частиц 0,5-0,8 мм и их смеси с опилками и древесной мукой. Крупные частицы древесно-растительных наполнителей (более 8 мм) использовать нежелательно из-за ухудшения свойств и качества поверхности изделий.

Получены результаты подтверждающие принципиальную возможность, в случае необходимости, замены частиц древесных отходов, отходами переработки сельскохозяйственной продукции при оптимальном содержании в композиции полимерного связующего. Исследования показывают, что включение в состав композиции до 20 мас.% отходов переработки сельскохозяйственной продукции, взамен такого же количества дисперсной древесины, не приводит к ухудшению физико-механических свойств получаемого материала.

В качестве термопластичного полимерного связующего используют полиэтилены (ПЭ), полипропилены (ПП), сополимеры этилена с пропиленом и другими олефинами (ПЭНП), сополимеры этилена с винилацетатом (сэвилены), полистирол и сополимеры стирола, поли-винилхлорид, полиметилметакрилат, полиамиды, их смеси или сплавы и другие (включая вторичные) термопластичные материалы в виде порошка, опилок, гранул, стружки, хлопьев с температурой переработки не более температуры термоокислительной деструкции древес-но-растительного наполнителя.

Содержание термопластичного полимерного связующего можно варьировать в широких пределах. Однако зависимости технико-экономических характеристик получаемых композиций и изделий от содержание любого из компонентов исходной композиции имеет экстремальный вид. Не является исключением в этом отношении и содержание полимерного связующего в композиции. Так при уменьшении содержания в композиции полимерного связующего менее 10 мас.% наблюдается резкое снижение прочности изделий. Повышение содержания в композиции полимерного связующего более 20 мас.% не приводит к значительному улучшения физико-механических характеристик получаемых изделий, но обуславливает возрастание их стоимости.

Соответственно, включение в композицию менее 50 мас.% древесно-растительного наполнителя приводит к снижению некоторых эксплуатационных характеристик и к повышению стоимости получаемых изделий, а в количестве более 90 мас.% - к резкому падению деформационно-прочностных свойств изделия.

Включение в композиции высокодисперсного (менее 20 мкм.) минерального или неорганического сонаполнителя (при прочих одинаковых составах) позволяет улучшить некоторые деформационно-прочностные характеристики (модуль упругости и т.д.) материала и обеспечивает придание ему обычно нехарактерных для него свойств (высокой тепло- и/или электропроводности, пониженной горючести, магнитной восприимчивости, оптической анизотропии, специфической окраски и т.д.).

Введение в композиции минерального или неорганического высокоактивного сонаполнителя с нанометрическим размером частиц в количестве менее 1 мас.% способствует существенному повышению всех деформационно-прочностных свойств материала.

В качестве минерального или неорганического (чаще всего многофункционального) сонаполнителя, наряду с применявшимися ранее для этой цели веществами, могут использоваться одно или несколько веществ, выбранных из группы, включающей каолин, диатомит, боксит, бокситовый шлам, гидроксид алюминия, карбонат кальция, диоксид кремния (например высокопористый силикагель фирмы Бау15юп 952 или 955), мусковит сухого или мокрого помола, вспученные вермикулит или биотит, алебастр, портланд-цемент, хлористый натрий, сверхвысокодисперсные или карбонильные железо или никель, феррит, высодисперсный или чешуированный алюминий (АСД, серебрянку и т.д.), оксид железа, электросварочную пыль со строго сферическими частицами размером менее 1 мкм, слюдопигмент, диоксид титана, а также графит, технический углерод, полифенилены, полиины или фуллерены.

Включение в композицию менее 0.1 мас.% сонаполнителя является недостаточным (так как не дает положительного эффекта), а более 40 мас.% избыточным (так как приводит к существенному ухудшению деформационно-прочностных свойств вследствие разрыхлении структуры материала и нарушения сплошности полимерной матрицы из-за относительного уменьшения доли связующего). Каждый из предложенных новых сонаполнителей, наряду с общим для них назначением, имеет и свое узкоспецифическое функциональное назначение: каолин, диатомит, диоксид кремния, карбонат кальция, мусковит сухого или мокрого помола, вспученный вермикулит или биотит, алебастр, портланд-цемент - используются для улучшения комплекса физико-механических и эксплуатационных свойств (назначение - А); высокодисперсные алюминий-серябрянка, оксид железа, электросварочная пыль со строго сферической формой частиц, боксит и бокситовый шлам, диоксид титана, слюдопигменты, а также графит или технический углерод - используются в количестве 0.1-3.0 мас.% как пигменты, а в больших количествах - по назначению А; гидроксид алюминия - используется как экологически чистый антипирен и по назначению А; высокодисперсный алюминий используется для повышения теплопроводности материала изделия; графит, технический углерод и высокодисперсные железо или никель - используются для повышения электропроводности материала и изделия и как антистатические добавки, а карбонильное железо и феррит - используется для обеспечения материалу магнитных свойств.

Включение в состав композиций гидрофобизирующих аппретов обеспечивает всем компонентам системы частичную или полную лио-фильность поверхности наполнителя, что приводит к повышению уровня взаимодействия частиц наполнителя с полиолефиновым связующим, к оптимальному распределению частиц наполнителя и сона-полнителя в полимерном связующем, к повышению подвижности компонентов в расплаве композиции при переработке ее в изделия и к повышению водостойкости изделия.

Свойства получаемых изделий свидетельствуют о том, что аппретирование твердых компонентов разработанных композиций аппретами как раздельно, так и в их совокупности приводит к улучшению физико-механических характеристик получаемых древесно-минерально-полимерных материалов за счет повышения сродства и адгезии аппретированных твердых частиц композиций к полимерному связующему. Это позволяет получать композиционные материалы с прочностью при статическом изгибе на уровне стандартного ДСП (не менее 13 МПа) при малом содержании (8-10 мас.%) полимерного связующего в композите.

204

Результаты изучения свойств древесно-минерально-полимерных композиций и приготовленных из них материалов дают основание утверждать, что они позволяют устранить токсичность материала, расширить ассортимент компонентов композиций, придать ДМ ПК узкоспециальные свойства.

Достоинством изделий из разработанных композиций является то, что они отличаются экологической чистотой высокой водо- и морозостойкостью, биостойкостью, низкой себестоимостью, технологичностью. Благодаря их термопластичности при необходимости, после соответствующей термообработки, их можно переформировать в соответствии с конкретными требованиями интерьера. Кроме того отходы и изделия из разработанных экологически чистых древесно-минерально-полимерных композиций могут подвергаться повторной переработке термобарическими методами, что позволяет создать практически безотходный технологический процесс.

1. Пат. РФ 1728269//Б.И. 1992. №15. С08 L 97/02. Зарег.1008.89.

2. Пат. РФ 1742292//Б.И. 1992. №23. 6 С08 L 97/02; Зарег. 08.09.89;

3. Пат. РФ 2026324 //Б.И. 1995. №1. 6 С08 L 97/02. Зарег. 30.01.91.

4. Пат. РФ 2028338 //Б.И. 1995. №4. 6 С08 L 97/02. Зарег.2504.90.

5. Пат. РФ 2031915 //Б.И. 1995. №9. 6 С08 L 97/02. Зарег. 19.11.90.

6. Заявка на Пат. РФ 96103395/04 //Б.И. 1998. №2. 6 С08 L 61/24. Зарег. 06.02.94.

7. Заявка на Пат. РФ 96113231/04 //Б.И. 1998. №2. 6 С08 L 61/10. Зарег. 02.07.96.

8. Пат. РФ 2026842//Б.И. 1995. №2. 5 С08 04В 28/00. Зарег. 16.03.92.

9. Пат. РФ 2036943 //Б.И. 1995. №16. 5 С08 L 97/02. Зарег. 01.04.94.

10. Пат. РФ 2010822 //Б.И. 1994. №7. 5 С08 L 97/02. Зарег. 30.09.92.

11. Пат. РФ 2014216//Б.И. 1994. №11. 5 В 27N S. С08 L 97/02. Зарег. 17.10.91.

12. Пат. РФ 2001064, 2001065//Б.И. 1993. №37-38. 5 С08 L 97/02. Зарег. 24.03.92.

13. Пат. РФ 2100391//Б.И. 1997. №36. 6 С08 L 97/02. Зарег. 05.04.95.

14. АС СССР 927553. С08 L 61/24. Зарег. 1982.

15. Пат. РФ 2022986//Б.И. 1994. №21. 5 С08 L 97/02. Зарег. 27.06.91.

16. Заявка на Пат. РФ 93011579/33//Б.И. 1995. №14. 6 С04 В 28/10. Зарег. 04,03.93.

17. Заявка на Пат. РФ 92009052/33//Б.И. 1995. №5 6 С04 В 28/14. Зарег. 30.11.92.

18. Пат. РФ 2100391 //Б.И. 1997. №36. С08 L 97/02. Зарег. 05.04.95.

19. Пат. РФ 2017769//Б.И. 1994. №15. С08 L 97/02. Зарег. 02.12.91.

20. Пат. РФ 2001065//Б.И. 1993. №37-38. 5 С08 L 97/02. Зарег. 24.02.92.

21. АС СССР 414097. 27 К 9/00. Зарег. 1963

22. АС СССР 887602. С08 L 97/02. Зарег. 1980

23. Пат. РФ 2004557//Б.И. 1993. №45-46. 5 С08 L 97/02. Зарег.0503.91.

24. Пат. РФ 1778124//Б.И. 1992. №44. С08 L 97/02. Зарег. 08.01.91.

25. Пат. РФ 2059672//Б.И. 1996. №13. 6 С08 L 97/02. Зарег. 28.07.99.

26. Пат. РФ 2096432//Б.И. 1997. №32. 6 С08 L 97/02. Зарег. 20.11.97.

27. Савицкий A.C. Фанера и древесные плиты: Экспресс-информация. 1991. №12. С. 2-17.

28. Заявка на Пат. РФ 92005207/33//Б.И. 1995. №5. 6 С04 В 30/02. Зарег. 10.11.92.

29. Заявка на Пат. РФ 92005208/03//Б.И. 1995. №45. 6 С08 В 38/00. Зарег. 10.11.92.

30. Пат. РФ 2005752//Б.И. 1994. №1. 5 С08 L 97/02. Зарег.1507.92.

31. Пат. РФ 2016022//Б.И. 1994. №13. 5 С08 L 97/02. Зарег. 31.01.92.

32. Пат. РФ 2026182//Б.И. 1995. №1. 6 В 29 В 9/08. Зарег. 27.02.92.

33. Пат. РФ 2056446//Б.И. 1996. №8. 6 С08 Ь 97/02. Зарег. 22.10.91.

34. Пат. РФ 2074208//Б.И. 1997. №6. 6 С08 Ь 97/02. Зарег. 21.07.93.

35. Пат. РФ 2081135//Б.И. 1997. №16. 6 С08 Ь 97/02. Зарег. 12.07.95.

36. Пат. РФ 2096432//Б.И. 1997. №32. 6 С08 Ь 97/02. Зарег. 10.10.94.

37. Пат. РФ 2125070//Б.И. 1992. №2. 6 С08 Ь 97/02. Зарег. 22.01.97.

38. Пат. РФ 2132347,//Б.И. 1999. №18. 6 С08 Ь 97/02. Зарег. 17.10.97.

39. Пат. РФ 2133255//Б.И. 1999. №20. 6 С08 Ь 97/02. Зарег. 17.10.97.

40. АС СССР 1423406. В 29 В 9/08. Зарег. 1988

41. АС СССР 1562145. В 27 N 3/02. Зарег. 1990.

42. АС СССР 1666306. В 27 N 3/02. Зарег. 1991

43. АС СССР 1595860. С08 Ь 97/02. Зарег. 1987.

44. Заявка Японии №60158236. С 08 Ь 23/02. Зарег. 1985.

45. Пат. США 4737532. С 08 Ь 55/02. Зарег. 1988.

46. Пат. США 4480061. С 08 К 5/01. Зарег. 1984.

47. АС СССР 495213. В 29 . 5/00. Зарег. 1975.

48. Пат. США 3888810. С 08 в 45/18. Зарег. 1975.

49. Пат. США 4746688. С08 К 3/34. Зарег. 1988.

50. Заявка Японии №63139946. С 08 Ь 101/00. Зарег. 1988.

51. Пат. ЕПВ №03 19589. С 08 Ь 101/00. Зарег. 1990.

52. Заявка Японии №61-98738. С 08 . 3/20. Зарег. 1986.

53. Пат. США 5082605. В 29 С 47/02. Зарег. 1992.

54. Заявка ФРГ 34281 19. С 08 Ь 23/12. Зарег. 1986.

55. Заявка Франции №2563462. В 27 N 3/02. Зарег. 1985.

56. АС СССР 1771215. В 27 К 3/52. Зарег. 1992.

57. АС СССР 1694598. С 08 ; 3/205. Зарег. 1991.

58. АС СССР 1722835. В 27 N 3/02. Зарег. 1992.

59. Заявка Франции №2602513. С 08 Ь 23/04. Зарег. 1988.

60. Пат. РФ 1826939. В 27 N 3/02. Зарег. 1993.

61. АС СССР 1692841. В 27 N 3/02. Зарег. 1991.

62. Пат. США 4559376. С 08 Ь 1/02. Зарег. 1985.

63. АС СССР 1062019. В 29 . 5/00. Зарег. 1983.

64. Ениколопян Н.С. Композиционные материалы материалы бу-дущего//ЖВХО им Д.И. Менделеева, 1978. Т.23. №2, С.243-245.

65. Со ломко В. П. Наполненные кристаллизующие полимеры. Киев: "Наук, думка", 1980. 246 с.

66. Минин А.Н. Технология пьезотермопластиков. М.: Лесная промышленность, 1965. 296 с.

67. Петри В.Н., Вахрушева И.А. Лигноуглеводные древесные пластики. М.: Лесная промышленность, 1972. 360 с.

68. Соломатов В.И., Черкасов В.Д. Биохимические основы технологии древесных пластиков//Вестник Московского государственного университета путей сообщения. М., 1996, вып. 1. С. 79-84.

69. Наполнители для полимерных композиционных материалов /Под ред. Г.С.Каца, Д.В. Милевски. М.: Химия, 1981. 471 с.

70. Дьяковский Ф.С., Новокшонова Л.А. Синтез и свойства поли-меризационно-наполненных полиолефинов//Успехи химии. 1984, Т.53. №2, С. 200-235.

71. Матковский П.Е. Технико-экономические показатели процесса получения синтетических полиэтилен-каолиновых композитов конструкционного и общетехнического назначения//ИПХФ РАН. Черноголовка, 1999. 22 с.

72. Карнаухов Б.Г. Полимерные композиционные материалы в нагруженных деталях автомобилей: Дис. д.х.н. ИПХФ РАН. Черноголовка, 1987. 355 с.

73. Бунстра Б. Усиление полиэтилена сажей//Усиление эластомеров /Под ред. Дж. Крауса. Пер. с англ. М.: Химия, 1968. -467 с.

74. Дж. Менсон, Л. Сперлинг. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия, 1979. 440 с,

75. Керч Г.М., Чиркова Е.А. Ирген Л.А. Влияние поверхности контакта полимер-наполнитель на жесткость наполненного полиэтилена. Киев: Наукова думка, 1976. С.101-106.

76. Ениколопов Н.С., Вольфсон С.А. Получения и свойства наполненных термопластов//Пластмассы. 1978. №1. с. 39-43.

77. Зуев Ю.С. Усиление полимеров дисперсными наполнителями /'/Высокомолек. соед. Сер. А. 1979. Т. 21. №6. С. 1203-1217.

78. Усков И.А., Тарасенко Ю.Г., Галинская В.И. О взаимодействии полимеров с поверхностью частиц наполнителя. Киев: Наукова думка, 1971. С. 217-223.

79. Толстая С.Н. Метод оценки активности наполнителей в композиционных материалах//Композиционные полимерные материалы, 1982. Вып. 15. С. 6-13.

80. Со ломко В. П. О явлении межструктурного наполнения и его влиянии на свойства полимеров//Механика полимеров, 1976. №1. С. 162-165.

81. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефи-нов. Л.: Химия, 1974. 176 с.

82. Ясуда X. Полимеризация в плазме. М.: "Мир", 1988. 376 с.

83. Перелыгин Л.М. Древесиноведение. М.: АН СССР, 1954. 316 с.

84. Хувинк Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров. Т. II, ч. I. Л.: Химия, 1965. 508 с.

85. Волоховский М.Г., Аржаков С.А. Развитие крупнотоннажного производства полимеров/Пласт, массы, 1977. №11. С.27.

86. Полимеры и сополимеры высших олефинов: Обзорн. инф. Сер. "Полимеризационные пластмассы". М.: НИИТЭХИМ, 1977.35 с.

87. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980. 304 с.

88. Суровцев В. И., Вовкотруб Н.Ф., Со ломко В. П. Хим. технология, 1976. №3. С. 39-42.

89. Романова Л.В., Донцов A.A., Кочнов И.М. и др. Сшивание полиэтилена в присутствии неопределенных низкомолекулярных соединений// Пластмассы. 1975. №1. С. 49-51.

90. Липатов Ю. С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991. 260 с.

91. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. 568 с.

92. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий. М.: Химия, 1977. 328 с.

93. Берлин A.A., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1969. 318 с.

94. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия, 1979. 438 с.

95. Роль межфазного слоя в формировании вязкоупругих свойств высокопрочного органопластика/ С.Н.Ульяненко, Г.М.Магомедов, М.Б.Лебедев и др.// Механика композитных материалов, 1978. №3. С.414-419.

96. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Бабин Л.О., Соломатов В.И. Синергетика композитных материалов. Липецк: ОРИУС, 1994. 153 с.

97. Соломатов В. И. Новое в строительном материаловедении//Новое в строительном материаловедении: Сборник научных трудов. Вып.902. М.: МГУПС, 1997. С. 5-8.

98. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977. 304 с.

99. Ениколопов Н.С. Полимерные композиционные материалы. Состояние и перспективы//ЖВХО им. Д.М. Менделеева, 1989. 308 с.

100. Соломатов В.И., Бобрышев А.Н., Химмлер К. Полимерные композиционные материалы в строительстве. М.: Стройиздат, 1988. 308 с.

101. Новикова O.A., Сергеев В.П. Модификация поверхности армирующих волокон в композиционных материалах. Киев: Наукова думка, 1989. 218 с.

102. Барг Э.И. Технология синтетических пластических масс. М.: Госхимиздат, 1954. 656 с.

103. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующие полимеры. Киев: "Наук, думка", 1980. 264 с.

104. Сагалаев Г.В. В кн. Наполнители полимерных материалов. М.: О-во "Знание" РСФСР, 1969. С. 18-29.

105. Липатов Ю. С. Структура наполненных полимерных систем и методы их оценки/,/ Пластмассы, 1976. N°ll. С. 6-10.

106. Толстая С.Н. В кн. Наполнители полимерных материалов. О-во "Знание" РСФСР, 1977. С. 11-18.

107. Поверхности раздела в полимерных композитах/Под ред. Э. Плюдемана. М.: Мир, 1978. 294 с.

108. Голосов А.П., Динцесс А.И. Технология производства оли-этилена и полипропилена. М.: Химия, 1978. 216 с.

109. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М.: Химия, 1964. 784 с.

110. Оснач H.A. Проницаемость и проводимость древесины. М.: 1964. 273 с.

111. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия: Избр.тр. Наука, 1978. 368 с.

112. Бабкин И.Ю., Берлянт С.М., Бобылеева A.B. и др. Радиаци-онно-сшитый полиэтилен//Вопросы атомной науки и техники. Серия: Радиационная техника, 1985. Вып. 3 (31). С. 94-99.

113. Платэ H.A., Прокопенко В.А., Каргин В.А. Высокомолекул. соед, 1959. Т.1. №11. С. 1713-1720.

114. Домрачев Г.А., Зиновьев В.Д. Реакции переходных металлов в атомарном состоянии// Успехи химии, 1978. Т.47. №4. С.679-704.

115. Kummer М. Chem. PRÜM. 1970. V. 20. №8. p. 362-369.

116. Бутягин П.Ю. Разупорядочение структуры и механохимические реакции в твердых телах//Успехи химии. 1984. Т.53. №11. С. 1769.

117. Букатов Г.Ф. и др. Кинетика и катализ, 1971. Т. 12. №1. С.263-265; №5. С. 1357-1358.

118. Новые пути органического синтеза на переходных металлах. М.: Химия, 1989.

119. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлорганических катализаторах. М.: Химия, 1976. 415 с.

120. Брык М.Т. Деструкция наполненных полимеров. М.: Химия, 1989. 191 с.

121. Картин В.А., Соколова Т.И. Высокомолек. соед., 1960 №2.

122. Липатов Ю.С., Картин В.А. Слонимский Г.Л. ЖФХ, 1956. С.30.

123. Аскадов A.A. Деформация полимеров. Химия, 1973.

124. Кноринг Г.М. Справочная книга для проектирования электрического освещения. М.: Энергия, 1972.

125. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. Пер. с англ. М.: Химия, 1966.

126. Зедгинидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. М.: Наука. 1976. 390 с.

127. Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Л.: Химия. 1975. 48 с.

128. Иванчев С.С., Дмитриченко A.B. Полимеризационное наполнение методом радикальной полимеризации как способ получения композиционных материалов//Успехи химии. 1982. Т. 51. вып. 7. С. 1178-1200.

129. Каргин В.А., Платэ H.A., Литвинов И.А. и др. Процессы полимеризации и прививки на соед. 1961. Т. 3. №7. С. 1091-1099.

130. Полищук Ю.Н., Ямпольская Ф.А. О прививке полимерных цепей к поверхности силикагеля при дегидратации гидрогеля поликремневой кислоты в парах виниловых мономеров//Укр. хим. журнал. 1978. Т. 44. №1. С. 86-88.

131. Брык М.Т. Полимеризация на твердой поверхности неорганических веществ. Киев: Наук, думка. 1981. С. 288.

132. Радиационно-химические процессы в гетерогенных системах на основе дисперсных окислов/Под общ. ред. В.В.Стрелко, A.M. Кабалкин. М.: Энергоиздат. 1981. С. 119.

133. Оленин A.B., Христюк А.Л. и др. Изучение механизма инициирования пострадиационной полимеризации виниловых мономерах на твердых неорганических материалах// Высокомолек. соед. Сер. А. 1983. Т. 25. №2. С. 423-429.

134. Оленин A.B., Христюк А.Л. и др. Прививка акриловых мономеров на твердые неорганические материалы методом безобрывной радикальной полимеризации//Высокомолек. соед. Сер. Б. 1982. Т. 24. №12. С. 923-926.

135. Лицов Н.И., Качан Л.А. Исследование кинетики парафазной фотохимической привитой полимеризации акрилонитрила на кремнеземах. Высокомолек. соед. Сер. Б. 1976. Т. 18. №3. С. 182-184.

136. Неймарк И.Е., Чуйко А.А, Слиняков И.Б. Олефинозамегцен-ные кремнеземы как активные наполнители полимеров// Высокомолек. соед. 1961. Т. 3. С. 711-715. Сер.-А.

137. Коршак В.В., Зубакова Л.Б. и др. Химическая прививка виниловых гетероциклических мономеров к поверхности минеральныхнаполнителей//Высокомолек. соед. Сер. А. 1979. Т. 21. №5. С. 1132-1138.

138. Зверева Ю.А., Попов В.А. и др. Некоторые особенности полимеризации в присутствии наполнителей, активированных инициаторами// Доел. АН СССР. 1980. Т. 252. №5. С. 1174-1176.

139. Попов В.А., Гришин А.Н. и др. Влияние прививки инициаторов к твердой фазе на элементарные реакции радикальной полимеризации//Высокомо лек. соед. Сер. А. 1983. Т. 25. №4. С. 760-766.

140. Тутаева H.A., Комаров В. С., Белякова М.Д. Модифицирование поверхности асбеста и талька прививкой полимеров/ /Журн. прикл. химия. 1978. Т. 51. №10. С. 2333-2336.

141. Тутаева H.A., Комаров В. С., Белякова М.Д. Модифицирование каолина и кремнезема прививкой полимеров//Изв. АН БССР. Сер. хим. 1977. №4. С. 105-108.

142. Тутаева H.A., Комаров В. С., Белякова М.Д. Модифицирование поверхности некоторых минеральных веществ прививкой поли-меров//Док. АН БССР. 1981. Т. 25 №1. С. 45-48.

143. Методы анализа поверхностей/Под. ред. А.М.Зандерни. М.: Мир. 1979. 582 с.

144. Нефедов В.И., Черепин. В.Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел. М.: Наука. 1983. С. 8.

145. Калинчев Э.Л., Кацевман М.Л. Управление качеством литьевых изделий из конструкционных термопластов/ /Обзорная информация ЦНИИТЭП Приборостроения, 1981. С. 64.

146. Телешов В.А., Казаков Ю.М. и др. //Доклады второй всесоюзной научно-технической конференции "Высоконаполненные композиционные материалы, развитие их производства и применение в народном хозяйстве". М.: НИИТЭХИМ. 1985. 4.1. С. 14.

147. A.C. СССР 339399 Зарег.1972; 477002 Зарег.1975; 818880 Зарег.1981.

148. A.C. СССР 682380. Зарег.1979.152. Пат. СССР в ФРГ 2523467.

149. Тарасенко В.А. Макрокинетика химических процессов вулканизации и полимеризации в полях СВЧ гамма-излучения. Дис. доктора химических наук. ИХФЧ РАН. Черноголовка. 1986. 355 с.

150. Шерышев М.А. Формирование полимерных листов и пленок. Л.: Химия. 1989. 117 с.

151. Голован Э.Н. и др. Современное состояние и перспективы развития производства термопластичных конструкционных материалов на основе полиолефинов и полистирольных пластиков. М.: НИИТЭХИМ, 1986. 50 с.

152. Чирков Н.М., Матковский. П.Е., Дьячковский Ф. С. Полимеризация на комплексных металлорганических катализаторах. М.: "Химия". 1976. С. 335.

153. Каргин В.А., Михайлов Н.В. //Журнал физ. химии". 1940. №14. С. 195.

154. Новокшенова Л.А., Распопов Л.Н. и др. "Докл. АН СССР", 1975. С. 334.

155. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: "Мир". 1976.

156. Будников И.В., Матковский П.Е. и др. Производство композиционных материалов на основе термопластов и сварочной пыли//6-е академические чтения РААСН. Иваново, 2000. С. 83-88.

157. Будников И.В. и др. Экологически чистые водостойкие дре-весно-минерально-полимерные композиции//6-е академические чтения РААСН. Иваново, 2000. С. 89-93.

158. Будников И.В., Матковский П.Е. и др. Полимеризация этилена на ВД алюминии и некоторые свойства алюминий-полиэтиленовых композиций//6-е академические чтения РААСН. Иваново, 2000. С. 94-97.

159. Будников И.В., Жарин Д.Е. и др. Перспективы применения композиционных термопластичных материалов//Там же. С. 98-102.

160. Будников И.В., Матковский П.Е., Агцеулов Н.М. Полимеризация на свободных поверхностях переходных ультравысокодисперс-ных металлов//Там же. С. 103-105.

161. Будников И.В. Древопласты-композиты на основе дисперсной древесины и термопластов.//XXX НТК. Пенза. 1999. С. 22-23.

162. Будников И. В. Смесевые железо-(саже)-полистирольные композиты как тонеры. / Там же. с. 21.

163. Будников И. В., Жарин Д.Е. Композиции У В ДМ в маслах, восках и лаках. Эмульсионная полимеризация стирола в присутствии УВД железа//Композиционные строительные материалы. Теория и практика. Пенза. 2000. С. 25-28.

164. Будников И.В. и др. Влияние УВД материалов на термическую и инициированную полимеризацию стирола//Там же. С. 28-32.

165. Будников И.В., Бобрышев A.A. Модификация поверхности частиц УВДМ методом поликонденсации различных субстратов в плазме ВЧ разряда низкого давления//Там же. С. 32-35.

166. Долгова Л.А., Будников И.В., Селиванов О.Ю. Модифицирование силикатных клеев. /IV академические чтения PA ACH. Пенза, 1998. С. 180.

167. Будников И.В. и др. Целлюлозно-силикатные компози-ты//Там же. С. 182.

168. Селиванов О.Ю., Жарин Д.Е., Будников PI.В. Влияние объемного содержания пористого наполнителя на демпфирующие свойства модифицированных эпокидных композитов//Там же. С. 183.

169. Будников И.В., Калашников В.И. Применение сварочной пыли в качестве наполнителя композитных материалов//МНПК. Белгород, 2000.

170. Будников И.В. и др. Древесно-минерально-полимерные композиты/ /Там же.

171. Будников И.В. Экологически чистая водостойкая древесно-минерально-полимерная композиция и способ ее получения. Положительное решение федерального института промышленной собственности по заявке №2000110310/04 приоритет от 25.04.2000 г.

172. Воробьев В.А., Андрианов P.A., Ушков В.А. Горючесть полимерных строительных материалов. М.: СтройиздаТ. 1978. 225 с.

173. Файгемсон В.А. АС СССР 321506. Способ изготовления изделий, используемых, например, в гидротехническом строительстве. //Б.И. 1971. №35.

174. Пат. Великобритании 1380339. Способ получения прессовочных композиций термопластичных смол//Изобретения за рубежом. 1975. Вып. 19. №2.

175. Пат. Японии 51-45611. Способ смешения термопластичной смолы с большим количеством наполнителя//Изобретения за рубежом. 1977. Вып. 25. №8.

176. Соломатов В.И. Строительное материаловедение на рубеже веков //Пятые академические чтения РААСН. Воронеж, 1999. С. 5.

177. Полимерные смеси/Под ред.-Д. Пола, С. Ньюмена: В 2 т. М.: Мир, 1981.

178. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев: Наукова думка, 1994. 200 с.

179. Влияние переходного слоя на границе каучуков на удельную энергию качения и на прочность связи между слоями вулканизаторов. /Орехов C.B., Захаров Н.Д., Кулезнев В.Н., и др.//Коллоидн. журнал 1990. Т. 32. №2. с. 246-249.

180. Влияние малых количеств модифицирующих добавок на прочность и дилатационные свойства наполненного полиэтилена. /Вечена Р.К., Карливан В.П., Кайминь И.Ф. и др.//Модификация свойств полимеров. Рига: РПИ, 1984. Вып. 4. С. 7-10.

181. Хрулев В.М. и др. Состав и структура композиционных материалов. Бишкек, 1997. С. 69.1. УТВЕРВДМ)

182. Директор ТОО «МЕТИНСТРУМЕНТ»на изготовление опытной партии плиток покрытия" из высоконаполненных ДМПК на основе полиэтилена1. АКТг. Набережные Челны21 января 1998

183. На опытном участке древесных пластиков цеха №2 «Метинструмент» в январе 1998 г. методом баротермопрессовой технологии была изготовлена опытная партия плиток ДМПК на основе ПЭ. Материал для плиток имел следующий композиционный состав:

184. Зам. директора ЗАО «Пензастро)

185. Зав. кафедрой «АиИТ» КамПИ:1. ГЧшеров А.Ф.1. Будников И.В.1. УТВЕРЖДАЮ

186. Устройства опытного покрытия из плитеполиэтилена1. АКТ1. Дирека А.Г. IIг. Набережные Челныот 10 февраля 1998 г.

187. Зам. директора ЗАО «Пензас^

188. Зав. кафедрой «АиИТ» КамПИеров А.Ф.ников И.В.1. УТВЕРЖДАЮ1. Директор ТОО1. А.Г. Шульпиков ^ЩШосмотра опытного покрытия пола и стеноснове полиэтиленапола и стен из плиток-ДМИКна