автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.13, диссертация на тему:Обоснование процессов получения многослойных запечатываемых материалов с использованием топологических индексов

На правах рукописи

СОЛОВЬЁВ ПАВЕЛ ВАЛЕРЬЕВИЧ

Обоснование процессов получения многослойных запечатываемых материалов с использованием топологических индексов

Специальность 05.02.13. Машины, агрегаты и процессы (печатные средства информации)

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005044086

1 7 МАЙ 2012

Москва - 2012

005044086

Работа выполнена на кафедре «Инновационные технологии и управление» в ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет печати имени Ивана

Федорова».

Научный руководитель:

Баблюк Евгений Борисович доктор технических наук, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты: Кондратов Александр Петрович

доктор технических наук, профессор кафедры

«Материаловедение» ФГОБОУ ВПО «Московский государственный университет печати имени Ивана Федорова»

Баканов Вадим Александрович кандидат технических наук, менеджер компании ПрософтТрейдинг

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московский

государственный университет пищевых производств»

Защита диссертации состоится «29» мая 2012 г. в 1400 на заседании диссертационного совета Д 212.147.01 при Московском государственном университете печати имени Ивана Федорова по адресу: 127550, г. Москва, ул. Прянишникова, д. 2а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета печати имени Ивана Федорова.

Автореферат разослан «27 » апреля 2012 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.147.01 доктор технических наук, профессор

Е.Д. Климова

Общая характеристика работы

Актуальность исследования. Перспективным направлением полиграфического и упаковочного производств является использование :овременных запечатываемых материалов с уникальными свойствами. Одной из важнейших характеристик, отражающей, как качество печати, так и прочностные свойства многослойных упаковочных материалов является адгезионная прочность. Адгезионные свойства важны для обеспечения прочности держания печатных красок на запечатываемой полимерной поверхности и при создании многослойных упаковочных материалов

Использование полимерных материалов в технологии полиграфического и упаковочного производства основано на их способности к пленкообразованию, их термопластичности, эластичности, клеящей :пособности. Подобные свойства напрямую зависят от строения вещества, из которого состоит материал. На современном этапе развития науки исследование структуры и свойств вещества ведется рядом точных экспериментальных и теоретических методов.

Число полученных веществ (в настоящее время более 20 млн.) непрерывно возрастает. Экспериментальное определение физико-механических свойств нередко сопряжено со значительными техническими грудностями, связанными как с самой техникой измерения, так и с получением вещества, его очисткой, возможной нестойкостью, летучестью, токсичностью, агрессивностью и т.п. Оно требует больших затрат материальных средств, квалифицированного труда и времени и не всегда возможно. В результате тесло изученных веществ резко отстает от числа известных. Использование расчетных методов исследования позволяет предсказывать характеристики вещества (прежде чем оно синтезировано, а свойство измерено) и тем самым выбрать из многих (еще не изученных и даже не полученных) соединений те, которые (согласно прогнозу) удовлетворяют поставленным требованиям. Это закладывает научные основы создания новых веществ и материалов с заранее заданными свойствами.

Применение расчетных методов для определения комплексных физико-механических параметров позволяет обоснованно сформулировать требования к процессам получения многослойных запечатываемых материалов.

Проведение подобных исследований позволит разработать научные и методологические основы получения полимерных материалов с заранее заданными свойствами, которые могут быть использованы в различных областях полиграфического и упаковочного производства.

Последние исследования показали, что на качество печатной и упаковочной продукции с применением полимерных материалов влияют физико-механические свойства поверхности. К ним относят и энергетические

свойства: адгезия, поверхностная плотность заряда; и барьерные свойс* газопроницаемость; и микрорельеф поверхности пленки. Исследование таки, свойств на сегодняшний день является актуальным, а современные методы позволяют делать это быстро и с большой точностью.

Учитывая вышесказанное, можно утверждать, что исследования, направленные на установление количественных соотношений «структура-свойство» для полимерных материалов и сополимеров, применяемых в полиграфическом и упаковочном производстве, являются актуальными.

Цель диссертационной работы. Целью работы являлось исследование корреляции «структура-функциональные свойства» ряда полимеров и сополимеров, применяемых в полиграфическом и упаковочном производствах с использованием молекулярно-графового подхода. На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований сформулировать требования к первой стадии технологического процесса изготовления многослойной полимерной упаковки - обоснованию выбора состава многослойного материала.

Для достижения поставленной цели в работе решаются следующие прикладные задачи:

1. Обзор современных методов исследования и модификации полимерных материалов, применяемых в полиграфии.

2. Анализ современного состояния теоретико-графовых исследований корреляций «структура-свойство».

3. Проведение вычислительного эксперимента по расчету топологических индексов связанности ряда полимеров.

4. Построение корреляционных зависимостей между топологическими индексами связанности различных порядков и свойствами рассматриваемых соединений, оценка точности расчетов.

5. Расчет физико-механических свойств полимеров и сополимеров, применяемых в полиграфическом и упаковочном производстве.

6. Экспериментальная проверка результатов полученных расчетными методами.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Разработана модификация топологического метода расчета свойств полимеров (метод Бицерано). В результате вычислительного эксперимента показано, что полученные корреляционные зависимости являются четко выраженными корреляциями между топологическими индексами связанности и физико-механическими свойствами веществ.

2. Проведен расчет некоторых физико-механических свойств полимерных материалов с использованием теоретико-графового подхода.

3. Обоснован процесс получения многослойных запечатываемых материалов в части выбора полимерных материалов.

Практическая значимость диссертационной работы заключается в том, [то полученные результаты исследования корреляции «структура — свойство» (ля полимеров и сополимеров можно использовать для составления базы (анных по аналогичным соединениям, для корреляции конкретных физико-1еханических свойств с топологическими индексами связанности.

Полученные в работе корреляционные зависимости позволяют с (остаточной точностью предсказывать свойства полимеров, что очень важно им практического использования сложных полимерных композитов, (вляющихся основой для создания упаковочной продукции с заранее эданными свойствами, клеев, печатных плат. Это, в свою очередь, юложительно скажется на удобстве выбора материалов при изготовлении юлиграфической продукции, сокращении срока ввода в эксплуатация новых юлимерных композитов.

Апробация работы. Положения диссертационной работы юкладывались на научных конференциях:

1. на междисциплинарных научных конференциях «Идеи синергетики в естественных науках» - вторые, третьи, четвертые и пятые юбилейные Курдюмовские чтения (Тверь, 2006, 2007,2008 и 2009 гг.);

2. на 15-й Международной научной конференции «Математика. Компьютер. Образование» (Пущино, 2009 г.);

3. на Научно-технических конференциях молодых ученых Московского государственного университета печати (2008,2009,2010 гг.).

Публикации по теме диссертации. Опубликовано 8 печатных работ, из них 1 ;татья в рецензируемом издании.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, ¡аключения, списка литературы. Содержание диссертации изложено на 130 шстах машинописного текста и включает 16 рисунков и 17 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы основные цели и задачи исследования, а также показана научная новизна, практическая ценность и перспективное применение результатов исследования. Приведена структура диссертационной работы и краткое описание по главам. <

В первой главе проведен анализ физико-механических свойств полимеров, влияющих на качество полиграфической продукции. В полном объеме рассмотрены теории физико-механических свойств: теории адгезии,,

теория релаксации напряжения, теоретические основы микрорель«. ^ поверхности.

Приведены способы оценки физико-механических свойств полимерных материалов, которые используются в полиграфии.

Определена проблема выбора теоретических и экспериментальных методов для исследования структуры и свойств веществ. В частности, на выбор теоретических методов большое влияние оказывает строение веществ. Исходя из особенностей строения макромолекулы полимеров (макромолекула имеет регулярное строение, сильно вытянута и состоит из большого числа атомов) свойства удобнее рассчитывать, применяя феноменологические методы. Использование же квантово-химических подходов приводит к усложнению расчетов.

Подробно рассмотрены особенности применения полимерных пленок в полиграфии. В настоящее время существует большое количество различных полимерных материалов, применяемых в изготовлении сложных полиграфических изделий, таких как защитные марки, самоклеящиеся этикетки, пластиковые карты. Выдвигаются жесткие требования к свойствам веществ, из которых изготавливаются такие изделия. Полимеры все больше используются в упаковочном производстве. В этой сфере обозначен ряд проблем, связанных со сложностью печати на пленках, правильностью выбора пары «материал-оборудование», созданием сложных полимерных композитов, утилизацией и переработкой упаковки.

Лавинообразное использование полимеров в различных отраслях полиграфии связано с их уникальными свойствами. Существует несколько направлений получения полимеров с уникальными свойствами: внедрение в структуру полимера наночастиц органического или неорганического происхождения, химическая модификация, обработка в поле коронного разряда, использование сополимеров и т.д.

Во второй главе обсуждается алгоритм изучения взаимосвязи «структура-свойство» в теоретико-графовом подходе. Теоретико-графовый подход основан на предположении, что структура молекулы может быть представлена в виде графа и точно охарактеризована с помощью некоторых численных параметров (инвариантов графа). В математической химии инварианты молекулярных графов называются топологическими индексами. Эти топологические индексы могут быть скоррелированы с экспериментально найденными свойствами молекул.

Рассматривается история развития теоретико-графового подхода, а именно, использование топологических индексов, начиная с 70-80-х годов. В этот период появилось много работ, посвященных использованию теории графов в установлении корреляций между структурой соединения и его свойством. В основу разработки теоретико-графового описания молекул легли работы авторов: У. Платт, Н. Винер, М. Рандич. В работе обсуждаются

уолемы, связанные с конструированием и дизайном топологических индексов, с проблемами мотивированного выбора топологических индексов. Отдельным вопросом является проблема инверсии (реконструирования) молекулярных графов из топологических индексов.

Как показывает обзор последних публикаций, топологические индексы достаточно широко применяются в исследовании взаимосвязи «структура — свойство» как самостоятельно, так и в комбинации с другими молекулярными дескрипторами. К числу достоинств топологических индексов относится простота и быстрота их вычисления, а также использование их при оценке свойств гипотетических структур, для которых нет никаких экспериментальных данных.

Теоретико-графовый подход включает в себя несколько принципиальных условий.

Принципиальным является выбор объектов исследования. Обучающая выборка должна включать объекты с известной структурой и свойствами. С точки зрения статистики число рассматриваемых соединений должно превышать число используемых топологических индексов.

При топологическом описании структурная формула соединения представляется в виде взвешенного графа в, вершинам которого соответствуют атомы, а ребрам - химические связи (рис.1). При этом обычно рассматривают только скелетные атомы и связи между ними.

Граф может быть представлен в матричном виде. Наиболее часто применяется матрица смежности А и матрица расстояния Б. Элементы матрицы смежности ау равны 1 или 0 в зависимости от того, связана ли ребром вершина ¡-графа О с вершиной 3 или не связана. При этом число единиц в ¡- й строке или ] - м столбце матрицы равно степени вершины. Например: для графа, изображенного на рис. 1 матрица выглядит следующим образом:

Топологические индексы - это инварианты графа, определяемые по его матрицам и не зависящие от способа нумерации вершин или ребер графа. Существуют разные схемы вычисления топологических индексов по данной матрице. В работе рассматриваются различные схемы построения топологических индексов.

I

2 3 4 5

0 1 0 0 0 0 10 10 0 1 0 10 10 0 0 0 10 10 0 0 0 1 0 1 0 1 0 0 0 0

Рисунок - 1. Молекулярный граф.

Еще одной важной особенностью теоретико-графового опись молекул является выбор топологических индексов. В работе обсуждаютс проблемы такого выбора. Как правило, при выборе топологического индекса необходимо учитывать две важные характеристики:

• дискриминирующая способность (способность однозначно описывать структуру);

• корреляционные зависимости.

Точность полученных моделей в теоретико-графовом подходе можно оценить с помощью статистических характеристик - коэффициента корреляции, стандартного отклонения, среднего отклонения, максимального отклонения и др. В ОЗРИ/рБАЯ чаще всего используют две первые характеристики - коэффициент корреляции г (или г2) и стандартное отклонение Б.

Обсуждаются алгоритмы расчета топологических индексов связанности (по методу Бицерано) для отдельных молекул и полимеров.

Одним из методов расчета свойств различных молекул, а также полимеров является топологический метод, разработанный Бицерано, которыЕ основан на использовании некоторых упрощений, связанных с введением индексов связанности. Индексы связанности широко распространены к применяемы для простых молекул. Индексы связанности строятся исходя из следующих начальных условий:

• количество атомов в структуре;

• число атомов водорода, связанных с рассматриваемым атомом;

• число валентных электронов атома.

Первые два индекса (5, 5У) описывают электронную среду и конфигурации связей в каждом не водородном атоме. Значение данных индексов дл> некоторых атомов представлено в таблице!:

Таблица 1 - Рассчитанные 5, 5У для атомов С, N. О, Б.

Атом Гибридизация 5

С 3 1 1

2 2 2

1 3 3

0 4 4

зр2 2 1 2

1 2 3

0 3 4

Бр 1 1 3

0 2 4

N 2 1 3

1 2 4

0 3 5

*Р2 1 1 4

0 2 5

эр 0 1 5

О 1 1 5

0 2 6

зр2 0 1 6

Б 0 1 7

Первый атомный индекс 5 - простой соединительный индекс. Он равен числу не водородных атомов, которые определяются числом не водородных связей.

Второй атомный индекс - валентный соединительный индекс 8У. Его значения рассчитываются по формуле:

(гу-мн)

z-zк

где

2'У - число валентных электронов атома;

— число водородных атомов, связанных с ним;

>1, где N - число электронов на внутреннем электронном уровне.

Такие атомы как С, N. О и Р имеют только два электронных уровня. Следовательно, для них 5У рассчитывается по этой формуле, где в знаменателе будет находиться выражение: (2-2у-1) =[(2у+2)-2-1]=1. Исключение составляет атом азота в нитро группе (-N02), который будет иметь значение 8У равное 6.

Другой парой индексов являются индексы связей, которые обозначаются р и ру. Они рассчитываются для каждой связи, кроме связей с атомами водорода. Тогда формулы для их нахождения выглядят следующим образом:

р; =5?. ■«>

Следующая пара индексов называется индексами атомарной связанности молекулы нулевого порядка, которые обозначаются как Данные индексы рассчитываются по формулам:

Следующей парой индексов являются индексы атомарной связанности первого порядка 'х, У- Индексы первого порядка рассчитываются по формулам:

V = I

цг)

В качестве примера ниже приведены схемы расчета индексов первого и второго порядков для монофторэтилена.

2

1-2'

(а)

= ^ + 4=«1 + 0.7071 + 1 = 2.7071

л/Г л/2 л/Г

7г + 7з л/7

= _?=+4г +-Т= * 0-7071 + 0.5774 + 0.378 = 1.6625

' г = 4= + 4= а 0.7071 + 0.7071 = 1.4142

л 4г л/2

1 = 4= + -4= « 0.4082 + 0.2182 = 0.6264

* 7б л/21

Рисунок - 2. Пример расчета 'х, монофторэтилена.

Под пунктом (а) приведена структура графа монофторэтилена, где цифрами указаны значения индексов 5, р. Под пунктом (б) - значения индексов 5 , (3 ^ Величины 5 и 5У были взяты из таблицы 1, а значения индексов Р и р

определяются по формулам (1).

Как правило, для расчёта основных физико-химических свойств достаточно корреляционных уравнений первой степени (линейная регрессия). Серьёзной практической задачей является определение числовых коэффициентов для этих корреляций.

При использовании топологических индексов связанности необходимо учитывать следующие условия:

• дискриминирующая способность;

21 7 б 2> — 3х

(б)

• стандартное отклонение. Дискриминирующая способность топологических индексов связанности определяется электронной структурой атома, т.е. количеством валентных электронов, числом энергетических уровней, количеством связей с водородом, общим числом электронов.

Для расчета свойств полимеров по методу Бицерано используются топологические индексы связанности нескольких порядков, \ У, 'х, 'хУ. На графиках (рис.2) показана дискриминирующая способность топологических индексов и стандартное отклонение.

Дискриминирующая способность \ определяется общим числом электронов, а х -количеством валентных электронов, числом энергетических уровней в атоме, количеством связей с водородом. В первом случае дискриминирующая способность хуже, чем у °х\ однако стандартное отклонение у °х лучше. Соответственно, можно сделать вывод о том, что чем больше параметров входит в описание топологических индексов, тем лучше их дискриминирующая способность, но стандартное отклонение становится больше, что отрицательно сказывается на точности расчета. Однако такая картина наблюдается только для полимеров с простым радикалом, например, для винилхлорида. Для полимеров со сложным строением дискриминирующая способность ухудшается. В связи с этим в методе Бицерано вводится новый индекс, дискриминирующая способность которого определяется общим числом электронов, количеством валентных электронов, числом энергетических уровней в атоме, количеством связей с водородом, т.е. возрастает порядок индекса.

N

Рисунок - 3. Корреляционные зависимости N (число вершин графа) и индексов °х, У. Стандартное отклонение: а - 5,9%, б - 15,5%

В итоге получается зависимость:

Рисунок - 4. Корреляция топологического индекса с N. стандартное отклонение 24,4%.

1 V

Из графика видно, что дискриминирующая способность индекса % возрастает, также возрастает и стандартное отклонение. Повышение порядка индекса на единицу все равно не увеличивает дискриминирующую способность. В работе уделяется внимание проблеме повышения дискриминирующее способности топологических индексов.

В третьей главе обсуждается схема модификации метода Бицерано с .¿лью повышения дискриминирующей способности, приводятся результаты расчетов молярной энергии когезии, модуля упругости, параметра растворимости ряда полимеров и сополимеров. Расчетные значения сравниваются с экспериментальными величинами.

В настоящей работе предлагается следующая модификация метода Бицерано для расчета свойств полимеров со сложным строением (Таблица 2).

Таблица 2 - Схема расчета индексов связанности второго порядка.

Н р Г 1 П с — с и 1 ^ н н — 3 2___ П) —2-3 ]-

2 V 1 1 1 1 ,„„„ * =7б+7б+7з + Т2

— Н С1 с — с - 1 1 -н н — 0,8 Г6 'в /2-4] 3—2 — 3 ~

= 1+ !-+ Д-+ 1 =2,2524 л/б 4в 1,6

— Н Вг "1 11 с—с - -1 1-1 н Н 3 «¡^•2,3 [е 2 6 3/б'9]-

V = -р + -т= + -7== + -7= = 2,4166 л/б 7б л/^6

В таблице 2 наглядно продемонстрирован способ повышения дискриминирующей способности топологических индексов связанности, который заключается в увеличении порядка на единицу.

Таблица 3 - Индексы связанности различных порядков.

полимер \ У 'х У У

поливинилфторид 2,2845 1,6624 1,3938 1,0347 1,3021

поливинилхлорид 2,2845 2,4183 1,3938 1,4711 2,2524

поливинилбромид 2,2845 3,2484 1,3938 1,9504 2,6633

поливиниловый спирт 2,2845 1,7317 1,3938 1,0747 1,3911

поливинилиденфторид 3,2071 1,9630 1,7071 1,0851 0,5153

поливинилиденхлорид 3,2071 3,4749 1,7071 1,8410 0,7319

поливинилиденбромид 3,2071 5,1350 1,7071 2,6711 1,2903

Таким образом, индексы связанности более высоких порядков более полно описывают соединение, имеют высокую дискриминирующую способность.

Было выявлено, что топологические индексы атомов, входящих в состав полимера, коррелируют не только с ковалентными радиусами атомов, но и с электроотрицательностью атомов, молярной энергией когезии.

Таблица 4 - Корреляции индексов связанности У с ковалентными

радиусами атомов.

н р Г 1 >1 - с — с - н н Н С1 Г 1 1 1 — с—с - н н Н Вг Г 1 1 1 - с—с - И N н Н

У 1,0347 1,4711 1,9504

У 1,3021 2,2524 2,6633

Яа 0,72 0,98 1Д4

йа 0,98 ' ' 5 */"л

(С/)"

'(С/)"

Используя теоретико-графовый подход, изложенный выше, можно с определенной точностью рассчитывать требуемые свойства. Для расчета подходит свойства, обладающие аддитивностью.

Для проведения вычислительного эксперимента были выбраны некоторые физико-механические свойства полимеров: энергия когезии, модуль упругости, параметр растворимости. Эти свойства являются аддитивными. Их достаточно сложно определить экспериментально и они часто используются технологами в полиграфическом процессе.

Используя алгоритм расчета свойств Бицерано были рассчитаны значения молярной энергии когезии.

есон * 10570.9-(0^-0^)+9072.8(2-1ЛГ-У)+1018.2.^

Значения индексов связанности нулевого и первого порядков для различных полимеров представлены в таблице 3.

Таблица 5 - Значения молярной энергии когезии (Дж/моль).

Полимер N Еког (Ван Кревелен) (Бицерано)

1 2 3 4

полиэтилен 0 8380 9073

полихлоропрен 4 26230 27525

полистирол 0 35610 36933

поливинилхлорид 4 17590 17432

полиметилметакрилат 0 27590 26997

полипропилен 0 14250 12648

полиоксиметилен 0 10490 9748

полиэтилентерефталат 0 60340 57031

поливинилиденхлорид 0 24590 25250

6000050000-

I 40000-

е 8

а 300001 ш

20000100000 10000 20000 30000 40000 50000 60000

Еив(\/ап Кгеуе!еп)

Рисунок 6 - Зависимость молярной энергии когезии рассчитанной по методу

Бицерано и Ван Кревелена.

Данная зависимость показывает незначительные различия в расчетах энергии когезии по двум разным методам: Ван-Кревелена, Бицерано. В дальнейшем при использовании полученных результатов рекомендуется брать в расчет среднее от двух значений.

Механические характеристики полимерных материалов представляют интерес с точки зрения любых практических применений этих материалов в полиграфии. Механическое поведение материала - это деформация данного материала под действием приложенных сил.

Единственная механическая характеристика, которую можно рассчитать с помощью аддитивных величин - это объемный модуль упругости или обратная ему величина - сжимаемость. С помощью объемного модуля

упругости можно оценить другие упругие постоянные материала.

^

К ~ 8.04еког, где еког = -у-, тогда получим

Здесь коэффициент 3,5108 обязан своим появлением переводу еког, выраженной в кал/см3, в эрг/см3=дин/см2 (в системе СИ 1 дин/см2=0.1 Н/м2).

-лица 6 - Значения модуля упругости рассчитанного с использованием пяти различных теоретических методов._

Полимеры Р К (эксп.) дин/см2 К-Ю'10 (расчета.) дин/см2

№ (р) -о-"-"" ей— по Ван Кревел ену ГМ 1 У ) по Биц ера-но

Аморфные, Т8<298 К

толиэтилен 0.85 1.8 2.2 1.6 - - -

толихлоропрен 1.24 2.3 3.0 2.3 - - 2.4

Аморфные, 7^298 К

толистирол 1.05 3.0 2.7 - 3.1 3.1 3.2

юливинилхлорид 1.41 4.1 4.1 - 3.8 3.3 3.1

толиметилметакрилат 1.17 4.0 3.7 - 3.9 2.9 2.5

юликарбонат 1.20 2.4 2.2 - - 2.4 -

толиэтилентерефталат 1.33 ~3 3.2 - 3.6 2.4 3.2

Полукристаллические

толиэтилен НП 0.91 3.3 3.5 - 3.9 2.3 2.2

юлиэтилен ВП 0.95 4.3 4.9 - 3.9 2.4 -

0.97 5.0 5.5 - 3.9 2.5

юлипропилен 0.90 -3.5 3.6 - 3.7 2.5 2

юлитрифторхлорэтилен 2.15 2.0 2.9 - 4.7 1.0 -

юлиоксиметилен 1.5 >4 8.7 - 4.9 4.4 -

тйлон 6 1.1 3.3 4.4 - 4.0 6.6 -

толиэтилентерефталат 1.4 ~4 4.7 - 3.6 2.4 -

Полностью кристаллические

полиэтилен

1.00

6.7

3.9

1.7

полиоксиметилен 1.54 >4 10.4 - 4.8 - -

поливинил иденхлорид 1.95 >4 7.0 - 3.7 - 3.'

Как видно из результатов, представленных в таблице 6, рассчитанные значения объёмного модуля упругости хорошо согласуются с экспериментальными. Рекомендуется брать среднее значение модуля упругости, рассчитанное по всем пяти методам.

Параметр растворимости полимеров можно рассчитать по формуле:

где ДЕ - энергия, необходимая для испарения одного моля вещества, V -мольный объем вещества. Величина ДЕ представляет собой молярную энергию когезии, её величина указана в таблице 5.

Таблица 7 - Параметр растворимости некоторых полимеров.

Полимер ^жс Дж/моль б, (Бицерано) 8* (Ван Кревелену)

полиизобутилметакрилат 16,8 до 21,5 16,8 17,9

поли^-бутилметакрилат 17,0 16,1 18,1

поли-п-бутилметакрилат 17,8 до 18,4 17,1 -

Полиизобутилакрилат 17,8 до 22,5 17,2 18,1

поли-п-бутилакрилат 18,0 до 18,6 17,5 18,2

Полиэтилм етакрилат 18,2 до 18,7 17,2 18,4

поли-2-этоксиметакрилат 18,4 до 20,3 17,7 -

поли-п-пропилакрилат 18,5 17,6 -

Полиметилметакрилат 18,6 до 26,2 17,7 18,7

полиэтилакрилат 18,8 до 19,2 17,8 18,6

полиметилакрилат 19,9 до 21,3 18,6 19,0

полибензилметакрилат 20,1 до 20,5 19,0 19,8

полиизобутилен 16,0 до 16,6 15,4 16,7

поливинилацетат 19,1 до 22,6 17,9 19,0

поливинилхлорид 19,2 до 22,1 19,6 19,7

поливинилбромид 19,4 19,0 19,1

поливинилиденхлорид 20,3 до 25,0 21,0 21,5

полиоксиметилен 20,9 до 22,5 20,6 21,8

полиметакрилонитрил 21,9 22,0 25,4

полиакрилонитрил 25,6 до 31,5 24,6 27,7

поливинилиденфторид - 14,1 -

полиокситриметилен - 18,5 -

поливинилиденбромид - 20,5

полиакриламид - 29,6

полиэтилен 15,8 до 17,1 16,8 17,1

полипропилен 16,8 до 18,8 16,1 16,9

полиэтилентерефталат 19,9 до 21,9 19,8 21,2

Для определения параметра растворимости смеси полимеров (сополимеров) можно воспользоваться расчетной формулой:

I«А2 £лу,

V '

2>; т.*?,

где л' - молярная доля, Ван-дер-Ваальсовый объем и параметр

растворимости для к-го компонента соответственно.

Таблица 8 - Параметр растворимости некоторых сополимеров ((кал/см3)"2),

Сополимер Объемная доля ^теорет. ^практ.

винилхлорид: винил иденхлорид: бутилакрилат: итаконовая к-та 75:12:10:3 4,42 4,50

метилметакрилат: бутилакрилат: итаконовая к-та 89:10:1 4,57 4,33

метилметакрилат малеиновый ангидрид 60:40 5,32 6,12

90:10 4,70 5,00

метилметакрилат: метакриловая к-та 18:82 5,00 6,37

метилметакрилат: акрилонитрил: бутилакрилат 40:40:20 4,80 5,50

Расчетные значения параметра растворимости некоторых сополимеров имеют значения близкие к экспериментальным.

Из рассмотренных полимеров, полиэтилентерефталат, полиэтилен и полипропилен наиболее часто используются для изготовления полимерных упаковочных материалов. Как правило, современные упаковочные материалы представляют собой многослойные пленочные системы. И при создании многослойного запечатываемого или упаковочного материала, для

обоснования процесса его получения важно знать какой уровень адгезионного взаимодействия будет у той, или иной пары полимеров.

Можно предположить, что зная значения рассчитанных параметров растворимости, которые хорошо коррелируют с экспериментальными, для различных полимеров не трудно прогнозировать уровень адгезионного взаимодействия.

Для экспериментальной проверки были выбраны следующие пары полимерных материалов: полиэтилентерефталат - поливинилацетат; полиэтилентерефталат - полиметилметакрилат; полиэтилентерефталат -сополимер метилметакрилата и малеиновой кислоты; полиэтилентерефталат -сополимер винилиденхлорида, бутилакрилата и итаконовой кислоты. Для экспериментов была выбрана полимерная пленка из полиэтилентерефталата различной толщины 25, 38, 65 и 120 мкм.

Нанесение указанных полимеров, сополимеров на пленку из полиэтилентерефталата производили из водных дисперсий полимеров на флексографском пробопечатном устройстве Р1ех1ргооГ 100. После чего оценивали адгезионную прочность методом «нормального отрыва».

В таблице 9 представлены экспериментальные результаты по оценке адгезионной прочности указанных пар полимерных материалов

Таблица 9 - Результаты оценки адгезионной прочности двухслойных

Адгезион- Параметры растворимост и

№ Обр. Состав двухслойного материала ная прочность, Н/см2 ПЭТФ полимера наносимо-го на ПЭТФ

1 ПЭТФ - поливинилацетат 7,2 17,9

2 ПЭТФ - полиметилметакрилат 6,3 17,7

3 ПЭТФ - сополимер метилметакрилата и (60:40) малеинового ангидрида (90:10) 9,4 10,2 19,8 5,32 4,70

4 ПЭТФ - сополимер метилметакрилата, акрилонитрила (40:40:20) и бутилакрилата 10,0 4,8

Здесь следует отметить, что толщина слоев, наносимых на ПЭТФ, колебалась в пределах 1,5-2 мкм. Анализ результатов, представленных в таблице 9, показывает, что полимерные слои, обладающие меньшим значением параметра растворимости, обнаруживают более высокий уровень адгезионной прочности. Но это справедливо только в случае большого различия в соотношении толщины ПЭТФ и наносимого полимера.

С уменьшением разницы в толщине наносимого полимера и ПЭТФ пленки картина несколько меняется.

На рисунке 7 представлены зависимости адгезионной прочности от толщины ПЭТФ пленки.

Рисунок 7 - Зависимость адгезионной прочности на границе наносимый полимерный слой - ПЭТФ пленка при неизменной толщине наносимого слоя. Обозначения кривых соответствуют № образца в табл.9.

Анализируя результаты, представленные в таблице 9 и на рисунке 7, можно сделать вывод, что для тонких слоев, наносимых на относительно толстую ПЭТФ пленку, будет справедливо, когда более тонкий наносимый полимерный слой будет обладать значительно более низким значением параметра растворимости, чем для толстой полимерной подложки. Поэтому с увеличением толщины подложки доля наносимого полимерного слоя становится меньше, и полимер с высокой поверхностной энергией будет сильнее взаимодействовать с тонким полимерным слоем.

Таким образом, при создании многослойных композиций необходимо руководствоваться правилом - значение параметра растворимости основного материала - подложки должно быть значительно выше, чем для наносимого тонкого слоя. При равных толщинах полимерных материалов, входящих в двухслойный материал, параметры растворимости должны быть максимально близкими по своему значению.

75

Толщина ПЭТФ пленки, икм

125

Основные выводы и результаты работы

1. На основе анализа литературы была выявлена проблема, связанная с дискриминирующей способностью топологических индексов.

2. В результате проведенных исследований осуществлена модификация метода Бицерано, которая позволила более точно описывать соединения с использованием топологических индексов.

3. В результате проведенных расчетов составлена база данных по значениям физико-механических свойств ряда полимеров и сополимеров, представляющих интерес для технологии полиграфического и упаковочного производства.

4. Экспериментальная проверка модифицированного расчетного метода Бицерано подтвердила целесообразность его использования для определения состава многослойных упаковочных материалов.

Публикации по теме диссертационной работы Статьи в ведущих научных изданиях, рекомендуемых ВАК

1. Соловьев П.В. О взаимосвязи физико-химических аспектов структуры и свойств полимеров.// Проблемы полиграфии и издательского дела. Известия высших учебных заведений: науч.- тех. журнал. - М.: МГУП, 2011.-№1-С. 67-76.

Другие публикации:

1. Васильева Л.Ю., Соловьев П.В., Романова Е.Ю. Синергетический подход к исследованию мезообъектов и эволюция экспериментальных методов.// Материалы Международной междисциплинарной научной конференции «Синергетика в естественных науках» (Третьи Курдюмовские чтения) Тверь: ТвГУ, 2007, с. 156-157.

2. Васильева Л.Ю., Соловьев П.В., Романова Е.Ю. Анализ теоретических методов, используемых для моделирования электронной структуры активных центров металлосодержащих нанокомплексов.//Вестник МГУП, №8, 2006, с.58-63.

3. Соловьев П.В. Анализ экспериментальных методов зондовой микроскопии для исследования биосистем.// Вестник МГУП, №10, 2007. 65-67.

4. Соловьев П.В. Алгоритмы расчета топологических индексов связанности при исследовании корреляции «структура-свойство» .//Тезисы докладов 16-ой Международной конференции «Математика. Компьютер. Образование» Москва-Ижевск: РХД, Вып. 16, ч.1,2009, с. 183.

5. Васильева Л.Ю., Соловьев П.В., Романова Е.Ю. Анализ структуры и свойств биологически-активных нанокластеров: модели, экспериментальное исследование поверхности.// Тезисы докладов 12-ой Международной конференции «Математика. Компьютер. Образование» Москва-Ижевск: РХД, ч.1., 2009, с.237.

6. Васильева Л.Ю., Соловьев П.В., Романова Е.Ю. Бионанокомплексы -наномашины: моделирование структуры их активных центров, экспериментальное исследование их поверхности.// Тезисы Международной научной конференции «Моделирование нелинейных процессов и систем» -М.: МГУП, 2008, с.118.

7. Соловьев П.В. Методика построения зависимостей «структура-свойство» в теоретико-графовом подходе.// Вестник МГУП, №1, 2009, с.115-121.

Подписано в печать 26.04.2012. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать на ричограФе. Усл. п. л. 1.33 . Тираж 100 экз. Заказ № 99/99. Отпечатано в РИЦ МГУП имени Ивана Федорова 127550, Москва, ул. Прянишникова, 2а

61 12-5/2570

Министерство образования и науки Российской Федерации Московский государственный университет печати имени Ивана Федорова

На правах рукописи

Соловьев Павел Валерьевич

Обоснование процессов получения многослойных запечатываемых материалов с использованием топологических индексов

05.02.13. Машины, агрегаты и процессы (печатные средства информации)

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук Баблюк Евгений Борисович

Москва-2012 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение............................................................................................................................................................4

Глава 1. Аналитический обзор...........................................................................................8

1.1. Физико-механические свойства полимеров......................................................8

1.1.2 Строение полимеров..................................................................................................................8

1.1.3 Свойства полимеров..................................................................................................................10

1.2. Физико-механические свойства поверхностей полимерных у! материалов...........................................................................

1.2.1 Адгезия..................................................................................................................................................17

1.2.2 Релаксация напряжения........................................................................................................22

1.2.3 Микрогеометрия поверхности........................................................................................25

1.3 Способы оценки физико-механических свойств полимерных

материалов, применяемых в полиграфии..........................................................................^

1.3.1 Теоретические методы исследований........................................................................28

1.3.1.1 Метод валентных связей (ВС)....................................................................................28

1.3.1.2 Теория кристаллического поля (ТКП)..................................................................29

1.3.1.3 Теория поля лигандов (ТПЛ)........................................................................................29

1.3.1.4 Элементы теории симметрии и теории групп..............................................31

1.3.1.5 Теоретические методы исследования взаимосвязи «структура-свойство» ((^РКЛ^АЯ).........................................................

1.3.1.6 Молекулярные дескрипторы - МД, используемые в 33 (^РЯ/Ч^АЯ.........................................................................

1.3.1.7 Использование топологических индексов......................................................46

1.3.2 Экспериментальные методы исследований........................................................47

1.3.2.1 Ультрафиолетовая спектроскопия..........................................................................47

1.3.2.2 Инфракрасная спектроскопия......................................................................................49

1.3.2.3 Ядерный магнитный резонанс....................................................................................50

1.3.2.4 Рентгеновская спектроскопия......................................................................................50

1.3.2.5 Масс-спектрометрия полимеров................................................................................51

1.3.2.6 Сканирующая зондовая микроскопия..................................................................53

1.3.2.7 Методы измерения внутреннего трения......................................................57

1.3.2.8 Методы определения вязкости расплавов и растворов 5§

полимеров...........................................................................

1.3.2.9 Механические свойства полимерных материалов и методы их 53 определения................................................................................................

1.4 Особенности применения полимерных материалов в полиграфии 59

Глава 2. Методика исследования. Объекты исследования............................71

2.1. Методология изучения взаимосвязи «структура - свойство» в 71

теоретико - графовом подходе..................................................

2.1.2 Выбор объектов исследования........................................................................................73

2.1.3. Теоретико-графовое описание молекул................................................................74

2.1.4. Топологические индексы....................................................................................................78

2.1.5. Корреляционные зависимости, оценка точности..........................................80

2.1.6 Алгоритм расчета топологических индексов связанности..................81

2.1.7 Алгоритм расчета индексов связанности для полимеров......................85

2.1.8 Методика расчетов свойств полимеров с использованием 37 индексов связанности.............................................................

2.1.8.1 Методика расчета молярной энергии когезии полимеров..............87

2.1.8.2 Методика расчета механических свойств полимеров..........................90

2.1.8.3 Методика расчета параметра растворимости..............................................94

Глава 3. Результаты исследований..........................................................................................96

3.1 Результаты расчетов топологических индексов связанности ^ различных порядков для полимеров...........................................

3.2 Результаты расчетов энергии когезии полимеров..............................................103

3.3 Результаты расчетов механических свойств полимеров..............................109

3.4 Результаты расчетов параметра растворимости..................................................110

3.5 Оценка адгезионных свойств полимеров................................................................111

3.6 Экспериментальная оценка адгезионной прочности в 112 двухслойных системах......................................................

Выводы............................................................................................................................................................123

Литература......................................................................................................................................................124

з

Введение

Актуальность исследования. Перспективным направлением

полиграфического и упаковочного производств является использование современных запечатываемых материалов с уникальными свойствами. Одной из важнейших характеристик, отражающей, как качество печати, так и прочностные свойства многослойных упаковочных материалов является адгезионная прочность. Адгезионные свойства важны для обеспечения прочности держания печатных красок на запечатываемой полимерной поверхности и при создании многослойных упаковочных материалов

Использование полимерных материалов в технологии полиграфического и упаковочного производства основано на их способности к пленкообразованию, их термопластичности, эластичности, клеящей способности. Подобные свойства напрямую зависят от строения вещества, из которого состоит материал. На современном этапе развития науки исследование структуры и свойств вещества ведется рядом точных экспериментальных и теоретических методов.

Число полученных веществ (в настоящее время более 20 млн.) непрерывно возрастает. Экспериментальное определение физико-

механических свойств нередко сопряжено со значительными техническими трудностями, связанными как с самой техникой измерения, так и с получением вещества, его очисткой, возможной нестойкостью, летучестью, токсичностью, агрессивностью и т.п. Оно требует больших затрат материальных средств, квалифицированного труда и времени и не всегда возможно. В результате число изученных веществ резко отстает от числа известных. Использование расчетных методов исследования позволяет предсказывать характеристики вещества (прежде чем оно синтезировано, а свойство измерено) и тем самым выбрать из многих (еще не изученных и даже не полученных) соединений те, которые (согласно прогнозу) удовлетворяют поставленным требованиям. Это

закладывает научные основы создания новых веществ и материалов с заранее

заданными свойствами.

Применение расчетных методов для определения комплексных физико-механических параметров позволяет обоснованно сформулировать требования к процессам получения многослойных запечатываемых материалов.

Проведение подобных исследований позволит разработать научные и методологические основы получения полимерных материалов с заранее заданными свойствами, которые могут быть использованы в различных областях полиграфического и упаковочного производства.

Последние исследования показали, что на качество печатной и упаковочной продукции с применением полимерных материалов влияют физико-механические свойства поверхности. К ним относят и энергетические свойства: адгезия, поверхностная плотность заряда; и барьерные свойства: газопроницаемость; и микрорельеф поверхности пленки. Исследование таких свойств на сегодняшний день является актуальным, а современные методы позволяют делать это быстро и с большой точностью.

Учитывая вышесказанное, можно утверждать, что исследования, направленные на установление количественных соотношений «структура-свойство» для полимерных материалов и сополимеров, применяемых в полиграфическом и упаковочном производстве, являются актуальными.

Цель диссертационной работы. Целью работы являлось исследование корреляции «структура-функциональные свойства» ряда полимеров и сополимеров, применяемых в полиграфическом и упаковочном производствах с использованием молекулярно-графового подхода. На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований сформулировать требования к первой стадии технологического процесса изготовления многослойной полимерной упаковки - обоснованию выбора состава многослойного материала.

Для достижения поставленной цели в работе решаются следующие прикладные задачи:

1. Обзор современных методов исследования и модификации полимерных материалов, применяемых в полиграфии.

2. Анализ современного состояния теоретико-графовых исследований корреляций «структура-свойство».

3. Проведение вычислительного эксперимента по расчету топологических индексов связанности ряда полимеров.

4. Построение корреляционных зависимостей между топологическими индексами связанности различных порядков и свойствами рассматриваемых соединений, оценка точности расчетов.

5. Расчет физико-механических свойств полимеров и сополимеров, применяемых в полиграфическом и упаковочном производстве.

6. Экспериментальная проверка результатов полученных расчетными методами.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Разработана модификация топологического метода расчета свойств полимеров (метод Бицерано). В результате вычислительного эксперимента показано, что полученные корреляционные зависимости являются четко выраженными корреляциями между топологическими индексами связанности и физико-механическими свойствами веществ.

2. Проведен расчет некоторых физико-механических свойств полимерных материалов с использованием теоретико-графового подхода.

3. Обоснован процесс получения многослойных запечатываемых материалов в части выбора полимерных материалов.

Практическая значимость диссертационной работы заключается в том, что полученные результаты исследования корреляции «структура - свойство» для полимеров и сополимеров можно использовать для составления базы

данных по аналогичным соединениям, для корреляции конкретных физико-механических свойств с топологическими индексами связанности.

Полученные в работе корреляционные зависимости позволяют с достаточной точностью предсказывать свойства полимеров, что очень важно для практического использования сложных полимерных композитов, являющихся основой для создания упаковочной продукции с заранее заданными свойствами, клеев, печатных плат. Это, в свою очередь, положительно скажется на удобстве выбора материалов при изготовлении полиграфической продукции, сокращении срока ввода в эксплуатация новых полимерных композитов.

Апробация работы. Положения диссертационной работы докладывались на научных конференциях:

1. на междисциплинарных научных конференциях «Идеи синергетики в естественных науках» - вторые, третьи, четвертые и пятые юбилейные Курдюмовские чтения (Тверь, 2006, 2007, 2008 и 2009 гг.);

2. на 15-й Международной научной конференции «Математика. Компьютер. Образование» (Пущино, 2009 г.);

3. на Научно-технических конференциях молодых ученых Московско-го государственного университета печати (2008, 2009, 2010 гг.).

Публикации по теме диссертации. Опубликовано 8 печатных работ, из них 1 статья в рецензируемом издании.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения, списка литературы. Содержание диссертации изложено на 130 листах машинописного текста и включает 18 рисунков и 21 таблица.

Глава 1. Аналитический обзор

1.1 Физико-механические свойства полимеров.

В полиграфии полимерные вещества используются для изготовления большого количества материалов. Важно отметить, что полимерные вещества могут образовываться в процессе полиграфической технологии, например, окислительная полимеризация, отверждение красок и т.д. Другой важной составляющей применения полимерных соединений является возможность создания полимерных материалов с требуемыми свойствами.

Применение полимерных материалов в полиграфии основано на их способности к пленкообразованию, за счет их термопластичности, эластичности, клеящей способности [1].

1.1.2 Строение полимеров.

Полимерными называются материалы, состоящие из молекул большой протяженности и молекулярной массой (от нескольких тысяч до миллионов). Многие полимеры имеют макромолекулы, состоящие из многократно повторяющихся звеньев - мономеров. Количество мономерных звеньев, входящих в состав полимера, называется степенью полимеризации [2].

Физические свойства полимеров зависят от особенностей строения их макромолекул. Различают три типа структуры полимеров: с линейным строением макромолекул; с разветвленным строением; с пространственным строением. В полимерах линейного строения макромолекулы представляют собой длинные цепи, в которых мономеры последовательно связаны друг с другом. Разветвленные полимеры представляют собой длинные цепи, которые имеют ответвления. В полимерах пространственного строения цепи макромолекул соединены поперечными химическими связями.

Макромолекулы могут образовываться однородными или разнородными мономерными звеньями. При этом чередование мономерных звеньев может быть регулярным или нерегулярным.

Так как пространственная модель атома углерода представляет собой тетраэдр, каждая пара валентных связей углерода направлена под углом 109°5\ Поэтому углеродные цепи имеют зигзагообразную форму. В процессе теплового движения атомы углерода колеблются около средних положений и вращаются вокруг валентных связей. В результате такого вращения макромолекула принимает различные пространственные формы, которые называются конформациями. Соответственно, чем больше макромолекула, тем большее количество конформаций она имеет. Вращение вокруг ковалентных неполярных связей в полимере зависит от преодоления потенциального энергетического барьера. Потенциальный энергетический барьер обусловлен силой взаимодействия между соседними атомами углерода. Если кинетическая энергия теплового движения больше потенциального энергетического барьера, то в таком полимере возможно вращение вокруг ковалентной связи. Если температура низкая, то вращение невозможно, гибкость макромолекулы снижается. Необходимо отметить, что на энергетический барьер оказывает влияние химическое строение макромолекулы. Например, если макромолекула содержит полярные заместители (карбоксильные, карбонильные, гидроксильные группы, фтор, хлор), между ними возникает ориентационное взаимодействие, повышается потенциальный барьер поворота, ограничивающий вращение. Поэтому полярные заместители в макромолекулах снижают гибкость.

Гибкость молекулярных цепей обуславливает свойство эластичности. Линейные полимеры, составленные из большого количества мономеров, способны к большим деформациям. Это обусловлено изменением межатомных расстояний и валентных углов. Деформации полимеров бывают обратимыми -

после снятия нагрузки тепловое движение возвращает молекулу в первоначальное состояние.

Линейные полимеры могут кристаллизоваться, т.е. образовывать структуры из плотно упакованных и правильно расположенных элементов -мономерных звеньев. Обычно в кристаллических полимерах наряду с участками с кристаллической структурой имеются аморфные области с неупорядоченно расположенными мономерами.

1.1.3 Свойства полимеров.

Из всего многообразия свойств полимеров для их использования в полиграфии наиболее важными являются физико-механические свойства [2].

Волокнообразование. Свойство образовывать волокна присуще полимерным материалам с линейной структурой, макромолекулы которых в вытянутых конформациях могут соприкасаться друг с другом, образуя параллельные пучки.

Ориентация макромолекул при изготовлении волокон и пленок достигается при их формировании в вязкотекучем состоянии полимера или его раствора. Для этого раствор или расплав полимера продавливают через тонкие отверстия — фильеры или экструзионные щели. Нити образуются в результате протягивания тонких струй полимера, первоначально жидких, но вязких, через камеры или ванны, из которых либо удаляется растворитель, либо в них охлаждается расплав. Аналогичным образом формируются полимерные пленки. Пока нить или пленка не перейдут в высокоэластичное или стеклообразное состояние в них, под действием растягивающих усилий, происходят перегруппировки, заключающиеся в разрушении имеющихся на