автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Получение высоконаполненного крахмалом полиэтилена с использованием модифицирующих добавок

На правах рукописи

005054704

Студеннкина Любовь Николаевна

ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОНАПОЛНЕННОГО КРАХМАЛОМ ПОЛИЭТИЛЕНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК

05.17.06 - «Технология и переработка полимеров и композитов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 8 НОЯ 2012

Воронеж 2012

005054704

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий» (ФГБОУ ВПО ВГУИТ)

Научный руководитель: Корчагин Владимир Иванович,

доктор технических наук, доцент (ФГБОУ ВПО ВГУИТ, г. Воронеж)

Официальные оппоненты: Беляев Павел Серафимович

доктор технических наук, профессор (ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет», г.Тамбов)

Тихомиров Сергей Германович,

доктор технических наук, доцент (ФГБОУ ВПО ВГУИТ, г. Воронеж)

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Саратовский

государственный технический университет им. Гагарина Ю.А.»

Защита состоится «31» октября 2012 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.035.05 при ФГБОУ ВПО Воронежский государственный университет инженерных технологий по адресу: 394036, Россия, г. Воронеж, пр. Революции, д. 19, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО ВГУИТ.

Автореферат размещен в сети Интернет на сайте Минобрнауки РФ http://vak2.ed.gov.ru и ФГБОУ ВПО ВГУИТ http://www.vsuet.ru.

Автореферат разослан «28» сентября 2012 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

Д 212.035.05, к.т.н., доцент /7 П _ Седых В.А.

/?Л' Лл- Х

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Производство наполненного крахмалом полиэтилена (ПЭ) направлено на получение материалов и изделий с регулируемым сроком службы, т.е. способных к биодеградации под воздействием факторов окружающей среды.

По классификации биоразлагаемых полимеров выделяют Э направления работ в этой области: получение полиэфиров гидроксикарбоновых кислот, создание пластических масс на основе воспроизводимых природных ресурсов, наполнение синтетических полимеров материалами растительного происхождения.

Первые два направления требуют наукоемких технологий и нетрадиционных методов получения, что отражается на их стоимости.

За рубежом промышленное производство термопластов, наполненных природными полимерами, такими как крахмал, декстрин, целлюлоза, древесная мука и прочее, освоено в 80 н- 90-х годах XX века.

В России на данный момент не существует аналогичного производства в промышленных масштабах, а предлагаемые на рынке изделия, способные к биодеградации, созданы на основе зарубежных добавок-концентратов.

Переработка высоконаполненных крахмалом полиолефинов в современном высокоскоростном оборудовании ограничена узким скоростным и температурным режимом из-за высокой вязкости композиции и термолобильности наполнителя.

Ограниченное использование побочных продуктов масложировой промышленности создает экологическую опасность при хранении, в этой связи актуальным направлением является использование их в качестве модифицирующих добавок (МД), способствующих снижению вязкости и повышающих биодеградацию высоконаполненных полимерных систем, т.к. они содержат жировые, белковые и биогенные вещества.

Цель работы: получение биоразлагаемой композиции на основе ПЭ с максимально возможным содержанием природного полимера -крахмала при использовании добавок многофункционального назначения.

Достижение цели потребовало решения следующих задач: - разработка рецептуры, подбор модифицирующих добавок и определение оптимальных параметров переработки высоконаполненного

крахмалом ПЭ;_

Автор выражает благодарность руководителю молодежного инновационного экологического проекта БРИЗ Баймурзаеву A.C. за предоставленную инструментальную и экспериментальную базу.

- изучение физико-химических свойств, реологических и прочностных показателей ПЭ, наполненного крахмалом, при использовании модифицирующих добавок;

- определение способности к биодеструкции и экотоксичности высоконаполненного крахмалом ПЭ, модифицированного добавками многофункционального назначения;

- исследование состава и свойств побочных продуктов со стадии фильтрования и щелочной рафинации производства растительного масла и получение модифицирующих добавок на их основе для создания

биоразлагаемой композиции;

- апробирование результатов исследования в производственных условиях с учетом экономической целесообразности.

Научная новизна:

1. Показано, что комплексное использование крахмала и подобранных модифицирующих добавок обеспечивает получение высоконаполненных композиций на основе ПЭ, которые могут перерабатываться в современном высокоскоростном оборудовании.

2. Теоретически обосновано и экспериментально доказано, что модифицирующие добавки на основе побочных продуктов производства растительных масел при введении в высоконаполненный крахмалом ПЭ способствуют смягчению композиции и синергетическому эффекту при ее биодеградации под воздействием микроорганизмов.

3. Установлено, что введение модифицирующих добавок на основе побочных продуктов масложировой промышленности в состав высоконаполненного крахмалом ПЭ позволяет регулировать водопоглощение и прочностные показатели биоразлагаемой композиции.

4. Показано, что определяющим фактором интенсивности биодеструкции наполненного крахмалом ПЭ будет доступность к источнику питания микроорганизмов - крахмалу, а наличие белковых и биогенных элементов в модифицирующих добавках на основе побочных продуктов масложировой промышленности, способствует интенсивности биоразложения композиций.

Практическая значимость работы:

1. Создана технология и подобрана рецептура для получения высоконаполненного крахмалом ПЭ с использованием модифицирующих добавок на основе побочных продуктов производства растительных масел.

2. Получены зависимости для прогнозирования реологического поведения и термостабильности высоконаполненного крахмалом ПЭ, модифицированного добавками, при переработке в высокоскоростном оборудовании.

3. Предложен альтернативный способ утилизации побочных продуктов масложирового производства путем использования их в качестве модифицирующих добавок многофункционального назначения при получении биоразлагаемого высоконаполненного крахмалом ПЭ.

4. Разработанные композиции внедрены в производство окси-биоразлагаемых добавок к ПЭ, окси-биоразлагаемых пленок и мешков для мусора, одноразовых лотков для пищевых продуктов. Изделия на основе разработанных композиций прошли процедуру сертификации, получены 4 сертификата соответствия.

На защиту выносятся:

1) способ получения биоразлагаемого высоконаполненного ПЭ с использованием многофункциональных добавок на основе побочных продуктов масложировой промышленности;

2) оптимальные параметры переработки ПЭ при высоком наполнении крахмалом с использованием МД, определенные с помощью установленных закономерностей реологического поведения в широком интервале скоростей сдвига с учетом термолабильности композиции;

3) физико-химические особенности наполненного крахмалом ПЭ, включающие способность к водопоглощению и извлечению компонентов из композиции, а также ее прочностные характеристики;

4) результаты исследования развития микроскопических грибов на поверхности биоразлагаемого высоконаполненного крахмалом ПЭ и его экотоксичности в зависимости от состава и содержания МД.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на ХЬХП отчетной конференции ФГБОУ ВПО ВГУИТ за 2011 год (Воронеж, 2012), Международной научно-практической конференции «Достижения и перспективы естественных и технических наук» (Ставрополь, 2012), Международной научно-практической конференции «Современная наука: тенденции развития» (Краснодар, 2012), Международной научно-практической конференции «Техника и технология: новые перспективы развития» (Москва, 2011), Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки» (Тамбов, 2011), I научно-практической конференции «Актуальные проблемы экологии Воронежской области и пути их решения» (Воронеж, 2011), VII научно-практической конференции

«Экологические проблемы города Воронежа и перспективы их решения» (Воронеж, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 3 в рецензируемых изданиях, и получено 3 патента РФ на изобретение.

Достоверность. Обработка экспериментальных данных проводили с помощью программ Microsoft Office Excel, Mathcad v 14.0, CeastVIEW 5.94 4D, что позволило достичь воспроизводимость и согласованность лабораторных и экспериментальных данных.

Структура н объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Материалы работы изложены на 145 стр. машинописного текста, включая 11 таблиц и 39 рисунков. Список литературы включает 172 наименования. Приложения представлены на 12 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность и научная новизна диссертационной работы, сформулирована ее цель и практическая значимость.

В первой главе рассмотрено современное состояние проблемы утилизации и уничтожения полимерных отходов и приведены аспекты получения полимерных материалов, способных к биодеструкции. Проанализированы и обобщены способы получения и свойства наполненных полимерных систем на основе полиолефинов. Рассмотрены технологические аспекты использования в качестве вторичных ресурсов побочных продуктов растительного происхождения, в частности, глицеридов органических кислот, как мягчителей наполненных природными полисахаридами полиолефинов. Анализ состояния проблемы свидетельствует об отсутствии системного подхода при создании биоразлагаемых композиций с высоким содержанием природного полимера - крахмала.

Во второй главе представлены в качестве объектов исследования композиции на основе ПЭ с содержанием крахмала от 20 до 50 % об., и МД до 10 % об. В качестве МД использовали обезвоженные побочные продукты стадии фильтрования (МДФ) и стадии щелочной рафинации -соапсток (МДС) производства растительного масла, которые оценивались в сравнении с техническим воском марки ПВ-200 (МДВ). Использовали ПЭ марки ПВД 10802-030, в том числе вторичной переработки.

Композиции в виде гранул получали экструзией при температуре 160- 180 °С.

Реологические исследования проводили на капиллярном реометре «БтагИШЕСМООО» (диаметр капилляра 1 мм) с программным обеспечением «СеайУШХУ 5.94 40», показатель текучести расплава определяли по ГОСТ 11645-73 с помощью прибора ИИРТ-5.

Динамические термогравиметрические исследования проводили на ИК-влагомере «БО-бЮ» согласно ГОСТ 29127-91.

Подготовка и испытания наполненных пластмассовых материалов при определении прочностных показателей проводилась по ГОСТ 11262-80.

Водопоглощение определяли весовым методом по ГОСТ 4650-80, степень извлечения компонентов композиции водой определяли на рефрактометре ИРФ-454Б2М.

Оценка грибосгойкости проводилась согласно ГОСТ 9.049-91, экобезопасносгь исследовали методом фитотестирования по ГОСТ Р ИСО 22030-2009.

Для анализа побочных продуктов масложировой промышленности применялись методики, определённые государственным стандартом для растительных масел - содержание влаги и летучих веществ оценивали по ГОСТ Р 50456-92, общее содержание жировых компонентов - согласно ГОСТ 5481-89, зольность - по ГОСТ 5474-66.

В третьей главе изложены результаты исследований, экспериментальные данные и их обсуждение.

Эффективность биодеградации обуславливается наличием влаги в полимерной композиции, что взаимосвязано со степенью наполнения крахмалом ПЭ. Влияние степени наполнения на основные технологические и эксплуатационные показатели с учетом водопоглощения, отражено в табл. 1.

Таблица I - Основные показатели ПЭ с различным содержанием крахмала

Показатель Содержание крахмала, % об.

0 20,0 30,0 40,0 50,0

Водопоглощение за 10 суток, % мае. 0,0 12,5 20,4 31,2 45,5

Прочность при разрыве, МПа 14,0 8,5 6,5 4,5 3,2

Относительное удлинение при разрыве, % 400 280 95 35 25

Показатель эффективной вязкости, Па с, при 1=160 °С и у = 100 с"1 360 1050 1350 1800 2550

Показатель текучести расплава, г/10 мин 2,00 1,68 1,12 0,85 0,25

Полимерные композиции при содержании крахмала свыше 30 % об. обладают высокой вязкостью, что требует введения мягчителей при переработке в высокоскоростном экструзионном оборудовании. Следует отметить, что при достижении критических напряжениях сдвига т > 200000 Па т = 5,3 (Па)) отмечается режим неустойчивого течения, что

проявляется во внешних дефектах экструдата типа "чешуя" (рис. 1).

В качестве смягчающего компонента и агента сочетания композиции были использованы МД на основе побочных продуктов производства растительного масла, содержащие в своем составе жировые, белковые и биогенные вещества. Низкотемпературное обезвоживание (при 80 °С) под вакуумом осадка стадии фильтрования и соапстока с последующим измельчением

позволило получить соответственно МДФ и МДС, которые использовали как добавки многофункционального назначения.

На рис.2 (а, б, в) показаны фотографии высоконаполненного крахмалом ПЭ с МД (увеличение х40), а также фотография (увеличение х80) ПЭ, наполненного 20 % об. крахмала без МД. Наличие МДФ и МДС способствует получению структуры с равномерно распределенными частицами крахмала меньшего размера в сравнении с наполненным ПЭ без МД.

| шщ

Рас. 1. Внешний вид экструдата, полученного при 1 = ¡60"С иу = 400с , при соотношении компонентов, % об.:

а) ПЭ: крахмал = 55,0: 45,0 (1Ш 1 = 5,45 (Па)) ;

б) ПЭ: крахмал : МДС = 48,5 : 48,5 : 3,0, ( % т = 5,25 (Па■)).

а о в г

Рис.2. Структура композиций ПЭ : крахмал : МД. % об. = 45,0 : 45,0 : 10,0, где в качестве МД применяли (а) МДВ, (б) МДС, (в) МДФ; и композиции ПЭ: крахмал, % об. = 80 : 20 (г). Введение МД в состав высоконаполненного ПЭ позволяет реализовать течение по вязкое механизму при деформировании через капилляр, что отражено на рис. 3.

3 5,5

£ з ,*

7 33

I 3.2 . МДФ

=- XN. • МДС

? ->4 £ *■»

— 3.2 j.i

, МДФ

J.o XV ♦ мдв ' i ^¡d^x • AM^C

- 2.s '............♦ МДВ

- 2.7

2,9 2.8 2.7 2,6

1,4 I,7 2,0 2,3 2.6 1.4 1.5 2.0 2.3 2.6

ter (c-!) la r —► (c-1)

а б

Рис. 3. Зависимость показателя эффективной вязкости от скорости сдвига при t = 160 "С для высоконаполненного ПЭ с соотношением компонентов -ПЭ: крахмал :МД,% об.: а) 48,5 : 48,5 : 3,0; б) 45,0 : 45,0 : 10,0.

Изучение реологического поведения высоконаполненного крахмалом ПЭ в широком диапазоне скоростей сдвига показало: повышение содержания МД с 3,0 % об. до 10,0 % об. не оказывает существенного значения на показатель эффективной вязкости (снижение показателя не превышает 15 20 %).

Наличие мягчителя и повышение скорости сдвига при продавливании через капилляр высоконаполненного ПЭ приводит к снижению показателя эффективной вязкости за счет разрушения узлов флуктуационно-пространственной сетки между макромолекулами полимеров и агрегатами крахмала.

На рис.4 представлены кривые течения высоконаполненного ПЭ с соотношением компонентов, % об., ПЭ : крахмал : МД = 48,5 : 48,5 : 3,0 и 45,0 : 45,0 : 10,0 через капилляры различной длины.

5,0 --------------------5.0---> VI

4,9 ' 4'" "Г-*--------------------------4,9

4,7 :'-. ...... 4.7 ------------------------------------4 7

4.6 ^ ........-...........4,6 ---------------------------

4 5 С^ .......-- 4,5 \---------------------------------«■<

44 Ч----г--------4,4-1-----4-4

1,4 1,7 2,0 2,3 2,6 1,4 1,7 2,0 2,3 2,6 1,4 I,7 2,0 2,3 2,«

18Т(с-') „ 1?у(е-'> 15У(с-'0

а О «

♦ МД 3,0 ов.%, I = 5 мм а МД 3,0 оо.«Л, I = 30 мм

■ МД 10,0 об.«, I = 5 мм • мд ю,0 об.Го, I = 30 мм

Рис. 4. Кривые течения высоконаполненного крахмалом ПЭ с различным содержанием МДпри деформировании через капилляр длиной 1 = 5 мм (- - -) и I = 30 мм (—) при 1 = 160 "С, где в качестве МД использовали: а) МДВ, б) МДФ, в) МДС

Из представленных графиков видно, что сдвиговые напряжения для всех рассматриваемых композиций в выбранном скоростном интервале не превышают критических значений ^ = 5,3 (Па), т.е. введение МД позволило реализовать течение высоконаполненного ПЭ

по вязкому механизму.

Деформирование высоконаполненного крахмалом ПЭ в капилляре сопровождается входовыми потерями. Оценка истинных значений перепада давления на входе была произведена с использованием коррекции данных по Бегли. Графические результаты расчета значений входовых потерь давления в капилляре представлены на рис.5.

я

В

в

о Рн

6Л 6,1

6,0

5,8 5,7 5,6 5,5

5,4

.....- Г ----- ... .]...., А - }

/ ^^ ______________ 1

I МДФ МДС мдв

в

I £

2!>

6Л 6,1 6,0

5,9 5,8 5," 5,6 5,5 5,4

. 1 !

------------—'

. -------I

МД4 МДС МДВ

м 1,6 1,8 2,0 22 2,4 2,6 ШУ (1/с)

б

1,4 1,6 1,8 2,0 1а 2,4 2,6 '§ У (1/с)

а

Рис. 5. Входовые потери давления - % Ре (МПа) в зависимости от скорости сдвига /£ у (с') „ри 1= 160 "С (по Бегли) для высоконаполненного крахмалом ПЭ с соотношением компонентов - ПЭ: крахмал МД, % об: а) 48,5 : 48,5 : 3,0; б) 45,0 : 45,0 : 10,0.

Из табл. 2 видно, что для высоконаполненного крахмалом ПЭ диапазон значений входовых поправок составляет от 1,9 до 3,8 в зависимости от содержания МД. Сравнение входовых поправок с ПЭНП, для которого входовая поправка равна 10 при у 100 с , дает основание полагать, что высокоэластические свойства

высоконаполненного ПЭ в 3 ^ 5 раз меньше, чем у ненаполненного ПЭ.

Таблица 2 - Влияние природы и содержания МД на входовую поправку и для высоконаполненного крахмалом ПЭ

МД, %об. Скорость сдвига у, с '

25 100 400

МДВ, 3,0 3,4 3,0 2,5

МДВ, 10,0 3,5 3,3 2,8

МДФ, 3,0 3,8 3,1 2,2

МДФ, 10,0 3,3 2,7 2,2

МДС, 3,0 3,7 2,5 1,9

МДС, 10,0 3,1 2,3 1,9

Использование экспериментальных данных позволило рассчитать эмпирические зависимости истинного сдвигового напряжения от скорости сдвига (табл. 3), позволяющие определять параметры течения в реальных условиях переработки.

Таблица 3 - Эмпирические зависимости истинного напряжения сдвига (г, Па) с учетом входовых потерь от скорости сдвига (у, с ) для высоконаполненного крахмалом ПЭ с различным содержанием МД

%об. мдв МДФ МДС

3,0 Igt =0,108 lg у+ 4,774 lgx =0,102 lg у+ 4,834 Igt =0,095 Ig у+ 4,886

10,0 lgx = 0,119 lg у+ 4,592 lg т =0,110 lg у+ 4,753 lgx =0,109 lg у+ 4,704

Термограммы, представленные на рис. 6, показывают, что при термическом воздействии в среде воздуха на высоконаполненный крахмалом ПЭ отмечаются 3 температурные области:

- I (до 120 °С) - удаления сорбционной влаги; -II (120 -М70 °С) - стабильного состояния;

- III (свыше 190 °С) - термической деструкции.

Наиболее термостойким в

присутствии кислорода воздуха является наполненный ПЭ, модифицированный воском. Наличие низкокипящих компонентов,

содержащихся в МДС и МДФ снижают термосгабильность ПЭ, высоконаполненного крахмалом, т.е. начало потери массы при температуре 170 °С обусловлено их

улетучиванием. Следует отметить, что наличие непредельных кислот в МД, полученных на основе побочных продуктов растительного

происхождения, способствует

термоокислительной деструкции при температуре порядка 205 °С, и как следствие - более интенсивной потере массы.

• МДС 3.0°« об. »МДС 10.0% об. ж МДФ 3.0% об. « МДФ 10.04 об.

Рис. 6. Потеря массы образца при нагревании в среде кислорода воздуха

Термодеструкгивные процессы в крахмале при термическом воздействии в среде воздуха были отмечены при температуре свыше 210 °С. Термостабильность наполненного ПЭ может быть повышена использованием модифицированного крахмала ТЬептиех.

При деформировании через капилляр высоконаполненного крахмалом ПЭ, содержащего 3,0 % об. МДФ и МДС (рис. 7), без доступа кислорода воздуха наблюдалось стабильное течение до температуры 210 °С и скоростях сдвига до 400 с"1. При повышении содержания МДФ и МДС до 10,0 % об. изгиб кривых течения начинается при температуре 190 °С и скорости 100 с"1. По-видимому, это связано с интенсивным улетучиванием низкокипящих компонентов из МДФ и МДС. Интенсивное термомеханическое разложение крахмала, сопровождающееся карамелизацией декстринов, отмечается свыше 210 "С, что способствует уменьшению молекулярной массы наполнителя.

♦ МДВ 3 об. % ■ МДФ 3 об. % * МДС 3 об. % х МДВ 10 об. % * МДФ 10 о»- • МДС 10 об. »«

Рис. 7. Кривые течения высоконаполненного ПЭ с различным содержанием МД при температуре переработки, °С: а) 190; б) 210; в) 220.

На рис. 8 показаны температурно-временные области переработки высоконаполненного ПЭ с различными МД. Критерием возможности нахождения точки в области переработки был выбран 5-процентный предел снижения показателя эффективной вязкости при повышении времени действия температуры.

J

g s 20 lb

IS llMWBKOaL■ Ш I* gl ■

- ^ 1№ШЯНВНМВН1Н1Н| МДФ 3,0 Ч об- ¿ 2 ^

1 160 1"0 ISO 190 200 210 I " 160 170 ISO 190 200 210

темгкрагура переработок "С юшфаг-ра переработки, ''С

Рис. 8. Температурно-временная область переработки композиций

При переработке высоконаполненного ПЭ с содержанием 30 % об. крахмала без МД в экструзионном оборудовании при температуре свыше 180 °С были отмечены более низкие крутящие моменты, при этом наблюдалось газовыделение с изменением цвета, что указывает на течение механотермической деструкции крахмала По-видимому, это обусловлено локальным перегревом на стенках экструзионного оборудования за счет трения при низкой адгезии между материалом и цилиндром.

Низкая способность к водопоглощению высоконаполненного крахмалом ПЭ с МДВ по сравнению с МДФ и МДС (рис.9) обусловлена значительными барьерными свойствми по отношению к воде. Восковая оболочка, образующаяся в процессе экструзии, препятствует проникновению влаги в объем наполненной полимерной композиции, в то время как жиросодержащие МД создают слабый барьер для воды, а с течением времени частично подвергается разрушению под действием внешних факторов (рис. 10).

28,0 24.0 20.0 16.0 12.0 8,0 4.0

¿йг—от-.—в-__* О, - -А--£, --Ж

4

в

—в-е>

" inLjnDDDP

■ г.—"** " _ ..--------, - , - ......

т

//

-Л-

//

1 2 4 8 14 20 30 40 50 <Ю время —сутки

О МДВ 3 её. % (_) О МДВ 10 оо. П {_)

Д МДФ 3 об. «Ч> (---- -) X МДФ Ю оо. ®-в (-----)

X МДС 3 об. ®.Ь (------) О МДС 10 об. •« (-----)

Рис. 9. Кинетические кривые водопоглощения композиций ('воды = 20 °С)

i 1 о »

о

ю

20 М время

о МДВ Зое. Го

Л МДФ 3 об. и (----

ЖМЛСЭ<Л.*е (------>

—v CVIKH

О МДВ 10 оо. (—)

х МДФ Ю «6. ао (-----)

О МДС 10 об. % (......у

Рис. 10. Кинетические кривые извлечении компонентов композиций водой Овод» = 20 °С) по показателю светопреломления

Изучение физико-механических показателей высоконаполненного крахмалом ПЭ показало, что введение воска в композицию оказывает наибольшее влияние на снижение прочностных показателей композиций - предела прочности при разрыве и относительного удлинения при разрыве (рис. 11). Следует отметить, что прочность высоконаполненного крахмалом ПЭ, модифицированного различными МД, в сравнении с чистым ПЭ снижается в 3 + 4 раза, относительное удлинение в 10 20 раз.

_ 4,5

| 4.0

|| 3.5

I 2 3.0

|| 2.5

= - 2'°

£ 1

9 ~ 16

>, 1,0

4,5

g

0 4,0

S »

Iе 3.5 с 2

с а" з,о

и —

II-

1 | -5 1.5

-| 50

Uo

■| 30

120 110

S

I

§»"

к â

х I?

S S S

а б

Рис.11. Физико-механические показатели высоконаполненного крахмалом ПЭ при соотношении компонентов, % об.; ПЭ : крахмал : МД, = соответственно: а) 48,5 : 48,5 : 3,0, б) 45,0 : 45,0 : 10,0.

Исследования грибостойкости разработанных композиций показали, что образцы, содержащие МДФ и МДС, обладают повышенной способностью к биодеструкции. Для удобства сравнения использовали 5-бальную шкалу интенсивности развития микроскопических грибов.

МДС s шщщш

МДФ

МДВ

ШЁштт.

Ш

Рис. 12. Развитие микроскопических грибов Pénicillium через 20 суток после заражения в образцах «ПЭ : крахмал : МД», % об., 45,0 : 45,0 : 10,0.

Установлено, что на поверхности образцов, содержащих МДФ и МДС в любой концентрации, уже на 4 сутки от начала заражения фиксируются отдельные пятна сформировавшихся пучков

конидиеносцев тест-объектов - Aspergillus, Pénicillium и Rhizopus. Визуальная оценка обрастания в среднем достигает 4 баллов в первые 7 суток развития для всех образцов, содержащих МДФ и МДС. Для образцов, содержащих МДВ 3,0 % об. наблюдается замедленное развитие конидий для всех исследуемых тест-культур, которое проявляется только на 8 ^ 10 сутки после инокуляции, средний балл развития 1 + 2. При содержании МДВ 10,0 % об. видимое развитие микроскопических грибов отсутствует (рис.12).

В период начального развития колоний микроорганизмов на поверхности наполненного крахмалом ПЭ определяющим фактором эффективности биодеструкции является доступность к источнику питания - крахмалу. Впоследствии развитию микроорганизмов в материале способствует наличие жировых, белковых, биогенных элементов.

Установлено, что образцы, подвергавшиеся предварительной обработке ферментом а-амилазой более подвержены биодеструкции, чем образцы, подвергавшиеся действию чистой воды (рис.13).

б

Рис. 13. Развитие Pénicillium через 20 суток с начала заражения после предварительной обработки образца водой (слева) и раствором а- амилазы (справа) для композиций, содержащих 3,0% об. МДВ (а) и МДФ (б)

Очевидно, что а-амилаза, расщепляя в крахмале а-1,4-гликозидные связи, обеспечивает микроорганизмам возможность более быстрого использования углевода в метаболизме. При обработке образцов а-амилазой средний балл интенсивности развития повышается на единицу для всех композиций с МДФ и МДС, а также для композиций, содержащих МДВ 3,0 % об. На биодеструкцию композиции с МДВ 10,0 % об. в а-амилаза практически не влияет.

В таблице 4 показаны результаты исследования экотоксичности разработанных композиций. В качестве тест-объекта применяли овес посевной, который высаживали в смесь чернозема и гранул композиций в соотношении, % мае., = 1:1, контрольная почва - чистый чернозем. Не обнаружено отрицательного влияния композиций на рост тест-

объекта, более того, гранулы композиций способствовали мульчированию почвы, что интенсифицировало развитие овса.

1иилицич Показатель Без мд МДВ 3,0 %об. МДВ 10,0 %об. МДФ 3,0 %об. МДФ 10,0 %об. МДС 3,0 %об. МДС 10,0 %об.

Количество проросших семян, % 95 94 96 94 95 95 94

Длина подземной части растения, мм 60 90 90 85 70 80 75

Длина наземной части растения, мм Масса побега, г 220 0,50 280 0,65 280 0,65 260 0,62 255 0,61 265 0,63 260 0,62

В результате проведенных исследований разработана технологическая схема производства изделий хозяйственно-бытового назначения с регулируемым сроком службы (на примере мешков для мусора и лотков).

Выводы:

1. Созданы технологические основы и подобрана рецептура для получения высоконаполненного крахмалом ПЭ с использованием модифицирующих добавок в современном высокоскоростном оборудовании.

2. Установлены зависимости реологического поведения высоконаполненного крахмалом ПЭ при деформировании в круглом капилляре; доказано, что модифицирующие добавки на основе побочных продуктов масложировых производств в композиции выполняют функцию мягчителя, что позволяет реализовать течение по вязкому механизму в широком диапазоне скоростей сдвига (от 25 до 400 с ) без достижения критических значений напряжений сдвига.

3. Определена температурная область переработки высоконаполненного крахмалом ПЭ, модифицированного многофункциональными добавками, которая находится в интервале 160 - 190 °С, нижний предел ограничен высокой вязкостью композиции, а верхний - термолобильностью крахмала и модифицирующих добавок.

4. Показано, что содержание модифицирующих добавок в высоконаполненной полимерной композиции позволяет регулировать ее водопоглощение, реологические и прочностные показатели, при этом оптимальное содержании добавок составляет порядка 3,0 % об.

5. Введение модифицирующих добавок на основе побочных продуктов масложирового производства в наполненный крахмалом ПЭ способствует интенсификации процесса биодеструкции композиций ввиду наличия в

составе добавок жировых, белковых соединений и биогенных элементов. Использование воска в качестве МД оказывает ингибирующее действие на биодеградацию ввиду образования оболочки, препятствующей водопоглощению и создающей барьер для проникновения микроорганизмов в объем материала.

6. Предложен способ косвенной оценки эффективности биодеструкции по степени извлечения компонентов композиции водой, количественная оценка степени извлечения может быть проведена методом рефрактометрии.

7. С помощью метода фитотестирования установлено, что побочные продукты масложировой промышленности в качестве модифицирующих добавок полимерных композиций не оказывают отрицательного влияния на экобезопасностъ при захоронении.

8. Разработанные композиции прошли апробацию в промышленных условиях и внедрены в производство окси-биоразлагаемых добавок к ПЭ, окси-биоразлагаемых пленок и мешков для мусора, одноразовых лотков для пищевых продуктов, что подтверждено актом внедрения, 2 актами испытания и 4 сертификатами соответствия.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Баймурзаев, A.C. Биоразлагаемые высоконаполненные композиции на основе полиэтилена [Текст] / A.C. Баймурзаев, Л.Н. Студеникина, RA. Балакирева// Экология и промышленность России - 2012. - № 3.- С. 9 -11.

2. Шуваева, Г.П. Влияние модифицирующих добавок на биодеструкцию высоконаполненного крахмалом полиэтилена [Текст] / Г.П. Шуваева, JI.H. Студеникина, В.И. Корчагин // Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий.- 2012. -№ 1. - С. 154 -157.

3. Корчагин, В.И. Реологическое поведение высоконаполненного крахмалом полиэтилена [Текст] / В.И. Корчагин, JI.H. Студеникина// Фундаментальные исследования-2012. -№ 4. -С.123 -127.

Статьи и материалы конференций:

4. Студеникина, Л.Н. Оценка эффективности биодеструкции и экотоксичности модифицированных полимерных композиций [Текст] / JI.H. Студеникина, В.И. Корчагин, Г. П. Шуваева, М. В. Енкггина, А В. Протасов // Актуальная биотехнология. -2012. — №1. -С.35 -39.

5. Корчагин, В.И. Влияние воска на свойства высоконаполненного крахмалом полиэтилена [Текст] / В.И. Корчагин, Л.Н. Студеникина // Материалы IV Международной научно-практической конференции «Техника и технология: новые перспективы развития». - Москва. — 2011. - С. 48 - 50.

6. Корчагин, В.И. Утилизация отходов растительного происхождения при переработке полимерных композиций [Текст] / В.И. Корчагин, Л.Н. Студеникина, В.Ю. Богатырев //

Материалы Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки». - 42. - Тамбов. - 2011. - С. 69 - 70.

7. Студеникина, Л.Н. Влияние агентов сочетания на физико-химические и реологические показатели наполненных полимерных систем [Текст] / Л.Н. Студеникина, A.B. Протасов, A.C. Баймурзаев // Материалы I научно-практической конференции «Актуальные проблемы экологии Воронежской области и пути их решения». - Воронеж. -2011.-С. 82-93.

8. Корчагин, В.И. Лимитирующие факторы при переработке высоконаполненного крахмалом полиэтилена [Текст] / В. И. Корчагин, Л. Н. Студеникина // Материалы I Международной научно-практической конференции «Достижения и перспективы естественных и технических наук». - Ставрополь. - 2012. - С.157 - 159.

9. Корчагин, В.И. Влияние модифицирующих добавок на реологическое поведение высоконаполненных композиций [Текст] / В.И. Корчагин, Л.Н. Студеникина, М.В. Енготина // Материалы Международной научно-практической конференции «Современная наука: тенденции развития». - Краснодар. - 2012. - С.273 - 275.

10. Протасов, A.B. Прогнозирование реологических свойств наполненных полимерных систем для оценки поведения материала при переработке [Текст] / A.B. Протасов, Л.Н. Студеникина, A.C. Баймурзаев и др. // Материалы I научно-практической конференции «Актуальные проблемы экологии Воронежской области и пути их решения». - Воронеж. -2012.-С. 107-112.

11. Баймурзаев, A.C. Создание универсальной добавки для получения биоразлагаемых полимерных композиций как решение проблемы пластикового мусора [Текст] / A.C. Баймурзаев, H.A. Балакирева, A.A. Сидоров, Л.Н. Студеникина и др. // Материалы VII научно-практической конференции «Экологические проблемы города Воронежа и перспективы их решения». - Воронеж. - 2012. - С. 78 - 80.

12. Баймурзаев, A.C. Использование биоразлагаемых пенопластов - способ сокращения накопления пластиковых отходов [Текст] /A.C. Баймурзаев, НА. Балакирева, A.A. Сидоров, Л.Н. Студеникина и др. // Материалы VII научно-практической конференции «Экологические проблемы города Воронежа и перспективы их решения». - Воронеж. -2012.-С. 78-80.

13. Студеникина, Л.Н. Модифицирующие добавки для высоконаполненного крахмалом полиэтилена [Текст] / Л.Н. Студеникина // Материалы XLVI1 отчетной научной конференции ВГУИТ за 2011 год. - Воронеж. - 2012.-С.100 -102. Изобретения:

14. Пат. 2445326 РФ, МПК7 С 08 L 23/06, С 08 L 3/04, С 08 К 5/09, С 08 L 101/16. Способ получения биоразлагаемых композиций, включающих производные крахмала на основе простых и сложных эфиров полисахаридов / Бражников А.Н., Баймурзаев A.C., Студеникина Л.Н. и др.; ООО «БОР». № 2010145473/05; заявл. 09.11.10; опубл. 20.03.12.

15. Пат. 2446189 РФ, МПК7 С 08 L 3/02, С 08 L 89/00, С 08 L 101/16. Универсальная добавка, инициирующая разложение полимеров, и способ ее получения / Студеникина Л.Н., Протасов A.B., Баймурзаев A.C. и др.; Баймурзаев A.C. № 2010152498/05; заявл. 23.12.2010; опубл. 27.03.2012.

16. Пат. 2446191 РФ, МПК7 С 08 L 23/06, С 08 L 3/02, С 08 L 101/16. Полимерная композиция для получения биодеградируемых формовочных изделий из расплава / Студеникина Л.Н., Балакирева H.A., Протасов A.B.; Балакирева НА. № 2011104211/05; заявл. 08.02.2011; опубл. 27.032012._

Подписано в печать 27.09. 2012. Формат 60 х 84 1/16 Уся. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 204

ФГБОУВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий» (ФГБОУВПО «ВГУИТ») Отдел полиграфии ФГБОУВПО «ВГУИТ» Адрес университета и отдела полиграфии: 394036, Воронеж, пр. Революции, 19

Введение.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1 Современное представление по утилизации и обезвреживанию полимерных отходов.

1.2 Анализ состояния проблемы получения и переработки биоразлагаемых полимеров и композиций.

1.3 Модифицирующие добавки при получении биоразлагаемых наполненных полиолефинов.

1.4. Выводы.

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методы исследования физико-химических характеристик побочных продуктов производства растительного масла и МД на их основе.

2.3 Определение реологических характеристик и термостабильности высоконаполненного крахмалом ПЭ.

2.4 Определение физико-химических и прочностных показателей высоконаполненного крахмалом ПЭ.

2.5 Определение стойкости модифицированного высоконаполненного крахмалом ПЭ к воздействию микроскопических грибов.

2.6 Определение эффективности биодеструкции высоконаполненного крахмалом ПЭ при захоронении в почву.

2.7 Определение экотоксичности модифицированного высоконаполненного крахмалом ПЭ.

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть.

3.1 Разработка многофункциональных МД на основе побочных продуктов масложировой промышленности.

3.2 Взаимодействие компонентов в композиции ПЭ : крахмал.

3.3 Реологическое поведение модифицированного высоконаполненного крахмалом ПЭ.

3.4 Термостабильность модифицированного высоконаполненного крахмалом ПЭ при переработке.

3.5 Физико-химические и прочностные показатели модифицированного высоконаполненного крахмалом ПЭ.

3.6 Взаимодействие модифицированного высоконаполненного крахмалом ПЭ с объектами окружающей среды.

3.7 Оценка влияния МД на основе побочных продуктов масложирового производства на экотоксичность композиций.

3.8 Экономическое обоснование использования высоконаполненного крахмалом ПЭ в производстве изделий хозяйственно-бытового назначения.

3.9 Технологическая схема получения высоконаполненного крахмалом ПЭ с применением МД для производства изделий хозяйственно-бытового назначения (на примере мешков для мусора и лотков).

Выводы.

Актуальность работы. Производство наполненного крахмалом ПЭ направлено на получение материалов и изделий с регулируемым сроком службы, т.е. способных к биодеградации под воздействием факторов окружающей среды.

По классификации биоразлагаемых полимеров выделяют 3 направления работ в этой области: получение полиэфиров гидроксикарбоновых кислот, создание пластических масс на основе воспроизводимых природных ресурсов, наполнение синтетических полимеров материалами растительного происхождения.

Первые два направления требуют наукоемких технологий и нетрадиционных методов получения, что отражается на их стоимости.

За рубежом промышленное производство термопластов, наполненных природными полимерами, такими как крахмал, декстрин, целлюлоза, древесная мука и прочее, освоено в 8(Н90-х годах XX века.

В России на данный момент не существует аналогичного производства в промышленных масштабах, а предлагаемые на рынке изделия, способные к биодеградации, созданы на основе зарубежных добавок-концентратов.

Переработка высоконаполненных крахмалом ПО в современном высокоскоростном оборудовании ограничена узким скоростным и температурным режимом из-за высокой вязкости композиции и термолобильности наполнителя.

Ограниченное использование побочных продуктов масложировой промышленности создает экологическую опасность при хранении, в этой связи актуальным направлением является использование их в качестве МД, способствующих снижению вязкости и повышающих биодеградацию высоконаполненных полимерных систем, т.к. они содержат жировые, белковые и биогенные вещества.

Цель работы: получение биоразлагаемой композиции на основе ПЭ с максимально возможным содержанием природного полимера - крахмала при использовании МД многофункционального назначения.

Достижение цели потребовало решения следующих задач:

- разработка рецептуры, подбор МД и определение оптимальных параметров переработки высоконаполненного крахмалом ПЭ;

- изучение физико-химических свойств, реологических и прочностных показателей ПЭ, наполненного крахмалом, при использовании МД; определение способности к биодеструкции и экотоксичности высоконаполненного крахмалом ПЭ, модифицированного добавками многофункционального назначения;

- исследование состава и свойств побочных продуктов со стадии фильтрования и щелочной рафинации производства растительного масла и получение МД на их основе для создания биоразлагаемой композиции;

- апробирование результатов исследования в производственных условиях с учетом экономической целесообразности.

Научная новизна:

1. Показано, что комплексное использование крахмала и подобранных МД обеспечивает получение высоконаполненных композиций на основе ПЭ, которые могут перерабатываться в современном высокоскоростном оборудовании.

2. Теоретически обосновано и экспериментально доказано, что МД на основе побочных продуктов производства растительных масел при введении в высоконаполненный крахмалом ПЭ способствуют смягчению композиции и синергетическому эффекту при ее биодеградации под воздействием микроорганизмов.

3. Установлено, что введение МД на основе побочных продуктов масложировой промышленности в состав высоконаполненного крахмалом ПЭ позволяет регулировать водопоглощение и прочностные показатели биоразлагаемой композиции.

4. Показано, что определяющим фактором интенсивности биодеструкции наполненного крахмалом ПЭ будет доступность к источнику питания микроорганизмов - крахмалу, а наличие белковых и биогенных элементов в МД на основе побочных продуктов масложировой промышленности, способствует интенсивности биоразложения композиций.

Практическая значимость работы:

1. Создана технология и подобрана рецептура для получения высоконаполненного крахмалом ПЭ с использованием МД на основе побочных продуктов производства растительных масел.

2. Получены зависимости для прогнозирования реологического поведения и термостабильности высоконаполненного крахмалом ПЭ, модифицированного добавками, при переработке в высокоскоростном оборудовании.

3. Предложен альтернативный способ утилизации побочных продуктов масложирового производства путем использования их в качестве МД многофункционального назначения при получении биоразлагаемого высоконаполненного крахмалом ПЭ.

4. Разработанные композиции внедрены в производство окси-биоразлагаемых добавок к ПЭ, окси-биоразлагаемых пленок и мешков для мусора, одноразовых лотков для пищевых продуктов. Изделия на основе разработанных композиций прошли процедуру сертификации, получены 4 сертификата соответствия.

На защиту выносятся:

1) способ получения биоразлагаемого высоконаполненного ПЭ с использованием многофункциональных МД на основе побочных продуктов масложировой промышленности;

2) оптимальные параметры переработки ПЭ при высоком наполнении крахмалом с использованием МД, определенные с помощью установленных закономерностей реологического поведения в широком интервале скоростей сдвига с учетом термолабильности композиции;

3) физико-химические особенности наполненного крахмалом ПЭ, включающие способность к водопоглощению и извлечению компонентов из композиции, а также ее прочностные характеристики;

4) результаты исследования развития микроскопических грибов на поверхности биоразлагаемого высоконаполненного крахмалом ПЭ и его экотоксичности в зависимости от состава и содержания МД.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на ХЬХП отчетной конференции ФГБОУ ВПО ВГУИТ за 2011 год (Воронеж, 2012), Международной научно-практической конференции «Достижения и перспективы естественных и технических наук» (Ставрополь, 2012), Международной научно-практической конференции «Современная наука: тенденции развития» (Краснодар, 2012), Международной научно-практической конференции «Техника и технология: новые перспективы развития» (Москва, 2011), Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки» (Тамбов, 2011), I научно-практической конференции «Актуальные проблемы экологии Воронежской области и пути их решения» (Воронеж, 2011), VII научно-практической конференции «Экологические проблемы города Воронежа и перспективы их решения» (Воронеж, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 3 работах в рецензируемых изданиях, и получено 3 патента РФ на изобретение.

123 ВЫВОДЫ

1. Созданы технологические основы и подобрана рецептура для получения высоконаполненного крахмалом ПЭ с использованием МД в современном высокоскоростном оборудовании.

2. Установлены зависимости реологического поведения высоконаполненного крахмалом ПЭ при деформировании в круглом капилляре; доказано, что МД на основе побочных продуктов масложировых производств в композиции выполняют функцию мягчителя, что позволяет реализовать течение по вязкому механизму в широком диапазоне скоростей сдвига (от 25 до 400 с"1) без достижения критических значений напряжений сдвига.

3. Определена температурная область переработки высоконаполненного крахмалом ПЭ, модифицированного многофункциональными добавками, которая находится в интервале 160-Н 90 °С, нижний предел ограничен высокой вязкостью композиции, а верхний - термолабильностью крахмала и МД.

4. Показано, что содержание МД в высоконаполненной полимерной композиции позволяет регулировать ее водопоглощение, реологические и прочностные показатели, при этом оптимальное содержании добавок составляет порядка 3,0 % об.

5. Введение МД на основе побочных продуктов масложирового производства в наполненный крахмалом ПЭ способствует интенсификации процесса биодеструкции композиций ввиду наличия в составе добавок жировых, белковых соединений и биогенных элементов. Использование воска в качестве МД оказывает ингибирующее действие на биодеградацию ввиду образования оболочки, препятствующей водопоглощению и создающей барьер для проникновения микроорганизмов в объем материала.

6. Предложен способ косвенной оценки эффективности биодеструкции по степени извлечения компонентов композиции водой, количественная оценка степени извлечения может быть проведена методом рефрактометрии.

7. С помощью метода фитотестирования установлено, что побочные продукты масложировой промышленности в качестве МД полимерных композиций не оказывают отрицательного влияния на экобезопасность при захоронении.

8. Разработанные композиции прошли апробацию в промышленных условиях и внедрены в производство окси-биоразлагаемых добавок к ПЭ, окси-биоразлагаемых пленок и мешков для мусора, одноразовых лотков для пищевых продуктов, что подтверждено актом внедрения, двумя актами испытания и четырьмя сертификатами соответствия.

1. Аванесян, С. С. Природные биоразлагаемые материалы на основе белков и полисахаридов Текст. / С. С. Аванесян, С. Ф. Андрусенко, Е. В. Волосова и др. // Современная химическая физика XX симпозиум. -Туапсе. 2008. - С. 32-33.

2. Алешин, А. А. Биоразрушаемая полимерная композиция Текст. / А. А. Алешин, Ю. Т. Панов, 3. А. Кудрявцева // Современные наукоемкие технологии. 2007. - № 6. - С. 55-57.

3. Альтзицер, В. С. Интенсификация технологий переработки эластомерных материалов Текст. / В. С. Альтзицер, В. А. Берестнев // Каучук и резина. 1997. - № 6. - С. 17-23.

4. Арутюнян, Н. С. Лабораторный практикум по химии жиров Текст. / Н. С. Арутюнян, Е. П. Корнена, Е. В. Мартовщук и др.; под ред. проф. Н. С. Арутюняна и проф. Е. П. Корненой. 2-е изд., перераб. и доп. -СПб.: ГИОРД. - 2004. - 264 с.

5. Арутюнян, Н. С. Рафинация масел и жиров: Теоретические основы, практика, технология, оборудование Текст. / Н. С. Арутюнян, Е. П. Корнена, Е. А. Нестерова. СПб.: ГИОРД. - 2004. - 288 с.

6. Ахмедова, Н. Ф.Комплексная переработка тяжёлой смолы пиролиза Текст. / Н. Ф. Ахмедова, С. Э. Мамедов // Успехи современного естествознания. 2011. - № 7 - С. 74-75.

7. Баймурзаев, А. С. Биоразлагаемые высоконаполненные композиции на основе полиэтилена Текст. / А. С. Баймурзаев, Л. Н. Студеникина, Н. А. Балакирева // Экология и промышленность России 2012. - № 3 - С. 9-11.

8. Барашкова, Н. Добавка антивечность Текст. / Н. Барашкова // Пластике : Индустрия переработки пластмасс. - 2008. - № 7. - С. 54-57.

9. Белькевич, П. И. Воск и его технические аналоги Текст. / П. И. Белькевич, Н.Г. Голованов // Мн.: Наука и техника. 1980. - 176 с.

10. Блинов, В. А. Получение биодизеля из отходов пищевой промышленности Текст. / В. А. Блинов, С. В.Ковалева, Н. А. Лызин // Вопросы нормативно-правового регулирования в ветеринарии. 2009.- № 4. С. 91-92.

11. Богданова, О. И. Полилактид биоразлагаемый, биосовместимый полимер на основе растительного сырья Текст. / О. И. Богданова, Н. Г. Седуш, Т. Н. Овчинникова // Экология и промышленность России, спецвыпуск. - 2010. - С. 18-23.

12. Власов, С. В. Биоразлагаемые полимерные материалы Текст. / С. В. Власов, В. В. Ольхов // Полимерные материалы. 2006. - № 8. - С. 2326.

13. Во Тхи Хоай Тху. Модифицированные биоразлагаемые композиционные материалы на основе полиэтилена: авторефер. дисс. на соискание уч. степ, кандидата технич. наук Текст. / Москва. 2009. -23 с.

14. Волова, Т. Г. Разрушаемый пластик БИОПЛАСТОН Текст. / Т. Г Волова, Е. И. Шишацкая, А. Г. Дегерменджи и др. // Экология и промышленность России. 2010 спецвыпуск. - С. 24-29.

15. Волотовская, С. Н. Совершенствование способов переработки соапстоков Текст. / С. Н. Волотовская, Г. Я. Смирнов, А. Б. Рафальсов.- М.: ЦНИИТЭИпищепром. 1979. - 36 с.

16. Воробьев, В. А. Технология полимеров: учеб., изд. 1-е Текст. / В. А. Воробьев, Р. А. Андрианов. М.: «Высшая школа». - 1971. - 360 с.

17. Воскресенский, В. А. Теоретические основы процессов пластификации и наполнения полимеров Текст. / В. А. Воскресенский, Е. М. Орлова, В. И. Корчагина. Казань. - 1977. - 79 с.

18. Геде, И. // Высокомолекулярные соединения. 1976. - т. 18. - С. 737742.

19. Гоготов, И. H. Биоразлагаемые полимеры: состояние и перспективы развития Текст. / И. Н. Гоготов, С. X. Базаров // Экологический вестник России. 2009. - № 12. - С. 30-33.

20. Губанов, А. В. Технологические аспекты процесса переработки жиросодержащих отходов и побочных продуктов масложировой промышленности Электронный ресурс. / А. В. Губанов, В. И. Почерников // Режим доступа: www.vniifats.ru/docs/guban.doc.

21. Губанов, А. В. Особенности подготовки маслосодержащих отходов на переработку Электронный ресурс. / А. В. Губанов, В. И. Почерников // Аналитическое агентство «Agriculture». Режим доступа: http://www.agriagency.com.ua.

22. Дмитриев, С. H. Биоразрушаемые полимерные композиции Текст. / С. H. Дмитриев, М. Р.Сафин, Р. 3. Агзамов // Пластические массы. 2008. - № 8. - С. 53-55.

23. Дрыга, М. А. Биоразлагаемые упаковочные материалы Текст. / М. А. Дрыга, М. В. Рябкин, А. П. Кондратов // Материалы Международной конференции студентов и молодых ученых «PRINT-2009». 2009. - С. 25.

24. Емцев, В. Т. Микробиология: 6-е изд., испр Текст. / В. Т. Емцев, Е. H. Мишустин. М.: Дрофа. - 2006. - 444 с.

25. Казьмина, H. А. Разработка композиционных материалов на основе крахмалсодержащего сырья Текст. / H. А. Казьмина. М. : Московский госуниверситет прикладной биотехнологии. - 2002. - 127 с.

26. Калинчев, Э. JI. Свойства и переработка термопластов: Справочное пособие Текст. / Э. JI. Калинчев, М. Б. Саковцева. JI. : Химия. - 1983. -288 с.

27. Калмыков, В. В. Влияние продуктов олеохимического происхождения на свойства ПВХ пластикатов Текст. / В. В. Калмыков, Г. В. Кудрина, А. Ю. Воротягин // Конденсированные среды и межфазные границы. -2010.-Т 12. -№ 2. С. 123-125.

28. Кербер, М. Л. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология: учеб. пособие. изд. перераб., под. ред. А. А. Берлина Текст. / В. М. Виноградов, Г. С Головкин. - СПб: Профессия. -2009.-560 с.

29. Клинков, А. С. Утилизация и вторичная переработка полимерных материалов: учебное пособие Текст. / А. С. Клинков, П. С. Беляев, М. В. Соколов. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та. - 2005. - 80 с.

30. Коваленко, О. В. Инновации в пластиковой упаковке 2011: Биоразложение Текст. / О. В. Коваленко. Доклад 16-ой Международной специализированной выставки «Росупак-2011». -Москва. -2011. -35 с.

31. Корчагин, В. И. Реологическое поведение высоконаполненного крахмалом полиэтилена Текст. / В. И. Корчагин, Л. Н. Студеникина // Фундаментальные исследования. 2012. - № 4. - С. 123-127.

32. Корчагин, В. И. Реологические аспекты при переработке высоконаполненных каучуков Текст. / В. И. Корчагин // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2005. - том 48. Вып. 4. - С. 137-139.

33. Кряжев, Д. В. Последние достижения химии и технологии производных крахмала Текст. / Д. В. Кряжев, В. В. Романов, В. А. Широков. // Химия растительного сырья. 2010. -№ 1. - С. 5-12.

34. Кудрина, Г. В. Применение в резинах солей жирных кислот на основе отхода производства растительных масел Текст. / Г. В. Кудрина // Успехи современного естествознания. 2009. - № 7 - С. 20-21.

35. Кузнецов, А. Е. Прикладная экобиотехнология Текст. / А. Е. Кузнецов, Н. Б. Градова, С. В. Лушников и др. // Учебное пособие. Том 2. М.: «Бином. Лаборатория знаний». 2010. - 485 с.

36. Лебедева, И. П., Инновационные перспективы использования тяжелой смолы пиролиза Текст. / И. П. Лебедева, М. И. Лубинский // Успехи современного естествознания. 2008. - № 6 - С. 79-80.

37. Легонькова, О. А. Биотехнология утилизации органических отходов путем создания гибридных композитов: авторефер. дисс. на соискание уч. степ, доктора технич. наук. Текст. / Москва. 2009. - 48 с.

38. Легонькова, О. А. Будущее за биоразложением Текст. / О. А. Легонькова // «Тара и упаковка» . 2003. - № 2. - С. 62-63.

39. Легонькова, О. А. Биоповреждения синтетических полимеров под действием почвенных микроорганизмов Текст. / О. А. Легонькова // Материаловедение. 2008. - № 6. - С. 49-56.

40. Липатов, Ю. С. Межфазные явления в полимерах: справочное пособие Текст. / Ю. С. Липатов. Киев: Наукова думка. - 1980. - 260 с.

41. Липатов, Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров Текст. / Ю. С. Липатов. М.: Химия. - 1977. - 304 с.

42. Лыткина, Л. И. Разработка технологии гранулирования комбикорма с использованием подсолнечного фуза Текст. / Л. И. Лыткина, Д. С. Хорхордин // Вестник Воронежской государственной технологической академии. 2009. - № 3. - С. 16-19.

43. Магомедов, Г. О. Техника и технология получения пищевых продуктов термопластической экструзией Текст. / Г. О. Магомедов, А. Ф. Брехов. -ВГТА.-2003.- 168 с.

44. Мажидов, К. X. Рациональное использование отходов рафинации Текст. / К. X. Мажидов, Р. Рахманкулов. -М.: ЦНИИТЭИпищепром. -1984,- 16 с.

45. Максимов, В. Д. Свойства биоразлагаемого нанокомпозита на основе крахмала и немодифицированной глины Текст. / В. Д. Максимов, Я.

46. Лиличенко, Я. Зицанс // Пластические массы. № 12. - 2008. - С. 3640.

47. Мачигин, В. С. Безреагентное концентрирование разбавленных соапстоков ультрафильтрацией Текст. / В. С. Мачигин, Л. Н. Щербакова // Масложировая промышленность. № 6. - 2008. - С. 3840.

48. Мормитко, В. Г. Ресурсосберегающие технологии гидратации и нейтрализации подсолнечного масла Текст. / В. Г. Мормитко, Б. А. Дехтерман, В. В. Ключкин // Пищевая промышленность. 1993. - № 2. -С. 34-36.

49. Николаев, А. Ф. Технология пластических масс Текст. / А. Ф. Николаев. Л. - «Химия». - 1977. - 368 с.

50. Официальный сайт ОАО «КАЗАНЬОРГСИНТЕЗ» Электронный ресурс. Режим доступа : Ьйр/Укагапо^з^ег.ги.

51. Официальный сайт ОАО «Чаплыгинский крахмальный завод» Электронный ресурс. Режим доступа : Ьйр//\¥\у\у.кгаЬта1.сот

52. Официальный сайт ООО «ПОЛИТЕРРА» Электронный ресурс. Режим доступа : 11йр//ро1 iterra.com/vosk-polietilenoviy.

53. Пармухина, Е. Л. Российский рынок биоразлагаемой упаковки Текст. / Е. Л. Пармухина // Экологический вестник России. № 2. - 2011. - С. 46-48.

54. Пармухина, Е. Л. Способы обращения с пластиковыми отходами Текст. / Е. Л. Пармухина // Экологический вестник России. 2010. - № 6.-С. 38-40.

55. Пармухина, Е. Л. Российские свалки растут на 2-^2,5 млрд тонн в год Текст. / Е. Л. Пармухина // Экологический вестник России. 2010. -№ 4. - С. 26-28.

56. Пат. 5114 Белоруссия (Беларусь), МПК7 С 08 К 5/00. Биоразлагаемая упаковочная полимерная пленка / Пинчук Л. С., Макаревич А. В.,

57. Власова Г. М. и др.; Гос. науч. учрежд. ин-т мех. металлополимер. систем НАНБ. № 19990009; заявл. 05.01.1999; опубл. 30.06.2003.

58. Пат. 753 328 Австралия, МПК6 С 08 L 003/06, С 08 К 005/09. Biodegradable polymer / Yu Long, Christie Gregor Bruce Yeo, Coombs Stephen; Plantic Technologies Ltd. № 200020858; заявл. 13.12.1999; опубл. 17.10.2002.

59. Пат. 2 056 443 РФ, МПК6 С 08 L 3/02. Композиция, способ переработки композиции и способ получения ее расплава / Джакоб Силбигер, Дэвид Джон Ленц, Жан-Пьер Сашетто; Варнер-Ламберт Компани. № 4830407/04; заявл. 04.07.1990; опубл. 20.03.1996.

60. Пат. 2 230 760 РФ. МПК7 С 08 L 29/04. Полимеры гидрофобной природы, наполненные комплексами крахмала / Бастиоли Катия, Беллотти Витторио, Монтино Алессандро; Новамонт С.п.А. № 2001111017/04; заявл. 22.09.1999; опубл. 20.06.2004.

61. Пат. 2 412 607 РФ, МПК A23J3/00, A23L1/05. Смешанная гелевая система и способ ее получения / Ван Де Вельде Фредди, Де Йонг-Кок Саския; Унилевер Н.В. № 2008150380/13; заявл. 21.12.2006; опубл. 27.02.2011.

62. Пат. 6 482 872 США, МПК7 С 08 H 5/00. Process for manufacturing a biodegradable polymeric composition / Downie Robert H.; Programmable Materials, Inc. № 09/539861; заявл. 30.03.2000; опубл. 19.11.2002.

63. Пат. 6 844 380 США, МПК7 С 08 L 1/00. Method of making polymer compositions containing thermoplastic starch / Polyvalor, Soc. en Commandite, Favis Basil D., Rodriguez Francisco, Ramsay Bruce A. № 10/321495; заявл. 18.12.2002; опубл. 18.01.2005.

64. Пат. 6 893 527 США, МПК7 В 32 В 27/06, В 32 В 27/08. Biodegradable polyester and natural polymer laminates / Doane William M., Lawton John W., Shogren Randal. № 09/442213; заявл. 17.11.1999; опубл. 17.05.2005.

65. Пат. 7 214 414 США, МПК7 С 08 В 30/00, С 08 L 5/00. Biodegradable polymer blends for use in making films, sheets and other articles of manufacture / Khemani Kishan, Schmidt Harald, Hodson Simon; biotec

66. Biologische Naturverpackungen Gmb. № 11/103999; заявл. 12.04.2005; опубл. 08.05.2007.

67. Пат. 7 326 743 США, МГЖ7 С 08 L 3/00, С 08 L 3/04. Biodegradable polymer / Yu Long, Coombs Stephen, Bruce Gregor, Christie Yeo; Plantic Technologies Ltd. № 10/805224; заявл. 22.03.2004; опубл. 05.02.2008.

68. Пат. 7 432 317 США, МПК7 С 08 L 1/00, С 08 L 27/06. Cellulose reinforced resin compositions with wax blend / Gibson Brian L., Sim Francis, Garft James E; Honeywell International Inc. № 10/540150; заявл. 12.03.2004; опубл. 07.10.2008.

69. Перепелкин, К. Е. Волокна и пленки из микробных полимеров Текст. / К. Е. Перепелкин // Химия и жизнь. 2007. - № 2. - С. 18-21.

70. Позняковский, В. М. Пищевая биотехнология продуктов из сырья растительного происхождения: учебник Текст. / В. М. Позняковский, О. А. Неверова, Г. А. Гореликова. Издательство: Сибирское университетское издательство. - 2007. - 416 с.

71. Попов, А. А. Биоразлагаемые полимерные композиций на основе полиолефинов и природных полимеров Текст. / А. А. Попов, А. В. Королева // Экология и промышленность России, спецвыпуск. — 2010. — С. 37-41.

72. Попов, С. М. Анализ деятельности мусоросжигательного завода на примере спецзавода № 2 Текст. / С. М. Попов, И. А. Проскурникова // Научный вестник МГГУ. 2011. - № 7 (16). - С. 118-125.

73. Попова, Л. В. Модификация резин продуктами на основе отходов производства подсолнечного масла: дис. канд. тех. наук Текст. / Воронеж. 2010. - 212 с.

74. Попова, Л. В. Использование сопутствующих продуктов масложировой промышленности в рецептурах резиновых смесей Текст. / Л. В. Попова, О. В, Карманова, С. Г. Тихомиров, С. И. Корыстин // Каучук и резина. 2008. - № 4. - С. 45-46.

75. Потапов, А. Г. Биоразлагаемые полимеры вперед в будущее Текст. / А. Г. Потапов, В. Н. Пармон // Экология и промышленность России, спецвыпуск. - 2010. - С. 4-8.

76. Прусаченко, А. В. Фитотестирование в оценке токсичности городских почв. Текст. / А. В. Прусаченко, А. А. Проценко, С. Ю. Миронов и др. // Экология урбанизированных территорий. 2010.-№ 2.-С. 105-109.

77. Репин, П. С. Разработка биотехнологии утилизации отхода гидрирования растительных масел для получения технологических добавок к резинотехническим изделиям: дис. канд. тех. наук Текст. / Воронеж.-2010.-20 с.

78. Роговина, С. 3. Исследование термостабильности смесей на основе синтетических полимеров и природных полисахаридов Текст. / С. 3. Роговина А. В. Грачев, К. В. Алексанян и др. // Химия растительного сырья. 2010. - № 4. - С. 45-50.

79. Рыбкина, С. П. Основные направления в области создания биоразлагаемых термопластов Текст. / С. П. Рыбкина, В. А. Пахаренко, Т. С. Шостак и др. // Пластические массы. 2008. - № 10. -С. 47-50.

80. Сафин, М. Р. Биоразрушаемые полимерные композиции Текст. / М. Р. Сафин, С. Н. Дмитриев, Р. Р. Спиридонова // Ломоносов-2008 «Химия». -2008.-С. 200.

81. Семенов, С. А. Биоповреждения полимерных материалов Текст. / С. А. Семенов, К. 3. Гумаргалиева, Г. Е. Заиков // Материаловедение. -2008,-№2. -С. 23-27.

82. Смирнов, О. М. Производство изделий различного назначения из композитов на основе вторичных термопластов Текст. / О. М. Смирнов, С. А. Тулупов // Экология и промышленность России. 2011. - № 4. - С. 22-23.

83. Смирнова, А. Н. Совершенствование технологии извлечения жирных кислот из соапстока Текст. / А. Н. Смирнова, Д. Ф. Зиатдинова, Н. Ф. Тимербаев // Химия и химическая технология. 2009. - т. 52. - №. 5. - С. 109-111.

84. Смирнова, Е. А. Термодинамика совместимости компонентов и реологические свойства смесей синтетических полимеров с полисахаридами: авторефер. дисс. на соискание уч. степ, кандидата химич. наук. Текст. / Екатеринбург. 2009. - 24 с.

85. Студеникина, Л. Н. Модифицирующие добавки для высоконаполненного крахмалом полиэтилена Текст. / Л. Н.

86. Студеникина 11 Материалы Отчетной конференции ВГУИТ. Воронеж. -2012.-С. 100-102.

87. Студеникина, JI. Н. Оценка эффективности биодеструкции и экотоксичности модифицированных полимерных композиций Текст. / JI. Н. Студеникина, В.И. Корчагин, Г. П. Шуваева и др. // Актуальные биотехнологии. 2012. - № 1.-С. 35-39.

88. Сычугова, О. В. Структура и биодеградация микромицетами смесей сополимера этилен-винилацетат с термопластичным крахмалом: авторефер. дисс. на соискание уч. степ, кандидата химич. наук Текст. / Москва. 2004. - 22 с.

89. Сычугова, О. В. Роль крахмальной компоненты и процесса деструкции смесмей СЭВА-ТПК при воздействии плесневых грибов Текст. / О. В. Сычугова, Н. Н. Колесникова, А. Н. Лихачев // Пластические массы. -2004,-№9.-С. 29-32.

90. Тарабанько, В. Е. Новые биоразлагаемые полимеры на основе а-ангеликалактона Текст. / В. Е. Тарабанько, К. Л. Кайгородов // Химия в интересах устойчивого развития. 2010. - № 3. - С. 395-403.

91. Торнер, Р. В. Методика расчета реологических и релаксационных показателей расплавов полимерных материалов по данным капиллярной вискозиметрии Текст. / Р. В. Торнер, Г. М. Данилова-Волковская // Пластические массы. 2002. - № 5. -С. 36-37.

92. Тютюнников, Б. Н. Технология переработки жиров Текст . / Б. Н. Тю-тюнников, Г. Л. Юхновский, А. Л. Маркман. М.: Пищепромиздат. -1950.-780 с.

93. Ушаков, С. H Поливиниловый спирт и его производные / С. H. Ушаков. М.-Л.; Изд-во АН СССР. - 1960. - 552 с.

94. Фомин, В. А. Биоразлагаемые полимеры Текст. / В. А. Фомин, В. В. Гузеев // Химия и жизнь. 2005. - № 7. - С. 8-11.

95. Фомин, В. А. Разработка технологического процесса получения биоразлагаемых полимеров на основе молочной кислоты Текст. / В. А. Фомин, С. П. Синеокий, С. А. Завражнов и др. // Экология и промышленность России. 2010 спецвыпуск. - С. 9-12.

96. Шевердяев, О. Н. Технология переработки пластмасс Текст. / О. Н. Шевердяев, И.А. Ильина. Издательство МГОУ. - 2006. - 46 с.

97. Шевцов, А. А., Эффективность использования подсолнечного фуза в рационе сельскохозяйственной птицы Текст. / А. А. Шевцов, JL И. Лыткина, Д.С. Хорхордин // Кормопроизводство. 2010. - № 10. - С. 44-46.

98. Шериева, М. Л. Биоразлагаемые композиции на основе полиэтилена высокой плотности и крахмала: авторефер. дисс. на соискание уч. степ, кандидата техн. наук. Текст. / Нальчик. 2005. - 20 с.

99. Шкуренко, С. И. Биоразлагаемые полимеры на основе полимолочной кислоты / С. И. Шкуренко, Е. В. Монахова, А. Г. Петров и др. // Экология и промышленность России. 2010, спецвыпуск. - 2010. - С. 13-17.

100. Шутилин, Ю. Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров Текст.: монография / Ю. Ф. Шутилин. Воронеж: ВГТА. -2003.-871 с.

101. Bagdi K. Thermoplastic starch/layered silicate composites: structure, interaction, properties Text. / K. Bagdi // Period, polytechn. Chem. Eng. 2007. - 51, № 2. -C. 76.

102. Bagheri R. Melt flow properties of starch-filled linear low density polyethylene: effect of photoinitiators Text. / R. Bagheri, F. Naimian // J. Appl. Polym. Sei.2007.-104, № l.-C. 178-182.

103. Bagley E. B. Text. / E. B. Bagley //Trans.Soc.Rheol. 1961. - № 5. -C.355.

104. Boden B. Can polymeric materials have an environmental future? Text. / B. Boden // Packag. Rev. S. Afr. 2002. - 28, № 7. - C. 13-14.

105. Bodzek M. Skrobia skladnikiem nowych materialow biodegradowalnych Text. / M. Bodzek, I. Gajlewicz // Chemik. 2007. - 60, № 7-8. - C. 400-402.

106. Borschiver S. Monitoramento tecnologico e mercadologico de biopolimeros Text. / S. Borschiver, L. F. M. Almeida, T. Roitman // Polim.: cienc. e tecnol.2008.- 18, №3.-C. 256-261.

107. Boryniec S. Biodegradacja folii z polietylenu modyfikowanego skrobi~Ea. Badanie zmian struktury nadcz-Easteczkowej polietylenu Text. / S. Boryniec, C. Slusarczyk, Z. Zakowska // Polimeiy. 2004. - 49, № 6. - C. 424-431.

108. Chiu Fang-Chyou. Characterization and comparison of metallocene-catalyzed polyethylene/thermoplastic starch blends and nanocomposites Text. / Chiu Fang-Chyou, Lai Sun-Mou, Ti Kai-Tse. // Polym. Test. 2009. - 28, № 3. - C. 243-250.

109. Coats E. R. Production of natural fiber reinforced thermoplastic composites through the use of polyhydroxybutyrate-rich biomass Text. / E. R. Coats, F. J. Loge, M. P. Wolcott // Bioresour. Technol. 2008. - 99, № 7. - C.2680-2686.

110. Davidenko N. Polimeros Iverdes I. Utopia o realidad? Text. / N. Davidenko, R. Sastre // Rev. plast. mod. 2002. - 53, № 552. - C. 621-628.

111. Escrig C. Desarrollo de nuevos materiales biodegradables para la fabricación de tutores y mallas en el sector agrícola Text. / C. Escrig, V. M. Angel, A. Pascual // Rev. plast. mod. 2007. - 58, № 617. - C. 410-416.

112. Gaboardi F. Avaliacpao das propriedades mecánicas, térmicas e de biodegrada?ao de blendas de PHB e PEBD com e sem aditivos pró-oxidantes : Disserta?ao (mestrado) Text. / Itatiba. 2007. - C. 117.

113. Galdeano M. C. Effects of production process and plasticizers on stability of films and sheets of oat starch Text. / M. C. Galdeano, M. V. E. Grossmann, S. Mali // Mater. Sei. and Eng. C. 2009. - 29, № 2. - C. 492-498.

114. Gross R. A. Biodegradable polymers for the environment Text. / R. A. Gross, K. Bhanu // Science. 2002. - 297, № 5582. - C. 803-807.

115. He Yu-Xin. Henan keji daxue xuebao Text. / He Yu-Xin, You Wen-Ying, Song Wen-Sheng // Ziran kexue ban J. Henan Univ. Sei. and Technol. Nartur. Sei. -2006.-27, № l.-C. 61-64.

116. Hao Ayoau. Study of different effects on foaming process of biodegradable PLA/starch composites in supercritical/compressed carbon dioxide Text. / Hao Ayoau, Geng Yuanyuan, Xu Qun // J. Appl. Polym. Sei. 2008. - 109, № 4. -C. 2679-2686.

117. Huang Mingfii. Structure and properties of thermoplastic corn starch/montmorillonite biodegradable composites Text. / Huang Mingfu, Yu Jiugao // J. Appl. Polym. Sei. 2006. - 99, № 1. - C. 170-176.

118. Jagannath J. H. Effect of starch on thermal, mechanical, and barrier properties of low density polyethylene film Text. / J. H. Jagannath, S. Nadanasabapathi, A. S. Bawa // J. Appl. Polym. Sei. 2006. - 99, № 6. - C. 3355-3364.

119. Jelinska N. Blends of PVA with natural fillers Text. / N. Jelinska, V. Tupureina, A. Dzene // RTU zinatniskie raksti. Ser. 1. 2008. - № 16. - C. 27-32.

120. Kaczmarek H. Metody badania biodegradacji materialow polimerowych. Cz. I. Podstawowe definicje i metody oceny biodegradacji polimerow w roznych srodowiskach Text. / H. Kaczmarek, K. Bajer // Polimery. 2006. - 51, № 10. -C. 716-721.

121. Kumar A. P. Photo-bio-degradability of agro waste and ethylenepropylene copolymers composites under abiotic and biotic environments Text. / A. P. Kumar, J. K. Pandey, R. P. Singh // J. Polym. and Environ. 2006. - 14, № 2. -C. 203-212.

122. Mathew A. P. Mechanical properties of nanocomposites from sorbitol plasticized starch and tunicin whiskers Text. / A. P. Mathew, W. Thielemans, A. Dufresne // J. Appl. Polym. Sci. 2008. - 109, № 6. - C. 4065-4074.

123. Miertus S. Environmentally degradable plastics and waste management Text. / S. Miertus, Ren Xin. // Polimeiy. 2002. - 47, №7. - C. 545-550.

124. Morreale M. Effect of adding wood flour to the physical properties of a biodegradable polymer Text. / M. Morreale, R. Scaffaro, A. Maio // Composites. A. 2008. - 39, № 3. - C. 503-513.

125. Mulinari D. R. Sugarcane bagasse cellulose/HDPE composites obtained by extrusion Text. / D. R. Mulinari, H. J. C. Voorwald, M. O. H. Cioffi // Compos. Sci. and Technol.: An International Journal. 2009. - 69, № 2. - C. 214-219.

126. Ohkita Tsutomu. Thermal degradation and biodegradability of poly (lactic acid)/corn starch biocomposites Text. / Ohkita Tsutomu, Lee Seung-Hwan // J. Appl. Polym. Sci. 2006. - 100, № 4. - C. 3009-3017.

127. Packag R. Are degradable plastic bags a reality? Text. / R. Packag //. S. Afr. -2002. 28, № 7. - C. 19.

128. Piringer O. G. Plastic packaging: interactions with food and pharmaceuticals Text. / O. G. Piringer, A. L. Baner // Wiley-VCH. 2008.

129. Rajkiewicz M. Biodegradowalne materialy polimerowe Text. / M. Rajkiewicz, A. Mikolaska // Przem. chem. 2009. - 88, № 1. - C.61-66.

130. Santos R. D. Influence of oxidized polyethylene wax (OPW) on the mechanical, thermal, morphological and biodégradation properties of PHB/LDPE blends Text. / R. D. Santos, F. Gaboardi, F. Guedes // J. Mater. Sci. 2007. - 42, № 19.-C. 8093-8100.

131. Szymanowski H. New biodegradable material based on RF plasma modified starch Text. / H. Szymanowski, M. Kaczmarek, M. Gazicki-Lipman // Surface and Coat. Technol. 2005. - 200, № 4. - C. 539-543.

132. Toensmeier P. A. Markets for biopolymers grow as the materials evolve Text. / P. A. Toensmeier // Plast. Eng. 2004. - 60, № 10. - C. 20-21.

133. Wang Shujun. Preparation and characterization of compatible and degradable thermoplastic starch/polyethylene film Text. / Wang Shujun, Yu Jiugao, Yu Jinglin // J. Polym. and Environ. 2006. - 14, № 1. - C. 65-70.

134. Wu Jun. Gaofenzi cailiao kexue yu gongcheng Text. / Wu Jun, Wen Qing-zhen, Xie Shou-he // Polym Mater. Sei. Technol. 2005. - 21, № 3. - C. 141-144.

135. Wu Zhang-yong. Suliao keji Text. / Wu Zhang-yong, Lu Chong, Cheng Shujun // Plast. Sei. and Technol. 2003. - № 1. - C. 56-64.

136. Yang Jin Hui. A novel plasticizer for the preparation of thermoplastic starch Text. / Yang Jin Hui, Yu Jiu Gao, Ma Xiao Fei // Chin. Chem. Lett. 2006. -17,№ l.-C. 133-136.

137. Zhang Jian-Feng. Biodegradable foams of polylactic acid/starch. Cellular structure and water resistance Text. / Zhang Jian-Feng, Sun Xiuzhi // J. Appl. Polym. Sei. 2007. - 106, № 5. - C. 3058-3062.

138. Zhang Mei-jie. Suliao keji Text. / Zhang Mei-jie, Li Shu-cai. // Plast. Sei. and Technol. 2004. - № 1. - C. 44-48.

139. Zhao Guohua. Water resistance, mechanical properties and biodegradability of methylated-cornstarch/poly (vinyl alcohol) blend film Text. / Zhao Guohua, Liu Ya, Fang Cuilan // Polym. Degrad. and Stab. 2006. - 91, № 4. - C. 703-711.