автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Получение и свойства низко- и высоконаполненных композиционных материалов на основе биополимеров и механохимически активированных керамических частиц

На правах рукописи

Байкина Лилия Кадировна

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА НИЗКО- И ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ БИОПОЛИМЕРОВ И МЕХАНОХИМИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ

05.16.06 - порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005060743

З О МАЙ 2013

Красноярск - 2013

005060743

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Полубояров Владимир Александрович

Официальные оппоненты: Крушенко Генрих Гаврилович

доктор технических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт вычислительного моделирования Сибирского отделения Российской академии наук, отдел вычислительной математики, главный научный сотрудник

Кряжев Юрий Гаврилович

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Омский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук, комплексный научно-исследовательский отдел, главный научный сотрудник

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт углехимии и химического материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук

Защита состоится «14» июня 2013 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.099.19 при ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» по адресу: 660074, г. Красноярск, ул. Киренского, 26, ауд. УЛК- 115.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет».

Автореферат разослан «13» мая 2013 г.

Ученый секретарь п/\ йу^^-—'

диссертационного совета Редькин Виктор Ефимович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Биополимеры, такие как ацетаты целлюлозы и коллаген, имеют огромное промышленное значение. Они обладают рядом уникальных свойств - способностью к биоразложению и биологической совместимостью, что делает их предпочтительными, а в отдельных случаях незаменимыми материалами во многих отраслях, что позволяет постепенно завоёвывать рынок, вытесняя полимерные материалы, не обладающие данными свойствами.

Однако результаты многочисленных исследований коллагеновых и ацетатцел-люлозных материалов показывают, что, несмотря на ряд несомненных достоинств, функциональность их ограничена вследствие повышенной хрупкости и невысоких физико-механических характеристик, что естественно снижает их конкурентоспособность.

Таким образом, проблема создания на основе данных биополимеров материалов и изделий с новыми функциональными возможностями является актуальной задачей.

В данной работе для получения биоматериалов с повышенными эксплуатационными свойствами предложено использовать модификацию, а именно, наполнение ацетатов целлюлозы и молекулярного коллагена механохимически активированными керамическими частицами корунда и карбида кремния. Главным преимуществом использования предложенных наполнителей в составе композиционных биоматериалов является их биоинертность. Кроме того, корунд и карбид кремния представляют собой экологически безопасные, доступные и дешевые материалы.

Цель работы - исследование влияния модификаторов - механохимически активированных керамических частиц корунда и карбида кремния различной степени дисперсности — на структурообразование и физико-механические характеристики композиционных материалов на основе таких биополимеров, как ацетаты целлюлозы и молекулярный коллаген.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

•Разработать способы получения низко- и высоконаполненных композиционных материалов на основе биополимеров и механохимически активированных керамических частиц.

•Исследовать зависимость физико-механических характеристик полученных композиционных материалов от дисперсности наполнителей и степени наполнения биополимеров и определить их оптимальные составы.

•Исследовать влияние керамических частиц наполнителей на морфологию и структуру биополимеров.

• На основе полученных результатов установить закономерности и предложить возможные модели влияния изменения структуры биополимеров на физико-механические характеристики композиционных материалов.

Научная новизна результатов, изложенных в диссертации, заключается в следующем:

•Обнаружено, что введение оптимальных количеств нанодисперсных керамических частиц корунда и карбида кремния в такие биополимеры, как

диацетат целлюлозы и молекулярный коллаген, приводит к структурной реорганизации их макромолекулярных систем - уменьшению зерна полимера, что, в свою очередь, способствует повышению прочностных свойств полимерных низконаполненных композиционных материалов.

• Методами ИК- и КР-спектроскопии установлено, что нанодисперсные частицы корунда, введенные в структуру материалов на основе таких биополимеров, как диацетат целлюлозы и молекулярный коллаген, способствуют уменьшению межмолекулярного взаимодействия в полимерах. В конечном итоге это приводит к уменьшению размеров макромолекулярных ассоциатов и зерен полимера.

•Обнаружено, что введение в полимерную матрицу корунда (средний размер частиц - 40 нм) позволяет снизить в 2 раза такие параметры шероховатости поверхности диацетатцеллюлозных пленок, как среднеквадратическое и среднеарифметическое отклонение профиля.

•Проведены исследования влияния степени наполнения полимерных матриц, формовочной влажности и давления прессования на физико-механические характеристики высоконаполненных композиционных материалов на основе биополимеров и керамических частиц корунда.

Практическая значимость полученных результатов заключается в том, что были разработаны составы и методики получения низко- и высоконаполненных композиционных материалов на основе таких биополимеров, как ацетаты целлюлозы и молекулярный коллаген, и механохимически активированных керамических частиц корунда и карбида кремния, обладающих высокими физико-механическими показателями.

Результаты работы могут быть использованы при создании полимерных композитов, которые найдут широкое применение, например, в медицине, в производстве пластифицированных и пленочных защитных и имплантационных материалов.

Защищаемые положения:

• Результаты экспериментальных исследований влияния дисперсности наполнителей и степени наполнения биополимеров на физико-механические характеристики низко- и высоконаполненных композиционных материалов.

•Закономерности влияния механохимически активированных наноразмерных керамических частиц наполнителей на морфологию и структуру биополимеров.

•Закономерности влияния изменения структуры биополимеров на физико-механические характеристики композиционных материалов

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, обсуждались на 13 научных конференциях: XVIII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2011), Международная научно-практическая конференция «Неделя науки СПбГПУ» (Санкт-Петербург, 2011), III Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012), Всероссийская конференция «Современные проблемы химической науки и образования» (Чебоксары, 2012), VI Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012), XXIV Кон-

ференция «Современная химическая физика» (Туапсе, 2012), Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы (VI Ставеровские чтения)» (Бийск, 2012), XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии» (г. Тула, 2012), XVIII Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2012), Международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии функциональных материалов» (Санкт-Петербург, 2012), IV Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2012), VII Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (Иваново, 2012), Международная научно-практическая Интернет-конференция «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития» (Одесса, 2012).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 4 статьях, соответствующих Перечню ВАК, и в 15 работах, опубликованных в сборниках материалов конференций.

Личный вклад соискателя заключается в общей постановке задач, в проведении экспериментальных работ, анализе и интерпретации полученных данных, оформлении статей. Приведенные в диссертации результаты получены либо самим автором, либо при его активном участии.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 132 наименования. Работа изложена на 128 страницах, включая 57 рисунков и 8 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность исследований, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость результатов, приведены положения, вынесенные на защиту.

В первой главе представлен обзор литературных данных.

В этой главе рассмотрено строение биоразлагаемых полимеров - коллагена и ацетатов целлюлозы, свойства и применение пластических материалов на их основе.

Из сопоставления физико-механических свойств коллагеновых и ацетатцеллю-лозных материалов со свойствами материалов на основе некоторых промышленных полимеров, получаемых из ископаемого сырья, показано, что функциональность первых значительно ограничена, что естественно снижает их конкурентоспособность.

В настоящее время одним из наиболее эффективных и экономически выгодных способов модификации свойств полимеров является введение в них различных наполнителей. В данной главе рассмотрены основные закономерности направленного модифицирования полимеров в процессах получения низко- и высоконаполненных композитов с заданными свойствами; механохимический синтез дисперсных наполнителей и сопровождающие его процессы.

На основе анализа литературы по проблеме направленного регулирования свойств композиционных материалов сделан вывод о том, что наполнение биополи-

меров керамическими наночастицами является адекватным инструментом для решения поставленных целей.

Вторая глава содержит описание использованных материалов, методик и методов экспериментов.

Описаны методики получения низко- и высоконаполненных композиционных материалов (НКМ и ВКМ, соответственно) на основе таких полимерных связующих, как ацетаты целлюлозы (диацетат целлюлозы (ДАЦ) либо триацетат целлюлозы (ТАЦ)) и молекулярный коллаген (МК). Наполнители (модификаторы) (корунд и карбид кремния) получали посредством механохимической обработки (МО) исходных порошков в центробежно-планетарной мельнице-активаторе АГО-2. Средний размер частиц (dcp) дисперсных наполнителей рассчитывали, исходя из величины их удельной поверхности (Syd), которую определяли методом БЭТ по тепловой десорбции аргона с внутренним эталоном. При расчете dcp использовали допущение о сферичности частиц. Распределение частиц по размерам определяли с помощью анализатора размеров частиц LS13320 (Beckman Coulter).

Разрушение агломератов дисперсных частиц и их однородное распределение в полимерной матрице достигалось посредством ультразвуковой обработки (УЗО) диспергатором УЗД2-0Д/22 наполненных растворов связующих объемом 50 мл. Се-диментационную устойчивость полимеркерамической смеси и степень диспергирования агломератов оценивали по коэффициенту светопропускания растворов, который определяли на фотоэлектрическом колориметре-нефелометре (ФЭК-60). Долю осевших частиц после экспонирования наполненных полимерных смесей определяли по зольности НКМ.

Физико-механические свойства композиционных материалов (плотность, открытая пористость, водопоглощение, усадка, разрывное напряжение, относительное удлинение при разрыве, удельная проводимость, предел прочности при сжатии) определяли по стандартным методикам.

Инфракрасные спектры (ИК-спектры) НКМ были записаны на Фурье-спектрометре «Инфралюм ФТ-081» (Россия). Спектры комбинационного рассеяния (КР-спектры) снимали на спектрометре BRUKER RFS 100/S (Германия). Рентгено-фазовый анализ (РФА) осуществляли на дифрактометре ДРОН-4.

Изменения, происходящие в структуре полимеров при их модифицировании, исследовали с помощью оптического микроскопа. Рельеф поверхности исследуемых образцов НКМ измеряли с помощью оптического профилометра WYKO NT 1100 (Veeco, США).

Третья глава посвящена обсуждению результатов работы.

Одним из недостатков ацетатцеллюлозных и коллагеновых материалов являются их недостаточно высокие физико-механические характеристики, которые не позволяют расширить области их применения. В работе данную проблему решали путем модифицирования биополимеров наноразмерными керамическими частицами корунда и карбида кремния. Для получения таких частиц провели МО исходных порошков в центробежно-планетарной мельнице-активаторе АГО-2 с использованием детергентов и без. Основные результаты этой обработки представлены в табл. 1.

Исходный материал Время МО, мин Детергент 5,4», м2/г СІср, нм

Корунд ТУ 3988-00349082222-98 3 - 3,8 ± 0,2 400,0 ± 23,2

Сульфонол 10,3 ± 1,0 147,7 ± 14,3

Олеиновая кислота 11,2 ± 1,0 134,9 ± 11,8

Лаурилсульфат натрия 13,7 ± 1,1 110,0 ±8.5

ПЭО 15,1 ±1,5 100,4 ±9,7

ОП-Ю 7,6 ± 0,6 199,8 ± 15,0

Дистиллированная вода 37,8 ± 3,2 40,1 ±3,4

Карбид кремния ГОСТ 3647-80 5 - 9,0 ± 0,8 250,3 ± 24,6

Дистиллированная вода 37,6 ±3,1 60,2 ± 5,0

Для модификации полимеров были использованы керамические порошки с максимальной величиной их удельной поверхности.

Основная проблема, возникающая при попытке повышения механических характеристик полимеров введением высокодисперсных наполнителей, связана с необходимостью уменьшения размеров агрегатов их частиц, образованных в процессе совмещения модификатора и связующего, и обеспечения равномерного распределения частиц в полимерной матрице. Для решения этой проблемы в данной работе было предложено использовать УЗО.

В ходе исследования влияния мощности ультразвука (УЗ) и времени УЗО на степень диспергирования агломератов частиц наполнителей и уменьшение их осаждения в растворах биополимеров были предложены наиболее оптимальные варианты режимов УЗО: мощность УЗ - 50 Вт, время УЗО - 2,5-5 мин для композиций раствор МК-наполнитель; мощностью УЗ - 25 Вт, время УЗО - 10-15 мин для композиций раствор ДАЦ-наполнитель.

Исследования физико-механических свойств ДАЦ пленок показали, что использование в качестве наполнителя корунда со средним размером частиц ~ 40 нм позволяет повысить плотность на 8%, прочность при разрыве почти в 2 раза при степени наполнения 0,05 масс.% (рис. 1, а и б).

О 0,10,2 0,3 0,40,5 0,6 0,7 0,1 0,9 1"" 0 ОД 0,2 0,3 0,4 0,5 0.6 0,7 0,3 0.9 1 0 ОД ОД 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Стелеяьналолнени*, масс.% Стыкиьгаподненга, масс.% Степенымпшшегам ,эасс.%

а б в

Рис. 1. Зависимости а - плотности, б - прочности при разрыве и в - удельной ионной проводимости ДАЦ пленки от степени наполнения корундом (¿ср ~ 40 нм)

Зависимость прочностных характеристик ДАЦ пленок от степени наполнения корундом (с1ср ~ 40 нм) хорошо коррелирует с зависимостью ионной проводимости (<т) пленок от степени наполнения корундом (с1ср ~ 40 нм).

Из рис. 1, в можно отметить следующие особенности: при увеличении концентрации корунда до 0,05 масс.% наблюдается увеличение удельной ионной проводимости образцов ДАЦ пленки, дальнейшее увеличение содержания корунда приводит к уменьшению проводимости пленки.

Известно, что поверхность корунда наряду с гидроксидными группами, концентрация которых может достигать 13 ОН-групп на 100А2, содержит молекулярно-адсорбированную воду. Молекулы воды могут реагировать с поверхностными гидроксидными группами, выступающими в качестве кислых либо основных центров процесса диссоциации воды, что приводит к образованию проводящих ионных групп.

Исходя из данной модели образования проводящих ионных групп на поверхности керамических частиц корунда, начальное увеличение удельной проводимости образцов ДАЦ пленок можно объяснить увеличением удельной поверхности корунда, что повышает выход проводящих ионных групп. При степени наполнения более 0,05 масс.% происходит образование агрегатов частиц корунда, что приводит к уменьшению удельной поверхности модификатора и к уменьшению содержания проводящих ионных групп в композите.

Данная корреляция между прочностью при разрыве и удельной проводимостью ДАЦ пленки говорит о том, что степень наполнения 0,05 масс.% представляет собой концентрационный оптимум корунда {(¡ср ~ 40 нм), при котором происходит гомогенное распределение керамического наполнителя в объеме образца.

Использование в качестве наполнителя корунда со средним размером частиц ~ 100-135 нм привело к достижению максимальной прочности при разрыве (~ 70 МПа) образцов ДАЦ пленок при большей степени наполнения (2-2,5 масс.%).

В случае наполнения карбидом кремния (с/ср ~ 60 нм) удалось повысить плотность ДАЦ пленок на 6% и прочность при разрыве в 1,5 раза при степени наполнения 1 масс.%

Прочностные характеристики модифицированных коллагеновых пленок превышают таковые для исходной пленки (более чем на 25%) лишь при малой степени наполнения (0,01-0,1 масс.%) (рис. 2).

Степенымполнеши, масс.% Степень наполнения, М1сс.%

а б

Рис. 2. Зависимости а - плотности и б - прочности при разрыве коллагеновой пленки от степени наполнения корундом: 1 - с1ч, ~ 40 нм; 2 - с1ч, ~ 100 нм; 3 ~(1Ч, ~ 110 нм

Увеличение плотности и прочности пленок может быть обусловлено структурными изменениями полимера, происходящими в присутствии керамических наноча-стиц, о характере изменения которых можно судить по микроскопическим снимкам образцов пленок. Из рис. 3, а и рис. 4, а видно, что немодифицированный полимер ДАЦ имеет размер зерна порядка 3 мкм, МК - около 5 мкм. Добавление корунда (<Аср ~ 40 нм) в количестве 0,05 масс.% приводит к измельчению зерен полимеров до 1 мкм и менее (рис. 3, б и рис. 4, б).

Образование более совершенной структуры полимеров можно объяснить тем, что высокодисперсные, нерастворимые в полимере вещества могут выступать в качестве искусственных зародышеобразователей (структурообразующих центров), большая концентрация которых приводит к уменьшению размеров зерен полимера вследствие того, что они ограничивают рост друг друга.

а б в

Рис. 3. Микроскопические снимки ДАЦ пленок: а - исходной; б - модифицированной 0,05 масс.% и в - 1 масс.% корундом — 40 нм)

а б в

Рис. 4. Микроскопические снимки коллагеновых пленок: а - исходной; б - модифицированной 0,01 масс.% и в - 1 масс.% корундом (с!С1, ~ 40 нм)

При большей степени наполнения (1 масс.%) происходит опять укрупнение зерен полимера (рис. З, в и рис. 4, е) вследствие того, что при увеличении количества модификаторов происходит сближение керамических частиц и образование их агрегатов. В результате увеличиваются размеры структурообразующих центров при одновременном уменьшении их количества. Соответственно прочностные характеристики этих НКМ уменьшаются.

На ИК-спектрах образцов ДАЦ пленки (рис. 5, а) видно, что наполнение полимера корундом (сІср ~ 40 нм) приводит к увеличению интенсивности пиков, отвечающих валентным колебаниям С=0 групп (1730 см"1). Изменение интенсивности данного пика оценивали по величине отношения интенсивности пика, отвечающего

валентным колебаниям С=0 групп, после модификации полимера (!) к интенсивности этого же пика до модификации (/о).

1500 2000 2500 3000 3500 Волновое число .СМ"1

4000

1000

3500

1500 2000 2500 3000 Волнобо е число, от1 а б

Рис. 5. а- ИК- и б - КР-спектры ДАЦ пленок различной степени наполнения корундом (¡¡ср ~ 40 нм):(1 - 0 масс.%, 2 - 0,05 масс.%, 3-1 масс.%)

Увеличение интенсивностей пиков, отвечающих валентным колебаниям С=0 групп, свидетельствует о том, что увеличивается дипольный момент связи С=0.

Дипольный момент связи С=0 может возрастать за счет увеличения ее длины в результате образования координационных связей между С=0 группой макромолекулы полимера и электроноакцепторными центрами, присутствующими на поверхности керамических частиц (рис. 6).

межмолекулярное взаимодействие

Н

I ^ н-с-с

I

н

о

о-

Н ^

Н-с-с

н

во

о-

Рис. 6. Схема изменения длин связей в ацетатной группе ДАЦ в результате образования координационных связей полимер-наполнитель

На КР-спектрах образцов ДАЦ пленки (рис. 5, б) отмечено уменьшение интенсивности пиков, отвечающих за наличие Уа5СНз (2940см'1). Это свидетельствует о том, что уменьшается поляризуемость С-Н связи.

По-видимому, увеличение дипольного момента С=0 связи ведет к уменьшению длины С-Н связи (рис. 6), что, в свою очередь, служит причиной понижения ее поляризуемости.

Известно, что в ацетатах целлюлозы между карбонильными группами одной макромолекулы и метальными группами другой макромолекулы существуют водородные связи. Введение в полимерный материал керамических частиц корунда и образование ими координационных связей с С=0 группами будет уменьшать межмолекулярное взаимодействие, а соответственно и размеры макромолекулярных ассо-

циатов. Уменьшение макромолекулярных ассоциатов в свою очередь приводит к уменьшению зерен полимера и упрочнению материала.

Анализ КР-спектров образцов НКМ на основе молекулярного коллагена показал, что наполнение полимера корундом (с1ср ~ 40 нм) приводит к увеличению ин-тенсивностей пиков, отвечающих колебаниям связей в пептидной группе: у5С=0 (1680 см"1, амид I) и у5С-Ы (1250 см"1, амид III) (рис. 7). Изменение интенсивности указанных пиков оценивали по величине отношения интенсивности пика (/), отвечающего у5С=0 (1680 см"1, амид I), к интенсивности шумового сигнала (/о).

Рис. 7. КР-спекгры коллагеновых пленок различной степени наполнения корундом ~ 40 нм): 1 - 0 масс.%: 2 - 0,05 масс.%; 3-0,1 масс.%; 4 - 0,5 масс.%

Увеличение интенсивностей пиков, отвечающих колебаниям связей в пептидной группе, свидетельствует о том, что повышается поляризуемость пептидной связи. Поляризуемость данной связи может возрастать за счет образования атомами С, О и N р,тг-сопряженной системы (рис. 8).

Рис. 8. Образование р,л-сопряженной системы в пептидной группе макромолекулы коллагена

В исходном коллагене пептидные группы имеют такую конформацию, при которой атомы азота за счет своей неподелённой пары электронов, расположенной на р-орбитали, не имеют стерических препятствий для образования межмолекулярной связи. Керамические частицы, введенные в полимерный

1000 1500 2000 2500 3000 3500 ВслмсЕое чнсяо.сьг*

ело

С ТС о

материал, выступают в качестве центров, изолирующих макромолекулы полимера друг от друга. В этом случае пептидная группа макромолекулы коллагена будет стремиться приобрести энергетически более выгодную конформацию. В результате незадействованная в межмолекулярном взаимодействии неподеленная пара электронов атома азота вступает в сопряжение с л-электронами двойной связи С=0, и в пептидной группе образуется р,7с-сопряженная система, способствующая повышению ее поляризуемости.

Ослабление межмолекулярного взаимодействия в коллагене, как и в случае уменьшения межмолекулярного взаимодействия в диацетате целлюлозы, способствует уменьшению притяжения макромолекул полимера друг к другу, что приводит к уменьшению размеров макромолекулярных ассоциатов и зерен полимера.

Из рис. 7 также можно отметить, что имеется характерная зависимость изменения интенсивности пиков, отвечающих колебаниям связей в пептидной группе, от степени наполнения: интенсивность данных пиков возрастает постепенно с увеличением количества модификаторов до 0,1 масс.%. Этот эффект связан с тем, что с увеличением содержания керамических частиц количество «изолированных» макромолекул коллагена с измененной конформацией пептидной группы повышается, в результате число л-связей атома азота с С=0 группой, а, соответственно, и интенсивности пиков, отвечающих колебаниям связей в пептидной группе, также постепенно увеличивается. Дальнейшее увеличение степени наполнения коллагеновых пленок приводит к падению интенсивностей указанных пиков (рис. 7, кривая 4). По-видимому, превышение концентрации 0,1 масс. % наполнителя в полимере приводит к агломерации его частиц и уменьшению количества керамических центров, изолирующих макромолекулы полимера друг от друга. В результате уменьшается количество образованных тг-связей атома азота с С=0 группой.

Образование агрегатов частиц наполнителя ведет к уменьшению количества изолирующих центров в полимере и количества «изолированных» макромолекул коллагена. В конечном итоге это вновь приводит к увеличению зерна полимера и падению прочности НКМ. Таким образом, прочность НКМ на основе молекулярного коллагена возрастает лишь при малой степени наполнения, не более 0,1 масс.%, что было показано на рис. 2, б.

Исследование рельефа поверхности ДАЦ пленки посредством оптической про-филометрии показало, что наполнение позволяет получать более однородную поверхность НКМ. Поверхность пленки без каких-либо добавок достаточно развитая (рис. 9, а), параметр превышает 90 нм (табл. 2). Наполнение 0,05 масс.% корундом (с/ср ~ 40 нм) (рис. 9, б) приводит к уменьшению до 30 нм и понижает средне-квадратическое и среднеарифметическое отклонение профиля поверхности ДАЦ пленок в 2 раза.

Дальнейшее увеличение степени наполнения, вплоть до 1 масс.%, вновь увеличивает шероховатость поверхности за счет образования агрегатов частиц наполнителя. В общем же рельеф такой пленки также можно определить как более гладкий по сравнению с немодифицированной.

Неровности профиля поверхности ДАЦ пленки, модифицированной карбидом кремния (рис. 9, г), указывает на наличие агрегатов частиц наполнителя даже при малой степени наполнения (рис. 9, а).

Рис. 9. Изображения поверхностей ДАЦ пленок: а - исходной; модифицированной б - 0,05 масс.% и в - 1 масс.% корундом (с1ср ~ 40 нм); г - модифицированной 0,05 масс.% карбидом кремния (с/ср ~ 60 нм)

Таблица 2 - Параметры шероховатости поверхности ДАЦ пленок

Модификатор Степень наполнения, масс.% Параметр шероховатости

среднеарифметическое отклонение профиля (Яа), нм среднеквадра-тическое отклонение профиля (Яя), нм высота неровностей профиля (ЯД нм полное отклонение профиля (ИД нм

- - 4,7 6,5 90,8 168.6

Корунд (dcp ~ 40нм) 0,05 2,4 3,2 29,7 33,4

1,00 12,2 16,2 165,7 220,7

Карбид кремния (dlp ~ 60 нм) 0.05 16,8 30,8 932,3 1120,0

Высоконаполненные композиционные материалы получали в виде объемных образцов цилиндрический формы.

Из экспериментальных зависимостей плотности и прочности при сжатии образцов ВКМ на основе связующего ТАЦ, полученных при давлении прессования 50 МПа и формовочной влажности 14% (рис. 10, а и б), и на основе МК, полученных при давлении 32 МПа и влажности 12% (рис. 11, а и б), от содержании корунда различной степени дисперсности видно, что имеется концентрационный оптимум керамического наполнителя, при котором наблюдается максимальное значение прочности. Для композитов на основе ТАЦ - это 93 масс.%, на основе МК - 95 масс.%.

^2,5- Т -------Т

4 2,4- -----

:,0

-1.3

т-1-1-г-1-1-1-1-1

90 91 92 93 94 95 9« 9? 98 99 100 Стелехь на лоляенкж. масс.% а

90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 Степень наполнения. масс Ло б

Рис. 10. Зависимости а - кажущейся плотности и б - предела прочности при сжатии ВКМ на основе ТАЦ от степени наполнения корундом: 1 — <1ср — 4 мкм; 2 — (¡ср~ 0,4 мкм; 3 -с/ср ~ 60 нм

а б

Рис. И. Зависимости а - кажущейся плотности и б- предела прочности при сжатии ВКМ на основе МК от степени наполнения корундом : 1 -~ 4 мкм;2 - с1гр ~ 0,4 мкм; 3 -¡¡ср~ 60 нм

Композиты на основе молекулярного коллагена, наполненные корундом большей дисперсности, обладают более высокой прочностью (рис. 11, б) по причине образования более плотной упаковки керамических частиц в полимерной матрице при выбранных технологических параметрах.

Однако, для композитов на основе ТАЦ уменьшение <1ср частиц корунда до 60 нм ведет к понижению прочности по сравнению с композитами, наполненными корундом ~ 400 нм (рис. 10, б). Уменьшение с!гр частиц приводит к увеличению 5,,а наполнителя, а следовательно требуется большее количество связующего для полного смачивания частиц. При недостаточном количестве связующего образующийся армирующий каркас является рыхлым вследствие отсутствия связки между частицами наполнителя, поэтому механические свойства композитов понижаются. Однако плотность композитов на основе ТАЦ и корунда при с1ср ~ 60 нм выше, чем при наполнении корундом при (¡ср ~ 400нм. Это говорит о том, что, скорее всего, даже при отсутствии связки между частицами они упаковываются достаточно плотно.

Зависимости изменения плотности и прочности при сжатии ВКМ от давления прессования при содержании заданной формовочной влаги представлены на рис. 12 и рис. 13, соответственно. Оптимальным давлением прессования, при котором ВКМ обладают максимальными показателями прочности при сжатии, является 75 МПа для композитов на основе ТАЦ и 32 МПа - на основе МК.

90 91 92 91 94 95 96 97 98 99 100 Степень наногщения, масс.%

90 9 1 92 93 94 95 96 97 98 99 100

50 75 100

Давление прессования, МПа

50 75 100

Давление прессованна, МПа а б

Рис. 12. Зависимости а - кажущейся плотности и б - предела прочности при сжатии ВКМ на основе ТАЦ и корунда: 1 - с1ср ~ 0,4 мкм и 2 - <1ср ~ 60 нм от давления прессования

2.

I 2,5 "г 2.4 £ 2'* -

11:? 5 2,0 5 1,9 - 1.8

1.7 М

1,5

31 02

т

ё«о 1 §

I 40 |»

н 20- -

О

9 ю -

о Я!

с о

]

□ 2

20 32 65

Давление прессования, МПа а

100

20 32 65 100

Давление щ>еееоваши, МПа

б

Рис. 13. Зависимости а - кажущейся плотности и б - предела прочности при сжатии ВКМ на основе МК и корунда: 1 - (1ср ~ 0,4 мкм и 2 - с!сг~ 60 нм от давления прессования

В работе было рассмотрено влияние содержания формовочной влаги в поли-меркерамической смеси на физико-механические показатели ВКМ, полученных при оптимальном давлении прессования. Как видно из рис. 14 и рис. 15, имеет место оптимальное содержание формовочной влаги, при которой прочность композиционных материалов максимальная. Для композитов на основе ТАЦ оптимальным является содержание 14-16 масс.% влаги, при этом максимально достигнутая прочность составляет ~ 65 МПа. Для композитов на основе МК оптимальным является содержание влаги 11-13 масс.%, прочность таких композитов достигает 45 МПа.

2,6 ■

1

2,5

л

I 2,4 -£

I 2,3

2 Л

4

с»

н

I «о

к

| 50

и

О 40

Р

О

г 30

12 13 14 15 16 17 18 19 Содержание формовочной взагн, масс.% а

Рис. 14. Зависимости а - кажущейся плотности и основе ТАЦ и корунда: 1 - с1гр ~ 0,4 мкм и 2 -<1ср -

12 13 14 15 16 17 18 19 Содержание формовочной влага, масс.%

б

> - предела прочности при сжатии ВКМ на - 60 нм от содержания формовочной влаги

2,0

О

6 В 10 12 14 16 1« Содержание форяовочноЙЕлаш. масс.%

6 8 10 12 14 16 13 Содержание формовочной вааги. масс.%

а б

Рис. 15. Зависимости а - кажущейся плотности и б - предела прочности при сжатии ВКМ на основе МК и корунда: 1 - с1ср ~ 0,4 мкм и 2 - <1ср — 60 нм от содержания формовочной влаги

Вследствие того, что в формовочной полимеркерамической смеси помимо полимерной матрицы и наполнителя есть определенная доля влаги (растворителя), то после высыхания композит всегда будет содержать поры, или (и) будет наблюдаться усадка образца. Усадка образцов ВКМ после их высыхания незначительно увеличивается с увеличением содержания растворителя в формовочной смеси (табл. 3).

Таблица 3 - Некоторые физико-механические свойства ВКМ

Тип ВКМ Содержание формовочной влаги, масс.% Объемная усадка, % Открытая пористость, % Водопоглощение, %

МК+корунд (с1ср ~ 0,4 мкм) 6-10 0-0,5 35,0-36,2 -

11-13 0-1,2 31,2-33,0 -

14-17 0,8-2 33,9-35,1 -

МК+корунд (с1ср ~ 60 нм) 6-10 0-1,5 34,7-35,3 -

11-13 1,3-2 29,4-33,4 -

14-17 2-2,5 33,5-34,7 -

ТАЦ+ корунд (с1ср~ 0,4 мкм) 14-16 1-2,5 7,4-8,6 3,4-3,9

17-18 1,5-3,0 9,2-9,9 3,9-4,2

ТАЦ+ корунд (с1ср ~ 60 нм) 14-16 2,3-3,8 10,1-11,5 4,4-5,0

17-18 2,5-4,5 17,1-20,6 6,9-8,4

Пористость образцов несколько уменьшается с увеличением содержания формовочной влаги до оптимального значения. Дальнейшее увеличение содержания формовочной влаги приводит к возрастанию показателя пористости (табл. 3). Данная зависимость говорит о том, что пористость композиционных материалов, полученных из полимеркерамической смеси с минимальным содержанием формовочной влаги, обусловлена тем, что не происходит образование сплошной полимерной сетки, обволакивающей керамические частицы; в результате каркасная сетка композита получается рыхлая. При содержании формовочной влаги более оптимального значения, избыток растворителя, как несжимаемой жидкости, препятствует образованию полимерного контакта между керамическими частицами, покрытыми полимерной оболочкой, а после высыхания остается большое количество пор, которые приводят к снижению прочности биокерамики.

Водопоглощение композиционных материалов на основе триацетата целлюлозы с увеличением пористости образцов увеличивается. Значение данного показателя

16

при оптимальном содержании формовочной влаги в полимеркерамической смеси не превышает 5%.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика, позволяющая достичь максимальной степени диспергирования агрегатов нанодисперсных керамических частиц корунда либо карбида кремния в растворах таких биополимеров, как диацетат целлюлозы и молекулярный коллаген. В основе методики - ультразвуковая обработка наполненных растворов биополимеров.

2. Установлено, что введение оптимальных количеств нанодисперсных керамических частиц корунда либо карбида кремния в биополимеры приводит к увеличению прочности при разрыве диацетатцеллюлозых пленок в 1,5-2 раза, коллагеновых пленок - на 25 %.

3. Установлено, что повышению прочностных свойств полимерных низконапол-ненных композиционных материалов способствует структурная реорганизация мак-ромолекулярных систем полимерной матрицы - уменьшение зерна полимера - в присутствии оптимальных количеств дисперсного наполнителя.

4. Обнаружено, что введение в полимерную матрицу корунда (средний размер частиц ~ 40 нм) позволяет снизить в 2 раза такие параметры шероховатости поверхности диацетатцеллюлозных пленок, как среднеквадратическое и среднеарифметическое отклонение профиля.

5. Обнаружено, что при введении нанодисперсных частиц корунда в структуру материала на основе диацетата целлюлозы на ИК-спектрах наблюдается увеличение интенсивности пиков, отвечающих валентным колебаниям С=0 групп (1730 см"), что объясняется увеличением дипольного момента С=0 связи за счет образования ею координационных связей с керамическими частицами. Образование указанных связей способствует уменьшению межмолекулярного взаимодействия в полимере, а соответственно, уменьшению размеров макромолекулярных ассоциатов и зерен полимера.

6. Обнаружено, что при введении нанодисперсных частиц корунда в структуру материала на основе молекулярного коллагена на КР-спектрах наблюдается увеличение интенсивностей пиков, отвечающих колебаниям связей в пептидной группе (С=0 (1680 см"1) и С-К (1250 см"1)), что объясняется образованием атомами С, О и N р,я-сопряженной системы. Образованию р,7г-сопряженной системы способствует уменьшение межмолекулярного взаимодействия в полимере в присутствии керамических частиц. В конечном итоге это приводит к уменьшению размеров макромолекулярных ассоциатов и зерен полимера.

7. Исследованы процессы формирования высоконаполненных композиционных материалов на основе биополимеров и керамических частиц корунда. Установлены оптимальные степени наполнения полимерных матриц (93 масс.% для триацетата целлюлозы и 95 масс.% для молекулярного коллагена), формовочной влажности (14-16% для триацетата целлюлозы и 11-13% для молекулярного коллагена), давления прессования (75 МПа для триацетата целлюлозы и 32 МПа для молекулярного коллагена), позволяющие получать высоконаполненные композиционные материалы прочностью до 65 МПа.

Список опубликованных работ по теме диссертации

Статьи, опубликованные в изданиях, рекомендуемых ВАК:

1. Байкина, Л. К. Исследование свойств диацетатцеллюлозных пленок, модифицированных нанодисперсными керамическими частицами / Л. К. Байкина,

B. А. Полубояров // Известия высших учебных заведений: технология легкой промышленности. - 2011. - Т. 13. - № 3. - С. 11-14.

2. Байкина, Л. К. Получение и свойства биокерамических композиционных материалов на основе корунда и триацетата целлюлозы / Л. К. Байкина, В. А. Полубояров, Е. В. Волоскова // Известия высших учебных заведений: технология легкой промышленности. - 2011. - Т. 14. - № 4. - С. 27-30.

3. Волоскова, Е. В. Получение и свойства высоконаполненных биокерамиче-ких композитов на основе низкомолекулярного коллагена и корунда / Е. В. Волоскова, В. А. Полубояров, Л. К. Байкина, Ф. К. Горбунов // Известия высших учебных заведений: технология легкой промышленности. - 2012. - № 2. - С. 29-32.

4. Байкина, Л. К. Влияние нанодисперсного корунда на прочностные характеристики диацетатцеллюлозных пленок / Л. К. Байкина, В. А. Полубояров // Известия высших учебных заведений: технология легкой промышленности. - 2012. — № 4. —

C. 12-15.

Публикации в других изданиях:

1. Байкина, Л. К. Исследование свойств диацетатцеллюлозных пленок, модифицированных нанодисперсными керамическими частицами / Л. К. Байкина,

B. А. Полубояров // Структура и динамика молекулярных систем: Сборник тезисов XVII Всероссийской конференции. - Казанский федеральный университет. — 2011. —

C. 10.

2. Байкина, Л. К. Модифицирование диацетатцеллюлозной пленки нанодисперсными керамическими частицами / Л. К. Байкина, В. А. Полубояров // ХЬ Неделя науки СПбГПУ: Материалы международной научно-практической конференции. -Спб. - Изд-во Политехи. Ун-та. - 2011. - С. 138-139.

3. Байкина, Л. К. Физико-механические характеристики биокерамических композиционных материалов на основе корунда и триацетата целлюлозы / Л. К. Байкина, В. А. Полубояров, Е. В. Волоскова, Ф. К. Горбунов // Химия под знаком «Сигма»: исследования, инновации, технологии: Труды Всероссийской молодежной школы-конференции. - Омск. -2012. - С. 323-325.

4. Волоскова, Е. В. Получение и свойства биокерамических композитов на основе корунда и низкомолекулярного коллагена / Е. В. Волоскова, В. А. Полубояров, Л. К. Байкина, Ф. К. Горбунов // Химия под знаком «Сигма»: исследования, инновации, технологии: Труды Всероссийской молодежной школы-конференции. -Омск.-2012.-С. 329-331.

5. Байкина, Л. К. Диацетатцеллюлозные пленки, наполненные нанодисперс-ным корундом / Л. К. Байкина, В. А. Полубояров, Е. В. Волоскова // Наукоемкие химические технологии-2012: Тезисы докладов XIV Международной научно-технической конференции. - 2012. - М.: Издательство МИТХТ. - С. 383.

6. Волоскова, Е. В. Создание композиционных материалов на основе биополимера и керамических частиц / Е. В. Волоскова, В. А. Полубояров, Л. К. Байкина // Наукоемкие химические технологии-2012: Тезисы докладов XIV Международной научно-технической конференции. - 2012. - М.: Издательство МИТХТ. - С. 396.

7. Байкина, Л. К. Влияние нанодисперсного корунда на зерновую структуру полимера диацетата целлюлозы / Л. К. Байкина, В. А. Полубояров // Современные проблемы химической науки и образования: сборник материалов Всерос. конф. с междунар. участием, посвященной 75-летию со дня рождения В. В. Кормачева: в 2 т. - Т. II. - Чебоксары: Изд-во Чуваш, ун-та. - 2012. - С. 11-12.

8. Байкина, Л. К. Биокерамические композиционные материалы на основе корунда и триацетата целлюлозы с различной степенью наполнения / Л. К. Байкина,

B. А. Полубояров, Е. В. Волоскова // Менделеев-2012. Физическая химия. Шестая Всероссийская конфе-ренция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участи-ем. Тезисы докладов. - СПб. — Издательство Соло. - 2012. -

C. 175-177.

9. Байкина, Л. К. Композиционные материалы на основе корунда и триацетата целлюлозы / Л. К. Байкина, В. А. Полубояров, Ф. К. Горбунов // Современные техника и технологии: сборник трудов XVIII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых в 3 Т. - 2012. - Т. 2. -Томск - Изд-во Томского политехнического университета — С. 119-120.

10. Полубояров, В. А. Композиционные материалы на основе механохимиче-ских керамических нанопорошков и полимеров различной природы / В. А. Полубояров, Е. В. Волоскова, Л. К. Байкина, Ф. К. Горбунов, А. А. Жданок // Нанотехноло-гии функциональных материалов (НФМ'12): Труды международной научно-технической конференции. - 2012. -СПб. - Изд-во Политех.ун-та. - С. 503-509.

11. Полубояров, В. А. Свойства полимеров, модифицированных механохими-чески полученными керамическими нанопорошками / В. А. Полубояров, Е. В. Волоскова, Л. К. Байкина, Ф. К. Горбунов, А. А. Жданок // Функциональные наномате-риалы и высокочистые вещества: Сборник материалов IV Международной конференции с элементами научной школы для молодежи. - 2012. - Суздаль. - М: ИМЕТ РАН.-С. 270-271.

12. Байкина, Л. К. Композиционные материалы на основе механохимическсго нанопорошка корунда и диацетата целлюлозы / Л. К. Байкина, В. А. Полубояров, Е. В. Волоскова, Ф. К. Горбунов // Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения: Тезисы дкладов VII Международной научной конференции. - 2012. - Иваново. - С.155.

13. Волоскова, Е. В. Влияние нанодисперсного корунда на структуру коллаге-новых пленок / Е. В. Волоскова, В. А. Полубояров, Л. К. Байкина, Ф. К. Горбунов // Современная химическая физика: Материалы XXIV Конференции. - 2012. -Туапсе. - С. 161.

14. Полубояров, В. А. Получение и свойства композиционных материалов на основе биополимеров и нанодисперсного корунда / В. А. Полубояров, Е. В. Волоскова, Л. К. Байкина // Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы.VI Ставеровские чтения: Труды Всероссийская научно-технической конференции с международным участием. -2012. - Красноярск. - Сиб. федер. ун-т. - С. 295-298.

15. Волоскова, Е. В. Свойства модифицированных биополимерных пленок /

Е. В. Волоскова, В. А. Полубояров, Л. К. Байкина // Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития '2012: Труды Международной научно-практической интернет-конференция.- 2012. - Т 32 - Киев, Украина. - С. 47-52.

_Подписано к печати и в свет 7.05.2013_

Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman" Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1- Тираж 120. Заказ № 78 ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ХИМИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА И МЕХАНОХИМИИ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

04201359971

Байкина Лилия Кадировна

Получение и свойства низко- и высоконаполненных композиционных материалов на основе биополимеров и механохимически активированных керамических частиц

05.16.06 - порошковая металлургия и композиционные материалы

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Полубояров Владимир Александрович

На правах рукописи

Красноярск -2013

Содержание

Список используемых сокращений 4

Введение 5

Глава 1. Обзор литературы 10

1.1. Биоразлагаемые полимеры. Особенности химического строения 10

1.1.1. Коллаген 12

1.1.2. Ацетаты целлюлозы 18

1.2. Наполнение как разновидность физической модификации полимеров при формировании композиционного материала 24

1.2.1. Механохимический синтез дисперсных наполнителей и сопровождающие его процессы 27

1.2.1.1. Процессы измельчения и агрегации керамических частиц 28

1.2.1.2. Образование точечных дефектов в карбиде кремния 30

1.2.1.3. Деформация связей в оксиде алюминия 32

1.2.2. Закономерности направленного модифицирования полимеров в процессах получения низконаполненных нанокомпозитов 35

1.2.2.1. Влияние дисперсных модификаторов на структурообразова-ние в полимерах 36

1.2.2.2. Влияние дисперсных модификаторов на прочностные свойства полимеров 41

1.2.3. Закономерности направленного регулирования свойств высоконаполненных композитов 46 Постановка задачи 48 Глава 2. Экспериментальная часть 50

2.1. Реагенты и материалы 50

2.2. Оборудование 51

2.3. Методики экспериментов 52

2.4. Методы исследования 55

Глава 3. Результаты работы и их обсуждение 64

3.1. Влияние механохимической обработки керамических частиц корунда и карбида кремния с использованием и без вспомогательных веществ (вода, ПАВ) на степень их диспергирования 64

3.2. Влияние ультразвуковой обработки на степень диспергирования и седиментационную устойчивость механохимически активированных частиц корунда и карбида кремния в растворах биополимеров 71

3.3. Получение и свойства низконаполненных композиционных материалов 79

3.4. Получение и свойства высоконаполненных композиционных материалов 103 Выводы 113 Список литературы 115

Список используемых сокращений

В настоящей работе применяют следующие сокращения:

а-А12Оз - а-оксид алюминия или корунд

А8ТМ - американское общество по испытанию материалов

81С - карбид кремния

АЦ - ацетат целлюлозы

ВКМ - высоконаполненный композиционный материал ДАЦ - диацетат целлюлозы ДН - дисперсный наполнитель ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия КМ - композиционный материал

КР-спектроскопия - спектроскопия комбинационного рассеяния

МК - молекулярный коллаген

МО - механохимическая обработка

НКМ - низконаполненный композиционный материал

ОСДО - оптическая спектроскопия диффузного отражения

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ПВДФ - поливинилиденфторид (фторопласт)

ППЗ - полоса с переносом заряда

ПТФЭ - политетрафторэтилен

ПЭВД - полиэтилен высокого давления

ПЭО - полиэтиленоксид

РФА - рентгенофазовый анализ

СЗ - степень замещения

СТС - сверхтонкая структура

ТАЦ - триацетат целлюлозы

УЗО - ультразвуковая обработка

УЗ - ультразвук

Введение

Биополимеры, такие как ацетаты целлюлозы и коллаген, имеют огромное промышленное значение. Они обладают рядом уникальных свойств - способностью к биоразложению и биологической совместимостью, что делает их предпочтительными, а в отдельных случаях незаменимыми материалами во многих отраслях и позволяет постепенно завоёвывать рынок, вытесняя полимерные материалы, не обладающие данными свойствами. Их особенно широкое применение следует отметить в медицине. Так, коллагеновые пленки используют: для покрытия ран и ожогов; как биоматериал для временной замены кожной ткани, в качестве, так называемой, «искусственной кожи»; как компонент в искусственных кровеносных сосудах и клапанах; в качестве имплантата в хирургии, несущего не только конструкционную, но и репаративную функцию, индуцируя формирование новой костной ткани с последующей ее перестройкой [1-8].

Ацетаты целлюлозы применяются в медицине в основном в качестве защитного средства. Повязки на основе данного биополимера предотвращают их прилипание к ране в отличие от хлопкового материала. Ацетаты целлюлозы могут быть также использованы в производстве пленок, мембран и биофильтров медицинского назначения [9, 10].

Кроме того, ацетаты целлюлозы и коллаген относятся к полимерам, используемым для получения хирургических рассасывающихся нитей с регулируемыми сроками распада, соизмеримыми со сроками заживления ран [11, 12].

Помимо применения в медицине, ацетаты целлюлозы (АЦ) и молекулярный коллаген (МК) используются в виде пластифицированных и пленочных упаковочных материалов [13-15].

Однако результаты многочисленных исследований [16-21] коллагеновых и ацетатцеллюлозных материалов показывают, что, несмотря на ряд их несомненных достоинств и широкую область применения, особенно в медицине, функциональность данных материалов ограничена вследствие повышенной

хрупкости и невысоких физико-механических характеристик, что естественно снижает их конкурентоспособность.

Таким образом, проблема создания на основе данных биополимеров материалов и изделий с новыми функциональными возможностями является актуальной задачей.

В данной работе для получения биоматериалов с повышенными эксплуатационными свойствами предложено использовать модификацию, а именно наполнение ацетатов целлюлозы и молекулярного коллагена механохимически активированными керамическими частицами корунда и карбида кремния. Главным преимуществом использования предложенных наполнителей в составе композиционных биоматериалов является их биоинертность. Кроме того, корунд и карбид кремния представляют собой экологически безопасные, доступные и дешевые материалы.

Цель работы - исследование влияния модификаторов - механохимически активированных керамических частиц корунда и карбида кремния различной степени дисперсности - на структурообразование и физико-механические характеристики композиционных материалов на основе таких биополимеров, как ацетаты целлюлозы и молекулярный коллаген.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

•Разработать способы получения низко- и высоконаполненных композиционных материалов на основе биополимеров и механохимически активированных керамических частиц.

•Исследовать зависимость физико-механических характеристик полученных композиционных материалов от дисперсности наполнителей и степени наполнения биополимеров и определить их оптимальные составы.

• Исследовать влияние керамических частиц наполнителей на морфологию и структуру биополимеров.

•На основе полученных результатов установить закономерности и пред-

дожить возможные модели влияния изменения структуры биополимеров на физико-механические характеристики композиционных материалов.

Научная новизна результатов, изложенных в диссертации, заключается в следующем:

• Обнаружено, что введение оптимальных количеств нанодисперсных керамических частиц корунда и карбида кремния в такие биополимеры, как диацетат целлюлозы и молекулярный коллаген, приводит к структурной реорганизации их макромолекулярных систем - уменьшению зерна полимера, что, в свою очередь, способствует повышению прочностных свойств полимерных низконаполненных композиционных материалов.

•Методами ИК- и КР-спектроскопии установлено, что нанодисперсные частицы корунда, введенные в структуру материалов на основе таких биополимеров, как диацетат целлюлозы и молекулярный коллаген, способствуют уменьшению межмолекулярного взаимодействия в полимерах. В конечном итоге это приводит к уменьшению размеров макромолекулярных ассоциатов и зерен полимера.

•Обнаружено, что введение в полимерную матрицу корунда (средний размер частиц ~ 40 нм) позволяет снизить в 2 раза такие параметры шероховатости поверхности диацетатцеллюлозных пленок, как среднеквадратическое и среднеарифметическое отклонение профиля.

•Проведены исследования влияния степени наполнения полимерных матриц, формовочной влажности и давления прессования на физико-механические характеристики высоконаполненных композиционных материалов на основе биополимеров и керамических частиц корунда.

Практическая значимость полученных результатов заключается в том, что были разработаны составы и методики получения низко- и высоконаполненных композиционных материалов на основе таких биополимеров, как ацетаты целлюлозы и молекулярный коллаген, и механохимически активированных

керамических частиц корунда и карбида кремния, обладающих высокими физико-механическими показателями.

Результаты работы могут быть использованы при создании полимерных композитов, которые найдут широкое применение, например, в медицине, в производстве пластифицированных и пленочных защитных и имплантацион-ных материалов.

Защищаемые положения:

•Результаты экспериментальных исследований влияния дисперсности наполнителей и степени наполнения биополимеров на физико-механические характеристики низко- и высоконаполненных композиционных материалов.

•Закономерности влияния механохимически активированных наноразмер-ных керамических частиц наполнителей на морфологию и структуру биополимеров.

• Закономерности влияния изменения структуры биополимеров на физико-механические характеристики композиционных материалов.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, обсуждались на 13 научных конференциях: XVIII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2011), Международная научно-практическая конференция «Неделя науки СПбГПУ» (Санкт-Петербург, 2011), III Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012), Всероссийская конференция «Современные проблемы химической науки и образования» (Чебоксары, 2012), VI Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012), XXIV Конференция «Современная химическая физика» (Туапсе, 2012), Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы (VI Ставе-ровские чтения)» (Бийск, 2012), XIV Международная научно-техническая кон-

ференция «Наукоемкие химические технологии» (г. Тула, 2012), XVIII Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2012), Международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии функциональных материалов» (Санкт-Петербург, 2012), IV Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2012), VII Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (Иваново, 2012), Международная научно-практическая Интернет-конференция «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития» (Одесса, 2012).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 4 статьях, соответствующих Перечню ВАК, и в 15 работах, опубликованных в сборниках материалов конференций.

Личный вклад соискателя заключается в общей постановке задач, в проведении экспериментальных работ, анализе и интерпретации полученных данных, оформлении статей. Приведенные в диссертации результаты получены либо самим автором, либо при его активном участии.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 132 наименования. Работа изложена на 128 страницах, включая 57 рисунков и 8 таблиц.

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Биоразлагаемые полимеры. Особенности химического строения

Многие вещества, встречающиеся в природе, резко выделяются в группу соединений, отличающихся от других особыми физическими свойствами: высокой вязкостью растворов, способностью образовывать волокна, пленки и т. д. К данному типу веществ относят полимеры. Полимеры (гр. polymers - «состоящий из многих частей», «многообразный») - это химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев). Атомы, входящие в состав макромолекул, соединены друг с другом химическими и координационными связями [22]. Существуют различные классификации полимеров: по происхождению, по структуре макромолекулы, по химическому составу, по пространственному строению, по физическим свойствам, по способу получения [23, 24]. Кроме того, существует особый тип классификации по так называемой «биологичности», согласно которой выделяют биоразлагаемые (биоразрушаемые, биодеградируе-мые, экологически разлагаемые) полимеры и собственно «классические» полимеры [22].

Биоразлагаемые полимеры отличаются от классических возможностью разложения путем химического (кислород, воздух, вода), физического (солнечный свет, тепло) или биологического (бактерии, грибы, дрожжи, насекомые) воздействия [25]. Американское общество по испытанию материалов (ASTM) сформулировало само понятие «биоразлагаемость». Биоразлагаемостъ означает, что продукт «способен подвергаться разложению на углекислый газ, метан, воду, неорганические компаунды и биомассу, при котором преобладающим механизмом является энзимное действие микроорганизмов» [26]. Однако многие

так называемые биоразлагаемые полимеры являются на самом деле биоэроди-руемыми, гидробиоразлагаемыми или же фотобиоразлагаемыми.

Биоразлагаемые полимеры в зависимости от технологии их производства можно разделить на несколько основных групп [27-29]:

- на основе сырья животного и растительного происхождения;

- на основе нефтехимических продуктов (химически синтезированные полимеры);

- микробиологически синтезированные полимеры и их смеси;

- композиционные материалы.

Способность полимера подвергаться биоразложению зависит исключительно от его химической структуры, не зависимо от того, получен ли полимер из возобновляемого источника сырья (биомассы) или же из невозобновляемых (ископаемых) источников. Биоразлагаемость, прежде всего, обусловлена размером макромолекул: полимеры с большой молекулярной массой устойчивы к воздействию микроорганизмов. Чтобы ускорить разложение такого материала, необходимо добиваться снижения массы и размеров молекул с помощью термической обработки или фотоокисления, механической деградации и т. д. Молекулы с низкой молекулярной массой усваиваются легче. Также более быстрому биологическому разложению подвергаются полимеры, содержащие заместители, связи, легко поддающиеся гидролизу [22].

Скорость разложения зависит и от кристаллической структуры полимера. Устойчивость традиционных полимеров к биологическому разложению связана именно с прочностью кристаллической структуры и большими размерами макромолекул. Аморфные материалы более доступны для проникновения ферментов и воды, которая вызывает набухание. В наибольшей мере разложению подвержены полимеры, полученные из натурального сырья. При разложении смешанных материалов разложение начинается с натурального компонента, который разлагается полностью и тем самым разрушает всю структуру [22].

Типичным примером биополимеров на основе сырья животного происхождения, обладающего многоуровневой структурой, включающей как кристаллические, так и аморфные участки, является коллаген [5, 30]. Примером биополимеров, получаемых в результате химического синтеза, степень упорядочения структуры которых зависит от условий синтеза и степени этерификации, являются ацетаты целлюлозы [31-34].

1.1.1. Коллаген

Коллаген — это один из самых распространенных белков в организме человека, его массовая доля составляет 6% от массы тела. Коллаген присутствует практически во всех тканях организма, это главный структурный протеин, который формирует наше тело и обеспечивает прочность тканей, фактически он удерживает или связывает клетки вместе [35, 36].

Основной промышленный источник коллагена - это шкура животных, но коллаген также получают из шкур рыб [37-43].

Отличительным признаком коллагена является его сопротивление изменению длины в физиологических условиях, химическая инертность, особенно к действию протеолитических ферментов в нативном состоянии, особый аминокислотный состав и способность переходить в желатин и клей при нагр�