автореферат диссертации по строительству, 05.23.01, диссертация на тему:Строительные отделочные высоконаполненные композиционные материалы на основе отходов производства туфового камня

РГ6 од

^изиизаъь =ШЪР1тЬ8П|-|ЗЗиЪ ЦРВППВЗиЪ ЬМ.

? 1\ !!0Г> ' " чьзлиэзиъ ъшицрирлнэзли»

ьпьаиъь бипзипат1ьзисьъирири^иъ ььизьзпгэ

иш-ииьъи стризь ал^иизиъ

эргл еипь ирвтричиъ юцфлъъьрь яьииь ари сьъирцричиъ ьрылтизииъ рирэршзпъиапгаиб цпи^паьзьпь ъзпнэьрь

иэизньис

1гшийшс)|11ппф.|ш|5р Ь.23.01- СЬ0шршрш1|шО ^пОитрш^д^шОЬр, ¿Ьй^Ьр, ЦшгапцдйЬр к 2Ь0шршрш1|ш0 ¿Ь^шй^ш

ЗЬ^иСЬЦшЦшй с^Ьтш^шйбЬр!! рЫ)0шдпф q|lшшl^шD шшл^бшйЬ Иицдйшй штЬйьфпиги^шй

иь аии^ЬР

ЬРЬ4иЪ-1997

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ АРМЕНИЯ ЕРЕВАНСКИЙ АРХИТЕКТУРНО-СТРОИТЕЛЬНЫЙ ИНСТИТУТ

ГУКАСЯН СУСАННА ЖОРАЕВНА

СТРОИТЕЛЬНЫЕ ОТДЕЛОЧНЫЕ ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ТУФОВОГО КАМНЯ

Специальность Ь.23.01 - Строительные конструкции, здания, сооружешш и строительная механика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических

наук

ЕРЕВАН-1997

игЫштшСшо 1|штшр1{Ь|.1: ЬришС(1 бшршшршщЬтшгрйшршршЦшО ^йиш^шттпч!: аЫ^шр. -тЬ^й^ш^шй сфтщ.р.|П1.00Ьр11 рЬЦСшйт.,

г[пдЬ0ш Ь. й. Э^ЬОЯ-ШШШО 'ЧшгтпОш^иШ [¡Вгуфйш(ипиОЬр. -шЬ|иО|11|и11|и1й с^тпф]т.(ШЬрЬ Г|п1цлпр,

щрпфЬипр I/. Рш^ииишО -рЬйЬиНциО q|llnnLpJruQGbp[! рЬ^Ошйги, фпдЬОт Р .и^шсишй

итидштшр 1|и^|5ш1(Ьр111П1.р]П1.0. -:ÍUljubJUl5n2^Q и [|шпщ|дйЬр[1

и|ш21лщшйгн^шй с^тшМЬиищптш^шО . ЬОит[ипп1Ш

Р 0

'ЛшгтщшОгиит.Оо 1)ш.)шйш1П1 Ь « 4 » 0шйп 14

ЬрбСЬфй 030 йшиОшфтшЦшй (шрИрфий, ЬЬ(л(а]Ш[ пи]идЬп1[ 375009, ЬрЦшИ, SbpJшQ ф„ 105:

йтЬОш^пигвдшОо 1)шрЬ1|11 6шйпршОш|. ЬрЬшО[1 бшршшршщЬтшг^Сшршрш^шО (пйиш^тпшЬЧршфиршОтй . р ,

иЬгцЗшсфрц итшр1|шй I « ^ » и^^СУ

ишийи1Ц|илшд1|шй |шрИргф ч[ипш1|шО ршршпщшр, тЬ^ОЬЦииЦшО (^1Лгир]П1.00Ьр[) рЫ^Ошдги, г^пдЬОт

и. Е.итЬфшйциО

Работа выполнена в Ереванском архитектурно-строительном институте.

Научный руководитель кандидат технических наук, доцент

Чилингарян Н. В.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Бадалян М. Г. кандидат химических наук, доцент Айвазян Г. Б.

Ведущая организация: Армянский НИИ сейсмического строительства и защиты сооружений. с о

Зачита состоится « п » МА^ц^л^ 1997г. в часов 'на

заседании специализированного Совета тЭЗО в области строительства при Ереванском архитектурно-строительном институте по адресу: 375009, Ереван, ул. Теряна, 105.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ереванского архитектурно-строительного института.

Автореферат разослан « » флЯрМ 1997г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук, доцент

Степанян С. Ш.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность,, Сложившаяся сложная энергетическая обстановка в Республике Армении требуюет коренного пересмотра стратегии развития промышленности строительных материалов и строительной индустрии с целью резкого сокращения удельных энергозатрат и перевода производства, работающих на привозном сырье на местное. С этой точки зрения одним из перспективных направлений развития технологии производства строительных материалов является изыскание альтернативного облицовочного материала энергоемким керамическим облицовочным плиткам, производство которого базируется на привозном сырье. Возможная замена их местным композиционным материалом позволяет наряду с исключением из производства основного сырьевого компонента - привозной глины, вовлечь в хозяйственный оборот промышленных отходов и синтез облицовочного материала по энергосберегающим схемам, что даст помимо улучшения экономических

о и ч

показателей, также существенный экологическии эффект.

Изучение мирового опыта анализом научно-технологической литературы убеждает нас перспективности выбранного направления по созданию композиционного материала на основе органических связок и отходов нерудной промышленности. Характеризующихся не только уникальными физико-механическими, но и высокими архитектурно-декоративными свойствами, которые можно регулировать. В качестве составляющих композицию предполагается использование местных отходов производств и органических связующих.

Целью настоящей работы является разработка и оптимизация составов высоконаполненных композиционных материалов и технологии производства на их основе изделий - заменителей традиционных керамических облицовочных плиток, с максимальным использованием в качестве сырья отходов туфов, синтез и исследование технологии и свойств синтетического материала с выдачей рекоминдаций для промышленного внедрения.

Основные__задачи_исследовашм, Для решения данной

проблемы ставились следующие задачи исследований:

-исследование технологических особенностей современного синтеза высоконаполненных композитов;

-обоснование выбора исходных компонентов с точки зрения пригодности для получения конкурентоспособной продукции;

-изучение структуры и физико-технических свойств композиционных материалов;

Научная^ новизна заключается в разработке на основе модифицированного наполнителя высоконаполненных полимерных композиционных материалов, в корне отличающихся от известных аналогов как по вещественному составу, так и по основным функциональным свойствам, в которых базовым компонентом является отходы камнеобработки, доля которых в материале составляет 85-90%.

Уточнен технологический режим производства санитарно-технических облицовочных плиток.

Практическая_____ценность_работы. Выполнен комплекс

исследований, позволяющий:

осуществить синтез облицовочного материала по энергосберегающим технологическим схемам с исключением наиболее энергоемкого процесса керамического производства - обжига изделий;

- исключить из сырьевой смеси привозные из вне Республики компоненты и при синтезе базироваться исключительно на местном сырье с максимальным вовлечением отходов камнедобычи;

- установить экономическую эффективность замены энергоемких керамических плиток, менее энергоемкими композиционными материалами.

Апробаццярабдхы.

Основные положения диссертации доложены на двух научных конференциях профессорско-преподавательского состава ЕрАСИ и научно-техническом совете Ереванского комбината керамических изделий. Публикация.

Основное содержание работы изложено в 6 научных статьях.

Объем диссертации^

Диссертация состоит из введения, 4 глав, общих выводов и список литературы из 169 наименований и приложения. Состоит из 24 рисунков и 24 таблиц, изложена на 144 стронице.

Содержание работы.

В первой главе анализируются отечественные и зарубежные источники, установлены основные тенденции в разработке и применении высоконаполненных композиционных материалов и строительных изделий на их основе.

Изучены современные представления о структуре и физико-технических свойствах наполненных материалов.

Основная цель введения наполнителя-повышение прочностных свойств получаемых материалов. Сложность процессов взаимодействия полимеров с наполнителями обусловливает тот факт, что зависимости прочностных свойств наполненных полимеров определяются многими факторами. Наложение различных факторов, влияющих на прочность, приводит к тому, что в ряде случаев наблюдается экстремальная зависимость прочности от степени наполнения, характеризующаяся наличием концентрационного оптимума. Этот оптимум рассматривается как предел насыщения макромолекулами адсорбционных центров на поверхности наполнителя.

Природные наполнители часто не удовлетворяют потребностям практики создания полимерных композитов с ценным комплексом свойств. Большинство из них гидрофильны и вследствие этого несовместимы с полимером, агломеризуется при хранении и переработке. Все это отрицательно сказывается на качестве выпускаемых материалов. Задача зачастую сводится к улучшению термодинамической совместимости минеральной и органической составляющих.

Из различных путей улучшения совместимости на границе полимер-наполнитель ниаболее предпочтительным представляется модификация поверхности наполнителя соединениями, улучшающий ее адгезию к полимерной матрице.

В главе подробно анализируются различные способы модификации минеральных наполнителей полимерами. Показано, что наиболее целесообразно осуществление модификации готовым полимером, причем процесс модификации осуществлять из латекса полимера. Наилучшие результаты достигаются при обеспечении химического взаимодействия

полимер-наполнитель, т.е. при наличии активных функциональных групп в макромолекулах модификатора.

Установлено, что свойства композиционных материалов зависит не только от природы и количества наполнителя, формы и размеров его частиц, состояние поверхности, но и от совмещения полимерной матрицы с миниральным компонентом. В связи с этим, в главе подробно исследованы закономерности модификации частиц туфа полимерными латексами; изучены комплекс свойств высоконаполненных композитов на основе модифицированных наполнителей; изучены возможности применения полученных материалов в производстве облицовочных плиток санитарно-технического назначения.

Вторая глава диссертации посвящена обоснованно и выбора характеристике исходных компонентов, описанию методов синтеза латексов полимерных модификаторов, методов получения композиционных материалов и облицовочных плиток на их основе, методов исследования свойств модифицированых наполнителей и определения физико-технических характеристик композитов и стройизделий на их основ.

Глава третья диссертации посвящена анализу и обобщению результатов исследований:

-Закономерности модификации частиц туфа полимерными латексами;

-Высоконаполненных композиционных материалов на основе ^модифицированного порошка туфа;

-Высоконаполненных композитов на основе модифицированного

туфа.

Модификацию осуществляли добавлением разбавленного латекса к интенсивно перемешиваемой водной суспензии порошка туфа при комнатной температуре, при этом, в зависимости от количества полимера, он частично или полностью коагулирует, оседая на поверхности дисперсных частиц минирального наполнителя. Причем, максимальное количества осевшего полимера находится в обратной зависимости от содержания карбоксильных групп в сополимере (рис. 1 и 2).

Наблюдаямая зависимость коррелирует с изменением размеров латексных частиц сополимеров, отличающихся содержанием МАК. как

видно из таблицы 1. при увеличении содержания кислотных групп, радиусы латексных частиц уменьшается в случае сополимеров сторола от 2200А (при 0.5 масс% МАК) до 800А (при 10 масс% Мак) в случае сополимеров ММА-от 3200А (при 0.5 масс% МАК).

Чем меньше размеры латексных частиц, тем больше их число может размещаться на той же поверхности дисперсных частиц туфа. Частицыполимера, оседая на туфе, экранируют его поверхность, препятствуя тем самым коагуляции новых порций латекса. Естественно, что в случае мелких латексных частиц "насыщение" поверхности туфа и связанное с этим прекращение коагуляции наступает при меньшем соотношении модификатор-туф, что согласуется с экспериментальными данными (рис. 1 и 2).

Электронно-микроскопические исследования морфологии полимерного покрытия показали, что оно чрезвычайно неоднородно. На рис. За видны как открытые участки туфа, так и хаотически, в неравное число слоев латексные частиц покрытие, экранированные.

Очевидно, что наличие карбоксильных групп в полимере может обусловливать взаимодействие модификатор-туф за счет образования на поверхности туфа солей поливалентных металлов, катионы которых входит в состав природного вещества.

2 4 6 8 (о сн1К Силе

Рис. 1

Рис. 2

#Jpi

&

Рис. 3

Таблица 1

Характеристики латексов сополимеров стирола и

метилметакрилата (IV МА) с метакриловой кислотой (МАК).

Содержание Концентра- Плотности Вязкость по Радиусы

кислоты в ция латексов, латексов, Денгону латексных

сополимере, г/см3 / 3 г/см частиц А

масс%

Сополимеры

стирола

0.5 0.2115 1.011 1.05 2220

1.0 0.2026 1.010 1.05 —

2.0 0.0915 1.007 1.02 1850

5.0 0.2116 1.013 1.06 1690

10.0 0.2026 1.014 1.08 800

Сополимеры

ММАг

0.5 0.2025 1.012 1.15 3200

1.0 0.2118 1.010 1.15 2700

2.0 0.2026 1.013 1.14 ..

5.0 0.2014 1.009 1.17 1520

10.0 0.2110 1.016 1.20 750

Полимерные частицы в латексе защищены эмульгатором, препятствующим контакту между поверхностью минерального наполнителя и полимером, необходимым для протекания химической реакции.

Однако, известно, что первой стадией такого взаимодействия является хемосорбция части поверхностно-активного вещества на поверхности частиц минерального наполнителя, в результате чего стабильность латекса снижается, происходит флокуляция и в дальнейшем коагуляция латексов.

Коагуляция латексов сопровождается высаждением полимера на поверхности частиц как в результате химического взаимодействия, так и в результате физической абсорбции.

Такой механизм объясняет, почему на поверхности частиц минеральной компоненты, частицы осаждаются в несколько слоев. Наблюдаемые на электронно-микроскопическом снимке, (рис.Зб) кроме частицы модифицированного наполнителя, отдельные агломерации латексных частиц свидетельствуют о справедливости предположения о первой стадии процесса модификации. Освобожденные от защитного слоя эмульгатора частицы полимера способны как коагулировать на туфе, так и агломерироваться между сабой и лишь затем осаждаться на поверхности наполнителя, отсюда и чрезвычайная неоднородность покрытия. Из изложенного следует, что если используемый эмульгатор не способен хемосорбироваться на поверхности наполнителя, то коагуляция латекса наблюдаться не будет, несмотря на наличие кислотных групп в макромолекулах.

Способность же к хемосорбированию зависит от химической природы эмульгатора и наполнителя, а также от условий проведение реакции (например от РН среды). С целью проверки предположений о механизме коагуляции латексных модификаторов, была осуществлена обработка наполнителей различной природы полимерными латексами, отличающимися характером эмульгатора (ионогенный или неионогенный), РН, а также содержащими метакриловую кислоту или без нее.

Так, латексы полистирола и полиметилметалкрилата, синтезированные в присутствии поливинилового спирта (неионогенный эмульгатор) не коагулирует на меле, окислах цинка, хрома, алюминия, метасиликата кальция, перлите и туфе от того, содержат полимеры карбоксильные группы или нет. Если в качестве эмульгатора использовать олеат натрия или Е-30 ( Н-С15Н31 803Ыа), то на таких наполнителях как окись цинка, мед, метасиликат кальция, туф,т.е. на которых возможна хемосорбция анионоактивных ПАВ, коагуляция

осуществляется и при наличии карбоксильных групп в полимере и в отсутствие их.

Из приведенных результатов вытекает, что модификация поверности минерального наполнителя полимером с химической прививкой последнего или без нее осуществляется лишь в тех случаях, когла возможна хемосорбация эмульгатора на поверхности обрабатываемого порошка.

При взаимодействии модифицирующего полимера с поверхностью наполнителя изменяются свойства как миниральной компоненты, так и модификатора. Особенно сильное изненение свойств происходит в тонких граничных слоях на поверхности контакта полимер-наполнитель, причем, чем прочнее связь макромолекул модификатора с поверхностью наполнителя, тем ощутимее наблюдаемые изменения. Особенно чувствительной характеристикой, отражающей результат взаимодействия полимер-наполнитель, является температура стеклования модификатора.

Для определения этого параметра при весьма низком содержании полимера (у<10,0 масс./ч/100.0 масс.ч. туфа) удобен метод обращенной газовой хроматографии с использованием в качестве неподвижной фазы модифицированного наполнителя.

Результаты экспериментов, приведенные в табл.2, показывают, что изменение температуры стеклования нанесенного полимера с увеличением содержания МАК более резкое, чем в случае свободного, что свидетельствует о взаимодействии макромолекул, содержащих карбоксильные группы, с поверхностью туфа.

С увеличением степени модификации наполнителя наблюдается снижение температуры стеклования полимера, одновременно наблюдается уширение температурного интервала стеклования.

т* о '>

- 1 стекл. определялось по термо -механической кривон.

1.6. Закономерности модификации частиц туфа латексами карбоксилсодержащих сополимеров хлоропрена.

Это может быть объяснено, тем что полимерная "рубашка" модифицированного напелнителя неоднородна - часть макромолекул привита к поверхности, часть растворима, не имеет прочной связи с минеральной компонентой.

Таблица 2

Стеклование полимерных модификаторов.

Полимеры Сш„. масс.% У) масс.% Т стекл. °С А Тсгекл. Град

Свободные* 0.5 -- 92.0 --

1.0 -- 93.0 --

5.0 -- 95.0 --

10.0 -- 96.0 --

Нанесенные 0.5 2.0 99.0 18.0

1.0 2.0 100.0 18.0

5.0 2.0 102.0 8.0

10.0 2.0 110.0 6.0

1.0 5.0 93.0 10.0

1.0 10.0 91.5 7.5

Причем, с увеличением степени модификации, доля привитого полимера снижается. Эти две части полимерного модификатора имеют разные температура стеклования, у непривитото она, естественно, ниже. Поэтому, с увеличением доли привитого полимера наблюдаемая Тст. увеличивается и при этом сужается интервал стеклования.

Модифицирование поверхности мшшральных наполнителей высокоэластичными полимерами (в частности, карбоксил-содержащими каучуками) позволяет использовать их для получения наполненных композиций, обладающих комплексом ценных свойств.

Исследование модификации туфа различными

карбоксилсодержащими латексами полихлоропрена показало, что процесс осуществляется весьма быстро при комнатной температуре и позволяет достигать высоких степеней модификации.

Как и в описанном выше случае модификации латексами сополимеров стирола с МАК, коагуляция сополимеров хлоропрена с МАК осуществляется благодаря хемосорбции анионогенного эмульгатора (Е-30) на поверхности частиц туфа.

Потвердением этого служит отсутствие коагуляции хлоропрена новых латексов на окиси алюминия, аэросиле, перлите, наблюдаемая быстрая коагуляция на меле, метасиликате кальция, окиси цинка и туфе.

Коагуляция подавляет при РН 7.

Необходимо отметить также, что наличие звеньев МАК в сополимере, влияет на скорость и степень модификации, увеличивая их, однако, коагуляция происходит и в отсутствие МАК, что еще раз потверждает версию о решающем значении химической природы эмульгатора, наполнителя, но не полимера.

Для модификации были использованы двойные и тройные сополимеры хлоропрена с использованием в качестве сополимеров метакриловой кислоты (МАК) и дихлорбутадиена (ДХБ).

Существенным отличием от модификации сополимерами стирола является сильное укрепнение частиц наполнителя в процессе полимера. В случае соотношения полимер- туф 1:1 - это гранулы диаметром 3 мм. Укрупнение частиц дисперсного наполнителя связано с высокоэластическим состоянием полимера, обеспечивающим слипаемость освобожденных от защитного слоя эмульгатора частиц.

В условиях Республики Армения представляется наиболее целесообразным исследованием в качестве наполнителя внсоконаполненных композитов, отходов производства туфого камня. Количество этого потенциального сырья можно оценить как неограниченные и актуальность его пользование в массовом производстве определяется также и возможностью утилизации этих отходов.

Отходы туфого производства перед применением необходимо просеивать. При этом нами отбирались для исследования фракции <100мкм<200мкм<300мкм.

Перед применением туфого порошка в качестве наполнителя его необходимо просушивать до точной влажности 0.5-1.0%. Это определяется тем, что качетсво изделия из полимерного композита, может резко снижаться при наличии избыточной влаги в исходном сырье, так как влага является причиной образования пузырей, усадочных трещин, раковин и других дефектов в готовых изделиях.

Выбор полимерного связующего определяется, в основном следующими факторами: многотоннажность производства полимера, отсутствие токсичности, достаточные физико-механические показатели. Значительную проблему представляет из себя процесс совмещения полимера и наполнителя, особенно в случае высоконаполненных комлозиций.

Смешение в полимерных смесителях или на вальцах практически исключается как из-за высокой вязкости композиций, так и из-за интенсивного износа смесительного оборудования.

Единственный целесообразный способ смешения для высоконаполненных композиций - "сухое" перемешивание дисперсных компонентов на эффективном стандартном смесительном оборудовании.

Исходя из этих посилок, в качестве полимерных связующих для высоконаполненных композиций, целесообразно исследование эмульсионного поливинилхлорида, а также поливинилбутираля выпусклащегося на Ереванском заводе "Поливинилацетат".

Отмеченные полимеры удовлетворяют перечисленным требованиям и выпускаются в виде тонкодисперсных порошков, что обеспечивает равномерность распределения при смешении с миниральной компонентой.

Основываясь на изложенных выше соображениях, нами были получены высоконалолненные полимерные композиции на основе отходов производства туфового камня (Артикское месторождение) и эмульсионого полистирола, эмульсионного поливинилхлорида и поливинилбутираля.

Смешение и ингредиентов (порошки наполнителя и полимера) осуществлялось в смесителе с горизонтальной вращающейся камерой. Исследования показали, что оптимальное время смешения 1.5-2 часа, об однородности композиции судили по структуре отпресованных образцов.

Образцы для испытаний композитов готовили компрессионным прессованием.

Содержание наполнителя варьировали от 70 до 90 масс.%.

Полученные образцы испытывали на прочность при сжатии и изгибе, водопоглощение за 24 часа при 20°С.

Экспериментальные результаты исследований прочностных свойств полученных композитов позволяют закючить, что наивысшей прочностью при сжатии обладают композиции на основе поливинилхлорида. Что же касается прочности при изгибе, этот показатель мало зависит от химической природы полимерного связующего.

Очевидно, что отмеченное связано с собственными характеристиками ненаполненных полимеров.

Увеличение степени наполнения очень резко ухудшает прочностные показатели всех исследуемых композиционных материалов. Это связано с одновременным действием двух факторов:

Во первых, увеличение степени наполнения (тем более в области столь высоких конценыраций) приводит к сильной агломерации частиц наполнителя в полимерном композите вплоть до образования непрерывных цепочечных структур.

Прочность агломератов чрезвычайно низка, то есть при высоких степенях наполнения образуются композиты, имеющие в своей структуре массу дефектов. При приложении механической нагрузки происходит легкое разрушение агломераций, зарождаются трещины, материал катастрофически разрушается.

Во-вторых, уменьшение соотношения полимер-наполнитель (т.е. увеличение степени наполнения) способствует большему переходу полимера в граничный слой. Свойства же полимера, находящегося в граничном слое, как об этом уже говорилось, резко отличаются от свойства полимерной матрицы. Полимер становится более жестким и хрупким.

Надо отметить, что увеличение степени наполнения выше 90масс.%, во всех случаях приводит к получению легко разрушаемых, сильно стирающихся материалов. По всей вероятности, в этой области находится критическая концентрация наполнителя, полимер полностью переходит в граничный слой, более того, из-за трудности равномерного смешения покрытие частиц туфа неполное, композит в целом можно рассматривать как один непрочный агломерат неполностью покрытых полимером частиц наполнителя. Таблица 3.

Прочность на изгиб композитов поливинилбутираля в зависимости от степени наполнения и дисперсности туфа.

Степень наполнения Прочность на изгиб (МПа)

(масс.%) <100мкм <200мкм <300мкм

70 48,4 42,1 40,0

75 38,2 34,5 31,4

80 30,1 27,8 25,7

85 25,6 22,1 19,3

88 16,8 15,4 14,2

90 13,4 12,8 10,1

как видно из приведенных в габл. 4 данных, композиции, содержащие 30% полимеров во всех случаях отличаются сравнительно низким водопоглащением, что может отрицательно сказаться, например, при креплении изготовленных из таких композитов плиток цементными растворами. Отметим также, что резкое увеличение водопоглашения с увеличением доли минеральной компоненты потверждает наши преположения и неполном покрытии частиц туфа в области высоких :тепеней наполнения.

Таблица 4.

Водопоглащение образцов высоконаполненных композиций

_поливинилхлорида._

Содержание наполнителя Водопоглощение за 24 часа (20°С)

(масс.%)_<100мкм_<200мкм_<300мкм

70 6,5 7,5 8,2

75 8,0 9,7 11,4

80 12,0 12,1 14,2

85 15,8 15,5 16,2

88 18,0 18,0 18,1

Проведенные исследования высоконаполненных полимерных ;омпозитов на основе немодифицированного туфа позволяет заключить, гго:

-Наиболее подходящим связующим для высоконаполненных юмпозиций на основе отходов производства туфового камня с точки рения свойств композита являются поливинилхлорид и [оливинилбутираль. Это, по всей вероятности, объясняется полярностью сказанных полимеров. Полярность определяет прочность связей на ранице раздела фаз полимер-наполнитель, чем и обусловлены свойства омпозиция в целом.

-Увеличение степени наполнения выше 80 масс.% приводит к резвычайно резкому ухудшению прочностных свойств, это делает одобные материалы непригодными в практике строительства.

-Резкое ухудшение свойств материалов обусловлено в том числе чрезвычайной неоднородностью покрытия частиц туфа полимером, что риводит к образованию в композите непрочных агломератов инирольной компоненты.

-При степенях наполнения 70-80 масс.% композита относительно гидрофобны, что может отрицательно сказаться пр! креплении строительных изделий цементными растворами (оптимальныл для облицовочных плиток считается водопоглащение 16%).

-Относительно высокие результаты получаются пр1 использовании порошка туфа с размерами частиц <100мкм и <200мкм С учеотом фракционного состава отходов производства туфового камш целесообразно остановиться на выборе фракции <200мкм. Анали; полученных данных и известных теоретических предпосылок позволяем ожидать значительно лучших результатов при созданш высоконаполненных полимерных композитов на основе порошка туфа ( модифицированной поверхностью частиц.

При получении и исследовании композиционных материалов н; основе модифицированного туфа в качестве связующего нами выбра1 поливинилхлорид (ПВХ). Это обусловлено результатами нашиз исследований композитов, наполненных немодифицированным туфом.

Другой фактор, определяющий такой выбор,-многотоннажностью производства и широкое распостронени< эмульсионного ПВХ.

В настоящее время поливинилхлорид-один из самы; распространенных синтетических полимеров, примененных I строительном производстве. На основании испытаний, описанных выше в качестве минеральной компоненты полимерных композита использовался порошок отходов производства туфового камня, при это.\ отбиралась фракция <200мкм.

В качестве модификатора туфа исследовались латексь сополимеров стирола с метакриловой кислотой, хлоропрена < метакриловой кислотой, а также тройные сополимеры хлоропрен-дихлоробутадиенме такриловая кислота.

Степень модификации варьировали от 0.2 до 1.0 масс.% степень наполнения 0-90 масс.%.

Исследования прочности на сжатие композиционных материале! поливинилхлорида показали (рис. 4), что наличие модификатора н; поверхности частиц туфа во всем исследованном интервале степене{ наполнения положительно сказывается на свовойствах материала Материалы на основе модифицированного туфа существенно прочне( аналогичных материалов на основе необработанного туфа.

Такого результата следовало ожидать, поскольку, как об этом сворилось выше предварительная модификация наполнителя :пособствует его существенно лучшему распределению в материале. ^Сроме того, органофилизация поверхности увеличивает сродство юлимер- наполнитель на границе раздела фаз, по которой и наблюдается мчало разрушения материала при приложении нагрузки и, чем хуже щгезия полимера к наполнителю, тем легче это разрушение происходит.

Несколько неожиданно и интересно, что если наполненние «обработанным туфом ухудшает физико-механические свойства ;омпозиции во всем исследованном интервале изменений степеней шполнения, то введение в композицию модифицированного туфа юрвоначально (при низких степенях наполнения) улучшает прочность на :жатие исселедуемых материалов. Подобное возможно, если частицы кесткого наполнителя способствует зарождению микротрещин и ^повременно тормозят прорастание их. Это приводит к увеличению сформируемое™ материала и его прочности.

При увеличении степеней наполнения эффекта стабилизации рещин пропдает и дальнейшее увеличение содержания наполнителя худшает свойства композиционного материала (см. рис.4).

Особого внимания заслуживает сравнение результатов сследований физико-механических свойств композитов ПВХ, аполненных туфом, модифицированным полимерами в разном шзическом состоянии - стеклообразном (сополимеры стирола) и ысокоэластическом (сополимеры хлоропрена).

Сравнение данных, приведенных на рис. 4, с данными рис. 5 оказывает, что модификация миниральной компоненты эластомерами меет существенные преимущества в сравнении с модификацией ;есткоцепным полимером.

Кривые рис.5 очень наглядно показывают, что прочность при ¡катии композитов ПВХ не только превышает этот параметр нелогичных композиций, наполненных туфом, модифицированным шолимером стирола (рис.4) во всем интервале степеней наполнения, но эффект усиления, о котором говорилось выше, проявлвется в большей гепени и ощущается в значительно более широком интервале степеней шолнения.

Вне всякого сомнения, что наблюдаемая разница в характер! кривых Сс»,—ДС„ап) обусловлена физическим состоянием полимерногс модификатора. Эластичность полимера в граничном слое може' коренным образом изменить картину разрушения композита пр! приложении механической нагрузки.

Зарождение трещины в этом случае скорее всего происходит го агломерации частиц, наполнителя, прорастание же трещин сильнс тормозится из-за диссипации энергии разрушения эластомером Значительная часть этой энергии затрачивается на деформацию клубко! макромолекул каучука, а не на прорастание трещин. То есть ело! эластомера на поверхности частиц наполнителя служит своеобразны* "амортизатором" приложенной мехонической нагрузки.

I 6 С», ли.

1 (эе«,^.^

8о С"о./?.уихсс %

масс ?!

Рис. 4 Рис. 5

Чем выше концентрация таких частиц, тем эффективне' происходит затухание прорастания трещины по массе композиционноп материала. Именно поэтому с увеличением степеней наполнени прочность возрастает, а не гидаег, как это обычно наблюдается.

В области высоких степеней наполнения этот эффект, как и ; случае модификации сополимерами стирола, не проявляется, поскольк; здесь уже концентрация зарождающихся трещин была высока, имее место катастрофическое разрушение материала. Кроме того, при очен: высоких степенях наполнения существенно охрупчивается материал п лимерной матрицы, из-за уменьшения степеней свободы макромолекул

находящихся вблизи поверхности частиц минеральной компоненты. Экспериментальные данные исследований прочности на изгиб композитов ПВХ, наполненных модифицированным туфом, показали, что и поэтому важному параметру высоконаполненные полимерные материалы превышают аналогичные материалы на основе немодифицированного туфа.

Итак, анализ проведенных исследований высоконаполненных композиций поливинилхлорида, содержащих модифицированные наполнители позволяет сделать следующее заключение.

Во всем интервале степеней наполнения композиты, наполненные модифицированным туфом, обладают лучшими свойствами, чем аналогичные материалы, предварительно не обработанные латексами полимеров.

Модификация частиц туфа эластомерами более предпочтительно чем стеклообразными полимерами, т.к. свойства материалов в этом случае лучше.

Степень модификации наполнителя имеет оптимальное значение, черезмерное увеличение не имеет смысла, т.к. это практически лало отражается на свойствах композита. В наших экспериментах >птимальная степень модификации 0,5 масс.%.

Рассмотрение комплекса свойств высоконаполненных юлимерных композиционных материалов на основе поливинилхлорида и модифицированного туфа позволяет рекомендовать эти материалы в ;ачестве основы для создания изделий строительного назначения.

В главе четвертой диссертационной работы предлагается ехнология производства облицовочных плиток санитарно - технического »значения на основе высоконаполненных композитов.

На основании наших исследований предлагается организация роизводства облицовочных плиток санитарно-технического назначения о следующей технологической схеме:

- Отходя производства туфового камня на месте производства росеиваются, отбирается фракция <200мкм. Фракционированный уфовый порошок транспортируется к месту производства облицовочных литок.

- Осуществляется модифкация поверхности частиц туфа в ппарате, снабженном мешалкой. В качестве модификатора используется

латекс сополимера хлоропрена с метакриловой кислотой (0,1 : 1,0 масс.0/ последней) при модификации полимера 0,5 масс.%. Температур процесса 20° С, время -1час, степень модификации у=0,5% от мае« туфа. По завершении процесса модификации, наполнитель отделяется о воды декантацией и фильтрованием.

Модифицированный наполнитель смешивается с порошко] эмульсионного ПВХ в смеситель ях с горизонтальной вращающейс камерой в течении 1,5-2 часов. Соотношение полимер : наполнитель = 15 : 85.

Порошок шихты подается в отделение прессования, гд дозируется в прессформы и подвергается компрессионному прессованию.

Температура-----140° С;

Давление----- 250 атм;

Время.....30 сек.

- По завершении прессования, форма охлаждается до 90° С раскрывается, в нее дозируются гранулы окрашенного АБС пластика.Форма закрывается, включается обогрев до 150° С, послё' чег создается давление - 250 атм.,время прессования - 10 сек.

По завершении форма охлаждается до 20 С, давлет сбрасывается, форма раскрывается и разгружается.

Готовая продукция подается на склад.

Принципиальная схема производства облицовочных плите представлена на рис. 6.

Ртдежвкм* Пр«сео*1ммк

Рис. 6

Выводы.

1. Комплексом исследований впервые заложены научные основы получения модифицированных высоконаполненных композиционных составов (отходы туфа+полимер, при степени наполнения до 90масс.%), которые легли в основу разработки низкоэнергоемкой (без обжиговой) технологий производства санитарно-технических облицовочных плиток - заменителей традиционных керамических (типа кафель).

!. Разработанная технология базируется на максимальном использовании местного сырья - отходов камнеобработки с исключением из технологического цикла такого энергоемкого процесса как обжиг.

!. Установлены закономерности модификации поверхности частиц туфа латексами карбоксилсодержащих сополимеров стирола, метилметакрилата и хлоропрена. Показано, что коагуляция латексов на поверхности наполнителя происходит в тех случаях, когда возможна хемосорбция эмульгатора на наполнителе, нарушающая устойчивость латекса.

Доказана, что предельная степень модификации является функцией размеров латексных частиц, чем они меньше, тем ниже степень модификации. При этом, предельная степень модификации предполагает покрытие всех частиц туфа полимером.

5. Методом обращенной газовой хроматографии показано налич» сильного взаимодействия наполнителя с полимерным модификаторо! значительно изменяющего свойства полимера.

6. Установлено, что во всем интервале степеней наполнения композита наполненные модифицированным туфом, обладают лучшим свойствами, чем аналогичные материалы, не обработаннь предварительно латексами полимеров.

7. На основе модифицированного туфового порошка разработан полимерные композиционные саитарно-технические облицовочнь плитки, при степени наполнения 70-90 масс.%, которые обладак требуемым комплексом строительно - технических свойств.

8. Комплексом физико - химических, физико - механических методе исследований доказана принципиальная возможность синтеза производства высоконаполненных композиционных изделий заминителей традиционных керамических строительных материалов.

9. Сравнительный экономический эффект при внедрении разработаннс технологии, составит 150 драм на 1м2 облицовочных плиток.

Основные положение диссертации опубликованы в следующих научнь

статьях.

1.U.d tniLiuiujiuQ, L Ъ.4. QfiÜiüqwpjwG. Siuöp tGbpqiutnu. tnbfuDninq|iuijnil й2ш1}Цш6 L)nüu|oqtig[inG ЬрЬишицшшйа uiuGfiiniupuiinbfuGfiljiuljujG uiu|.hl)Gbp|i uipiniuqprupjiuG бшртШрИДЦЬиШф^й, £ШГ1ШрШ2Ь0Пф.|Гий Ix ZjlÖUipUipnLpjnLÜ üa II, bpl| bpÜQ-h, 1997p. t? 47

2. ЪЛ. QhLtiüq.iupjmCi, U.d. IiuIiluujiuG. С(1йшршрш1|шй ijiiujinf iJinfuiupliGnq piuriujqpajGjnLpti ^¿шЦтйс: йшртшршьцЬтги^ги ßш^^ш£Ш2(1ünLpJnLÜ U ¿^йшршрт^тО i5iuu II Ьр/ bpfiQfi, 1997р. I 96.

3. Ъ.Ь. UiupqujuiG, <4.L. Q4jujqryi4uL|U]jiu, U.U. OhuiGjuiG, U.i ■"liuliuiujujü, ЯЯ. litipinyiuG. ITiliL)ujI||UjGi]ujG hbuiiuqnuirupjruf pmrimr}pmüjnLpmj(iG Ьшбш^шрчЬппиЗ: 6iupimupujU|buifupjnL £iuriiupiu2hGiupjnLG L ¿hbuipiupnLpjmG tiuiu II bp / bpöC-fi, 1997 tg 96

4. С.Ж. Гукасян. Исследование модифицированного порошка туе методом обращенной газовой хроматографии. Деп. № 106 - А 1997г. Т.З с.38

). С.Ж. Гукасян. Определение эксплуатационных свойств высоконаполненных композиционных материалов па основе модифицированного туфа. Деп. №108 - Ар. 1997г. Т.З. с.39 ). С.Ж. Гукасян. Модификация туфового порошка полимерными латексами. Деп. №107 -Ар. 1997г. Т.З с.39 .

Unt-UUbbU ttflPU3h ппшиизиъ

Бтф gujp|i iupinujqpiuL|iuQ ршфпйОЬрЬ (фйшй фш 2|1йшршрш1|шй ЬрЬишицшпйшй ршрйршщпйифрфиб Linúujnqhghnü Qjrupbph uinuigruúp

и2[ишшш0рп йДОрфиб t риирйрицдпйифрфиб Ijnúiqnqhghr Gjiupbph - фп[ишрЬйпг\йЬр!1 шЦшйг^ш^шй ЦЬршй^ш^шй ЬрЬишицштйи uui|jil)übp[i ou)Ui|ii5ujl Ijiuqúfiü L oqmujqnpôbiniJ uini4

ршфпОСЬр[1 i]iuj2ufiúm[ piuüiulirupjmGQ прщЬи hrutip: ПштСШилфрфий luphbuinujljujG Ojmpbpti ufiOpfaqp, ¿¡¿шЦфий t üjrupti uinujgúuiú inbfuüninqhun ^uiqúijiuó t¡ü iuprijnL(jiiipbpuil(iuû Gbprjpiiiuü шгашдшр^СЬрр:

^hinuiqnmnLpjruGGbpi] |1рш11шйшдфи0 Ьй dujúiuGujljuiljt' йЬргщйЬрпф bjnLpbpfi I üptuüghg щшипршитфий hpbr huiinlirupjniGGbpp ¿иифЦшб bü huiùuiiquiiniuutiiuiG qnpônq итшйгциртйЬрпЦ Эишфффий ршрйрш1.дпйшф1рфи0 l)ni5ujnqhghnü üjrupbr hujm^rupjnLGGbpfi huji5uj|jip hЬu^шqnlлn^pJnLDObpnl[ qpijiuó ЬС 01хшфп[иф1 ршр0рш|_дпСшЦпр1(ш6 Ijniiujnqfrgfinû Qjnipbph итшдбшй qtiuimlju h|ii5ruGj3Ûbpn, npnûp hfiúp Ьй hiuGq(iuiuGniú uuJûhinujpuj-inbfuGh4ujlju ЬрЬиияцшииЗшй ишф^ЬрЬ uipinuiqpnipjujû, дш0р tûbpqiumu qnpó|]üpuigGbp|i й^ш^шй qnpóruú:

^bmuiqnimjLuó Ьй l)uuppnpufi[ fuúpbp iqujpruGiuljr hiuúujiqnijii5bpGbp|i |ujinbpuübpnil uinL^h йшиО^ЦйЬрЬ <5Ui^n|urupju opfiGui^ujitiiupjiuGGbpo:

Snijg t трфиб, np [ujmhfiuObpfi фиидгиишдЬшй igwüjnif úiuljbpltrujp|í i|pui тЬгф t luúhüruú uujD пЬищпиЗ, bpp Ийшрафр t фйт túru|.quiuinph [tibünunppg[imD igiuGjiupfi фии:

Uujiugrugtliuö t, np áLmijinfuúiuü шпшф^шдпцй шиифбш[ $niGljgfiuj t iLumbj)ufi C¡uiuG|ilj|i ¿шфЬр[1д, npßiuG йршйр фпрр Ьй' uijGpu дш0р t ¿Ьшфп^лЗшй iuum|i6ujûQ:

<4Ьрш01|п^ qiuqiuj|iü fupnúuiuinqpu^fruijh ûbpnqni[ дпцд t трфх LgmGjniph Ii щщфйЬршфй 0Ьшфп|ф£0Ьр|1 nidbq фп^шщгфдтр^йр, п[ qqiu|ji ifinfuniú t щпфйЬрЬ hiuinljnLpjniûQbpi]:

Прпгфий t, np liniüu)nq|iin|i ignüiui[npi5iuü luiîpnqçi üfigiiiljiujßn [дпйш1|прпи5о Й1дшфп[гл|ш0 ттфт} u)iuji5iuüu^npniú t (шфичт. hmui^nipjniQübp, piuG GrujGuJin[ii4 GjmpbpQ, npnGp Guifuopnp ¿bG ¿¡гшЩи щгцфйЬршфй [штЬрийЬрпф

ütlbih qbpiurjujub(.h t штф^) üwuQfilih бкифл^гийр pinpn^pb! úbmiul|ph|uippilh hbrn ИшйшщпфйЬрйЬрпф bpp 0ишфп[гл3шй шиифбшйр О qiuGq. % t:

hbmmqninriLpjnLÜDbp[i Ь^шйшЦОЬрт! прг^фий t u|iGpbqfi ul|qpruGpujj| hûmpmilnpnLpjniGQ L iupiniuii.pnLpjni.G[! piupâpiu|.gnûu^npiluiô ljniïu|nq|ig|ii hpbph - u^uiGqujliujQ l)bpuiú[illuiliuiG гЬйшршршЦшй Gjnipbi фп^ишрЬ0п^йЬрЬ: 1Г2ш1|Цш0 inbfuüninqhiüG шЦЬ^ ЬфЫ^ип^Ц. t h^ujl tübpqiufuGuijnqnLpjuiiip, GjiupiuL|iuG щш2шрйЬр|1 [üüujjnrirupjuiiip, lujûiqbu t^ninqfiiujnLÚ: