автореферат диссертации по строительству, 05.23.08, диссертация на тему:Технология производства изделий стеновой керамики из активированного глинистого сырья

На прав;ц> рукописи

¿ТОРОЖЕНКО Геннадий Иванович

ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ИЗДЕЛИЙ СТЕНОВОЙ КЕРАМИКИ ИЗ АКТИВИРОВАННОГО ГЛИНИСТОГО СЫРЬЯ

05.23.08,-Технология и организация строительства

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Томск - 2000 г.

то ОД

2 2 ДЕК Ш

Работа выполнена 1 Ьвосибирском государственном а: лтектурно-етрс,.гелыюм университете (НГАСУ) и в научно-ир' "¡зводствешюм предприятии ООО < ''аскей»

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор

В.Ф. Завадск!

Официальные оппоненты:

доктор тех!шческих наук, профессор

доктор технических наук

доктор технических паук, профессор

B.И. Всрещаг

C.А. Карауш Д.Г. Одинцов

Ведущая организация: Строитслыю-нромышлспос АО «Сибакадсмстрон» (г. Новосибирск)

Защита состоится «1» декабря 2000 г. в 14 часов на заседа диссертационного совета Д 064.41.01 в Томском государственном архитекту строительном университете по адресу: 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2, корп. 5, 307. Телефон для справок (382-2)72-41-61.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского государственного архитектурно-строительного университета.

Автореферат разослан 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Н.К. Скрипнию

А и о о о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В современных экономических условиях строительство объектов и производство строительных материалов имеет тенденцию к объединению в единый строительный комплекс. Среди всего многообразия стеновых строительных материалов лицевой керамический кирпич, отличающийся архитектурной выразительностью и долговечностью, по-прежнему остается востребованным и в перспективе сохранит свои позиции на рынке. Получение лицевых керамических изделий на кирпичных заводах Западной Сибири и Красноярского края сопряжено с целым комплексом проблем. Одно из первых мест по значимости занимает отсутствие сколь-нибудь существенных запасов качественного глинистого сырья.

Значительная часть осадочных пород Западно-Сибирской низменности и степных районов Красноярского края представлена лессовидными суглинками, которые являются основной сырьевой базой производства изделий стеновой керамики в этих регионах. Однако эти суглинки в подавляющем большинстве случаев являются низкодисперсными, алевролито-песчаными, с малым количеством глинистых и значительным содержанием пылеватых частиц, что обуслав-' ливает неудовлетворительные технологические свойства этого сырья. В связи с этим, получение на базе лессовидных суглинков керамических изделий, которые по качеству отвечали бы потребностям рынка строительных материалов, требует принципиально новых подходов к технологии переработки данного сырья и шихт на его основе. Одним из таких подходов, открывающих широкую перспективу в производстве строительной керамики из сибирских суглинков, является создание технологического комплекса, способного обеспечить необходимую подготовку некондиционного глинистого сырья путем использования механохимической активации и формирования благоприятной макроструктуры изделий на стадии подготовки пресс-порошка и прессования изделий.

Работы, положенные в основу диссертации, выполнялись в рамках программы "Жилье - 2000".

Цель работы заключается в разработке новых технологий получения оптимальных коагуляционно-конденсационных структур изделий стеновой керамики с высокими эксплуатационными свойствами из некондиционного глинистого сырья с использованием различных способов его активации и создание технологических линий для реализации их на практике.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Обоснование видов активационного воздействия на глинистое малопластичное сырье и разработка активационных агрегатов;

2. Установление природы процессов, происходящих при активации полиминерального глинистого сырья в предложенных агрегатах;

3. Разработка оптимальной технологической схемы реализации процесса активации глинистого малопластичного сырья;

4. Разработка критериев требуемой степени активации исходного сырья;

5. Разработка методов и технологий активации сырья в производстве стеновых керамических материалов;

6. Разработка технологических параметров получения керамических стеновых материалов из активированного сырья;

7. Исследование процессов структурообразования в керамических материалах из активированного сырья;

8. Создание эффективных технологий производства изделий стеновой керамики из некондиционного глинистого сырья и реализация их в производстве. Научная новизна работы заключается в установлении общих закономерностей процессов, протекающих в глинистом сырье при одновременном высокоскоростном механическом и температурном воздействии на его частицы в газовом вихревом потоке, что является основой создания технологического ком-

плекса, обеспечивающего получение стеновой керамики из некондиционного

природного глинистого и техногенного сырья. При этом:

• установлено, что благодаря одновременному термическому и механическому воздействию в вихревом потоке при механохимической активации глинистого сырья в вихревых мельницах, происходит распределение глинистых и других "мягких" породообразующих минералов в виде тонких оболочек на зернах кварца. Образование гетероминеральных конгломератов структуры "оболочка-ядро" обусловлено разрушением природной структуры сырья, накоплением дефектов в кристаллах и электростатическим взаимодействием минералов различной природы;

• установлено, что основным условием получения из некондиционного глинистого сырья стеновых керамических материалов с высокими эксплуатационными свойствами является создание фрактальной структуры изделий. Последняя на микроуровне достигается формированием гетероминеральных конгломератов, и на макроуровне —обработкой активированного материала в турболопастном смесителе-грануляторе для получения пресс-порошка монофракционного состава с преобладающим размером зерен 2-3 мм, и прессованием из него изделий при давлениях 12-15 МПа;

• установлено, что двухступенчатая обработка некондиционного сырья с содержанием глинистых частиц менее 20%, включающая механохимическую активацию, обеспечивающую образование конгломератов структуры "оболочка-ядро", и их грануляцию до зерен однородного состава при полусухом прессовании, обеспечивает снижение температуры обжига изделий на 50°С;

• установлено, что снижение температуры обжига изделий из активированного сырья обуславливается изменением морфологии частиц получаемого после механохимической активации сырья, равномерным распределением глинистой компоненты на зернах кварца и процессами организации фрактальной

структуры изделий, а также преимущественным спеканием по границам гранул.

Практическая значимость работы. Разработанные технологические принципы механохимической активации расширили границы использования суглинков с низким содержанием глинистых минералов и позволили получить керамические лицевые изделия из сырья, ранее считавшимся непригодным для их производства. Созданы агрегаты для активационного диспергирования глинистого сырья в производстве керамического кирпича. Новизна технических решений защищена 5-ю авторскими свидетельствами и 2-мя патентами РФ.

Реализация научных положений работы путем разработки и внедрения в производство технологических комплексов обеспечила получение из некондиционного глинистого (суглинков с содержанием СаО до 20%) и техногенного сырья (шламистая часть отходов обогащения железных руд) лицевого кирпича марок 125-150, снижение температуры обжига изделий на 50-70°С и сокращение технологического цикла за счет совмещения процессов помола, сушки, активации и пневмотранспорта сырья в одном агрегате.

Составлены технологические регламенты на производство керамического кирпича из активированного глинистого сырья для заводов, работающих по технологиям полусухого прессования и пластического формования.

Полученные в работе данные используются на кирпичных заводах, где была осуществлена практическая реализация результатов исследований. Результаты работы используются в учебном процессе в Новосибирском государственном архитектурно-строительном университете при чтении лекций по курсам "Технология стеновых материалов", "Технология строительной керамики" и "Механизация производства строительной керамики". Изданы учебные пособия: "Технология изделий стеновой и кровельной керамики" (1998 г.) - 5 п.л.; "Оборудование для механической активации сырья в производстве строитель-

ной керамики" (2000 г.) - 5 пл..

Реализация результатов исследований. Совместно с НПП "Сибирь-объединение" разработан и внедрен в серийное производство на заводе АО "Булат" (г. Златоуст) и на производственном участке ООО "Баскей" (г. Новосибирск) активационный измельчительно-сушильный агрегат ИСА-10.015.М.

Построено 7 кирпичных заводов общей мощностью 58 млн. штук усл. кирпича в год в Новосибирске, Златоусте, Лесосибирске, Ужуре, Канске, поселках Красноярского края Идринское, Шунеры.

Реконструировано 3 кирпичных завода полусухого прессования с установкой на них активационного оборудования в г. Чуете (Республика Узбекистан), пос. Верх-Коён (Новосибирская обл.), г. Барнауле. В настоящее время строится кирпичный завод в г. Красноярске.

На основании принципов химической активации была разработана и внедрена на Канском кирпичном заводе технология производства кирпича с использованием гидролизного лигнина.

Автор защищает:

• положение об эффекте активации в глинистых полиминеральных породах, заключающемся в равномерном распределении глинистых частиц на зернах кварца с образованием структуры "оболочка-ядро" в результате одновременного воздействия температуры и механохимического воздействия в аппаратах вихревого типа;

• положение о процессах, протекающих в минералах при механохимической активации глинистого сырья, заключающихся в том, что образование новых агрегированных частиц происходит в результате разрушения природных агломератов, частичной аморфизации минеральных зерен и обусловлено энергией, выделяющейся при развитии в них дефектов структуры;

• положение о предпочтительности и эффективности однородного по дисперс-

ности и структуре гранулированного пресс-порошка из активированного глинистого сырья, получаемого в турболопастных грануляторах-смесителях. В результате обеспечиваются: большая подвижность, меньшие значения упругой деформации и внутренней энергии пресс-массы по сравнению с дисперсными порошками.

• положение о формировании фрактальной структуры керамического черепка в результате механохимической активации сырья, его грануляции, прессования и обжига кирпича, что способствует снижению температуры их обжига на 50°С и обеспечивает высокие эксплуатационные свойства изделий;

• положение о том, что механоактивация глинистого сырья в технологии пластического формования должна заключаться не в измельчении грубодис-персных частиц, образующих структурный каркас керамической массы, а в изменении коллоидно-химических свойств (активации) ее поровой составляющей;

• положение об общих принципах создания технологических комплексов для получения высококачественных керамических стеновых материалов, включающих малоэнергоемкие аппараты вихревого типа, обеспечивающие активацию сырья и формирование гетероминеральных конгломератов структуры "оболочка-ядро" и турболопастные смесители-грануляторы для формирования фрактальной структуры сырца. При пластическом формовании - активация сырья в роторных аппаратах кавитационного действия и введение активированного шликера в качестве добавки в сырье.

Методология работы основана на теоретических положениях в технологии строительной керамики, разработанных П.П.Будниковым, А.И. Августиником, М.И. Роговым, H.H. Круглицким, Г.И. Книгиной, В.И.Верещагиным, Ю.И. Та-расевичем, С.Ж. Сайбулатовым, В.Ф.Павловым, И.И.Морозом и другими учеными. Реализация поставленных научно-практических задач производилась со-

гласно разработанной структурно-методологической схеме.

В работе исследовались представительные пробы глинистого сырья месторождений Западной Сибири и Красноярского края, которые являются сырьевой базой кирпичных заводов этих регионов. Представительность проб техногенного сырья, используемого качестве добавок, подтверждалась заводскими службами, осуществляющими эксплуатащйо отвалов.

Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам ИК СО РАН Г.Н.Крюковой и П.А.Симонову за помощь и полезные советы в проведении исследований.

Публикации. Материалы исследований опубликованы в 36 научных статьях и тезисах докладов, получено 5 авторских свидетельств на изобретение и 2 патента РФ.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на ежегодных научно-технических конференциях НГАСУ (1985-1999 гг.), на Всесоюзных конференциях в гг. - Юрмале (1987 г.), Москве (1990 г.), Белгороде (1991 г.), научно-технических семинарах в гг. - Пензе (1986 г.), Челябинске (1986 г.), Всесоюзных совещаниях в гг. - Свердловске (1985 г.), Новосибирске (1988 г.), Республиканских научно-технических конференциях в гг. - Томске (1989 г.), Риге (1990 г.), Алма-Аты (1990 г.), Бишкеке (1991 г.), Международных конференциях и семинарах в гг. - Санкт-Петербурге (1995 г.), Варне (Болгария, 1996 г.), Турку (Финляндия, 1996 г.), Барнауле (1997 г.), Новосибирске (май, август, сентябрь 1997 г.), Маастрихте (Германия, 1997 г.), Сан-Франциско (США, 1998 г.), Всероссийской конференции в г. Томске (1998 г.).

Личное участие автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором, либо при его непосредственном участии или под его руководством. Автору принадлежит постановка задач, определение путей их решения, обобщение результатов, выявление закономерностей и формулировка ос-

новных выводов, личное участие в разработке технологий и их промышленном внедрении.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 5 глав, списка использованных источников из 172 наименований, содержит 235 страниц, 55 рисунков, 48 таблиц, 10 приложений.

/

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЙ П.П. Будниковым, П.А. Ребиндером, Ю.С. Буровым, H.H. Крутицким, B.C. Фадеевой, Г.И. Книгиной и др. были разработаны научно-обоснованные методы формирования и регулирования структуры дисперсных керамических масс. Вместе с тем, сопоставление их работ с практикой развития, технологий керамических стеновых материалов показывает, - традиционные способы мас-соподготовки не обеспечивают существенного улучшения технологических свойств глинистых пород и не могут служить основой для выхода на рынок современных способов производства керамического кирпича.

Многие отечественные и зарубежные технологии переработки минерального сырья основаны на активационных процессах, причем наибольший эффект достигается в случае, когда разрушение структуры природных агломератов при активации вызывает изменение физико-химических свойств сырья. Поэтому возникает необходимость выделения в качестве самостоятельной и важной проблемы разработку основных научных положений технологии стеновой керамики из предварительно активированных глинистых пород и шихт на их основе и разработку технологических комплексов, обеспечивающих реализацию таких технологий.

Современное научное направление в области получения ультрадисперсных материалов и физико-химических процессов, обусловленных диспергированием, создано трудами В.В.Болдырева, Б.В. Дерягина, Е.Г. Аввакумова, H.A.

Кротова, В.Д. Кузнецова, А.П. Ильина, Е.Д. Щукина, Т.С. Юсупова (Россия), Хинта (Эстония), М. Senna (Япония), F.H. Froes (США), Е. Graffet (Франция) и ДР-

Научные представления о физико-химических последствиях механической активации создают предпосылки для разработки новых высокоэффективных технологий производства керамических стеновых материалов. Однако при сопоставлении уровня развития теории и практики процессов механического диспергирования видно, что несмотря на примеры успешного использования, основы его для глинистых полнминеральных пород и керамических шихт изучены недостаточно.

При рассмотрении структуры керамических стеновых изделий можно выделить две ее составные части: матрицу, которая является продуктом высокотемпературных превращений глинистых минералов, и макро заполнитель, в виде зерен кварца, заключенных в ней. Соотношение их объемов определяется распределением размеров и упаковкой частиц заполнителя. Основываясь на модели структуры керамического изделия, изображенной на рис. 1., можно вычислить, что объем матрицы составляет 25,95% от общего объема в случае закрытой упаковки частиц заполнителя с координационным числом 12. Эта зависимость изображена на рис. 2 пунктирной линией. Для менее плотной упаковки координационное число снижается и количество частиц связующего, необходимых для заполнения межзернового пространства растет. Последнее обычно присуще действительной упаковке в керамических материалах, для которых разрывы в плотной упаковке сопровождаются снижением координационного числа.

Рис. 1. Модели микроструктур керамики с закрытой упаковкой частиц заполнителя (заполнитель - серый, связующее - черный цвет): а- пластическое формование; б - полусухое прессование; в - оптимальная структура при полусухом прессовании 4Л)

Рис. 2. Влияние объема заполнителя на микроструктурныс параметры керамических моделей, приведенных на рнс. 1 (1,о - пунктирная линия; 1,в - сплошная линия)

Следовательно, в каждом из названных случаев глинистые минералы, когда они представлены, в количествах значительно меньших, чем критический уровень (26%), не полностью заполняют О 2 4 6 8 1012 пространство между частицами кварца. В Координационное число ре^льтате матрица будет иметь высокую

пористость, в то время как прочность будет снижаться. Это объясняет малый практический интерес к суглинистым породам, которые обычно содержат менее 20% глинистых частиц, как к сырью, из которого можно получить качественные керамические изделия.

Существующие технологии переработки глинистого сырья не позволяют эффективно использовать сырье с низким содержанием глинистых частиц; про-

дукты термических превращений глинистых минералов при обжиге имеют высокую вязкость, которая препятствует равномерному заполнению межзернового пространства, особенно в места контактов частиц заполнителя (рис. 1,6). По этой причине технология пластического формования ориентирована на использование слабо измельченных (частицы размером до 3 мм) пород с высоким (более 25%) содержанием глинистых частиц.

Следовательно, для керамического сырья с низким содержанием глинистых необходимо связующее сосредоточить по всей поверхности кварцевых частиц в виде оболочки. Это впоследствии обеспечит прочное сцепление частиц заполнителя (рис. 1,в). С такой микроструктурой порошков требуемое содержание глинистой фракции становится заведомо меньше 25%, как только отношение между толщиной оболочки А и диаметром частицы О будет стремиться к 0,05, что следует из элементарных расчетов, результаты которых приведены на рис. 2. Разработка методов получения структур, изображенных на рис. 1,в, являлась технологической задачей данной работы.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ.

Для проведения экспериментальных исследований были использованы представительные пробы глинистого сырья эксплуатируемых и перспективных месторождений Красноярского края, Кемеровской и Новосибирской областей.

В процессе исследований химической активации суглинков осуществлялось изучение различных химически активных добавок: гидролизного лигнина Капского биохимического завода, щелочных отходов производств моющих и отбеливающих веществ в гг. Красноярске, Канске, Минусинске.

Объектом исследований также служили активационные агрегаты и оборудование, ранее не использовавшиеся на заводах стеновой керамики.

Качество исходного сырья, физико-механические свойства изготовленных образцов и готовых изделий определялись в соответствии с требованиями действующих ГОСТ.

Определение минерального состава глинистых пород осуществлялось комплексом методов, обычно используемых для этих целей: дифрактометрия, дериватографня и электронная микроскопия. Фазовый анализ производился на дифрактометре "Дрон-2", дериватографе фирмы "Паулик-Паулик-Эрдей" и электронном микроскопе ШМ-ЮОС. Для определения связей в глинистых дисперсных системах в результате активации использовалась инфракрасная спектроскопия. Исследования производились на спектрометре 5РЕС01Ш-75Ж.

Изучение структурно-механических свойств глинистых дисперсных систем до и после активации осуществлялось с помощью конического пластометра П.А. Ребиндера и пластометра с параллельно смещающейся пластиной Д.М.Толстого.

Дисперсность частиц исходного и активированного сырья определялась пипеточным методом (ГОСТ 21216.2-93), адсорбционным методом , а также с помощью счетчика Коултера

Исследования проводились в лабораториях Новокузнецкого отделения УралНИИстромпроекта, кафедры строительного производства Сибирского металлургического института (г. Новокузнецк), кафедры строительных материалов и специальных технологий Новосибирского государственного архитектурно-строительного университета, в лабораториях структурных методов анализа Института катализа и Института химии твердого тела и минерального сырья СО РАН.

Санитарное и радиологическое изучение сырьевых материалов выполнялось в базовой лаборатории Запсибгеологии (г. Новокузнецк).

В работе использовались методы математической статистики при обработке результатов экспериментальных данных. В основном использовался метод наименьших квадратов.

Исследования показали, что глинистые породы месторождений Западной Сибири и Красноярского края, составляющие сырьевую базу кирпичных заводов, в большинстве своем представлены легкими и средними пылеватыми суглинками. Это низкодисперсное, умереннопластичное сырье с высокой и средней чувствительностью к сушке. Исследованные в работе суглинки различных месторождений по химическому составу незначительно отличаются друг от друга (за исключением колебаний в содержании БЮг, АЬОз, СаО для сырья восточных районов Красноярского края) и относятся к кислому и полукислому сырью с высоким содержанием красящих оксидов. Изученные породы относятся к легкоплавкому, неспекающемуся сырью.

Минеральный состав глинистой фракции суглинков представлен в основном гидрослюдами, монтмориллонитом и их смешанослойними образованиями. По классификации ГОСТ 9169-75* сырье относится к полиминеральным породам монтмориллонит-гидрослюдистого типа. Другими породообразующими минералами являются кварц, карбонаты, полевые шпаты, хлорит, амфиболы.

Керамико-технологические свойства свидетельствуют о низком качестве глинистых пород, а практика работы заводов пластического формования, использующих данное сырье, подтверждает это.

3. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА ЦЕЛЕСООБРАЗНОСТИ АКТИВАЦИОННЫХ МЕТОДОВ В ТЕХНОЛОГИИ СТЕНОВОЙ КЕРАМИКИ

Анализ закономерностей формирования керамических материалов свидетельствует о необходимости создания активационных технологий в производст-

ве изделий стеновой керамики из суглинистого сырья. В отличие от традиционных способов массоподготовки они должны принципиально изменять физико-химическое состояние минеральных частиц сырья с целью достижения благоприятных условий для формирования контактов между ними при последующем спекании. Новые технологии должны обеспечивать:

-более высокую дисперсность и микрошероховатость частиц сырья; -высокую концентрацию поверхностных и структурных дефектов, а также стабилизацию этого высокоактивного состояния сырья до начала спекания;

-направленную концентрацию глинистых минералов на поверхности частиц кварца в виде тонких оболочек.

Первые два фактора позволят повысить активность всех компонентов сырья, в том числе и кварца, который обычно инертен из-за высоких температур плавления и разложения. Выполнение последнего требования необходимо для повышения эффективности и полноты использования глинистых минералов (в качестве связующего), на недостаток которых в сибирских суглинках указывалось во 2-й главе.

Установлено, что рост удельной поверхности сырья приводит к двум очевидным структурным изменениям: меняется соотношение между физически и химически связанной водой в глине (вследствие повышения площади поверхности твердой фазы и частичной дегидратации глинистых минералов) и изменяется диаметр капилляров, делая структуру пространственно неоднородной. Отмеченные факторы приводят к изменению скорости влагоотдачи с поверхности и скорости движения потоков влаги внутри полуфабриката.

Между тем, эти параметры и определяют кинетику сушки сырца. Известно, что для общего потока влаги внутри керамического материала можно записать:

(=/„+/', = кр0Уи -кр08УТ (1)

где к- коэффициент влагопроводности капиллярно-пористого коллоидного тела (м2/час); РV - градиент влажности (%/см); 5 - коэффициент термовлагопровод-ности влажного материала (град'1); РТ - фадиент температур (град/м); р„ -плотность абсолютно сухого материала в единице объема влажного (г/см3).

Если режим сушки мягок настолько, чтокр05УГ<<краУ1}, то вторым слагаемым в соотношении (1) можно пренебречь.

По К.А.Нохратяну влага, поступающая к поверхности изделия, удаляется с нее со скоростью, описываемой уравнением (2):

1У=В(р0К„-р,юг,) (2)

где ржр - давление пара в окружающей среде; /?„,« - давление пара у поверхности материала. Коэффициент В определяется структурой поверхности материала, температурой, относительной влажностью и скоростью теплоносителя во время сушки.

Если скорости из уравнений (1) и (2) совпадают, то сушка является технологически безопасной. Несовпадение баланса (1) и (2) приводит к появлению внутренних нарушений и разрывов в структуре сырца я, как следствие, к снижению прочности и браку изделий. Приравнивая (1) и (2) получаем:

1Г=В(р0Кр.-рпх)=кр0(Уи-5УГ) (3)

Откуда, при достаточно малых РТ, пренебрегая вторым слагаемым в правой части, получаем оценку для максимальной скорости сушки:

И'™., = кро(Штах) (4)

Соотношение (4) получено в предположении достаточно равномерного распределения влаги в сырце перед сушкой.

При оптимальном режиме сушки для традиционной технологии соотношение (3) выполняется. Тогда при переходе к технологии полусухого прессова-

ния керамического кирпича из активированного сырья, когда значительно повышается удельная поверхность порошка, сильно уменьшаются величины к и VII. Это приводит к нарушению баланса (3) и появлению разрывов структуры материала. Поэтому механоактивация глинистого сырья в технологии пластического формования, где процесс сушки является достаточно критичным, должна заключаться не в измельчении грубодисперсных частиц, образующих структурный каркас керамической массы, а в изменении коллоидно-химических свойств ее поровой составляющей. Для этой цели необходимо использовать активированный шликер в качестве добавки в глинистое сырье.

Представляется очевидным, что научное обоснование принципиальной возможности изменения температуры обжига при увеличении удельной поверхности сырья можно осуществить на основе рассмотрения наиболее общих особенностей кинетики химических реакций в гетерогенных системах. Так как твердофазные реакции принципиально лимитируются диффузией исходных реагентов, то в общем случае уравнение кинетики записывается по Я.Е.Гегузину в следующем виде:

(5)

где а, зависит от характера реакции (в нашем случае наиболее подходящим значением арпоп представляется а,=-1); - количество образовавшихся продуктов реакции; к, - константа скорости реакции

Интегрирование уравнения (5) с учетом начальных условий х | =*0 > Дает зависимость количества образовавшегося продукта от времени, что является показателем прочности системы, измеренной в соответствующей шкале.

х(0 = -()ехр(-^)Л + ехр(-|р-).(/-/,))+*, (6)

Главная часть реакции происходит при постоянной температуре Тт, соответствующей температуре внутри сырца при максимальной температуре обжига в печи. Тогда момент времени 1 = 0, будет соответствовать моменту достижения максимальной температуры, а весь полученный «цементирующий» продукт реакции определяется начальным условием:

В выражении (7) новое начальное значение хп зависит от площади реагирующей поверхности твердой фазы (з). Как следует из механизма протекания твердофазных реакций, скорость их пропорциональна концентрациям реагентов и полному потоку диффундирующих молекул. Обе эти величины пропорциональны площади поверхности всех твердых частиц. Тогда соотношение {8) можно с достаточной точностью переписать в виде:

где А - константа, зависящая от типа реакции, коэффициентов диффузии и т.д. Тогда, с учетом сделанных допущений получим решение уравнения (5) в

виде:

Достижение некоторого значения х-хт можно считать достижением требуемой степени прочности кирпича. Соответственно из (8) имеем:

где /„, - полное время обжига, отсчитанное от момента достижения максимальной температуры.

х((=0) = хф)

(7)

х(1 = 0) = Л-5

(9)

Правая часть уравнения (9) представляет собой неявную функцию, связывающую площадь поверхности твердой фазы, время обжига и температуру обжига. Видно, что в рамках предложенной модели увеличение удельной поверхности £ ведет либо к уменьшению Гт, либо при неизменном Гт к уменьшению максимальной температуры обжига Т„

В разработанной приближенной модели эти два пути технологии представляются равновозможными. Но анализ изначально сделанных допущений позволяет сделать вывод о предпочтительности второго пути, поскольку скорость подъема температуры в печи нельзя делать слишком большой из-за неравномерности прогрева.

Явная зависимость Т„ от 5 из (9) имеет вид:

Д . х^-Л-5

— = -1п—-

Тя В*-1Я

то есть

А

Т.=-

«„4^-- (Ю)

Качественный график функции (10) изменения Тп при увеличении Я приведен на рис. 3.

Участок кривой, выделенный жирной линией, соответствует области адекватности модели. Видно, что там, где результаты имеют смысл, график зависимости Т„ от Б является сублинейным, т.е. с ростом величины 5 зависимость Т„(8) становится все менее крутой. Следовательно, на практике может возникнуть ситуация, когда измельчение сырья целесообразно лишь до некоторого предела, после чего температура обжига падает столь незначительно, что не

окупает затрат на дальнейшее измельчение сырья. Отмеченная тенденция заложена в выражении (10).

Тп

Рис. 3. График зависимости изменення Тт при увеличении 5

Разлагая обе части (10) в ряд получаем: ¿Г, = <SS Т^ xj

Та ~ S Д xl-A-S (П)

где STJTm, SS/S -относительные изменения температуры обжига и площади поверхности соответственно. Выражение (11) справедливо только при малых значениях SS/S и STJTm, то есть STJTm SS/S«\. Знак "-" в правой части показывает, что с ростом S, Т„ - падает. Кроме того, чем больше отношение Т„/А, тем более эффективным окажется измельчение сырья. Что касается последнего сомножителя в (11), то в соответствии с исходными допущениями рассматриваемой модели он должен быть порядка 1, так как мы предполагали, что х„».х0 Вместе с тем, оставаясь в рамках сделанных допущений, только за счет роста величины хо=А -S, можно рассчитывать на величину 5Г/Т в пределах 10%.

Выражения (9-11) являются по сути доказательством принципиальной возможности понижения температуры обжига при измельчении сырья.

Сопоставление результатов теоретической модели с экспериментом показало, что эффект активации наиболее ярко проявляется при полусухом прессовании. С ростом удельной поверхности твердой фазы достаточно убедительно растет прочность структуры. Это находится в полном соответствии с предлагаемыми в теоретической части уравнениями (8), (9) и является хорошим подтверждением теории.

В работе исследовано влияние степени диспергирования сырья при МА в условиях "стесненного удара" (шаровая мельница) на его гранулометрический состав и технологические свойства глинистого сырья.

Установлено, что процесс измельчения сырья в шаровой мельнице сопровождается изменениями как гранулометрического, так и фазового состава сырья. В первые 2 часа активации происходит резкое снижение среднего диаметра частиц с 20,01 до 13,19 мкм. После ультразвуковой обработки дисперсных систем, прошедших активацию, изменение среднего диаметра частиц не столь значительно и составляет около 10% (рис. 4).

Рис. 4. Изменение среднего размера агрегированных частиц сырья в зависимости от времени его активации в шаровой мельнице (о) и последующей обработки УЗИ (•)

При дальнейшем диспергировании тонко измельченные частицы проявляют склонность к образованию довольно устойчивых агрегатов. После 6 часов активации средние значения объема и диаметра частиц формально становятся такими же, как и до диспергирования.

Однако это уже качественно другое сырья, поскольку формирование его агрегатов происходило искусственным путем. Оно прошло стадии разрушения природных агломератов, частичной аморфизации зерен с развитием в них дефектов, энергия которых обусловила в дальнейшем образование новых агрегированных частиц. На начальных стадиях механической активации эти новообразования не являются устойчивыми, они разрушаются при двухминутной обработке ультразвуком (рис. 4).

В дальнейшем устойчивость агрегатов возрастает, а скорость их роста замедляется, и при достижении определенного значения дисперсности активированных частиц процесс стабилизируется.

Испытания активированного сырья позволили определить характер изменения его технологических свойств и выявить критерий, определяющий необходимую степень активации суглинка. Этим критерием, на наш взгляд, является количество неустойчивых новообразований в системе. Оно может быть определено по степени снижения среднего диаметра частиц на каждой стадии активации до и после обработки дисперсий ультразвуком. Возрастание прочности новообразований при длительной активации приводит к ухудшению качества сырья (пластичность, связующая способность, прочность обожженных изделий).

Результаты исследований показывают, что при МА глинистого сырья влияние дисперсности не столь значимо для регулирования его технологических свойств. Улучшение последних является следствием также процессов аморфизации зерен, накопления дефектов структуры, образования гетеромине-ральных конгломератов. Степень устойчивости последних и их количество, как показали исследования, наряду с ростом удельной поверхности являются факторами качественного изменения технологических свойств полиминерального глинистого сырья.

Рассмотренные модели технологических процессов, а также изучение последствий МХА полиминерального глинистого сырья позволяют представить основные стадии производства и сформулировать конкретные технологические рекомендации для получения керамических изделий из активированного сырья полусухим способом прессования.

Изменение дисперсности частиц, их физико-химических свойств, частичная дегидратация сырья. Образование гете-роминеральных конгломератов по типу "оболочка-ядро"

Получение пресс-порошков монофракционного состава с преобладающим размером зерен 2-3 мм для создания оптимальных условий формования

Получение однородной структуры капиллярно-пористого тела и повышение влагопро-водности сырца. Концентрация жидкой фазы на границах гранул_

Получение фрактальной структуры керамического черепка. Преобладающее спекание по границам гранул. Увеличение прочности контактов между зернами и гранулами. .

4. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБОВ АКТИВАЦИИ ГЛИНИСТЫХ ПОРОД НА ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

С целью разработки технологических принципов механохимической активации глинистого сырья были изучены закономерности его перехода в активное (метастабильное) состояние в процессе активационного диспергирования и особенности формирования на его основе коагуляционно-конденсационных структур.

Было установлено, что при обжиге активированных тонкодисперсных порошков происходит изменение температурных диапазонов протекания некоторых физико-химических процессов. На дериватограммах сырья до и после активации можно выделить следующие существенные изменения. После МА удаление из материала адсорбированной воды происходит в одну стадию. Аморфиза-ция карбонатов при диспергировании приводит к более раннему и двухступенчатому протеканию реакции декарбонизации (675 и 760°С). И наконец, результатом механоактивации сырья является снижение температуры появления расплава и начала процесса кристаллизации новообразований (950°С против 980°С).

При МА суглинков, в которых содержание глинистых минералов небольшое, интенсификацию процессов спекания в большей степени должна определять аморфизация поверхности кварца, полевых шпатов и других породообразующих минералов. Подтверждение последнего было получено в результате рентгенофазового и микроскопических исследований. С увеличением времени активации на рентгенограммах сырья можно обнаружить ряд закономерных изменений. Дифракционные отражения гидромусковита и монтмориллонита с равными 0,998; 0,445; 0,256; 0,212 и 0,166 нм, становятся более широкими и менее интенсивными. Наибольшее падение интенсивности и уширение зафиксировано для рефлексов 1.430; 0,707; 0,352; 0,187 нм, относящихся к хлориту, и 0,303; 0,288; 0,191; 0,188 нм, характерных для кальцита. Такие изменения профиля линий являются следствием накопления дефектов упаковки при деформации кристаллитов. В меньшей степени проявляются аналогичные изменения для кварца и полевых шпатов.

На дифрактограмме сырья, подвергнутого МА, были обнаружены вновь появившиеся дифракционные отражения с с!, равными 0,3503; 0,346; 0,201 нм, которые идентифицировать не удалось.

Электронно-микроскопическое изучение дисперсий показало, что после активации минеральные частицы несут в себе глубокие текстурные и субструктурные изменения. Так, у частиц кварца увеличивается микро шероховатость поверхности из-за образования микротрещин (рис. 5). При расколе частиц вновь образованные поверхности обладают очень высокой реакционной способностью, поэтому результатом МА может стать твердофазное кислотно-основное взаимодействие между частицами. Образование таких гетероминеральных конгломератов наблюдалось нами в процессе электронно-микроскопических исследований последствий МА (рис. 6).

Рис. 5 Микрофотография частицы Рис. 6 Адгезия на кварце глшш-кварца после МА суглинка стых частиц в результате актива-

ции

Изучение структурно-механических свойств керамических масс показало, что механоактивация глинистого сырья приводит к снижению эластичности массы в среднем на 25-30%, периода истинной релаксации практически в 2 раза и увеличению пластичности по Волоровичу в 3,2 раза. Последнее обусловлено снижением коэффициента внутреннего трения с одновременным ростом сил сцепления между диспергированными частицами твердой фазы. Поэтому при пластическом формовании повышение дисперсности исходного сырья за счет механоактивации в целом ухудшает формовочные свойства массы, несмотря на

повышение ее пластичности и снижение периода истинной релаксации.

Главным технологическим выводом проведенных исследований можно считать следующее. Механоактивация глинистого сырья в технологии пластического формования должна заключаться не в измельчении грубодисперсных частиц, образующих структурный каркас керамической массы, а в изменении коллоидно-химических свойств ее поровой составляющей. Для этой цели необходимо использовать активационные агрегаты, позволяющие осуществлять диспергирование глинистых пород в жидкой среде.

Проводились исследования влияния механоактивации на свойства шликеров, приготовленных на основе Барышевского и Колыванского суглинков Новосибирской области.

В работе использовался роторный аппарат модуляции потоков (РАМП) инженера А.Звездина, представляющий собой жидкостной смеситель с сиреной роторного типа, в котором шликер подвергается механическому, акустическому и гидродинамическому воздействиям.

Выявлено, что коагуляционные структуры активированных смесей отличаются более высокими значениями структурно-механических констант и условного модуля деформации по сравнению с такими же показателями исходного сырья, что свидетельствует об усилении взаимодействия между частицами твердой фазы после активации и целесообразности использования механической активации глинистого сырья в жидкой среде.

Предельное статическое напряжение сдвига шликера, 4 раза прошедшего через РАМП, возрастает в 4,3 раза за счет увеличения его вязкости практически в 3 раза. При добавке в глинистое исходное сырье одного и того же количества шликера, имеющего различную степень активации, сушильные свойства керамических масс остаются практически одинаковыми, хотя их пластичность возрастает при этом на 80%. Повышение пластичности сырья при добавках шлике-

ра обуславливает рост средней плотности керамических образцов на 5-6%, а прочности - на 75-80%.

Исследования структуры глинистого сырья, активированного в жидкой среде, показали, что причиной изменения ее технологических свойств является глубокое разрушение природных глинистых и частичная аморфизация более твердых минералов. Это подтверждается результатами электронно-микроскопических и дифрактометрических исследований. На рис. 7 представлены последствия активации Барышевского суглинка в аппарате РАМП.

а) б)

После 2-кратной активации частицы гидрослюды разрушаются до размеров 0,05-0,1 мкм (рис. 7,6) и при последующей активации из них формируются

спиральные структуры (рис. 7,в), которые являются более устойчивыми образованиями. Добавка такого шликера в исходное сырье приводит к снижению коэффициента конструктивного качества изделий. Здесь наблюдается эффект пассивации, который ранее был обнаружен при измельчении сырья в воздушной среде.

Изучение химической активации глинистого сырья (кислыми, щелочными растворами, поверхностно-активными веществами) методом количественного рентгенофазового анализа позволило сделать следующие выводы:

- воздействие кислой и щелочной сред на глинистые минералы приводит к повышению активности адсорбционных центров на их поверхности;

- при изменении рН среды в ту или иную сторону от нейтральной происходит увеличение количества микрокристаллических блоков из глинистых минералов, причем этот рост не имеет вида монотонно возрастающей функции;

- глинистые минералы в кислых и щелочных средах «достраивают» свою незавершенную структуру за счет ионов, находящихся в растворах, при этом перестройка сопровождается квазипериодическими изменениями их межплоскостных расстояний.

Дериватографические исследования показали, что химическая активация глинистого сырья существенным образом влияет на протекание реакции дегидратации. Это особенно заметно для процесса удаления ОН групп из кристаллической решетки глинистых минералов, что обусловлено, на наш взгляд, разупо-рядочиванием структуры последних при изменении рН среды.

В работе изучалось взаимодействие поверхностно-активных веществ (ПАВ) с глинистыми минералами. Результаты позволили сформулировать технологические принципы введения ПАВ в глиномассу при производстве керамического кирпича. Они заключаются в том, что для снижения формовочной влажности, улучшения формуемости глинистого сырья и максимального ис-

пользования эффекта активации поверхностно-активными веществами последние должны вводиться на стадии первичной переработки сырья. Например, такие добавки, как гидролизный лигнин, целесообразно смешивать с сырьем карьерной влажности перед подачей шихты в шихтозапасник.

При производстве изделий полусухим способом прессования сухой порошок перед увлажнением достаточно обработать ПАВ с тем, чтобы улучшить формуемость пресс порошков.

5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИЦЕВЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ ГЛИНИСТОГО СЫРЬЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ ВНЕДРЕНИЯ ИХ В ПРОИЗВОДСТВО

Автором совместно с сотрудниками фирмы «Баскей» разработана и внедрена в производство технология получения керамического кирпича полусухим способом прессования с механохимической активацией (МХА) глинистого сырья (патент РФ №2099308). В отличие от традиционных методов подготовки пресс-порошка, в новой технологии на стадии помола принципиально изменяется физико-химическое состояние минеральных частиц сырья.

Технология включает в себя дробление, сушку, помол и механоактивацию сырья, грануляцию активированного порошка, прессование сырца, сушку и обжиг изделий. Тонкий помол сырья, его сушка до влажности 2-3% и механоакти-вация осуществляются в измельчителыю-сушильном агрегате ИСА-10.015М (патент РФ №2099308). Объем теплоносителя на сушку определяется производительностью установки и карьерной влажностью глинистого сырья.

Улавливание активированного и нагретого до температуры 60-80°С дисперсного порошка производится на трех ступенях пылеочистки.

Процесс получения пресс-порошка формовочной влажности при обработке сырья в ИСА существенно отличается от традиционного, поскольку вы-

сокая дисперсность исходного материала затрудняет его увлажнение и гомогенизацию в двухвальном и стержневом смесителях.

Оптимальным является получение пресс-порошка в виде гранул с преобладающим размером 2-3 мм. Гранулированные массы обладают большей подвижностью и меньшими значениями упругой деформации и внутренней энергии по сравнению с дисперсными порошками.

Для реализации технологического процесса агрегирования порошков в гранулы были разработаны смеситель сыпучих мелкодисперсных и жидкотеку-чих компонентов (патент РФ №2006272) и устройство для смешивания сыпучих мелкодисперсных и жидкотекучих компонентов (патент РФ №2036709). В основе работы названных агрегатов использованы эффекты адгезии и трибозарядки, возникающие при контакте частиц с твердой поверхностью, при соударении частиц разной природы друг с другом и каплями жидкости. На Златоустовском кирпичном заводе для получения пресс-порошка монофракционного состава (гранулы 1-2мм) был применен турболопастной смеситель-гранулятор ТЛГ-080 конструкции Дзержинского НИИхиммаша.

На производство керамического кирпича полусухим способом прессования с механохимической активацией глинистого сырья мощностью 10 млн., 8,2 млн., 5 млн. шт. в год были разработаны технологические регламенты. На их основе созданы типовые проекты кирпичных заводов разной мощности. После строительства кирпичных заводов и пуска их в эксплуатацию в течение ряда лет проводилась оптимизация технологических режимов производства и изучение последствий механохимической активации сырья. После окончания пусконала-дочных работ на большинстве заводов был получен лицевой кирпич марок 100125 по ГОСТ 7484-78 (табл. 1).

Таблица 1

Наименование месторождения Свойства керамического кирпича

Прочность на сжатие/изгиб, МПа Плотность, г/см3 Водопо-глощение,% Морозостойкость, цикл

Чустское (Узбекистан) 100/1,8 1,76 18 20

Златоустовское (Челябинская обл.) 125/2,3 1,84 14 25

Шунерское (Красноярский край) 150/2,5 1,82 13 25

Идринское (Красноярский край) 125/2,2 1,82 14 25

Боровое (г. Новосибирск) 100/1,9 1,86 15 25

Исследовалось глинистое сырье месторождения «Боровое» (г. Новосибирск) после его механохимической активации в измельчительно-сушильном агрегате. Изучение сырья методами рентгенофазового анализа и электронной микроскопии выявило, что после процедуры активации частицы породообразующих минералов несут в себе глубокие структурные изменения.

Частицы глинистых минералов, которые первоначально представляют собою поликристаллические образования,"о чем свидетельствуют картины микродифракции электронов, разбиваются на отдельные кристаллиты, имеющие форму чешуек. Более того, в кристаллитах происходит накопление дефектов упаковки слоев, что проявляется на рентгенограммах этих минералов по сравнению с исходным образцом в виде уширения некоторых линий, снижения их относительной интенсивности или появления асимметрии их профиля.

33

Рис. 8 Микрофотография глинистого сырья после активации

Установлено, что после стадии активации

частицы разных

минералов начинают интенсивно

взаимодействовать между собой, образуя гетероминеральные конгломераты, организованные по типу «оболочка-ядро» (рис. 8).

В качестве ядер выступают частицы кварца, а оболочки вокруг них образованы чешуйками глинистых минералов и полевых шпатов. Эти чешуйки, по-видимому, связаны не только электростатическими силами (трибоэффект), но и посредством химических связей, как с веществом ядер, так и друг с другом, образуя своеобразные клетки для частиц кварца. В пользу этого предположения свидетельствует тот факт, что гетероминеральные агломераты не распадаются в водной среде даже после длительной ультразвуковой обработки.

Обнаруживаемое только после процедуры активации сырья возникновение прочных связей между частицами различных минералов, несомненно, является результатом механохимических реакций, так как при расколе частиц вновь образующиеся поверхности обладают очень высокой реакционной способностью. Наиболее вероятно, что изменение химического состояния глинистой составляющей сырья после активации, наблюдаемое на ИК-спектрах, есть результат возможного взаимодействия между глинистыми минералами и кварцевыми частицами.

Таким образом, причинами самоорганизации минералов суглинков в конгломераты могут быть электростатическое, обусловленное электрическими

свойствами частиц аэрозолей, и химическое взаимодействие. Электростатическое взаимодействие, характеризующееся большим дальнодействием, протекает на первом этапе формирования гетероминерального конгломерата, а химические процессы завершают образование новой частицы.

Промышленные испытания запатентованной технологии массоподготовки показывают, что морфология частиц получаемого после механохимической активации порошка соответствует ранее сформулированным нами требованиям при построении теоретической модели, выполнение которых необходимо для повышения качества керамических изделий.

После стадии обжига чешуйки глинистых минералов и полевых шпатов, обволакивающие кварцевые частицы, трансформируются в плотную сцементированную массу, прочно скрепляющую инкапсулированные частицы минералов в единый каркас. Это хорошо видно на микрофотографиях фрагмента керамического кирпича, полученного на заводе (рис. 9).

Рис. 9 Микрофотография структуры керамического кирпича

На заводах пластического формования активация глинистого сырья производилась механическим и химическим способами. Механическую активацию в жидкой среде осуществляли в жидкостном смесителе с сиреной роторного типа, разработанном инженером Звездиным A.B. В результате активации сырья происходит значительное увеличение удельной поверхности глинистых частиц, что положительно сказывается на реологических свойствах масс с добавками активированного шликера.

Опытно-заводские испытания проводились на Барышевском и Колыван-ском кирпичных заводах объединения «Новосибирскстройдеталь». Технологический участок по активации глинистого сырья на двух заводах включал в себя два резервуара с пропеллерной мешалкой, жидкостной смеситель с сиреной роторного типа, расходный резервуар для шликера, прошедшего активацию, центробежные насосы, систему трубопроводов для подачи шликера в смеситель над прессом.

Добавка в заводскую шихту глинистого сырья, подвергнутого тонкому помолу в жидкой среде в процессе акустическо-гидродинамической обработки привела к повышению марки кирпича с М75 до М125. Улучшение физико-механических свойств обожженных изделий произошло за счет повышения плотности кирпича, которая вызвана высокой степенью дисперсности глинистого сырья, прошедшего РАМП. По сути дела обработка шликера в смесителе приводит к тому же эффекту, что и вылеживание, но происходит это по времени гораздо быстрее.

Внедрение результатов исследований с использованием химических способов активации глинистого сырья производились на кирпичных заводах, использующих отходы биохимического производства и завода моющих и отбеливающих веществ (Канский кирпичный завод). Основной технологической особенностью использования ПАВ и электролитов в керамическом производстве

явилась предварительная обработка сырья активными добавками и вылеживание шихты перед прессованием в глинозапаснике или буртах.

Совершенно другое технологическое решение при химической активации каолина было использовано для изготовления керамических носителей и катализаторов в фирме «Баскей» (г. Новосибирск). С целью разрушения природной структуры глинистого сырья, являющегося связующим в многокомпонентной шихте, оно затворялось раствором уксусной кислоты и активировалось в бегунах непосредственно перед формованием. В результате химической обработки глинистого сырья масса приобретала хорошие формовочные свойства. Это позволило получить на шнековом прессе тонкостенные блоки сотовой структуры с более высокими эксплуатационными свойствами.

Результаты внедрения технологических процессов активации глинистых пород в воздушной среде позволили определить перспективные направления их дальнейшего использования. К ним относятся: производство изделий строительной керамики (керамическая черепица, тротуарная плитка и др.); производство строительных смесей; получение сухих минеральных пигментов, в технологии активации глинистых пород

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 1. В процессе механохимической активации суглинков в вихревых мельницах благодаря одновременному термическому и механическому воздействию происходит усиление влияния глинистой фракции сырья за счет разрушения его природной структуры. При этом частицы тугоплавких минералов покрываются тонкой поверхностной оболочкой из глинистых частиц и образуют матрицу, связывающую воедино эти частицы (принцип "оболочка-ядро").

2. Основой технологического комплекса, обеспечивающего получение высококачественной стеновой керамики из некондиционного сырья, является

измельчительно-сушильный агрегат для сушки, помола и механохимической активации сырья и смеситель-граиулятор для агрегирования тонкодисперсных частиц. После прессования гранулированного порошка, сушки и обжига изделий керамический черепок приобретает прочную фрактальную структуру.

3. Особенностью машин для активационного диспергирования глинистого сырья является совмещение в одном агрегате нескольких технологических операций. Сушка, помол и механохимическая активация сырья осуществляются при интенсивном механическом и тепловом воздействии вихревого потока, движущегося по спирали в замкнутом пространстве активационного агрегата.

4. Процессами, протекающими в глинистом полиминеральном сырье при одновременном механическом и температурном воздействии в активационных агрегатах новой конструкции, являются, прежде всего, разрушение природной структуры минеральных частиц и накопление дефектов в кристаллах, энергия которых обуславливает их интенсивное взаимодействие между собой. Механо-активация сопровождается также процессами декарбонизации и частичной дегидратацией сырья.

5. Расчеты кинетики физико-химических процессов обжига в твердофазных реакциях показали, что необходимая прочность изделий стеновой керамики может быть достигнута при меньших температурах обжига, если увеличить удельную поверхность сырья за счет активационного диспергирования. Разработанная теоретическая модель хорошо подтверждается результатами экспериментов.

6. Рекомендуемыми технологическими параметрами производства лицевых изделий из активированного сырья при полусухом прессовании являются: сушка сырья при температуре не выше 200 °С до остаточной влажности 3-4%, помол сырья до фракции менее 0,3 мм, грануляция порошка до основного раз-

мера частиц 2-3 мм, формование изделий из гранул формовочной влажности 911%, сушка и обжиг кирпича.

7. Последствиями механохимической активации глинистых полиминеральных пород в условиях промышленных производств являются: повышение степени однородности и активности глинистого сырья после сушки и помола в измельчительно-сушильном агрегате, улучшение формуемости пресс-порошка, получаемого в турболопастном грануляторе-смесителе, повышение качества изделий за счет образования фрактальной структуры керамического черепка.

8. Технологический комплекс для механохимической активации некондиционного глинистого сырья может быть использован не только в промышленности стеновых материалов, но и для обогащения различных горных пород.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

Статьи:

1. Книгина Г.И., Завадский В.Ф., Сторожснко Г.И. Лигнин в производстве стеновой керамики //Строительные материалы. - 1984. - №10. -С. 19-20.

2. Книгина Г.И., Завадский В.Ф., Стороженко Г.И Сравнительная оценка суглинистых керамических шихт с выгорающими добавками и лигнином //Изв. вузов. Строительство и архитектура. -1984.-№2,- С. 67-71.

3. Стороженко Г.И Изучение взаимодействия некоторых поверхностно-активных веществ с каолином // Изв. вузов. Строительство и архитектура.-1985.-№11.-С. 75-78.

4. Книгина Г.И., Завадский В.Ф., Стороженко Г.И Молодых С.А. Микрокалориметрические методы оценки некоторых технологических свойств глинистого сырья //Изв. вузов. Строительство и архитектура. 1986.-№1.-С. 73-75.

5. Завадский В.Ф., Стороженко Г.И, Ляличева Л. А. Применение гидролизного лигнина в производстве керамического кирпича. //Реф. информ ВНИИЭСМ; сер. 4: Промышленность керамических стеновых материалов и пористых заполнителей. Вып 3. -М., 1986.- С. 2-3.

6. Книгина Г.И. Завадский В.Ф., Стороженко Г.И Пластифицирующая добавка для керамических масс //Строительные материалы.-1986.-№4.-С. 23-24.

7. Опыт применения поверхностно-активных и пластифицирующих добавок в производстве керамических стеновых материалов Обзор, информ. / Завадский

B.Ф., Книгина Г.И. Стороженко Г.И - М.: ВНИИЭСМ. Сер. 4. Промышленность керамических стеновых материалов и пористых заполнителей. Вып. 1. 1986.-48с.

S. Книгина Г.И. Завадский В.Ф., Стороженко Г.И Новая пластифицирующая добавка для керамических масс //Строительные материалы,-1986.-№4.-С 12.

9. Стороженко Г.И. Кобызева Н.А., Ерлина Н.Ф. О влиянии рН среды на изменение межплоскостных расстояний в пакетах глинистых минералов // Депо-нир. рук. № 2189. Указатель неопубликованных и ведомственных материалов. ВНИИЭСМ. Сер. 11. Стекло и стеклоизделия. Керамические материалы и изделия. Нерудные и неметаллорудные материалы. 1987 г. Вып. 6 №320.-12 с.

10. Завадский В.Ф., Стороженко Г.И. Изменение характера адсорбции ПАВ на поверхности глинистых минералов в присутствии воды II Изв. вузов. Строительство и архитектура. - 1987. - №8.- С. 74-77.

11. Стороженко Г.И. Использование гидролизного лигнина в производстве керамического кирпича. //Материалы VII Всесоюзной конференции по химии лигнина. - Юрмала -1987. - С. 47-48.

12. Стороженко Г.И Использование лигнинных веществ в технологии материалов и изделий. //Материалы научно-технического семинара. - Пенза-1986. -

C. 41-43.

13. Стороженко Г.И. Оптимизация керамических шихт органоминеральными добавками//Материалы научно - технического семинара: «Перспективы развития промышленности стеновых керамических материалов». - Челябинск -1986.-С. 52-53.

14. Стороженко Г.И. Исследование реологических свойств глинистых систем с добавками ПАВ// Материалы XIX научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава НИСИ. - Новосибирск.-1987.-С.ЗЭ-34.

15. Стороженко Г.И., Андросова И.А. Получение композиционных строительных материалов из отходов обогатительных фабрикУ/Тез. доклада. Региональная межвузовская научно-техническая конференция. Рациональное использование природных ресурсов Сибири. - Томск-1989. -С.54.

\6. Стороженко Г.И., Столбоушкин А.Ю., Завадский В.Ф., Магарамова Н.С. Получение строительных материалов из глинистого сырья, стабилизированного отходами металлургического производства //Материалы III Республиканской конференции: «Повышение эффективности в строительстве и промышленности строительных материалов». - Рига.-1990.-С.57-58

17. Стороженко Г.И., Черепанов К.А., Столбоушкин А.Ю. Использование легкой фракции хвостов АОФ в технологии производства стеновой керамики //Материалы Всесоюзной научно-технической конференции: «Проблемы обезвоживания, складирования и утилизации хвостов горно-обогатительных комбинатов». - М.-1990.-С.30-31

18. Стороженко Г.И., Столбоушкин А.Ю., Черепанов К.А. Керамические строительные материалы на основе отходов рудо обогатительных фабрик //Материалы Республиканской научно-технической конференции: «Научно-технический прогресс в технологии строительных материалов». - Алма-Ата. -1990.-С.8.

19.Сайбулатов С.Ж., Столбоушкин А.Ю., Стороженко Г.И. Шламистая часть отходов обогащения железных руд - сырье для производства керамических стеновых материалов //Материалы Региональной научно-практической конференции: «Проблемы совершенствования производства стеновых материалов с целью индустриализации строительства и повышения сейсмостойкости зданий». - Бишкек. - 1991. - С.48.

20. Стороженко Г.И. Способы получения керамических материалов из некондиционного сырья //Материалы межвузовской научно-технической конференции: «Материалы, технология, организация и экономика строительства». -Новосибирск. - 1991. - С.30.

21 .Сайбулатов С.Ж., Стороженко Г.И. и др. Получение керамических строительных материалов на основе отходов промышленности// Материалы Всесоюзной конференции: «Физико-химические проблемы материаловедения и новые технологии». - Белгород. - 1991.-С.178.

22. Столбоушкин А.Ю., Сайбулатов С.Ж., Стороженко Г.И. Технологическая оценка шламистой части отходов обогащения железных руд АОАФ как сырья для промышленности керамических стеновых материалов //Комплексное использование минерального сырья.-1992.-№10.-С67-72

23. Столбоушкин А.Ю., Стороженко Г.И. Исследования процессов гранулирования шламистых железорудных отходов и опудривания гранул глинистой фракцией для получения керамических материалов //Изв. вузов. Черная металлургия,- 1995.-№6.-С.40-43.

24. Кузубов В.А., Стороженко Г.И, Болдырев Г.В., Завадский В.Ф. Технический анализ работы кирпичных заводов полусухого прессования с сухой массопод-готовкой сырья //Изв. вузов. Строительство.-1995.-№9.-С. 120-123.

25. Садыков В.А., Бунина Р.В., Стороженко Г.И., Болдырев Г.В. Высокопористые блочные носители и катализаторы для защиты окружающей среды и вы-

сокотемпературных промышленных процессов //Материалы международного семинара: Часть 1. «Блочные носители и катализаторы сотовой структуры». -Санкт Петербург. -1995. - С. 66-68.

26. Стороженко Г.И., Болдырев Г.В. Теоретические аспекты искусственного обогащения глинистого сырья при полусухом способе прессования керамических изделий //Сборник тез. докл. научно-технической конференции. - ч. 2.-Новосибирск. - 1996,- С. 40.

27. Jsupova L.A., Sadykov V.A., Storozhenko G.I. Highly porous perovskite monolith catalysts for environmental control and high-temperature industrial processes //Book of abstracts 7th. Nordic Symposium on Catalysis. - Turku, Finland. -1996. -P. 17-18.

28. Стороженко Г.И., Завадский В.Ф. Использование лессовидных суглинков для получения стеновой керамики посредством механохимической активации сырья //Материалы международной научно-технической конференции «Резервы производства строительных материалов». - ч. 2.-Барнаул.-1997.-С. 3940.

29. Isupova L.A., Sadykov V.A., Storozhenko G.I. Pilot tests of high temperature monolith oxide catalyst IC-12-83 in NH3 oxidation //Book of abstracts 2nd Int. Seminar on Monolith Honeycomb Supports and Catalysts. -Novosibirsk. -1997. -P.l 14-115.

30. Стороженко Г.И., Болдырев Г.В., Кузубов B.A. Механохимическая активация сырья как способ повышения эффективности метода полусухого прессования кирпича //Строительные материалы.-1997.-№8.-С. 19-20.

31. Storozhenko G.I., Boldyrev G.V., Kryukova G.N., Simonov Р.А. Mechanochemical treatment of poor clay minerals as method for enhancing the efficiency of semi-dry pressing of bricks and tiles // Book of abstracts 2nd. Int. Conference on Mechano-chemistry and Mechanical Activation. - Novosibirsk. -1997. - P. 163.

32. Стороженко Г.И. Технологические способы создания фрактальной структуры керамического черепка при полусухом способе прессования изделий //Материалы международной научно-технической конференции «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в производстве строительных материалов». -Ч.З. - Новосибирск. - 1997.-С. 19-22.

33. Стороженко Г.И., Завадский В.Ф., Болдырев Г.В. Влияние степени диспергирования глинистого сырья на его структуру и технологические свойства //Изв. вузов. Строительство. -1998.-Ж7.-С.51-54

34. Стороженко Г.И., Завадский В.Ф., Горелов В.В., Аллануров Ю.М., Пашков A.B. Технология производства и сравнительный анализ пресс-порошков для строительной керамики из механоактивированного сырья //Строительные материалы,- 1998.-№ 12.-С.6-7

35. Kryukova G.N., Simonov P.A., Storozhenko G.I., Boldyrev G. V. Producing clay-coated quartz powders for semidry pressing of wall ceramics //Symposium proceeding: Nanostructured Powders and Their Industrial Application. - Vol. 520. -San Francisco, USA. - 1998. - P. 233-238

36.Завадский В.Ф., Стороженко Г.И. Теория и практика формирования рациональной структуры керамических пресс-порошков за счет трибозарядки в новых активационных агрегатах// Изв. вузов. Строительство. -1999.-№7.-С.70-74.

Патенты и авторские свидетельства:

1. A.c. 1217850 (СССР), МКИ С 04 В 33/00. Сырьевая смесь для производства стеновой керамики. /Завадский В.Ф., Стороженко Г.И.- №3805631/29-33; Заявл. 29.10.84; Опубл. 15.03.86, Бюл.№10 //Открытия. Изобретения-1986.-№10.-С 77.

2. А.с. 1694339 (СССР), МКИ С 04 В 28/34, 33/00. Сырьевая смесь для изготовления стеновых изделий / Стороженко Г.И., Столбоушкин А.Ю., Черепанов К.А., Завадский В.Ф. Болдырев Г.В. - №4725737/33; Заявл. 04.08.89; Опубл. 30.11.91, Бюл. №44 //Открытия. Изобретения. - С. 74.

3. А.с. 2005702 (Российская Федерация), МКИ С 04 В 33/00 Способ изготовления керамических изделий / Стороженко Г.И., Столбоушкин А.Ю., Болдырев Г.В., Черепанов К.А., Сайбулатов С.Ж. - №4948690/33; Заявл. 25.06.91; Опубл. 15.01.94.- Бюл. №1 //Открытия. Изобретения. - С. 72

4. А.с. 2006272 (Российская Федерация), МКИ В 01 Р 5/00, В 01 И 11/00 Смеситель сыпучих мелкодисперсных и жидкотекучих компонентов / Короткое Ю.А.. Стороженко Г.И.. Кузубов В.А., Антипов В.М.- №4919678/26; Заявл. 29.01.91; Опубл. 30.01.94.-Бюл. №2//Открытия. Изобретения. - С 78.

5. А.с. 2036709 (Российская Федерация), МКИ В 01 Р 13/00 Устройство для смешивания сыпучих мелкодисперсных и жидкотекучих компонентов /Короткое Ю.А., Стороженко Г.И., Кузубов В.А., Сорокин В.Н., Антипов В.М., Сун-хан-лин А.С. -№5009407/26; Заявл. 15.11.91; Опубл. 09.06.95 г. Бюл. №16.-С.69.

6. Патент №2099308 (Российская Федерация), МКИ С 04 В 33/02, В 02 С 21/00. Способ получения керамических изделий методом полусухого прессования и установка подготовки порошка из глинистого сырья /Стороженко Г.И., Болдырев Г.В.. Ярощук ВТ., Ярощук А.Г., Иванов П.П. - №96108627/03; Заявл. 26.04.96; Опубл. 20.12.97, Бюл. №35 //Открытия. Изобретения. - С 77.

7. Патент №2127223 (Российская Федерация) МКИ С 01 В 21/26, В 01 Д 37/04, 23/889. Способ окисления аммиака с использованием оксидного катализатора сотовой структуры и способ приготовления катализатора /Стороженко Г.И., Болдырев Г.В., Кузубов В.А. - №97113883/04; Заявл. 13.08.97; Опубл. 10.03.99, Бюл. №7 /Открытия. Изобретения. С. 23.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ПРОБЛЕМЫ АКТИВАЦИИ СЫРЬЯ В ТЕХНОЛОГИИ СТЕНОВОЙ КЕРАМИКИ ,.,.,.,.,. .,.

1.1. Механическая активация.

1.1.1. Активация глинистых минералов.

1.1.2. Активация кварца, кальцита и других минералов.

1.1.3. Механоактивация глинистых полиминеральных пород.

1.2. Химическая активация.

1.2.1. Активация глин кислыми и щелочными растворами.

1.2.2. Химическая активация поверхностно-активными веществами.

1.3. Анализ проблемы и постановка задач исследований.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ. ИЗУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

2.1. Объекты и методы проведения исследований.

2.1.1. Объекты исследований.

2.1.2. Методология проведения исследований.

2.2. Изучение и оценка исходных компонентов.

2.2.1. Глинистые породы.

2.2.2. Техногенные сырьевые материалы и активные добавки.

Выводы по 2-й главе.

Глава 3. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА ЦЕЛЕСООБРАЗНОСТИ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ (МА) В ТЕХНОЛОГИИ СТЕНОВОЙ КЕРАМИКИ

3.1. Физико-химические аспекты формирования изделий стеновой керамики и обоснование целесообразности применения активации глинистого сырья.

3.2. Влияние удельной поверхности глинистого сырья на технологические факторы производства кирпича.

3.2.1. Зависимость сушильных свойств изделий от дисперсности сырья.

3.2.2. Общая характеристика изменений физико-химических процессов обжига кирпича при повышении удельной поверхности глинистого сырья.

3.2.3. Кинетика физико-химических процессов обжига в твердофазных реакциях. Тепловой расчет.

3.2.4. Зависимость температуры обжига кирпича от площади поверхности твердой фазы сырья.

3.3. Экспериментальная проверка влияния МА глинистого сырья на его технологические свойства и качество готовых изделий.

3.3.1. Влияние механической активации сырья на физико-механические свойства изделий.

3.3.2. Сопоставление результатов теоретической модели с экспериментом.

3.3.3. Влияние степени диспергирования на "гранулометрический состав и технологические сырья свойства.

Выводы по 3 -й главе.

Глава 4. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБОВ АКТИВАЦИИ ГЛИНИСТЫХ ПОРОД НА ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

4.1. Механическая активация сырья в воздушной среде.

4.1.1. Изменения структуры глинистого сырья в процессе МА.

4.1.2. Реологические характеристики активированных дисперсий.

4.2. Механическая активация глинистого сырья в жидкой среде.

4.2.1. Изменение реологических характеристик шликера при его механоактивации в аппарате РАМП.

4.2.2. Влияние добавок механоактивированного шликера на технологические свойства глинистого сырья и физико-механические свойства керамических изделий.

4.2.3. Структурные изменения минеральных частиц при активации глинистого сырья в жидкой среде.

4.3. Химическая активация глин кислыми и щелочными растворами

4.3.1. Комплексные исследования влияния кислых и щелочных сред на структуру глинистых минералов.

4.3.2. Реология глинистых дисперсных систем в кислых и щелочных средах.

4.4.Активация ^глинистых пород поверхностно-активными веществами.

4.4.1. Изучение характера взаимодействия ПАВ с глинистым сырьем.

4.4.2. Технологические последствия активации глинистого сырья ПАВ.

Выводы по 4-й главе.

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ

МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ ГЛИНИСТОГО СЫРЬЯ И ВНЕДРЕНИЕ ИХ В ПРОИЗВОДСТВО

5.1. МХА глинистого сырья при полусухом прессовании.

5.1.1. Разработка активационного и смесительного оборудования.

5.1.2. Технологическая схема и технологический регламент производства.

5.1.3. Анализ работы кирпичных заводов, использующих механохимическую активацию сырья (результаты внедрения научных разработок).

5.1.4. Изучение физико-химических последствий МХА сырья на действующих кирпичных заводах.

5.1.5. Особенности спекания изделий стеновой керамики из активированного сырья.

5.2. Использование механоактивации при разработке технологии производства стеновых изделий из техногенного сырья.

5.2.1. Исследование процессов гранулирования железорудных отходов.

5.2.2. Технологическая схема и технологический регламент производства.

5.3. Активация глинистого сырья при пластическом формовании.

5.3.1. Технологическая схема производства при активации глинистого сырья в жидкой среде.

5.3.2. Результаты производственных испытаний и технологический регламент производства.

5.3.3. Результаты внедрения способов химической активации глин и суглинков.

Актуальность работы. В современных экономических условиях строительство объектов и производство строительных материалов имеет тенденцию к объединению в единый строительный комплекс. Среди всего многообразия стеновых строительных материалов лицевой керамический кирпич, отличающийся архитектурной выразительностью и долговечностью, по-прежнему остается востребованным и в перспективе сохранит свои позиции на рынке. Получение лицевых керамических изделий на кирпичных заводах Западной Сибири и Красноярского края сопряжено с целым комплексом проблем. Одно из * первых мест по значимости занимает отсутствие сколь-нибудь существенных запасов качественного глинистого сырья.

Значительная часть осадочных пород Западно-Сибирской низменности и степных районов Красноярского края представлена лессовидными суглинками, которые являются основной сырьевой базой производства изделий стеновой керамики в этих регионах. Однако эти суглинки в подавляющем большинстве случаев являются низкодисперсными, алевролито-песчаными, с малым количеством глинистых и значительным содержанием пылеватых частиц, что обуславливает неудовлетворительные технологические свойства этого сырья. В связи с этим, получение на базе лессовидных суглинков керамических изделий, которые по качеству отвечали бы потребностям рынка строительных материалов, требует принципиально новых подходов к , технологии переработки данного сырья и шихт на его основе. Одним из таких подходов, открывающих широкую перспективу в производстве строительной керамики из сибирских суглинков, является создание технологического комплекса, способного обеспечить необходимую подготовку некондиционного глинистого сырья путем использования механохимической активации и формирования благоприятной макроструктуры изделий на стадии подготовки пресс-порошка и прессования изделий.

Работы, положенные в основу диссертации, выполнялись в рамках программы "Жилье - 2000".

Цель работы заключается в разработке новых технологий получения оптимальных коагуляционно-конденсационных структур изделий стеновой керамики с высокими эксплуатационными свойствами из некондиционного глинистого сырья с использованием различных способов его активации и создание технологических линий для реализации их на практике.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Обоснование видов активационного воздействия на глинистое малопластичное сырье и разработка активационных агрегатов;

2. Установление природы процессов, происходящих при активации полиминерального глинистого сырья в предложенных агрегатах;

3. Разработка оптимальной технологической схемы реализации процесса активации глинистого малопластичного сырья;

4. Разработка критериев требуемой степени активации исходного сырья;

5. Разработка методов и технологий активации сырья в производстве стеновых керамических материалов;

6. Разработка технологических параметров получения керамических стеновых материалов из активированного сырья;

7. Исследование процессов структурообразования в керамических материалах из активированного сырья;

8. Создание эффективных технологий производства изделий стеновой керамики из некондиционного глинистого сырья и реализация их в производстве.

Научная новизна работы заключается в установлении общих закономерностей процессов, протекающих в глинистом сырье при одновременном высокоскоростном механическом и температурном воздействии на его частицы в газовом вихревом потоке, что является основой создания технологического комплекса, обеспечивающего получение стеновой керамики из некондиционного природного глинистого и техногенного сырья. При этом:

• установлено, что благодаря одновременному термическому и механическому воздействию в вихревом потоке при механохимической активации глинистого сырья в вихревых мельницах, происходит распределение глинистых и других "мягких" породообразующих минералов в виде тонких оболочек на зернах кварца. Образование гетероминеральных конгломератов структуры "оболочка-ядро" обусловлено разрушением природной структуры сырья, накоплением дефектов в кристаллах и электростатическим взаимодействием минералов различной природы;

• установлено, что основным условием получения из некондиционного глинистого сырья стеновых керамических материалов с высокими эксплуатационными свойствами является создание фрактальной структуры изделий. Последняя на микроуровне достигается формированием гетероминеральных конгломератов, и на макроуровне -обработкой активированного материала в турболопастном смесителе-грануляторе для получения пресс-порошка монофракционного состава с преобладающим размером зерен 2-3 мм, и прессованием из него изделий при давлениях 12-15 МПа;

• установлено, что двухступенчатая обработка некондиционного сырья с содержанием глинистых частиц менее 20%, включающая механохимическую активацию, обеспечивающую образование конгломератов структуры "оболочка-ядро", и их грануляцию до зерен однородного enrrrmrt при rrorryrwoiu прессовании, обеспечивает снижение температуры обжига изделий на 50°С; • установлено, что снижение температуры обжига изделий из активированного сырья обуславливается изменением морфологии частиц получаемого после механохимической активации сырья, равномерным распределением глинистой компоненты на зернах кварца и процессами организации фрактальной структуры изделий, а также преимущественным спеканием по границам гранул.

Практическая значимость работы. Разработанные -технологические принципы механохимической активации расширили границы использования суглинков с низким содержанием глинистых минералов и позволили получить керамические лицевые изделия из сырья, ранее считавшимся непригодным для их производства. Созданы агрегаты для активационного диспергирования глинистого сырья в производстве керамического кирпича. Новизна технических решений защищена 5-ю авторскими свидетельствами и 2-мя патентами РФ.

Реализация научных положений работы путем разработки и внедрения в производство технологических комплексов обеспечила получение из некондиционного глинистого (суглинков с содержанием СаО до 20%) и техногенного сырья (шламистая часть отходов обогащения железных руд) лицевого кирпича марок 125-150, снижение температуры обжига изделий на 50-70°С и сокращение технологического ци^ла за счет совмещения процессов помола, сушки, активации и пневмотранспорта сырья в одном агрегате.

Составлены технологические регламенты на производство керамического кирпича из активированного глинистого сырья для заводов, работающих по технологиям полусухого прессования и пластического формования.

Полученные в работе данные используются на кирпичных заводах, где была осуществлена практическая реализация результатов исследований.

Т Т

1<,оулы<11ы yauuibi ИышЛЬЗуЮТСЯ Б у icvu^ivi ПрСцСССС В нОБОСИОИрСКСМ государственном архитектурно-строительном университете при чтении лекций по курсам "Технология стеновых материалов", "Технология строительной керамики" и "Механизация производства строительной керамики". Изданы учебные пособия: "Технология изделий стеновой и кровельной керамики" (1998 г.) - 5 пл.; "Оборудование для механической активации сырья в производстве строительной керамики" (2000 г.) - 5 п.л.

Реализация результатов исследований. Совместно с НПП "Сибирь-объединение—разработан и внедрен в серийное производство на заводе АО "Булат" (г. Златоуст) и на производственном участке ООО "Баскей" (г. Новосибирск) активационный измельчительно-сушильный агрегат ИСА-10015.М.

Построено 7 кирпичных заводов общей мощностью 58 млн. штук усл. кирпича в год в Новосибирске, Златоусте, Лесосибирске, Ужуре, Канске, поселках Красноярского края Идринское, Шунеры.

Реконструировано 3 кирпичных завода полусухого прессования с установкой на них активационного оборудования в г. Чуете (Республика Узбекистан), пос. Верх-Коён (Новосибирская обл.), г. Барнауле. В настоящее время строится кирпичный завод в г. Красноярске.

На основании принципов химической активации была разработана и внедрена на Канском кирпичном заводе технология производства кирпича с использованием гидролизного лигнина.

Автор защищает:

• положение об эффекте активации в глинистых полиминеральных породах, заключающемся в равномерном распределении глинистых частиц на зернах кварца с образованием структуры "оболочка-ядро" в результате одновременного воздействия температуры и механохимического воздействия в аппаратах вихревого типа;

• положение о процессах, протекающих в минералах при механохимической активации глинистого сырья, заключающихся в том, что образование новых агрегированных частиц происходит в результате разрушения природных агломератов, частичной аморфизации минеральных зерен и обусловлено энергией, выделяющейся при развитии в них дефектов структуры; положение о предпочтительности и эффективности однородного по дисперсности и структуре гранулированного пресс-порошка из активированного глинистого сырья, получаемого в турболопастных А грануляторах-смесителях. В результате обеспечиваются: большая подвижность, меньшие значения упругой деформации и внутренней энергии пресс-массы по сравнению с дисперсными порошками, положение о формировании фрактальной структуры керамического черепка в результате механохимической активации сырья, его грануляции, прессования и обжига кирпича, что способствует снижению температуры их обжига на 50°С и обеспечивает высокие эксплуатационные свойства изделий; . . положение о том, что механоактивация глинистого сырья в технологии пластического формования должна заключаться не в измельчении грубодисперсных частиц, образующих структурный каркас керамической массы, а в изменении коллоидно-химических свойств (активации) ее поровой составляющей; положение об общих принципах создания технологических комплексов для получения высококачественных керамических стеновых материалов, включающих малоэнергоемкие аппараты вихревого типа, обеспечивающие активацию сырья и формирование гетероминеральных конгломератов структуры "оболочка-ядро^' и турболопастные смесители-грануляторы для формирования фрактальной структуры сырца. При пластическом (Ьопмовании - активагтия сьгпья r потопньгу япггяпятяy к-якитяттортпгп

• 1 г i ~ 1.1. " ~ * - - ~ действия и введение активированного шликера в качестве добавки в сырье.

Методология работы основана на теоретических положениях в технологии строительной керамики, разработанных П.П.Будниковым, А.И. Августа ником, МИ. Роговым, Н.Н. Круглицким, Г .И. Книгиной, В.И.Верещагиным, Ю.И. Тарасевичем, С.Ж. Сайбулатовым, В.Ф.Павловым, И.И.Морозом и другими учеными. Реализация поставленных научно-практических задач производилась согласно разработанной структурноа методологической схеме.

В работе исследовались представительные пробы глинистого сырья месторождений Западной Сибири и Красноярского края, которые являются сырьевой базой кирпичных заводов этих регионов. Представительность проб техногенного сырья, используемого качестве добавок, подтверждалась заводскими службами, осуществляющими эксплуатацию отвалов.

Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам ИК СО РАН Г.Н.Крюковой и П.А.Симонову за помощь и полезные советы в проведении исследований.

Публикации. Материалы исследований опубликованы в 36 научных статьях и тезисах докладов, получено 5 авторских свидетельств на изобретение и 2 патента РФ.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на ежегодных научно-технических конференциях НГАСУ (19851999 гг.), на Всесоюзных конференциях в гг. - Юрмале (1987 г.), Москве (1990 г.), Белгороде (1991 г.), научно-технических семинарах в гг. - Пензе (1986 г.), Челябинске (1986 г.), Всесоюзных совещаниях в гг. - Свердловске (1985 г.), Новосибирске (1988 г.), Республиканских научно-технических конференциях в гг. - Томске (1989 г.), Риге (1990 г.), Алма-Аты (1990 г.), Бишкеке (1991 г.), Международных конференциях и семинарах в гг. - Санкт

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 1. В процессе механохимической активации суглинков в вихревых мельницах благодаря одновременному термическому и механическому воздействию происходит усиление влияния глинистой фракции сырья за счет разрушения его природной структуры. При этом частицы тугоплавких минералов покрываются тонкой поверхностной оболочкой из глинистых частиц и образуют матрицу, связывающую воедино эти частицы (принцип "оболочка-ядро").

2. Основой технологического комплекса, обеспечивающего получение высококачественной стеновой керамики из некондиционного сырья, является измельчительно-сушильный агрегат для сушки, помола и механохимической активации сырья и смеситель-гранулятор для агрегирования тонкодисперсных частиц. После прессования гранулированного порошка, сушки и обжига изделий керамический черепок приобретает прочную фрактальную структуру.

3. Особенностью машин для активационного диспергирования глинистого сырья является совмещение в одном агрегате нескольких технологических операций. Сушка, помол и механохимическая активация сырья осуществляются при интенсивном механическом и тепловом воздействии вихревого потока, движущегося по спирали в замкнутом пространстве активационного агрегата.

4. Процессами, протекающими в глинистом полиминеральном сырье при одновременном механическом и температурном воздействии в активационных агрегатах новой конструкции, являются, прежде всего, разрушение природной структуры минеральных частиц и накопление дефектов в кристаллах, энергия которых обуславливает их интенсивное взаимодействие между собой. Механоактивация сопровождается также процессами декарбонизации и частичной дегидратацией сырья.

5. Расчеты кинетики физико-химических процессов обжига в твердофазных реакциях показали, что необходимая прочность изделий стеновой керамики может быть достигнута при меньших температурах обжига, если увеличить удельную поверхность сырья за счет активационного диспергирования. Разработанная теоретическая модель хорошо подтверждается результатами экспериментов.

6. Рекомендуемыми технологическими параметрами производства лицевых изделий из активированного сырья при полусухом прессовании являются: сушка сырья при температуре не выше 200 °С до остаточной влажности 3-4%, помол сырья до фракции менее 0,3 мм, грануляция порошка до основного размера частиц 2-3 мм, формование изделий из гранул формовочной влажности 9-11%, сушка и обжиг кирпича.

7. Последствиями механохимической активации глинистых полиминеральных пород в условиях промышленных производств являются: повышение степени однородности и активности глинистого сырья после сушки и помола в измельчительно-сушильном агрегате, улучшение формуемости пресс-порошка, получаемого в турболопастном грануляторе-смесителе, повышение качества изделий за счет образования фрактальной структуры керамического черепка.

1. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. -М.: Химия, 1980.-320 с.

2. Молчанов В.И., Селезнева О.Г., Жирнов Е.Н. Активация минералов при измельчении. -М.: Недра, 1988.-208 с.4. .Mechanical powder production process boosts surface engineering application // Metallurgia.-1994.- Vol. 61.- №9.- P. 273-274.

3. Громовой В.И. и др. Установка помола глины шахтным способом//Стекло и керамика.-1980.-№4.-С.25-26.

4. Валишев Р.Ш., Абрамова Н.Н., Великанова Ф.И. Рациональное измельчение пластичных глин //Реф. инф. ВНИИЭСМ.- Серия: Промышленность керамических стеновых материалов и пористых заполнителей.-М.,1981.-№6.-С.27.

5. Третиннйк В.Ю. и др. Повышение качества сырья для производства керамики. -Киев: Будгвельник, 1989.-113 с.

6. Эуфзман К. Способ активирующей подготовки керамического сырья. //Австрийский патент №362292, опубл. 5.11.81 в Реф. ж. Химия.-вып.б.-ч.П.- 1982.-С.22.

7. Juhas Z., Oposzky L. Mechanical activation of silicates by fine grinding.-Academia Kiada,1982.-P. 12-23.

8. Бобков С.П., Блиничев B.H. Применение механической активации твердых тел для интенсификации гетерогенных процессов//Химическая промышленность.-1995.-№8.-С.478-482.

9. П.Ильин А.П., Широков Ю.Г., Прокофьев В.Ю. Механохимическое активирование глинозема//Неорганические материалы.-1995.-Т.31 ,№7.-С.933-936.

10. Trockenaufbereitungsanlagen fur grobkeramische Industrie//Keramische Zeitschrift.-1975,27.-№8.-S.401 -402.

11. Зырянов B.B., Сысоев В.Ф., Болдырев B.B. Механохимическая керамическая технология//Докл. АН СССР. 1988, 300. -№1.-С. 162-165.

12. Ries Н.В. Masseaufbereitung in der Grobkeramik durch Feuchtmahlung und Intensivmischen// Ziegelindustrie International.-1987.-Bd. 40.-№4.-S. 633636.

13. Стороженко Г.И., Болдырев Г.В. Кузубов B.A. Механохимическая активация сырья как способ повышения эффективности метода полусухого прессования кирпича// Строительные материалы.-1997.-№8.-С. 19-20.

14. Mahlen mit Druckluft.// Sprechsaal.-1989.-Vol. 122.-№2.-S. 91-92.

15. An alternative to spray drying?// Ziegelindustrie International.-1990,-Bd.42 -№6.-S.27-31.

16. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Изд-во "Наука", Сибирское отд-е,1986.-С.20.

17. Хорьков П.Н., Лобанов Б.В., Кузьмович В.В. Влияние способов диспергирования глинистого сырья на качество кирпича//Строительные материалы.-1983 .-№ 1 .-С.28-29.

18. Kragh О.Т. Spin-Flash-Trochnung.// Keramische Zeitschrift-1972.-30.-№7.-S.369-370.

19. Ackerman Ch. Forshung, Entvicklung und Qualitatssicherung in der traditionellen Keramischen Industrie// Keram. Z.-1992.- 44.-№9.-S.587-591.

20. Boldyrev V.V. Mechanical activation of solids and application to technology. // J. de Chemie Phisique.-1986. -Vol. 83,- №11/12.-P. 821-823.

21. Лаптева Е.С., Юсупов Т.С., Бергер А.С. Физико-химические изменения слоистых силикатов в процессе механохимической активации. -Новосибирск: Изд-во "Наука", Сибирское отделение, 1981.-С. 18.

22. Болдырев В.В. и др. Спекание керамики из механически активированных порошков//Тез. Докл. V Всесоюзного семинара «Дезинтеграторная технология».-Таллин.-1987.-С .49-52.

23. Азаров Г.М. Строительная керамика на основе сухарных глин и непластичного сырья Байкальского региона (спец. 05.23.05): Автореферат дис. на соискание учен, степени д-ра техн. наук (Томская госуд. архитект.-строит. академия), 1995.-С.5.

24. Колобердин В.И и др. Исследование влияния механической активации сырья на скорость его обжига./В кн.: Механохимия неорганических веществ. Тез. докладов Всесоюзного совещания. Новосибирск: СО АН СССР.- 1982.- С.88-90.

25. Круглицкий Н.Н и др. Активационное диспергирование глинистого сырья в технологии строительной керамики.// Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. наук. - Вып.6.-№ 14.-С.26-30.

26. Болдырев В.В. Развитие исследований в области механохимии неорганических веществ в СССР.// В сб. Механохимический синтез в неорганической химии. Новосибирск. -Изд-во "Наука", Сибирское отделение. - 1991.-С.7.

27. Boldyrev V.V., Pavlov S.V., Goldberg E.L. Interrelation between fine grinding and mechanical activation //Intern. J. of Mineral Processing. -1996.- Vol. 44-45. P. 181-185.

28. Овчинников П.Ф. Механика процессов механоактивации материалов./В кн. Дезинтеграторная технология. Тез. докладов VIII Всесоюзного семинара. - Киев: Наукова думка, 1991.- С. 42.

29. Медиков Я.Я. Механическая активация ферритов-шпинелей //Автореф. дисс. на соискание учен. степ. канд. техн. наук: 02.00.04.- Новосибирск.-1987.-21 с.

30. Лапухова Е.С., Столповская Е.Н., Юсупов Т.С. Химические и структурные особенности механически активированного каолинита//Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. Наук.-Вып.4.-1977,№9.-С.1Ю-115.

31. Начальные стадии процесса механохимической активации каолинита и талька/ Григорьева Т.Ф. и др. //Неорганические материалы.-1996.-Т.32,№1 .-С.84-88.

32. Fajnor V.S., Kuchta L. Effect of degradation of montmorillonite by vibration grinding on the DTA curves in the range 20-1500°C//J. of Thermal Analysis.-1995.-Vol. 45,№3.-P.481-489.

33. Шрадер P. Механохимия твердых тел./В кн. Наука и человечество. -М.: Наука, 1969.-С.370-385.

34. Isupov T.S., Lapuchova E.S., Korneva Т.А. Baniche Listy.//Memorialne cislo.-Kosice -1976.- S.30-37.

35. Щербакова М.Я. и др. Изучение механически активированных слоистых силикатов методом ЭПР.// Докл. АН СССР.- 1978,- Том 240.-№3.-С.714-717.

36. Молчанов В.И., Селезнева О.Г., Жирнов Е.Н. Активация минералов при измельчении.-М. :Недра, 1988.-С27-42.

37. Дорохов И.Н., Эскин Д.И., Щеголяев Е.В. Исследование струйного измельчения и его перспективы в цементной промышленности//Цемент.-1995.-№1.-С.206-208.

38. К вопросу об эффективности действия различных машин в качестве механических активаторов/Болдырев В.В. и др.//Неорганические материалы,-1995 .-Т.31 ,№9.-С. 1128-1138.

39. Крючков Ю.Н. Оборудование для тонкого измельчения керамических материалов//Стекло и керамика.-1995.-№8.-С.14-19.

40. Степанов В.А., Прокопенко В.А., Перцов Н.В. Сравнительная оценка эффективности диспергирования кварцевого песка в вихревых аппаратах и шаровых мельницах//Экотехнол. Ресурсосбережение.-1995.-№3.-С.37-40.

41. Лобанов Б.В., Минченко В.В., Кузьмович В.В. Управление физико-химическими и технологическими свойствами глин./В кн. Глинистые минералы и породы и их использование в народном хозяйстве. Тез. докладов - Новосибирск. - 1988.- С. 155.

42. Thermochemical activation of crystalline compounds/Zolotovsky

43. B.P.//Flash Reaction Processes.-NATO ASI Servies. -Vol.282.- 1994.-P.73-95.

44. Золотовский Б.П. и др. Синтез сложных оксидных катализаторов с Использованием механической активации.// В сб. научн. трудов: "Механохимический синтез в органической химии". Новосибирск. -Изд-во "Наука", Сибирское отделение, 1991.-С.125-131.

45. Золотовский Б.П. Научные основы механохимической и термохимической активации кристаллических гидроксидов при приготовлении катализаторов и носителей. /Дис. на соискание учен, степени д-ра хим. наук.: 02.00.15.- Новосибирск.-1992.-С.З8.

46. Kenneth S. Suslick Sonochemistry.-Science.-1990.-Vol.247.-Part 1.-Р.13373-1520.

47. Романова Н.И., Дягилева Л.А. и др. Влияние акустико-гидродинамической обработки на свойства термопластичного шликера и изделий из стеатитового ситалла.// Стекло и керамика.-1990.-№9,1. C.16-17.

48. Стороженко Г.И., Болдырев Г.В. Повышение технологических свойств глинистого сырья на Барышевском и Колыванском кирпичных заводах./Ютчет по НИР.-Новосибирск:-НИСИ.-1992.-52с.

49. Паэ А .Я., Уйбо Л.Я., Хинт И.А. О некоторых эффектах, возникающих при дезинтеграторном диспергировании кварца//ДАН СССР.-197I.Tom. 199, №1.-С.66-68.

50. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972.-С.102-109.

51. Юсупов Т.С., Щербакова М.Я., Королева С.М. //В кн.: Обогащение руд.-Иркутск.-1977.-С. 149.

52. Aktivierungseffekte bei der Zerkleinerung von Quarzsand und Kalksein in verschidenen Labormuhlen //Heft II.-Nov.-1974.-S.696-701.

53. Jamson I.C., Goldsmith J.G. Some reaction produced in Carbonates by Grinding //The American Mineralogist.-Vol. 45.-1966.- P.818.

54. Shrader R.//Abhandl. Deutch. Academ. Wisseuschaften.-Berlin.-Kl., Chem., Geolog., Biolog.-49.-№5.-1966.-S.27-36.

55. Аввакумов Е.Г. и др. Эффект Мессбауэра в тонкоизмельченных порошках окислов железа.//Изв. СО АН СССР.- Сер. хим. наук.-Вып.2.-№4.-1977.-С.З-8.

56. Das К.V., Mohan В.В. а.о. Grinding stadies of Caolinite //Interceram.-40.-№l.-1991.-P.l 1-14.

57. Драбан А.З. Влияние тонкоизмельченной добавки глин на некоторые физико-механические свойства керамических масс и изделий из лесса. -Автореф. канд. дис.-Киев.-1961.-20 с.

58. Круглицкий Н.Н., Лобанов Б.В. и др. Механоактивация сырья и качество строительной керамики.//Сб. тр. ВНИИстрома.-С.183-188.

59. Круглицкий Н.Н., Лобанов Б.В. и др. Активационное диспергирование глинистого сырья в технологии строительной керамики .//Механоакти вация неорг. в-в. Тез. докладов Всесоюзной конференции. -Новосибирск. 1982.-С.91-93.

60. Третинник А.Ю., Лобанов Б.В. и др. Физико-химические и технологические основы механической активации сырья в технологии строительной керамики.//Х IBAUSIL.-Weimar.-DDR.-1988.-S.26.

61. Круглицкий Н.Н., Лобанов Б.В., Саленко Л.И. Производство стеновой керамики из высокочувствительных к сушке глин.//Строительные материалы и конструкции.-1986.-№2.-С.11-12.

62. Лобанов В.В., Малчевская А.Н., Кузьмович В.В. Струйная мельница для измельчения глинистого сырья.//Строительные материалы и конструкции,-1980.-№3.-С. 18.

63. Ходаков Г.С. Технологические проблемы механической активации порошков.//Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук.-1983.-Вып. 5.-№12.-С.8-24.

64. Хорьков П.Н., Лобанов Б.В. и др. Регулирование свойств полиминерального глинистого сырья путем высокоэнергонапряженного диспергирования.//Строительные материалы, изделия и сантехника. -1981.-Вып. 4.-С.З-7.

65. Бобков С.П., Блиничев В.Н. Применение механической активации твердых тел для интенсификации гетерогенных процессов.//Химическая промышленность.-1995.-№8.-С.66-71.

66. Ребиндер П.А. Избранные труды: Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика.-М.:Наука,1979,-382с.

67. Злачевская Р.И., Дивисилова В.И. и др. Исследования взаимодействия глин с кислыми и щелочными растворами в процессе их набухания//Связанная вода в дисперсных системах. Вып.З. - М.: Издательство МГУ, 1974. - С. 4-19.

68. Mechanochemical interaction of the kaolinite with the solid state acids/Grigorieva T.F. at al.//XIIIth International Symposium on the Reactivity of Solids.-Hamburg, Germany: Program, a. Abstr.-P.132.

69. Механохимический синтез дисперсных слоистых композитов на основе каолинита и ряда органических и неорганических кислот. Исследование методом ИК-спектроскопии /Григорьева Т.Ф., Ворсина И.А., и др. //Неорганические материалы. 1996.- Т.32.-№2.-С.214-220.

70. Книгина Г.И., Завадский В.Ф., Стороженко Г.И. Опыт применения поверхностно-активных и пластифицирующих добавок в производстве керамических стеновых материалов/Юбзорная информация. -М.: ВНИИЭСМ, 1986. 48с.

71. Паничев А.Ю. Стеновая керамика с гальваническими осадками машиностроительных предприятий//Автореферат диссертации на соискание степени кандидата технических наук. Новосибирск. -1995. -16с.

72. Круглицкий Н.Н. Физико-химические основы регулирования свойств дисперсий глинистых минералов. Киев: Наукова думка, 1968. - С.28-46.

73. Kornuyshev A.A. //The Chemical Physics of solvatation. Part 1/ Dogonadze R. ea. eds: Amsterdam: Elsevier, 1985. P.77-82.

74. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Смачивающие пленки. М.: Наука, 1984. -160с.

75. Круглицкий Н.Н., Мищенко В.В. и др. Понизители вязкости дисперсий каолина// Укр. хим. ж. 1980. -Т. 46. - №6. - С.628-629.

76. Морару В.Н. и др. Влияние поверхностно-активных веществ и рН среды на электрокинетические и реологические свойства каолинита.//Укр.хим.ж. 1986. - Т.52. -№3. - С.259-263.

77. Васильев Н.Г., Головко JI.B. и др. Исследование катионобменной способности каолинита различной степени кристалличности. //Коллоидный журнал. 1976. - Т.38. -№5. - С847-852.

78. Мдибнишвили О.М., Уридия Л.Я. Природа функциональных групп и их связь с активностью глинистых минералов.//Глины и глинистые минералы. М.: Стройиздат, 1969. - С. 107-108.

79. Злочевская Р.И. и др. Формирование структур в глинистых системах при взаимодействии со щелочными растворами.//Физико-химическая механика дисперсных систем и материалов. Тез. докладов II Республиканской конференции. Киев: Наукова думка, 1983. - С.91

80. Урьев Н.Б. Сверхтекучесть высококонцентрированных дисперсных систем и методы ее достижения.// Журнал Всесоюзного химического общества. 1989. -Т.34. -№2. - С.54-56.

81. Урьев Н.Б. и др. //Коллоидный журнал. 1989.-Т.51.-№3.- С.535-542.

82. Ковзун И.Г., Проценко И.Т. Межфазные взаимодействия в процессах образования щелочных силикатных и углеродсодержащих силикатных систем //Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем. 1991.-Вып.22.- С. 11-12.

83. Зорин З.М., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Измерение капиллярного давления и вязкостей жидкостей в кварцевых микрокапиллярах. //Докл. АН СССР. Т. 139.-1970.-№3.-С.630-633.

84. Бинчкаускас В.Ш., Власов А.С. Интенсификация спекания керамических масс на основе лессовидных суглинков //Стекло и керамика.-1991 .-№9.-С 19-20.

85. Хигерович М.И., Байер В.Е. Производство глиняного кирпича. М.: Стройиздат, 1984.-С. 14-18.

86. Хигерович М.И. Байер В.Е. Слабышев Г.М. Глиняный кирпич, улучшенный добавками ПАВ //Строительные материалы.-1979.-№5.-С.13-14.

87. Морару В.Н., Маркова С.А. Овчаренко Ф.Д. Адсорбция катионных ПАВ на монтмориллоните из водных растворов //Украинский химический журнал.-1981 .-Т.47.-№ 10.-С. 1062-1063.

88. Стороженко Г.И. О влиянии рН среды на изменение межплоскостных расстояний в пакетах глинистых минералов// Депонирована в ВИНИТИ.-№2189-А87.-М.-1987.-8с.

89. Штакельберг Д.И., Сычев М.И. Самоорганизация в дисперсных системах. Рига: Зинатне, 1990.- С.65.

90. Read A.D., Manser R.M. //Inst. Min. Metall. Transf.- 1976. -№81.- P.69.

91. Weiss A. // Chem. and Industry. London. - 1980.-№9.-P.382/

92. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел.// Под ред. Г. Парфит, К. Рочестер. М.:Мир,1986.-С.350-363

93. Кульчицкий Л.И., Усьяров О.Г. Физико-химические основы формирования свойств глинистых пород .- М.: Недра, 1981.- 178с.

94. Куколев Г.В. и др. Действие смесей ПАВ и электролитов на структурно-механические свойства паст в кирпичном производстве /В кн.: Научные основы технологии и развития производства стеновой строительной керамики в Украинской ССР. Киев.-1970.-С.90-105.

95. Fuerstenau D.W. //Pure Appl. Chem.-60. -1970. -P.135.

96. Fuerstenau D.W., Healy T.W. In adsorptive Buddie Separation Technique. -New York and London. -Academic Press. -1972. -P.91.

97. Урьев Н.Б. Проблемы управления структурообразованием в высококонцентрированных дисперсных системах в связи с технологией их получения// В кн. Физико-химическая механика дисперсных систем и материалов. -Киев.: Наукова думка, 1980. С.211.

98. Симуров В.В., Терликовский Е.В. Модифицирование глинистых минералов при воздействий ультразвука.// В кн. Физико-химическая механика дисперсных систем и материалов. -Киев.: Наукова думка, 1980. -С 170.

99. Куколев Г.В., Олефиренко Н.Г., Кострова К.П. Влияние ПАВ и магнитного поля на структурно-механические свойства пластических керамических масс// В кн. Физико- химическая механика дисперсных систем и материалов. -Киев: Наукова думка, 1980. -С 164.

100. Терликовский Е.В. Механосорбционное модифицирование глинистых минералов//Украинский химический журнал.-1981.-Т.47.-№10.-С 10531058.

101. Powder diffraction file // Search Manual Minerals (Alfabetical listing) JCPDS.-USA.-1974.

102. Завадский В.Ф., Стороженко Г.И. Метод сравнительной оценки сушильных свойств керамических шихт//Инф. Листок №415-83.-Новосибирск: ЦН ГИ, 1983.-4с.

103. Стороженко Г.И. Метод определения смачивающей способности растворов поверхностно-активных веществ//Инф. Листок №344-84.-Новосибирск: ЦНТИ, 1984.-2с.

104. Морозов С.С. Классификация лессовых пород. /В кн.: Лессовые породы СССР. Том 1 .-М.:Недра, 1986.-С. 158

105. Ломтадзе В.Д. Инженерная геология. Инженерная петрология. 2 изд-е, переработанное и дополненное. Л.: Недра, 1984. - С.217.

106. Ботвина Л.М. Строительные материалы из лессовидных суглинков.-Ташкент:Укитувич, 1984.-127с.

107. Баникаускас Р.Д. Интенсификация спекания керамических масс на основе лессовидных суглинков/УСтекло и керамика.-1991 .-№9.-С. 19-21.

108. Евилевич А.З. Безотходное производство в гидролизной промышленности. М.: Лесная промышленность, 1982. - С. 17-21.

109. Книгина Г.И. Завадский В.Ф., Стороженко Г.И Пластифицирующая добавка для керамических масс //Строительные материалы.-1986.-№4.-С. 23-24.

110. Книгина Г.И., Завадский В.Ф., Стороженко Г.И. Лигнин в производстве стеновой керамики //Строительные материалы. 1984. -№10. -С. 19-20.

111. Стороженко Г.И, Завадский В.Ф., Ляличева Л.А Применение гидролизного лигнина в производстве керамического кирпича//Реф. инф. Сер.4.: Промышленность керамических стеновых материалов и пористых заполнителей.-М. :-ВНИИЭСМ, 1986.-вып.3 .-С. 12-13.

112. Понькина Н.А., Васильева Т.М., Мищенко К.П. Выявление активных центров препаратов лигнина, взаимодействующих с водой и алифатическими спиртами методом РЖ-спектроскопии //Химия древесины.-1976.-№6.-С.75-78.

113. Уляшева Г.Н. ИК-спектральное исследование характера С=0 групп в препаратах гидролизных лигнинов, окисленных перекисью водорода.//В сб. ИК- и УФ-спектроскопия древесины и лигнина.-Рига:-1977.-СЛ07-109.

114. Книгина Г.И., Завадский В.Ф., Стороженко Г.И Пластифицирующая добавка для керамических масс //Строительные материалы. -1986. -№4. -С. 23-24.

115. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии: поверхностные явления и дисперсные системы.-М.: Химия, 1988.- С. 111-118.

116. Abdelaoui М., Gaffet Е/ The physics of mechanical alloying in a planetary ball mill //Acta metallurgica et mater.-1995. -P.37-46.

117. Saito F. Mechanochemistry and processing of inorganic material //Shigen to Sozai: J. Of the Maining a. Material Processing Inst, of Japan.-1995.-Vol.lll,№8.-P.515-522.

118. Крестовников A.H., Вигдорович B.H. Химическая термодинамика.-М.:Наука,1962.-С.37-45.

119. Комник Ю.Ф. Физика металлических пленок: размерные и структурные эффекты.- М.: Атомиздат, 1979.-С.52-61.

120. Stokkel D., Dihlmann M.//Metall.-31. 1977.- P.726.

121. Нохратян К.А. Сушка и обжиг в производстве строительной керамики.-М.: Стройиздат, 1962.-С.28-42.

122. Павлов В.Ф. Физико-химические основы обжига изделий строительной керамики.-М. :Стройиздат, 1977.-240с.

123. Будников П.П., Гистлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ.-М. :Стройиздат, 1971 .-488с.

124. Августиник А.И. Керамика.-Л.:Стройиздат,1975.-591с.

125. Зальманг Т. Физико-химические основы керамики.-М.: 1959.

126. Клевцов Д.П. и др. Закономерности твердофазных превращений в алюмосиликатных системах при их прокаливании//В опросы кинетики и катализа.-Иваново.-1987.-С. 11-14.

127. Клевцов Д.П. и др. Исследования механизма твердофазных превращений при термической обработке алюмосиликатных систем//Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. Наук.-1988.-Вып.1,№2.-С.75-81

128. Стороженко Г.И. Изучение взаимодействия некоторых поверхностно-активных веществ с каолином. Изв. Вузов. Строительство и архитектура. - 1985. - №11. - С. 75-78.

129. Слонимская М.В., Райтбурд Ц.М. О различиях в структурах адсорбированной воды каолинита и монтмориллонита //В кн.: Физико-химическая механика почв, грунтов, глин и строительных материалов. -Киев - Наукова думка. - 1976. - С. 294-299.

130. Стороженко Г.И. Использование гидролизного лигнина в производстве керамического кирпича. //Материалы VII Всесоюзной конференции по химии лигнина. Юрмала -1987. - С. 47-48.

131. Стороженко Г.И Использование лигнинных веществ в технологии материалов и изделий. //Материалы научно-технического семинара. -Пенза-1986. С. 41-43.

132. Тарасевич Б.П. Новые технологии производства керамического кирпича //Строительные материалы.-1992.-№5.-С. 18-19.

133. Тарасевич Б.П. Научные основы выбора оптимального направления в технологии стеновой керамики //Строительные материалы.-1993 .-№7.-С.22-25.

134. Зимон А.Д. Адгезия пыли и порошков.-М.:Химия,-1976.-С.294.

135. Калинушкин М.П. и др. Пневматический транспорт в строительстве.-М.: Стройиздат,-162с.

136. Козорис Г.Ф. Пневматический транспорт.-М.: 1968

137. К вопросу расчета критического размера частиц, улавливаемого циклонами //Ж. Прикладн. Химии.-1984.-Т.57.-№4.-С.945-947.

138. Пивинский Ю.Е., Попильский Р.Я. Прессование порошковых керамических масс.-М. :Металлургия, 1983 .-С.32-35.

139. Ашмарин Г. Д. и др. Исследование влияния технологических параметров производства на фазовый состав глиняных изделий полусухого прессования //Сб. тр. ВНИИСтрома.-61 (89).-М.-1987.-С.88-92.

140. Стороженко Г.И., Завадский В.Ф., Горелов В.В., Аллануров Ю.М., Пашков А.В. Технология производства и сравнительный анализ пресс-порошков для строительной керамики из механоактивированного сырья //Строительные материалы.-1998.-№ 12.-С.6-7

141. Е.Г.Аввакумов Механохимический синтез //Химия в интересах устойчивого развития.-№2.-1995.-С.541.

142. Джао Цзе-сань Вопросы инженерной геологии и грунтоведения. М.: Изд-во МГУ, - 1963.-С.234-241.

143. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.Л. Ультрадисперсные металлические среды.-М.: Атомиздат, 1977.-212с.

144. Палатник Л.С., Комник Ю.Ф. -ФММ.-1960.-Т.9.-С.374.

145. Gladkich N.,Nidermauer R., Spidel K.-Phys. Stat. Sol.,-1966.-V.15.-P.181.

146. Гегузин Я.Е. Физика спекания.-М.:Наука, 1984.-312с.

147. Лемлейн Г.Г. -ДАН СССР.-1954.-Т.96.-С.973.

148. Ландау Л.Д. В кн.:Сборник, посвященный 70-летию академика А.Ф.Иоффе.-М. :Изд-во МГУ, 1950.-С.44.

149. Sundquist В.Е. Acta Met. -1967.-V.12.-P.67.

150. Сысоев В.Ф., Бохонов Б.Б. Структура и спекание механохимическйх агрегатов ВаТЮ2//Изв. АН СССР. Неорганические материалы.-Том 26.-№4.-1990.-С.798-799.

151. Витюгин В.М. Исследование процесса гранулирования окатыванием с учетом свойств комкуемости дисперсий.//Автореф. дис. докт. техн. наук.-Томск.-1975.-42с.

152. Rumpf Н. // Chem. Ing. Techn.-1974.-Bd.46.- 11.- S.l-11.

153. Стороженко Г.И. разработаны рекомендации и составлен технологический регламент, на основе которого в объединении выполнен технический.проект участка подготовки' активированной добавки.глинистого сырья на Барышевском и Колыванском кирпичных заводах.