автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Формирование композиционной гетерогенности смесей полиэтилена и сополимеров этилена с винилацетатом и технология создания высоконаполненных материалов на их основе

Введение.4.

I. Состояние вопроса и постановка задач исследований.

1.1. Совместимость полимеров

1.2. Гетерогенные смеси полимеров: структура и свойства

1.3. Особенности процесса структурообразования в смесях кристаллизующихся полимеров

I.4-. Выводы из литературного обзора и постановка задач исследования .342. Методическая часть

2.1. Исходные материалы

2.2. Приготовление образцов

2.2.1. Получение композиций.-.

2.2.2. Изготовление образцов

2.3. Методики исследований

2.4. Обработка результатов измерений

Экспериментальная часть.4

3. Исследование свойств смесей ПЗНП+СЭВА

3.1. Смесь ПБНП+СЭВА-6,6.

3.2. Смеси ПЭНП+СЭВА-29,7 и ПЭНП+СЭВА

4-. Особенности взаимодействия компонентов системы

ПЭНП+СЭВА-29,7.

5. Влияние ММР полиэтилена на свойства его смесей с СЭВА-29,7.

5.1. Получение и характеристики полиэтиленов суженного ММР.о.

5.2. Влияние ММР полиэтилена,модифицированного СЭВА-29,7 на процесс диффузии паров н-гексана III

5.3. Процесс термоокисления смесей на базе полиэтиленов суженного ММР

6. Высоконаполненные композиции на основе смеси полиэтилена и СБВА.

Выводы.

Исследования физико-химических и механических свойств смесей полимеров привели к обнаружению явления, заключающегося в том,что особенности их неаддитивных (часто с точки зрения эксплуатации оптимальных) характеристик проявляются вследствие частичной (в большинстве случаев очень низкой) совместимости. Характер граничного взаимодействия компонентов не получил пока однозначного объяснения. В то же время выявлена необходимость учитывать технологические аспекты смешения полимеров, размер частиц дисперсной фазы и т.д. Следует отметить, что с прикладной точки зрения смешение полимеров, как способ достижения заданных свойств, во многом аналогично сополимеризации, однако, в отличие от последней, необходимый результат достигается не химическими,а физическими способами модр1фикации, в основе которых лежат фундаментальные принципы термодинамики. Наполнение смесей в первом приближении может рассматриваться как проявление тех же процессов, которые имеют место в случае обычных термопластов. Учитывая при этом, что технологические характеристики полимерной матрицы в известной мере наследуются кошозитом, становится очевидной актуальность поиска путей формирования структуры смесей термопластов, обеспечивающих требуемый комплекс свойств, повышенную адгезию к наполнителям. Выбор термопластичных кошонентов смесей, служащих основой для наполненных композиций, целесообразно проводить на базе выпускаемых в больших и все возрастающих количествах полимеров. Такими,в частности,являются полиэтилен и сополимеры этилена с винилацетатом, совмещение которых, кроме того, дало возможность в широких б пределах моделировать зависимость свойств, степени гетерогенности смесей от природы кошонентов. Другим нерешенным аспектом, касающимся наполненных композиций, является технология получения и переработки систем, степень наполнения которых превышает 60-70 масс.% .Высокая вязкость материала, существенный образивный износ оборудования зачастую препятствуют использованию традиционных для технологии пластических масс методов. В то же время применение высоконаполненных материслов существенно сникает полимероемкость и повышает экономическую эффективность конструкций, позволяет удовлетворить ряд эксплуатационных требований, В этой связи в работе исследованы концентрационные изменения свойств смесей полиэтилена и сополимеров этилена с винилазтатом, роль молекулярно-массового распределения компонентов в формировании структуры систем, влияние содержания Бинилацетатных звеньев в сополимере на реологические и релаксационные характеристики смейей. Создана концепция механизма взаимодействия компонентов, а также выявлены рекомендуемые составы смесей, на базе которых разработаны рецептуры,, технология производства и переработки высоконаполненных кошозиций, нашедших применение в строительстве животноводческих помещений.взаимодействия полимеров X дв с их значением в критической Х А В )сг точке или на спинодали X дв )sp 6л-6 .X АВ/С1 ХА) (ХБ) X AB/SP XAWAJSP ХВ (УВУ SP где (SA и 6в параметры растворимости, Vi мольный объем мономерного звена, А И Х В степени полимеризации, i/A и У в объемные доли смешиваемых полимеров. Параметр взаимодействия может быть определен также экспериментально 10, 19-21 Однако нет единого подхода к указанному критерию совместимости. Так, по мнению автора б смесь однофазна при Х А В (Ав)сг тогда как в работе 10 термодинамическая совместимость предполагается при условии: Х А В "-(Ав)сг Вероятно, подобная ситуация является следствием, различного вида диаграмм состояния систем, положенных исследователями в основу метода. Действительно, полимер-полимерные смеси, диаграммы состояния которых приведены в литературе (например, /6,8,14,15,18,21-26/), зачастую характеризуются наличием верхней (ВКТР) или нижней (НКТР) критических при исследовании смеси выявлены только температуры переходов исходных полимеров, то обычно считают,что оба компонента "ведут" себя независимо, друг от друга. При этом наличие незначительных отклонений численных значений температур рассматривают как признак "частичной совместимости" или взаимодействия на границе

ВЫВОДЫ

1. Исследованы бинарные смеси полиэтилена низкой плотности и сополимеров этилена с винилацетатом, предназначенные для создания высоконаполненных композиций. Выявлены особенности механизма граничного взаимодействия и его влияние на структуру и свойства смесей. Разработана технология производства и переработки высоконаполненных композиций на базе смесей полимера.

2. На примере смесей полиэтилена с сополимерами этилена с винилацетатом подтверждена описанная в литературе структурная гетерогенность и неаддитивность свойств смесей. Установлено, что низкие концентрации сополимеров благоприятствуют росту степени кристалличности систем, концентрационное положение экстремума которой соответствует максимуму физико-механических характеристик лишь в смесях на основе сополимера, содержащего 29,7 масс.% винилацетатных звеньев. Модифицирование полиэтилена сополимерами, содержащими б, б и 45 масс.% винилацетатных звеньев, не способствует повышению физико-механических свойств.

3. Экспериментально установлено,что плотность смесей полиэтилена с сополимером, содержащим 29,7 масс.% винилацетатных звеньев, практически линейно изменяется с составом, исключай интервал весьма низких концентраций сополимера, при которых она неаддитивно повышается. В то же время в области составов, в которых преобладает полиэтилен, плотность аморфной части смесей заметно выше аддитивной и коррелирует с плотностью расплавов. Включение во вторичные надмолекулярные кристаллические образования аморфных прослоек приводит к неаддитивно пониженным значениям плотности кристаллической части смесей.

4. Обнаружено,что температура плавления полиэтилена в смеси практически постоянна. Вместе с тем температура начала его плавления заметно повышена в тех смесях, в которых преобладает сополимер, содержащий 29,7 или 45 масс.% винилацетатных звеньев. В этих условиях в значительной степени ограничена возможность образования дефектных надмолекулярных структур кристаллической части смесей, плотность которой при этом выше аддитивных значений.

5. Показано,что при значительном отличии релаксационных свойств расплавов исходных компонентов спектры времен релаксации смесей отражают состояние их структурной гетерогенности. Введение небольших количеств сополимера, содержащего 29,7 масс.% винилацетатных звеньев, в полиэтилен приводит к неаддитивному смещению релаксационного спектра в область малых времен релаксации. Обнаружено,что определяющее влияние на энергию активации вязкого течения расплавов смесей оказывают зоны сегментальной растворимости.

6. Выявлена роль молекулярно-массового распределения полиэтилена в формировании композиционной гетерогенности его смесей с сополимером, содержащим 29,7 шасс.% винилацетатных звеньев. Установлено,что с ростом средней молекулярной массы полиэтилена, молекулярно-массовое распределение которого сужено путем фракционирования, максимум степени кристалличности сдвигается в сторону меньших концентраций сополимера. Описаны структурные изменения, обусловленные наличием зон сегментальной растворимости и их способностью аккумулировать относительно низкомолекулярные полимергомологи и примеси. Тем самым обеспечивается повышение плотности аморфной части, рост степени кристалличности в области малых содержаний сополимера.

7.Охарактеризован процесс диффузии паров н-гексана в бинарные смеси полиэтиленов суженного молекулярно-массового распределения с сополимером, содержащим 29,7 масс% винил-ацетатных звеньев. Выявлены минимумы коэффициента взаимодиффузии и доли свободного объема в области низких концентраций сополимера в смесях, содержащих относительно низкомолекулярные фракции полиэтилена. Показано,что полимергомологи полиэтилена сравнительно низкой молекулярной массы в большей мере, чем длинноцепочечная часть полимера,способны к взаимной диффузии с сополимером. Вследствие этого, в зонах сегментальной растворимости молекулярно-массовое распределение отличается от этой характеристики каждого из смешиваемых полимеров и от аддитивного значения для истинного раствора ингредиентов.

8. Сформулированные принципы формирования композиционной гетерогенности смесей позволили выбрать рецептуру матрицы высоконаполненных материалов. Экспериментально установлено, что модифицирование полиэтилена сополимером, содержащим 29,7 масс.% винилацетатных звеньев, способствует повышению его адгезионной способности по отношению к кварцевому стеклу, вулканизированной резиновой смеси. Разработаны схемы и определены основные параметры технологического процесса производства и переработки высоконаполненных композиций.

Разработанные материалы рекомендованы к использованию в сельскохозяйственном строительстве и проходят широкую экспериментальную проверку. Плиты полов животноводческих помещений с покрытием из разработанных высоконаполненных композиций вошли в номенклатуру изделий, которые будут прск изводиться на проектируемом сельском строительном комбинате в г.Екабпилсе, начало строительства которого запланировано на 1985 г. Ожидаемый экономический эффект от их использования в Латвийской ССР составляет около 57,5 тыс.руб.

1. Schen M., Kawai H. Properties and structure of polymeric alloys. - AlChS J. ,1978, v. 24, No.l, p. 1-20.

2. Мэнсон Дж., Сперлинг JI. Полимерные смеси и композиты. М.:1. Химия, 1979. 440 с.

3. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980. - 304 с.

4. Bohn L. Incompatibility and phase formation in solid polymer mixtures and graft and block copolymers. Rubber Chem. and Technol., 1968, v.41, No. 2, p.495-513.

5. Модифицирование надмолекулярной структуры и свойств полиэтилена термоэластопластами/Соголова Т.И., Акутин М.А.,

6. Цванкин Д.Я. и др. Высокомол.соед. ,1975, T.AI7, Ml, с.2505-2511.

7. Кулезнев В.Н. Состояние теории "совместимости" полимеров.-В кн.: Многокомпонентные полимерные системы, М.:Химия, 1974, с.10-60.

8. Краузе С. Совместимость в системах полимер-полимер. -В кн.: Полимерные смеси. М.:Мир, 1981, т.1, с.494-539.

9. Тагер А.А. Термодинамика смещения полимеров и термодинамическая устойчивость полимерных композиции. Высокомол. соед. ,1977, T.AI9, №, с.1659-1669.

10. Schneier 3. Polymer compatibility. J.Appl. Polym.Sci., 1973, v. 17, No. 10, p. 3175-3185.

11. Decroix J.Y., Piloz A. Melanges de poly- -defines. -Rev.gen.caoutch. et plast., 1977, t.54, No 573, p.91-97.

12. Kwei Т.К., Nishi 1'., Roberts R.F. A study of compatible polymer mixtures. Macromolscules, 1974, v.7, No.5,p.667-674.

13. I? lory P.J. Principles of polymer chemistry. N.Y.:Cornell. Univ.Press, Ithaca,1953. - 410 p.

14. Flory P.J., Eichinger B.E., Orwoll K.A. Thermodynamics of mixing polymebhylene and polyisobutylene. Facroraolecules, 1968, v.l, N0.3, p. 287-238.

15. Koningsveld В., Kleintjens L.A. Thermodynamics of polymer mixtures. J.Polym.Sci. : Polym.Symp., 1977, No.61, p.221-249.

16. McMaster L.P. Aspects of liquid-liquid phase transition phenomena in multicomponent polymeric systems. In: Copolymers, polyblends and compos, symp., Los-Angeles, Calif., 1974. Washington, 1975, p.43-65.

17. Нестеров A.E., Липатов 10.С. Обращенная газовая хроматография в термодинамике полимеров. Киев: Наукова думка, 1976. - 128 с.

18. Кулезнев В.Н. Об определении избыточной энергии в гетеро-фазных смесях полимеров. Колл.ж., 1977, т. 39, Л>2,с.407-408.

19. Липатов Ю.С. Межфазные явления в смесях полимеров. Вы-сокомол.соед. ,1978, Т.А20, )51, с.3-16.19. 2iegel K.D. Polymer/polymer interaction parameter: its measurement and interpretation. Amer.Ohem.Soc.Polym. Prepr.,1974, v.15, No.l, P.442-444.

20. Нестеров A.E., Липатов 10.С., Игнатова Т.Д. Термодинамические параметры взаимодействия между компонентами в смесях олигомеров. Докл.АН СССР, 1975, т.224, )!чЗ, с.634-637.

21. Kv;ei Т.К., Patterson G.D., Wang T.T. Compatibility in mixtures of poly (vinylidene fluoride) and poly(ethyl methacrylate). frjacromolecules, 1976, v.9, No.p.780-784.

22. Allen G., Gee G, Nicholson J.P. The miscibility of polymers. II. Miscibility and heat of mixing of liquid polyisobutenes and silicones. Polymer, 1961, v. 2, No.l, p. 8-17.

23. Koningsveld R.,Stepto R.F.T. On polymer mixture thermodynamics. Macromolecules, 1977» v.Ю, No.5, p.1166-1167.

24. Нестеров A.E., Игнатова Т.Д. О возможных причинах бимодаль-ности фазовых диаграмм в смесях полимеров. Композиц.полимер, материалы, IS83, вып.17, с. 17-20.

25. LOST behavior in polymer blends/Bernstein H.E., Oruz C.A., Paul D.R., Barlow J.W. Macromolecules, 1977, v. 10, N0.3, p. 681-686.

26. Квей Т., Уэнг Т. Разделение на фазы в смесях полимер-полимер. В кн.: Полимерные смеси. М.:Мир, 1981, т.1,с.172-218.27» McMaster L.P. Aspects of polymer-polymer thermodynamics'. -Macromolecules, 1973, v.6, No.5, p.760-773.

27. Тагер А.А., Шолохович Т.И. О методе исследования совместимости полимеров в растворах и фазовом равновесии систем полимер-полимер. Высоксмол.соед., 1976, T.AI8, $5, C.II75-II8I.

28. Koningsveld R. Pnase equilibria in polymer systems. -Br.Polym. J., 1973, v. 7, N0.6, p.435-458.

29. Жарикова З.Ф., Малинекий Ю.М., Электронно-микроскопическое исследование смесей полимеров близкого химического состава. Б кн.: Тез.докл. 7-й Всесоюз.конф. по коллоид, химии и физ.-хим.мех., Минск, 1977. Секц.А-Д. Минск: Наука и техн., 1977, с.471-472.

30. Влияние молекулярного веса на взаимную растворимость поли-меров/Кулезнев В.Н., Крохина Л.С., Оганесов Ю.Г.,

31. Злацен Л.М. Колл.к.,1971, т.33, М, с.98-105.

32. Deanin R.D., Deanin A.A., Sjoblom T. Practical properties of malty-phase polymer systems. In: Recent advances in polymer blends, grafts and blocks. N.Y. - London: Plenum press, 1974, p.63-91.

33. Stoelting J., Karasz F.E., IJacknight W.J. Dynamic mechanical properties of poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylene ether)-pol^-styrene blends. Amer.Chem.Soc.Polym.Prepr., 1969,v. 10, No. 2, p.628-631.

34. Garton A. The characterization of blend microstructure. -Polym.Eng.and Sci., 1982, v. 22, No. 2, p.124-129.

35. Морфологическая оценка изменения надкристаллитной структуры двухкомпонентных полимерных смесей, полученных из расплава/Липатов Ю.С.,Безрук Л.И., Ивченко Н.К. и др. Высо-комол. соед.,1975, T.AI7, Л8, с.1862-1865.

36. Об оценке совместимости и фазовом состоянии смесей полиме-ров/Разинская И.Н., Видяйкина Л.И., Радбиль Г.И., Штарк-ман Б.П. Высокомол.соед.,1972, T.AI4, jf6, с.968-973.

37. Оценка однородности смесей полиэтилена с каучуками/Вино-градов E.JI., Мартынов Н.А., Сибиряков Н.А., Арбатова И.В. -Высокомол.соед. ,1972, T.AI4, Jt7, с.1652-1655.

38. Тагер А.А. Физикохимил полимеров. М.: Химия,1978. - 544с.

39. Изучение структуры смесей полиэтиленов высокой и низкой плотности/Гуль В.Е., Кузьмин Н.И., Ананьев В.В. и др. -Высокомол.соед., 1978, Т.Б20, 1J2, с. 154-157.

40. Плавление в смесях полимеров, содержащих кристаллизующийся компонент/Романкевич О.В., Забелло С.Е., Гржималовская Л.В., Юдин А.В. Высокомол.соед. ,1974, т.Б16, Jf8, с.607-611.

41. Каменский А.Н., Фодиман Н.М., Воюцкий С.С. Влияние совместимости полимеров на диффузию при образовании адгезионных соединений. Высокомол.соед., 1969, т.АН, N3, с.394-399.

42. Исследование структуры систем полимер-полимер методом парамагнитного зонда/Александрова Г.А., Вассерман A.M., Коварс-кии А.Л., Тагер А.А. Высокомол.соед., 1976, т.Б18,Л5,с.322-325.

43. Об оценке совместимости полимеров/Гуль В.Е., Пенская Е.А., Кулезнев В.Н., Арутюнова С.Г. Докл.АН СССР, 1965, т.160, .И, с. 154-157.

44. Каменский А.Н., Фодиман Н.М., Воюцкий С.С. Электронномикро-скопическое исследование диффузии полимеров при образовании адгезионных соединений полимер-полимер. В кн.: Поверхностные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1970, с.80-90.

45. Влияние совместимости полимеров на устойчивость структурных и эксплуатационных характеристик бинарной полимерной системы/Гуль В.Е., Пенская Е.А.; Занемонец Н.А., Закина Г.А. -Высокомол.соед. ,1972, T.AI4, }12, с.291-297.

46. Лебедев Е.В., Шилов В.В., Липатов Ю.С. Структурно-морфологические особенности бинарных полимерных систем. В кн.: Смеси и сплавы полимеров. Киев: Наукова думка, 1978,с.53-79.

47. Кулезнев В.Н. Особенности структуры и свойств смесей полимеров. В кн.? Композиционные полимерные материалы. Киев: Наукова думка, 1975, с.93-109.

48. Структура и свойства смесей полистирола с другими полимерами в области фазового перехода/Вершинин Л.В., Клыкова В.Д., Кулезнев В.Н. и др. Колл.ж.,1982, т.44, JF2, с.318-321.

49. Физико-механические свойства смесей полимеров в переходной структурной области/Кулезнев В.Н., Клыкова В.Д., Чернин Е.И., Евреинов Ю.В. Колл.ж. ,1975, т.37, JI2, с.267-272.

50. Липатов Ю.С., Лебедев Е.В., Безрук Л.И. О влиянии малых полимерных добавок на свойства полимеров. В кн.: Физико-химические свойства и структура полимеров. Киев: Наукова думка, 1977, с.З-П.

51. Влияние термоэластопластов на деформационные свойства полиэтилена высокой плотноети/Муджири Б.Г., Акутин М.С., Соголова Т.И., Кербер М.Л. Гр.Моск.хим.-технол.ин-та им.Д.И.Менделеева, 1974, Л 80, с.126-127.

52. Пленки на основе легированных полиолефинов/Акутин М.С., Филиппова Н.Н., Лебедева Е.Д. и др. Пласт.массы, 1977, М, с.8-9.

53. Особенности структурообразования в смесях поливинилбути-раля с полиэтиленом/Яковлев А.Д., Евтюков Н.З., Ткаченко Г.Т. и др. Высокомол.соед.,1974, т.Б16, III, с.878-881.

54. Пат.3886227 (США). Привитые полиолефины как модифицирующие агенты для неразветвленных полиолефинов/Ван-Бредерод Р.А., Стейнкамп Р.А. РЖХ, 1976, И8, с.357 П.

55. Исследование композиции на основе полиэтилена и полиокси-метилена/Липатов Ю.С., Мамуня Е.П., Лебедев Е.В.и др. -Высокомол.соед., 1981, Т.Б23, М, с.284-287.

56. Пленки из легированного полиэтилена/Филиппова Н.Н., Акутин М.С., Лебедева Е.Д. и др. Пласт.массы, 1978, ill, с.41-43.

57. Реологические свойства смесей кристаллизующихся полимеров/ Шумский В.Ф., Дорожкин А.С., Липатов Ю.С. и др. Колл.ж., 1976, т.38, Jf5, с.949-954.

58. Вязкоупругие и термодинамические свойства смеси сополимера этилена с винилацетатом и полиэтилена/Горбаченко А.Н., Игнатова Т.Д., Шумский В.Ф.,и др. Кошозиц.полимер.материалы, 1982, вып.15, с.18-23.

59. Термодинамические и реологические свойства расплавов смесей полимеров/Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Игнатова Т.Д., и др. Высокомол.соед. ,1982, Т.А24, Ас3, с.549-554.

60. Проницаемость и диффузия газов и растворителей в двухфазных смесях каучуков/Никишин E.JI.,Чалых А.Е., Авгонов А. и др. -Колл.ж., 1978, т.40, 114, с.789-793.

61. Heikens D., Barentsen V/. Particle dimensions in polystyrene/ polyethylene blends as a function of their melt viscosity and of the concentration of added graft copolymer. -Polymer, 1977, v.18, No.l, p.69-72.

62. Parent K.B., Thompson E.V. Fracture surface morphology and phase relationships of polystyrene/poly(methyl metha-crylate) systems: part II. Amer.Chem.Soc.Polym.Prepr., 1978, v. 19, No.l, p. 180-185.

63. Кулезнев В.Н,, Грачев А.В., Миршников 10.П. Влияние вязко-упругости компонентов смеси полимеров на размер частиц дисперсной фазы. Колл.ж., 1976, т.38, Л2, с.265-270.

64. Sperling Ъ.Н. Phase structure and continuity in polymer blends and composites Polym.Eng. and Sci.,1976,v.16,1. No.2, p.87-97

65. Тулъ В.: Перспективы исследования структуры и прочности многокомпонентных систем на основе полимеров. В кн.: Синтез и модификация полимеров. М.: Наука,1977, с.209-219.

66. Michels G., Franz.H. Unbersuchungen sum Dispersionsgrad von Polymermis chung en. Faserfasch u. Textiltechn.,1977,1. Bd. 28, H.4, s. 165-175.

67. Шварц А.Г., Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластика-тли и синтетическими смолами. М: Химия, 1972-224 с.

68. Бакнелл К.Б. Ударопрочные пластики. Л.: Химия,I98I-I72c.

69. Луковкин Г.М., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. О механизме повышения ударной прочности пластиков дисперсиями каучуков. -Высокомол.соед.,1983, Т.А25, М, с.848-855.

70. О механизме повышения ударной вязкости пластмасс/Петрова Р.И., Айвазов А.Б., Зеленев Ю.В., Заварова Г.Б. Высокомол.соед. ,1982, Т.А24, 112, с.261-265.

71. Ottino J.M., Oh е 11а R. Laminar mixing of polymeric liquids; a brief review and recent theoretical developments. -Polym.Eng.and Sci.,1985, v.23, Wo.7, p.357-379.

72. Цебренко M.B., Особенности вязкоэластических свойств расплавов смесей полимеров. Высокомол.соед.,1978, Т.А20, И, с.93-98.

73. Кулезнев В.Н. Коллоидная структура смесей полимеров, ее формирование и влияние на свойства. В кн.: Смеси и сплавы полимеров. Киев: Наукова думка,1978, с.24-38.

74. Структура и свойства смеси ацетобутирата целлюлозы и по-лиоксиметилена/Мамуня Е.П., Лебедвв Е.В., Брюхнов Е.Н., Липатов Ю.С. Высокомол.соед. ,1979, T.A2I, JI5, с.1008-1013.

75. Morphology and mechanical properties of injection-molded specimens of two-phase polymer blends Alan C. D., Villamizar G.A., Kim J.Chen S.I. J.Appl.Polyn.Sci., 1977,v.21, No.2, p.355-570.

76. Barentsen W.M., Heikens D. Mechanical properties of polystyrene/low density polyethylene blends. Polymer, 1973, v.14, No 11, p.379-533.

77. Ide P., Hasegawa A. Studies on polymer blend of nylon 6 and propylene or nylon 6 and polystyrene using the reaction of polymer. J.Appl.Polym.Bci., 1974, v.18, No.4, p.963-974.

78. Свойства смесей ПЭНП + ПЭСД/Фихтнер P.P., Волков Т.И.,Ша-лацкая С.А.,Тризно М.С.-Пласт.массы,1978Д10, с.31-32.

79. Robertson R.E., Paul D.R. Stress-strain behavior of polyolefin blends. J.Appl.Polym.Sci., 1973» v.17, N0.8, p. 25 79- 2595.

80. Tokarzewska M., Bryla Z. Wlasnosci mieszanin polikapro-laktamuz polietylenem nalej gastosci. Oz.l. Polymery, 1979, R. 24, Nr. 2, s.46-51.

81. Plochocki A. Struktur- und Eigenschafts-beziehungen einiger Polyolefinmischungen.- Plaste u. Kautsch.,1966,1. Bd.13, H.2, s. 71-75.

82. Бенькова. JI.s., Патрикеев Г.А., Мартынова M.A. Структураи свойства пленок на основе СЗП и полиизобутилена. -Пласт.массы,1978, с.33-34.

83. Kryszewski М., Mucha Ы., Dolinska J. Einige Eigenschaf ten> von Mischungen aus Polyamid und Polyathylenterephthalat.-Plaste u. Kautsch., 1978, Bd.25,H.4, s. 216-223.

84. Takayanagi IvI. Viscoelastic properties of crystalline polymers. Mem.Fac.Engng. Kyushu Univ.,1963, ^.23» No.l p.41-96.

85. Липатов 10.С., Шумский В.Ф., Гетманчук И.П. Вязкость смесей полипропиленгликоля и полиэтиленгликоля различного молекулярного веса. Докл. АН СССР,1976, т.230, М, с.908-911.

86. Plochocki A. On the rteology of raolten binary blends of polyolefines. X. Homogeneity and high shear (Pouisenille's) melt flow of polypropylene-polyethylene blends.- J.Appl. Polym.Sci., 1972, v. 16, No.4, p.987-1008.

87. Исследование реологических свойств двухфазных смесей полимеров с различной гибкостью макромолекул/Кулезнев В.Н., Мельникова О.Л., Клыкова В.Д. и др. Колл.ж.,1975, т.37, 112, с.273-279.

88. Кришевски М., Пакула Т., Ерембович Я. Надмолекулярная структура смесей полипропилена с полиэтиленом. Высокомол. соед. ,1974, t.AI6, JI7, с.1569-1575.

89. Катов М.А., Джагарова Е.Хр. О реологических свойствах смесей полимеров. Высокомол. соед.,1966, т.8, JflO, с.1835-1840.

90. Кал С. В., Kim Y.W., Chen S.J. The effect of mixing on the modes of dispersion and rheological properties of two-phase polymer blends in extrusion. J.Appl.Polym.Sci., 1975, v.19, Ко.10, p.2831-2543.

91. Влияние природы сополиамида на реологические свойства расплава и микроструктуру экструдатов смесей полиоксиметилен-сополиамид/Цебренко М.В., Бензар А.И., Юдин Л.В., Виноградов Г.В. Высокомол.соед.,1979, т.А21, М, с.830-835.

92. Влияние молекулярного веса полистирола на реологические свойства его смесей с эластомерами/Кулезнев В.И., Оганесов Ю.Г., Евренков Ю.В. и др. Колл.ж., 1972, т. 34, JI6,с.863-867.

93. Вязкость и вязкоупругость смесей и блок-сополимеров полибутадиена с полиизопреном/Нгуен Винь Чий, Исаев А.И., Малкин А.Я. и др. Высокомол.соед.,1975, T.AI7, М,с.855-860.

94. Ueinura S., Takayanagi М- Application of the theory of elasticity and viscosity of two-phase systems to polymer blends. J.Appl. Polym.Sci.,1966, v.10, No.l, p.113-125.

95. Ooran A.Y., Bitel R. Predicting elastic moduli of heterogeneous polymer compositions. J.Appl.Polym.Sci., 1976, v. 20, No. 11, po005-30l6.

96. Краус Г., Роллман К.В. Динамические характеристики и зависимость между двойным лучепреломлением и напряжением для смесей сополимеров бутадиена и стирола различного состава. В кн.: Многокомпонентные полимерные системы. М.: Химия, 1974, с.83-96.

97. Влияние состава на изменение удельного объема и коэффициента термического расширения в композициях полиэтилена с полипропиленом/Липатов Ю.С., Лебедев Е.В., Мамуня Е.П., Гладырева Н.А. Комиозиц.полим.материалы, 1982, вып.15,с.3-6.

98. Karnmer H.-W. Surface and interfacial tension of polymer melts thermodynamic theory of the interface between immiscible polymers. - Z.phys.Chem.,1977, Bd.258, E.6, S.1149-1161.

99. НО. Липатов Ю.С. 0 механизме формирования переходного слоя в смесях полимеров. Б кн.: Смеси и сплавы полимеров. Киев: Наукова думка, 1978, с.38-53.

100. Липатов Ю.С., Лебедев Е.В. К вопросу о структуре переходного слоя в смесях полимеров. Докл.АН СССР, 1976, т.230, 16, с.1380-1382.

101. Липатов Ю.С. Менфазные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1980. - 260 с.

102. Letz J. Diffuse interface layer in microheterogeneous polymer mixtures. J.Polym.Sci.: Bart A-2, 1969, v.7, No.12, p.1987-1994.

103. Luongo J.P., Schonhorn H. Infrared study of substrate effects in the surface region of polyethylene. J.Polym. Soi.e Part A-2, 1968, v.6, No.9, p. 164-9-1658.

104. Ranby E.G. Two-component polymer systems: physical properties as related to compatibility and interaction. -J.Polym.Sci.: Polym.Symp.,1975, No.51, p.89-104.

105. Hopfenberg H.B., Stannett V.T., Volk G. LI. Sorption kinetics and equilibria in annealed glassy polyblends. -Polym.Eng.and Sci.,1975, v.15, No.4, p.2bl-267.

106. Хопфенберг X., Пол Д. Процессы переноса в смесях полимеров. Б кн.: Полимерные смеси, М.:Мир,1981, т.1, с.494-539.

107. Васенин P.M., Бабаевский П.Г., Чалых А.Е. Структура полимерных пленочных материалов и процессы диффузии, проницаемости и сорбции газов и паров. Пласт.массы, 1977, М, с.20-29.

108. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. -М.: Наука, 1979. 236 с.

109. Пол Д. Межфазные добавки, способствующие совместимости в смесях-полимеров. В кн.: Полимерные смеси. М.: Мир,1981, т.2, с.39-69.

110. Барамбойм Н.К., Раяитянский В.Ф. Механодеструкция расплава смеси полимеров. Высокомол.соед., 1971, т.Б13, JI9, с.662-665.

111. Фазовая структура и свойства полимерных смесей на примере системы полиметижетакрилат-поливинилхлорид/Разинская И.Н., Штаркмаи Б.П., Батуева Л.И. и др. Высокомол.соед.,1979,1. T.A2I, Л8, с.1860-1872.

112. Ternary polymer mixtures/Kwei Т.К., Frisch. H.L., Radigan

113. V/., Vogel S. Macromolecules, 1977, v. 10, Ho.l, p. 157160.

114. Gaylord N.G, Oompatibilization concepts in polymer applications. A'mer.Chem.Soc.Polym.Prepr., 1974, v.15, No.l, p.421-424.

115. Особенности поверхностного слоя смесей полиэтилена с добавками полярных полимеров/Сирота А.Г., Сергеева Н.Н., Гольденберг А.Л., и др. Ш, 1981, т.54, Я7, с.1558-1562.

116. Kim Y.W., Han O.D. Hheological properties and micro-structure of multiphase polymeric systems. J.Appi.Polym. Sci., 1976, v. 20, No. 10, p. 2905 -2912.

117. Влияние полимерной добавки на вязкость саженаполненного полиэтилена/Липатов 10.С., Шуме кий В.Ф., Гетманчук И.П. и др. Докл.АН СССР, 1982, т.266, III, с.156-160.

118. Мешалкин А.О., Земель И.А. Наполненные полимер-полимерные композиции. В кн.: Всесоюз.научно-техн.конф."Высокона-полн.композиц.материалы,развитие их пр-ва и применения в нар.хоз-ве". М.,НИИТЭХИМ; 1982, с.38-39.

119. Липатов 10.С. Физическая химия наполненных полимеров. -М.: Химия, 1977. 304 с.

120. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. -Киев: Наукова думка,1980. 264 с.

121. Промышленные полимерные композиционные материалы/Под ред. Ричардсона М. М.; Химия, 1980. - 472 с.

122. Стамбурский Е.А., Малере Ю.Я. Особенности процесса изнашивания оборудования при переработке высоконаполненных композиций на базе полиолефинов. В кн.: Модификация полимерных материалов. Рига: Риж.политехн. ин-т, 1983,с.133-143»

123. Натов М.А., Пеева Л.Б. Исследование зависимости структуры и свойств смесей полимеров. Высокомол.соед.,1966, т.8, МО, с.1846-1851.

124. Акутин М.С., Салина З.И., Андрианов Б.В. Модификация свойств полипропилена в процессе экструзии. Тр.Моск. хим.-технол.ин-та им. Д.И.Менделеева, 1969, №61, с.229-237.

125. Imken R.L., Paul D.R., Barlow J.W. Transition behavior of poly(vinylidene fluoride)/poly(ethyl methacrylate) blends. Polym. Eng.and Sci.,1976, v.16, No.9,p.593-601.

126. Yeh G.S.Y., Lambert S.L. Crystallization kinetics of isqtactic polystyrene from isotactic-atactic polystyrene blends. J.Polym.Sci.: Part A-2, 1972, v.10, No.7,p.1183-1191.

127. Бычков P.А., Гальперин Е.Л., Конкин А.А. О совместимости кристаллических полимеров. Высокомол.соед.,1971, т.13, Л5, C.II56-II6I.

128. Isomorphism phenomena la ruacromolecules/Natta G., Corradini P., Sianesi D., More do D. J.Polym.Sci., 1961, v.51, No. 156, p.527-539.

129. Адгезионноспособные полимер-полимерные смеси на основе полиэтилена и их применение в композиционных материалах/ Сирота А.Г., Кузнецова Е.П., Сергеева И.Н., Гольденберг

130. А.Л. В кн.: I Всесоюз.конф. по композиц.полимер. материалам и их применению в нар.хоз-ве: Тез.докл. Ташкент, 1980, ч.1, с.96.

131. Masakazu I. Nucleating effect in kinetycs of crystallization of the spheralites of nylon 6. J.Polym.Sci.,1963, v.Al, No. 7, p. 2013-2020.

132. Martuscelli E., Silvestre C., Abate G. Morphology, crystallization and melting behaviour of films of isotac-tic polypropylene blended with ethylene-propylene copolymers and polyisobutylene. Polymer, 1982, v.23, No. 2, p.229-237.

133. Романкевич О.В., Юдин А.В. Исследование в области кристаллизации полиоксиметилена. 2. Влияние добавок некоторых полимеров на скорость роста сферолитов полиоксиметилена. Изв.ВУЗ. Технол.легк.пром.,1968, М, с.67-71.

134. Романкевич О.В., 10дин А.В. Исследование в области кристаллизации полиоксиметилена. 3. Влияние добавок некоторых полимеров на образование зародышей при кристаллизации полиоксиметилена. Изв.ВУЗ. Технол.легк.пром.,1968, Ш, с.53-57.

135. Кристаллизация в системе полиоксиметилек-изотактический' полипропилен/Николаева А.П., Романкевич О.В., Забелло

136. С.Е., Юдин А.В. В кн.: Поверхностные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1976, с.28-36.

137. Кинетика кристаллизации полиэтилена и полиоксиметилена, диспергированных в полимерной среде/Романкевич О.В., Гопкало А.Н., Гржималовская Л.В., Юдин А.В. Высокомол. соед., 1974, т.Б16, J59, с.684-687.

138. Исследование смесей полиолефинов/Коновалов В.В., Акутин М.С., Кербер М.Л. и др. Высокомол.соед.,1976, т.Б18, М, с.247-249.

139. IvIcRae М.А., Maddams W.P. X-ray diffraction crystallinity measurements on mixtures of polyethylene and atactic polystyrene. Polymer, 1977, v.18, No.5, p.524-525.

140. Конюх И.В., Забугина М.П., Виноградов Г.В. Дилатометр для полимеров. Зав.лаб., 1965, JSI, с.123-124.

141. Калнинь М.М., Карливан В.П., Брикере P.P. Об определении адгезии наполненных минеральными наполнителями композиций полиэтилена к стали методом расслаивания. В кн.: Модификация полимерных материалов. Рига: Зинатне, 1967, с.53-58.

142. Виноградов Г.В., Малкин А.Я., Яновский Ю.Г. Современные экспериментальные методы оценки реологических свойств расплавов полимеров. В кн.: Переработка пластических масс. М.: Химия, 1966, с.198-212.

143. Мартынов М.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография полмеров. -Л.:Химия, 1972. 96 с.

144. Короткие боковые цепи полиэтилена/Сираяма К.; ВЦП.

145. Я Ц-11826. 28 с. - Кагаку, 1970, прил.МЗ, с.131-147.

146. Gernia Е., Mancini С., Montaudo G. Contribution to the investigation of polyethylene by infrared techniques. -J.Polym.Sci.: Polym.Lett.,1965, v.l, No.2, p.571-577.

147. Лебедев Е.Б., Липатов Ю.С., Безрук Л.И. Оценка морфологии полимерных материалов. В кн.: Новые методы исследования полимеров. Киев: Наукова думка, 1975, с.3-17.

148. Буният-заде А.А., Осипов Е.А., Азимова А.Б. Фракционирование полиолефинов на колонке с подвижным градиентом температуры. Высокомол.соед.,1972, T.AI4, ^3, с.722-725.

149. Роджерс К. Растворимость и диффузия. В кн.: Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. М.:r.tep, 1968, с.229-328.

150. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. М.: Наука, 1970. - 104 с.

151. Пат.3888949 (США). Смеси полипропилена с сополимером пропилена и о<-олефина/Ши Чи-Кай- РЖ, 1976, 117, ТПШ.

152. Salyer J.О., Kenyon A.S., Ohta 1.1. Solution properties of ethylene-vinyl acetate copolymers. J.Polym.Sci.:

153. Part A-l, 1972, v. 10, No. 2, p.419-446.

154. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. IvI.-Л.: Химия, 1966. - 336 с.

155. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977. - 440 с.

156. Торнер Р.В. Основные процессы переработки полимеров (теория и методы расчета). М.: Химия, 1972. - 456 с.

157. Каргин В.А., Соголова Т.И., Курганова Н.П. Влияние концентрации и фазового состояния зародышей структурообразования на размеры сферолитов и свойства изотактического полипропилена. Высокомол.соед., 1966, т.8, JfI2, с.2104-2III .

158. Harrison J«R*> Runt J. Incompatible blends: thermal effects in a model system. J.Polym.Sci.; Polym.Phys.Ed., 1980, v. 18, No.11, p. 2257-2261.

159. Thermomechanical analysis of binary polymer blends/ Ragosta G., Greco R., Martuscelli E. et al-r Polymer, 1982, v.23, No.3, P.466-472.

160. Ceausescu E., Lebada P., Minti M. Methods for determining the crystallinity of polyolefines and ethylene-propylene copolymers. I. In; Research work on synthesis and characterization of macromolecular compounds. Buharest: ARSR, 1974, p.207-221.

161. Оуэн Х.ван. Реология полимерных смесей и суспензий. -В кн.: Полимерные смеси. T.I. М.:Мир, 1981, с.337-396.

162. Реологические свойства саженаполненных полимеров/Виноградов Г.В., Малкин А.Я., Плотникова Е.П. и др. В кн.: Проблемы тепло- и массопереноса. ГЛ.:Энергия, 1970, с.222-241.

163. Менжерес А.Я., Мойся Е.Г. Исследование плотности упаковки макромолекул в переходных слоях полимерных смесей методом молекулярного зонда. Композиц.полимер.материалы,1983, вып.17, с.14-17.

164. Плотность и разветвленноеть фракций полиэтилена/Рязанцев

165. В.И., Кондратьев А.А., Сисин М.Ф. и др. Башкир.респ.правл. ВХО им.Д.И.Менделеева. Докл. нефтехим.секции,1972, вып.8, с.34-38.

166. Диффузия в смесях кристаллических и аморфных полимеров/ Камаровска С.К., Крейтус А.Э., Карливан В.П., Чалых А.Е. -В кн.: Диффузионные явления в полимерах. Тез.докл.III Все-союз.конф. Рига: Риж.политехи.ин-т, 1977, ч.2, с.284-286.

167. Диффузия и сорбция растворителей в полипропилене/Чалых А.Е., Пучков Н.И., Орлова С.П., Щипачева Н.А. Высокомол.соед. ,1979, T.A2I, Я6, с. 1355-1362.

168. Fujita Н. Diffusion in polymers-diluent systems. -Fortschr.Hoehpolym.-Forsch., 1961, Bd.3, H.l, S.l-47.

169. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов.-М.: Гостоптехиздат, I960. 412 с.

170. Brent R.P. Algorithms for minimization without derivatives.-Englewood cliffs, N.Y.: Prentice Hall,1973. 320 p.

171. Форсайт Дк., Малькольм M., Маулер К. Машинные методы математических вычислений. М.: Мир, 1980, - 280 с.

172. Уилкинсон Дж.Х., Райнш К. Справочник алгоритмов на языке АЛГОЛ. Линейная алгебра. М.: Машиностроение,1976. -389 с.

173. Чалых А.Е., Авдеев Н.Н., Межиковский С .гЛ. Фазовое равновесие в системах олигоэфиракрилаты эластомеры. - Высокомол.соед., 1980, Т.Б22, гёб, с.464-468.

174. Рапопорт Н.Я. Морфологические эффекты в процессах окислительной деструкции и стабилизации полимеров. В кн.: Итоги науки и техники. Химия и технология высокомолекулярных соединений. М.: ВИНИТИ,1980, т.13, с.3-60.

175. Kissinger Н.Е. Reaction kinetics in differential thermal analysis. Anal.Ohem., 1937, v.29, No.11, p.1702-1706.

176. Borchardt H.J., Daniels F. The application of differential thermal analysis to the study of reaction kinetics. J. Amer.Ohem.Soc.,1957, v.79, No.l, p.41-46.

177. Reich L. Kinetic parameters in polypropylene degradation from DTA traces. J.Appl.Polym.Sci., 1966, v. 10, No. 2, p.465-472.

178. Freeman E.S., Carroll В. The application of thermo-analytical techniques to reaction kinetics. The tliermo-gravimetrie evaluation of the kinetics of the decomposition of calcium oxalate monohydrate. J.Phys.Chem., 1958, v.62, Wo.p.394-597.

179. Термоокислительная деструкция легированного полипропилена/Рапопорт Н.Я., Гониашвили А.Ш., Будницкий Ю.М. и др. -Высокомол.соед., 1981, Т.Б23, М, с.246-250.

180. Патуроев В.В. Технология полимербетонов (физико-химические основы). М.: Стройиздат, 1977. - 236 с.

181. М.:НИИТЭХИМ, 1982, с.100-101.

182. А.с. 321506. Способ изготовления изделий, используемых, например, в гидротехническом строительстве/Файтельсон В.А. Б.И. ,1971, Л.35, с.86.

183. Малере Ю.Я., Калнинь М.М. Об адгезии полиэтилена к поверхности благородных металлов. В кн.: Модификация полимерных материалов. Рига: Риж.политехи. ин-т,1978, с.12-23.

184. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976. - 416 с.

185. Временные рекомендации. Общие технические требования к полам животноводческих зданий в условиях Латвийской ССР. -Рига: Латв.НИИ стр-ва,1979. 39 с.

186. Новые конструкции полов для животноводческих зданий/Яс тремский Н.Н., Жигалкович В.Ф., Вейнер Б.Б. и др. -Строительство и архитектура Белоруссии, 1976, JII, с.10-11.