автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка радиационно-сшиваемых наполненных композиций на основе сэвилена для кабельных термоусаживаемых изделий

На правах рукописи

□□3481852

Сухинина Анастасия Викторовна

Разработка радиационно-сшиваемых наполненных композиций на основе сэвилена для кабельных термоусаживаемых изделий

05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2009

003481852

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университет имени Д. И. Менделеева

доктор технических наук, профессор Осипчик Владимир

Семенович доктор технических наук, профессор Шевердяев Олег

Николаевич доктор технических наук, профессор Коврига Владислав Витальевич

Ведущая организация: ОАО «Научно-исследовательский институт

пластических масс им. Г.С. Петрова»

Защита диссертации состоится 18 ноября 2009 г. на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале в 14.00 часов.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан_2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.01

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Будницкий Ю.М.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. В настоящее время большое значение приобрела роблема повышения пожаробезопасности промышленных объектов. Высокая кргонасыщенность современных предприятий обусловила резкое увеличение эъемов применения в них кабельных изделий, которые в большинстве случаев, г являясь источниками загорания, могут способствовать распространению огня.

Наиболее серьезные требования предъявляются по таким показателям, как ^распространение горения, дымообразование и коррозионная активность зодуктов газовыделения. Этим требованиям удовлетворяют кабели и кабельная >матура, изготавливаемые, в основном, из импортных полимерных композиций шиженной горючести, не содержащих галогенов. В качестве полимерной базы в псих материалах обычно используются полиолефины, а в качестве антипиренов -щроксиды металлов, эффективность действия которых реализуется при высоких •епенях наполнения.

Основным способом получения термоусаживаемых изделий для арматуры шовых кабелей является радиационное сшивание. Однако, данные по влиянию шолнителей на процесс радиационно-химического сшивания весьма ютиворечивы, что связано с зависимостью этого процесса от природы и 1нцентрации вводимых наполнителей, их дисперсности, формы частиц, наличия /нкциональных групп на их поверхности и ряда других факторов.

В ближайшем будущем ожидается увеличение спроса на пожаробезопасные бельные изделия, связанное как с реализацией программы строительства АЭС в юсии в 2007-2015 годах, являющихся потребителем данной продукции, так и с сширением областей их использования в промышленности, на транспорте и быту. Поэтому разработка радиационно-сшиваемых композиций пониженной рючести, отвечающих современным требованиям и не уступающих по эйствам зарубежным образцам, является, безусловно, актуальной.

Цель работы. Разработка безгалогенных радиационно-сшиваемых удногорючих композиций для производства кабельных термоусаживаемых целий с необходимым комплексом технологических и эксплуатационных рактеристик, в том числе, требующих пониженной поглощенной дозы пучения.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

• исследование влияния поглощенной дозы излучения на структуру и свойст сэвилена (СЭВА) и их изменение при введении наполнителей;

• изучение деформационно-прочностных и релаксационных свойств сшить наполненных композиций при различных температурах;

• исследование влияния природы и количества модификаторов на эффекта ность радиационно-химического сшивания композиционных материалов;

• создание радиационно-сшиваемых полимерных композиций понижение горючести, не содержащих галогенов, и комплексное исследование их свойств.

Научная новизна. Установлено, что совместное использование гидрокси; алюминия как антипирена и малеинизированного сополимера этилена винилацетатом как сенсибилизатора позволило впервые получить безгалогеннь радиационно-сшиваемые трудногорючие композиционные материалы на осно! СЭВА для кабельных термоусаживаемых изделий, обладающие высоко эластичностью при повышенных температурах и хорошими эксплуатационными и технологическими характеристиками.

Показано, что введение гидроксида алюминия в еэвилен способствуе повышению эффективности радиационно-химического сшивания, при этом с ростом содержания А1(ОН)3 в композиции при одинаковой дозе облучения наблюдается увеличение содержания гель - фракции, плотности структурной сетки и уменьшение тепловой деформации.

Установлено, что малеинизированные сополимеры этилена с винилацетатом с высоким содержанием винилацетата (ВА), этиленпропилендиеновый каучук, а также у - аминопропилтриэтоксисилан (АГМ-9), введенные в небольших количествах, являются сенсибилизаторами радиационного сшивания наполненных композиций на основе СЭВА и позволяют почти в два раза снизить необходимую поглощенную дозу излучения при сохранении необходимого комплекса свойств термоусаживаемых изделий.

Практическая значимость работы. Созданы высоконаполненные радиационно-сшиваемые трудногорючие и трекингостойкие композиции на основе СЭВА и А1(ОН)3, предназначенные для изготовления методами экструзии и литья под давлением с последующим облучением и ориентацией термоусаживаемых элементов кабельных муфт (трубок, перчаток и др.).

Разработана технология производства термоусаживаемой кабельной арматуры, в т.ч. концевых и соединительных муфт, не распространяющих горение, которая внедрена на Подольском заводе электромонтажных изделий.

Объекты и методы исследования. При проведении исследований использовали полимерную матрицу на основе сэвилена двух марок, полученного путем сополимеризации этилена и винилацетата с использованием радикало-образующих инициаторов при высоком давлении, содержащего 12 и 18 мас.% ВА.

В качестве наполнителя использовали гидроксид алюминия высокой чистоты, частицы которого имеют близкую к плитчатой форму, низкий коэффициент анизотропии и средний медианный диаметр -1,8 мкм.

В композиции дополнительно вводили термо- и светостабилизаторы, а также в небольших количествах функциональные добавки, регулирующие электрические свойства и увеличивающие стойкость к каплепадению при горении.

Содержание А1(ОН)3 в полимерной основе варьировали от 35 до 60 мас.% в зависимости от целевого назначения композиционных материалов.

Для повышения эффективности радиационного сшивания наполненного СЭВА применяли следующие добавки: сополимер этилена с винилацетатом, содержащий 28 мас.% В А и 0,8 или 1,4 мас.% привитых групп малеинового ангидрида (соответственно СЭВА-М1 или СЭВА-М2), этиленпропилендиеновый каучук, содержащий 5 мас.% диенового мономера (ЭПДМ), а также у - аминопропилтриэтоксисилан (АГМ-9).

Наполненные композиции получали смешением компонентов в микросмесителе Брабендера при температуре (135±5)°С и скорости вращения роторов 60 об/мин в течение 10-15 минут, гранулирование которых осуществлялось на лабораторном одношнековом экструдере. Из полученных материалов прессовали пластины для испытаний. Их радиационная обработка осуществлялась с использованием ускорителя электронов ЛУЭ-8-5, энергия ускоренных электронов составляла 5+8 МэВ, облучение проводили на воздухе

до необходимых поглощенных доз. Из прессованных облученных пласту вырубали лопатки для проведения испытаний.

Определение деформационно-прочностных свойств исследуем материалов в интервале температур 20-160°С и релаксационных характеристик режиме постоянной деформации (е = 50 и 150%) при 90-160°С проводили универсальной разрывной машине «Instron 1122».

Тепловую деформацию измеряли по специально разработанной методике соответствии со стандартом ГОСТ Р МЭК 60811-2-1-2006, заключающейся определении относительного удлинения облученного образца исследуем композиции при удельной нагрузке 0,2 МПа и температуре 130°С.

Содержание гель - фракции в сшитых образцах композиционных материа1 определяли методом прямого кипячения в о-ксилоле, а изучение кинета ограниченного набухания проводили в ацетоне с использованием прибора Догадкт

Структурные изменения в СЭВА и наполненных композициях на его оснс до и после облучения различными дозами определяли методом ДСК калориметре «Q20 ТА Instruments» при нагревании пробы образца до 300°С скоростью 10°С/мин в атмосфере воздуха.

Термомеханические свойства и плотность структурной сет исследуемых материалов оценивали на термомеханическом анализато «943 Du Pont Instruments» при нагревании образца до 200°С со скорост! 10°С/мин и сжатии под давлением 95 КПа.

Для выявления характера взаимодействия между компонентами, а так интерпретации структурных изменений в наполненном СЭВА до и после облучен использовали метод ИК - спектроскопии. ИК - спектры порошков исследуем! материалов в виде таблеток с КВг снимали на ИК - Фурье спектрометре «MAGNA-7: Nicolet» в области 4000 - 400 см"1 со спектральным разрешением 2 см"1.

Стойкость к горению, кислородный индекс, дымообразование и параметр коррозионной активности продуктов газовыделения трудногорючих композит определяли по ГОСТ 28157-89, 21793-76, 24632-81 и ГОСТ Р МЭК 60754-2-' соответственно.

Электрические свойства композиционных материалов - электрическу прочность, удельное объемное электрическое сопротивление и трекинго-эрозионну стойкость определяли по стандартным методикам в соответствии с ГОСТами.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на IV Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии (Москва - 2008 г.).

Результаты исследования и их обсуждение 1. Исследование влияния поглощенной дозы излучения на структуру и свойства СЭВА и их изменение при введении наполнителей

Гидроксид алюминия применяется не только для придания полимерам огнестойкости и уменьшения выделения дыма, но и в качестве наполнителя полимеров для придания им трекингостойких свойств.

На основании результатов предварительно проведенных исследований по подбору оптимального содержания А1(ОН)3 в СЭВА для обеспечения требуемого уровня трекинго-эрозионной стойкости и стойкости к горению, содержание наполнителя в трекингостойкой и трудногорючей композициях составило, соответственно, 35 и 60 мас.%. Устанавливали влияние поглощенной дозы излучения на эффективность сшивания, структуру и свойства данных композиций.

За основные критерии оценки свойств радиационно-сшитых материалов были выбраны содержание гель-фракции, равновесная степень набухания в органическом растворителе и тепловая деформация, измеренная выше температуры плавления кристаллической фазы.

С увеличением дозы облучения наблюдали рост содержания гель - фракции как в полимерной матрице на основе сэвилена (содержание ВА - 18 мас.%), так и в наполненных композициях (рис.1), связанный с увеличением количества образующихся поперечных связей. Установлено, что уже при дозе облучения 8 Мрад в наполненном полимере достигаются высокие степени сшивания, которые затем незначительно растут для СЭВА с 35% А1(ОН)3 и, еще в меньшей мере, для СЭВА с 60% А1(ОН)3. Для сэвилена без наполнителя степень сшивания ниже, чем для наполненных композиций во всем интервале доз облучения.

О влиянии наполнителя и поглощенной дозы излучения на плотность образующейся полимерной сетки судили по данным набухания образцов исследуемых композиций в ацетоне. Кинетические кривые набухания при различных дозах облучения свидетельствуют о том, что скорость и степень набухания зависят от количества наполнителя в полимере: чем его содержание выше, тем ниже эти показатели. Величина равновесной степени набухания (рис.2) снижается с

увеличением дозы облучения и количества наполнителя. При дозе облуче 15 Мрад степень набухания СЭВА с 60% А1(ОН)3 в 3 раза ниже по сравнени СЭВА с 35% А1(ОН)3 и в 4 раза ниже по сравнению с СЭВА без наполнителя.

Рис. 1-2. Зависимость с держания гель-фракции (рис. 1) и равновесной степени набухания (ри от поглощенной дозы I лучения образцов СЭВ СЭВА с 35 и 60% А1(0

Величину поглощенной дозы излучения при проведении радиацион химического модифицирования образцов исследуемых композиций выбирали та> образом, чтобы величина тепловой деформации (относительного удлинения) ] 130°С и удельной нагрузке 0,2 МПа, составляла 350 - 650%. Соответствие данн показателя указанным выше значениям позволяет обеспечить проведе: технологического процесса ориентирования облученной заготовки изделия необходимых степеней и его последующую тепловую усадку.

При дозах облучения ниже 15 Мрад тепловая деформация наполнен! композиций существенно превышает заданные значения. Только при поглощен} дозе 15 Мрад тепловая деформация образцов удовлетворяет требованиям составляет для композиции СЭВА+35%А1(ОН)3 - 580%, а для СЭВА+60%А!(ОН - 480%. Обрыв образцов СЭВА без наполнителя, облученных дозой 15 Мр происходит уже при удельной нагрузке 0,12 МПа, что говорит о недостаточь густоте пространственной сетки, образованной в процессе радиационно-химическ< сшивания.

Таким образом, можно сделать вывод, что наполнитель существенно вли) на эффективность сшивания сэвилена. Это также подтверждается данны дифференциально-сканирующей калориметрии и термомеханического анализа.

Температура стеклования наполненных композиций (рис.3,4) в среднем 5-15 градусов выше, чем полимерной матрицы без наполнителя, причем с рост дозы облучения меняется не очень существенно, так же как и степень сшиваш

Рис.1

♦ СЭВА

-*-СЭВА + 35%А|(ОН)3 -♦-СЭВА + 60%А1(ОН)3

10 12 14 16

Доза облучения, Мрад

Рис.2

СЭВА

СЭВА + 35%А|(ОН)3 СЭВА + 60%А1(ОН)3

10 12 14 16

Доза облучения, Мрад

Повышение температуры стеклования композиционных материалов связано с уменьшением сегментальной подвижности при введении наполнителя и ростом жесткости сетки при увеличении дозы поглощенной энергии.

С увеличением количества наполнителя происходит уменьшение скорости развития и значений высокоэластической деформации. При дозе облучения 15 Мрад и температуре 140°С она составляет 31% для СЭВА без наполнителя, 23% - для СЭВА с 35%А1(ОН)з и 17% - для СЭВА с 60%А1(ОН)3. С ростом дозы облучения величина деформации снижается для всех композиций.

Рис. 3 Рис. 4

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Г

1 .

1

у'"'

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 _Температура, оС_

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 Температура, оС

Рис.3 и 4. Термомеханические кривые образцов СЭВА с 35% А1(ОН)3 (рис.3) и с 60% А1 (ОН)з (рис.4) до и после облучения различными дозами (♦ - без облучения, • - 8Мрад, А -10 Мрад, Д - 12 Мрад, о -15 Мрад)

По данным ДСК (рис.5) степень кристалличности, пропорциональная теплоте плавления, снижается при увеличении поглощенной дозы излучения для всех образцов, причем наиболее заметно для еэвилена. Для композиционного материала с 60% гидроксида алюминия степень кристалличности меняется мало в рассматриваемом интервале доз облучения. Теплота плавления (АНШ) для необлученных образцов снижается в ряду: СЭВА - [СЭВА+35%А1(ОН)з] -[СЭВА+60%А1(ОН)з] (соответственно 37,24,15 Дж/г).

Уменьшение степени кристалличности с увеличением дозы облучения, вероятно, связано с тем, что при облучении происходит уменьшение расстояний между цепями вследствие образования сшивок, приводящее к тому, что в кристаллических областях участки цепей в районе сшивок оказываются исключенными из кристаллической решетки.

Облучение и наполнение сдвигает температуру начала плавления* сэвиле (рис.6) в область более высоких температур, причем для полимера с больш] количеством наполнителя температура начала плавления* значительно ниже.

Рис. 5-6. Зависимое' теплоты плавления (рис.5) и температуры начала плавления* (рис.6) СЭВА и СЭВА с 35 и 60% А1(ОН}3 от дозы облучения (^относится к плавлению несшитой фракции)

Для необлученных образцов введение А1(ОН)з в СЭВА способству повышению температуры начала термоокислительной деструкции на 20 и 30°' соответственно, для композиций с 35 и 60% А1(ОН)3. С ростом дозы облучен! для всех образцов наблюдается некоторое снижение температуры нaчaJ окисления, связанное, вероятно, с накоплением в полимере при облучен! третичных углеродных атомов, изменением общего содержания ненасыщенное и характером ее распределения.

Для определения характера взаимодействия между компонентами, а тао интерпретации структурных изменений в наполненном СЭВА до и поа облучения использовали метод ИК - спектроскопии. Поскольку различия полученных ИК - спектрах исследованных композиций до и после облученV не очень значительны, то для их выявления был использован мете дифференциальной спектроскопии, заключающийся в получении разностны спектров исследуемых образцов путем их компьютерного вычитания.

При этом были обнаружены изменения в спектрах поглощения СЭВ^ наполненного А1(0Н)3, до и после облучения в областях 1000 и 1750 см'1. В облает 1000 см"1 проявляются частоты валентных колебаний простых С-0 связей, входящи в состав мостиков С-О-С, С-0-А1, а также колебания атомов кислорода в мостика А1-0-А1. Полоса в области 1750 см'1 принадлежит частотам валентных колебани С=0 ацетатной группы. Наблюдаемые изменения в интенсивностях полос могу быть связаны с наличием взаимодействия между полимером и наполнителем.

Рис.5

¿ИО

-

-СЭВА -СЭВА+35%А1(ОН)з СЭВА+60%А 1 (011)з

¡30 —

5 20-

-*-А-4

8 10 12 15 Доза облучения, Мрад

40

Рис.6

-СЭВА

иСЭВЛ+35%А1(ОН)3 гСЭВА+60%А1(ОН)3

О 8 10 12 15 Доза облучения, Мрад

Проведенные исследования позволяют сделать следующее заключение: наполнитель существенно повышает эффективность сшивания СЭВА. С одной стороны, это связано с частичной аморфизацией полимера при введении наполнителя, приводящей к изменению условий образования и стабилизации радикалов в полимерной композиции, способствуя росту радиационно-химического выхода макрорадикалов.

С другой стороны, это связано с тем, что при облучении гетерогенной системы полимер может получить больше энергии ионизирующего излучения, чем в гомогенной среде. При этом с увеличением средней электронной плотности системы (при увеличении концентрации наполнителей) эффективность сшивания возрастает. Также не исключается участие в радикальных реакциях активных осколков гомолитического распада поверхностных групп А1(ОН)з и прививка полимера к поверхности наполнителя.

Таким образом, используя оптимальные сочетания поглощенных доз излучения с концентрацией наполнителя, можно получать полимерные материалы с определенными свойствами.

2. Изучение релаксационных свойств сшитых наполненных композиций

Наполненные композиции на основе сэвилена и гидроксида алюминия предназначены для производства термоусаживаемых изделий для арматуры силовых кабелей. После облучения заготовку увеличивают в диаметре в среднем в 2,5 раза, при этом температура ее ориентирования может изменяться от 90 до 160°С применительно к типоразмеру будущего изделия. В зависимости от состава материалов и условий облучения реализуется различная структура полимерной сетки и изменяется характер взаимодействия на границе полимер - наполнитель, что в свою очередь определяет степень и скорость протекания релаксационных процессов в радиационно-сшитых изделиях при их тепловой усадке.

Первоначально определяли влияние температуры на изменение деформационно-прочностных свойств образцов наполненного СЭВА, облученных дозой 15 Мрад (рис.7-8). Показано, что прочность при разрыве падает, а относительное удлинение растет при повышении температуры с 20 до 90°С, при дальнейшем увеличении температуры до 160°С оба показателя меняются мало. Для образцов с меньшей степенью наполнения эти показатели выше при всех температурах.

Рис.7-8. Изменение прочности и относительного удлинения при разрыве образцов сэвилена с различным количеством гидроксида алюминия в зависимости от температуры (доза облучения 15Мрад)

В исследуемом интервале температур 90-160°С определяли релаксационные характеристики сшитых наполненных композиций. Релаксацию напряжений изучали в режиме постоянной деформации при е = 50 и 150%. На рис.9 представлены кинетические кривые релаксации образцов СЭВА с 35 и 60% А1(ОН)з, облученных дозой 15 Мрад, при температуре 130°С и деформации 150 % (соответствующей растяжению образца в 2,5 раза). На рис.10 приведены значения начальных напряжений, возникающих в этих образцах, при достижении заданной деформации при различных температурах.

С ростом температуры испытания снижаются усилия деформирования, величина равновесного остаточного напряжения и время его достижения для радиационно-сшитых наполненных образцов сэвилена. Для образцов композиций с 35% гидроксида алюминия скорости релаксации выше, а значения остаточны напряжений ниже, чем для образцов с 60% гидроксида алюминия при заданны деформациях и температурах испытания.

Рис. 9-10. Кинетические кр! вые релаксации образце СЭВА с 35 и 60% А1(ОН при 130°С и деформаци 150% (рис.9) и значения на напряжений в этих образца при достижении задание деформации при различна температурах (рис. 10) и дозе облучения 15 Мрад

Это связано с меньшей плотностью и жесткостью структурной сетк вследствие меньшей степени сшивания и, соответственно, большей сегментально подвижностью макроцепей полимера с меньшим количеством наполнителя.

Рис.7

40 60 80 100 120 140 160 Температура, о С

1000

Рис.8

20 40 60 80 100 120 140 160 Температура, оС

Рис.9

Рис.10

Сказанное выше подтверждается данными расчета условной константы скорости процесса релаксации. Количественной оценкой скорости релаксации является константа скорости к (табл.1), определяемая графически как угловой коэффициент при построении прямых в координатах 1п - / ^ - £*) - I, где ^ -начальное напряжение, Г, - напряжение, соответствующее моменту времени I, ^ -равновесное значение напряжения. Тогда к = 2,3 ^ а, где а - угол наклона прямой к оси абсцисс.

Таблица 1.

Значение условной константы скорости релаксации напряжений образцов сшитого наполненного СЭВА при различных температурах (е = 150 %, доза облучения 15 Мрад)

Композиция на основе СЭВА

+ 60% А1(ОН)3

+ 35% А1(ОН)з

1 Условная константа к скорости процесса

| релаксации при различных температурах:

| 90°С 130иС 160"С

1 °'5 0,65 0,76

| 0,6 0,80 0,84

Таким образом, можно сделать следующее заключение: образцы из сшитых наполненных композиций обладают хорошей деформируемостью и высокими скоростями релаксации при повышенных температурах, что обеспечивает проведение процесса ориентирования облученной заготовки до необходимых степеней и последующей термоусадки кабельного изделия.

3. Исследование влияния природы и количества модификаторов на эффективность радиационного сшивания композиционных материалов Большое значение имеет снижение поглощенной дозы излучения, необходимой для достижения требуемого комплекса свойств материала. Это связано с тем, что наряду с полезным эффектом - образованием межмолекулярных связей - при облучении полимера в нем накапливаются радиационные дефекты, способствующие ухудшению свойств изделий в процессе эксплуатации, концентрация которых пропорциональна поглощенной дозе излучения. Снижение требуемой поглощенной дозы не только уменьшает концентрацию таких дефектов, но и повышает производительность радиационно-технологической установки и сокращает время облучения.

Для- этой цели в работе были выбраны полимерные модифицирующие добавки в гранулированном виде, содержащие в своем составе ненасыщенные

группы и отличающиеся легкостью введения в состав композиции: малеинизированные сополимеры этилена с винилацетатом с высоким содержанием ВА и различным содержанием привитых малеиновых групп (СЭВА-М1 и СЭВА-М2) и этиленпропилендиеновый каучук (ЭПДМ), а также у-аминопропил-три-этоксисилан (АГМ-9).

Изучали влияние этих веществ на эффективность сшивания и свойства композиций на основе сэвилена с различным количеством гидроксида алюминия. Количество вводимых добавок СЭВА-М1, СЭВА-М2 и ЭПДМ изменяли от 3 до 10 мас.%, а АГМ-9 - от 0,5 до 1,5 мас.%. Дозу облучения варьировали в пределах 6-15 Мрад.

По данным набухания, тепловой деформации и содержанию гель-фракции определены оптимальные количества добавок и поглощенные дозы излучения, при которых наблюдается эффективность сшивания наполненных композиций.

Для трудногорючей композиции в качестве полимерной матрицы использовали СЭВА с содержанием ВА - 18 мас.%, а для трекингостойкой композиции, содержащей меньшее количество наполнителя, с целью обеспечения возможности ее переработки как литьем под давлением, так и экструзией, был

текучести расплава и

Рис. 11-12. Тепловая деформация (рис.11) и кинетика набухания (рис.12) образцов трудногорючей композиции без добавок при дозе облучения 15 Мрад и при ее модификации различными количествами СЭВА-М2 и дозе облучения 8 Мрад

На рис.11 представлен график зависимости тепловой деформации от удельной нагрузки и кинетика набухания (рис.12) образцов из трудногорючей композиции на основе сэвилена с 60% гидроксида алюминия.

Из полученных данных (рис.11-12 и табл.2) следует, что трудногорючая композиция без модифицирующих добавок, облученная дозой 15 Мрад, и композиция с добавкой 5% СЭВА-М2, 1% АГМ-9 или 10% ЭПДМ, но при

выбран СЭВА с меньшим содержанием ВА -12 мас.%. Рис.11

без добавок (15 Мрад) г 3% СЗВА-М2 (8 Мрад) >-5%СЭВА-М2(8Мрад) Ь10% СЭВА-М2 (8 Мрад)

0,08 0,12 0,16 Уд. нагрузка, МПа

значением показателя

Рис. 12

>-3% СЭ8А-М2 (8 Мрад) Ь 5% СЭВА-М2 (8 Мрад) г- 1СУо СЭВА-М2 (8 Мрад) »-без добавок (15 Мрад)

10 15 20 Время, час

существенно меньших дозах облучения, имеют близкие значения гель - фракции, равновесной степени набухания и тепловой деформации.

Таблица 2.

Влияние модификаторов на некоторые свойства облученных образцов трекингостойкой композиции на основе сэвилена с 60% гидроксида алюминия

Композиция 1 Доза 1 облучения, Мрад Содержание гель-фракции, % Тепловая деформация, % (при 0,2 МПа) Равновесная степень 1 набухания,%

СЭВА + 60%А1(ОН)3 1 15 76 480 10

+ 5%СЭВА-М2 8 79 430 9

+ 1% АГМ-9 8 77 440 11 1

+ 10%ЭПДМ I ю 75 500 П I

Аналогичные исследования проведены для трекингостойкой композиции на основе сэвилена с 35% гидроксида алюминия. Наибольшая эффективность радиационного сшивания достигается при ее модификации 5 и 3 мас.% СЭВА-М] и СЭВА-М2, соответственно, что видно из данных таблицы 3. Показано, что трекингостойкая композиция без добавок, облученная дозой 11 Мрад, и композиция с добавкой 5% СЭВА-М 1 или 3% СЭВА-М2 имеют близкие значения гель - фракции и тепловой деформации, но при дозе облучения 6 Мрад.

Таблица 3.

Влияние модификаторов на некоторые свойства облученных образцов трекингостойкой композиции на основе сэвилена с 35% гидроксида алюминия

Композиция Доза облучения, Мрад Содержание гель - фракции, % Тепловая деформация, % (при 0,2 МПа)

СЭВА+35%А1(ОН)3 1 и 70 410

+5%СЭВА-М1 I <> 69 460

+3%СЭВА-М2 1 6 73 350

Таким образом, установлено, что используемые соединения являются сенсибилизаторами радиационно-химического сшивания наполненных композиций на основе СЭВА и гидроксида алюминия. Их введение в трекингостойкую и трудногорючую композиции повышает эффективность сшивания и позволяет снизить требуемые дозы облучения почти в 2 раза.

Наиболее целесообразным является использование полимерного модификатора СЭВА-М2, т.к. он имеет ту же химическую природу, что и полимерная матрица в наполненных композициях и, следовательно, хорошо с ней совместим, легко в нее

вводится, и проявляет наибольший сенсибилизирующий эффект при добавлении в материал в небольших количествах - 3-5 мас.%. При этом эксплуатационные и технологические свойства композиций сохраняются на прежнем уровне или происходит их улучшение.

Основные показатели свойств радиационно-сшитых наполненных композиций представлены в таблице 4.

Таблица 4.

Основные эксплуатационные показатели радиационно-сшитых трекингостойких (ТСК) и трудногорючих (ТГК) композиций

Показатель Значение Требования ТУ

ТСК | ТСК+3%СЭВА-М2 ТГК ТГК+5%СЭВА-М2

Технологическая поглощенная доза излучения, Мрад И 6 15 8 -

Прочность при разрыве, МПа 10,5 11,0 8,0 9,0 не менее 7,0

Отн. удлинение при разрыве, % 460 560 80 100 не менее 70

Электрическая прочность при переменном напряжении частотой 50 Гц, кВ/мм 26 26 25 25 не менее 20

Уд. объемное электрическое сопротивление, Ом'см 3,5*10м 3,0*1015 1,1*10"' 1,0*1015 не менее 1012

Класс трекинго-эрозионной стойкости 1А3.5 1АЗ,5 - - -

Кислородный индекс, % 33 35 не менее 28

Категория стойкости к горению ПВ-0 ПВ-0 ПВ-0

Максимальная уд. оптическая плотность дыма 146 140 не более 200

Параметры коррозионной активности:

- показатель концентрации водородных ионов, рН - | >4,3 >4,3 >4,3

- удельная проводимость, мкСм/мм - - <10 <10 <10

4. Практическая реализация результатов исследования.

На основании комплексных исследований структуры и свойств наполненных материалов при различных поглощенных дозах излучения были разработаны радиационно-сшиваемые композиционные материалы разного целевого назначения для производства термоусаживаемых кабельных изделий.

Подготовлена нормативно-техническая документация на производство композиций и изделий на их основе.

Подольским заводом электромонтажных изделий осуществлена поставка более 2,5 тысяч комплектов термоусаживаемых муфт, изготовленных с использованием разработанных трудногорючих материалов, на второй блок Ростовской АЭС.

Выводы:

1.Разработан новый класс радиационно-сшиваемых композиционных материалов пониженной горючести на основе сэвилена и гидроксида алюминия, не содержащих галогенов, для производства термоусаживаемых элементов кабельных муфт, в том числе с пониженной дозой облучения, полностью отвечающих эксплуатационным требованиям.

2.Установлены оптимальные поглощенные дозы и режимы облучения изделий из разработанных композиций для достижения необходимых степеней сшивания.

3.Исследовано совместное влияние поглощенной дозы излучения и количества наполнителя в полимерной матрице на структуру и свойства сшитых материалов. Установлено, что введение наполнителя в сэвилен в количествах свыше 30 мас.% уже при относительно невысоких дозах облучения позволяет существенно повысить эффективность радиационно-химического сшивания и уменьшить степень набухания его в органических растворителях.

4.Показано, что образцы из наполненных радиационно-сшитых композиций на основе сэвилена обладают хорошей деформируемостью и высокими скоростями релаксации при небольших величинах остаточной деформации при повышенных температурах, что обеспечивает проведение процесса ориентирования облученной заготовки до необходимых степеней и последующей тепловой усадки кабельного изделия.

5.Исследовано влияние соединений различной природы в широком концентрационном интервале на эффективность радиационно-химического сшивания наполненных композиций на основе сэвилена. Определены оптимальные количества этих сенсибилизаторов в композиционных материалах.

6.Установлено, что радиационно-сшиваемая композиция на основе сэвилена с 60% гидроксида алюминия является трудногорючей (категория стойкости к горению - ГТВ-0, кислородный индекс - 33%) с пониженным дымовыделением. Композиция рекомендована для производства термоусаживаемых кабельных изделий для атомной энергетики и общепромышленного назначения.

7.Показано, что трекингостойкая композиция на основе сэвилена с 35% гидроксида алюминия, модифицированная 3 мас.% малеинизированного сополимера этилена с винилацетатом, требует пониженной поглощенной дозы излучения. Данная композиция внедрена в производство термоусаживаемых кабельных муфт наружной установки для использования в условиях атмосферного воздействия.

8. Освоено серийное производство термоусаживаемых кабельных изделий из разработанных композиций, применение которых в различных отраслях промышленности позволяет получить высокий технико-экономический эффект.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Сухинина A.B., Осипчик B.C., Гуреев Ю.А. Исследование свойств радиационно-ииваемых электроизоляционных композиций на основе сэвилена и инеральных наполнителей для производства кабельных термоусаживаемых зделий // Пластические массы. - 2008. - №6. - С. 31-33.

. Сухинина A.B., Осипчик B.C. Создание нового класса безгалогенных эудногорючих материалов на основе сэвилена // Успехи в химии и имической технологии: Сб. науч. тр. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2008. -.XXII-№5. -С. 86-89.

, Сухинина A.B., Осипчик B.C., Мжачих Е.И. Исследование свойств атмосферо-эекингостойкой композиции на основе сэвилена, сенсибилизированной к адиационно-химическому сшиванию, для изготовления кабельных ;рмоусаживаемых изделий // Пластические массы. - 2009. - №2. - С. 53-55.

Сухинина A.B., Осипчик B.C. Изучение влияния поглощенной дозы злучения на структуру и эффективность радиационно-химического сшивания эвилена, наполненного тригидратом алюминия // Пластические массы. - 2009. -¡>7. - С.33-36.

Заказ №367. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». г. Москва, ул. Палиха-2а, тел. 250-92-06 wvm.postator.ru

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Состояние вопроса в области производства кабелей и кабельной арматуры

2.2. Особенности получения радиационно-сшитых термоусаживаемых изделий для кабельной изоляции

2.3. Радиационно-химическое сшивание полиолефинов

2.4. Влияние особенностей молекулярного и надмолекулярного строения и условий облучения на радиационно-химическое сшивание полиолефинов

2.5. Свойства полиолефинов, сшитых радиационно-химическим методом

2.6. Сенсибилизация - перспективный путь повышения эффективности радиационно-химического сшивания полиолефинов

2.7. Влияние наполнителей на процессы радиационно-химического сшивания полиолефинов

2.8. Безгалогенные трудногорючие композиции на основе полиолефинов

3. Объекты и методы исследования

3.1. Объекты исследования

3.2. Методы исследования

4. Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение

4.1. Исследование влияния поглощенной дозы излучения на структуру и свойства СЭВА и их изменение при введении наполнителей

4.2 Изучение релаксационных свойств сшитых наполненных композиций

4.3 Исследование влияния природы и количества модификаторов на эффективность радиационно-химического сшивания композиционных материалов

5. Практическая реализация результатов исследований

6. Выводы

Актуальность работы. В настоящее время большое значение приобрела проблема повышения пожаробезопасности промышленных объектов. Высокая энергонасыщенность современных предприятий обусловила резкое увеличение объемов применения в них кабельных изделий, которые в большинстве случаев не являясь источниками загорания, могут способствовать распространению огня.

Наиболее серьезные требования предъявляются по таким показателям, как нераспространение горения, дымообразование и коррозионная активность продуктов газовыделения. Этим требованиям удовлетворяют кабели и кабельная арматура, изготавливаемые в основном из импортных полимерных композиций пониженной горючести, не содержащих галогенов. В качестве полимерной базы в таких материалах обычно используются полиолефины, а в качестве антипиренов - гидроксиды металлов, эффективность действия которых реализуется при высоких степенях наполнения.

Основным способом получения термоусаживаемых изделий для арматуры силовых кабелей является радиационное сшивание. Однако, данные по влиянию наполнителей на процесс радиационно-химического сшивания весьма противоречивы, что связано с зависимостью этого процесса от природы и концентрации вводимых наполнителей, дисперсности, величины поверхности и формы частиц, наличия и природы функциональных групп на их поверхности и ряда других факторов.

В ближайшем будущем ожидается увеличение спроса на пожаробезопасные кабельные изделия, связанное как с реализацией программы строительства АЭС в России в 2007-2015 годах, являющихся потребителем данной продукции, так и с расширением областей ее использования в промышленности, на транспорте и в быту.

Цель работы. Разработка безгалогенных радиационно-сшиваемых трудногорючих композиций для производства кабельных термоусаживаемых изделий с необходимым комплексом технологических и эксплуатационных характеристик, в том числе, • требующих пониженной поглощенной дозы излучения.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи: •исследование влияния поглощенной дозы излучения на структуру и свойства сэвилена (СЭВА) и их изменение при введении наполнителей; •изучение деформационно-прочностных и релаксационных свойств сшитых наполненных композиций при различных температурах;

•исследование влияния природы и количества модификаторов на эффективность радиационно-химического сшивания композиционных материалов; •создание радиационно-сшиваемых композиций пониженной горючести, не содержащих галогенов, и комплексное исследование их свойств.

Научная новизна. Установлено, что совместное использование гидроксида алюминия как антипирена и малеинизированного сополимера этилена с винилацетатом как сенсибилизатора позволило впервые получить безгалогенные радиационно-сшиваемые трудногорючие композиционные материалы на основе СЭВА для кабельных термоусаживаемых изделий, обладающие высокой эластичностью при повышенных температурах и хорошими эксплуатационными и технологическими характеристиками.

Показано, что введение гидроксида алюминия в сэвилен способствует повышению эффективности радиационно-химического сшивания, при этом с ростом содержания А1(ОН)3 в композиции при одинаковой дозе облучения наблюдается увеличение содержания гель - фракции, плотности структурной сетки и уменьшение тепловой деформации.

Установлено, что малеинизированные сополимеры этилена с винилацетатом с высоким содержанием винилацетата (ВА), этиленпропилендиеновый каучук, а также у - аминопропилтриэтоксисилан (АГМ-9), введенные в небольших количествах, являются сенсибилизаторами радиационного сшивания наполненных композиций на основе СЭВА и позволяют почти в два раза снизить необходимую поглощенную дозу излучения при сохранении комплекса свойств термоусаживаемых изделий.

Практическая значимость работы. Созданы высоконаполненные радиационно-сшиваемые трудногорючие и трекингостойкие композиции на основе СЭВА и А1(ОН)3, предназначенные для изготовления методами экструзии и литья под давлением с последующим облучением и ориентацией термоусаживаемых элементов кабельных муфт (трубок, перчаток и др.).

Разработана технология производства термоусаживаемой кабельной арматуры, в т.ч. концевых и соединительных муфт, не распространяющих горение, которая внедрена на Подольском заводе электромонтажных изделий.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на IV Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии (Москва - 2008 г.).

Публикации. По результатам работы опубликованы 3 статьи и тезисы доклада.

6. Выводы

1.Разработан новый класс радиационно-сшиваемых композиционных материалов пониженной горючести на основе сэвилена и гидроксида алюминия, не содержащих галогенов, для производства термоусаживаемых элементов кабельных муфт, в том числе с пониженной дозой облучения, полностью отвечающих эксплуатационным требованиям.

2.Установлены оптимальные поглощенные дозы и режимы облучения изделий из разработанных композиций для достижения необходимых степеней сшивания.

3.Исследовано совместное влияние поглощенной дозы излучения и количества наполнителя в полимерной матрице на структуру и свойства сшитых материалов. Установлено, что введение наполнителя в сэвилен в количествах свыше 30 мас.% уже при относительно невысоких дозах облучения позволяет существенно повысить эффективность радиационно-химического сшивания и уменьшить степень набухания его в органических растворителях.

4.Показано, что образцы из наполненных радиационно-сшитых композиций на основе сэвилена обладают хорошей деформируемостью и высокими скоростями релаксации при небольших величинах остаточной деформации при повышенных температурах, что обеспечивает проведение процесса ориентирования облученной заготовки до необходимых степеней и последующей тепловой усадки кабельного изделия.

5.Исследовано влияние соединений различной природы в широком концентрационном интервале на эффективность радиационно-химического сшивания наполненных композиций на основе сэвилена. Определены оптимальные количества этих сенсибилизаторов в композиционных материалах.

6.Установлено, что радиационно-сшиваемая композиция на основе сэвилена с 60% гидроксида алюминия является трудногорючей (категория стойкости к горению - ПВ-0, кислородный индекс - 33%) с пониженным дымовыделением. Композиция рекомендована для производства термоусаживаемых кабельных изделий для атомной энергетики и общепромышленного назначения.

7.Показано, что трекингостойкая композиция на основе сэвилена с 35% гидроксида алюминия, модифицированная 3 мас.% малеинизированного сополимера этилена с винилацетатом, требует пониженной поглощенной дозы излучения. Данная композиция внедрена в производство термоусаживаемых кабельных муфт наружной установки для использования в условиях атмосферного воздействия.

8.Освоено серийное производство термоусаживаемых кабельных изделий из разработанных композиций, применение которых в различных отраслях промышленности позволяет получить высокий технико-экономический эффект.

1. Каменский М.К., Крючков A.A., Байков В.А. Оценка долговечности пожаробезопасных кабелей// Кабели и провода. 2007, №4. -с. 16-19.

2. Уваров Е.А. Кабельная промышленность России и стран СНГ: итоги и перспективы развития // Рынок электротехники. 2007. - №1(5). - с.65-67.

3. Макаров Е.Ф. Справочник по электрическим сетям 0,4 35 кВ и 110 - 1150 кВ // под ред. И.Т. Горюнова и A.A. Любимова. - М.: Папирус Про, 2004. - т.З -688 с.

4. Данные маркетингового исследования ЗАО «Подольский завод электромонтажных изделий», 2007.

5. Финкель Э. Э., Карпов В. Л., Берлянт С. М. Технология радиационного модифицирования полимеров. -М.: Энергоатомиздат, 1983. -48 с.

6. Князев В. К., Сидоров Н. А. Облученный полиэтилен в технике. М.: Химия. -1974.-376 с.

7. Радиационно-химическая модификация полимерных материалов. // Сб. докладов. Варшава: Изд. Института ядерных исследований. - 1978, т. 1 и 2.

8. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. 3-е изд., перераб. - Л.:Химия, 1984. - 152 с.

9. Брегер А.Х., Вайнштейн Б.И., Сыркус Н.П., Гольдин В.А., Чепель Л.В. Основы радиационно-химического аппаратостроения. -М., Атомиздат, 1967.

10. Филиппова М., Мирчева Зл. Радиационное сшивание полиэтилена высокой плотности, модифицированного эластомерами.// Науч. тр. Сер. 10. Русен. унив., 1999. 37, с. 117-125. Болг.11. Патент США 3249671.

11. Способ радиационного сшивания полиолефинов. Заявка 2004104113/04 Россия, МПК 7 С 08 J 3/28. Голубенко И.С., Прокопьев О.В., Далинкевич A.A. Опубл. 27.07.2005.

12. Селихова В.И., Тихомиров B.C., Щербина М.А., Синевич Е.А., Чвалун С.Н. Влияние ионизирующего излучения на структуру и свойства полиэтилена различной молекулярной массы и надмолекулярной структуры // Высокомолекул. соед., 2001. 43, N 3, с.434-440.

13. Peter Hedvig. Механическая и диэлектрическая релаксация радиационно-сшитых полимеров // Radiat. Phys. and Chem. 1996. 47, N 3, c.433-440.

14. Herbiet R. Mineral Flame Retardants: Market Outlook and Latest Developments // High Performance Filler. 2005, Pap.4. - P.20.

15. Больбит H.M., Дуфлот B.P., Плотников В.Г., Челнаков Н.П., Шелухов И.П. Способ получения термоусаживающихся изделий из радиационно-сшитого полиэтилена // Заявка 2000127928/04 Россия, опубл. 10.11.2002.

16. Пьянков Г.Н. и др. Радиационная модификация полимерных материалов.-Киев: Техника, 1969. 230 с.

17. Селькин В.П., Плескачевский Ю.М., Станкевич В.М. Исследование долговечности термоусаживаемых изделий из радиационно-модифицированного полиэтилена // Пласт, массы. 2004, N 9, с.20-22.

18. Lee In Jae, Choi Ho Wook, Nho Young Chang, Suh Dong Hack. Сшивка полиэтилена у излучением и дималеимидами - новым классом многофункциональных мономеров // J. Appl. Polym. Sei. 2003. 88, N 9, с.2339-2345.20. Патент США 3267522.21. Патент США 3022543.

19. Копылов В.В., Новиков С.Н., Оксентьевич JI.A. и др. Полимерные материалы с пониженной горючестью // Под ред. А.Н. Праведникова, М.: Химия, 1986, 224 с.

20. Odian G. е. а. // J. Appl. Polymer Sei., 1964, V. 8, P. 4.

21. Романцева O.H. и др. Радиацинно-химическая модификация полиолефинов // Обз. Инф., М., НИИТЭхим.- 1983.

22. Гуреев Ю.А., Осипчик B.C., Лебедева Е.Д. Исследование свойств радиационно-сшитых термоусаживающихся композиций на основе полиолефинов // Пласт, массы. 2005, N 5, с.22-24.

23. Wang Guizhi, Liu Zongitao, Wei Zhengwen. Термоусаживающийся материал, полученный путем радиационного сшивания полиэтилена под действием излучения б0Со // Radiat. Phys. and Chem. 1993. 42, N 1-3, c.107-108.27. Патент Японии 29635.

24. Гордиенко В.П. Радиационное модифицирование композиционных материалов на основе полиолефинов.'— Киев: Наук, думка, 1986. 176 с.

25. Галиханов М.Ф., Заикин А.Е. Усиление смеси полимеров порошкообразным наполнителем. //Пластические массы. 1999. № 3,- С. 9-11.

26. Брагинский Р.П., Финкель Э.Э., Лещенко С.С. Стабилизация радиационно-модифицированных полиолефинов. М., «Химия», 1973. - 200 с.

27. Мамонтов О.М., Климчук В.М., Кухар В.П., Конюшенко В.П., Климчук С.М., Афанасьев Е.С., Сафаров A.A. Двухслойная термоусадочная антикоррозионная лента. Пат. 68122 Украина, МПК 7В 32В 27/32, опубл. 15.07.2004.

28. Кинетика усадки кабельной изоляции на основе ПЭ + ПП. В.М. Воробьев, Н.В. Жилкина, Ю.Т. Ларин, Ю.С. Френкель // Пластич. массы. 1990. №7.- с.60-62.

29. Meóla Carosena, Nele Luigi, Giuliani Michelangelo, Suriano Paolo. Химическая и радиационная сшивка полиэтилена. Сопоставление технологических параметров и цены // Polym.-Plast. Technol. and Eng., 2004. 43, N 3, c.631-648.34. Патент США 2877500.

30. Mecubbin W. L., Weiss J. J. // J. Appl. Polymer Sei., 1962, V. 6, P. 568.

31. Чепель Л.В. Применение ускорителей электронов в радиационной химии. -М.: Атомиздат, 1975, с. 152.38. Патент США 3090735.39. Патент США 3257689.40. Патент США 3296344.

32. Iring М., Fodor Z., Body М. The effect of the processing steps on the oxidative stability of polyethylene tubing crosslinked by irradiation // Angew. Makromol. Chem.-1995.- 224.-p. 33-48.

33. Сшитый полиэтилен практическое применение для изготовления труб // Plasty a kauc. -1997.- 34, N8.-C.252

34. Пат. США 6228900. Crosslinking of polyethylene for low wear using radiation and thermal treatments. 0публ.08.05.2001; НПК 522/153.

35. Своллоу А. Радиационная химия. M.: Атомиздат, 1976.

36. Влияние у излучения на вязкоупругие свойства смеси ПЭ+ПП. В.М. Воробьев, Н.В. Жилкина, Ю.Т. Ларин, Ю.С. Френкель // Пластич. массы. 1991. - №4,- с.36-37.46. Патент Франции 1349700.

37. Кауркова Г.К. и др. // Радиационная химия полимеров. М.: «Наука», 1966 -с. 291-294.

38. ASC Symp., Ser. 121 (Modif. Polym.), 1980, p. 307-319.

39. Модификация структуры и свойств полимеризационных пластмасс. -Л.: ОНПО «Пластполимер», 1981 150 с.50. Патент США 3201827.

40. Пат. заявка 1378978 (Великобритания).

41. Джибгашвили Г.Г., Словохотова Н.А., Лещенко С.С., Карпов В.Л. -Высокомолек. соед., 1971, т.13А, №5, с. 1087.

42. Auerbach I. «Polymer». 1967, V.8, №2.

43. Charlesby А. // Nucleonics, 1956, V. 14, № 9, P. 82-85.

44. Kawai T., Keller A., Charlesby A., Ormerod M.G. Phil. Mag., 1965, V.12, p.657.56. Патент США 2904480.

45. Гордиенко В. П. // Действие ионизирующего излучения на наполненные полимеры. В кн.: Тез. докл. V Респ. конф. по высокомолекуляр. соединениям. Киев : Наук, думка, 1984. - С. 36 - 37.

46. Платцман Р. Л. // Энергетический спектр первичных возбуждений при действии ионизирующей радиации. — В кн.: Современные проблемы радиационных исследований. М.: Наука, 1972. С. 13 - 32.

47. The Combustion of Organic Polymers // Ed. by C. F. Cullis, M. M. Hirschler. Oxford, Clarendon Press, 1980, 420 P.

48. Нестеренко Л.Ф., Василенко Е.А., Гвоздюкевич И.Ф. и др. Композиционные материалы на основе термопластов. Л., 1980, с.43-46.

49. Dole M., Fallgatter М.В., Katsuura К. «J. Phys. Chem.» 1966, V.70, №1.

50. Ушаков Г.П., Лазуркин Ю.С., Гущо Ю.А., Казаков B.C. Высокомолек. соед., 1960, т.2, №10, с.1512.63. Патент США № 3812025.

51. Innés J., Innés A. Plastic Flame Retardants: Technology and Current Developments// Rapra Review Reports. Vol.14. N.12, Report 168. - 2004. - P. 148).

52. Радиационная химия полимеров. // Под ред. В. А. Картина. М.: Наука, 1973.

53. Финкель Э. Э., Лещенко С. С., Брагинский Р. П. // Радиационная химия и кабельная техника. М.: Атомиздат, 1968, С. 257.

54. Махлис Ф. А. // Радиационная физика и химия полимеров. М.: Атомиздат, 1972.-328 С.

55. Нагорная Ю. Ф., Серенков В. И., Ступина Л. П. // Исследование влияния природы металлического наполнителя на радиолиз полимерных материалов. — В кн.: Радиационная химия полимеров. М.: Наука, 1966, С. 354-356.

56. Ентинзон И. Р., Дорошенко В. И. // Гамма-радиолиз систем на основе полимеров с добавками металлов и окислов. — Химия высоких энергий, 1979, 13, №4, С. 309-313.

57. Буряк В. Трубы из сшитого полиэтилена //Полимерные материалы.-2006.-№11.-С. 12-17.

58. Дорошенко В. Н., Ентинзон И. Р., Кабакчи А. М. «Химия высоких энергий», 1978, 12, С. 407-411.

59. В. Н. Дорошенко, В. Б. Заседателев, К. А. Супруненко, А. М. Кабакчи . -«Теор. иэксп. химия», 1975, 11, 835.

60. Пикаев А.К. Новые разработки в радиационной технологии в России //Химия высоких энергий .-1999.-33, №1.-С.З-11.

61. Hiroshi M. е.а. Polymer J., 1972, v.3, №1, p.108.

62. Пат. заявка 46-2651 (Япония).

63. Пат. заявка 54-39428 (Япония).

64. Дорошенко В. Н., Ткаченко А. И., Гордиенко В. П. «Высокомол. соедин.», 1978, А20, 2668.

65. Пат. заявка 53-2651 (Япония).80. http://www.ngo.sitc.ru \\ Особенности свойств полимерных материалов.

66. В.Г.Данилов, О.В. Мамистова, В.П. Перепелкин, С.М. Берлянт. «Пласт, массы», 1978, №8, 46.

67. Пат. заявка 1424738 (Великобритания).

68. Ляпина Т.Г., Клиншпонт Э.Р. Радиационно-химические процессы в наполненных полимерах //Обзор, инф. Сер. «Радиационная стойкостьорганических материалов». НИИТЭХИМ, 1981.th *

69. Proc. of the 4 Tihany Symposium on radiation Chemistry. Budapest, 1977, 649.

70. Auth.: V. P. Gordienko, K. A. Supranenko, V. N. Doroshenko, A. M. Kabakchi.

71. Бурухин С.Б., Бабкин И.Ю. Радиационная химия и технология, радиационная стойкость \\ Химическая промышленность. 1987.

72. Брагинский Р. П. // Диссертация. Всесоюз. заочн. энергетич. ин-т. М., 1966.

73. Radiation Sources // Edited by A. Charleysby, Pergamon Press, Lond., 1964.

74. OlanderJ. Mod. Plast., 38, No. 10, 105, 113, 190, 191, 197 (1961).

75. Кутнер Э.А. Радиационное модифицирование полимер олигомерных смесей на основе полиэтилена и сополимеров этилена с винилацетатом // Модификация полимерных материалов. - Рига., 1980. - Выпуск 9.

76. Егиди'с Ф.М., Глушкова Л.В., Рубинштейн Б.Н. Промышленные стабилизаторы для пластических масс на основе 4-окси-3,5-дитрет-бутилфенилпропионовой кислоты //Пласт, массы.- 1992.-№2., 30-37С.

77. Виноградова Т.Б., Сильченко С. А., Грекова Т.В. Высокотермоста-билизированная полиэтиленовая композиция для радиационного сшивания. А.с. 93034326 Россия, МПК 6С 08L 23/06. Опубл. 27.09.96.

78. Shyichuk A., Shyichuk I., Guozhong Wu, Katsumura Yosuke. Quantitative analysis of the temperature effect on the radiation crosslinking and scission of macromolecules // J. Polym. Sci. A.2001, 39, N 10, p.1656-1661.

79. Берштейн В. А., Егоров В. M. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. JI.: Химия, 1990. - 256 с.

80. Бару В. Г., Волысенштейн Ф. Ф. Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников. М.: Наука, 1978. - 288 С.

81. Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977. - 304 С.

82. Соломко В. П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев: Наук, думка, 1980.-264 с.

83. В. В. Дегтярев. О специализированных гидроксидных антипиренах. // Полимерные материалы. 2008, №2. - с.34-39.

84. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. В 2-х частях // пер. с англ., под ред. Коршака В.В .- 1983 .- М., Мир .- 4.1 382с., 4.2 - 480с.

85. Купцов А. X., Жижин Г. Н. ИК- спектры полимеров,- М., Физматлит, 2001. -656с.

86. Бортников В. Г. Производство изделий из пластических масс // Учебное пособие для вузов в трех томах. Том 2. Технология переработки пластических масс. Казань: Изд-во «Дом печати». 2002. - 399 с.

87. Rothon R.N. Effects of Particulate Fillers on Flame Retardant Properties of Composites:Particulate-Filled Polymer Composites //Rapra Review Reports. 2003. -P.263-302.

88. В.П.Селькин. Взаимосвязь параметров структуры и терморелаксационных свойств ориентированных сшитых термопластов //Полимерные материалы, технологии, инструменты.-2004.-Т.9,№2.- С. 59-62

89. Andrej Wasicki // Study of the Annealing Temperature Effect on the Crosslinking Ratio of LDPE and Ethylene-Propylene-Norbornene Copolymer Blends (EPDM) //Polimery 1997, 42, nr 6, p.404-406.

90. Сирота А.Г., Зайцева Н.К., Каракозова Г.Ф. Радиационное модифицирование сополимеров этилен + винилацетат и др. \\ Пласт, массы. -1974.- №2.- С. 22-24.

91. Стоянов О.В., Добердеев Р.Я., Заиков Г.Е. Модификация полиэтилена бисмалеинимидами// Пласт, массы.- 1999.- №5.- С.32 -34.

92. Бархударян В.Г. Исследование молекулярно-массового распределения и растворимости у-облученного полиэтилена//Пласт, массы.- 1996.-№5

93. Дакин В.И., Шмакова H.A. Прогнозирование свойств радиационно-модифицированных полимерных материалов//Пласт, массы,- 1989.-№3., с.32-34.

94. Бархударян В.Г. Изменение молекулярных характеристик под влиянием у-облучения //Пласт, массы.- 1996.-№3.

95. Молекулярная сшивка делает трубы из полиэтилена прочнее. Molekulare Vernetzung macht Polyethylen-Rohre haltbarer Chem.-Ing.-Techn.-1995.-T.67,№ 11.-C.2395-2396.

96. Релаксационные явления в полимерах /Под ред. Бартенева Г.М., Зеленева Ю.В. Л.Д972.-373С.

97. Антипов Е.П., Попова Е.В., Красникова Н.П. и др. Влияние нарушений линейности цепи полиэтилена на его структуру и физико-механические свойства //Высокомолек. соедин.- Сер.А. 1990. Т. 32, №7. -С.1482-1490.

98. Shyichuk A., Shyichuk I., Guozhong Wu, Katsumura Yosuke. Quantitative analysis of the temperature effect on the radiation crosslinking and scission of macromolecules // J. Polym. Sci. A.2001, 39, N 10, p. 1656-1661.

99. Брагинский Р.П. Стабилизация радиационно-модифицированных полимеров. -М., 1973.-200 с.

100. Бурухина Г. А. Термоокислительная стабильность у облученного сажен аполненного полиэтилена в присутствии различных антиоксидантов //Пласт, массы.- 1996.-№5., с.23-24

101. Venlcanraman S., Klener L. Propeties of three types of crosslinked polyethylene //Adv. in Polym. Tech.-1989.-9,N3.- p.18-21.

102. Singh Ajit. Облучение полиэтилена: некоторые аспекты сшивки и окислительной деструкции // Radiat. Phys. and Chem. 1999. 56, N 4, c.375-380

103. Терентьев В.И., Лебедева О.А. Структура полиэтилена и длительная прочность изготовленных из них труб //Пластич. массы.-1990.- №9.-С.39-42.

104. Gordiichuk T.N., Gordienko V.P. Радиационная модификация наполненных смесей полимеров и сополимеров этилена // 7th «Tihany» Sump. Radiat. Chem., Belatonszplak. Hung. Chem. Soc. 9-14 Sept. 1990.- c.46.

105. Babic Dragan, Gal Olga. В поисках секрета радиационно-химического сшивания полиэтилена // J. Serb. Chem. Soc. 1993. 58, N 5, с.389-395.

106. Rizzo P., Baione F. Polyethylene unit cell and crystallinity variations as a consequence of different cross-linking processes //Macromolecules.-2001.-V.34, N 15.-C. 5175-5179.

107. Трубы напорные из термопластов и соединительные детали к ним для систем водоснабжения и отопления // ГОСТ Р 52134-2003, п. 8.16.

108. Практикум по химии и физике полимеров // под ред. В.Ф. Куренкова. -М., «Химия», 1990. 304 С.

109. ГОСТ Р МЭК 60811-2-1-2006 // Общие методы испытаний материалов изоляции и оболочек электрических и оптических кабелей. Часть 2-1. Специальные методы испытаний эластомерных композиций. Испытания на озоностойкость, тепловую деформацию и маслостойкость.

110. ГОСТ 11645-73 // Пластмассы. Метод определения показателя текучести термопластов.

111. ГОСТ 11262-80 // Пластмассы. Метод испытания на растяжение.

112. ГОСТ 28157-89 // Пластмассы. Методы определения стойкости к горению.

113. ГОСТ 21793-76 // Пластмассы. Метод определения кислородного индекса.

114. ГОСТ 24632-81 // Материалы полимерные. Метод определения дымообразо-вания.

115. ГОСТ Р МЭК 60754-2-99 // Испытания материалов конструкции кабелей при горении. Определение степени кислотности выделяемых газов измерением рН и удельной проводимости.

116. ГОСТ 6433.3-71 // Материалы электроизоляционные твердые. Методы определения электрической прочности при переменном (частоты 50 Гц) и постоянном напряжении.

117. ГОСТ 6433.2-71 // Материалы электроизоляционные твердые. Методы определения электрического сопротивления при постоянном напряжении.

118. ГОСТ 27474-87 // Материалы электроизоляционные. Методы испытания на сопротивление образованию токопроводящих мостиков и эрозии в жестких условиях окружающей среды.

119. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие // Под ред. П.Г. Бабаевского. М.:Химия, 1981. - 736 с.

120. НПБ 248-97. Нормы пожарной безопасности. Кабели и провода электрические. Показатели пожарной опасности. Методы испытаний. 1998.

121. Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры. М., Издатинлит, 1962. — 522 С.

122. Способ получения полиолефиновой композиции с пониженной горючестью для кабельной изоляции. Заявка 109251 ЕПВ. Dow Corning Toray Silicone Co. Опубл. 18.04.2001.

123. Полиолефиновые композиции с повышенной огнестойкостью, их получение и кабели с огнестойкой поверхностной оболочкой. Пат. 6303681 США. Dow Coming Toray Silicone Co. Опубл. 16.10.2001.

124. Сшитая полимерная композиция без галогенов с пониженной горючестью, особенно для кабеля. Заявка 10035647 Германия. Martinswerk GmbH Kromberg & Shubert. Опубл.31.01.2002.

125. Полиолефиновая композиция. Заявка 1213322 ЕПВ. Sumitomo Wiring Systems, Ltd. Опубл. 12.06.2002.

126. Полимерная композиция с пониженной горючестью. Заявка 116581 ЕПВ. Borealis Technology Oy. Опубл.04.06.2003.

127. Огнестойкая термопластичная композиция и способ се изготовления. Пат. 6699925 США. Dow Corning Toray Silicone Co. 0публ.02.03.2004.

128. Сшиваемые полимерные композиции без атомов галогенов с повышенной огнестойкостью для изготовления изоляции кабелей. Пат.6894101 США. Martinswerk GmbH. Опубл. 17.05.2005.

129. Композиции с повышенной огнестойкостью, изделия с повышенной огнестойкостью и их изготовление. Заявка 1528083 ЕПВ. Fuji Xerox Co. 0публ.04.05.2005.

130. Огнестойкая полиолефиновая композиция, имеющая низкое дымообразование и токсичность. Пат.2114134. Россия. Опубл. 26.07.98.