автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.03, диссертация на тему:Разработка полимерных композиций пониженной горючести на основе пластифицированного поливинилхлорида и полистирола

N Ь ОД 9 - ДЕК 19Ьэ

МИНИСТЕРСТВО ВНУТРЕННИХ ДЕЛ РФ ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ПРОТИВОПОЖАРНОЙ ОБОРОНЫ

На правах рукописи

МУХИН ЮРИЙ ФЕДОРОВИЧ

РАЗРАБОТКА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ НА ОСНОВЕ ПЛАСТИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА И ПОЛИСТИРОЛА

Специальность 05.26.03 «Пожарная безопасность» (технические науки)

Автореферат диссертации на соискание степени кандидата технических наук

МИНИСТЕРСТВО ВНУТРЕННИХ ДЕЛ РФ ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ПРОТИВОПОЖАРНОЙ ОБОРОНЫ

На правах рукописи

МУХИН ЮРИЙ ФЕДОРОВИЧ

РАЗРАБОТКА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ НА ОСНОВЕ ПЛАСТИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА И ПОЛИСТИРОЛА

Специальность 05.26.03 «Пожарная безопасность» (технические наую

Автореферат диссертации на соискание степени кандидата технических наук

Работа выполнена во Всероссийском ордена «Знак почета» научно-исследовательском институте противопожарной обороны МВД России.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор Корольченко А.Я.

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор Андрианов P.A. кандидат технических наук, с.н.с. Грошев Ю.М.

Ведущая организация - Московский институт пожарной

безопасности МВД РФ

Защита состоится </(Р'Р- 1999 г. в ^(Р часов на заседании диссертационного совета ССД. 052.06.01 во Всероссийском на-ушо-исследовательском институте противопожарной обороны МВД России

по адресу:

143900 Балашихинский район Московской области, пос. ВНИИПО, д. 12, зх1 заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВНИИПО МВД России.

Автореферат разослан f (Р& 1999 г.

Отзыв на автореферат, заверенный подписью и печатью, прошу направлять по указанному адресу.

Телефон для справок: (095) 521-29-00

Ученый секретарь

диссертационного совета к.т.н., с.н.с.

А.Н. Шульга

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Астуальность темы исследования определяется большим вкладом полимерных материалов в повышение пожарной опасности современных зданий и сооружений. Высокая воспламеняемость полимеров, их горючесть определяю! большой ущерб от пожаров, значительную гибель людей на пожарах.

Анализируя состояние проблемы снижения горючести пластифицированного поливинилхлорида и полистирола, можно заключить, что, несмотря на большое количество научных работ в этой области, единой строгой теории подбора антипиренов для данных полимеров нет. Для каждого конкретного изделия поиск состава композиции пониженной горючести является самостоятельной задачей.

Цель и задачи работы. Целью диссертационной работы является разработка методики подбора и оптимизации смесевых синергических антипи-рируюших систем для полимеров и, используя данную методику и отечественное сырье, создание композиций пониженной горючести на основе пластифицированного поливинилхлорида (ПВХ) и полистирола (ПС).

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие залами:

- подобрать и исследовать в качестве первичных антипиренов химические соединения различных классов, выпускаемые отечественной промышленностью, или выпуск которых может быть организован на имеющихся технологических линиях;

- подобрать вторичные ( синергические) добавки, действующие по различным механизмам ингибирования горения пластмасс;

- исследовать эффективность смесевых антипирирующих композиций в пластифицированном поливинилхлориде и полистироле;

- изучить процесс миграции антипиренов из полимера, определить пути снижения и предотвращения этого явления;

- исследовать влияние антипирирующих смесей на потребительские свойства полимерных изделий;

- оптимизировать составы антипирирующих синергических композиций с целью достижения максимальной эффективности при минимальных затратах,

- организовать выпуск опытно-промышленных партий композиций пониженной горючести, выдать рекомендации к их внедрению в производство;

- исследовать свойства разработанных композиций пониженной горючести из ПВХ и ПС.

Научная новизна работы. Разработан комплексный метод оптимизации состава смесевых антипирирующих систем для полимеров. Исследован ряд добавок, снижающих миграцию галогенсодержащих и азот- фосфорсодержащих антипиренов из пластифицированного ПВХ и полистирола. Установлено влияние термостабилизаторов ПВХ на горючесть изделия, в составе которого они содержатся. Подобраны модификаторы ударной прочности для полистирольных композиций пониженной горючести. Разработаны новые полимерные композиции пониженной горючести.

Практическая ценность работы. Разработаны смесевые антипири-рующие композиции для пластифицированного поливинилхлорида и полистирола, использование которых в производстве позволяет существенно снизить пожарную опасность полимерных изделий.

Практическое внедрение результатов работы осуществлено путем наработки опытных партий изделий из пластифицированного ПВХ и ударопрочного полистирола в производственных условиях АО «Синтез» г. Тамбов

и ОАО «Искож» г. Котовск. По результатам испытаний две смесевые антипи-рируюшие композиции КА-1 и FCA-2 рекомендованы к внедрению в производство для изделий из пластифицированного ПВХ и две антипирирующие смеси АПСГ и АПСМ - для изделий из ударопрочного полистирола.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Всес. н-т конф. «Состояние исследований и перспективы развития технологии получения и переработки ПВХ композиций» (г. Дзержинск, 1986 г.), VIII Всес. н-т конф. по химикатам для полимерных материалов (г. Тамбов, 1986 г.), Областной н-т конф. молодых ученых и специалистов (г. Тамбов, 1988 г.), Всес. н-т конф. «Поливинилхлорид - 91» (г. Дзержинск, 1991 г.), ми секции научно-технического совета ВНИИПО МВД РФ ( 1997,1999 г.г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ, получено I авторское свидетельство на изобретение.

Объем'диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и приложений. Диссертация содержит 137 стр. машинописного текста, 37 рисунков, 36 таблиц, 118 наименований библиографии.

На защиту выносятся следующие результаты работы:

- комплексный метод оптимизации состава многокомпонентной анти-пирируюшей смеси для получения максимального эффекта снижения горючести полимеров при минимальных затратах;

- обоснование возможности применения химических соединений различных классов в качестве первичных антипиренов для пластифицированного поливинилхлорида и полистирола:

- способ предотвращения миграции первичных антипиренов из полимеров:

- целесообразность использования полиолов в качестве синергистов в полистирольных композициях пониженной горючести, содержащих азот-фосфорсодержащие антипирены;

- способ модификации полистирольных пластиков пониженной горючести:

- новые смесевые антипирируюшие композиции для пластифицированного ГТВХ и ударопрочного полистирола;

- рецептуры полимерных изделий пониженной горючести на основе пластифицированного ПВХ и ударопрчного полистирола.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность проблемы, определены цель и способы ее достижения, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе представлен анализ литературных данных последних лет, изложены обшие представления о механизме и особенностях воспламенения и горения полимерных материалов. Возникновение горения рассматривается как следствие разогрева полимера теплом, выделяющимся в результате окислительно- восстановительных реакций, которое не успевает отводиться от полимера. Изучена роль кислорода в данном процессе. Рассмотрены, процессы, происходящие при воспламенении в различных фазах: в конденсированной, в газовой и при гетерогенном воспламенении. Представлена схема структуры волны горения полимера. Проанализированы основные характеристики горения и химические реакции, которые по мнению различных авторов определяют закономерности горения пластмасс. Рассмотрены особенности строения, воспламенения и горения поливинилхлорида и полистирола, изучены способы снижения их горючести. Показано, что наиболее перспективным методом при этом является введение в полимерную матрицу антшшренов -веществ снижающих горючесть за счет изменения механизма и кинетики реакций в конденсированной и газовой фазах при горении. Изучены основные

классы антипиренов: галогенсодержащие органические соединения, вещества содержащие фосфор и азот, а также неорганические наполнители.

Механизм действия галогенсодержащих соединений обусловлен:

- химическим взаимодействием в реакционной зоне с обрывом цепей окисления;

- влияние на терморазложение полимера с модификацией продуктов деструкции;

- разбавление горючих газов в зоне горения.

В последние годы из данного класса соединений для снижения горючести пластмасс используются галогенированные двуядерные мостиковые ароматические амины и галоидированные би(бисфенил)диэфиры. Вместе с тем, наблюдается тенденция их модификации с целью уменьшения негативного воздействия на окружающую среду. Одним из способов снижения содержания Вг и С1 в полимерной композиции является использование синергических смесевых антипирирующих систем.

Механизм действия безгалоидных азот- фосфорсодержащих соединений заключается в ингибировании термоокисления полимера и катализе кок-сообразования на поверхности. В газовой фазе (в зоне пламени) данные анта-пирены не эффективны. В последние годы этот класс ингибиторов горения интенсивно развивается. Изучаются антипирирующие свойства эфиров фосфорной и фосфоновой кислот, фосфорные эфиры, содержащие а- метилбен->илфенокси- группы, различные производные меламина, фосфорилалкил-фосфонаты и другие.

Другой, не содержащей галогены группой соединений, применяющихся в качестве антипиренов пластмасс, являются оксиды и гидроксиды следующих веществ: 51, А1, Си, Mg, Ие и других. Считается, что при горении эти добавки разлагаются с выделением в газовую среду СОг и Н2О, уменьшая тем самым концентрацию горючих газов и охлаждая пламя. Данные соединения

плохо растворимы в полимерах и поэтому имеют ограниченную совместимость с ними. Для большинства антипиренов, используемых в пластифицированном ПВХ и полистироле, характерно свойство мигрировать из полимера с течением времени, поэтому важной задачей является предотвращение этого явления. Введение в полимер антипиренов приводит к ухудшению потребительских свойств изделия и для восстановления этих свойств необходимо дополнительное введение в рецептуру оптических отбеливателей, модификаторов и т. д.

Анализ состояния проблемы снижения горючести показал, что наиболее перспективным направлением снижения горючести пластмасс является разработка и использование смесевых синергических систем, в которых за счет оптимизации состава достигнута максимальная эффективность при минимальных затратах.

Во второй главе представлены основные характеристики использованных в работе веществ, приведены марки полимеров, горючесть которых снижалась. Описаны оборудование и технологии приготовления образцов. Приведены методики испытаний. В ходе исследований определялись такие показатели пожароопасных свойств как. температура воспламенения, время зажигания, время самостоятельного горения после выноса образца из пламени, время достижения максимальной температуры отходящих газообразных продуктов горения, потеря массы образцов, воспламеняемость и группа горючести по ГОСТ 12.1.044 - 89 «Пожаровзрывоопасность веществ и материалов» Скорость распространения пламени по образцу и категория стойкости к горению по ГОСТ 28157- 89 «Пластмассы. Методы определения стойкости к горению».

При исследовании влияния антипиренов на потребительские свойства изделия определялись следующие показатели: термостабильностъ по «Конго-красный». цветостой кость, белизна, относительное удлинение, прочность при

разрыве, ударная вязкость по Шарпи, показатель текучести расплава, теплостойкость по Мартенсу, коррозионные свойства. Исследования проводились по методикам, изложенным в действующих ГОСТах на испытания пластмасс.

Подробно описан метод оптимизации состава полимерных композиций пониженной горючести. Для оптимизации трехкомпонентных антипирирую-щих смесей (антипирен - синергист - добавка против миграции) предложен метод диаграмм состав-свойство рис 1.

А 20 м.ч.

В 20 м.ч. С 10 м.ч.

Рис. I. Диаграмма состав- свойство потери массы образца при испытании на установке ОТМ

В качестве реплик А, В, С используются компоненты смеси. Их концентрация изменяется от 0 до 20 м.ч., а в качестве откликов - показатели пожароопасных свойств образцов, определяемых в результате испытаний. Соответствующие определенным концентрациям компонентов точки, для которых показатели свойств одинаковы (или близки по значению) соединяются линиями одинаковой эффективности (или эквипотенциальными кривыми). По этим линиям определяется оптимальное соотношение компонентов. При проведенной таким образом оптимизации каждому показателю свойств может

соответствовать свое оптимальное соотношение компонентов. Для усреднения рецептуры по всем показателям свойств изделия предлагается метод обобщенного комплексного показателя, заключающийся в том, что если качество полимерного материала характеризуется рядом показателей свойств Vi. Уг,... Уы и известно, что значение каждого из показателей должно быть не меньше ( не больше ) некоторого критического значения: У^рь У^з, ... У^м В пом случае для расчета обобщенного показателя значения показателей свойств преобразуются в безразмерную шкалу:

V у

или.У-f.

Из данных формул выбирается та, которая соответствует условию уменьшения относительного показателя при улучшении показателя свойств.

Кроме того, для учета масштабного фактора ( интервала изменений ) каждого из показателей свойств рассчитываются коэффициенты весомости по формуле:

1 НУ -У )

gyj. s mas» mini *

Ii/<у„.-У„,) '

l-l

где за У„шх, и Ут,„, принимаются средние граничные значения интервала измерений каждого показателя свойств У[ , например минимальное и максимальное значение показателей свойств в исследуемой совокупности.

Обобщенный показатель определяется по формуле:

П=2>* »-i

Лучшему варианту соответствует минимальное значение обобщенного показателя.

В третьей главе представлены результаты исследований по снижению горючести пластифицированного поливинилхлорида. В качестве первичных антипиренов для создания смесевых композиций были исследованы галоген-

содержащие добавки: 3,3'-дибром- ЗУ-дихлор-^М'-диаминодифениламин, З.З'.З.З'-тетрабром-Д^'-диаминодифениламин, К-(2,4,6-трибромфенил)- мо-нобромнафтиламин, 2,2',4,4',б,б'-гексабромдифениламин, тетрабромдифени-.юлпропан (ТБДФП), декабромдифенилоксид (ДБДФО); высокотемпературные порофоры: гидразодикарбонамид, азодикарбонамид, N,N'- дитетразо-лилкарбонамид, производные меламина: борат, цианурат, монофосфонат, 1-диоксиэтилен- дифосфонат; оксиды и гидроксиды металлов.

Доказано, что высокотемпературные порофоры и производные меламина в качестве первичных антипиренов пластифицированного ПВХ неэффективны. Неорганические наполнители ( А1(ОН)з, Mg(OH)2, каолин) обладают незначительной эффективностью, действуя по механизму дегидратации и снижая температуру в зоне горения. Галогенсодержащие добавки обладают высокой эффективностью, но на ряду с этим им присуще свойство мигрировать из полимера.

Для снижения миграции в качестве удерживающих добавок был исследован ряд эпоксидных соединений. Миграция исследовалась методом ИК-спектроскопии по затуханию полосы поглощения 3610 - 3630 см при уменьшении концентрации ТБДФП иДБДФО в образце в процессе термостарения. В результате было найдено соединение, представляющее собой бро-мированный эпоксид (БЭ), общей формулы:

СН3

СН; уСИ - СН:0 - ^^У - С - ОН2С-СН-СН2

О Вт Ьн, Вг О

Порошкообразная форма и большое эпоксидное число вещества обеспечивает его совместимость с полимером. Введение БЭ вместе с ТБДФП и ДБДФО в пластифицированный поливинилхлорид полностью устраняет миграцию последних. На рис 2. представлены изменения полос поглощения об-

разцов при старении их в термошкафу при Т=373 К в зависимости от концен-граиии бромированного эпоксида.

Изменение интенсивности полосы 3610 - 3630 см % 100.

, 10 м.ч. на ЮОчПВХ

Рис.2. Зависимость процесса миграции антипиренов:___ДБДФО;

_ ТБДФП от концентрации удерживающей добавки - БЭ

Изучено влияние различных термостабилизаторов, присутствующих в рецептуре на горючесть пластифицированного ПВХ. Показано, что наблюдается определенная зависимость между термостабильностью и скоростью распространения пламени по образцу. В слабо стабилизированных композициях скорость карбонизации полимера при тепловом воздействии значительно превышает скорость отщепления HCl. Поэтому кислородосодержащие группировки, образующиеся уже на стадии переработки, способствуют увеличению горючести полимерного изделия.

■ Исследовано влияние замедлителей горения на физико-механические свойства изделий из ПВХ, показано, что максимально допустимой концентрацией антипиренов в полимере является 15 м.ч. на 100 м.ч. ПВХ. Введение

большего содержания приводит к резкому ухудшению эластичности и прочности изделия (рис. 3.)

Относительное удл., % Прочность при разр., МПа

20

15

10

5 10 15 20 м.ч. на 100 ч ПВХ

Рис.3. Зависимость относительного удлинения (-) и прочности при

разрыве (----) пластифицированной ПВХ- композиции, содержащей: (ТБДФП+А1(ОН)з) - кривые 1,3 и (ДБДФД+А1(ОН)3 -кривые 2,4.

Такие показатели как термостабильность и цветостойкость при увеличении концентрации антипиренов практически не изменяются, но при этом ухудшается белизна изделия (табл.1.)

Таблица 1

Показатели свойств Концентрация антипирена (м.ч на 100 м.ч. ПВХ)

0 5 10 15 20

Термостабильн. (мин) 240 243 236 235 231

Цветостойкость (мин) 170 165 165 160 160

Белизна (%) 85 78 73 70 67

В качестве синергической добавки к галогенсодержащим антипиренам использовалась трехокись сурьмы. Изучалось влияние данного соединения на процесс горения пластифицированного ПВХ, а также концентрационные соотношения ТБДФП : БЬгОз и ДБДФО : 5Ь20з, при которых антипирирующий эффект максимальный.

При помощи методов диаграмм состав-свойство и обобщенного комплексного показателя были оптимизированы составы синергических антипи-рирующих смесей:

КА-1 : ДБДФО + БЬЛ + БЭ + А1(ОН)3 КА-2 : ТБДФП + БЬзО, + БЭ в данных композициях за счет явления синергизма и оптимизации состава снижено содержание галоидов в 1,5 - 2 раза по сравнению с композициями пониженной горючести, выпускаемых отечественным производством, при этом антипирирующая эффективность повышена.

В четвертой главе представлены результаты исследований по снижению горючести ударопрочного полистирола. В качестве первичных антипи-ренов испытывались те же соединения, что и в ПВХ. Показано, что в данном случае наряду с галогенсодержащими добавками высокой эффективностью обладают фосфорсодержащие производные меламина. В частности, 1- окси-зтилен-дифосфонат меламина (КГ-1). Это обусловлено его комплексным действием в зоне пиролиза, а именно, ингибированием процесса окисления полимера и катализом коксообразования. Недостатком данного соединения, как и в случае с галогенсодержащими добавками, является его склонность к миграции.

С целью устранения этого явления, в качестве удерживающих добавок, был исследован ряд эпоксидов, которые имеются в ассортименте отечественной промышленности: эпоксидированное соевое масло (ЭСМ), эпоксидиро-

ванное рапсовое масло (ЭРМ), эпоксидированное подсолнечное масло (ЭПМ),эпоксидная смола ЭД-20 и бромированный эпоксид (БЭ). Миграция оценивалась по времени до появления белого налета на поверхности образцов при их старении в термошкафу Т=323 К. Из полученных данных рис.3 иидно.что лучшими удерживающими свойствами обладают БЭ и ЭД-20, но нвеленис в полистирол бромированного эпоксида снижает текучесть расплава полимера, поэтому в качестве добавки против миграции использовалась зпоксидная смола ЭД-20. Была подобрана концентрация этой добавки, при которой миграция полностью исключается.

Время, ч

то"

50

0 ЭСМ ЭД-20 ЭРМ ЭПМ БЭ

Рис. 3. Время до появления белого налета 1- оксиэтилен-дифосфонат меламина на поверхности образцов полистирола, содержащих различные эпоксиды

В качестве синергических добавок к азот- фосфорсодержащим антипи-ренам исследовался ряд полиолов, эффективность которых обусловлена не

только дегидратацией при разложении, но и ингибированием окисления полимера на ранних стадиях теплового воздействия. Наибольшую эффективность из исследуемых синергистов проявил пентаэритрит (ПЭ).

Определялось оптимальное соотношение между первичной добавкой КГ-1 и синергистом ПЭ. При испытании образцов на группу горючести, при общем содержании смеси (КГ-1+ПЭ) в полимере 15% было показано, что максимальная эффективность достигается при соотношении КГ-1 : ПЭ = 5:1 рис. 4.

» С

200 —

8 9, отношение КГ-1 : ПЭ

Рис.4. Зависимость времени достижения максимальной температуры (260 "С) отходящих газообразных продуктов горения образцов ПС от отношения концентраций КГ-1 и ПЭ, содержащихся в них.

Было исследовано влияние безгапоидных антипиренов на потребительские свойства полистирола. Показано (табл. 2), что введение

Таблица 2

Компози- Показатели свойств

ции Термостойкость ПТР Белизна Время до появл. корр.

(°С) (г/10мин) (%) сталь медь

Без антип. 65 6,2 88 10 30

С антип. 65 3,0 85 9 30

(КГ-1+ПЭ+ЭД-20) в количестве 20 % в полистирол не влияет на термостойкость и белизну изделия. При этом не изменяются коррозионные свойства, но снижается показатель текучести расплава полимера, что ухудшает его переработку. Применение данной смеси ухудшает и физико-механические свойства образцов (табл. 3).

Таблица 3

Композиции Показатели физико-механических свойств

Прочн. при разр.(МПа) Ударная вязк.(кДж/м2)

Без антипирена 27 9

С антипиренами 24 6,5

С целью восстановления потребительских свойств изделия пониженной горючести была проведена модификация ПС- композиций. В качестве модификаторов испытывались хлорполиэтилен, каучук СКН-40, термоэластопласт ДСТ-30. Показано (табл. 4), что присутствие ДСТ-30 в полистироле пониженной горючести в количестве 5% улучшает физико-механические показатели и увеличивает ПТР с 3 до 5,4 (г/10мин). Было исследовано влияние полимерного модификатора на горючесть изделия.

Таблица 4

Композиции с антипире-нами ПТР (г/Юмин) Показатели физико-механических свойств

Ударная вязкость, (кДж/м:) Прочность при разрыве, (МПа)

Без модификатора 3,0 6,5 24

ХПЭ 2,6 7,5 27

ДСТ-30 5,4 8,3 26

СКН-40 6,4 6,4 22

При помощи методов диаграмм «состав-свойство» и обобщенного комплексного показателя были оптимизированы составы ангипирирующих смесей:

галогенсодержащей АПСГ- ДБДФО+БЬгОз+ЭД-гО+теъ безгалоидной АПСМ- КГ-1+ПЭ+ЭД-20+канифоль+ДСТ-30 Использование данных композиций в количестве 20% в рецептуре ударопрочного полистирола позволяет получить изделие с категорией стойкости к горению ПВ-0 и ПВ-1.

В пятой главе представлены результаты практического применения разработанных антипирирующих смесевых композиций в конкретных изделиях. Описаны условия проведения опытно-промышленных испытаний данных антипиренов в кабельном пластикате, поливинилхлоридном тентовом материале для автотранспорта и в полистирольном пластикате.

19

ВЫВОДЫ

В результате проведенных исследований:

1. Разработан комплексный метод оптимизации состава антнпирирую-шнх смесей, обладающих синергическим эффектом. Метод позволяет получить максимальный эффект снижения горючести при минимальных затратах.

2. Показана возможность восстановления ряда показателей свойств (физико-механических, текучести) полистирольного пластиката пониженной горючести, утраченных вследствие введения в него антипиренов, за счет использования полимерных модификаторов. В частности, введение 5% диви-нилстирольного термоэластопласта ДСТ-30 в ударопрочный полистирол пониженной горючести восстанавливает прочностные свойства и улучшает переработку полимера.

3. Установлена возможность применения в качестве первичных добавок в смесевы'х антипирирующих композициях гапогенсодержащих соединений для снижения горючести пластифицированного ПВХ. Показано, что использование азот- фосфорсодержащих ингибиторов горения для ПВХ- изделий с большим содержанием пластификатора нецелесообразно.

4. Установлена возможность применения в качестве первичных добавок в смесевых антипирирующих композициях для полистирола азот- фосфорсодержащих соединений. В частности, высоким эффектом снижения горючести ударопрочного ПС обладает 1- оксиэтилен- дифосфонат меламина.

5. Найден способ предотвращения миграции первичных антипиренов из полимеров, заключающийся в использовании в качестве удерживающих до-оавок >поксисодержащих соединений. Был разработан бронированный эпок-еид (БЭ), применение которого в пластифицированном ПВХ совместно с га-логенсодержашими антипиренами полностью предотвращает их миграцию, увеличивает концентрацию брома в зоне горения при разложении и повышает термостабильность изделия.

6. Обнаружен эффект синергизма снижения горючести полистирола при совместном введении в него производных меламина и фосфоновой кислоты с полиолами. Показано, что при соотношении компонентов (азот + фосфор : полиол) = 5:1 данный эффект максимален, что обусловлено дегидратацией синергиста при разложении и катализом процесса коксообразования на поверхности полимера.

7. Установлено влияние состава стабилизаторов изделия из ПВХ на его горючесть. Показано, что наименьшей горючестью обладают композиции, содержащие в своем составе в качестве первичных термостабилизаторов соединения свинца и в качестве вторичных - антиоксиданты, то есть вещества, способные эффективно ингибировать процесс карбонизации полимера при термическом воздействии.

8. Найдены новые смесевые антипирирующие композиции для пластифицированного поливинилхлорида, состоящие из:

КА-1: ДБДФО (41,5%) + 5Ь203 (13,7%) + А1(ОН)3 (27,5%) + БЭ (17,3%);

КА-2: ТБДФП (65%) + Б^СЬ (25%) + БЭ (10%).

9. Найдены новые смесевые антипирирующие композиции для ударопрочного полистирола, состоящие из:

АПСМ: 1- оксиэтилен-дифосфонат меламина (60%) + пентаэритрит (12,5%) + ЭД-20 (6,5%) + канифоль (1,5%) + ДСТ-30 (20%);

АПСГ: ДБДФО (60%) + БЬгОз (20%) + ЭД-20 (16,5%) + ТЮ2 (3,5%).

10. Разработаны полимерные композиции пониженной горючести кабельного пластиката и тентового материала с двухсторонним ПВХ покрытием для грузового автотранспорта, а также полистирольного пластиката с использованием разработанных смесевых антипирирующих добавок.

11. Проведены расширенные опытно-промышленные испытания разработанных композиций пониженной горючести, в результате которых в производственных условиях АО «Синтез» (г. Тамбов) и ОАО «Искож» (г. Котовск)

наработаны опытные партии полимерных изделий. Установлено, что потребительские свойства полученных изделий соответствуют требованиям ГОСТ и ТУ на данные материалы.

12. Выданы рекомендации к внедрению в производство разработанных полимерных композиций. Серийный выпуск тентового материала пониженной горючести для автотранспорта ТМП-2, содержащего разработанную ан-гипирирующую композицию начат со II квартала 1999 года на Котовском ОАО «Искож».

В приложениях к диссертации приведены характеристики веществ, используемых в работе, схемы установок, на которых проводились экспериментальные исследования и протоколы опытно- промышленных испытаний ан-типирируюших композиций.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах'

I. Мухин Ю.Ф., Батрак Г.В., Ефимов A.A. и др. Оптимизация стабилизирующих рецептур поливинилхлоридных композиций.// Тез. докл. Всес. н-т конф "Состояние исследований и перспективы развития технологии получения и переработки ПВХ композиций" г. Дзержинск, 1986,- С. 14.

2 Жалнин В.П., Рогожин H.A., Мухин Ю.Ф. и др. Комплексный способ испытаний ПВХ-композиций на свето-термостойкость.// Тез. докл. VIII Всес. н-т конф. по химикатам для полимерных материалов, Тамбов, 1986,- С.54.

3. Мухин Ю.Ф., Ефимов A.A., Шестакова JI M. и др. Современное состояние проблемы стабилизации поливинилхпорида. Обзорная информация.-М . НИИТЭХИМ,- 1988, 22 с.

4. Мухин Ю.Ф., Малеев А.Б., Ефимов A.A. и др. Исследование термо-стабилизируюшей эффективности свинецсодержащих соединений в пластифицированном поливинилхлориде.// Тез. докл. Областной н-т конф. молодых ученых и специалистов, г. Тамбов, 1988 - С. 18.

5. Мухин Ю.Ф., Батрак Г.В., Рогожин H.A. и др. Влияние различных спиртов на термосгабилизирующие свойства стеарата цинка в поливинилхло-риде.// Тез. докл. Всес. н-т конф. "Поливинилхлорид - 91" г. Дзержинск, 1991.-С.32.

6. A.C. 1754739 (СССР) Полимерная композиция // Открытия. Изобретения. - 1992.

7. Мухин Ю.Ф., Чернецкий С.А., Корольченко А.Я. Современное состояние проблемы снижения горючести пластифицированного поливинил-хлорида. // Пожаровзрывобезопасность. - № 2,1998 г. - С.20-26.

Соискатель

Ю.Ф. Мухин

Введение.

Глава 1. Механизмы и особенности воспламенения и горения полимерных материалов.

1.1. Общие представления.

1.2. Воспламенение полимеров.

1.2.1. Воспламенение в конденсированной фазе.

1.2.2. Гетерогенное воспламенение.

1.2.3. Газофазное воспламенение.

1.3. Горение полимеров.

1.3.1. Основные характеристики горения.

1.3.2. Химические процессы при горении полимеров.

1.3.3. Дымообразование при горении полимеров.

1.4. Снижение горючести поливинилхлорида и полистирола.

1.4.1. Особенности строения, воспламенения и горения поливинилхлорида и полистирола.

1.4.2. Современные способы снижения горючести пластифицированного поливинилхлорида.

1.4.3. Современные способы снижения горючести полистирола и стирольных пластиков.

1.5. Выбор направлений исследований.

Глава 2. Методическая часть.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Оборудование.

2.3. Методы исследования.

2.3.1. Приготовление образцов.

2.3.2. Метод оптимизации полимерных композиций с помощью диаграмм состав-свойство.

2.3.3. Метод обобщенного комплексного показателя.

Глава 3. Снижение горючести пластифицированного поливиншшюрида.

3.1. Исследование эффективности первичных антипиренов различных классов.

3.1.1.Галогенсодержащие антипирены.

3.1.2. Азот- и фосфорсодержащие антипирены.

3.1.3. Неорганические соединения.

3.1.4. Обсуждение экспериментальных данных.

3.2. Снижение миграции галогенсодержащих антипиренов в пластифицированном поливинилхлориде.

3.3. Влияние различных термостабилизаторов на горючесть

ПВХ- изделий.

3.3.1. Исследование влияния первичных стабилизаторов ПВХ на горючесть изделий.

3.3.2. Влияние вторичных стабилизаторов на горючесть пластифицированного ПВХ.

3.4. Влияние антипиренов на потребительские свойства пластифицированного ПВХ.

3.4.1. Физико- механические свойства.

3.4.2.Влияние антипиренов на цветостойкость,термостабильность, белизну изделий из пластифицированного ПВХ.

3.5. Исследование эффекта синергизма в ПВХ- изделиях пониженной горючести.

3.6. Оптимизация состава ПВХ- композиции пониженной горючести.

3.6.1. Метод диаграмм состав-свойство.

3.6.2. Метод обобщенного комплексного показателя.

Глава 4. Снижение горючести ударопрочного полистирола.

4.1. Исследование соединений различных классов в качестве первичных антипиренов.

4.1.1. Галогенсодержащие добавки.

4.1.2. Азотсодержащие ингибиторы горения.

4.1.3. Азот- фосфорсодержащие антипирены.

4.1.4. Неорганические наполнители.

4.1.5. Обсуждение экспериментальных данных.

4.2. Снижение миграции первичных антипиренов из полистирола.

4.2.1. Снижение миграции декабромдифенилоксида.

4.2.2. Снижение миграции 1- оксиэтилен-дифосфонат меламина

4.3. Исследование эффекта синергизма при совместном применении азот-фосфорсодержащей добавки и различных полиолов.

4.4. Влияние антипиренов на потребительские свойства изделий

4.4.1. Термостойкость, текучесть расплава, белизна и коррозионные свойства ПС- композиции пониженной горючести.

4.4.2. Физико-механические свойства.

4.4.3. Модификация полистирольных композиций пониженной горючести.

4.4.4. Влияние дивинилстирольного модификатора на горючесть ПС- композиций.

4.5. Оптимизация состава полистирольной композиции пониженной горючести.

4.5.1. Метод диаграмм состав-свойство.

4.5.2. Метод обобщенного комплексного показателя.

Глава 5. Практическое применение результатов исследований.

5.1. Пластифицированный поливинилхлорид.

5.2. Полистирол.

Выводы.

Основные сокращения и условные обозначения.

Роль таких полимерных материалов как поливинилхлорид и полистирол в промышленности, строительстве и быту общеизвестна. Сравнительно низкие цены исходного сырья, высокие физико-механические, теплофизические и диэлектрические свойства данных полимеров делают их незаменимыми материалами во многих отраслях народного хозяйства.

Актуальность темы исследования определяется большим вкладом полимерных материалов в повышение пожарной опасности современных зданий и сооружений. Высокая воспламеняемость полимеров, их горючесть определяют большой ущерб от пожаров, значительную гибель людей на пожарах.

Анализируя состояние проблемы снижения горючести пластифицированного поливинилхлорида и полистирола, можно заключить, что, несмотря на большое количество научных работ в этой области, единой строгой теории подбора антипиренов для данных полимеров нет. Для каждого конкретного изделия поиск состава композиции пониженной горючести является самостоятельной задачей.

Цель и задачи работы. Целью диссертационной работы является разработка методики подбора и оптимизации смесевых синергических антипирирующих систем для полимеров и, используя данную методику и отечественное сырье, создание композиций пониженной горючести на основе пластифицированного поливинилхлорида (ПВХ) и полистирола (ПС).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- подобрать и исследовать в качестве первичных антипиренов химические соединения различных классов, выпускаемые отечественной промышленностью, или выпуск которых может быть организован на имеющихся технологических линиях;

- подобрать вторичные ( синергические ) добавки, действующие по различным механизмам ингибирования горения пластмасс;

- исследовать эффективность смесевых антипирирующих композиций в пластифицированном поливинилхлориде и полистироле;

- изучить процесс миграции антипиренов из полимера, определить пути снижения и предотвращения этого явления;

- исследовать влияние антипирирующих смесей на потребительские свойства полимерных изделий;

- оптимизировать составы антипирирующих синергических композиций с целью достижения максимальной эффективности при минимальных затратах;

- организовать выпуск опытно-промышленных партий композиций пониженной горючести, выдать рекомендации к их внедрению в производство;

- исследовать свойства разработанных композиций пониженной горючести из ПВХ и ПС.

Научная новизна работы. Разработан комплексный метод оптимизации состава смесевых антипирирующих систем для полимеров. Исследован ряд добавок, снижающих миграцию галогенсодержащих и азот- фосфорсодержащих антипиренов из пластифицированного ПВХ и полистирола. Установлено влияние термостабилизаторов ПВХ на горючесть изделия, в составе которого они содержатся. Подобраны модификаторы ударной прочности для полистирольных композиций пониженной горючести. Разработаны новые полимерные композиции пониженной горючести.

Практическая ценность работы. Разработаны смесевые антипирирующие композиции для пластифицированного поливинилхлорида и полистирола, использование которых в производстве позволяет существенно снизить пожарную опасность полимерных изделий.

Применение антипиренов является наиболее распространенным и эффективным способом снижения горючести полимерных материалов. Наряду с реакционноспособными антипиренами широко применяются инертные, так называемые, антипирены аддитивного типа, которые механически смешиваются с полимерным субстратом. Однако, их применение вызывает определенные сложности, обусловленные тем, что в процессе получения материала пониженной горючести на основе ПВХ или ПС участвуют многокомпонентные системы [1] и возможны явления синергизма и антагонизма между со-компонентами, несовместимость с полимерной матрицей, миграция ит.д. Поэтому поиск рецептуры при создании полимерной композиции пониженной горючести для каждого конкретного изделия является самостоятельной задачей и осуществляется эмпирическим путем.

В данной работе исследуется возможность снижения горючести пластифицированного поливинилхлорида и ударопрочного полистирола за счет применения химически активных антипиренов и наполнителей .

ВЫВОДЫ

В результате проведенных исследований:

1. Разработан комплексный метод оптимизации состава антипирирую-щих смесей, обладающих синергическим эффектом. Метод позволяет получить максимальный эффект снижения горючести при минимальных затратах.

2. Показана возможность восстановления ряда показателей свойств (физико-механических, текучести) полистирольного пластиката пониженной горючести, утраченных вследствие введения в него антипиренов, за счет использования полимерных модификаторов. В частности, введение 5% диви-нилстирольного термоэластопласта ДСТ-30 в ударопрочный полистирол пониженной горючести восстанавливает прочностные свойства и улучшает переработку полимера.

3. Установлена возможность применения в качестве первичных добавок в смесевых антипирирующих композициях галогенсодержащих соединений для снижения горючести пластифицированного ПВХ. Показано, что использование азот- фосфорсодержащих ингибиторов горения для ПВХ- изделий с большим содержанием пластификатора нецелесообразно.

4. Установлена возможность применения в качестве первичных добавок в смесевых антипирирующих композициях для полистирола азот- фосфорсодержащих соединений. В частности, высоким эффектом снижения горючести ударопрочного ПС обладает 1- оксиэтилен- дифосфонат меламина.

5. Найден способ предотвращения миграции первичных антипиренов из полимеров, заключающийся в использовании в качестве удерживающих добавок эпоксисодержащих соединений. Был разработан бромированный эпок-сид (БЭ), применение которого в пластифицированном ПВХ совместно с га-логенсодержащими антипиренами полностью предотвращает их миграцию, увеличивает концентрацию брома в зоне горения при разложении и повышает термостабильность изделия.

6. Обнаружен эффект синергизма снижения горючести полистирола при совместном введении в него производных меламина и фосфоновой кислоты с полиолами. Показано, что при соотношении компонентов (азот + фосфор : полиол) = 5:1 данный эффект максимален, что обусловлено дегидратацией синергиста при разложении и катализом процесса коксообразования на поверхности полимера.

7. Установлено влияние состава стабилизаторов изделия из ПВХ на его горючесть. Показано, что наименьшей горючестью обладают композиции, содержащие в своем составе в качестве первичных термостабилизаторов соединения свинца и в качестве вторичных - антиоксиданты, то есть вещества, способные эффективно ингибировать процесс карбонизации полимера при термическом воздействии.

8. Найдены новые смесевые антипирирующие композиции для пластифицированного поливинилхлорида, состоящие из:

КА-1: ДБДФО (41,5%) + 8Ь2Оэ (13,7%) + А1(ОН)3 (27,5%) + БЭ (17,3%);

КА-2: ТБДФП (65%) + 8Ь203 (25%) + БЭ (10%).

9. Найдены новые смесевые антипирирующие композиции для ударопрочного полистирола, состоящие из:

АПСМ: 1- оксиэтилен-дифосфонат меламина (60%) + пентаэритрит (12,5%) + ЭД-20 (6,5%) + канифоль (1,5%) + ДСТ-30 (20%);

АПСГ: ДБДФО (60%) + 8Ь203 (20%) + ЭД-20 (16,5%) + ТЮ2 (3,5%).

10.Разработаны полимерные композиции пониженной горючести кабельного пластиката и тентового материала с двухсторонним ПВХ покрытием для грузового автотранспорта, а также полистирольного пластиката с использованием разработанных смесевых антипирирующих добавок.

11. Проведены расширенные опытно-промышленные испытания разработанных композиций пониженной горючести, в результате которых в производственных условиях АО «Синтез» (г. Тамбов) и ОАО «Искож» (г. Котовск)

110 наработаны опытные партии полимерных изделий. Установлено, что потребительские свойства полученных изделий соответствуют требованиям ГОСТ и ТУ на данные материалы.

12. Выданы рекомендации к внедрению в производство разработанных полимерных композиций. Серийный выпуск тентового материала пониженной горючести для автотранспорта ТМП-2, содержащего разработанную ан-типирирующую композицию начат со II квартала 1999 года на Котовском ОАО «Искож».

1. Швецов ГА., Халимова Д.У., Барышникова М.Д. Технология переработки пластических масс. - М.: Химия, 1988.

2. Асеева P.M., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. М.: Наука, 1981.

3. Баратов А.Н., Андрианов P.A., Корольченко А.Я. и др. Пожарная опасность строительных материалов. -М.: Стройиздат, 1988.

4. Штейнберг A.C., Улыбин В.Б., Долгов Э.И., Манелие Г.Б. Горение и взрыв. М.: Наука, 1972.

5. Франк- Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1967.

6. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. -М.: Наука, 1975.

7. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. М.: Химия, 1976.

8. Vankrevelen D.W. Polymer,- 1975,- Vol. 16.- №8,- P. 615-621.

9. Минскер K.C., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхло-рида. М.: Химия, 1979.

10. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов .- М.: Химия, 1980.

11. Дядченко А.И., Конова Н.М., Очнева В.А., Воротилова B.C., Попов Л.К. Обзорная информация. Галогенсодержащие антипирены. Серия. Химикаты для полимерных материалов. -М.: НИИТЭХИМ,1980.

12. Shen Kelvin К. Borates asfire retardants in engineering plastics // Fire Retardants.Eng.Polim. and Alloys "Prod, and Appl., Compound., Test, and Eval." Fire Retardant Chem. Assol. Spring. Conf., San.Antonio.Tex., March 12-15.-1989.-P.115-131.

13. A.C. 758710 СССР C07 С 25/02. // БИ 1989.

14. Швед E.H., Раменская В.А., Кравченко В.В., Янаева O.K. Состояние и развитие работ по производству и применению антипиренов. Тез. докл. Всес. совещ., Саки,9-11 окт.,1990. -Черкассы, 1990,- С. 53.

15. Патент 344699 ЕР С 08 F 20/22. // БИ 1988.

16. Заявка 1149767 Япония С 07 В 209/48. // БИ 1989.

17. Заявка 01-152160 Япония С 08L101/100. // БИ 1987.

18. Заявка 333694 ЕР С 08 К 13/02. // БИ 1988.

19. Shimuru S. High perfomance flame retardants // Chem.Ind.(Japan).- 1989.-40. -№8.-P.708-713.

20. Хирояма Йосихито. Новые реакционноспособные антипирены // JETI: Jap. Energy and Technol.Int.-l988.-36. -№9.-P.l 14-116.

21. Канаока Хиденобу. Бромсодержащие антипирены, расширяющие области применения пластмасс // JETI:Jap.Energy and Technol.Intell.-1991,- 39.-№5,-C.112.

22. Заявка 4864047 США С 07 H 9314. // БИ 1989,

23. Первая международная конференция по полимерным материалам пониженной горючести,Алма-Ата,25-27 сент., 1990,Т 2,-С. 174.

24. Заиков Г.Е. Третья международная конференция по полимерам с пониженной горючестью// Каучук и резина. 1990. - №5 - С.ЗО.

25. Заиков Г.Е. IV конференция по снижению горючести полимерных материалов// Химические волокна. 1993. №1 .-С.56-57.

26. Заиков Г.Е. IV конференция по снижению горючести полимерных материалов// Каучук и резина. 1993. - №1.-С.42-44.

27. Flame retardant chemicals and compositions // Polym.News.-1992.-17. №3.-P.86-87.

28. Annakutty K.S., Kishore K. Synthesis and properties of flame retardant polyphosphate esters a review // J.Sci. and Ind.Res.- 1989.-48. №10.-P.479-493.

29. Васильев B.A. Использование информационно-поисковой системы ИНФАНТ для анализа патентной и научно-технической информации по по-лиолефинам пониженной горючести// Бром.орган.соед. и антипирены. Крым. НПО "Йодобром", Черкассы, 1991 -С.21 29.

30. Нелюбин Б.В. Компьютерная информационно-поисковая система по ан-типиренам и полимерным композициям пониженной горючести// Пластические массы.-1991,-№1.- С.З.

31. Gabriele М. Anwaiting data on antimoni oxide toxicity // Plast.Technol.- 1989,35 .- №7,- P.99 100.

32. Krischbaum G. Halogenfreier Flammschutz // Kunststjffe.-1989.- 79.- №11-S.1205 -1208.

33. Заявка 3833977 ФРГ С 07 F 9/38. // БИ 1990.

34. Flame retardant polyolefins dont need halogen // Plast.Technol.-1990.-36,- P. 75-79.

35. Staendeke H., Scharf D. Halogenfreier Flammschutz mit phosphorverbindungen // KunststofFe.-1989.- 79,- №11.- S. 1200-1204.

36. Шулындин C.B., Камардин Г.Б. и др. Реакционноспособные фосфоросодержащие антипирены и полимеры на их основе //1 международная конф. по полим. матер, понижен, горюч., Алма-Ата, 25 27 сент., 1990. Тез. докл. С.142 -144.

37. Смирнов JI.H. Металлокомплексы макрогетероциклических соединенийэффективные ингибиторы и замедлители горения волокнообразующих полимеров // V междунар. симп. по хим.волокнам, Калинин.- 1990.-С. 135-141.

38. Мудрый Ф.В., Тужников О.В., Королев Ю.В. Фосфороорганические антипирены // Тез. докл. Всес.совещ.,Саки, 9-11 октю 1990.-Черкассы.-1990,-С.12-13.

39. Gar ti P., Adger В. Ironcontaining organometallic compounds as flame -retardingsmoke-suppressing additives for semi-rigid poly (vinyl chloride) // Appl.Organometal. Chem.- 1990.-4,-№2,-P. 127-131.

40. Krischenbaum G., Lewin M. Flame retardancy of polymers // Polym.News.-1992.- 17,-№2.- P.61-63.

41. Патент4820854 США С 07 F 9/09.//БИ 1989.

42. Заявка 0166195 Япония С 07 F 9/53.//БИ-1989.

43. Заявка39225219 ФРГ С 07 F 9/12.//БИ-1991.

44. Заявка3920995 ФРГ С 08 L 25/04.//БИ-1990.

45. Заявка 3739762 ФРГ С 07 F 9/40.//БИ 1987.

46. Патент 259853 ГДР С 07 F 3/22.//БИ 1990.

47. Кодолов В.И., Шенкер М.А. Неорганические и комплексные антипирены. Проблема подбора, производства, выпускных форм, применения в полимерных материалах // Тез. докл. Всес. совещ., Саки 9-11 окт., 1990. С. 11-12.

48. Lacosta Berna J.M. Introducción a la química de la reducción de humos en la combustión de los materiales plásticos // Rev.Mod.-1991'.- 42.- №421.- P. 63 -70.

49. Гончаров А.Ю., Жубанов Т.Б., Грибов K.M. Пиролиз и горение хлорсо-держащих полимеров в присутствии ароматических диаминов // Изв. А.Н.Респ. Казахстан. Сер. хим.-1992,- №2.- С.27-32.

50. Иван Хисао.Разработка технологии получения антипирена с пониженным дымообразованием для пластифицированного поливинилхлорида.//ЛШ: Jep. Energy and Technol. Intell.-1991.-39.-№5.-P.109 -111.

51. Заявка 4010960 ФРГ C08F 271/02, 1991.

52. Varughese К. Пламенингибирующие эффекты в смесях ПВХ и эпоксиди-рованного натурального каучука: добавки на основе галогенов и негалогенов //J.Fire Sci.-1989.-7.- №2.-Р.94-114.

53. Varughese К. Влияние комбинаций антипиренов на смеси ПВХ и эпокси-дированного натурального каучука: трехокись сурьмы в комбинации с добавками на основе галогенов и негалогенов // J.Fire Sci.-1989.-7.-№2.- Р. 115-130.

54. Hiroshi К. Подход к разработке новых безопасных антипиренов //Kino Zaiiyo=Funkt and Mater.-l991 .-11.- №6. -P. 34-41.

55. Григорьян А.Г., Михлин В.Э. и др. ПВХ- пластикаты пониженной горючести для изоляции кабелей // Пластические массы.-1991.-№4.-С.29.

56. Заявка 2-294346 Япония С 08 L 25/04. // БИ 1990.

57. Патент348222 ЕР С 07 D 209/48.//БИ- 1988.

58. Joshi Sudhir. Flame retardants // Pop.plast. and pack.-1989.- 34.-№ 9,- P.63-64.

59. Заявка 351542 Япония С 08 L 25/04. БИ 1991.

60. Прохорова С.Р., Балуева П.С. и др. (3,5- диаллилизоциануратометил) фосфиноксиды и некоторые их свойства // Изв.А.Н. сер. хим.- №12,- С. 2773-2777.

61. Очнева В.А., Конова Н.М. и др. Синтез и исследование эффективности химикатов дом полимерных материалов. Тез.докл. Всес. научно- техн. Конф. Тамбов, сент. 1986,-С. 135.

62. Заявка 1-190755 Япония //РЖХИМ 1990 14Т90.

63. Карлик В.М., Труб Е.П., Биндюкова Ю.Р., Захарова JI.A. Состояние и развитие работ по производству и применению антипиренов. Тез. Докл. Всес. Н-т. конф. Черкасы, 1990.-С-55

64. Патент 4217180 ФРГ // С А 1993, 111,12 99872.

65. Копылов В.В. Полимерные материалы с пониженной горючестью. М.: Стройиздат, 1986,- С. 60-115.

66. Заявка 2659969 Франция // РЖХИМ 1992 13Т18.

67. Патент 5104450 США// РЖХИМ 1993 13Т89.

68. Заявка 2211850 Великобритания ИСК 1990, 112, 8, 57493

69. Заявка 3803030 ФРГ // СА 1990,112,12, 99988.

70. Патент 321002 ЕР // СА 1989,111,26,234381.

71. Патент 327496 ЕР // СА 1990,112, 3, 21142.

72. Заявка 3738945 ФРГ // РЖХИМ 1990 4Т131П.

73. Заявка4133753 ФРГ// РЖХИМ 1994 1Т20.

74. Заявка4131710 ФРГ// РЖХИМ 1994 1Т40.

75. Заявка 4132172 ФРГ//РЖХИМ 1994 1Т41.

76. Заявка 3739762 ФРГ//СА 1990 112, 3, 21137

77. А.С. 1705126 СССР//РЖХИМ 1993 2Т139.

78. Патент 5041596 США // РЖХИМ 1992 2Н132.

79. Заявка 1-315412 Япония//РЖХИМ 1991 2Т91П.

80. Патент 5071894 США//РЖХИМ 1991 10Т59.

81. Заявка 2242902 Великобритания // РЖХИМ 1992 16Н115.

82. Заявка 2211850 Великобритания // РЖХИМ 1990 10Т79.

83. А.С. 44281 НБР // Изобрет. стран мира 1989 в 60 №22, 2.

84. А.С. 44283 НРБ // Изобрет. стран мира 1989 в 60 №22, 3.

85. Егоров С.Ф. и др. Пластмассы, 1986,- №3.-С.42-43.

86. Гнедин Е.В. и др. ВМС 1991, ЗЗА, №7.- С. 1568.

87. Заявка 3920995 ФРГ // РЖХИМ 1991 6Т30П.

88. Зубков Н.С., Тюканова М.А. Состояние и развитие работ по производству и применению антипиренов.// Тез.докл. Всес. н-т. совещ. Саки, 9-10 окт. 1990 г. Черкасы 1990,- С.52

89. Богданова В.В. и др. ЖОХ 1990, 60, №11, С.2561.

90. Патент 5034 442 США // РЖХИМ 1992 16Т23.

91. Заявка 4026883 ФРГ // РЖХИМ 1992 21Ф50.

92. Патент 5075453 США // РЖХИМ 1994 20Н124П.

93. Шулындин С.Б., Камардин Г.Б., Иванов Б.Е. Модификация ПС дифос-фонбутадиеном.// Пластические массы, 1995,- №2.- С. 14-16.

94. Заявка 3307682 ФРГ // РЖХИМ 1995 22Т75П

95. Заявка 4302703 ФРГ // РЖХИМ 1995 22Т77

96. Кодолов В.И., Повстугар В.И., Михайлов В.И. Критерии подбора замедлителей горения полимерных материалов.// Теоретические и практические аспекты огнезащиты древесных материалов. Рига: Зинатне, 1985. - С. 122135.

97. Фосфорсодержащие антипирены. Обзорная информация. М.: НИИТЭХИМ, - 1978. - 40 с.

98. Peters Edward N. Red Phosphorus as a flame retardant.- Flame retardantce of Polymeric materials.- V.3, 1984,- P.l 13-176.

99. Серсембинова Б.Т., Никитина И.Н., Гибов K.M. и др. О механизме действия фосфорсодержащих замедлителей горения полимеров.// Тр. Ин-та хим. наукКаз. ССР, т.66, 1986,- С.158-161.

100. Жубанов Б.А., Дьячков Г.А., Джилкибаева Г.М. Эфиры кислот фосфора в качестве огнестойких добавок для полимеров.// Тр. Ин-та хим. наук Каз.ССР т.66, 1985,- С.170-185.

101. Дьячков Г.А., Джилкибаева Г.М., Салихова М.Ф. Фосфонаты и фосфи-наты как замедлители горения полимеров.// Тр. Ин-та хим. наук Каз.ССР, Т.62, 1984.- С. 127-144.

102. Жалнин В.П., Рогожин H.A., Мухин Ю.Ф. и др. Комплексный способ испытаний ПВХ- композиций на свето- термостойкость.// Тез. докл. VIII Всес. н-т конф. по химикатам для полимерных материалов, Тамбов, 1986,-С.54.

103. Мухин Ю.Ф., Ефимов A.A., Шестакова Л.М. и др. Современное состояние проблемы стабилизации поливинилхлорида. Обзорная информация. -М.: НИИТЭХИМ,- 1988, 22 с.

104. Мухин Ю.Ф., Малеев А.Б., Ефимов A.A. и др. Исследование термоста-билизирующей эффективности свинецсодержащих соединений в пластифицированном поливинилхлориде.// Тез. докл. Областной н-т конф. молодых ученых и специалистов, г. Тамбов, 1988 С. 18.

105. Мухин Ю.Ф., Батрак Г.В., Рогожин H.A. и др. Влияние различных спиртов на термостабилизирующие свойства стеарата цинка в поливинилхлориде.// Тез. докл. Всес. н-т конф. "Поливинилхлорид 91" г. Дзержинск, 1991,-С.32.

106. А.С. 1754739 СССР // Открытия. Изобретения. 1992.

107. ГОСТ 4647-80 «Пластмассы. Метод определения ударной вязкости по Шарпи».

108. ГОСТ 11262-80 «Пластмассы. Метод испытания на растяжение».

109. ГОСТ 21341-75 «Пластмассы и эбонит. Метод определения теплостойкости по Мартенсу».

110. ГОСТ 15088-83 «Пластмассы. Метод определения температуры размягчения термопластов по Вика».

111. ГОСТ 11645-73 «Пластмассы. Метод определения показателя текучести расплава термопластов».

112. ГОСТ 14041-91 «Пластмассы. Определение тенденции к выделению хлористого водорода и других кислотных продуктов при высокой температуре у композиций и продуктов на основе гомополимеров и сополимеров винилхлорида. Метод конго красный».

113. ГОСТ 28157-89 «Пластмассы. Методы определения стойкости к горению».

114. ГОСТ 12.1.044-89 «Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения».

115. Jha N.K. and Misra А.С. Flame- retardant additives for polypropylene.// J. Macromol. Sci., 1984, c. 24, №1, p. 69- 116.

116. Заявка 2142638 Великобритания // РЖХ 1985.

117. Мухин Ю.Ф., Чернецкий С.А., Корольченко А.Я. Современное состояние проблемы снижение горючести пластифицированного поливинилхло-рида.// Пожаровзрывобезопасность. №2, 1998 г. - С. 20 - 26.

118. Характеристика веществ, используемых в работе

119. Шифр (назв.) Химическая формула Температурап/п соединения плавления (°С)1 2 3 4а. Галогенсодержащие соединения 1 2 3 4

120. N7-95 вд-сдагг-Шг-сдагг-ънг 250

121. N9-95 H2N-C6H2BrCl-CH2-C6H2BrCl-NH2 250

122. Дифенам 04 ВгН^СкгЫН-СбВгзНг 190

123. Дифенам 06 СбВгзН2-КН-Н2ВгзС6 185

124. ТБДФП НО-СбВггНг-СзНб-СбВггНг-ОН 1766 ДБДФО Вг5С6-0-С6Вг5 168б. Безгалоидные соединения 61. Порофоры

125. Е-134 H2NCO-NH-NH-CONH2 т-ра разл. 2548 ЧХЗ-21 -/- 250

126. Е-125 N4HC-NHCONH-CHN4 -/- 2451 2 3 410 М (меламин) 354

127. БМ (борат меламина) НзВОз н=с(ш2)м=с(ш2)н<;ш2. 342

128. Е-1МФ (монофосфат меламина) НзР04 н<:(ш2)к=с(ш2)м=скн2. 324

129. ЦМ (циану-рат меламина) СзИзОзНз меламин . 355

130. КГ-1 С2Н4 0(Н2Р03)2 меламин . 337в. Оксиды и гидроксиды металлов ( наполнители ).

131. Гидроксид алюминия А1(ОН)з (или А1203 ЗН20) при нагрев. А120З

132. Гидроксид магния Мё(ОН)2 при нагрев, разлаг.17 Гидроксид железа ЩОЩ п18 Тальк ЗМё048Ю2Н20 и19 Аэросил 8Ю2 1610

133. Каолин А120328Ю22Н20 при нагрев, разлаг.

134. Белая сажа 8Ю2 модифицированный 1680

135. Продолжение, г. Синергисты1 2 3 4

136. Пентаэритрит (ПЭ) С(СН2ОН)4 263

137. Сорбит СН2ОН(СНОН)4СН2ОН 11024 Крахмал (СбНкА* 250 разл.

138. Трехокись сурьмы ЭЬгОз 656д. Термостабилизаторы и добавки, замедляющие миграцию26 тосс трехосновный сульфат свинца 1170 разл.

139. Ст. Са Са(-ООСС17Н35)2 175

140. Ст. 2л гп (- ООСС17Н35 )г 140

141. С-2147 смесь Са и Ъп солей синтетич. жирн. кисл. фракции С.72о, эфира полиола, фосфита и простр. затрудн. фенола 143

142. ДФП ОН-С6Н4 С3Нб ~ Н4С6 - НО 156

143. ЭСМ эпоксидированное соевое масло жидк.

144. ЭРМ эпоксидированное рапсовое масло п

145. ЭПМ эпоксидированное подсолнечное масло I)

146. ЭД-20 синтет. эпокс. смола с фенолом II1231. Продолжение. Приложение 1е. Модификаторы34 хпэ хлорполиэтилен ( "Оп^оуЛ" ) т-раперераб 16535 дет дивинилстирольный термоэластопласт -/- 134

147. СКН-40 синтетический акрилонитрильный каучук -/- 126124