автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Получение поливинилхлоридных материалов пониженной горючести

Московская государственная академия легкой

промышленности

На правах рукописи

Фомина Ольга Алексеевна

Получение поливинилхлоридных материалов пониженной горючести

(05.17.06 — Технология и переработка пластических масс,

эластомеров и композитов)

Диссертация

на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель

Заслуженный деятель науки и техники РФ, д.х.н., проф.

Г.П. Андрианова

Москва 1998

Оглавление

Введение 4

Глава I. Современные представления о процессах горения полимерных материалов и основные подходы к снижению горючести 9

1.1. Закономерности процесса горения полимеров и материалов

на их основе........................... 9

1.2. Основные подходы к снижению горючести полимерных материалов ...... ...........-........... 31

1.3. Особенности горения поливинилхлорида и повышение пожа-робезопасности материалов на его основе ......... 36

1.4. Недостатки антипиренов поливинилхлоридных композиций 54

Глава II. Объекты и методы исследования 59

2.1. Объекты исследования..................... 59

2.2. Методы исследования ..................... 63

Глава III. Исследование антипирирующего действия многоатомных фенолов в поливинилхлоридных пленках 73

3.1. Сравнительная оценка антипирирующего действия пирокатехина, резорцина и гидрохинона. Выбор наиболее эффективного агента......................... 76

3.2. Исследование механизма антипирирующего действия пирокатехина на различных стадиях горения .......... ^

3.3. Влияние пирокатехина на эксплуатационные свойства поливинилхлоридных пленок.................... 99

3.4. Влияние функциональных добавок на термические характеристики поливинилхлоридных композиций, содержащих пирокатехин ............................ 115

Глава IV. Влияние рецептурно - технологических факторов на горючесть и эксплуатационные свойства покрытий винилискожи

4.1. Влияние состава антипирирующей группы и метода получения поливинилхлоридных покрытий на особенности их горения в различных условиях .................

4.2. Оптимизация рецептов поливинилхлоридных покрытий винилискожи пониженной горючести..............

4.3. Изменение горючести и эксплуатационных свойств поливинилхлоридных покрытий в процессе старения.......

Глава V. Разработка технологических решений получения поливинилхлоридного пленочного материала и винилискожи пониженной горючести 174

5.1. Получение поливинилхлоридного пленочного материала пониженной горючести...................... 174

5.2. Разработка структуры искусственной кожи пониженной горючести............................ 176

ВЫВОДЫ 186

Литература 189

Приложение 204

122

123 157

161

Введение

В настоящее время трудно найти какую-либо отрасль промышленности, где бы не применялись полимерные материалы. Использование синтетических полимеров взамен дефицитного и дорогостоящего натурального сырья обеспечивает сбережение материальных ресурсов при выпуске промышленной продукции, уменьшение расходов на производство и эксплуатацию получаемых изделий, позволяет в широком диапазоне регулировать эксплуатационные характеристики. Промышленность искусственных кож и пленочных материалов является отраслью, вся продукция которой относится к полимерным материалам.

Несмотря на огромные преимущества полимерных материалов, следует отметить, что они обладают существенным недостатком — высокой горючестью — и представляют серьезный источник пожароопасности.

Широкое применение материалов из полимеров в строительстве, производстве транспортных средств и быту привело к тому, что за последние годы резко возросло число пожаров, сопровождающихся массовой гибелью людей. Статистика показывает, что причиной пожаров в подавляющем большинстве является возгорание органических полимерных материалов [1].

Искусственные кожи с поливинилхлоридным (ПВХ) покрытием и ПВХ пленки широко используются в качестве обивочных и отделочных материалов в салонах самолетов, автомобилей, железнодорожных вагонов, пассажирских судов, в культурно-зрелищных учреждениях и др. Одним из важнейших требований к таким материалам является пониженная пожароопасность.

Пожарная опасность включает три основных фактора: горючесть, дымообразование и токсичность продуктов горения [2].

Люди гибнут обычно на ранних стадиях развития пожара в основном от удушья или отравления. Опасные для жизни человека концентрации токсичных веществ в закрытых помещениях, где имеются полимерные материалы, образуются уже через несколько минут после возникновения источника зажигания. Поэтому важнейшей проблемой при разработке пожаробезопасных материалов является снижение их горючести при одновременном уменьшении дымообразования и концентрации выделяющихся токсичных продуктов горения.

Несмотря на то, что ПВХ относится к полимерам, не поддерживающим горения, пластифицированные композиции на его основе, используемые для производства искусственных кож и пленок, весьма горючи. Различные функциональные добавки — наполнители, стабилизаторы, пигменты и другие, могут оказывать отрицательное воздействие на пожаробезопасность ПВХ.

Для снижения горючести в ПВХ композиции вводят антипирены. В промышленности искусственных кож и пленочных материалов используется довольно ограниченный круг такого рода веществ, которые к тому же обладают существенными недостатками. Так, эффективность антипиренов очень низкая: необходимый уровень огнестойкости достигается при введении от 20 до 70, а иногда и более, м.ч. антипиренов на 100 м.ч. ПВХ, что значительно повышает материалоемкость продукции.

До сих пор основной тенденцией в огнезащите ПВХ материалов является использование галогенсодержащих антипиренов для промотиро-вания выделения негорючих газов, таких как бром, хлор, бромид и хлорид водорода, которые являются высокотоксичными продуктами. Применяемые фосфорсодержащие антипирены значительно увеличивают дымообразование. Таким образом, несмотря на снижение горючести, общая пожароопасность при использовании галоген- и фос-

форсодержащих антипиренов возрастает. В связи с этим предлагается исключить применение галоген- и фосфорсодержащих ингибиторов горения в материалах, используемых в транспортном машиностроении и строительстве [2]. Некоторые антипирены изначально являются токсичными веществами, особенно фосфоргалоидорганические соединения.

Большинство антипиренов отрицательно влияют на технологические свойства полимерных смесей и эксплуатационные характеристики готовой продукции.

Следует отметить, что при разработке рецептов огнестойких искусственных кож и пленок не обращалось внимания на роль пигментов, являющихся металлсодержащими соединениями, в процессе горения ПВХ. В то же время известно, что оксиды, соли и другие соединения металлов оказывают существенное и часто неоднозначное влияние на горючесть материала в зависимости от состава полимерной композиции.

Производство огнестойких искусственных кож на предприятиях отрасли осуществляется по каландровой технологии с использованием суспензионного ПВХ или переработкой пластизолей на базе эмульсионного пастообразующего ПВХ. Очевидно, что применение разных марок полимера и совершенно отличных технологий должно отразиться на пожароопасных свойствах материалов и потребовать научно-обоснованного индивидуального подхода в разработке рецептов, включающих антипирирующие составы.

Не исследовано изменение эффективности антипиренов в процессе эксплуатации и старения ПВХ материалов, нет оценки пролонгированное™ их действия.

Таким образом, актуальность настоящей работы определяется необходимостью замены традиционных антипиренов для ПВХ матери-

алов различных методов производства на новые, более эффективные, менее токсичные, обеспечивающие пониженную пожароопасность. Последнее требует альтернативного подхода к способам огнезащиты пластифицированного ПВХ с целью снижения концентрации летучих веществ при горении.

Целью исследования является разработка научных основ и технологических решений получения ПВХ материалов пониженной горючести при использовании нового антипирена многофункционального действия.

Научная новизна. В процессе исследования получены следующие новые результаты:

— предложены многоатомные фенолы в качестве антипирирующих добавок, обеспечивающих огнезащиту пластифицированного ПВХ при пониженном выделении летучих продуктов;

— выявлена роль пирокатехина на различных стадиях горения пластифицированного ПВХ;

— установлено влияние функциональных добавок и в первую очередь пигментов, как металлсодержащих компонентов, на процессы, происходящие на различных стадиях горения в ПВХ материалах, модифицированных новым антипиреном;

— показано существенное влияние метода производства на устойчивость ПВХ материалов к термическому воздействию и предложено объяснение этого явления;

— установлены математические зависимости, отражающие взаимосвязь между структурой ПВХ покрытий и количеством выделяющихся летучих продуктов на ранней стадии пожара; между способностью к коксообразованию и газовыделением при горении; между величиной карбонизованного остатка и продолжительностью горения;

— дана оценка влияния рецептурно-технологических факторов

на горючесть ПВХ материалов на основе анализа нелинейных математических моделей и осуществлен программированный расчет оптимальных рецептов ПВХ покрытий пониженной горючести с учетом метода производства и цвета покрытия;

— проведено прогнозирование изменения горючести и эксплуатационных свойств ПВХ материалов в процессе старения;

— предложена научно-обоснованная структура искусственной кожи пониженной горючести, состоящая из двух полимерных слоев с различными функциональными свойствами.

Практическая значимость работы состоит в предложении нового антипирена и разработке рецептурно-технологических параметров производства ПВХ материалов пониженной горючести.

Осуществлен выпуск опытных ПВХ материалов в условиях АО "Ис-кож" г.Нефтекамска. ПВХ покрытия, полученные по рассчитанным оптимальным рецептам, признаны неогнеопасными, о чем свидетельствует акт испытаний, проведенных в Испытательном центре Богородского ОАО "Оканит".

Разработанные варианты обивочных искусственных кож каландрового и наносного методов производства по горючести и другим эксплуатационным характеристикам соответствуют требованиям, предъявляемым к данному виду продукции.

Основными преимуществами разработанных материалов в сравнении с аналогичными, выпускаемыми промышленностью, являются пониженная материалоемкость за счет высокой эффективности и многофункциональности нового антипирена, а также исключение из ПВХ композиций токсичных фосфоргалоидсодержащих пластификаторов-антипиренов (рецепты содержат только пластификатор общего назначения) .

Глава I. Современные представления о процессах горения полимерных материалов и основные подходы к снижению горючести

1.1. Закономерности процесса горения полимеров и материалов на их основе

Все более широкое применение полимерных материалов с особой остротой ставит задачу снижения их пожароопасности, которая характеризуется уровнем горючести, дымообразования и выделения токсичных веществ при сгорании.

С учетом именно этих показателей происходит классификация полимерных материалов по степени пожарной опасности. Эти же характеристики являются базовыми при разработке новых пожаробезопасных материалов. В связи с их важностью рассмотрим далее более подробно факторы, влияющие на пожарную опасность полимерных материалов.

Пожарная опасность полимерных материалов

Пожар представляет собой физико-химический процесс, включающий кроме горения явления тепло- и массообмена, развивающиеся во времени и пространстве [3]. Различают три основные стадии развития пожара в помещении: начальную, основную и конечную [4, 5].

Начальной стадии соответствует развитие пожара от небольшого источника зажигания до момента, когда помещение полностью охвачено пламенем. Горение поддерживается кислородом воздуха, находящегося в помещении. Вследствие прогревания материалов и конструкций, горение распространяется на значительную площадь. Среднеобъемная температура поднимается до происходит

интенсивное дымовыделение, снижается видимость. В зависимости

от объема и степени герметизации помещения, вида и распределения огневой нагрузки начальная стадия пожара имеет продолжительность до 1 ч. Опасные последствия для здоровья человека возникают уже в течение 5 минут.

Основной стадии соответствует повышение среднеобъемной температуры помещения до 1000°С и выше. На этой стадии сгорает 80-90% объемной массы горючих материалов.

На конечной стадии завершается процесс горения и постепенно снижается температура.

Основными показателями пожарной опасности процесса воспламенения являются температура воспламенения, самовоспламенения, а также скорость распространения пламени по поверхности полимера. Термопластичные полимеры, имеющие линейную и разветвленную структуру, как правило, являются горючими, а термореактивные полимеры с сетчатой структурой относятся к группе трудновоспламеня-югцихся и трудногорючих материалов и имеют более высокие температуры воспламенения и самовоспламенения, а также скорости горения (табл. 1.1 [1]).

В табл. 1.1 представлены также тепловые эффекты горения некоторых синтетических полимеров. Для природных полимерных материалов пожарная нагрузка зависит от их массы. Так, для древесины, бумаги, хлопка, шерсти тепловыделение составляет приблизительно 18400 кДж/кг. Синтетические полимеры производят тепла в 2 раза больше, так как их теплотворная способность составляет 36800 кДж/кг. Именно поэтому пожары с большим количеством синтетических материалов имеют высокую скорость распространения пламени [1].

Особенностью горения полимеров является значительное выделение дыма. Дымообразование полимеров в 10-250 раз больше по сравнению

Таблица 1.1.

Показатели пожарной опасности процесса воспламенения полимеров

Темпера- Темпера- Скорость Энтальпия

Пластмассы тура вос- тура са- горения, сгорания

пламене- мовоспла- А Н1

ния, менения, мм/с мДж/кг

,°С .°С

Термопласты

Полиэтилен 341 349 3,2-12,9 46

Полипропилен 325-343 325-388 7,5-17,2 44

Поливинилхлорид 391 454 — 19

Полистирол 345-360 488-496 5,4-26,9 40

Ацетат целлюлозы 305 375 5,4-21,5 30

Полиметил-

метакрилат 280-300 450-462 6,4-17,2 26

Реактопласты

Меламиновый 550-600 623-625 Медленно сгорает -

Фенолформаль-

дегидный 520-520 571-580 Медленно сгорает -

Полиэфирный 416 483-488 — —

с дымообразованием природной древесины.

Опасность дыма для человека в условиях пожара проявляется в его комбинированном действии. Газообразная дисперсионная среда содержит токсичные продукты горения и разложения. По этой причине дым и токсичные газы представляют собой основную причину летальных исходов при пожарах (до 70% смертельных случаев [6, 7]).

Частицы сажи, золы, смолообразные вещества снижают видимость в дыму, что не дает возможности покинуть помещение и снижает эффективность тушения пожара. Если видимость в дыму становится менее 10-12 м, то у людей возникает паническое состояние [7].

Учитывая опасность дыма, предусматривается определение коэффициента дымообразования при оценке пожароопасности полимерных материалов.

При горении образуется сложная смесь различных веществ со своими физико-химическими и токсичными свойствами. Поэтому в условиях пожара человек будет подвергаться комбинированному действию смеси токсичных веществ. Наиболее часто образующимися и потенциально опасными продуктами являются: оксиды углерода (IV и II), хлористый водород, хлор, альдегиды, цианистый водород.

В работах [8-11] отмечается, что изучение влияния отдельных газов на животных недостаточно, так как дым содержит большое количество различных продуктов разложения, причем оно зависит не только от видов горючих материалов, но и от условий горения.

Каждый индивидуальный продукт разложения или горения полимерного материала характеризуется индексом токсичности (отношение его концентрации к летальной). По величине показателя токсичности продуктов горения полимерные материалы классифицируются на четыре класса [12]:

чрезвычайно опасные — показатель токсичности до 13 г • м-3;

о

высокоопасные — 13 40 г • м ;

о

умеренно опасные — 40 Ч-120 г • м

_о

малоопасные — свыше 120 г • м .

Таким образом, пожарная опасность полимеров и материалов на их основе характеризуется следующими признаками:

— низкие температуры воспламенения полимеров;

— высокая скорость распространения пламени по поверхности полимерного материала;

— высокая дымообразующая способность;

— выделение токсичных продуктов разложения и горения полимерных материалов.

Поскольку к оценке пожарной опасности следует подходить комплексно, предложены различные мето