автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка защитного покрытия для снижения пожароопасности искусственных кож

На правах рукописи

/ 1<2г'<"'- / --ООЦ-с -

Нечаева Нина Николаевна

Разработка защитного покрытия для снижения пожароопасное™ искусственных кож

Специальность 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ии^4ВЭ8В4

003469864

На правах рукописи

Нечаева Нина Николаевна

Разработка защитного покрытия для снижения пожароопасности искусственных кож

Специальность 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в Московском государственном университете дизайна и технолог ии

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

кандидат технических наук, доцент Гайдарова Людмила Леонидовна

доктор физико-математических

наук, профессор

Мотавкин Альберт Васильевич

кандидат технических наук, доцент Бондарева Нинель Александровна

Ведущая организация:

Гос.НИИ химии и технологии элементоорганических соединений (ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС)

Зашита состоится "/¿2" ¿¿ЮЛр5> 2009г. в /О с0 часов на заседании диссертационного совета Д 212.144.02 при Московском государственном университете дизайна и технологии по адресу: 1 17997. Москва, ул. Садовническая, д. 33.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета дизайна и технологии.

Автореферат разослан у^с'У 2009г.

Ученый секретарь г

диссертационного совета:

кандидат технических Наук -*-0<.> '"Моисеева Л.В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Все более разнообразное использование полимерных материалов ь технике и быту расширяет спектр предъявляемых к ним требований. В частности, одной из важнейших проблем стало снижение пожароопасное™. Усложняющаяся техногенная среда приводит к нарастанию числа катастроф и аварий, связанных с возникновением пожаров. Согласно статистическим данным к особо опасным по количеству человеческих жертв относятся пожары, развивающиеся при наличии в окружающем пространстве полимерных материалов. В связи с этим проблема снижения их пожароопасное™ в последние годы признана одной из важнейших.

Пожароопасность - комплексный показатель, включающий три основные характеристики: горючесть, дымообразование и токсичность летучих веществ, выделяющихся при пожаре.

Для снижения пожароопасное™ полимерных материалов существуют добавки целенаправленного действия - антипирены, дымоподавители, адсорберы токсичных веществ. Однако, использование совокупности указанных добавок затрудняет переработку полимерных композиций, ухудшает эксплуатационные свойства готовой продукции и повышает ее материалоемкость.

Особенно сложна задача разработки многослойных пожаробезопасных полимерных материалов вследствие малой толщины каждого" из слоев, различного их состава, структуры и назначения. Именно к таким материалам относятся искусственные кожи (ИК), используемые для обивки мебели и салонов средств транспорта. При пожаре в условиях замкнутого пространства и наличия больших площадей, покрытых ИК, создается реальная угроза для жизни людей от возгоранля, токсичности выделяемых летучих веществ и задымления.

Обивочные ИК представляют собой волокнистую основу с нанесенными на нее полимерными слоями, число которых может доходить до пяти. Слои формируются на базе ноливинилхлорида (ПВХ), содержащего определенные функциональные добавки, имеют монолитную или пористую структуру и производятся по различным технологиям. Так основные слои получают из расплавов или пластизолей полимера, а печать и отделочный слой - из растворов.

В настоящее время огнезащита обивочных ИК, выпускаемых промышленностью, осуществляется за счет введения в основные ПВХ слои антипиренов, недостатками которых являются необходимость их высокой концентрации вследствие низкой эффективности, промотирование дымовыделения, повышенная токсикологическая опасность как При использовании в технологическом процессе производства ИК, так и в условиях пожара. Так что, применяемые в

настоящее время • ,> добавки не обеспечивают в полной мерс пожаробезопасных свойств материала.

Таким образом, актуальность настоящей работы определяется необходимостью, использования новых подходов к снижению пожароопасности обивочных материалов, позволяющих исключить традиционные антипирены из покрытий ИК.

В условиях пожара функцию огнезащиты обивочных ИК должен обеспечивать, прежде всего, поверхностный слой, поскольку он первым воспринимает тепловую и огневую нагрузки, а также определяет последующую теплопередачу в глубь материала.

Целью исследования является разработка научных основ и практических решений повышения пожарной безопасности обивочных ИК путем введения в их конструкцию полимерного слоя нового назначения -защитного покрытия.

Научная новизна работы заключается в том, что

- разработан новый подход к снижению пожароопасности обивочных ИК, основанный на нанесении на материал защитного покрытия на базе термостойких кристаллизующихся полимеров, обеспечивающих развитие эндотермических процессов с целью уменьшения интенсивности послойной теплопередачи в условиях пожара;

- впервые предложено использовать кристаллизующиеся фторсодержащие полимеры в качестве пленкообразующих одного из слоев (защитного покрытия)винилискожи;

- установлено, что растворы фшропластст относятся к неньютоновским, псевдопластическим жидкостям, характеризуются стабильностью вязкости во , времени и, следовательно, являются технологичными в условиях получения и переработки;

- выявлена роль кристаллизации фторсодержащих полимеров в снижении пожароопасности покрытия и установлено влияние рецептурно-технологических факторов на величины удельной энтальпии и интервата плавления;

- показано, что для достижения требуемого комплекса специальных и .эксплуатационных свойств защитного покрытия целесообразно использование смеси исследованных фторопластов, и впервые проведена их модификация вновь синтезированным полиакрилатом - сополимером пииерилена, акридонитрила и метакриловой кислоты;

- установлено влияние соотношения звеньев мономеров на свойства сополимера пиперилена, акрилонитрила и метакриловой кислоты и .обоснован выбор полиакрилата определенного состава для модификации фторопластов;

- показана возможность регулирования в широких пределах свойств двойных и тройных систем на основе исследованных фторопластов, модифицированных полиакрилатом, путем изменения соотношения

полимеров; установлено преимущество тройных систем, позволяющих в условиях пожара обеспечить непрерывность протекания эндотермических процессов в широком температурном интервале и тем самым повысить огнезащитные свойства покрытия; определен оптимальный состав тройной системы для формирования защитного покрытия с требуемым комплексом свойств;

- предложено при необходимости усиленной огнезащиты обивочных ИК помимо нанесения защитного покрытия ввести в основной поливинилхлоридный слой гидроксид алюминия в ианоструктурной форме как целевую добавку комбинированного действия; показана специфика взаимодействия наногидроксида алюминия с полимером по сравнению с другими модификациями этого компонента.

Научная новизна подтверждена патентом № 2319719 Практическая значимость работы состоит в предложении рецептурно-технологических параметров получения обивочной винилискожи с защитным покрытием, обеспечивающим пониженную пожароопасность материала.

Возможность практической реализации предложенных решений подтверждена актами испытаний, проведенных на Мамонтовском ООО «Искож», по результатам которых разработанные материалы признаны неогнеопасными.

Опытные образцы отличаются от промышленных меньшим дымовыделением, большей устойчивостью к воспламенению, отсутствием токсичных целевых добавок и, следовательно, характеризуются пониженной пожароопасностью.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке, решении задач и формулировании выводов по работе, изготовлении опытных образцов, а также в проведении экспериментальных исследований и испытаний.

Апробация работы. Результаты работы доложены на 57 и 58 научных конференциях НИДС «Молодые ученые - XXI веку» (Москва, 2005 и 200бг.г.); I Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 2005г.; IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку», МГУ, Москва, 2007г.

Объем и структура работы. Диссертация представлена на 149 страницах, включает 36 таблиц и 59 рисунков, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 121 наименования и приложений.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована ее цель, отражены научная новизна, практическая значимость и личный вклад автора.

В первой главе представлен аналитический обзор отечественной и зарубежной научной литературы, в котором охарактеризованы закономерности процесса горения полимеров и современные подходы к снижению пожароопасности полимерных материалов.

Вторая глава включает описание объектов и методов исследования. Основными объектами исследования являлись сополимеры винилиденфторида с тетрафторэгиленом (фторопласт Ф-2М, ТУ6-05-1781-84) и гексафториропиленом (фторопласт Ф-62, ТУ2213-067-00203521-2002), используемые в качестве пленкообразующих для защитного покрытия; для модификации фторопластов - синтезированные в Институте химии (г.Уфа) сополимеры пиперилена, акрилонитрила и метакриловой кислоты с различным соотношением звеньев мономеров, а именно 50:45:5 (ПАМК-5), 40:50:10 (ПАМК-10), 70:10:20 (ПАМК-20); гидроксид алюминия промышленный (ТУ6-47-107-88) и в наноструктурной форме (марка Nano Ceram) как целевые добавки для поливинилхлоридного слоя ИК; растворители - диметилформамид (ДМФА) и эти л ацетат (ЭА).

Методы исследования включали:

- для оценки термических характеристик — термогравиметрический анализ и дифференциальную термогравиметрию (дериватограф TGA Q-500D, скорость нагрева 1 Оград/мин), дифференциально-сканирующую калориметрию (калориметр DSC--Q100, скорость нагрева i Оград/мин), определение коэффициента теплопроводности (ГОСТ30290-94);

- для характеристики пожароопасности — горючесть в режимах самовоспламенения и зажигания (по потере массы образцов), площадь участка прогорания, коэффициент дымообразования (ГОСТ12.1.044-84), продолжительность дымовыделения, долю летучих веществ при термовоздействии (по потере массы образцов);

- для оценки технологических свойств растворов - динамическую вязкость (вискозиметр «Реотест»), время истечения растворов и их стабильность при хранении.

Эксплуатационные свойства характеризовали показателями предела прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве (разрывная машина РМ-30-1), истираемости (прибор ИКИ-М), слипания и адгезии защитного покрытия к ПВХ слою (по усилию расслаивания), ппроскоиичпости, сорбции пластификатора ДОФ пленками (весовой метод), миграции ДОФ через образцы;

- структуру покрытий исследовали методом электронной микроскопии (РЭМ фирмы Hitachi).

В третьей главе изложены результаты сравнительного анализа фторопластов Ф-2М и Ф-62 как пленкообразующих для защитного покрытия. Оценена возможность их переработки через растворы, исследовано изменение вязкости от концентрации растворов, температуры растворения, применяемого растворителя. Определено влияние указанных факторов на стабильность растворов при хранении и степень их структурированности. На основе технологических свойств растворов, деформационно-прочностных и термических характеристик, а также горючести пленок из фторопластов сделан выбор наиболее эффективного растворителя.

Выявлена роль кристаллизации фторопластов в снижении пожароопасное™ полученных из них пленок и определен оптимальный режим кристаллизации, обеспечивающий наилучшие огнезащитные свойства образцов.

Путем сравнительного анализа широкого круга показателей пленок Ф-2М и Ф-62 выявлены преимущества и недостатки каждого из фторопластов; показана целесообразность использования их смесей.

Четвертая глава содержит результаты исследования смесевых и модифицированных пленок па" основе фторопластов. Установлено оптимальное соотношение фторопластов Ф-2М и Ф-62, показана необходимость их дополнительной модификации, для чего предложены сополимеры пиперилена, акрилонитрила и метакриловой кислоты (полиакрилаты), отличающиеся соотношением звеньев мономеров; В результате анализа свойств указанных сополимеров выбран полиакрилат определенного состава и исследовано его влияние на кристаллизацию, характеристики пожароопасное™ и эксплуатационные свойства Ф-2М, Ф-62 и их смесей при различном соотношении компонентов в двойных и тройных системах. Выбрано соотношение трех полимеров, обеспечивающее требуемый комплекс свойств защитного покрытия.

В пятой главе предложены технологические решения получения ИК с защитным покрытием на основе смеси фторопластов, модифицированных полиакрилатом. Проведено сравнение характеристик пожароопасности опытного образца с серийной огнестойкой ИК и показано его преимущество. Разработан вариант ИК с усиленными огнезащитными свойствами за счет дополнительного модифицирования основного ПВХ слоя наногидроксидом алюминия.

Сравнительный анализ фторопластов как пленкообразующих для защитного покрытия искусственной

кожи

Теоретическое обоснование нового подхода к обеспечению пожарной безопасности обивочной ИК, состоящего во введении в ее конструкцию нового слоя — защитного покрытия, базировалось на следующих принципах.

Согласно теории горения полимеров характеристики пожароопасное™ (горючесть, дымообразование и токсичность продуктов горения) зависят, прежде всего, от состава и концентрации летучих веществ, образующихся во время пожара в результате деструкции полимера. Поэтому именно термостойкость пленкообразующего рассматривалась как один из важнейших факторов снижения пожароопасности полимерного материала.

В многослойных конструкциях типа обивочной ИК особенно высокой термостойкостью должен характеризоваться полимерный слой, находящийся на границе конденсированной и газовой фаз, в предлагаемом варианте - защитное покрытие.

Кроме того, для снижения пожароопасности обивочной ИК считали необходимым уменьшить интенсивность послойной теплопередачи путем создания условий для развития эндотермического процесса в поверхностном слое материала (защитном покрытии), в частности, за счет плавления кристаллической фазы полимера, причем как можно в более широком температурном интервале.

Таким образом, в качестве пленкообразующего для защитного покрытия должен быть использован термостойкий кристаллизующийся полимер, способный перерабатываться через раствор. Последнее требование вызвано тем, что защитное покрытие одновременно выполняет функцию отделочного слоя, который в производстве ИК формируется по растворной технологии.

Разработка защитного покрытия связана с необходимостью решения совокупности сложных задач, обусловленных тем, что оно является элементом многослойной структуры ИК и поэтому, помимо обеспечения пожаробезопасносзи, должно отвечать целому комплексу требований. К ним относятся высокая адгезия к нижележащему ПВХ слою, предотвращение миграции из него горючего пластификатора ДОФ, отсутствие липкости, устойчивость к фотоокислительному старению и истиранию, определенные деформационно-прочностные характеристики и гигроскопичность.

Проведенный в литературном обзоре анализ термостойких высокомолекулярных соединений позволил выделить среди них класс фторсодержащих полимеров. Они отличаются высоким кислородным индексом и устойчивостью к фотоокислительному старению.

Среди широкого ассортимента фторсодержащих полимеров в качестве перспективных пленкообразующих для защитного покрытия были рассмотрены сополимеры винилиденфторида марок Ф-2М и Ф-62 -одни из немногих фторопластов, способных к переработке через раствор.

Высокая термостойкость и пониженная горючесть данных фторопластов обусловлены их химической природой, однако, дополнительным фактором, который может увеличить эффективность огнезащиты, является их способность к кристаллизации.

Поскольку для формирования защитного покрытия предусмотрена растворная технология, то с целью обоснования режимов получения и переработки растворов фторопластов исследовали изменение вязкости и ее стабильность во времени (как основных критериев технологичности растворов) от природы растворителя (ДМФА, ЭА), концентрации (8-14%) и температуры растворения (60, 80 и 100°С при использовании ДМФА; 60 и 80°С при растворении в ЭА).

Исследования показали, что растворы Ф-2М и Ф-62 относятся к неньютоновским, псевдопластическим жидкостям и это предполагает отсутствие технологических затруднений при их приготовлении и переработке. При этом вязкость 8-10%-ных растворов практически не зависит от температуры растворения и времени хранения, поэтому их можно признать наиболее технологичными.

Установлено, что переход к ДМФА взамен ЭА приводит к улучшению не только растворимости фторопластов, но и свойств полученных из растворов- пленок. В частности, температура начала деструкции Ф-2М повышается на 35°, интенсивной потери массы - на 20°, возрастает устойчивость к огневому воздействию, снижается дымовыделение и улучшаются деформационно-прочностные характеристики.

Как отмечено выше, дополнительным резервом повышения огнезащитных свойств покрытия и материала в целом, является кристаллизация фторопластов, поскольку в условиях пожара плавление кристаллической фазы сопровождается эндоэффектами.

Количество расходуемой на плавление теплоты зависит от степени кристалличности и особенностей кристаллической структуры полимеров, которые в свою очередь определяются условиями кристаллизации. Предполагали, что наибольший эффект огнезащиты будет достигнут при высокой удельной энтальпии плавления (АН) и широком температурном диапазоне проявления эндоэффектов (АТПЛ). Соответственно требовалось найти режим кристаллизации, обеспечивающий формирование такой кристаллической структуры, плавление которой происходило бы при высоких значениях АН и АТПЛ.

Путем варьирования наиболее значимых (по результатам предварительных исследований) факторов - температуры формования (Тф)

1С

и температуры сушки (Тс) - получали образцы с различной кристаллической структурой/ Анализ ДСК-грамм, некоторые из которых представлены на рис.1, показал, что фторопласт Ф-2М в отличие от Ф-62 обладает большей склонностью к кристаллизации, имеет четкий пик плавления при 153-158°С, и варьирование технологических параметров оказывает существенное влияние на особенности его кристаллической структуры.

Из представленных на рис.1 ДСК-грамм следует, что наиболее совершенной структурой отличаются образцы 1 и 2, наиболее дефектной -4, а в образце 3 преобладают два типа кристаллических образований, характеризующихся разными пиками плавления. В целом, в зависимости от Тф (80 и 20°С) и Тс (80, 100 и 120°С) ДН Ф-2М изменялась от 29 до 87 Дж/г, а величина интервала плавления ДТШ1 от 83 до 112°, что определенным образом отразилось на характеристиках пожароопасное™ пленок (диапазон потери массы образцов в режиме зажигания составил 8,3-11,0%, в режиме самовоспламенения - 2,8-9,8%, доля прогоревшего участка 4,3-12,0% и 0-10,0%, соответственно).

Установлено, что охлаждение приготовленных растворов до 20"С перед формованием промотирует процесс кристаллизации и приводит к возрастанию термо- и огнестойкости пленок, а повышение Тс с 80 до 120°С расширяет интервал плавления ДТП1 при одновременном снижении величины ДН.

Фторопласт Ф-62 характеризуется меньшей степенью кристалличности, на его ДСК-граммах фиксируется размытый пик плавления б области 77-79°С, а условия пленкообразования, в отличие от Ф-2М, не играют значительной роли при его кристаллизации. Пример ДСК-граммы Ф-62 представлен на рис.1 (образец 5).

Проведенные систематические исследования влияния технологических факторов на кристаллизацию фторопластов и огнезащитные свойства пленок позволили выделить как' наилучший следующий режим пленкообразования: концентрация раствора - 8%, температура растворения - 80°С, формования - 20°С, сушки - 80°С,

Характеристики пленок, полученных в указанных условиях, представлены в табл.1, анализ которых свидетельствует, о том, что каждый из фторопластов имеет свои преимущества и недостатки. Ф-2М отличается большей термо- и огнестойкостью: температура начала потери массы образца -(Т,,,,.,) составляет почти ~400°С, потеря 10% массы происходит при Т.игг435°С, температура интенсивной деструкции (Т„„т) близка к 450°С, а потеря массы в режимах самовоспламенения (Дтс,) и зажигания (Дт^) очень мала.

Рис. 1. ДСК-граммы пленок фторопластов Ф-2М (1—4) и Ф-62 (5) и их смеси при соотношении Ф-2М:Ф-62=70:30 (6). Тф=80°С (1,3), ТФ=2.0°С (2,4,5,6); Тс=80°С (1,2,5,6), Тс=120°С (3,4).

По величине коэффициента дымообразования (Бт) пленка Ф-2М относится к фуппе.02_- умеренное дымовыделение, ее отличают также высокая прочность (а„г) и отсутствие липкости. Однако, Ф-2М не может быть рекомендован для формирования защитного покрытия из-за малого значения показателя относительного удлинения (е„р), не соответствующего требованиям, предъявляемым к ИК (не менее 50%).

Основные недостатки Ф-62 - более высокое дымообразование (группа ОЗ в режиме тления), недостаточная адгезия к ПВХ слою и липкость пленок, что делает нецелесообразным использование Ф-62 в качестве защитного покрытия без определенной модификации.

Габлица 1. Характеристики пленок фторопластов Ф-2М и Ф-62

Характеристика Ф-2М Ф-62

эмостойкость, °С

Т 1 нач 396 354

Т„, 435 420

'Г 1 шп 446 428

Дш,,% 2,8 7,2

Дш.„% 8,3 12,8

Dm, м^/кг,

в режиме:

-горения 139 238

-тления 336 686

S.-юф, % 3,2 0

АН, Дж/г 87 4,8

сгпр, МПа 45 9

6|,Р, % i.A. 250

Липкость - +

Слипание, Н/см2 0 6,2

Адгезия к ПВХ

слою +- -

Можно предположить; что применение смеси Ф-2М и Ф-62, дополняющих друг друга, позволит получить покрытие с улучшенным комплексом свойств.

Исследование специальных и эксплуатационных свойств покрытии на основе смеси фторопластов

Исследование пленок на основе Ф-2М и Ф-62 выявило присущие им недостатки, устранить которые можно, например, за счет использования смеси указанных фторопластов. Кроме того, совместное применение Ф-2М и Ф-62, плавление которых происходит в разных температурных интервалах, позволит расширить температурный; диапазон проявления

эндоэффектов и еще в большей степени повысить огнезащитные свойства покрытия.

Действительно, анализ ДСК-грамм смесевых пленок, полученных при широком варьировании соотношения 1 Ф-2М:Ф-62 (от 80:20 до 20:80) показал, что уже при составе 70:30 область плавления Ф-62 проявляется достаточно четко (рис.1, образец 6). Благодаря этому протяженность температурного интервала эндотермических процессов достигла 112°, что положительно отразилось на устойчивости пленок к огневому воздействию. Так при указанном соотношении фторопластов потеря массы образцов в режиме зажигания снизилась на 40% по сравнению с пленкой Ф-2М, а также уменьшилась их склонность к прогоранию.

Установлено, что использование смесей фторопластов способствует также улучшению деформационных свойств образцов, при этом вплоть до соотношения Ф-2М:Ф-62 равном 60:40 они характеризуются отсутствием липкости.

Из анализа совокупности показателей состав 70:30 выбран как наиболее приемлемый для формирования защитного покрытия. Однако вследствие низкой гигроскопичности (менее 1%), повышенного дымосыделения в режиме тления (528м"/кг - группа ЭЗ) и недостаточной адгезии покрытия к ПВХ слою оказалась необходимой дополнительная модификация пленок.

Очевидно, что в качестве модификатора должен быть использован гидрофильный, гибкоцепной, желательно,-кристаллизующийся полимер, отличающийся • достаточной термостойкос+ыо '■•и'" "инертйбсгао по отношению к пластификатору ДОФ. Обеспечить столь сложное сочетание свойств возможно лишь при синтезе сополимера строго определенного состава, в котором звенья каждого мономера выполняют заданные функции. Такой сополимер был получен на основе пиперилена, акрилонитрила и метакриловой кислоты (ПП-АН-МАК) при различном соотношении мономеров (ПАМК-5, ПАМК-10, ПАМК-20).

Результаты исследования указанных полиакрилатов (табл.2) показывают, что синтезированные сополимеры относятся к гибкоцепным кристаллизующимся пластикам с высокой термостойкостью (потеря массы при 300°С не превышает 10%) и устойчивостью к самовоспламенению. Их большим преимуществом является малое дымовыделение и практически полная прозрачность дыма при горении.

Сравнительная оценка свойств полиакрилатов позволяет особо зыделить ПАМК-10 благодаря его термостойкости, хорошим показателям деформационно-прочностных свойств и высокой гигроскопичности. При этом наиболее важным фактором является то, что плавление кристаллической фазы этого сополимера происходит в температурном интервале 170-220°С, следовательно, при" модификации им "смеси

фторопластов можно обеспечить непрерывность эндотермических процессов в широкой области температур - от -60 до 220°С.

Таблица 2. Характеристики пленок ПП-ЛН-МАК

Характеристика ПАМК-5 ПАМК-10 ПАМК-20

т*ст>°с 32 36 48

Дш3оо, % 3,5 6,5 10,0

Т °с 1 ИНТ» 350 340 325

Интервал плавления, °С 250-325 170-220 125-225

Дтс, % 2,8 19,3 16,6

опр, МПа 2,0 6,5 6,2

епр, % 300 340 120

Г,% 0,6 5,5 2,3

*ТСТ - температура стеклования.

Дополнительно проведенные исследования выбранного сополимера по определению адгезии к ПВХ слою, слипания и сорбции ДОФ показали преимущества ПАМК-10 перед фторопластами.

Для выявления особенностей взаимодействия компонентов в тройной системе Ф-2М:Ф-62:ПАМК-10 предварительно исследовали влияние полиакрилата на каждый из фторопластов.

Анализ ДСК -грамм двойных систем показал, что полиакрилаг несколько снижает степень кристалличности фторопластов, однако суммарная величина ДН (с учетом плавления кристаллической фазы ПАМК-10) остается достаточно высокой при существенно расширенном температурном интерзале проявления зндоэффектов.

Проведенные термогравиметрические исследования выявили роль модификатора в процессе термической деструкции образцов. Анализ термограмм (рис.2) показывает, что в присутствии полиакрилата разложение полимеров происходит ступенчато, что особенно четко проявляется при возрастании содержания ПАМК-10 в смеси до 40%. Следует особо отметить, что, благодаря присутствию модификатора, такая характеристика, как потеря массы при повышении температуры на 1° (косвенное отражение скорости разложения), резко снижается на второй ступени, причем более эффективно в сочетании с Ф-62. Последнее особенно важно, поскольку скорость разложения Ф-62 выше, чем Ф-2М.

Отмечено положительное влияние ПАМК-10 на уменьшение дымообразования в режимах горения и тления. Так что исследованные образцы согласно классификации следует отнести к группе ТУ2, поскольку величина От не превышает 500м2/'кг.

Проведенный эксперимент показал, что ПАМК-10 способствует повышению адгезии покрытиц на основе Ф-2М и Ф-62 к ПВХ слою и снижению сорбции ДОФ пленками Ф-2М.

Исследовано также влияние Г1АМК-10 на горючесть, деформационно-прочностные свойства и гигроскопичность пленок Ф-2М и Ф-62, при этом отмечен сложный характер зависимостей «состав-свойство», что обусловлено спецификой изменения структуры образцов при варьировании их состава. Гетерогенность модифицированных пленок подтверждена микрофотографиями.

Ф-62 (в, г) и ПАМК-10 при их различном соотношении: 80:20 - (а), 70:30 -(в), 60:40 - (б, г).

Анализ тройных систем Ф-2М:Ф-62:ПАМК-Ю: показал, что выявленное положительное влияние ПАМК-10 на1 свойства пленок прослеживается и в этом случае. Бол,ее того, установлено преимущество тройных систем (табл.3) перед двойными, выраженное, прежде всего, в

улучшении огнезащитных свойств и адгезии (А) к ПВХ слою (за исключением образцов, в которых преобладает Ф-62).

Таблица 3. Специальные и эксплуатационные свойства

трехкомпонентных пленок

Сополимеры Соотношение Дтс Дш3 Цвет и А, Опр, Епр>

сополимеров % % количество дыма Шсм2 МПа %

60:30:10 0,7 1,1 Почти прозрачный, мало 0,57 20 170

45:45:10 5,5 6,5 Белый, мало 0,22 18 200

Ф-2М: 30:60:10 3,3 7,8 То же 0,02 И 500

Ф-62: 50:30:20 1,8 2,0 Почти 0,32 15 150

ПАМК-10 прозрачный, мало

40:40:20 5,0 5,7 Белый, мало 0,14 18 400

30:50:20 2,4 6,1 То же 0,01 4 225

50:20:30 0,9 1,7 То же 0,20 16 200

35:35:30 6.5 7,8 То же 0.08 7 225

20:50:30 5,3 9.6 То же | 0,01 210

Наилучшее сочетание специальных и эксплуатационных свойств отмечено у образца состава 60:30:10. Кроме показателей, представленных в табл.3, он характеризуется отсутствием сорбции и миграции ДОФ, а также гигроскопичностью 1,5%. Именно этот состав был использован в работе для формирования защитного покрытия ИК.

Разработка технологических решений получения искусственных кож пониженной пожароопасности

При получении ИК пониженной пожароопасности особое внимание было уделено исключению из ПВХ слоя наиболее широко используемых фосфорсодержащих пластификаторов-антипиренов, таких как трихлорэгилфосфат (ТХЭФ), диалкилфенилфосфат (ДАФФ) и октилдифенилфосфат (ОДФФ). Известно, что применение указанных антипиренов в ПВХ композициях, хотя и уменьшает горючесть материалов на его основе, но усиливает дымовыделение и повышает токсикологическую опасность из-за возможного выделения летучих соединений фосфора.

Проведенные в работе дополнительные исследования фосфорсодержащих пластификаторов в сравнении с ДОФ (пластификатором общего назначения), показали, что отрицательное действие ТХЭФ, ДАФФ и ОДФФ заключается также и в том, что они катализируют деструкцию ПВХ, сопровождающуюся выделением

токсичного хлорида водорода, ухудшают деформационно-прочностные показатели образцов и повышают Тст пластифицированного ими полимера.

Таким образом, необходимо было обеспечить огнезащиту обивочной винилискожи без использования в ее слоях антипиренов.

Практическая реализация поставленной задачи заключалась в формировании на поверхности винилискожи защитного покрытия толщиной порядка 20мкм на основе разработанного состава (соотношение Ф-2М :Ф-62 :ПАМК-10 равное 60:30:10, растворитель ДМФА) при рекомендованном выше технологическом режиме (концентрация раствора 8%, температура растворения -80°С, формования -20°С, сушки -80°С).

Сравнение характеристик пожароопасности винилискожи с защитным покрытием и серийных ИК (обивочной самозатухающей марки А! Же и винилискожи без антипиренов) показывает преимущество разработанного варианта ИК (табл.4).

Таблица 4. Характеристики пожароопасности обращав

искусственной кожи

ВИК (без ВИК

Характеристика антипиренов) ВИК без

с защитным АИКс антипиренов

покрытием

Время индукции

до самовоспламенения, с >120 38 8

Продолжительность

горения, с — 6 23

Потеря массы, % 2,4 19,5 87

Время индукции до начата

дымовыделения, с 28 19 6

Продолжительность

дымовыделения, с: 82 100 39

Цвет и количество дыма Почти Серый, Черный,

прозрачный, много много

мало

Так винилискожа с защитным покрытием не воспламеняется в течение всего периода испытания (120с), а наблюдается лишь небольшое дымовыделение. Потеря массы в данном случае связана не с горением ИК, а только с дымообразованием, при этом время индукции до начата дымовыделения максимально. Материал с разработанным защитным покрытйем по результатам испытаний на Мамонтовском ООО «Искож» имеет' скорость выгорания значительно ниже нормируемой и признан неогнеопасным.

Дополнительно была определена истираемость образцов. Высокая устойчивость к истиранию особенно важна для защитного покрытия, поскольку это определяет не только долговечность ИК, но и ее пожаробезопасность. Проведенные в работе исследования показали, что винилискожа с защитным покрытием отличается в 3 раза меньшей истираемостью, чем промышленный образец.

В производственных условиях формирование защитного покрытия может осуществляться по традиционной технологии, используемой для нанесения отделочного покрытия на винилискожу.

Особое внимание в работе было уделено также разработке специального варианта ИК, предназначенного для случаев, когда требуется усиленная огнезащита материала. Это относится, в частности, к обивочной ИК, используемой в вагонах метрополитена. При возникновении в них пожара трудно прогнозировать время начала эвакуации, поэтому важно устранить угрозу для жизни людей, находящихся в замкнутом пространстве.

Для решения этой задачи помимо нанесения защитного покрытия на ИК был предложен также способ модификации ее основного ПВХ слоя. При этом учитывалось, что вводимая добавка не должна повышать токсикологическую опасность материала. а ее концентрацию необходимо свести к минимуму. Исходя из этого, при разработке ПВХ покрытия ИК был применен модификатор комбинированного действия, одновременно выполняющий функции антипирена, дымоподавителя и адсорбера выделяющихся низкомолекулярных веществ - гидроксид алюминия. При термическом воздействии он разлагается с выделением воды, что сопровождается эндоэффектом и соответствует принятому в работе принципу обеспечения эндотермических процессов в слоях ИК. Для сравнительной оценки эффективности трех различных его форм использовали промышленный образец (ПГА), тот же порошок, но подвергнутый механодиспергированию (ДГА), и наногидроксид алюминия (НГА).

Установлено, что активность гидроксида алюминия как антипирена и специфика его взаимодействия с ПВХ зависят не только от степени дисперсности, но и от методов его получения и обработки. Так нагревание ГШХ пленок, содержащих различные формы модификатора, сопровождается эндоэффектами, при этом максимальное количество поглощенной теплоты отвечает образцу с НГА, а минимальное - с ДГА. Различным оказывается и температурный диапазон проявления эндоэффекгов. Так при использовании ДГА эндотермический процесс развивается в наиболее узком (20 градусов) интерваче температур, тогда как в образце с ИГА его проявление распространяется на диапазон в 100 градусов.

Различие тепловых эффектов и величин коэффициента теплопроводности (наименьшая у образцов с НГА) оказывают существенное влияние на горючесть ПВХ пленок. Так уже при содержании НГА бмас.ч. образцы являются самозатухающими, а при его увеличении до Юмас.ч. вообще не поддерживают горения. В то же время эффективная концентрация ПГА и ДГА составляет не менее 20мас.ч. При этом гидроксид алюминия в любой форме способствует уменьшению дымовыделения и осветлению дыма.

Наибольший модифицирующий эффект НГА как комплексной целевой добавки, существенно снижающей пожароопасность материала, предположительно связан не только с его высокой степенью дисперсности, но и со специфической разуплотненной структурой частиц (агрегаты волокон) и вследствие этого невысокой по сравнению с другими видами интенсивностью взаимодействия на границе раздела "Частиц НГА с полимером.

Таким образом, в результате проведенных исследований • разработаны строение, рецептура и технологические режимы получения нового вида обивочной ИК пониженной пожароопасности.- Эффект достигнут на пути исключения из " основного ПВХ слоя искусственной кожи традиционных антипиренов и нанесения на него защитного покрытия на основе кристаллизующихся термостойких полимеров. Показано, что еще большего усиления огнезащитных; свойств материала можно достичь при введении в лицевой ПВХ слой небольших количеств накогидроксида алюминия.

Выводы

1. Проведено систематическое исследование и разработаны научные основы и направления создания обивочной искусственной кожи пониженной пожароопасности, состоящие в исключении из ПВХ слоя традиционных антипиренов и нанесении на него специального защитного покрытия на базе смеси кристаллизующихся термостойких полимеров, обеспечивающих развитие эндотермических процессов и уменьшение послойной теплопередачи в условиях пожара, а также предложены подходы к усилению огнезащитных свойств такого рода материалов при введении в основной полимерный слой наногидроксида алюминия.

2. Предложено использовать в качестве пленкообразующих при формировании защитного покрытия обивочных искусственных кож кристаллизующиеся термостойкие,. фторсодержащие высокомолекулярные соединения различного состава - сополимеры винилиденфторида с тетрафторэтиленом (фторопласт Ф-2М) и гексафторпропиленом (фторопласт Ф-62).

3. Установлено, что растворы фторопластов в диметилформамиде (ДМФА) и этилацетате (ЭА) являются неньютоновскими псевдопластическими жидкостями, характеризуются стабильностью вязкости во времени и наиболее технологичны при концентрации 8 -10%. Доказано преимущество ДМФА как растворителя Ф-2М и Ф-62 с точки зрения реологических характеристик их растворов, устойчивости формируемых из них пленок к термическому и огневому воздействию, а также показателей деформационно-прочностных свойств.

4. Показано, что кристаллизация фторопластов усиливает огнезащитные свойства покрытий на их основе, и выявлена взаимосвязь между условиями кристаллизации полимеров и характеристиками их пожароопасное™. Повышение термостойкости и снижение горючести фторопластов возрастает с увеличением удельной энтальпии и расширением температурного интервала проявления эндоэффектов при плавлении полимеров. На основании систематического исследования влияния технологических факторов на кристаллизацию фторопластов определены условия формирования покрытий, обеспечивающие наилучшее сочетание характеристик позкар»ой безопасноста: концентрация раствора - 8%, температура растворения полимера - 80°С, температура формования покрытия - 20°С и сушки - 80°С.

5. Сравнительный анализ исследованных фторопластов показал, что Ф-2М отличает большая склонность к кристаллизации, при этом пик плавления соответствует 153—158°С, а полученные из него пленки обладают высокой термостойкостью (температура начала деструкции ~ 400°С, потеря массы в режимах самовоспламенения и зажигания, соответственно, 2,8% и 8,3%), по дымообразующей способности относятся к группе 02 — умеренное дымовыделение и имеют высокую прочность - 45МПа. Фторопласт Ф-62 менее кристалличен, пик плавления находится в области 77-79°С, а пленки характеризуются высокой относительной (порядка 250%) деформацией при разрыве.

Доказана целесообразность применения при формировании защитного покрытия смеси фторопластов Ф-2М и Ф-62 с целью использования положительных особенностей каждого из них и определено оптимальное соотношение полимеров, равное 70:30.

6. С целью обеспечения и расширения комплекса специальных и эксплуатационных свойств защитного покрытия искусственной кожи впервые для модификации фторопластов предложено использовать новые полиакрилаты - сополимеры пиперилена, акрилонитрила и метакриловой кислоты. Установлено, что полиакрилаты являются гибкоцепными кристаллизующимися соединениями, а их свойства зависят от соотношения мономерных звеньев. Обоснован выбор в качестве модификатора фторопластов сополимера состава 40:50:10 (ПАМК-10).

7. Показано, что модифицирующее действие ПАМК-10 состоит в расширении температурного интервала проявления эидоэффектов при плавлении, уменьшении скорости деструкции полимеров, снижении дымовыделения, а также в улучшении эксплуатационных свойств искусственной кожи вследствие повышения гигроскопичности и адгезии защитного покрытия к основному поливинилхлоридному слою при обеспечении требуемого уровня деформационно-прочностных показателей.

8. Разработаны технологические условия и состав для формирования защитного покрытия на основе смеси фторопластов Ф-2М и Ф-62, модифицированной ПАМК-10, который соответствует соотношению полимеров 60:30:10 и обеспечивает высокие огнезащитные свойства искусственной кожи. При его нанесении па основной ПВХ слой, не содержащий антипиренов, полученный обивочный материал по результатам испытаний, проведенных в лаборатории Мамонтовского ООО «Искож», признан неогнеопасным.

9. Предложен подход и разработан вариант обивочной винилискожи с усиленной огнезащитой при пожаре за счет дополнительного введения в основной ПВХ слой модификатора комплексного действия - наногидроксида алюминия в количестве 6-10 мас.ч. Показано, что огнезащитные свойства материала, а также специфика взаимодействия ПВХ с поверхностью частиц модификатора зависят не только от степени дисперсности, но и от способа получения и обработки порошка гидроксида алюминия.

Основные результаты исследований изложены в следующих публикациях:

1. Нечаева H.H., Никитин Ю.О., Гайдарова Л.Л., Андрианова Г.П. Влияние фосфорсодержащих пластификаторов-антипиренов на условия пленкообразования и эксплуатационные свойства поливинилхлоридных материалов [Текст]//Вестник МГУДТ-№2(44).- М.:2004. -С. 13 9-144.

2. Нечаева H.H., Гайдарова Л.Л. Сравнение термических характеристик полимеров для защитного слоя обивочных искусственных кож [Текст]: Тезисы докл. 57 научи, конф. «Молодые ученые - XXI веку». М.:МГУДТ. -2005,- С.68.

3. Нечаева H.H., Гайдарова Л.Л., Андрианова Г.П. Сравнительный анализ термических характеристик полимеров для защитного покрытия искусственных кож пониженной пожароопасности [Текст] //Естественные и технические науки- 2005.-№2.-М.: С.251-253.

4. Нечаева H.H., Гайдарова Л.Л., Андрианова Г.П. Оценка возможности использования сополимеров пиперилена для покрытий

искусственных кож [Текст]//Аспирант и соискатель- 2005.-№6-М.:С. 214-217.

5. Самсонова U.B., Нечаева H.H., Гайдарова JI.JT. Влияние рецептурно-технологических факторов на реологические свойства фторопластов [Текст]: Тез. докл. I Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем»,-Иваново - 2005.

6. Гайдарова JT.JI., Андрианова Г.П., Нечаева H.H. О новом подходе к обеспечению пожарной безопасности поливинилхлоридных покрытий искусственной кожи [Текст]: Вестник МГУДТ- №6(48).-М.: 2006.-С.155—165.

7. Нечаева H.H. Термические характеристика сополимеров пиперилена [Текст]: -- Тезисы докл. 58 науч. конф. НИДС «Молодые ученые -XXI веку».М.: МГУДТ, 2006.-С.

S. Нечаева H.H., Гайдарова Л.Л., Андрианова Г.П., Фомина O.A. Защитное покрытие для снижения пожароопасное™ искусственной кожи [Текст]//Г1ожаровзрывобезопасность. -2007 - т. 16 - №2.-С.49-52.

9. Андрианова Г.П., Гайдарова Л.Л., Нечаева H.H., Фомина O.A. Полимерный материал. Патент на изобретение № 231.9719.

Ю.Нечаева H.H., Гайдарова Л.Л., Самсонова Н.В. Оценка эффективности растворителей для сополимеров винилиденфторида [Текст]//Кожевенно-обувная промышленность - 2007,—№ З.-С.37-38.

11. Гайдарова Л. Л., Нечаева H.H., Андрианова Г.П. Влияние кристаллизации на термические характеристики фторопласта Ф-2М [Текст]: Тезисы докл. IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку».М:МГУ, 2007.~C.99.

12. Лесина Е.В., Нечаева H.H., Гайдарова Л.Л., Андрианова Г.П. Влияние полиакриловых модификаторов па свойства галогснсодержащих полимеров [Текст]//Аспирант и соискатель.-2008,-№2.-М.: С. 187-190.

НЕЧАЕВА НИНА НИКОЛАЕВНА

Разработка защитного покрытия для снижения пожароопасности искусственных кож

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Усл.-печ.^Гираж^Экз. Заказ № Информационно-издательский центр МГУДТ 117997, г. Москва, ул. Садовническая, 33 Отпечатано в ИИЦ МГУДТ

Введение.4

Глава 1. Принципы создания полимерных материалов пониженной пожароопасности.

1.1. Общая характеристика процесса горения полимеров и пути снижения пожароопасности материалов на их основе.8—

1.2. Влияние химической природы полимеров на их термические характеристики.19—

1.3. Целевые добавки для снижения пожароопасности полимерных материалов. 36

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования. 46—

2.2. Методы исследования . 57—

Глава 3. Сравнительный анализ фторопластов как пленкообразующих для защитного покрытия искусственной кожи. 63

3.1. Исследование технологических свойств растворов фторопластов Ф-2М и Ф-62.66

3.2. Влияние условий кристаллизации фторопластов на их термические характеристики и пожароопасность.79

3.3. Оценка защитного покрытия как элемента многослойной структуры искусственной кожи.92—

Глава 4. Исследование специальных и эксплуатационных свойств покрытий на основе смесей фторопластов

4.1. Влияние соотношения фторопластов на их кристаллизацию и термические характеристики покрытий. 96

4.2. Модификация защитного покрытия полиакрилатами. 100

4.3. Анализ тройных систем из смеси фторопластов и полиакрилата.118—

Глава 5. Разработка технологических решений получения искусственных кож пониженной пожароопасности

5.1. Сравнительная оценка свойств промышленных обивочных искусственных кож и материала с разработанным защитным покрытием.124—

5.2. Технологические решения по усилению огнезащиты поливинилхлоридного слоя обивочной искусственной кожи.128

Выводы.135—

Все более разнообразное использование полимерных материалов в технике и быту расширяет спектр предъявляемых к ним требований. В частности, одной из важнейших проблем стало снижение пожароопасности. Усложняющаяся техногенная среда приводит к нарастанию числа катастроф и аварий, связанных с возникновением пожаров. Согласно статистическим данным к особо опасным по количеству человеческих жертв относятся пожары, развивающиеся при наличии в окружающем пространстве полимерных материалов. В связи с этим проблема снижения их пожароопасности в последние годы признана одной из важнейших.

Пожароопасность — комплексный показатель, включающий три основные характеристики: горючесть, дымообразование и токсичность летучих веществ, выделяющихся при пожаре.

Для снижения пожароопасности полимерных материалов существуют добавки целенаправленного действия — антипирены, дымоподавители, адсорберы токсичных веществ. Однако, использование совокупности указанных добавок затрудняет переработку полимерных композиций, ухудшает эксплуатационные свойства готовой продукции и повышает ее материалоемкость.

Особенно сложна задача разработки многослойных пожаробезопасных полимерных материалов вследствие малой толщины каждого из слоев, различного их состава, структуры и назначения. Именно к таким материалам относятся искусственные кожи (ИК), используемые для обивки мебели и салонов средств транспорта. При пожаре в условиях замкнутого пространства и наличия больших площадей, покрытых ИК, создается реальная угроза для жизни людей от возгорания, токсичности выделяемых летучих веществ и задымления.

Обивочные ИК представляют собой волокнистую основу с нанесенными на нее полимерными слоями, число которых может доходить до пяти. Слои формируются на базе поливинилхлорида (ПВХ), содержащего определенные функциональные добавки, имеют монолитную или пористую структуру и производятся по различным технологиям. Так основные слои получают из расплавов или пластизолей полимера, а печать и отделочный слой — из растворов.

В настоящее время огнезащита обивочных ИК, выпускаемых промышленностью, осуществляется за счет введения в основные ПВХ слои антипиренов, недостатками которых являются необходимость их высокой концентрации вследствие низкой эффективности, промотирование дымо-выделения, повышенная токсикологическая опасность как при использовании в технологическом процессе производства ИК, так и в условиях пожара. Так что, применяемые в настоящее время добавки не обеспечивают в полной мере пожаробезопасных свойств материала.

Таким образом, актуальность настоящей работы определяется необходимостью использования новых подходов к снижению пожароопасности обивочных материалов, позволяющих исключить традиционные антипи-рены из покрытий ИК.

В условиях пожара функцию огнезащиты обивочных ИК должен обеспечивать, прежде всего, поверхностный слой, поскольку он первым воспринимает тепловую и огневую нагрузки, а также определяет последующую теплопередачу в глубь материала.

Целью исследования является разработка научных основ и практических решений повышения пожарной безопасности обивочных ИК путем введения в их конструкцию полимерного слоя нового назначения — защитного покрытия.

Научная новизна работы заключается в том, что - разработан новый подход к снижению пожароопасности обивочных ИК, основанный на нанесении на материал защитного покрытия на базе термостойких кристаллизующихся полимеров, обеспечивающих развитие эндотермических процессов с целью уменьшения интенсивности послойной теплопередачи в условиях пожара; впервые предложено использовать кристаллизующиеся фторсодержа-щие полимеры в качестве пленкообразующих одного из слоев (защитного покрытия) винилискожи; установлено, что растворы фторопластов относятся к неньютоновским, псевдопластическим жидкостям, характеризуются стабильностью вязкости во времени и, следовательно, являются технологичными в условиях получения и переработки; выявлена роль кристаллизации фторсодержащих полимеров в снижении пожароопасности покрытия и . установлено влияние рецептурно-технологических факторов на величины удельной энтальпии и интервала плавления; показано, что для достижения требуемого комплекса специальных и эксплуатационных свойств защитного покрытия целесообразно использование смеси исследованных фторопластов, и впервые проведена их модификация вновь синтезированным полиакрилатом - сополимером пипери-лена, акрилонитрила и метакриловой кислоты; установлено влияние соотношения звеньев мономеров на свойства сополимера пиперилена, акрилонитрила и метакриловой кислоты и обоснован выбор полиакрилата определенного состава для модификации фторопластов; показана возможность регулирования в широких пределах свойств двойных и тройных систем на основе исследованных фторопластов, модифицированных полиакрилатом, путем изменения соотношения полимеров; установлено преимущество тройных систем, позволяющих в условиях пожара обеспечить непрерывность протекания эндотермических процессов в широком температурном интервале и тем самым повысить огнезащитные свойства покрытия; определен оптимальный состав тройной системы для формирования защитного покрытия с требуемым комплексом свойств;

- предложено при необходимости усиленной огнезащиты обивочных ИК помимо нанесенная защитного покрытия ввести в основной поливи-нилхлоридный слой гидроксид алюминия в наноструктурной форме как целевую добавку комбинированного действия; показана специфика взаимодействия наногидроксида алюминия с полимером по сравнению с другими модификациями этого компонента.

Научная новизна подтверждена патентом № 2319719

Практическая значимость работы состоит в предложении рецептур-но-технологических параметров получения обивочной винилискожи с защитным покрытием, обеспечивающим пониженную пожароопасность материала.

Возможность практической реализации предложенных решений подтверждена актами испытаний, проведенных на Мамонтовском ООО «Ис-кож», по результатам которых разработанные материалы признаны неогнеопасными.

Опытные образцы отличаются от промышленных меньшим дымовы-делением, большей устойчивостью к воспламенению, отсутствием токсичных целевых добавок и, следовательно, характеризуются пониженной пожароопасностью.

Выводы

1. Проведено систематическое исследование и разработаны научные основы и пути создания обивочной искусственной кожи пониженной пожароопасности путем исключения из основного ПВХ слоя традиционных антипиренов и нанесения специального защитного покрытия на основе смеси кристаллизующихся термостойких полимеров, обеспечивающих развитие эндотермических процессов и уменьшение послойной теплопередачи в условиях пожара, а также предложены подходы к усилению огнезащитных свойств такого рода материалов при введении в основной полимерный слой наногидроксида алюминия.

2. Предложено использовать в качестве пленкообразующих при формовании защитного покрытия обивочных искусственных кож кристаллизующихся термостойких фторсодержащих высокомолекулярных соединений различного состава — сополимеров винилиденфторида с тет-рафторэтиленом (фторопласт Ф-2М) и гексафторпропиленом (фторопласт Ф-62), а также их смесей.

3. Установлено, что растворы фторопластов в диметилформамиде (ДМФА) и этилацетате (ЭА) являются неньютоновскими псевдопластическими жидкостями, характеризуются стабильностью вязкости во времени и наиболее технологичны при концентрации 8 — 10%. Доказано преимущество ДМФА как растворителя Ф-2М и Ф-62 с точки зрения реологических характеристик их растворов, устойчивости формируемых из них пленок к термическому и огневому воздействию, а также показателей деформационно-прочностных свойств.

4. Показано, что кристаллизация фторопластов повышает огнезащитные свойства покрытий на их основе и выявлена взаимосвязь между условиями кристаллизации полимеров и характеристиками их пожаро-опасности. Повышение термостойкости и снижение горючести фторопластов возрастает с увеличением удельной энтальпии и расширением температурного интервала проявления эндоэффектов при плавлении полимеров. На основании систематического исследования влияния технологических факторов на кристаллизацию фторопластов определены условия формирования покрытий, обеспечивающие наилучшее сочетание характеристик пожарной безопасности — концентрация раствора —8%, температура растворения полимера -80°С, температура формования покрытия - 20°С и сушки -80°С.

5. Сравнительный анализ исследованных фторопластов показал, что Ф-2М отличает большая склонность к кристаллизации, при этом пик плавления соответствует 153—158°С, а полученные из него пленки обладают высокой термостойкостью (температура начала деструкции ~ 400°С, потеря массы в режимах самовоспламенения и зажигания, соответственно, 2,8% и 8,3%), по дымообразующей способности относятся к группе 02 — умеренное дымовыделение и имеют высокую прочность — 45МПа. Фторопласт Ф-62 менее кристалличен, пик плавления находится в области 77—79°С, а пленки характеризуются высокой относительной (порядка 250%) деформацией при разрыве.

Доказана целесообразность применения при формировании защитного покрытия смеси фторопластов Ф-2М и Ф-62 с целью использования положительных особенностей каждого из них и определено оптимальное соотношение полимеров, равное 70:30.

6. С целью обеспечения и расширения комплекса специальных и эксплуатационных свойств защитного покрытия искусственной кожи впервые для модификации фторопластов предложено использовать новые полиакрилаты — сополимеры пиперилена, акрилонитрила и метак-риловой кислоты. Показано, что полиакрилаты являются гибкоцепными кристаллизующимися соединениями, а их свойства зависят от соотношения мономерных звеньев. Обоснован выбор в качестве модификатора фторопластов сополимера состава 40:50:10 (ПАМК-10).

7. Предложен механизм модифицирующего действия ПАМК-10, состоящий в дополнительном снижении пожароопасности покрытий на основе фторопластов за счет расширения температурного интервала проявления эндоэффектов при плавлении, повышения термостойкости и уменьшения скорости деструкции полимеров, снижения дымовыделе-ния, а также в улучшении эксплуатационных свойств искусственной кожи вследствие повышения гигроскопичности и адгезии защитного покрытия к основному поливинилхлоридному слою при обеспечении требуемого уровня деформационно-прочностных показателей.

8. Разработаны технологические условия и состав защитного покрытия на основе смеси фторопластов Ф-2М и Ф-62, модифицированной ПАМК-10, который соответствует соотношению полимеров 60:30:10, и обеспечивает высокие огнезащитные свойства искусственной кожи. При его нанесении на основной ПВХ слой, не содержащий антипиренов, полученный обивочный материал по результатам испытаний, проведенных в лаборатории Мамонтовского ООО «Искож», признан неогнеопасным.

9. Предложен подход и разработан вариант обивочной винили-скожи с усиленной огнезащитой при пожаре за счет дополнительного введения в основной ПВХ слой модификатора комплексного действия — наногидроксида алюминия в количестве 6-10мас.ч. Показано, что огнезащитные свойства искусственной кожи, а также специфика взаимодействия ПВХ с поверхностью частиц модификатора зависят не только от степени дисперсности, но и от способа получения и обработки порошка гидроксида алюминия.

1. Алексашенко A.A., Кошмаров Ю.А., Молчадский И.С. Тепломассо-перенос при пожаре. -М.: Стройиздат, 1982.-173с.

2. Асеева P.M., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. -М.: Наука, 1981.-280с.• 3. Халтуринский H.A., Берлин A.A., Попова Т.В. Горение полимеров и механизмы действия антипиренов. Успехи химии, т.53, №2, 1984.326 с.

3. Булгаков В.К., Кодолов В.И., Липанов A.M. Моделирование горения полимерных материалов. — М.: Химия, 1990.-240 с.

4. Гибов K.M. Процессы карбонизации и их роль в снижении горючести полимеров. Тезисы докл. I Международной конференции "Полимерные материалы пониженной горючести", Алма — Ата, т.1, 1990, с. 3.

5. Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. Основные характеристики горения. — М.: Химия, 1977.-320 с.

6. Машляковский Л.Н., Лыков А.Д., Репкин В.Ю. Органические покрытия пониженной горючести. Л.: Химия, 1989.-184 с.

7. Копылов В.В., Новиков С.Н., Оксентьевич Л.А. Полимерные материалы с пониженной горючестью. -М.: Химия, 1986.-224 с.

8. Трушкин Д.В., Аксенов И.М.Проблемы определения горючести строительных материалов. Пожаровзрывобезопасность, №4, 2001, с.3-8.

9. Трушкин Д.В., Аксенов И.М. Проблемы дымообразующей способности строительных материалов. Пожаровзрывобезопасность, №1, 2002, с.29-37.

10. Сагадеев Е.В., Барабанов В.П. Термохимия органических соединений, энтальпии парообразования, сгорания и образования в газовой фазе. Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология, т.46, вып.8, 2003, с.7-12.

11. Гурвич JI.B., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. -М.: Наука, 1974. с

12. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание, Т.1.М.: Наука, с. 1978-1983.

13. Пожарная опасность веществ и материалов, применяемых в химической промышленности. Справочник (под ред. Рябова И.В.).- М.: Химия, 1970, с.97-187.

14. Е. Larsen., R. Lundwing. Fire and Flammab, 1.10,1979, p.69

15. Сидорюк B.M. Дымообразующая способность и токсичность продуктов горения материалов. Пожарная защита судов. Сб. науч. тр. Вып. 10,- М.:ВНИИПО, 1979, с.41-45

16. Драздейл Д. Введение в динамику пожаров. -М.: Стройиздат, 1980.-с.

17. Батчер Е., Парнэлл А. Опасность дыма и дымозащита. -М.: Стройиздат, 1983.- с.

18. Снегирев А.Ю., Махвиладзе Г.М., Роберте Дж. Учет коагуляции дыма при численном моделировании пожара в помещении. Пожаровзрывобезопасность, №3, 1999, с.21-31.

19. Букин A.C., Гитцович Г.А. Экспериментальная оценка дымообразующей способности комбинированных материалов. -Тезисы докл. VI Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести», Волгоград, 2000, с. 85-86.23. ГОСТ 12.1.044-89.

20. Кулезнев В.Н., Гусева В.К. Основы технологии переработки пластмасс. -М.: Химия, 2004. -330 с.

21. Щеглов П.П., Иванников B.JI. Пожароопасность полимерных материалов. М.: ВИПТШ МВД РФ, 1993.-76с.29. http://d-c.spb.ru/

22. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы на их основе. Полимерные материалы. №4(71), 2005, с.9-11.

23. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы на их основе. Полимерные материалы. №5(72), 2005, с.12-14.

24. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы на их основе. Полимерные материалы. №7(74), 2005, с.9-11.

25. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы на их основе. Полимерные материалы. №8(75), 2005, с.23-26.

26. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы на их основе. Полимерные материалы. №9(76), 2005, с.22-24.

27. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М.: Наука, 1981.- с.

28. Зачернюк Б.А., Савин Е.Д., Неделькин В.И. Новые достижения в химии серосодержащих полиариленов. Высокомолекулярные соединения, серия С, т.44, №12, 2002, с.2322-2339.

29. Альперн В.Д., Каграманов З.Г. Сульфоновые полимеры фирмы SOLVAY. Свойства и применение. Пластические массы, №11, 2006, с.3-6.

30. Русанов A. JL, Кештов М. JI., Хохлов А.Р. и др. Новые фторсодер-жащие фенилзамещенные полифенилены. Высокомолекулярные соединения, серия А, т.43, №4, 2001, с.581-587.

31. Жубанов Б.А., Кравцова В.К., Бекмагамбетова К.Х. Новые фторсо-держащие полиимиды. Высокомолекулярные соединения, серия Б, т.45, №4, 2003, с.669-673.

32. Кештов М.Л., Русанов А.Л., Киреев В.В. и др. Новые фенилирован-ные полинафтоиленбензимидазолы. Высокомолекулярные соединения, серия Б, т.43, №4, 2001, с.737-740.

33. Кештов М.Л., Русанов А.Л., Асадский A.A. и др. Новые фенилиро-ванные полинафтилиимиды на основе изомерных диангидридов 4,4'-бис-{тетрафенил-(4,5-дикарбоксинафт-1-ил)фенил}бензофенона. Высокомолекулярные соединения, серия А, т.43, №3, 2001, с.399-404.

34. Van-Krevelen D.W.- Polymer, 1975, vol. 16, N 8, p. 615-621

35. Микитаев A.K., Каладжян A.A., Леднев О.Б. и др. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин с повышенной огнестойкостью. Пластические массы, №4,2005, с.36-43

36. Асеева P.M., Заиков Г.Е. Пиролиз и карбонизация полимеров — Тезисы докл. I Международной конференции "Полимерные материалы пониженной горючести", Алма-Ата, т.1, 1990, с. 14-15

37. Орлова С.А., Бондаренко С.Н., Дербишер В.Е. Исследование термоокислительной устойчивости фосфорборсодержащих полиуретанов. Тезисы докл. V Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести», Волгоград, 2003, с.16-17.

38. Милицкова Е.А., Дмитриев A.C. Негорючие пластмассы с экологическими чистыми антипиренами.- М., 2003.-104 с.

39. Бахтина Г. Д., Кочнов А.Б. Исследование огнеустойчивости фос-, форсодержащих сополимеров. Тезисы докл. VI Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести», Волгоград, 2000; с.54-55

40. Webb Jimmy., Nye Susan A., Grade M. Polymerie reaction products of biphenols and organosilicon materials and method for making.-Pat. USA 5041514(1991).

41. Тужиков О.И., Бондаренко С.Н. Покрытия пониженной горючести на основе смолы ЭД-20 и фосфорборсодержащего олигомера. Тезисы докл. VI Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести», Волгоград, 2000, с.55

42. Салахов М.С., Агаджанов Р.Г., Умаева B.C. Новые модификаторы-антипирены эпоксидных смол. Пластические массы, №2, 2005, с.37-38.

43. Lindner Ch., Körte S. Phosphorhaltige Polymerisate. Заявка ФРГ 4023818(1992).

44. Rupaner R., Hummerich R., Beer L., Massonne K., Northemann A. Flammfeste, wassrige Polymerzubereitungen. Заявка Германии 19508530(1996).

45. Blount D.H. Fire-retardant organic-phosphorus salts. -Pat. USA 5089559 (1992).

46. Kannan P., Umamaheshwari N., Kishore K. Synthesis and characterization of new flame-retardant polyaryl phosphoramide esters containing fix-ran and thiophene units.-J.Appl.Polym.Sci. 56, No 1,1995, P. 113-118.

47. Шаов А.Х., Аларханова 3.3. Последние достижения в области создания огнестойких полимерных материалов. Пластические массы, №6, 2005, с.7-20

48. Ронкин Г.М. Некоторые вопросы термодеструкции и горения хлорированных полиолефинов. — Тезисы докладов 9-й конференции «Деструкция? и стабилизация полимеров», Москва, 16-20 апр. 2001, -М: 2001, с. 166.

49. Серков Б.Б. Пожарная опасность полимерных материалов, снижение горючести и нормирование их пожаробезопасного применения в строительстве. Диссертационная работа на соискание ученой степени доктора технических наук, АГПС МВД РФ, 2001.-262 с.

50. Шохумова JT.X., Хараева P.A., Казанчева Ф.К. и> др. Ароматические полиэфиры с повышенной огнестойкостью. Тезисы докл. V Международной конференции "Полимерные материалы пониженной горючести", Волгоград, 2003, с.64-65.

51. Кештов М.Л., Русанов А.Л., Ронова И.А. и др. Новые фторсодержа-щие полифенилхиноксалины. Высокомолекулярные соединения, серия Б, т.43, №9, 2001, с.1595-1600.

52. Логинова Н.Я., Кочкина Л.Г., Захаров П.С. и др. Фторполимеры -материалы пониженной горючести. Тезисы докл. V Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести», Волгоград, 2003, с.34-35.

53. J. Mod. Plast. Int. «Фторсодержащий эластомер обеспечивает высокую химстойкость». 2004, т34, №3, с.68, 69.

54. Екимов А., Айзинсон И. В огне не горит. Пластике, №7-8, 2007, с.49-52.

55. Borms R., Georlette Р. Полимерные антипирены. Требования и рынок. Kunststoffe, т.94, №9, 2004, с.256-260.

56. Troitzsch J. Повышающийся спрос на антипирены. Kunststoffe, 2005, т.95, №2, с.91-93.

57. Заиков Т.Е., Арцис М.И. XVIII Ежегодная конференция «Последние достижения в области снижения горючести полимерных материалов». Пластические массы, №5, 2007, с.54,55.

58. Заиков Г.Е., Арцис М.И. Полимеры пониженной горючести. VII Европейская конференция. Университет г. Гринвича, Великобритания. 8-10 сентября 1999. Пластические массы, №1, 2000, с.44,45.

59. Lyons J.W. The Chemistry and Uses of Fire Retardants. N.Y. Wiley In-tersei. 1970, p.426.

60. E. Larsen., R. Lundwing. Fire and Flammab, 1.10,1979, p.69.75. http://www.upackgroup.ru/

61. Пахаренко В.В., Шостак Т.С. Свойства полипропилена с пониженной горючестью. Тезисы докл. IV Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести», Волгоград, 2000, с.45-46.

62. Хохлова JI.Л., Асеева Р.М., Рубан Л.В. h др. Полиолефнновые композиции пониженной горючести для оболочек кабелей. Тезисы докл. I Международной конференции "Полимерные материалы пониженной горючести", Алма - Ата, т.2, 1990, с. 16-18.

63. Flame retardant produced in Israël. Spec. Chem. 1993. v. 13, № 6, p. 113.

64. B. Miller. Intumescents, FR efficiency расе flame retardant gains. Plast. World. 1996. v. 54, № 12, p. 44-46, 48-49.

65. Борукаев T.A., Саблирова Ю.М. Использование соединений бора как замедлителей горения полимерных материалов. Пластические массы, №7, 2005, с.30,31.

66. Григорьев Ю.А., Егоров В.В., Рудакова Т.А. и др. Влияние наполнителей на качество ОВП. Тезисы докл. V Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести», Волгоград, 2003, с.29-30.

67. Mineralische Additive. Plastverarbaeiter. 1995, v. 46, № 10, p. 267

68. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. -М.: Химия, 1980. -274 с.

69. Горшенев В.Н., Лалаян В.М., Ломакин С.М. и др. Вспененные полимерные композиции радиотехнического применения пониженной горючести. Тезисы докл. IV Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести», Волгоград, 2000 с.29, 38.

70. Александров Л.В., Смирнов Т.П. и др. Огнезащитные материалы. -М.: ВНИИПИ, 1991, с.89.

71. Антонов Ю.С., Семина О.Ю., Зубкова Н.С.и др. Модификация полистирола путь к снижению экологической опасности при его горении. Пластические массы, №3, 2003, с.38,39.

72. Соколов В.И., Станкевич И.В. Фуллерены — новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства. Успехи химии, т.62, №5, 1993, с.455.

73. Смолли P.E. Открывая фуллерены. Успехи физической науки, т. 168, №3, 1998, с.323.

74. Шибаев JI.A., Гинзбург Б.М., Антонова Т.А. и др. Термическая и термоокислительная деструкция полиметилметакрилата в присутствии фуллерена. Высокомолекулярные соединения, серия А, т. 44, №5, 2002, с.815-823.

75. Огнестойкий ПВХ композиции с пониженным дымогазовыделени-ем.- Обзорная информация. М.: НИИТЭН химпром, 1984, с.39.

76. Тарасов В.А., Стальбовская A.B., Емельянова С.А и др. Дымообра-зование при горении пленок на основе пластифицированного поливинилхлорида. Тезисы докл. VI Всесоюзной конференции по горению полимеров. Суздаль, 1988, с. 190.

77. Ушков В.А., Кулев Д.Х. и др. Дымообразующая способность полимерных композиционных материалов. Тезисы докл. VI Всесоюзной конференции по горению полимеров. Суздаль, 1988, с. 193.

78. Кулев Д.Х.,. Китайгора Е.А. и др. Проблемы снижения горючести и дымообразующей способности материалов на основе пластифицированного ПВХ. Обзорная информация. -М.: НИИТЭХимпром, 1986, с.37.

79. Atkinson P.A., Haines P.J., Skinner G.A. Inorganic tin compounds as flame retardants and smoke suppressants for polymer thermosets. Thermo-chim. Acta, 360, №1, 2000, p. 29-40.108. http://www.bpc-chem.ru/

80. Фалеев М.И. Основы государственной политике в области обеспечения комплексной природно-техногенной безопасности России в современных условиях. Сборник материалов международного симпозиума. 30-31 мая 2002.-М: ИИЦ ВНИИ ГОЧС, 2002, с.3-10.

81. Халтуринский Н.А. Основные принципы снижения горючести полимеров. Тезисы докл. I Международной конференции "Полимерные материалы пониженной горючести", Алма — Ата, т.1, 1990, с.9-10.

82. Монастырская М.С., Швецова Т.П. Технология полимерных пленочных материалов и искусственных кож. -М.: Легкая индустрия, 1974, -416 с.

83. Андрианова Г.П., Полякова К.А., Фильчиков А.С. и др. Химия и технология полимерных пленочных материалов и искусственной кожи. -М.: Легпромиздат, т. 1, 1990.-304 с.

84. Аскадский А.А. Деформация полимеров. — М. .'Химия, 1973 .-448с.

85. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства поли-меров.-М.: Высшая школа, 1979.-448с.

86. A. Lindstrom R. Flame- retardant plastics. Mashine desigh, 1977, v.49, N16, p.83-87.

87. Андрианова Г.П., Шестакова И.С., Куциди Д.A. и др. Химия и физика высокомолекулярных соединений в производстве ИК, кожи и меха. -М.: Легпромбытиздат, 1987.-464с.

88. Справочник по искусственным кожам и пленочным материалам. Под ред. Михайлова В.А. и Кипниса Б.Я. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. - 344с.

89. Огнестойкость ПВХ композиций с пониженным дымо-, газовыделением: обзорная информация. М.: НИИТЭИ химпром, 1984. - 39с.

90. Гукепшева Л.М., Тхакахов Р.Б., Бегретов М.М.и др. Влияние концентрации и степени измельчения антипирена наполнителя на физические свойства ПВХ композиций. Пластические массы, №6, 2006, с. 1314.

91. Аптикашева А.Г., Ламберов А.А., Егорова С.Р. и др. Морфология поверхности гидроксидов алюминия, полученных в процессе промышленного синтеза. ЖФХ, т.79, №9, 2005, с.1633.

92. Материал представляет собой винилискожу с защитным покрытием из смеси фторопластов Ф-2М и Ф-62;

93. Вид испытаний: огнестойкость по ГОСТ 25076-81.

94. Результат испытания: скорость горения 99,3 мм/мин (норма н/б 100 мм/мин).

95. Начальник лаборатории ОТК Лаборант

96. О.Я.Родионова ¿/Уу -"Н.В.Шафоростова141200 г. Пушкино, Московской обл., Кудринское шоссе, 6. ООО «Искож»1. АКТиспытания нового материала

97. H.H., научный руководитель доц. Гайдарова JI.JL).

98. М.В .Гнилякевич 07. 2006г.1. АКТиспытания нового материала

99. Материал представляет собой поливинилхлоридную пленку сзащитным покрытием из фторопласта Ф-2М.

100. Вид испытаний: огнестойкость по ГОСТ 25076-81. Результат испытания: материал не огнеопасен.t»

101. Начальник лаборатории ОТК О.Я.Родионоваь

102. Лаборант •• Н.В.Шафоростова