автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Кабельные поливинилхлоридные пластикаты повышенной пожаробезопасности

На правах рукописи

Фомин Денис Леонидович

КАБЕЛЬНЫЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫЕ ПЛАСТИКАТЫ ПОВЫШЕННОЙ ПОЖАРОБЕЗОПАСНОСТИ

05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

7 НОЯ 2013

005537254

Казань-2013

005537254

Работа выполнена на кафедре технологии переработки полимеров и композиционных материалов федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и исследовательской лаборатории ООО «Башпласт»

Научный доктор технических наук, доцент

руководитель Дебердеев Тимур Рустамович

Официальные доктор технических наук, профессор

оппоненты: Бритов Владислав Павлович, ФГБОУ ВПО «Санкт-

Петербургский государственный технологический институт», заведующий кафедрой оборудования и робототехники переработки пластмасс

доктор технических наук, профессор

Галимов Энгель Рафикович, ФГБОУ ВПО «Казанский государственный технический университет им. А.Н. Туполева», заведующий кафедрой материаловедения, сварки и структурообразующих технологий

Ведущая ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет»»,

организация г. Уфа.

Защита состоится «04» декабря 2013 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета (А-ЗЗО).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68.

У» /О

Автореферат разослан «_;_2013 года

Ученый секретарь . . ,

диссертационного совета ^¿/^С' и церезова Елена Николаевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Поливинилхлоридные (ПВХ) пластикаты обладают ценным комплексом свойств, и их широко применяют при изготовлении изоляции, оболочки и внутреннего заполнения электрических кабелей различных конструкций, используемых на производствах и в быту. Вместе с тем, поливинилхлоридные пластикаты, наряду с многочисленными достоинствами, обладают существенным недостатком - повышенной пожарной опасностью, из-за большого содержания в них пластификаторов. При пожарах зачастую именно кабельные коммуникации способствуют распространению огня по зданиям и сооружениям.

Статистические данные показывают, что в 2011 году в России произошло 168 528 пожаров, из них в 24% случаев причиной возгораний являлись электротехнические изделия. Пожары не только приводят к невосполнимым потерям - гибели десятки тысяч людей, но и наносят колоссальный материальный ущерб, только за 2011 год потери составили более 17 миллиардов рублей. Поэтому важной задачей является проблема снижения пожароопасное™ полимерных материалов, созданием кабельных ПВХ пластикатов пониженной пожароопасное™ с низким дымовыделением.

Обзор отечественной и зарубежной литературы показывает, что имеется большой объем информации, посвященной снижению горючести полимерных материалов, в качестве антипиренов и наполнителей предложены органические и неорганические соединения, однако задача обеспечения необходимого комплекса свойств негорючих ПВХ пластикатов полностью не решена. Высокая степень наполнения ПВХ композиций (60% и выше) затрудняет получение материалов, отвечающих современным требованиям по технологичным и эксплуатационным характеристикам. На Российском рынке кабельные пластикаты пониженной пожароопасности пользуются высоким спросом, а промышленное их производство находится только на стадии зарождения.

В этой связи создание рецептур кабельных ПВХ пластикатов пониженной пожароопасности, с изучением влияния компонентов на технологические, эксплуатационные свойства ПВХ пластикатов, разработка технологии их получения, а также организация промышленного производства пластикатов повышенной пожаробезопасности является научно и практически значимой и актуальной задачей.

Целью_работы является разработка и освоение промышленного

производства кабельных ПВХ пластикатов повышенной пожаробезопасности, удовлетворяющих современным высоким требованиям по технологическим и эксплуатационным характеристикам.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач: изучить закономерности изменения физико-механических, технологических и пожаробезопасных свойств кабельных ПВХ пластикатов при использовании органических и неорганических антипиренов, действующих на процессы горения по различным механизмам;

- установить особенности совместного действия дисперсных антипиренов и жидких механохимических стабилизаторов на комплекс технологических и эксплуатационных свойств кабельных пластикатов повышенной пожаробезопасности;

- определить интервалы количественного соотношения антипиренов, стабилизирующих добавок, способы приготовления порошковых композиций антипиренов, подобрать соответствующее оборудование и режимы переработки, обеспечивающее получение кабельных пластикатов повышенной пожаробезопасности с высокими технологическими и эксплуатационными свойствами;

- апробировать полученные результаты в производственных условиях и организовать промышленное производство различных марок кабельных ПВХ пластикатов повышенной пожаробезопасности.

Научная новизна. Установлено, что использование в ПВХ пластикатах тройной смеси гидроксидов алюминия, магния, кальция при соотношении 1:1:0,2 обеспечивает наиболее высокие значения кислородного индекса (КИ), снижение дымообразования при горении и тлении, а по показателю термостабильность проявляется синергический эффект.

Установлено, что введение в тройную смесь гидроксидов металлов малых добавок антипиренов, действующих по различным механизмам: оксида сурьмы, бората цинка, оксида цинка, в количестве 8-12 мас.ч./100 мае. ч. ПВХ, при их массовом соотношении 2:2:1, обеспечивает соответствие кабельных ПВХ пластикатов повышенной пожаробезопасности классу Г1 по горючести и классу Д2 по дымообразующей способности.

Показана возможность регулирования комплекса технологических и эксплуатационных свойств кабельных пластикатов повышенной пожаробезопасности с использованием моноолеата глицерина и комплексной смазки - смеси моноолета глицерина с олеатом кальция-цинка (комплексная смазка (КС)). Добавки улучшают смачиваемость дисперсных наполнителей пластификаторами и обеспечивают равномерное распределение компонентов рецептуры в объеме полимерной композиции.

Определены закономерности смешения компонентов полимерной композиции, для достижения стабильности эксплуатационных свойств ПВХ пластиката пониженной пожароопасности в условиях массового производства.

Практическая значимость работы. По результатам проведенных исследований создано семь новых рецептур ПВХ пластикатов марок: ППИ 30-30 БП, ППИ 20-32 БП, ППО 30-35 БП, ППО 20-35 БП, ППВ 40 БП, ППО 20-40 БП, ППО 25-40 БП и организовано их промышленное производство на ООО «Башпласт» г. Стерлитамак, с суммарным объемом выпуска 2500 тонн в месяц.

Соответствие ПВХ пластикатов требованиям пожаробезопасности кабельных изделий подтверждено испытаниями в аккредитованных центрах и органах по сертификации ООО «Информатика, техническое регулирование, экспертиза» (ОС ООО «Интер-эксперт»), г.Москва, «ПОЛИСЕРТ» Автономной некоммерческой организации по сертификации «Электросерт», г. Москва, «Кабельсерт» ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт

кабельной промышленности», г. Москва. Разработанные композиции кабельных пластикатов повышенной пожаробезопасности защищены 5 патентами Российской Федерации.

Личный вклад автора заключается в участии в постановке задачи, получении экспериментальных данных, обработке и анализе полученных результатов, изложенных в диссертации, обсуждении, написании и оформлении публикаций.

Апробация работы основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на V Международной конференции Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. «Композит-2010» (2010, Энгельс), Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» (20(0, Уфа), XIX Менделеевском съезде «Химия и технология материалов» (2011, Волгоград), Всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (2012, Уфа), Международной молодежной научной школы «Кирпичниковские чтения» (2012, Казань), Научной школе «Технические решения и инновации в технологиях переработки полимеров и композиционных материалов» (2012, Казань), Всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров»(2013, Уфа).

Публикации по теме диссертационной работы опубликовано 20 работ, в том числе 5 статей в ведущих рецензируемых журналах в соответствии с перечнем ВАК Минобразования и науки РФ, 10 тезисов докладов, 5 патентов РФ.

Объем н структура диссертации диссертация изложена на НО страницах машинописного текста, включающего 20 таблиц и 32 рисунков, и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов в четырех главах, экспериментальной части, выводов и списка цитированной литературы из 143 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность диссертационного исследования, посвященного разработке ПВХ пластикатов повышенной пожаробезопасности, сформулированы цель, задачи работы, научная новизна и практическая значимость.

В первой главе представлен аналитический обзор отечественной и зарубежной научной литературы, в котором описаны закономерности процесса горения полимеров и современные подходы к снижению пожароопасное™ полимерных материалов.

Во второй главе описаны объекты исследования, методики проведения экспериментов и методы анализа кабельных пластикатов.

Влияние антипиренов, стабилизаторов и модифицирующих добавок на физико-механические, пожаробезопасные, технологические свойства изучали с

использованием базовой ПВХ композиции, мас.ч.: ПВХ С 7059М - 100.; ДОФ -40; ТОСС - 6; ДФП - 0,4; стеарат кальция - 1,9, мел М-90- 20.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием современного лабораторного оборудования и сертифицированных методик. Максимальную оптическую плотность дыма измеряли в дымовой камере NBC по ГОСТ 24632, горючесть по кислородному индексу - по ГОСТ 21793 определяли на приборе OI (Fire Testing Technology), удельное объемное электрическое сопротивление - по ГОСТ 6433.2, количество галогенводородных кислот - по ГОСТ Р МЭК 60754-1, тепловое старение - по ГОСТ Р МЭК 60811-1-2. Физико-механические характеристики определяли по ГОСТ 11262, показатель текучести расплава (ПТР) - по ГОСТ 11645, температуру хрупкости ПВХ пленок - по ГОСТ 16738. Температуру стеклования ПВХ-пластиката определяли на дифференциальном сканирующем калориметре ДСК1 Mettler Toledo. Поверхностное натяжение пластификаторов измеряли натензиометре Lauda TD-2.

ГЛАВА 3 Исследования влияния антипиренов на технологические и эксплуатационные свойства ПВХ пластикатов

3.1 Изучение влияния гидроксидов металлов на свойства ПВХ пластикатов

На сегодняшний день универсального антипирена, способного обеспечить соответствие кабельных пластикатов повышенной пожаробезопасное™ всем предъявляемым требованиям, не существует. При создании конкретных рецептур пластикатов, для достижения наилучших результатов используются смеси различных антипиренов. На практике наибольшее применение находят экологически безопасные антипирены -гидроксиды алюминия и магния, механизм действия которых основан на их эндотермическом разложении с образованием негорючих продуктов и замедлением процесса горения. При этом для обеспечения пожаробезопасных свойств пластиката в зависимости от марки требуется наполнение от 60 до 150 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ. Однако высокое содержание дисперсного компонента оказывает отрицательное влияние на физико-механические и технологические свойства, морозостойкость и термостабильность.

В этой связи актуально определение эффективности действия смесей гидроксидов алюминия, магния и кальция, с учетом различия их температур разложения, а также подбор химикатов-добавок для повышения технологических свойств ПВХ пластикатов.

Проведена серия испытаний пожаробезопасных свойств образцов ПВХ пластикатов, полученных с использованием гидроксидов алюминия и магния, их двойной смеси в различных соотношениях и установлено, что использование смеси гидроксидов алюминия магния более эффективно в соотношении 1:1 (табл.1).

Таблица 1 - Характеристики пожаробезопасное™ ПВХ-пластикатов с неорганическими антипиренами __^____

Варианты Содержание компонентов, мас.ч. Горючесть по КИ, % Макс, ог ПЛОТНО! Д 1тическая пъ дыма «акс Время до достижения Дмакс

при тлении при горении при тлении при горении

А1(ОН)3 Mg(OH)2 Са(ОН)2

1 50 - 25 316 393 7 м 31с 4 м 42с

2 12,5 37,5 - 25,8 291 265 8 м 5с 5 м 23с

3 25 25 - 26,5 261 267 9 м 7с 7 м 57с

4 37,5 12,5 - 25,6 295 270 6 м 50с 5 м 45с

5 _ 50 - 24,4 310 343 5 м 15с 5 м 06с

6 24,5 24,5 1 26,8 259 262 9 м 09с 7 м 59с

7 24 24 2 27 263 269 9 м 27с 8 м 13с

8 23,5 23,5 3 27,5 252 245 9 м 23с 8 м 28с

9 22,5 22,5 5 27,5 256 249 9 м 21с 8 м 35с

10 21 21 8 27 298 301 9 м Юс 8 м 11с

Введение в двойную смесь гидроксидов магния и алюминия гидроксида кальция, в количестве 3-5 мас.ч./ЮО мас.ч. ПВХ, способствует снижению горючести пластиката и снижению оптической плотности дыма. Горючесть по КИ повышается на 1 единицу, максимальная оптическая плотность дыма при тлении и горении снижается, и увеличивается время до достижения максимальной оптической плотности дыма (вариант 8). Здесь очевидна связь пожаробезопасных свойств ПВХ-пластикатов с температурой разложения гидроокисей входящих в состав полимерной композиции. Имеющие различную температуру разложения гидроксиды алюминия, магния обеспечивают расширение температурного интервала действия антипиренов, и они более эффективно охлаждают область горения.

При использовании тройной смеси гидроксидов алюминия, магния и кальция проявляется синергический эффект по показателю термостабильность ПВХ пластиката (рис. 1).

ои 100

80 I

8" 1 2 3 4 5 6 7

Рис. 1. Влияние гидроксидов металлов на термостабильность ПВХ-композиции. Содержание антипиренов 50 мас.ч/100 мас.ч. ПВХ, соотношение А1(ОН)3: М^(ОН)2 =1:1, содержание добавок, мас.ч./ЮО мас.ч. ПВХ: Са(ОН)2 - 3; стеариновая кислота -0,25

1 - без антипирена;

2-А1(ОН)3;

3-Mg(OH)2;

4-Al(OH)3+Mg(OH)2;

5 - Al(OH)3+Mg(OH)2+Ca(OH)2;

6 - Al(OH)3+Mg(OH)2+CTeap. к-та;

7 - Al(OH)3+Mg(OH)2+Ca(OH)2+creap. к-та.

Основными химическими превращениями, протекающими при деструкции ПВХ, являются процессы дегидрохлорирования и структурирования макромолекул. Вероятно, повышение термостабильности ПВХ-пластиката с введением гидроксидов алюминия, магния и кальция обусловлено связыванием хлористого водорода антипиренами. В случае использования гидроксида алюминия в процессе термической деструкции ПВХ образующийся хлорид алюминия является катализатором дегидрохлорирования полимера. При использовании в составе ПВХ композиций двойной или тройной смеси гидроксидов металлов магний и кальций несколько нивелируют активирующее действие хлорида алюминия на распад полимера. Максимально высокие значения термостабильности пластиката достигнуты при совместном использовании в ПВХ композиции гидроксидов алюминия, магния и кальция со стеариновой кислотой (0,25 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ). Это указывает на реализацию известного механизма, а именно ингибирование скорости роста полиеновых последовательностей в макроцепях полимера, за счет замещения лабильных атомов хлора в ПВХ, образующимся in situ стеаратом координационно-ненасыщенного металла, в нашем случае алюминия.

Полученные результаты получили подтверждение при испытании ПВХ композиций в условиях термомеханического воздействия (рис.2). Пластиката с гидроксидом алюминия имеют наиболее высокую начальную белизну, однако во время дальнейшего вальцевания наблюдается резкое ухудшение цвета. При использовании гидроксида магния начальная белизна пластикатов ниже, тем не менее, после 1 часа вальцевания степень белизны данного образца выше, чем у пластиката, полученного с гидроксидом алюминия. Наилучший результат по сохранению цвета пластиката при термомеханических нагрузках получен с тройной смесью антипиренов.

20 40

Время вальцевания, мин.

Рис. 2. Влияние антипиренов на изменение цвета ПВХ-пленок при термомеханической обработке на вальцах (Т= 175 °С): I -А1(ОН)3; 2 - Mg(OH)2; 3 -Mg(OH)2 + А1(ОН)з (1:1 мае. ч.); 4 - Mg(OH)2 + А1(ОН)3 (1:1 мае. ч.) + 3 мас.ч. Са(ОН)2

Достижение значения горючести по КИ пластиката на уровне не менее 30%, требует введения в композицию тройной смеси указанных антипиренов в количестве не менее 80 мас.ч./ЮО мас.ч. ПВХ, что приводит к резкому снижению физико-механического показателя пластиката - прочности при разрыве (рис.3).

Рис. 3. Влияние содержания тройной смеси гидроксидов алюминия, магния, кальция на характеристики ПВХ пластиката: 1 горючесть но КИ; 2 - прочность при разрыве

О 25 50 75 100 125 Содержание антипиренов, мас.ч /100 мас.ч. ПВХ

Таким образом, результаты испытаний технологических и пожаробезопасных свойств ПВХ пластикатов показали, что использование двойной смеси антипиренов - гидроксидов алюминия и магния, и их тройных смесей с гидроксидом кальция (при соотношении 1:1:0,2) обеспечивает лучшие показатели, чем при их индивидуальном применении, однако использование в качестве антипиренов только гидроксидов металлов не обеспечивает комплекс регламентируемых свойств кабельного пластиката повышенной пожаробезопасности. Достижение значительно большего эффекта по препятствию пламени и образованию дыма требует применения смеси различных антипиренов, действующих на процессы горения по различным механизмам с подбором оптимального количественного их соотношения, поскольку характеристики пожарной опасности и горючести часто являются противоречивыми и улучшение одного из свойств может сопровождаться ухудшением других.

3.2 Изучение влияния смесей различных антипиренов на свойства ПВХ пластикатов

Изучены закономерности изменения пожаробезопасных свойств ПВХ пластиката при использовании известных неорганических антипиренов: бората цинка, оксида цинка, трехокиси сурьмы. Для этого, в базовую ПВХ композицию, содержащую тройную смесь гироксидов алюминия, магния и кальция (табл. 1 вариант №8), вводили различные количества указанных антипиренов.

При введении трехокиси сурьмы до б мас.ч./100 мас.ч. значение горючести по КИ линейно растет до 36 % (рис.4), одновременно с этим наблюдается значительное увеличение дымообразования (рис.5).

Содержание аш'ипирена, мас.ч./100 мас.ч. ПВХ Рис. 4. Влияние содержания антипиренов на горючесть но КИ ПВХ-пластиката: 1 - оксид цинка; 2 - борат цинка; 3 - трехокись сурьмы : оксид цинка = 2:1; 4 - трехокись сурьмы: 5 -трехокись сурьмы : борат цинка = 1:1; 6 - трехокись сурьмы : оксид цинка : борат цинка = 2:1:2

о ;—-

О 2 4 6 8 10 12 14 16

Содержание антипирена. мас.ч./100 мас.ч. ПВХ Рис. 5. Влияние антипиренов на максимальную оптическую плотность дыма при тлении Дмакс: 1 - трехокись сурьмы: 2 - трехокись сурьмы : оксид цинка = 2:1; 3 - оксид цинка: 4 -трехокись сурьмы : борат цинка = 1:1:5-трехокись сурьмы : оксид цинка : борат цинка = 2:1:2; 6 — борат цинка

Для пластикатов повышенной пожаробезопасности значения Дмакс не должны превышать 200 усл. ед. Введение бората цинка не приводит к заметному увеличению КИ, вместе с тем он эффективно снижает дымообразование ПВХ при тлении и горении. При содержании бората цинка в количестве 7 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ дымообразование снижается до 160 усл. ед. Заметное положительное влияние на пожаробезопасные характеристики ПВХ пластиката оксид цинка оказывает только в смеси с боратом цинка и трехокисью сурьмы. Установлено, что при использовании в ПВХ-композиции 8-12 мас.ч./100 мае. ч. ПВХ смеси трехокиси сурьмы, бората цинка и оксида цинка при их массовом соотношении 2:2:1, соответственно, достигается улучшение характеристик пожаробезопасности кабельных пластикатов - КИ 36-37% и максимальная оптическая плотность дыма - 1 88 -172 усл.ед.

Дополнительное введение коммерчески доступных бромсодержащих антипиренов: РИ.-930- 1,3,5-т/л/с-(2,3-дибромизопропил)-изоцианурата (АкгоНоЬе!) и ОР-45-/л/с-(2-гексил)-тетрабромфталат (СЬепПига), в подобранную композицию антипиренов, позволяет еще в большей степени повысить горючесть по КИ с 36 до 43 % (табл. 2) и расширить ассортимент кабельных пластикатов с получением марок ППО 20-40 БП и ППО 25-40 БП.

Таблица 2 - Влияние бромсодержащих антипиренов на свойства ПВХ пластиката

Содержание Наименование показателей

антипирена, Прочность Отн. Максимальная ПТР, г/10 !

мас.ч./ЮО при удлинение, х оптическая ь мин (Р =

мас.ч. ПВХ разрыве, % о плотность дыма. ^ 5 Юкгс, Т =

МПа ™ Д макс Я з: 190°С)

ь <=х О гг

о т с ______________ Б 5 с 2

о. при при я о.

— тлении горении о

Лнтипирсн отс. 14,7 202 36 188 172 91 37,6

Огеа! 4 14,8 218 36.5 174 165 95 52,2

иксэ ОР- 8 14,3 237 37.5 155 142 98 68,3

45 12 13,9 246 40 141 136 106 81,6

16 14.2 253 43 130 123 110 89,4

Лгтос]ие11 2 14,5 270 35.2 182 170 89 43,2

1-Я-930 4 14,3 265 36 179 168 83 49,7

6 14,1 259 36,6 168 159 81 55,4

8 13,1 240 37 161 153 77 59,7

Как видно, из представленных данных бромсодержащие антипирены во всех случаях способствуют снижению горючести и дымообразования при горении и тлении пластиката. Визуальный анализ структуры образцов после испытания по показателю «Максимальная оптическая плотность дыма» в режиме тления показал, что бромсодержащие антипирены, при высокотемпературном воздействии способствуют коксообразованию, при использовании ОР-45 этот эффект сравнительно выше. Также при использовании ОР-45 отмечено повышение термостабильности ПВХ пластиката. Исследование скорости термоокислительного

дегидрохлорирования пластифицированного ПВХ в присутствии бромсодержащих антипиренов показало, что ЭР-45 ингибирует процесс дегидрохлорирования полимера, а РЯ-930 незначительно ускоряет его. С увеличением содержания ЭР-45 повышаются ПТР и относительное удлинение, поэтому введение данного антипирена выше 8 мас.ч./ЮО мас.ч. ПВХ требует внесения корректировок дозировки сложноэфирного пластификатора.

Таким образом, в результате изучения закономерностей изменения физико-механических, технологических и пожаробезопасных свойств ПВХ пластикатов разработана композиция антипиренов, которые действуют на процессы горения по различным механизмам: образование устойчивого защитного слоя из продуктов деструкции на поверхности материала, разбавление газовой фазы негорючими соединениями, эндотермические эффекты при разложении и обеспечивают соответствие кабельных ПВХ пластикатов требованиям пожаробезопасное™.

3.3 Изучение влияния различных стабилизаторов на термическую устойчивость ПВХ пластикатов повышенной пожаробезопасностн

Низкая термическая устойчивость является серьезным недостатком ПВХ. Практически любое энергетическое воздействие может вызвать разложение полимера с появлением пор в кабельном пластикате, уменьшение срока его службы. Введение в рецептуру кабельного ПВХ пластиката повышенной пожаробезопасностн антипиренов: оксида цинка и бората цинка, приводят к снижению его термостабильности с 92 мин до 63-74 мин.

Таблица 3 - Влияние полиолов и эпоксисоединений на свойства ПВХ пластикатов

Содержание Наименование показателя

добавки, 3 Л ! 19 о = о- 1." Максимальная

мас.ч./100 мас.ч. ПВХ £ 2 О о О 12 с. 3 о4 3 а 5 -с ь ~ 2 5 | 3 я 5 и ; Ю о ; оз О ! «з О С. о зГ X Ьй о с п оптическая плотность дыма, 1 Дмакс

5 £ а з Е я . а. /•к ч_/ — О У ОЧ ! § г. ; а. Ё- , О " 1 н ~ а р. 5 о II X о о о. ,о при тлении при горении

без добавки 14,5 212 74 ! 40,2 -25 36 173 157

ПЭТ 0,5 14,7 235 84 ! 41.7 -25 35,5 149 138

1 14.4 229 93 : 41,2 -25 35 138 142

1,5 14,1 221 100 1 40,9 - 25 34,5 146 145

дпэт 0,5 15,4 238 89 40.8 -25 36 165 153

1 15 247 100 41,1 -25 35,5 159 150

1,5 1 14,5 250 107 1 41,9 -25 35,5 143 143

ССЭП 0,5 15 245 . '>2 1 42,8 -25 36 167 142 :

1 14,9 256 108 43.5 -27 36 145 138

1,5 14.6 270 117 45.2 -29 36 142 127

2 ~~ 14,2 279 122 1 47,1 -30 35,5 151 141

ЭСМ 0,5 14 248 96 1 42 -26 35,5 145 158

I 13,6 263 112 1 43,9 - 28 34,5 139 149 '

1,5 12,9 281 121 47,3 -31 34 137 145

ЭД-20 0,5 14,8 242 100 40.6 -25 34,5 158 151

1 14,6 247 117 41.3 -25 34 150 157

1.5 14,3 : 250 126 ! 42,7 -26 33,5 135 140

Необходимый уровень термостабильности ПВХ пластиката (не менее 100 мин при 200°С) с увеличением только содержания трехосновного сульфата свинца (ТОСС) не достигается, требуется дополнительное введение стабилизаторов, способных нейтрализовать отрицательное влияние соединений металлов переменной валентности на процесс термического дегидрохлорирования полимера.

Установлено, что введение в состав ПВХ композиции дополнительно эпоксистабилизаторов и полиолов способствует повышению термостабильности кабельного пластиката повышенной пожаробезопасное™ (табл.3).

Эпоксидированное растительное масло (ЭСМ) и эпоксидная смола ЭД-20, а также полиолы - пентаэритрит (ПЭТ), дипентаэритрит (ДПЭТ), смесь сложных эфиров пентаэритрита (ССЭП) при их содержании 1,5 мас.ч./100 мас.ч. ПВХ повышают термостабильность ПВХ пластиката повышенной пожаробезопасности до требуемого уровня. ЭСМ и ССЭП наряду со стабилизирующим оказывают и пластифицирующее действие на ПВХ, при введении 2 мас.ч ССЭП или 1,5 мас.ч ЭСМ на 100 мас.ч. ПВХ температура хрупкости пластиката снижается на 5 °С и 6 °С соответственно. В присутствии эпоксистабилизаторов и полиолов снижается значение горючести по КИ кабельного пластиката. Отмечено, что с увеличением гидроксильного числа полиола значение горючести по КИ снижается, среди них ССЭП в меньшей степени оказывает отрицательное влияние на горючесть.

В целом, наилучшие результаты по комплексу технологических и эксплуатационных характеристик кабельного ПВХ пластиката повышенной пожаробезопасное™ достигаются с использованием ЭСМ, ССЭП в количестве 1-1,5 мас.ч./100 мас.ч. ПВХ.

3.4 Влияние жидких механохимнческих стабилизаторов на свойства ПВХ пластикатов повышенной пожаробезопасностн

Высокая степень наполнения ПВХ-композиции дисперсными наполнителями приводит к необходимости поиска путей повышения ее технологических и эксплуатационных свойств. Одним из действенных способов является улучшение смачивающей способности пластификатора и равномерности распределения компонентов в объеме полимерной композиции. Тензиометрические исследования показали, что механохимические стабилизаторы моноолеат глицерина и комплексная смазка эффективно снижают поверхностное натяжение пластификатора ДОФ, проявляя свойства поверхностно-активных веществ (ПАВ). Увеличение смачивающей способности пластификатора ДОФ улучшает комплекс физико-механических, технологических и эксплуатационных свойств ПВХ пластиката повышенной пожаробезопасности.

Из данных табл. 4 видно, что введение в состав ПВХ композиции механохимических стабилизаторов, в количестве 2 мас.ч/100 мас.ч. ПВХ, способствует снижению образования дыма в режимах тления и горения ПВХ пластиката, повышению КИ, термостабильности, ПТР и улучшению его морозостойкости.

Таблица 4 - Характеристики ПВХ пластикатов повышенной

пожаробезопасности

Содержание Наименование показателя

добавки з: £ 2 о4 Максимальная

мас.ч./100 мас.ч. ПВХ юсть при лвс. МПа Отн. удлинение п] разрыве, % О — 2 2 х и Ю о СЗ о Л О >■— о - о = о 1 ~ га О С. о & 5 га Н 9, и о X ЬЙ о А оптическая плотность дыма, -Дмакс . . _. . - - ..

5 й а з — о. Тсрмост при 2С г- 5 1 1 X а т О а. о при тлении при горении

без добавки 14.6 270 115 45.2 -29 35 ! 42 127

0.5 14.8 279 148 52,8 -31 35.5 138 123

КС 1 14.3 285 156 56,2 -32 36 129 118

1-5 13.9 292 178 61.3 - 33 36 121 107

моноолеат 0,5 14,5 273 119 49,6 -30 35 140 125

глицерина 1 14.1 281 123 53,4 -30 35,5 135 122

1,5 13,6 287 130 57,6 -31 35,5 131 119

Исследование степени белизны ПВХ пластиката повышенной пожаробезопасности, полученных в условиях термомеханических нагрузок также показало, что пластиката при введении механохимических стабилизаторов в меньшей степени подвержены деструкции - изменению цвета (рис. 6).

80

Рис. 6. Влияние механохимических стабилизаторов на изменение степени белизны ПВХ пластиката в процессе вальцевания: 1 - без добавок; 2 — моноолсат глицерина; 3 - комплексная смазка

В целом, результаты исследований кабельных пластикатов повышенной пожаробезопасности показывают, что жидкие механохимические стабилизаторы в результате улучшения смачиваемости дисперсных наполнителей пластификаторами и равномерности распределения компонентов рецептуры в объеме полимерной композиции, значительно улучшают комплекс технологических, эксплуатационных свойств ПВХ пластиката.

50

10 20 30 40 50 60 Время вальцевания, мин.

3.5 Влияние технологии получения ПВХ композиций на свойства ПВХ пластикатов повышенной пожаробезопасности

Определена зависимость технологических и эксплуатационных свойств ПВХ пластикатов пониженной пожароопасности от порядка загрузки компонентов и условий их смешения (табл. 5).

Установлено, что наилучшие физико-механические свойства достигаются при отдельном смешении в высокоскоростном смесителе малых добавок: бората цинка, оксида цинка, трехокиси сурьмы, дифенилолпропана (ДФП), стеарата кальция (табл.5) и загрузке полученной смеси в горячий бак смесителя сразу после загрузки ПВХ.

При приготовлении композиции по варианту №1, в результате неравномерного распределения соединения цинка на пластикатах при высокотемпературном прогреве появляются отдельные черные участки, полностью дегидрохлорированного полимера - «цинковая гарь» (рис. 7 а). Загрузка компонентов по варианту №2 обеспечивает равномерное распределение компонентов рецептуры и исключает появление цинкового горения (рис. 7 б).

Таблица 5 - Влияние технологии получения ПВХ композиций на физико-

№ п/п Варианты последовательности загрузки компонентов композиции в горячий бак смесителя Прочность при разрыве ар, МПа Стандартное отклонение среднего значения ор, МПа Отн. удлинение при разрыве ер, % Стандартное отклонение средне [~о значения ср, %

1 11ВХ + малые добавки без предварительного смешения 9,5 ±0,9 175 ±35

2 1ПВХ + предварительно смешанные в высокоскоростном смесителе малые добавки 14,2 ±0.2 202 ±7

'■ .—Vi

fe

й т

а)

. ■ '¡т

шштж

11111 ite^Hi

§и ш?

б)

tpf II

•т ш

Рис. 7. Образцы НВХ пластиката после выдержки при '['=180 °С в течение 120 мин, полученные: а) по варианту № 1; б) по варианту №2

ГЛАВА 4 Практические следствия

4.1 Технология производства кабельных пластикатов повышенной пожаробезопасности

В высокоскоростной смеситель (1) подаются малые добавки: трехокись сурьмы, оксид цинка, борат цинка, стеарат кальция, дифенилолпропан и перемешиваются в течение 2-3 минут до достижения температуры 50 °С.

В бак горячего смешения (3), через загрузочный люк засыпают ПВХ, ТОСС, затем из смесителя (1) подается предварительно полученная смесь малых добавок и перемешивается. При достижении температуры ПВХ-композиции 70 °С из мерника (2) заливается пластификатор, предварительно перемешанный с механохимическими стабилизаторами, затем при 90 "С дозируется мел, гидроксиды алюминия, магния и кальция. При достижении температуры 115-Н20 °С, полученная композиция из бака (3), выгружается в бак холодного смешения (4), где при постоянном перемешивании охлаждается до температуры 60-^70 °С. Затем ПВХ-композиция из холодного бака (4) поступает в питающий бункер двухшнекового экструдера (5), полученные гранулы пожаробезопасного кабельного ПВХ-пластиката пневмотранспортом отправляются на упаковку (рис. 8).

Рис. 8. Принципиальная схема получения кабельных ПВХ пластикатов пониженной пожароопасное™: I - высокоскоростной смссигсль; 2 - емкость для смешения 3 -высокоскоростной смеситель (нагрев); 4 - смеситель (охлаждение); 5 - окструдср

Полученные по разработанным рецептурам и технологии марки кабельных пластикатов: ППИ 30-30 БП, ППИ 20-32 БП, ППО 30-35 БП, ППО 20-35 БП, ППВ 40 БП, ППО 20-40 БП, ППО 25-40 БП, соответствуют предъявляемым требованиям технических условий, характеризуются высокими технологическими, пожаробезопасными и эксплуатационными характеристиками (табл.6).

Таблица 6 - Результаты испытаний кабельных пластикатов пониженной пожароопасности__

Наименование показателей Прочность при разрыве, МПа Марка кабельного пластиката

1111И 30-30 Ы1 18....... ППО 30-35 БП .. , ( 2 ПИИ 20-32 Ы1 12.6 ППО ППО 20-35 20-40 БП : БП ППО 25-40 БП ------- ППВ : 40 ' БП :

13,2 I 12,7 4,5 ;

Относительное удлинение, % Горючесть по КИ,% 284 31 275 35 245 33 265 ;. 249 36 : 40.5 241 40 ' 196 1

41 ;

Плотность, г/см"1 1.49 1,578 1.523 1.638 ; 1,598 1,569 1,865

Максимальная оптическая плотность дыма Дмакд: при горении при тлении 198 167 164 142 123 130 110 ' 115 121 : 113 118 132 78 : 85 :

Количество галогенводороднмх кислот, мг/г 58 49 62 47 ; 39 51 21 !

Старение при Т= 100 °С в течение 7 суток: Сохранение отн. удлинения, % Сохранение прочности, % 97 99 95 99 96 99 98 ! 97 99 ; 98 92 99 не нормируется

Температура хрупкости, °С -30 -30 -20 -20 ; -20 -25

Потери в массе при 160° С в течение 6 час.,% Термостабильность при Т=200*С. мин 0,54 0,63 0,61 0,76 ! 0,52 148 ! 159 0,47

190 170 165 136 115 :

ПТР, г/10 мин, (Р=10кгс, Т=190°С) 71,3 85.2 53 64,5 | 49,8 52,6 113 ,

Срок службы кабельного пластиката ППО 30-35 БП, определенный по РД 16.К 00-006-99 при эквивалентной температуре 50 °С составляет более 40 лет.

На ООО «БАШПЛАСТ» г. Стерлитамак организовано промышленное производство вышеуказанных марок кабельных пластикатов повышенной пожаробезопасное™.

ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности изменения физико-механических, технологических и пожаробезопасных свойств кабельных ПВХ пластикатов при использовании различных по механизму действия антипиренов и стабилизаторов, определены их количественные соотношения и разработаны 7 новых марок кабельных ПВХ пластикатов повышенной пожаробезопасное™ обладающие высоким уровнем технологических и диэлектрических свойств.

2. Показано, что использование в ПВХ пластикатах тройной смеси гидроксидов алюминия, магния, кальция при соотношении 1:1:0,2 обеспечивает повышение значения кислородного индекса (КИ), снижение дымообразования

при горении и тлении, а по показателю термостабильность проявляется синергический эффект.

3. Установлено, что введение в тройную смесь гидроксидов металлов малых добавок антипиренов, действующих по различным механизмам: оксида сурьмы, бората цинка, оксида цинка, в количестве 8-12 мас.ч./100 мае. ч. ПВХ, при их массовом соотношении 2:2:1, обеспечивает соответствие кабельных ПВХ пластикатов повышенной пожаробезопасности классу Г1 по горючести и классу Д2 по дымообразующей способности. Дополнительное введение бромсодержащих антипиренов ЭР-45 и РЯ-930 позволяет повысить уровень пожаробезопасных свойств кабельных пластикатов.

4. Выявлено, что введение в ПВХ пластиката эпоксидированного растительного масла, смеси сложных эфиров пентаэритрита, в количествах 1-1,5мас.ч./100мас.ч. ПВХ существенно повышает термостабильность и позволяет обеспечить требуемый уровень технологических свойств.

5. Впервые показана возможность регулирования комплекса технологических и эксплуатационных свойств кабельных пластикатов повышенной пожаробезопасности с использованием механохимических стабилизаторов моноолеата глицерина, комплексной смазки. Показано, что они улучшают смачиваемость дисперсных наполнителей пластификаторами, распределение компонентов рецептуры в объеме полимерной композиции, и тем самым обеспечивают повышение технологических и эксплуатационных свойств ПВХ пластикатов.

6. Определены условия смешения компонентов полимерной композиции для достижения стабильности эксплуатационных свойств ПВХ пластиката пониженной пожароопасное™ в условиях массового производства. Установлено, что наилучшие физико-механические свойства достигаются при загрузке в горячий бак смесителя, предварительно полученной в высокоскоростном смесителе смеси, состоящей из: бората цинка, оксида цинка, трехокиси сурьмы, дифенилолпропана, стеарата кальция.

7. Созданы семь новых рецептур ПВХ пластикатов марок: ППИ 30-30 БП, ППИ 20-32 БП, ППО 30-35 БП, ППО 20-35 БП, ППВ 40 БП, ППО 20-40 Бп| ППО 25-40 БП и организовано их промышленное производство на ООО «БАШПЛАСТ» г. Стерлитамак, с суммарным объемом производства 2500 тонн в месяц.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертации

1. Фомин, Д.Л. Влияние бромсодержащих антипиренов на свойства поливинилх.торидных пластикатов / Д.Л. Фомин, Л.Л. Мазина, Р.Я. Дебердеев // Пожарная безопасность. - 2012. - Т. 21. -№ 12,- С.32-37.

2. Фомин, Д.Л. Влияние гидроксидов алюминия и магния на свойства ПВХ-пластикатов / Д.Л. Фомин, Р.Я. Дебердеев // Пластические массы-201212-С.47-50.

3.Фомин, Д.Л. Пожаробезопасные свойства ПВХ-композиций при использовании некоторых бромсолержащих антипиренов / Д.Л. Фомин, Л.А.Мазина, Т.Р. Дсбсрдссв, Э.С. Ахметчин, II.В. Улитин // Вестник казанского технологического университета. - 2012. - № 18. — С. 104-106.

4. Фомин, Д.Л. Модернизация рецептур негорючих иоливинилхлоридных пластикатов / Д.Л. Фомин, Л.А. Мазина, Т.Р. Дебердеев, П.В. Улитин, Р.Р. Набисн // Вестник казанского технологического упиверситета.-2012.-№ 18.-С. 107-109.

5. Фомин, Д.Л. Влияние полиолов на свойства иоливинилхлоридных пластикатов пониженной пожароопасное™ / Д.Л. Фомин, Л.А.Мазина, Т.Р. Дебердеев // Известия ЮФУ. - 2013. - № 8. - С.253-255.

Патенты

6. Паг. № 2402084 Российская Федерация, MIIK II01B 3/44, C08L 27/06. Электроизоляционная композиция / Фомин Д.Л., Космынин В.И., Карпенко Г.В.; заявитель и патентообладатель ООО "Башпласт". - 2009138753/07; заявл. 21.10.09; опубл. 21.10.09, Бюл. № 29,- 9 с.

7.Пат. № 2402085 Российская Федерация, MIIK П01В 3/44, C08L 27/06. Электроизоляционная композиция / Фомин Д.Л., Космынин В.И., Карпенко Г.В.; заявитель и патентообладатель ООО "Бапшласт". - 2009138754/07; заявл.21.10.09; опубл. 21.10.09. Бюл. № 29.-6 с.

8. Пат. Л'» 2402086 Российская Федерация, МПК 1101В 3/44, C08L 27/06. Электроизоляционная композиция / Фомин Д.Л., Космынин В.И., Карпенко Г.В.; заявитель и патентообладатель ООО "Башпдаст". - 2009138755/07; заявл.21.10.09; опубл. 21.10.09, Бюл. № 29.-6 с.

9. Пат. №2402087 Российская Федерация, MIIK П01В 3/44, C08L 27/06. Электроизоляционная композиция / Фомин Д.Л., Космынин В.И., Карменко Г.В.; заявитель и патентообладатель ООО "Бапшласт". - 2009138756/07; заявл.21.10.09; опубл. 21.10.09, Бюл. № 29.-6 с.

10. Пат. № 2487903 Российская Федерация, MIIK C08L 27/6. Электроизоляционная композиция для внутреннего заполнения проводов и кабелей / Фомин Д.Л., Космынин В.И., Карпенко Г.В., Мазина Л.А.; заявитель и патентообладатель ООО "Бапшласт". - 2011154173/05; заявл. 29.12.11; опубл.20.07.13. Бюл.№ 20. - 9 с.

Научные статьи в сборниках и материалах конференций

11. Фомин, Д.Л. Малогорючис композиции поливинилхлорида /Д.Л. Фомин // Сборник трудов пятой международной конференции. Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. «Композит-2010». - Энгельс. - 2010. - С. 122-123.

12. Фомин, Д.Л. Влияние аитипиренон-гидроксидов металлов на технологические показатели негорючих полимерных композиций / Д.Л. Фомин /7 Тез. докладов Всероссийская научная конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика». - Уфа. - 2010.- С.81.

13. Фомин, Д.Л. Бромсодержаший антипирен для ПВХ иластикатов / Д.Л. Фомин // Тезисы докладов XIX Менделеевский съезд, но общей и прикладной химии. Волгоград. - 2011. - С. 199.

14. Фомин, Д.Л. Влияние распределения химикатов-добавок в полимерной матрице на свойства негорючих кабельных пластикатов. / Д.Л. Фомин // Сборник материалов Международная молодежная научная школа «Киргшчниковскис чтения». - Казань. - 2012г. - С. 183-184.

15. Фомин, Д.Л. Влияние антипиренов на термоустойчивость поливинилхлорида / Д.Л. Фомин, Р.Я. Дебердеев // Сборник материалов Международная молодежная научная школа «Кирпичниковские чтения». - Казань. - 2012. - С.156-157.

16. Фомин, Д.Л. Бромсодсржащие антигшрены для поливинилхлоридных пластикатов / Д.Л. Фомин, Л.Л. Мазина // Тезисы докладов Всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». - Уфа. - 2012. - С.117.

17. Фомин, Д.Л. Влияние поверхностной обработки гидроксида магния на свойства пластифицированных ПВХ / Д.Л. Фомин, Л.Л. Мазина // Тезисы докладов Всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». - Уфа. -20I2.-C.118.

18. Фомин, Д.Л. Влияние пластификаторов на свойства поливинилхлоридных пластикатов пониженной пожароопасное™ / Д.Л. Фомин, Л.А. Мазина, Р.Я. Дебердеев//' Материалы Научной школы "Технические решения и инновации в технологиях переработки полимеров и композиционных материалов". - Казань. - 2012. - С. 160-161.

19. Фомин, Д.Л. Повышение пожаробезопасное™ кабельных поливинилхлоридных пластикатов / Д.Л. Фомин, Мазина Л.А., Т.Р. Дебердеев // Сб. докладов Международной конференции "Комнозит-2013" Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. -Саратов. - 2013. - С.152-153.

20. Фомин, Д.Л. Создание кабельных ПВХ пластикатов повышенной пожаробезопасное™ / Д.Л. Фомин, Мазина Л.А., Т.Р. Дебердеев // Сборник тезисов всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров». - Уфа: РИЦ БашГУ. - 2013.- С. 182-183.

Соискатель

Д.Л. Фомин

Заказ. Р~ '/£>

Офсетная, лаборатория КНИТУ, 420015, Казань, К.Маркса, 63

ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический

университет»

На правах рукописи

04201365246 Фомин Денис Леонидович

КАБЕЛЬНЫЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫЕ ПЛАСТИКАТЫ ПОВЫШЕННОЙ ПОЖАРОБЕЗОПАСНОСТИ

05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент Дебердеев Т.Р.

Казань-2013

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ 5

ВВЕДЕНИЕ 6

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10

1.1 Пожаробезопасность полимерных материалов на основе поливинилхлорида 10

1.2 Процесс горения полимерных материалов и его характеристики 11

1.2.1 Горение полимерных материалов 12

1.2.2 Особенности горения поливинилхлорида 13

1.2.3 Дымообразование при горении поливинилхлорида 15

1.3 Вещества, замедляющие горение полимерных материалов 16

1.4 Механизм действия антипиренов 19

1.4.1 Галогенсодержащие антипирены 19

1.4.2 Фосфорсодержащие антипирены 21

1.4.3 Синергические добавки 23

1.4.4 Неорганические соединения 27

1.4.5 Вспучивающиеся антипирены 29

1.4.6 Микрокапсулированные антипирены 31

1.4.7 Составление рецептур актипирирующих составов 32

1.5 Пластифицированные поливинилхлоридные композиции повышенной огнестойкости 34

Заключение 43

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 45

2.1 Исходные вещества 45

2.2 Методы анализа 46 2.2.1 Определение термической устойчивости и скорости термического 46

дегидрохлорирования

2.2.2 Оптическая микроскопия 47

2.2.3 Определение смачиваемости наполнителей седиментационным 48 методом

2.2.4 Определение поверхностного натяжения пластификаторов 48

2.2.5 Методы испытаний эксплуатационных характеристик 49

2.2.6 Методы испытаний показателей пожаробезопасности 50

2.2.6.1 Определение дымообразования 50

2.2.6.2 Определение кислородного индекса 50

2.2.6.3 Определение величины карбонизированного остатка 51

2.2.7 Калориметрический метод 51

2.2.8 Термогравиметрический метод 52

2.2.9 Определение цвета кабельного ПВХ пластиката 52

2.2.10 Определение цветостабильности кабельного ПВХ пластиката 53

2.2.11 Определение срока службы кабельных ПВХ пластикатов 53 ГЛАВА 3 Исследование влияния антипиренов на технологические и 56 эксплуатационные свойства ПВХ пластикатов

3.1 Изучение влияния гидроксидов металлов на свойства ПВХ 56 пластикатов

3.2 Изучение влияния смесей различных антипиренов на свойства ПВХ 66

пластикатов

3.3 Изучение влияния различных стабилизаторов на термическую 76

устойчивость ПВХ пластикатов повышенной пожаробезопасности

3.4 Влияние жидких механохимических стабилизаторов на свойства 79 пластикатов повышенной пожаробезопасности

3.5 Влияние технологии получения ПВХ композиций на свойства ПВХ 87 пластикатов повышенной пожаробезопасности

ГЛАВА 4 ПРАКТИЧЕСКИЕ СЛЕДСТВИЯ 89 4.1 Технология производства кабельных пластикатов повышенной 89 пожаробезопасности

4.2 Определение долговечности кабельных пластикатов пониженной 98

пожароопасности для изоляции и оболочки кабелей

ВЫВОДЫ 103

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 105

ПРИЛОЖЕНИЕ 121

ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ПВХ - поливинилхлорид

КИ - кислородный индекс

НС1 - хлористый водород

TOC - трехокись сурьмы

БЦ- борат цинка

ТАФ - триарилфосфат

СЖК - синтетические жирные кислоты

ДОФ - диоктилфталат

ДФП - дифенилолпропан

ВА - вспучивающиеся антипирены

ТОСС - трехосновной сульфат свинца

G - поверхностная активность

ЭСМ - эпоксидированное соевое масло

ЭД-20 - эпоксидно-диановая смола

ПЭТ - пентаэритрит

ДПЭТ - дипентаэритрит

ССЭП - смесь сложных эфиров пентаэритрита МГ - моноолеат глицерина КС - комплексная смазка

Vhci - скорость брутто-дегидрохлорирования полимера винилхлорида

VK- объемный расход кислорода

Va - объемный расход азота

КО - карбонизированный остаток

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ТГА - термогравиметрический анализ

ПТР - показатель текучести расплава

ПАВ - поверхностно-активные вещества

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

Поливинилхлоридные (ПВХ) пластикаты обладают ценным комплексом свойств, их широко применяют при изготовлении изоляции, оболочки и внутреннего заполнения электрических кабелей различных конструкций, используемых на производствах и в быту. Вместе с тем, наряду с многочисленными достоинствами поливинилхлоридные пластикаты обладают существенным недостатком - повышенной пожарной опасностью, из-за большого содержания в них пластификаторов. При пожарах зачастую именно кабельные коммуникации способствуют распространению огня по зданиям и сооружениям.

Статистические данные показывают, что в 2011 году в России произошло 168 528 пожаров, из них в 24 % случаев причиной возгораний являлись электротехнические изделия. Пожары не только приводят к невосполнимым потерям - гибели десятки тысяч людей, но и наносят колоссальный материальный ущерб, только за 2011 год потери составили более 17 миллиардов рублей. Поэтому важной задачей является проблема снижения пожароопасности полимерных материалов, созданием кабельных ПВХ пластикатов пониженной пожароопасности с низким дымовыделением.

Обзор отечественной и зарубежной литературы показывает, что имеется большой объем информации, посвященной снижению горючести полимерных материалов, в качестве антипиренов и наполнителей предложены органические и неорганические соединения, однако задача обеспечения необходимого комплекса свойств ПВХ пластикатов пониженной пожароопасности полностью не решена. Высокая степень наполнения ПВХ композиций (60% и выше) затрудняет получение материалов, отвечающих современным требованиям по технологичным и эксплуатационным характеристикам. На Российском рынке спрос на кабельные пластикаты

пониженной пожароопасности очень высок, а их промышленное производство находится только на стадии зарождения.

В этой связи создание рецептур кабельных пластикатов пониженной пожароопасности, с изучением влияния компонентов на технологические, эксплуатационные свойства ПВХ пластикатов, разработка технологии их получения, а также организация промышленного производства пластикатов повышенной пожаробезопасности является научно и практически значимой и актуальной задачей.

Цель и задачи работы.

Целью работы является разработка и освоение промышленного производства кабельных ПВХ пластикатов повышенной пожаробезопасности, удовлетворяющих современным высоким требованиям по технологическим и эксплуатационным характеристикам.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих

задач:

- изучить закономерности изменения физико-механических, технологических и пожаробезопасных свойств кабельных ПВХ пластикатов при использовании органических и неорганических антипиренов, действующих на процессы горения по различным механизмам;

- установить особенности совместного действия дисперсных антипиренов и жидких механохимических стабилизаторов на комплекс технологических и эксплуатационных свойств кабельных пластикатов повышенной пожаробезопасности;

- определить интервалы количественного соотношения антипиренов, стабилизирующих добавок, способы приготовления порошковых композиций антипиренов, подобрать соответствующее оборудование и режимы переработки, обеспечивающее получение кабельных пластикатов повышенной пожаробезопасности с высокими технологическими и эксплуатационными свойствами;

- апробировать полученные результаты в производственных условиях и организовать промышленное производство различных марок кабельных ПВХ пластикатов повышенной пожаробезопасности.

Научная новизна.

Установлено, что использование в ПВХ пластикатах тройной смеси гидроксидов алюминия, магния, кальция при соотношении 1:1:0,2 обеспечивает наиболее высокие значения кислородного индекса (КИ), снижение дымообразования при горении и тлении, а по показателю термостабильность проявляется синергический эффект.

Установлено, что введение в тройную смесь гидроксидов металлов малых добавок антипиренов, действующих по различным механизмам: оксида сурьмы, бората цинка, оксида цинка, в количестве 8-12 мас.ч./100 мае. ч. ПВХ, при их массовом соотношении 2:2:1, обеспечивает соответствие кабельных ПВХ пластикатов повышенной пожаробезопасности классу Г1 по горючести и классу Д2 по дымообразующей способности.

Показана возможность регулирования комплекса технологических и эксплуатационных свойств кабельных пластикатов повышенной пожаробезопасности с использованием моноолеата глицерина и комплексной смазки - смеси моноолета глицерина с олеатом кальция-цинка (комплексная смазка (КС)). Добавки улучшают смачиваемость дисперсных наполнителей пластификаторами и обеспечивают равномерное распределение компонентов рецептуры в объеме полимерной композиции.

Определены закономерности смешения компонентов полимерной композиции, для достижения стабильности эксплуатационных свойств ПВХ пластиката пониженной пожароопасности в условиях массового производства.

Практическая значимость работы.

По результатам проведенных исследований созданы 7 новых рецептур ПВХ пластикатов марок: ППИ 30-30 БП, ППИ 20-32 БП, ППО 30-35 БП, ППО 20-35 БП, ППВ 40 БП, ППО 20-40 БП, ППО 25-40 БП и организовано их

промышленное производство на ООО «Башпласт» г. Стерлитамак с суммарным объемом производства 2500 тонн в месяц.

Пожаробезопасные кабельные пластикаты производятся как с использованием свинец содержащих термостабилизаторов, так и с применением кальций-цинковых комплексных стабилизаторов.

Соответствие ПВХ пластикатов требованиям пожаробезопасности кабельных изделий подтверждено испытаниями в аккредитованных центрах и органах по сертификации ООО «Информатика, техническое регулирование, экспертиза» (ОС ООО «Интер-эксперт»), г. Москва, «ПОЛИСЕРТ» Автономной некоммерческой организации по сертификации «Электросерт», г. Москва, «Кабельсерт» ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт кабельной промышленности», г. Москва. Разработанные композиции кабельных пластикатов повышенной пожаробезопасности защищены 5 патентами Российской Федерации.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Пожаробезопасность полимерных материалов на основе поливинилхлорида

Широкое разнообразие свойств и высокая эффективность применения полимерных материалов обусловливает непрерывный мировой рост их производства. Однако, наряду со многими достоинствами, полимеры обладают и существенным недостатком - легкой воспламеняемостью и горючестью.

Анализ статистических данных показывает, что в 2011 г. в России произошло 168 528 пожаров, погибли 12 028 человек, 12 457 получили травмы. Прямой материальный ущерб от пожаров составил 17 280 086 000 рублей. Электротехнические изделия явились причиной пожара в 40892 случаях, что составило около 24 % от общего числа пожаров в стране [1]. Такое же соотношение характерно и для других промышленно-развитых стран мира. Наиболее пожароопасными являются кабельные изделия (более 60% к общему числу пожаров от электроустановок). Для них характерно неблагоприятное сочетание наличия горючих полимерных материалов с возникновением источников зажигания в аварийных режимах эксплуатации [2,3]. Именно разветвленные кабельные коммуникации зачастую при пожаре способствуют распространению огня по зданиям и сооружениям [4]. В этой связи проблема снижения пожароопасности полимеров и разработка на их основе кабельных пластикатов повышенной пожаробезопасности в последние годы признана одной из важнейших.

Пожарная опасность полимерных материалов и изделий из них определяется горючестью, дымовыделением при горении и воздействии пламени, токсичностью продуктов горения и пиролиза, огнестойкостью конструкции [5]. Наиболее опасными факторами пожара являются выделение

дыма и токсичных продуктов горения, от воздействия которых происходит наибольшее число несчастных случаев со смертельным исходом [6].

Полимерные композиционные материалы - это многокомпонентные системы, состоящие из полимерной основы, пластификаторов, стабилизаторов, антипиренов и др. Поэтому механизм их воспламенения и горения определяется воздействием каждого ингредиента на процессы воспламенения и горения материала в целом [7].

1.2 Процесс горения полимерных материалов и его характеристики

Возникновение процесса горения полимеров связывают в основном с тем, что тепло, выделяющееся в результате окислительно-восстановительных реакций протекающих при термоокислительной деструкции поверхностных слоев, не успевает отводиться в окружающую среду, разогревает реагирующую систему и увеличивает скорость протекающих реакций

Выделяют два основных режима возникновения горения:

- самоускоряющаяся химическая реакция протекает во всем объеме рассматриваемой системы и приводит к ее самовоспламенению;

- самоускоряющаяся химическая реакция протекает в небольшой части вещества (например, в поверхностном слое) под влиянием внешнего воздействия и приводит к вынужденному воспламенению системы [8, 9].

1.2.1 Горение полимерных материалов

Горение полимеров - это многостадийный процесс, самоподдерживающийся и контролируемый массо- и теплопередачей (рис. 1.1).

Продуктами превращения и газификации полимеров являются различные углеводороды [8, 10].

Потери тепла +

негрючиё газы

реакции разложения в конденсированной фазе

Потери тепла +

капли

О,

^ Реакции горения горючие в газовод фазе

газы , - ч

(пламя)

Конвективный тепловой поток

излучение

А

Потери тепла *

Дым

ПОЛИМЕР ♦

реакции сшивки и коксообразования в конденсированной фазе

Тепловое излучение

коксовый остаток

Реакции горения в ^

Газообразные продукты -^-Потери горения тепла

к

конденсированной | фазе (тление)

02

Сажа ♦

потери тепла о^ потери тепла

Рис. 1.1 Последовательность явлений происходящих при горении полимеров

Для поддержания постоянного горения, необходим подвод тепла в количестве, достаточном для разложения материала. Самопроизвольно распространяющуюся пространственную область, где протекают все физико-химические процессы горения, называют «волной горения». Перемещение волны горения в сторону еще не горящего материала хярактеризует скорость горения [7,11]. При распространении волны горения на каждой стадии происходят свои физико-химические процессы:

- прогрев полимерного материала;

- деструкция и разложение конденсированной фазы.

- воспламенение. Образующиеся в результате разложения конденсированной фазы газы смешиваются с кислородом воздуха и воспламеняются;

- горение продуктов разложения. Происходит термоокислительная деструкция продуктов разложения и интенсивный тепло- и массобмен.

Наличие стадии разложения и перехода из конденсированного состояния в газообразное - один из основных моментов в процессе горения полимерных материалов. Выделившиеся газы, смешиваясь с кислородом воздуха и воспламеняясь, образуют диффузионные полимерные пламена [7].

Горение, по фазовому состоянию участвующих в процессе компонентов, подразделяют на гомогенное (газовое) и гетерогенное (тление). При гомогенном горении между реагирующими компонентами отсутствует поверхность раздела и большая часть тепла выделяется в газовой фазе при окислении газообразных продуктов деструкции полимера. Температуры поверхности составляют 400-650 °С, а максимальные температуры в газовой фазе достигают 1100-1200 и более. При гетерогенном - процесс протекает на поверхности раздела фаз и все тепло выделяется, главным образом, в поверхностном слое конденсированной фазы, где и наблюдаются максимальные температуры (800-900°С). При горении многих полимерных материалов имеются признаки как гомогенного, так и гетерогенного процесса. Высокотемпературное разложение полимеров при горении часто сопровождается образованием выгодного с точки зрения снижения их горючести карбонизированного слоя, который может вспучиваться или остекловываться и замедлять дальнейшее разложение [7, 12,13].

1.2.2 Особенности горения поливинилхлорида

Непластифицированный поливинилхлорид (ПВХ) относится к трудногорючим полимерам. Известно применение его как высокомолекулярного антипирена для полипропилена,

полиметилметакрилата и других, не содержащих галогенов полимеров [14].

ПВХ горит только в пламени горелки, образуя плотный дым [15]. Дым, выделяющийся при его горении, представляет опасность из-за значительного содержания хлористого водорода, отщепление которого происходит при

термическом разложении ПВХ [16]. Почти количественное выделение НС1 происходит в диапазоне температур от 225 до 275°С. Процесс дегидрохлорирования сопровождается выделением небольшого количества бензола, образование которого происходит преимущественно вследствие внутримолекулярной циклизации полиеновых фрагментов с разрывом углерод-углеродной связи цепи. В диапазоне температур от 425 до 475 °С в проце