автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Сополимер этилена и винилацетата как связующее концентратов пигментов для поливинилхлоридных пластикатов

МЕРЕЖКО Дмитрий Валерьевич

СОПОЛИМЕР ЭТИЛЕНА И ВИНИЛАЦЕТАТА КАК СВЯЗУЮЩЕЕ КОНЦЕНТРАТОВ ПИГМЕНТОВ ДЛЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ

ПЛАСТИКАТОВ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка

полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Оио^3'1' —

Санкт-Петербург - 2008

003452786

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете кино

и телевидения

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Мнацаканов С.С.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Лавров Н. А.,

кандидат технических наук, Раммо B.C.

Ведущая организация:

ОАО «Севкабель»

Защита состоится «_»

2008 г. в

часов на заседании

диссертационного совета Д210.021.01 в Санкт-Петербургском Государственном Университете Кино и Телевидения по адресу: 191119, Санкт-Петербург, ул. Правды, д. 13.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного Университета Кино и Телевидения.

Автореферат разослан « Ol »_11 2Q08 г.

Ученый секретарь диссертационного совета/;

Гласман К. Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время существует ряд процессов окрашивания поливинилхлоридных (ПВХ) пластикатов с применением порошкообразных пигментов, жидких паст или гранулированных концентратов пигментов. Все способы окрашивания ПВХ можно классифицировать следующим образом:

- окрашивание поливинилхлорида порошкообразными пигментами в процессе производства гранулированного ПВХ-пластиката.

- окрашивание ПВХ-пластиката концентратами в процессе его переработки в конечное изделие - кабель, пленку и т.п.

Для производства товаров народного потребления требования к качеству окрашивания не столь существенны, поэтому любой из перечисленных способов окрашивания может быть с успехом реализован. Однако для кабельных изделий требуется очень высокая однородность композиции, а, следовательно, и диспергирования пигментов. Поэтому для окрашивания кабельных ПВХ-пластикатов используются гранулированные концентраты пигментов и других добавок, высокодисперсные частицы которых обладают обработанной поверхностью, что предотвращает их агрегацию и способствует совмещению с полимером.

Такие концентраты пигментов должны:

- придавать необходимые цветовые характеристики изделию;

- обладать хорошей совместимостью с окрашиваемым полимером;

- иметь высокую дисперсность и однородность пигментов в связующем полимере;

- не оказывать существенного влияния на физико-механические и диэлектрические характеристики кабельного ПВХ-пластиката;

- обладать возможностью легкого смешения в расплаве с неокрашенным пластикатом на стандартном экструзионном оборудовании для производства

кабельных изделий, то есть должна обеспечиваться хорошая «технологичность» концентрата;

- обладать несколькими общими для любых окрашивающих веществ свойствами: достаточно высокой тепло-, свето- и атмосферостойкостью, а также устойчивостью к миграции пигмента.

В промышленно развитых странах известны и широко производятся твердые гранулированные концентраты для окрашивания кабельных ПВХ-пластикатов на той же полимерной основе, что и окрашиваемый полимер (пластифицированный ПВХ). Они обладают хорошей совместимостью и легко смешиваются с полимером изделия, но диспергирование пигментов в них не удовлетворяет современным требованиям кабельной промышленности. Улучшить распределение пигментов в таких концентратах невозможно, так как при реализации достаточно высоких напряжений сдвига возникает опасность деструкции ПВХ. Кроме того, концентраты на основе ПВХ всегда должны содержать в своем составе термо- и светостабилизаторы. Наличие последних, а также продуктов химических реакций, возникающих в течение их функционального расхода, обязательно отражается на изменении цветовых характеристик готового изделия. Следовательно, как не покажется на первый взгляд странным, окрашивание ПВХ композиций лучше производить концентратами не на ПВХ основе. Поэтому актуальным является поиск полимерной основы концентратов, не обладающей всеми недостатками ПВХ, но сочетающей хорошую совместимость и «технологичность» при введении в ПВХ-пластикат, а также обеспечивающей хорошее диспергирование пигментов в готовом изделии.

Нами сделана попытка применения в качестве основы концентратов сополимера этилена и винилацетата (СЭВА), поскольку фрагменты таких сополимеров, содержащие ВА-звенья электронодонорного характера, должны хорошо сочетаться с протонодонорной молекулой ПВХ, что должно обеспечивать некоторую совместимость смеси. Кроме того, концентрат на

основе СЭВА может не содержать в своем составе светостабилизаторов. Имеет смысл также отметить, что большая технологическая практика по использованию СЭВА в качестве основы концентратов для окрашивания различных полиолефинов показала, что СЭВА обладает хорошими смачивающими свойствами и способен выдерживать высокие напряжения сдвига. Цель работы

Цель диссертационной работы состояла:

- в исследовании реологических свойств самых широко используемых марок ПВХ-пластиката и промышленных марок СЭВА с наибольшим содержанием ВА-звеньев;

- в исследовании физико-механических свойств композиций на основе ПВХ-пластикатов с различным содержанием СЭВА;

- в разработке рецептуры пробных партий концентратов;

- в создании пробных партий концентратов на промышленном оборудовании;

- в исследовании пробных партий концентратов на предмет отклонения их свойств от требований кабельной продукции;

- в опробовании партий на предприятиях кабельной промышленности;

- в получении рекомендаций по возможности внедрения концентратов на основе СЭВА.

Научная новизна

Установлены основные физико-химические параметры совмещаемых ПВХ-пластикатов и сополимеров этилена и винилацетата, обусловливающие технологическую совместимость и ее количественные интервалы для каждой пары полимеров.

Практическая цепность

Разработанная рецептура и технология получения концентратов на основе СЭВА для окрашивания ПВХ-пластикатов внедрены на промышленном предприятии, специализирующемся на производстве концентратов пигментов и добавок. Концентраты на основе СЭВА для окрашивания ПВХ-пластикатов внедрены на предприятиях кабельной промышленности.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

1. Характер (закономерности) течения ПВХ-пластикатов марок И40-13А и И045-12, а также СЭВА марок 11507-375 и 12306-020 при технологически значимых температурах 140,160,180 и 190°С.

2. Установленные закономерности течения «чистых» ПВХ-пластикатов, как предварительно переработанных на экструзионном оборудовании, так и не подвергавшихся переработке.

3. Физико-механические характеристики (прочность и относительное удлинение при разрыве) композиций на основе ПВХ-пластиката с 2-10% содержанием СЭВА.

4. Пределы совместимости ПВХ-пластикатов с СЭВА.

5. Рецептуры и технологические режимы получения восьми пробных партий концентратов для окрашивания в основные цвета, регламентированные для окраски ПВХ-изоляции в кабельной промышленности.

Личный вклад автора

Диссертационная работа выполнена автором лично. Работа выполнена по заказу и с использованием оборудования ООО НПФ «Барс-2»; ее результаты использованы при создании нового вида продукции. Вместе с тем, научный руководитель, профессор Мнацаканов С.С. оказал методическую помощь при написании работы и обсуждении полученных результатов.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научно-практической конференции «Полимерные материалы, композиты и изделия: качество, стоимость, повышение конкурентоспособности», проходившей 13-14 октября 2005 г. в Санкт-Петербурге. Публикации

По материалам диссертации опубликованы 6 печатных работ. Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературных источников, методической части, экспериментальной части, заключения и списка литературных источников. Работа изложена на 102 страницах, содержит 18 рисунков и 34 таблицы. Список литературы состоит из 29 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении дается краткое описание проблем, затронутых в диссертации, обосновывается актуальность, новизна и практическая значимость работы.

Обзор литературы

В первом разделе обзора литературы описаны особенности строения ПВХ, особенности его пластификации и модификации, а также способы получения ПВХ-пластикатов.

Во втором разделе обзора литературы рассматриваются особенности строения СЭВА и его основные физико-химические свойства.

В третьем разделе литературного обзора дается определение «совместимости» полимеров и рассматриваются способы конструирования совместимых полимер-полимерных систем.

Четвертый раздел обзора литературных источников посвящен концентратам пигментов и добавок. Подробно описаны особенности

диспергирования пигментов в полимерной матрице в процессе получения концентратов. Кроме того, в данной главе рассказывается о применении концентратов в кабельной промышленности.

В заключительном, пятом разделе данной части работы формулируются цели и задачи исследования. Методическая часть

В первом разделе методической части обосновывается выбор объектов исследования.

Выбор ПВХ-пластикатов марок И40-13А и И045-12 обосновывается их наиболее частым использованием в кабельной промышленности.

Выбор полимерной основы концентратов - СЭВ А марок 11507-375 и 12306-020 обосновывается высоким содержанием в них ВА-звеньев (около 20%). СЭВА с низким содержанием ВА-звеньев плохо совмещается с ПВХ, а использование в концентратах СЭВА с большим количеством ВА-звеньев может значительно снизить диэлектрические характеристики изоляции, окрашенной с их помощью.

Выбор пишентов для концентратов основывался на их красящей способности, допустимой температуре переработки, светостойкости, атмосферостойкости, стойкости к миграции.

Кроме того, при создании концентратов использовались: диспергаторы, облегчающие смачивание пигментов, термостабилизатор полимерной основы и мелкодисперсный мел (для удешевления рецептуры и окончательной подгонки вязкости концентрата).

Во втором разделе данной части работы описаны методики получения образцов. Описана технология получения концентратов и композиций ПВХ-пластикатов с различным содержанием СЭВА. Подробно, с использованием схем, описана линия (лабораторный двухшнековый экструдер фирмы «Thermo PRISM» модель TSE-24-TC), предназначенная для получения смесевых композиций и концентратов. Кроме того, в данной части работы описана

методика вальцевания и прессования образцов для измерения физико-механических характеристик.

Третий раздел методической части посвящен методикам исследования образцов. В данной главе рассчитана максимальная скорость сдвига, устанавливающаяся в формующем канале матрицы кабельного экструдера на промышленных режимах выпуска. Данный расчет обосновал необходимость реологического исследования образцов при высоких скоростях и напряжениях ■ сдвига, для чего был выбран капиллярный вискозиметр постоянного давления 1 конструкции Марахонова. В главе описана принципиальная схема прибора, методика измерения и способ расчета вязкости материала. По расчетам строились кривые течения (зависимости вида = /(}%*))■

В четвертом разделе данной части работы описана методика оценки качества пробных партий концентрата. Оценка качества осуществлялась в два этапа. На первом этапе исследовалось соответствие концентрата требованиям, предъявляемым к качеству кабельных концентратов для окрашивания полиолефинов. На втором этапе проводилось расширенное исследование образцов ПВХ-пластиката И40-13А, окрашенного 1% концентрата, на соответствие показателей качества требованиям, предъявляемым к ПВХ-изоляции кабелей.

Заключительный раздел методической части посвящен расчету погрешности измерений. Экспериментальная часть

Экспериментальная часть содержит результаты исследований и состоит из следующих разделов:

1) Выбор полимерной основы концентратов в результате сравнительного исследования реологических характеристик ПВХ-пластикатов и СЭВА.

2) Исследование физико-механических характеристик смесей ПВХ-пластикатов с СЭВА.

3) Разработка рецептуры концентратов.

4) Испытания пробных партий концентратов для окрашивания кабельной изоляции из поливинилхлорида.

В первом разделе обосновывается выбор полимерной основы концентратов. При выборе полимерной основы концентрата производители исходят из следующих основных требований: совместимость с окрашиваемым полимером, легкость диспергирования пигментов в выбранной полимерной основе, а также стоимость сырья. При использовании СЭВА выполнения этих требований сравнительно легко достичь. Действительно, СЭВА достаточно недорогой и распространенный полимер, а его применение в производстве концентратов некабельного назначения широко известно. Кроме того, СЭВА в производстве концентратов для окрашивания ПВХ-пластиката стал настоящей находкой, так как полярные группы данных полимеров способны образовывать донорно-акцепторные связи (Рис. 1), что обеспечивает хорошую технологическую совместимость их смеси.

Г

— сн2 — с —сн2 — сн —

II

сн3— с о

— сн2—сн--

Рис. 1 Механизм образования донорно-акцепторной связи между СЭВА и

ГГОХ

и

Выбор же определенной марки СЭВА для использования ее в качестве полимерной основы концентрата, предназначенного для окрашивания кабельной изоляции, обусловлен, прежде всего, свойствами ПВХ-пластиката, из которого эту изоляцию получают. Выбирая полимерную основу для концентрата, необходимо помнить, что полимеры с сильно отличающимися вязкостями достаточно трудно смешать. Поэтому необходимо выбирать марку СЭВА с вязкостью, близкой по значению к вязкости ПВХ, из которого необходимо получить изделия.

ПВХ-пластикаты И40-13А и И045-12 резко отличаются друг от друга по составу и содержанию пластификаторов, поэтому логично предположить, что вязкости расплавов этих пластикатов будут также сильно различаться. Большое различие (в десятки и сотни раз) вязкостей расплавов ПВХ-пластикатов делает практически невозможным создание универсальных концентратов пигментов, пригодных для всего ассортимента кабельных " марок ПВХ-пластикатов. Поэтому первым этапом исследования является изучение реологического поведения расплавов выбранных полимеров.

Кривые течения всех образцов были представлены для четырех температур (140, 160, 180 и 190°С) в максимально возможном интервале напряжений сдвига. На основании этого анализа была выбрана рабочая температура для дальнейшего реологического исследования - 160°С. При температуре 140°С течение СЭВА 12306-020 и ПВХ-пластиката И40-13А начинается при достаточно высоких напряжениях сдвига, что не в полной мере отражает весь интервал скоростей сдвига. Поэтому признано целесообразным проводить реологические исследования при более высоких температурах. При достаточно высоких температурах 180 и 190°С происходит хорошо заметное изменение хода кривых при сравнительно высоких напряжениях сдвига. Наблюдаемый «излом» логарифмической зависимости вязкости от напряжения сдвига свидетельствует о возможном процессе деструкции самых высокомолекулярных фракций. Допустимой температурой для реологических

исследований можно считать 160°С, тем более что температура переработки ПВХ-пластикатов в кабельной промышленности близка к этому значению.

Проведен дополнительный анализ, имеющий целью выявить возможное влияние повышенных температур и напряжений сдвига на реологическое поведение ПВХ-пластикатов. Для этого пластикаты были переработаны на линии Т8Е-24-ТБ, затем исследованы реологические характеристики полученных . после гранулирования образцов переработанных ПВХ-пластикатов. Полученные данные представлены на Рис. 2, где изображены также кривые течения ПВХ-пластикатов, не подвергавшихся переработке.

И045-12 без переработки И045-12 после переработки И40-13А без переработки | И40-13А после! переработки |

1д напряжений сдвига

Рис. 2. Кривые течения при 160°С ПВХ-пластикатов, подвергавшихся и не подвергавшихся дополнительной переработке

Как видно из Рис. 2, вязкость ПВХ-пластикатов изменилась после их переработки на экструзионном оборудовании. С учетом данных по изменению вязкости ПВХ-пластикатов в процессе переработки были представлены реологические характеристики всех образцов на Рис. 3.

Й 3

о 2

I

-пвх !

пластикатИ40-1 ЗА - ПВХ пластикат ] И045-12 !

-СЭВА11507-375 ||

-СЭВА 12316-020 !|

4,5 5 5,5

1д напряжения сдвига

Рис. 3. Реологические кривые предварительно переработанных ПВХ-пластикатов и СЭВА при 160°С

Как наглядно видно из Рис. 3, значения вязкости СЭВА 11507-375 и ПВХ-пластиката И045-12 близки при высоких напряжениях сдвига, а кривые течения СЭВА12316-020 и ПВХ-пластиката И40-13А располагаются рядом на графике в довольно широком интервале напряжений сдвига. Представляется логичным использовать для окрашивания пластиката И045-12 концентрат на основе СЭВА 11507-375, а для окрашивания пластиката И40-13А концентрат на основе СЭВА 12316-020 или смесь СЭВА 12316-020 с СЭВА 11507-375.

Во втором разделе экспериментальной части проведено исследование физико-механических характеристик смесей ПВХ-пластикатов с СЭВА.

Были выбраны два наиболее показательных физико-механических параметра - прочность при разрыве °р и относительное удлинение при разрыве ¿р. По изменению данных свойств ПВХ-пластиката при введении в его надмолекулярную структуру СЭВА можно судить о технологической совместимости смеси в целом и определить пригодность СЭВА для модификации ПВХ-пластиката в определенном интервале их соотношений. Результаты представлены на Рис. 4 и 5.

4 6

Содержание СЭВА, %

- ПВХ-пластикат И045-12 с СЭВА12306-020!

- ПВХ-пластикат И40-1 ЗА с СЭВА11507-3751

Рис. 4 Зависимость прочности при разрыве композиций ПВХ-пластиката И045-12 с СЭВА 115-375 и ПВХ-пластиката И40-13А с СЭВА 12306-020 от содержания в них СЭВА

4 6

Содержание СЭВА,;

- ПВХ-пластакат И045-12 с СЭВА 12306Ю20!

- ПВХ-пластакат И40-1 ЗА с СЭВА 11507-375

Рис. 5 Зависимость относительного удлинения при разрыве композиций ПВХ-пластиката И045-12 с СЭВА 115-375 и ПВХ-пластиката И40-13А с СЭВА 12306-020 от содержания в них СЭВА

Из Рис. 4 и 5 видно, что зависимости относительного удлинения и разрывной прочности композиций от содержания в них СЭВА заметно отличаются для различных пар полимеров и не подчиняются закону аддитивности. Так, физико-механические характеристики смеси ПВХ-

пластиката И40-13А с СЭВА 12306-020 имеют экстремум в области 2-4 % масс. СЭВА 12306-020, хотя разрывная прочность (ар) чистого СЭВА 12306-020 равна 12,5 МПа (т.е. ниже, чем у чистого пластиката И40-13А), а относительное удлинение (Ер) при разрыве - 600% (наоборот, намного выше, чем для И40-13А) и далее изменяются незначительно вплоть до содержания 10% СЭВА. В то же время прочностные параметры смеси ПВХ-пластиката И045-12 с СЭВА 11507070 монотонно снижаются и содержание 10% СЭВА приводит к снижению егр

и ^р композиции более чем в два раза, хотя относительное удлинение при разрыве чистого СЭВА 11507-070 даже больше, чем для СЭВА 12306-020, и равно 650%. Логично предположить, что повышение как прочности, так и относительного удлинения при разрыве для более жесткого и вязкого пластиката И40-13А при введении СЭВА 12306-020 в интервале 2-4 масс. % свидетельствует о возможном образовании сетки водородных связей донорно-акцепторного типа. Можно предположить, что дисперсия СЭВА в ПВХ-пластикате выглядит в данном случае следующим образом. Частицы неполярных фрагментов СЭВА экссудируют (выталкивают) на свою поверхность полярные фрагменты, а последние на границе раздела фаз проявляют донорно-акцепторное взаимодействие положительно заряженного протона а-метиленовой группы с отрицательно заряженным карбонилом винилацетатной группы. Малое влияние такого механизма в случае взаимодействия ПВХ-пластиката И045-12 с СЭВА 11507-070 обусловлено большим содержанием пластификатора («70%) в этом пластикате. Молекулы пластификатора окружают полярные группы ПВХ, поэтому образование устойчивых донорно-акцепторных связей с активными группами СЭВА не так сильно выражено вследствие чисто стерических препятствий. Тем не менее, можно сделать вывод, что при смешении СЭВА с ПВХ-пластикатом можно подобрать условия, при которых физико-механические свойства ПВХ-пластиката будут сохраняться или даже улучшаться в интервале малого содержания в нем СЭВА.

Учитывая, что для качественного окрашивания кабельных ПВХ-пластикатов в расплав обычно вводят 1-2% концентратов пигментов, в которых полимерная основа составляет 30-80 масс. %, логично предположить, что

создание таких концентратов на основе СЭВА по причине его взаимодействия с

(

ПВХ не только приведет к хорошему распределению 1-2% концентрата в окрашиваемом полимере, но и может улучшить физико-механические характеристики окрашенной кабельной изоляции.

Третий раздел экспериментальной части посвящен разработке рецептуры концентратов. Рецептура концентратов рассчитывается, исходя из их дозировки в неокрашенный полимер. Дозируемое количество концентрата должно обеспечивать яркий насыщенный цвет окрашиваемого полимера. Для кабельных концентратов пигментов принята дозировка 1-2%.

Все компоненты, входящие в состав полимерных концентратов, можно условно разделить на следующие составляющие:

1. Полимерная основа — основное связующее, необходимый компонент гранулированных концентратов, используемых в технологий окрашивания полимерных изделий в процессе их переработки. Так как дальнейшие испытания концентратов пробных партий будут проводиться при введении в ПВХ-пластикат И40-13А, то в качестве связующего концентратов выбрана смесь СЭВА 12306-020 и 11507375 (1:1), кроме рецептур с большим содержанием неорганических пигментов, где был использован только СЭВА 11507-375.

2. Пигменты и красители - компоненты, необходимые для придания различных цветовых оттенков окрашиваемому изделию. Использование в рецептурах тех или иных пигментов обусловлено их основными цветовыми характеристиками: цвет, красящая способность и укрывистость. Кроме того, при выборе пигментов учитывались их термостойкость, светостойкость, атмосферостойкость и стойкость к миграции.

3. Технологические добавки - используются для создания высококачественных кабельных концентратов и облегчения процесса их производства, а также для сохранения их свойств в процессе производства готового изделия. К ним относятся диспергаторы, термостабилизаторы и загустители. В качестве термостабилизатора был выбран Г^аЛи 168. В качестве загустителя использовался мелкодисперсный мел. СЭВА воск и стеарат кальция использовались как диспергаторы.

4. Специальные добавки - используются для придания особых свойств окрашиваемому изделию (прозрачности, антистатического, скользящего эффекта поверхности и других). Специальные добавки при составлении рецептур пробных партий концентратов не использовались, но при необходимости предусмотрена возможность их введения в рецептуру.

Рецептуры пробных партий представлены в Таб. 1. Хотелось бы отметить, что количественные соотношения пигментов рецептуры сформировались в результате трудоемких испытаний в процессе разработки цвета.

Таб. 1. Рецептуры пробных партий

Компонент Содержание (% по массе)

Белый Красный Желтый Зеленый

Пигмент красный 104 24,0

Пигмент красный 48:3 5,1

Пигмент красный 57:1 3,6

Пигмент желтый 34 32,0

Пигмент желтый 83 5,0 6,6

Пигмент зеленый 7 6,0

Пигмент белый 6 50,0 5,0

Литопон (гпБ + ВаБ04) 10,0

СЭВА воск 5,0 5,0 5,0 5,0

Мелкодисперсный мел 10,0 10,0 10,0

Термостабилизатор(1г§а&8 168) 0,2 0,2 0,2 0,2

Стеарат кальция 0,5 0,5 0,5 0,5

СЭВА 11507-375 34,3 26,6 22,3 36,7

СЭВА 12306-020 25,0 25,0 30,0

Компонент Содержание '% по массе)

Синий Фиолетовый Коричневый Серый

Пигмент голубой 15:1 13,0 1,25

Пигмент красный 48:4 0,9

Пигмент красный 101 40,0

Пигмент желтый 83 1,0

Пигмент синий 29 2,7

Пигмент черный 7 0,36

Пигмент белый 6 7,0

СЭВА воск 6,0 5,0 5,0 5,0

Мелкодисперсный мел 10,0 10,0 20,0 10,0

Термостабшшзатор(Ь£айэз 168) 0,2 0,2 0,2 0,2

Стеарат кальция 0,5 0,5 0,5 0,5

СЭВА 11507-375 33,3 42,15 33,3 41,24

СЭВА 12306-020 30,0 40,0 40,0

Четвертый раздел экспериментальной части посвящен испытаниям пробных партий концентратов. Данный анализ показал пробные партии концентратов как высококачественную продукцию, способную при 1% ввода обеспечивать яркие насыщенные цвета кабельной изоляции, без значительного ухудшения всех исследованных физико-механических и диэлектрических свойств. Некоторые из исследованных свойств представлены в Таб. 2.

Заключение

В заключении диссертационной работы представлены: акт о внедрении технологии и рецептуры концентратов на ООО НПФ «Барс-2» и акт о применении промышленных партий концентратов с использованием рецептуры, аналогичной представленной выше, на ОАО «Завод ЧУВАШКАБЕЛЬ». Кроме того, в заключении сформулированы выводы по диссертационной работе.

Таб. 2. Исследование диэлектрических и физико-механических характеристик концентратов.

Наименование Требования Цвет концентрата пигментов

показателей Неокраш. Белы й Красный Желтый Зеленый Синий Фиолет. • Коричнев Серый

Удельное объемное Не менее 5*1013 8,6* 10й 9,0* 1013 8,6*10" 9,0* 1013 9,1*10" 9,4* 1013 8,3* 1013 8,8* 1013 8,3* 1013

электрическое сопротивление при 20°С, Ом*см

Удельное объемное Не менее 1*10" 1,2*10" 5,7* 10й 6,8* 10й 1,5* 10'2 1,6*10" 1,4* 1012 1,4* 1012 1,5*10" 1,4* 1012

электрическое сопротивление при 70°С, Ом* см

Прочность при разрыве, МПа На менее 19,6 20,3 21,7 19,6 19,6 20,8 19,7 20,3 19,9 20,8

Относительное Не менее 272 265 263 268 266 272 263 255 260

удлинение при разрыве, % 250

го о

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ В результате проделанной работы:

1. Разработана технология получения концентратов пигментов на основе сополимеров этилена с винилацетатом (СЭВА) для окрашивания самых распространенных марок кабельных поливинилхлоридных (ПВХ) пластикатов - И40-13А и И045-12. Показаны физико-химическая природа и пределы совместимости ПВХ-пластиката и СЭВА. Из всего марочного ассортимента по молекулярной массе и составу выбраны промышленные марки сополимера - СЭВА 11507-375 и СЭВА 12306-020.

2. Установлены реологические особенности поведения сополимеров этилена и винилацетата (в зависимости от молекулярной массы) и ПВХ-пластикатов (в зависимости от молекулярной массы и содержания пластификаторов). На основе реологических исследований показана рациональность использования следующих пар ПВХ-пластикатов и СЭВА для наиболее эффективной совместимости: для ПВХ-пластиката марки И045-12 - концентрат на основе СЭВА 11507-375, а для окрашивания пластиката И40-13А - концентрат на основе СЭВА 12316-020 или смесь СЭВА 12316-020 с СЭВА 11507-375.

3. Установлены пределы совместимости полимеров для выбранных пар. Этот интервал ограничен 2-4% СЭВА марки 11507-375 в ПВХ И045-12 и 4-6% СЭВА марки 12306-020 в ПВХ И40-13А

4. Проведено сравнительное изучение свойств композиций на основе пластиката ПВХ, окрашенного концентратом на основе СЭВА. Исследованные свойства полностью соответствуют требованиям кабельной промышленности.

5. Разработаны основные технологические рекомендации по производству концентратов и применению их на предприятиях

кабельной промышленности. Проведено промышленное испытание и внедрение концентратов на ОАО «Завод ЧУВАШКАБЕЛЬ». Рецептуры и технология производства концентратов внедрены на ООО НПФ «Барс-2».

Основные результаты исследований опубликованы в следующих работах:

1. Мережко Д.В., Григоров А.О., Мнацаканов С.С.. Смешение поливинилхлоридных пластикатов с сополимерами этилена и винилацетата. // Химическая промышленность, т.85, №2,2008,- С. 61-64.

2. Merezhko D.V., Grigorov А.О., and Mnatsakanov S.S.. Mixing of Polivinilcloride Plastics with Ethylene-Vinil Acetate Copolymer. // Rus. J. Appl. Chem., Vol. 81, №6,2008, pp. 1099-1102.

3. Мережко Д.В., Григоров A.O., Мнацаканов C.C.. Применение сополимеров этилена с винилацетатом в качестве полимерной основы концентратов для окрашивания поливинилхлоридных пластикатов. // Химическая промышленность, т.85, №2,2008, С. 58-60.

4. Merezhko D.V., Grigorov А.О., and Mnatsakanov S.S.. Application of Ethylene-Vinil Acetate Copolymers as a Polymeric Base of Concentrated Pigments for Coloring Polyvinil Cloride Plastics . // Rus. J. Appl. Chem., Vol. 81, №6, 2008, pp. 1096-1098.

.5, Григоров A.O., Мережко Д.В.. Новые пленочные и кабельные концентраты пигменты улучшенного качества. // Тезисы научно-практической конференции «Полимерные материалы, композиты и изделия: качество, стоимость, повышение конкурентоспособности», СПб, 2005, С. 26-27.

, 6. Григоров А.О., Мережко Д.В., Мнацаканов С.С.. Новые композиции ПВХ-СЭВА с улучшенной технологичностью для кабельной промышленности (исследование реологических характеристик). // Тезисы научно-практической конференции «Полимерные материалы, композиты и изделия: качество, стоимость, повышение конкурентоспособности», СПб, 2005, С. 28.

Подписано в печать 29.10.08 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 9А .

Подразделение оперативной полиграфии ФГОУ ВПО СПбГУКиТ. 192102. Санкт-Петербург, ул. Бухарестская, 22.

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Поливинилхлоридный пластикат.

1.2. Сополимер этилена с винилацетатом.

1.3. Совместимость полимеров.

1.4. Концентраты пигментов и добавок.

1.5. Цели и задачи исследования.

2. Методическая часть.

2.1. Выбор объектов исследования.

2.1.1. Выбор ПВХ-пластикатов.

2.1.2. Выбор полимерной основы концентратов.

2.1.3. Выбор пигментов.

2.1.4. Выбор технологических добавок концентратов.

2.2. Методики получения образцов.

2.2.1. Методика взвешивания.

2.2.2. Методика получения смесевых композиций и пробных партий концентратов пигментов.

2.2.3. Методика вальцевания.

2.2.4. Методика прессования.

2.3. Методы исследования образцов. 4Ъ

2.3.1.Исследование реологических характеристик.

2.3.2. Измерение физико-механических характеристик.

2.4. Оценка показателей концентрата. 44,

2.4.1. Исследование пробных партий на соответствие ТУ.

2.4.2. Исследование пробных партий на ОАО «ВНИИКП». 48 2.5. Расчет погрешностей.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Выбор полимерной основы концентратов в результате сравнительного исследования реологических характеристик ПВХ-пластикатов и СЭВА.

3.2. Исследование физико-механических характеристик смесей ПВХ-пластикатов с СЭВА.

3.3. Разработка рецептуры концентратов.

3.4. Испытания пробных партий концентратов для окрашивания кабельной изоляции из поливинилхлорида.

Поливинилхлоридные термопластичные материалы (ПВХ) на пластикаты ПВХ, представляют пластификаторов собой и, в основе зависимости от назначения и условий эксплуатации, различных добавок (стабилизаторов; модификаторов и т.д.). ПВХ-пластикаты характеризует многообразие областей применения, к которым относятся, прежде всего, производство кабельных изделий, обуви, эластичных российского профильных изделий электротехнической, являются строительной, продуктом кабельного мебельной и других отраслей промьшшенности. Ключевым рынка ПВХ-пластикатов пластикаты назначения, используемые для изоляции и защитных оболочек проводов и кабелей (65-70% суммарного спроса). Положительная динамика развития потребляющих отраслей промьшшенности способствовала росту спроса на различные виды ПВХпластикатов. Ёмкость российского рынка этой продукции с 2000 по 2006 гг. выросла в 2,5 раза и составила 277,8 тыс. т. [28] и можно прогнозировать, что в 2007 году спрос на данную продукцию не снизится. 300 250 200 и 150 л 1100 50 0 1999 2000 2001 2002 2003 годы 2004 2005 2006 2007 Рис.1. Динамика потребления ПВХ-пластикатов в период 2000-2006 гг.При целевом применении практически все пластикаты ПВХ необходимо окрашивать для придания декоративного вида конечным изделиям. В настоящее время существует ряд процессов окрашивания ПВХпластикатов с применением порошкообразных пигментов, жидких паст или гранулированных концентратов пигментов. Все способы окрашивания ПВХ можно классифицировать следующим образом: 1) окрашивание поливинилхлорида порошкообразными пигментами в процессе производства гранулированного ПВХ-пластиката. 2) окрашивание ПВХ-пластиката концентратами в процессе его переработки в конечное изделие кабель, пленку и т.п. Для производства товаров народного потребления требования к качеству окрашивания не столь существенны, поэтому любой из перечисленных способов окрашивания может быть с успехом реализован. Однако для кабельных изделий требуется очень высокая степень однородности композиции, а следовательно и диспергирования пигментов. Поэтому для окрашивания кабельных ПВХ-пластикатов используются гранулированные концентраты пигментов и других добавок, высокодисперсные частицы которых обладают обработанной поверхностью, что предотвращает их агрегацию и способствует совмещению с полимерным связующим. Такие концентраты пигментов должны обладать рядом обязательных свойств, а именно: а) концентрат должен придавать необходимые цветовые характеристики изделию; б) должен полимером; в) должна быть реализована высокая степень диспергирования пигментов в связующем полимере; г) должно отсутствовать отрицательное влияние добавок на физикомеханические и диэлектрические характеристики кабельного ПВХ-пластиката; обладать хорошей совместимостью с окрашиваемым

д) должна быть реализована возможность легкого смешения в расплаве такого концентрата с неокрашенным пластикатом на стандартном экструзионном оборудовании для производства кабельных изделий, то есть должна обеспечиваться хорошая «технологичность» концентрата; е) концентраты должны обладать несколькими общими для любых окрашивающих веществ свойствами: достаточно высокой тепло-, свето- и атмосферостойкостью, а также устойчивостью к миграции пигмента; ж) заказчик может также предъявить какие-нибудь особые требования к концентратам, например, к агрегатному концентрации пигментов в концентрате. В промышленно развитых странах известны и широко производятся твердые гранулированные концентраты для окрашивания кабельных ПВХпластикатов на той же полимерной основе, что и окрашиваемый полимер (пластифицированный ПВХ). Они обладают хорошей совместимостью и легко смешиваются с полимером изделия, но степень диспергирования пигментов в них не удовлетворяет современным требованиям кабельной промышленности. Улучшить степень диспергирования пигментов в таких концентратах невозможно, так как при реализации достаточно высоких напряжений сдвига возникает опасность деструкции ПВХ. Кроме того, концентраты на основе ПВХ всегда должны содержать в своем составе термо и светостабилизаторы. Наличие последних, а также продуктов химических реакций, возникающих в течение их функционального расхода, обязательно отражается на изменении цветовых характеристик готового изделия. Следовательно, как ни покажется на первый взгляд странным, окрашивание ПВХ композиций лучше производить концентратами не на ПВХ основе. Поэтому актуальным является поиск полимерной основы концентратов, не обладающей всеми недостатками ПВХ, но сочетающего хорошую совместимость и «технологичность» при введении в ПВХ-пластикат, а также обеспечивающего хорошее диспергирование пигментов в готовом изделии. состоянию концентрата или к

Выводы

Разработана технология получения концентратов пигментов на основе сополимеров этилена с винилацетатом (СЭВА) для окрашивания самых распространенных марок кабельных поливинилхлоридных (ПВХ) пластикатов — И40-13А и И045-12. Показаны физико-химическая природа и пределы совместимости ПВХ-пластиката и СЭВА. Из всего марочного ассортимента по молекулярной массе и составу выбраны промышленные марки сополимера - СЭВА 11507-375 и СЭВА 12306-020. Установлены реологические особенности поведения сополимеров этилена и винилацетата (в зависимости от молекулярной массы) и ПВХ-пластикатов (в зависимости от молекулярной массы и содержания пластификаторов). На основе реологических исследований показана рациональность использования следующих пар ПВХ-пластикатов и СЭВА для наиболее эффективной совместимости: для ПВХ-пластиката марки И045-12 - концентрат на основе СЭВА 11507-375, а для окрашивания пластиката И40-13А - концентрат на основе СЭВА 12316-020 или смесь СЭВА 12316-020 с СЭВА 11507-375. Установлены пределы совместимости полимеров для выбранных пар. Этот интервал ограничен 2-4% СЭВА марки 11507-375 в ПВХ И045-12 и 4-6% СЭВА марки 12306-020 в ПВХ И40-13А Проведено сравнительное изучение свойств композиций на основе пластиката ПВХ, окрашенного концентратом на основе СЭВА. Исследованные свойства полностью соответствуют требованиям кабельной промышленности.

Разработаны основные технологические рекомендации по производству концентратов и применению их на предприятиях кабельной промышленности. Проведено промышленное испытание и внедрение концентратов на ОАО «Завод ЧУВАШКАБЕЛЬ». Рецептуры и технология производства концентратов внедрены на ООО НПФ «Барс-2».

1. Абдель-Бари Е.М. Полимерные пленки. СПб.: Профессия, 2005.

2. Успехи химии, Т.54, вып.8, 1985, С.1287-1311.

3. Мэнсон Дж., Сперлинг JI. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия, 1979.

4. Пластические массы, №1, 1987, С. 49-50.

5. Высокомолекулярные соединения, Т.15, серия Б, №10,1973, С.768.

6. Международная конференция «Поливинилхлорид. 2005.». Евразийский химический рынок. // Международный деловой журнал, №11. 2005.

7. Штаркман Б.П. Пластификация поливинилхлорида. М.: Химия, 1975, С. 248.

8. Энциклопедия полимеров. М: Советская энциклопедия,1974.

9. Троицкий И.Д. Производство кабельных изделий., М: Высшая школа, 1988.

10. Козлов П.В, Папков С.П. Физико химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982.

11. Wales М. J. Appl. Polymer Sci., Vol.15, N2, 1971, P. 293307.

12. Пластические массы, №7, 1988, C.46-47.

13. Пластические массы, №12, 2003, С. 15-18.

14. Веселовская Е.В. и др. Сополимеры этилена. JI: Химия, 1983.

15. Пластические массы, № 12, 2003, С.21 -26.

16. Гуль В.Е., Акутин М.С. Основы переработки пластмасс. М.: Химия, 1985.

17. Богданов В.В., Торнер Р.В. и др. Смешение полимеров. Л.: Химия, 1979.

18. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Взаимопроникающие полимерные сетки. Киев: Наукова думка, 1979.

19. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполненных полимеров. М.: Химия, 1991.

20. Чанг Дей Хан, Реология в процессах переработки полимеров. М.: Химия, 1979, 366.

21. Charles М.Е., Lilleleht L.U. J. Fluid Mech., Vol. 22, № 217, 1965.

22. Gemmel A.R., Epstein N. Can. J. Chem. Eng., Vol. 40, № 215, 1962.

23. Мюллер А. Окрашивание полимерных материалов. СПб.: Профессия, 2006, С. 280.

24. Ленц. Х.И., Галл Л.Л., и др. Крашение пластмасс. Л.: Химия, 1980.

25. Григорьян А.Г., Дикерман Д.Н. и др. Производство кабелей и проводов с применением пластмасс и резин. М.: Энергоатомиздат, 1992.

26. Переработка пластических масс, М.: Химия, 1966.

27. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977.

28. Международные новости мира пластмасс, №11, 2007, С. 44-48.

29. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. Л.: Химия, 1971.

30. УТВЕРЖДАЮ Технический директор1. Барс-2>> ^КК^зденский1. Акто внедрении рецептур и технологии производства концентратов пигментов для окрашивания

31. Начальник производства Д.В.Антонкжкабельных ПВХ-пластикатов.1. Начальник отдела продаж1. Главный технолог1. Е.Г.Жукова1. Начальник ОККjc/mf

32. УТВЕРЖДАЮ Технический директор1. Ч'УВАШКАБЕЛЬ»1. А.А. Толстошеев1. Акто применении концентратов пигментов на основе сополимеров этилена и винилацетата для окрашивания кабелей на поливинилхлоридной основе.

33. Начальник НТЦ Начальник ОТК

34. А.В. Степанов Н.Ю. Легудева