автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Поливинилхлоридные и поливинилацетатные материалы, пластифицированные ЭДОСом

ЦрНТРАЛЬНЬМ МЕЖВЕДОМСГОЕННЬГЙ ИНСТИТУТ ПОВЫШЕНИЯ КВАЛИФИЮЩИИ РУКОВОДЯЩИХ РАБОТНИКОВ И СПЕЦИАЛИСТОВ СТРОИТЕЛЬСТВА при МОСКОВСКОМ ЕОСУДАРС1ВЕННОМ СТРОИТЕЛЬНОМ УНИВЕРСИТЕТЕ '

На правах рукописи

Ж.

СОКОЛОВА АЛЛА ГЕРМАНОВНА ^

ПОЛИВШИЛХЛОРВДНЫЕ И ПОЛИВИНЙЛАЦЕГАТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ,

ПЛАСГИФИЦИЮВАННЫЕ ЭДОСом

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Диссертация . на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор ГОТЛИБ Е.М. Научный консультант: доктор технических наук, профессор ФЕДИН A.A.

Москва - 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ, ПРИНЯТЫЕ В

ДИССЕРТАЦИИ............................................................... 4

¡.ВВЕДЕНИЕ.................................................................. 7

2. ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫЕ ПВХ- И ПВА-МАТЕРИАЛЫ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ (обзор отечественной и зарубежной литературы)........................................................................... 10

2.1. Перспективы применения поливинилхлорида в строительстве.................................................... 10

2.2. Поливинилацетат в клеях и покрытиях..................... 15

2.3. Вопросы пластификации ПВХ и ПВА полимеров....... 23

3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.......................... 35

3.1. Характеристика объектов исследования................... 35

3.2. Методы исследования.......................................... 41

4. ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫЕ ОТДЕЛОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫЕ ЭДОСом................................ 54

5. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК

НА СВОЙСТВА ПВХ-МАТЕРИАЛОВ, ПЛАСТИФИЦИРО- 75 ВАННЫХ ЭДОСом........................................................

5.1. Влияние хлорпарафинов на свойства ПВХ-линолеумов, пластифицированных ЭДОСом............. 75

5.2. Снижение горючести ПВХ-материалов..................... 85

5.3. Повышение термостабильности ПВХ-композиций...... 91

6. ПЛАСТИФИКАЦИЯ ЭДОСом ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТНЫХ ДИСПЕРСИЙ И СОЗДАНИЕ ВОДНО-ДИСПЕРСИОННЫХ КЛЕЕВ И КРАСОК НА ИХ ОСНОВЕ................................. 96

Стр.

7. САНИТАРНО-ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ ЭДОСом ПВХ И ПВАД

МАТЕРИАЛОВ............................................................................................................................114

ВЫВОДЫ.................................................................................................127

ЛИТЕРАТУРА....................................................................................................................................129

ПРИЛОЖЕНИЯ................................................................................................................................145

Условные обозначения и сокращения, принятые в диссертации:

ВПП - высококипящий побочный продукт производства изопрена

из изобутилена и формальдегида

ВХ - винилхлорид

ГЖ-ФК - жидкость гидравлическая (сложный эфир пара-третичного

бутилфенола, фенола и ортофосфорной кислоты)

ДБФ - дибутилфталат

ДМФ - диметилфталат

ДОФ - диоктилфталат

ДЭ - диоксиновый эквивалент

ККМ - критическая концентрация мицеллообразования

КТР - критическая температура растворения

ЛКМ - лакокрасочные материалы

НТД - нормативно-техническая документация

ОБУВ - ориентировочный безопасный уровень воздействия

Оксифос-Б-1 - калиевая соль ди-(алкилполиэтиленгликолевого) эфира

ОХДФ ПАВ ПАУ ПВА ГТВАД ПВС ПВХ ПДК

пкм

ПХДД ПХДФ

с/о

фосфорной кислоты

- ортахлордибензофуран

- поверхностно-активное вещество

- полиароматические углеводороды

- поливинилацетат

- поливинилацетатная дисперсия

- поливиниловый спирт

- поливинилхлорид

- предельно-допустимая концентрация

- полимерные композиционные материалы

- полихлорированные дибензо-п-диоксины

- полихлорированные дибензофураны

- величина сухого остатка дисперсии

тзил - теплозвукоизолирующий линолеум

ТХЭФ - трихлорэтилфосфат

ф/ф - фенолфталеин

хп - хлорированные парафины

Кф - константа Фикентчера

- предел прочности при растяжении

С?сж - предел прочности при сжатии

- предел прочности при изгибе

^ОТН - относительное удлинение при разрыве

Е - модуль продольной упругости

Еи - модуль упругости при изгибе

НБ - твердость по Бринеллю

т 1 пл - температура плавления

Траб - рабочая температура

т А всп. - температура вспышки

т - температура стеклования

а - ударная вязкость

а - коэффициент линейного расширения

А. - теплопроводность

С - теплоемкость

Тв - теплостойкость по Вика

Тм - теплостойкость по Мартенсу

Р - плотность

Р5 - удельное поверхностное электрическое сопротивление

РУ - удельное объемное электрическое сопротивление

tg5 - тангенс угла диэлектрических потерь

8 - диэлектрическая проницаемость

Епр - пробивное напряжение

п0 - коэффициент преломления

1ЛЭ50 - среднесмертельная доза

8 - параметр растворимости

^с - время термостабильности

1. ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследований. Разработка эффективных полимерных материалов является важным аспектом развития строительной индустрии, прогресс которой невозможен без достижений современной химической технологии. Строительство на современном этапе трудно представить без линолеума, погонажных изделий, клеев, красок, полимер-цементных растворов и бетонов, моющихся обоев и других отделочных материалов.

Особый интерес при этом представляют поливинилхлоридные и поливинилацетатные материалы, которые, в основном, применяются в пластифицированном виде. Ассортимент используемых в них пластификаторов ограничивается высокотоксичными и дорогостоящими эфирами фталевой кислоты. В связи с этим изыскание новых, малотоксичных, относительно дешевых, имеющих широкую сырьевую базу пластификаторов и разработка на их основе полимерных материалов широкого спектра назначения с высоким уровнем эксплуатационных свойств является актуальной.

Весьма перспективным представляется использование в поливинил-хлоридных и поливинилацетатных материалах пластификатора ЭДОС, получаемого на базе отхода производства изопрена диоксановым методом, выпускающегося в количестве 15000 тонн в год и имеющего стоимость в 2-3 раза ниже, чем традиционные диоктил- и дибутилфталаты

Целью работы являлось: создание гаммы материалов на основе пластифицированного ЭДОСом поливинилхлорида и изучение их основных эксплуатационных характеристик;

разработка на базе ЭДОСа смесевых пластификаторов, повышающих термостабильность и снижающих горючесть пластифицированных ПВХ-материалов;

исследование коллоидно-химических свойств клеящих и лакокрасочных материалов на основе пластифицированных ЭДОСом поливинил-ацетатных дисперсий;

- изучение санитарно-гигиенических и токсикологических свойств пластификатора ЭДОС и полученных с его применением ПВХ- и ПВА-материалов.

Научная новизна работы. Показана эффективность пластифицирующего действия ЭДОСа в полярных виниловых полимерах и композиционных материалах на основе поливинилхлорида и поливинилацетата. Установлено, что ЭДОС обладает поверхностно-активными свойствами и уменьшает поверхностное натяжение на границах раздела фаз полимер -вода и полимер - наполнитель. Это обуславливает большую стабильность ПВА-дисперсий и возможность увеличения степени наполнения ПВХ-материалов при сохранении уровня их эксплуатационных показателей.

ЭДОС лучше совместим с виниловыми полимерами по сравнению с эфирами фталевой кислоты, что обуславливает уменьшение времени пластификации ПВАД и возможность снижения температуры переработки пластифицированного ПВХ.

ЭДОС обладает коллоидной растворимостью в воде и способностью к мицеллообразованию, что делает его особенно эффективным для водно-дисперсионных материалов.

Практическая ценность работы состоит:

- в разработке гаммы ПВХ-материалов, пластифицированных ЭДОСом, с высоким уровнем основных эксплуатационных показателей, улучшенными санитарно-гигиеническими свойствами и пониженной стоимостью: линолеума, искусственных кож, виниловых обоев, пеноплена, пластиката для герметизации ПВХ-окон и др.;

- в оптимизации рецептур ПВА-вододисперсионных клеев и лакокрасочных покрытий, пластифицированных ЭДОСом, и обеспечении их

высокой клеящей способности и устойчивости в процессе транспортировки, хранения и применения;

- в расширении сырьевой базы для получения полимерных строительных материалов при одновременном решении задач экономического и экологического плана.

Автор защищает:

- эффективность применения пластификатора ЭДОС для полной замены ДБФ в производстве ПВА-вододисперсионных материалах, как выполняющего одновременно функции пластификатора и поверхностно-активного вещества;

- рецептуры смесевых пластификаторов для ПВХ-отделочных материалов, позволяющие обеспечивать их лучшие санитарно-гигиенические, экономические и эксплуатационные показатели;

- оптимальные составы полимерных материалов, пластифицированных ЭДОСом, и рациональные области применения их в строительстве.

2. ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫЕ ПВХ- И ПВА-МАТЕРИАЛЫ В

СТРОИТЕЛЬСТВЕ (обзор отечественной и зарубежной литературы)

2.1. Перспективы применения поливинилхлорида в строительстве

Поливинилхлорид появился на рынке в 1927г. и в настоящее время занимает одно из ведущих мест (45% от всех применяемых пластиков) в промышленности и гражданском строительстве среди термопластичных полимеров после полиолефинов [1,2]. Мировые мощности в 1988г. составляли 18,5 млн т, в 1992г. - 21,5 млн т, в 1995г. - 20,5 млн т, а к 2000г. предположительно составят 23 млн т [3,4]. На долю России приходится около 2% мирового промышленного производства ПВХ [5].

Поливинилхлорид получают полимеризацией хлористого винила (СН2-СНС1) в массе, суспензии, эмульсии или растворе [6]. ПВХ представляет собой твердый тонкодисперсный капиллярно-пористый порошкообразный продукт белого цвета со степенью полимеризации 100-^2500, преимущественно линейного строения. Элементарные звенья в цепях расположены в основном в положении 1,2 - "голова к хвосту".

Молекулярные цепи ПВХ имеют вид плоских зигзагов, в которых атомы хлора расположены по обе стороны цепи [7]. При промышленной полимеризации винилхлорида в макромолекулах ПВХ образуется порядка 8-14 разветвлений на 1000 мономерных звеньев. Степень разветвленности ПВХ зависит, главным образом, от метода полимеризации, степени конверсии, температуры и ряда других факторов [8].

Степень кристалличности промышленного ПВХ составляет не более 10%. По морфологическому признаку зерна суспензионного ПВХ

12 12 12 сн2— сн—сн2— сн—сн2— сн—

С1

С1

С1

подразделяют на монолитные с преобладанием прозрачных или непрозрачных зерен и пористые, а соответственно зерна эмульсионного ПВХ делят на два типа - ценосферический (полые грушевидные частицы) и пленосферический (компактные частицы) [9]. Формирование агрегатов из глобулярных образований происходит у эмульсионного ПВХ не в процессе полимеризации, как у суспензионного, а в процессе сушки и определяется ее параметрами [10].

Среди важнейших достижений в области синтеза полимера следует отметить легкоперерабатываемый суспензионный ПВХ фирмы "Goodrich" (США) с пористыми зернами, а также теплостойкий ПВХ, полученный путем прививочной полимеризации акриловых мономеров на его поверхность [11]. Экономичный и экологически безвредный способ получения предложила японская фирма "Toyo Soda Manufacturing Со, Ltd", впервые объединив полимеризацию винилхлорида в массе и в газовой фазе [3].

Поливинилхлорид характеризуется значительной полидисперсностью по молекулярной массе, характеризующейся константой Фикентчера Кф = 1000 к. Значение к находят из уравнения [12]:

\grjomn _ 15 к2 j С (1 + 1,5 кС)

где: г]отн - относительная вязкость при 25°С; С - концентрация ПВХ, обычно 0,5 или 1г на 100 мл растворителя (дихлорэтана или циклогексано-на); к - практически постоянна для растворов ПВХ различных концентраций и незначительно зависит от температуры, однако сильно изменяется с природой растворителя. ПВХ с Кф<65 применяют обычно для получения непластифицированных (жестких) материалов путем экструзии и литья под давлением, а с Кф >65 - преимущественно для получения пластифицированных материалов. Некоторые механические и теплофизические свойства ПВХ [13] приведены в табл. 1-3.

Таблица 1. Пределы изменения механических свойств поливинилхлорида

Наименование Прочность, МПа £отн? /о Модуль упругости, Нб, МПа Ударная

полимерного МПа вязкость а,

материала Осж СГИ Е-10"3 Еи-10"3 кДж/м2

Поливинилхлорид отечественного производства:

- твердый (винипласт) 40...120 80...100 40... 120 5...100 2,6...3,0 — 70...80 2. ..10

- мягкий (пластикат) 10...18 — — 140...200 — — — —

Поливинилхлорид зарубежного производства:

- твердый 38...63 70...77 88...112 5...50 2,5...2,8 2,7...3,8 75...155 —

- мягкий 45...55 — — 220...360 0,7...2,6 — 100 —

Таблица 2. Теплофизические свойства поливинилхлорида отечественного производства

Наименование а-105, 1/К X, Вт/(м-К) С, кДж/(кг-К) Траб, С Тв, °с т °с А м, ^

полимерного материала

- твердый (винипласт) — — — - 70...85 65...70

- мягкий (пластикат) 10...25 0,12 1,5 70 — —

Таблица 3. Сравнение теплофизических свойств поливинилхлорида зарубежного производства

Наименование полимерного материала р, кг/м3 Тв, °с X, Вт/(м-К) а-106,1/К С, кДж/(кг-К) Предельная температура эксплуатации при нагружении, °С

кратковременном длительном

- твердый - мягкий 1320... 1440 1200...1550 75 40 0,12...0,17 0,12...0,15 50...90 150...110 1,34 1,34 90 60

Температура текучести ПВХ тем выше, чем ниже температура полимеризации. Она совпадает или даже выше температуры заметной деструкции полимера. Рост упорядоченности молекул ПВХ сопровождается уменьшением молекулярной подвижности и приводит к увеличению модуля упругости, уменьшению механических динамических потерь и расширению спектра времен релаксации.

В отличие от многих промышленно важных полимеров в чистом виде ПВХ практически не применяется, так как в процессе переработки, эксплуатации и хранения этот полимер подвергается действию многочисленных физико-химических факторов, приводящих обычно к необратимому изменению его технических и потребительских свойств, т.е. старению. Кроме того, для материалов на основе ПВХ характерна сравнительно высокая вязкость расплавов, хладотекучесть и резкая зависимость деформационно-прочностных и диэлектрических свойств от температуры [12].

Среди материалов и изделий из непластифицированного (жесткого) ПВХ наибольшим спросом (28%) пользуются ПВХ-трубы и фитинги для дренажных систем [14], канализационных и газовых сетей, электротехнические изделия, емкости и т.д. Сюда следует отнести также оболочки для труб траншейной прокладки, водосточные желобы и стояки, жалюзи, теплоизоляционные оболочки [15], профильные изделия для герметизации стыков крупнопанельных зданий [16].

Неуклонно растет популярность высокопрочных и герметичных оконных и дверных профилей из жесткого ПВХ (35% мирового производства окон), основными производителями которых являются фирмы "LB Plasties" [17], "Gretsh-Unitas" (Великобритания), "Goodrich" (США), "Egokiefer"[18], "Rehau" (Германия). Кроме того, ПВХ-материалы используются в качестве арматуры (ручек, замков, болтов) для

алюминиевых и деревянных рам [19]. Российские производители оконных и дверных профилей [20] предложили использовать в качестве прокладочного материала термоэластопласты на основе ПВХ, например, сополимер ВХ с винилацетатом, превосходящий по эластичности даже высокопласти-фицированные ПВХ-материалы [21].

Весьма перспективен также виниловый сайдинг, широко применяемый в жилых и общественных зданиях, а также для обновления архитектурных памятников [22]. Его производство в США составляет порядка 31% от общего объема всех облицовочных материалов [1].

Учитывая общую тенденцию повышения доли выпуска жестких изделий в общем объеме переработки ПВХ, весьма актуальным является создание специализированной марки ПВХ с повышенной насыпной плотностью [23].

Среди основных областей использования пластифицированного ПВХ, главным потребителем которого в мире является Германия [24], велика роль рулонных изделий и, прежде всего, разнообразных линолеу-мов. В 16 наиболее развитых странах Западной Европы производство ПВХ-линолеума составляет 17,6% (263 млн м /год - 1990г.) от общего объема производства полов, из них 74% линолеума производится промаз-ным способом и 26% - вальцевокаландровым [25]. В отечественной промышленности представляют интерес новые технологии производства ПВХ-линолеума на линиях типа ЛПЛ-2000 и ЛПЛ-2000Б [26], а также "Контакт-1, 2" контактно-промазным способом (ТЗИЛ), характеризующимся пониженным уровнем выделения вредных химических соединений [27,28].

Из зарубежных новинок следует отметить эластичные материалы для устройства лицевых покрытий полов "Ornamenta 91/922", разработанные фирмой "Peguban-Vertriebs Gmbh" (Германия) [29].

Пластифицированный ПВХ широко применяется для производства отделочных материалов для стен, таких, как виниловые обои, полиплен, изоплен, пеноплен, производимых в нашей стране на линиях ЛППМ-1600 [30,31]. Винил является основным материалом для изоляции и оболочек проводов и кабелей [32], а также мягких листов и пленок [33], покрытий различных подложек, гибких труб и шлангов. ПВХ используется также в производстве полимерных порошковых композиций и защитных покрытий на их основе, газонаполненных пластиков, волокон, паст (пластизолей, органозолей, пластигелей) [34] и других материалов.

Растет число специализирова�