автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Эфироцеллюлозные специальные полимерные композиты, пластифицированные ЭДОСом

На правах рукописи

Гараева Миляуша Радикопма

ЭФИРОЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ СПЕЦИАЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ, ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫЕ ЭДОСом

05 17 07 - Химия и технология юплив и специальных продуктов 05 17 06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 2007

□ ОЗОТ-1508

003071508

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научные руководители- доктор технических наук, профессор

Анатолий Владимирович Косточко

доктор технических наук, профессор Елена Михайловна Готлиб

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Архиреев Вячеслав Петрович

кандидат химических наук Свиридов Александр Федорович

Ведущая организация ГУЛ «Казанский химический научно-

исследовательский институт»

Защита состоится «Л9 » .jLLQuP 2007 года в 40° часов на заседании диссертационного совета ДС 405 004 01 при ФГУП «Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов» по адресу 420033. г Казань, ул Светлая, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов» г Казань

Электронная версия автореферата размещена на официальном сайте ФГУП «Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов» « »tU\jiSLJJ 2007 г Режим доступа http //nauchprom-kazan narod ru

Автореферат разослан «¿У» CXj^kJU^ 2007года

Ученый секретарь диссертационного совета,

дтн ^^— ^^ Енейкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Учитывая наличие практически неисчерпаемой сырьевой базы для производства сложных эфиров целлюлозы, что является несомненным преимуществом по сравнению с синтетическими полимерами, актуальным является поиск перспективных областей практического применения этого класса полимерных материалов. В технологии получения эфироцеллю-лозных пленок, волокон, лакокрасочных покрытий, специальных продуктов и других подобных материалов существенную роль играет правильный выбор пластификаторов Однако существующий ассортимент промышленных пластификаторов нитратов и ацетатов целлюлозы ограничен либо дорогостоящими и дефицитными (например, триацетин), либо токсичными (эфиры фталевой кислоты), либо весьма летучими (камфора) соединениями Это делает актуальным изучение в качестве пластификатора эфиров целлюлозы ЭДОСа, который представляет собой продукт переработки высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена диоксановым методом и является смесью полифункциональных соединений, содержащих кислородосодержащие циклы, гидроксильные и эфирные группы. ЭДОС менее токсичный и более дешевый по сравнению с фтала-тами, хорошо зарекомендовал себя в качестве пластификатора полярных полимеров, содержащих эфирные группы

Цель работы: разработка физико-химических основ пластификации эфиров целлюлозы новым перспективным пластификатором ЭДОС для получения конкурентоспособных композиционных материалов.

Для достижения поставленной цели в задачи исследований входило:

- изучение эффективности пластификации ряда сложных эфиров целлюлозы ЭДОСом в сравнении со штатными пластификаторами;

- анализ влияния пластификаторов на кристаллическую структуру нитратов и ацетатов целлюлозы,

- оптимизация рецептур и технологических режимов получения пластифицированных ЭДОСом ди- и триацетатцеллюлозных пленок путем изучения реологических свойств их формовочных растворов в широком интервале концентраций, скоростей и напряжений сдвига и эксплуатационных характеристик пленочных материалов с различным соотношением компонентов,

- разработка лакокрасочных материалов на основе нитратов целлюлозы (НЦ), пластифицированных ЭДОСом, в том числе и вододисперсионных;

- изучение возможности получения биоразлагаемых композиционных материалов на основе диацетата целлюлозы (ДАЦ) и ЭДОСа

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- показана возможность использования и перспективность ЭДОСа в качестве пластификатора нитратов и ацетатов целлюлозы;

- в широкой области составов, концентраций и температур исследованы реологические свойства формовочных растворов для изготовления ди- и триацетат-целлюлозных пленок, пластифицированных ЭДОСом и установлено, что формовочные растворы на основе ди- и триацетата целлюлозы (ТАЦ) с пластификатором ЭДОС, являются аномально-вязкими псевдопластичными жидкостями, течение которых может быть описано степенным законом. Мапоконцентри-

рованные растворы ТАЦ и ДАЦ, пластифицированные ЭДОСом, близки по свойствам к ньютоновским жидкостям;

- обнаружены аномальные зависимости вязкости растворов ТАЦ от их концентрации при больших напряжениях сдвига и возможность их регулирования ЭДОСом для улучшения технологических характеристик формовочных растворов,

- методом рентгенографического анализа показано, что при пластификации эфиров целлюлозы наблюдается перестройка их кристаллической структуры с частичным проникновением пластификатора в упорядоченные области и установлено, что степень кристалличности определяет уровень эксплуатационных показателей эфироцеллюлозных материалов, а изменение ее при пластификации - эффективность пластифицирующего действия компонентов

Практическая значимость работы заключается в разработке:

- базовых композиций для лакокрасочных материалов (JIKM), эмалей и лаков, в том числе и вододисперсионных, на основе НЦ с применением более дешевого и малотоксичного пластификатора ЭДОС,

- биоразлагаемых композиционных материалов на основе ДАЦ, пластифицированных ЭДОСом.

Апробация работы. Полученные автором результаты обсуждались на Международных и Всероссийских научно-технических конференциях. Международной конференции «Композит-2004. Перспективные полимерные композиционные материалы Альтернативные технологии Переработка Применение Экология» (Саратов, 2004), III Молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» (Н. Новгород, 2004), 11-ой международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2005), Четвертой всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007)

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 7 статьях, 5 материалах и тезисах докладов

Благодарность. Автор выражает глубокую признательность и благодарность научному консультанту, кандидату химических наук, доценту H H Никитиной и кандидату химических наук, доценту В Н. Савагину за активное участие в планировании эксперимента и обсуждении результатов работы

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, характеристики объектов, методов исследования и методики приготовления образцов, экспериментальной части, общих выводов, списка литературы и приложения Работа изложена на/Фстраницах машинописного текста и содержит 63 рисунка и 22 таблицы Список литературы включает 185 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и значимость проблемы, сформулированы цели и задачи исследований, отражена научная и практическая значимость выполненной работы.

Глава 1. СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ В ОБЛАСТИ ПЛАСТИФИКАЦИИ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Эфиры целлюлозы (ЭЦ) находят в настоящее время достаточно широкое промышленное применение Их преимуществом по сравнению с синтетическими полимерами является наличие практически неисчерпаемой сырьевой базы Сложные эфиры целлюлозы прочно занимают свою нишу в полимерной технологии Среди них наибольший практический интерес представляют нитраты целлюлозы, которые используют в основном для производства продукции военного назначения (порохов, взрывчатых материалов), а также ЛКМ, ди- и триацетаты целлюлозы, использующиеся для изготовления полупроницаемых мембран, потребительской тары и одноразовой посуды, волокон, фильтров, в том числе сигаретных, пленок для электроизоляции, кино- и фото- материалов Для облегчения процессов переработки и снижения хрупкости получаемых пленок или лакокрасочных покрытий в состав композиций на основе ЭЦ, как правило, вводят пластификаторы.

Высокая полярность неполностью замещенных эфиров целлюлозы, связанная с наличием в их макромолекулах сильно полярных гидроксильных, эфирных, нитратных, ацетатных и других функциональных групп, обуславливает высокую температуру стеклования этих полимеров и отсутствие температурной области пластической деформации Поэтому задачей пластификаторов ЭЦ является сольватация полярных групп полимера, за счет чего снижается межмолекулярное взаимодействие, повышается подвижность сегментов макромолекул

Традиционными молекулярными пластификаторами эфиров целлюлозы являются сложные эфиры карбоновых и фосфорной кислот, триацетин, структурными пластификаторами — касторовое масло, хлорпарафин, кастероль и др Известно большое количество различных пластифицирующих добавок для ацетатов и нитратов целлюлозы, которые имеют свои преимущества и недостатки, но, как правило, они не выпускаются в промышленном масштабе Это относится, в частности, и к стандартному для ацетатов целлюлозы пластификатору - триацетину (ТА), что делает актуальным применение для эфиров целлюлозы новых, относительно недорогих, малотоксичных промышленных пластификаторов В этом аспекте особый интерес представляет пластификатор ЭДОС, который существенно дешевле фталатов, не дефицитен и имеет 3 класс опасности.

Во 2 главе даны характеристики объектов и методов исследования и методики приготовления образцов.

Глава 3. ПЛАСТИФИКАЦИЯ ЭДОСОМ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Экспериментально установлено, что НЦ не растворяется полностью в ди-октилфталате (ДОФ), но полностью растворим в ЭДОСе и дибутилфталате (ДБФ) Причем, судя по зависимости оптической плотности раствора от времени растворения, скорость растворения НЦ в ДБФ больше, однако, растворы НЦ в ЭДОСе являются более однородными и прозрачными

Анализ зависимости температуры стеклования (Тст) НЦ от содержания пластификатора (рис 1) показывает, что в случае ЭДОСа она близка к линейной, а при применении ДОФа наблюдается лишь незначительное снижение Тст

в области небольших добавок пластификатора, а затем она практически не изменяется, те. механизм пластификации ЭДОСа близок к молекулярному На основании этого можно предположить, что ЭДОС способен проникать не только в межструктурные, но и упорядоченные области НЦ

При введении как ЭДОСа, так ДОФа и ТА в ТАЦ-пленки, полученные с применением в качестве растворителя метиленхлорида (МХ), имеет место снижение Тст При этом ДОФ и ТА ведут себя аналогично структурным пластификаторам, снижая Тст примерно на 50 °С в области небольших добавок до 10 масс%, а при больших их содержаниях Тст практически не изменяется. В случае ЭДОСа монотонное снижение Тст составляет и 90 °С и наблюдается при введении пластификатора до 30 масс %, т е ЭДОС по механизму действия ведет себя, как молекулярный пластификатор ТАЦ (рис 2) Это объясняется большей полярностью ЭДОСа, по сравнению с ДОФ, а, следовательно, лучшей его совместимостью с полярным полимером ТАЦ Кроме того, ЭДОС обладает большей гибкостью молекул, чем ДОФ, за счет наличия в структуре основного компонента ЭДОСа оксиэфирных групп, что обуславливает его больший пластифицирующий эффект Относительная деформация ТАЦ, пластифицированного как ЭДОСом, так и ДОФ, ниже, чем для НЦ-композиций и не превышает 15-20 масс% во всем интервале изученных концентраций пластификаторов Кроме того, для ТАЦ участки высокоэластических деформаций практически отсутствуют.

140 120 100 ВО СО 40 20 0^

Рисунок жания гш

Термомеханические (ТМ) данные коррелируют с результатами физико-механических испытаний Показано, что в присутствии ЭДОСа наблюдается закономерный рост относительного удлинения ТАЦ-пленок примерно на 20-25% и снижение разрушающего напряжения при растяжении, что является типичным для молекулярных пластификаторов

Интересно отметить, что модуль упругости в области малых добавок ЭДОСа до 10 масс.% существенно увеличивается и во всем интервале исследуемых соотношений компонентов остается практически на уровне непласти-фицированного полимера Это можно объяснить, по нашему мнению, ростом упорядоченности структуры полимерных композиций

В случае с ДОФом относительное удлинение также растет, но в существенно меньшей степени, чем с ЭДОСом Прочность при растяжении падает в

-- -

3

— -—

— — -

— —

10 16 20 25 Э0 М 40 Содержание пластификатора, масс К

I - Зависимость Тст НЦ от содер-астификатора 1-ЭДОС, 2-ДОФ,

Т„С 200

190

у- -- - - -

— — — —

— •3—

--- • — • — — -1— -

15 20 25 ЭО 35 40 Содержанка пластификатора масс %

Рисунок 2 - Зависимость Тст ТАЦ от содержания пластификатора 1-ЭДОС,

результате пластификации ДОФом, но значительно больше, чем в случае применения ЭДОСа, что связано с меньшей эффективностью межмолекулярных физических взаимодействий ТАЦ - пластификатор из-за меньшей полярности ДОФа. Заметного роста модуля упругости при пластификации ДОФом также не наблюдается

При получении пленок ТАЦ в смеси растворителей МХ/ этанол (9.1) имеет место значительное снижение Тст как пластифицированного, так и непласти-фицированного полимера по сравнению с применением в качестве растворителя одного МХ. Это связано с тем, что этанол разбавляет систему и снижает ее вязкость, одновременно оказывая пластифицирующее действие Это согласуется с литературными данными, что спирты, например глицерин, являются пластификаторами ацетатов целлюлозы (АЦ). Закономерности влияния пластификаторов на Тст практически не изменяются, уменьшается только величина пластифицирующего эффекта Классический пластификатор АЦ - ТА является менее эффективным, чем ЭДОС, и ведет себя аналогично ДОФу

Концентрационные зависимости Тст ДАЦ (рис 3) в случае пластификации как ЭДОСом, так ТА и ДОФом имеют характер резко отличный от ТАЦ с максимумом в области небольших добавок пластификаторов (~10 масс.%). Рост Тст коррелирует с увеличением в этом концентрационном интервале модуля упругости и прочности и снижением относительного удлинения (рис. 4-6)

210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100

— 3 — -2-.

•--- ----- --- - - ч — -ч

Содержание ллаотификатора мало маое %

5 10 15 20 25 30 35 Содержание пластификатора, масо К

Рисунок 3 - Зависимость Тст ДАЦ-пленок от Рисунок 4 - Зависимость модуля упруго-содержания пластификатора ста ДАЦ-пленок от содержания пласти-

1-ЭДОС, 2-ДОФ, 3-ТА фикатора 1-ЭДОС, 2-ДОФ, 3-ТА

Это можно объяснить образованием водородных связей свободной гид-роксильной группы ДАЦ с эфирными группами пластификаторов, т е. ростом эффективности межмолекулярных взаимодействий Повышение Тст значительно больше в случае ЭДОСа, чем ДОФа. Это, вероятно, связано с более высокой реакционной способностью ЭДОСа и лучшей совместимостью его с АЦ По этой причине ЭДОС больше чем ДОФ снижает Тст ДАЦ при больших содержаниях его в композиции

При использовании для приготовления ДАЦ-пленок смеси растворителей ацетон/этанол в соотношении 9.1, так же как в случае применения смесевого растворителя для ТАЦ, Тст как непластифицированного, так и пластифицированного полимера существенно ниже Характер кривых концентрационных зависимостей Тст как при пластификации ЭДОСом, так ТА и ДОФом, аналогичен

случаю получения пленок из раствора ацетона, т е имеет место максимум в области 10 масс% содержания пластификатора Причем этот максимум выражен в существенно меньшей степени при применении смесевого растворителя, чем одного ацетона Максимальное снижение Тст при содержании пластификаторов 30 масс % также меньше, в этом случае Таким образом, пластифицирующий эффект как ЭДОСа, так ТА и ДОФа при использовании этанола как компонента смесевого растворителя ниже для обоих изученных АЦ Это указывает на то, что этанол является не только разбавителем АЦ, но и оказывает на них пластифицирующее действие.

Физико-механические испытания показали, что ТАЦ-пленки имеют более высокие значения модуля упругости и разрушающего напряжения при растяжении, и меньшее относительное удлинение, чем ДАЦ-пленки Это согласуется с литературными данными показывающими, что ТАЦ является более же-сткоцепным полимером, а также полученными нами результатами ТМ анализа.

По причине более активного межмолекулярного взаимодействия полимер - пластификатор и большей гибкости молекулярных цепей ЭДОС обеспечивает и более высокие прочностные характеристики пластифицированных АЦ-пленок При этом до содержания пластификатора 10-15 масс% прочность ТАЦ-пленок остается на достаточно высоком уровне, а Тсг довольно существенно снижается, и одновременно растет модуль упругости Поэтому оптимальным можно считать содержание ЭДОСа 10 масс %.

Для ДАЦ-пленок зависимости модуля упругости от содержания пластификатора также имеют максимум, но в области больших концентраций ЭДОСа и ДОФа - 15 масс % Относительное удлинение при этом падает (рис 5), что коррелирует с ростом Тст, прочность пленок растет не существенно (рис 6) Видимо в этом интервале соотношения компонентов ЭДОС, как и ДОФ, непластифицирует ДАЦ, а напротив увеличивают межмолекулярные взаимодействия Пластифицирующий эффект наблюдается для ДАЦ-пленок только при содержании как ДОФ, так и ЭДОСа 20- 30 масс % В этом интервале соотношения компонентов относительное удлинение несколько растет, снижается модуль упругости и прочность Т е ЭДОС и ДОФ ведут себя как типичные пластификаторы жесткоцепных полимеров.

Г

О 5 10 15 20 25 30 35 40

Содержание пластификатора масо %

Рисунок 5 - Зависимость относительного удлинения ДАЦ-пленок от содержания пласти-фикаюра 1-ЭДОС, 2-ДОФ, З-ТА

- - - - - - —

1Г - — 3-

__ - 1- -

: -

- ~ — - ---

10 15 20 25 30 35 « Содержание пластификатора масо %

Рисунок 6 - Зависимость разрушающего напряжения при растяжении ДАЦ-пленок от содержания пластификатора 1-ЭДОС, 2-ДОФ, З-ТА

Оптимальным для ДАЦ-пленок, как показывают полученные данные, является содержание пластификатора ЭДОС 20 - 30 масс.%.

Поскольку эфиры целлюлозы являются частично-кристаллическими полимерами, для изучения влияния пластификаторов на их структуру целесообразно использовать метод рентгенографического анализа

Дифрактограммы НЦ имеют вид кривых с двумя пиками (рис 7а), характеризующимися достаточно широкими дифракционными максимумами Указанные дифракционные максимумы обусловлены дифракцией от плоскостей и граней пиранозных звеньев, расположенных в упорядоченных областях НЦ Введение пластификатора ЭДОС приводит к существенному снижению интенсивности первого пика и значительному увеличению соответствующего ему межплоскостного расстояния Интенсивность второго максимума в области небольших содержаний ЭДОСа до 15 масс.% практически не изменяется, хотя он заметно сужается и также несколько сдвигается в область больших межплоскостных расстояний При больших концентрациях пластификатора (30 масс.%) интенсивность этого пика несколько уменьшается и более существенно растут межплоскостные расстояния Первый максимум на дифрактограммах в этом интервале соотношения компонентов практически исчезает Соответствующие ему межплоскостные расстояния при этом продолжают увеличиваться. Таким образом, при пластификации НЦ ЭДОСом имеет место аморфизация структуры, т е уменьшение степени ее упорядоченности Наблюдаемый рост межплоскостных расстояний связан, очевидно, с проникновением молекул ЭДОСа в упорядоченные структуры полимера При этом, может происходить как их разрушение, так и перестройка Так, при пластификации ЭДОСом исходная упорядоченность граней пиранозных циклов НЦ практически полностью разрушается

Рисунок 7- Дифрактограммы НЦ—пленок, пластифицированных а - ЭДОСом, б - ДОФом (1-0,2-15,3-40 масс %) Уменьшение степени упорядоченности структуры НЦ в присутствии ЭДОСа обуславливает закономерное снижение Тст с росгом содержания пластификатора

В случае пластификации ДОФом наблюдаются незначительные изменения интенсивности пиков на дифрактограмме (рис 76) Высота первого максимума остается практически на уровне исходного полимера для НЦ, содержащего 30 масс % пластификатора, а второго - несколько уменьшается Межплоско-

стные расстояния при этом растут, но менее значительно, чем при пластификации ЭДОСом Т.е ДОФ способствует некоторому снижению степени упорядоченности структуры НЦ, меньшему, чем при пластификации ЭДОСом. Причем, в этом случае не наблюдается разрушения исходных упорядоченных структур Это коррелирует с меньшей эффективностью пластифицирующего действия ДОФа

Анализ ИК спектров пластифицированных НЦ систем показывает, что при увеличении содержания ЭДОСа происходит, в основном, изменение характеристических частот и интенсивности пиков, соответствующих гидроксильной группе в области 3500 см"' Увеличение интенсивности полосы колебаний гид-роксильных групп и смещение ее в область более низких частот свидетельствует об образовании водородных связей между гидроксильными группами НЦ и кислородосодержащими группами ЭДОСа

В области 1600 см - 1700 см зафиксированы валентные колебания нитрогрупп, связанных с СН и СН2 группами глюкопиранозного цикла С увеличением содержания пластификатора полоса колебаний нитрогрупп не изменяется по интенсивности Максимум полосы также практически не сдвигается Это указывает на то, что N02 группы НЦ не взаимодействуют с активными функциональными группами ЭДОСа В то же время фиксируется сужение полосы валентных колебаний Ы02 групп Это может быть связано с релаксацией напряженных цепей НЦ при пластификации, что сопровождается переходом неустойчивых информационных состояний в более энергетически выгодные Кроме того, в области частот 1715 - 1730 см"1 появляется «плечо», которое при увеличении содержания пластификатора незначительно смещается в область больших частот и существенно растет по интенсивности Его можно отнести к карбонильной группе, содержащейся в ЭДОСе

Дифрактограммы ацетатцеллюлозных пленок имеют вид кривых с одним или двумя пиками, что характерно для частично-кристаллических полимеров

При содержании ЭДОСа до 15 масс% интенсивность первого максимума в области 29 = 8 - 9° снижается по сравнению с непластифицированным ТАЦ, а второго 29 = 19° растет (рис 8а) Последнее связано, вероятно, с проникновением пластификатора в упорядоченные структуры полимера. Очевидно, имеет место перестройка структуры ТАЦ под действием ЭДОСа, т е уменьшение степени кристалличности одних упорядоченных областей и рост степени кристалличности других. Возможно, одновременно с процессом разупорядочения (частичного разрушения исходной упорядоченности) происходят структурные превращения, направленные на рост упорядоченности структуры Увеличение межплоскостных расстояний при этом может быть связано с проникновением молекул пластификатора ЭДОС в упорядоченные участки структуры Это, вероятно, и обуславливает снижение Тст, несмотря на определенный рост степени упорядоченности Последнее способствует увеличению модуля упругости ТАЦ в области небольших добавок При больших содержаниях пластификатора (до 40 масс %) идет аморфизация структуры, т е исчезает пик кристалличности в области 29 £ 8,4°, а в области 29 2 19° максимум заметно уменьшается Межплоскостные расстояния при этом растут Это коррелирует с данными фи-

зико-механических испытаний по снижению эксплуатационных свойств ТАЦ в этом интервале соотношения компонентов

Анализируя дифрактограммы ТАЦ-пленок, пластифицированных ТА (рис 86), можно видеть, что пики кристалличности в области 20 = 8 4° и 20 £ 19° практически не изменяются по интенсивности (т.е. остаются на уровне непластифицированного полимера) при введении и увеличении содержания пластификатора Исходя из этого можно заключить, что ТА практически не влияет на кристаллическую структуру полимера Это коррелирует с установленным нами фактом лучшей совместимости с ТАЦ ЭДОСа, чем ТА и существенно большим изменением Тст ТАЦ при пластификации ЭДОСом, чем ТА

а б

Рисунок 8 - Дифрактограмма ТАЦ—пленок, пластифицированных а - ЭДОСом, б - ТА (1-0,2-15.3^10 масс %) Дифрактограммы пластифицированных ЭДОСом ДАЦ пленок, представленные на рисунке 9а, показывают, что введение до 15 масс % ЭДОСа приводит к росту степени кристалличности (растет интенсивность обоих пиков) Увеличение содержания ЭДОСа (до 40 масс %) приводит к аморфизации ДАЦ пленок Уменьшаются пики в области 20 г 19° и 20 г 8-9° Межплоскостные расстояния при введении пластификатора сначала уменьшаются, а затем увеличиваются Т е в области небольших содержаний ЭДОСа степень кристалличности ДАЦ растет, что и обуславливает рост Тст и модуля упругости. При больших концентрациях ЭДОСа наблюдается существенная аморфизация структуры пленок ДАЦ, что ведет к снижению Тст и прочностных показателей.

Дифрактограммы ДАЦ пленок, пластифицированных ТА, представленные на рисунке 96, показывают, что пики кристалличности в областях 20 = 8-9° и 20 518—20° при увеличении содержания пластификатора ТА становятся более интенсивными Это свидетельствует об эффекте упорядочения структуры Причем, рост кристалличности больше в области небольших добавок ТА. При этом межплоскостные расстояния уменьшаются

Таким образом, в случае ДАЦ пластификация, как ЭДОСом, так и ТА ведет к росту степени кристалличности полимера в определенном интервале соотношения компонентов Это объясняет экстремальный характер концентрационных зависимостей Тст для ДАЦ При этом интенсивность дифракционных максимумов выше для ДАЦ, пластифицированных ТА, чем ЭДОСом

Рисунок 9 - Дифрактограмма ДАЦ—пленок пластифицированных, а - ЭДОСом, б - ТА (1-0, 2-20, 3-40 масс % ) Интересно отметить, что при больших содержаниях пластификаторов Тст ДАЦ с ТА незначительно снижается (оставаясь на уровне непластифиированно-го полимера), а с ЭДОСом - резко уменьшается. Это коррелирует с аморфиза-цией структуры, те уменьшением степени кристалличности ДАЦ при концентрации ЭДОСа - 40 масс %, и отсутствием этого эффекта в случае с ТА.

Таким образом, ТА в большей степени увеличивает упорядоченность структуры ДАЦ, чем ЭДОС, причем во всем изученном интервале соотношений компонентов Это коррелирует с существенно большим ростом температуры стеклования ДАЦ в области малых добавок ТА по сравнению с ЭДОСом

Степень кристалличности ДАЦ, судя по интенсивности дифракционных максимумов, существенно ниже, чем у ТАЦ Это обуславливает более высокие значения Тст, прочностных показателей и модуля упругости ТАЦ Относительное удлинение, напротив, несколько выше у диацетатцеллюлозных пленок

Интересно отметить, что с ростом степени кристалличности ацетатов целлюлозы, эффективность пластифицирующего действия ЭДОСа увеличивается Вероятно, это связано с тем, что пластификатор оказывает влияние на молекулярную подвижность не только в аморфных областях, но и в кристаллических, проникая в них Последнее подтверждается ростом межплоскостных расстояний при пластификации

Ценную информацию о процессах пластификации эфиров целлюлозы может дать метод ДТА, позволяющий оценить характеристические температуры экзо- и эндотермических процессов плавления, окисления, кристаллизации, деструкции и т д

ДТА пластифицированных АЦ показывает наличие дуплетов в областях окисления и плавления Это связано, очевидно, с существованием областей различной степени упорядоченности как в ТАЦ так и ДАЦ полимерных композициях

Первой стадией при деструкции является, как известно, окисление полимера с образованием гидроперекисей, которые разрушаясь переходят в карбонильные С=0 группы Этот экзопик наблюдается для ТАЦ пленок в области 150 - 200 °С

Данные термического анализа производных целлюлозы, приведенные в ряде работ, указывают на наличие эндо- и экзотермических пиков в области температур 150 - 450 °С, те. в том же температурном интервале, где нами зафиксированы экстремумы на ДТА кривых для ТАЦ и ДАЦ пленок По мнению авторов этих работ, при этом протекают два основных процесса

- дегидратация, сопровождающаяся деструкцией пиранозного цикла и карбонизацией,

- разрушение гликозидных связей при сохранении ОН групп, сопровождающееся перегруппировкой пиранозных циклов с преимущественным образованием левоглюкозана

Известно также, что гидроксильная группа является слабым местом полимера при термоокислительном воздействии В ДАЦ имеется свободная гидроксильная группа, и для него наблюдаются эндотермические эффекты в области температур 85 - 105 °С и 140 - 210 °С Эти дуплетные эндопики, возможно, связаны с деструкцией по ОН группам полимерных цепей в областях полимера с различной степенью упорядоченности Анализируя влияние содержания пластификатора на температуру экзопиков ТАЦ пленок, можно сделать заключение, что температура второго экзопика значительно меньше зависит от концентрации пластификатора, чем температура первого экзопика Это, вероятно, связано с тем, что более низкотемпературный экзопроцесс при 150 - 200 °С обусловлен окислением в аморфных областях, а более высокотемпературный при 300 - 350 °С - в кристаллических Естественно, пластификатор, в основном, концентрируется в менее упорядоченных областях полимера и, следовательно, больше влияет на температуру их окисления В тоже время, он в определенной степени влияет и на деструктивные процессы в упорядоченных областях, что коррелирует с данными рентгенографического анализа о проникновении в них пластификатора

При этом при содержании ЭДОСа более 30 масс % имеет место существенное снижение температуры и рост интенсивности более низкотемпературного экзопика Это коррелирует с аморфизацией структуры, зафиксированной методом рентгенографического анализа в этом интервале соотношения компонентов ТА меньше влияет на температуры экзопиков окисления, чем ЭДОС, что связано с его меньшей совместимостью с ТАЦ и незначительным влиянием на степень упорядоченности структуры полимера.

Температура плавления ТАЦ, согласно литературным данным, порядка 300 °С, те эндопик при 315 - 320 °С, очевидно, связан с плавлением ТАЦ Температура этого эндопика практически не зависит от содержания ТА, следовательно, не меняется температура плавления при пластификации Это обусловлено установленным нами методом рентгенографического анализа, отсутствием влияния ТА на кристаллическую структуру ТАЦ Тпл ТАЦ в области малых добавок ЭДОСа растет за счет увеличения степени упорядоченности структуры, а затем снижается в результате ее аморфизации Эндотермический процесс в ТАЦ наблюдается в области температур 410 - 420 °С При небольших добавках ЭДОСа он незначительно растет по интенсивности и несколько смещается в область более высоких температур При увеличении содержания пластификатора его положение на температурной оси практически не изменяется

Эндопик при 385-390 °С в ДАЦ, очевидно, связан с плавлением. Таким образом, ДАЦ плавится при более низкой температуре, чем ТАЦ. Одновременно интенсивность этого пика невысокая Это связано, вероятно, с меньшей степенью кристалличности ДАЦ. Т е. наблюдается хорошая корреляция данных, полученным методами дифференциально-термического и рентгенографического анализов

ВЫБОР СОСТАВА ФОРМОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК ИЗ АЦЕТАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ ЭДОСом И ИЗУЧЕНИЕ ИХ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Определяющее значение для качества пленочных материалов на основе ацетатов целлюлозы имеет состав формовочного раствора

Анализ литературных данных показал, что для изготовления триацетат-целлюлозных пленок используется, как правило, смесевой растворитель мети-ленхлорид (МХ)/этанол с различным соотношением компонентов: от 9 1 до 3:1 объемных частей При этом метиленхлорид является растворителем ТАЦ, а этанол является разбавителем, который обеспечивает снижение вязкости раствора и, кроме того, замедляет процесс удаления растворителя из формующейся пленки За счет этого снижается усадка пленки, поэтому пленка получается плотной и прочной.

Нами экспериментально установлено, что оптимальным для ТАЦ-пленок является состав растворителя МХ/этанол (9 1 об. частей) Для ДАЦ рационально использовать в качестве растворителя ацетон

В условиях производства, где есть возможность регулировать скорость движения подложки, температуру формования пленки, давление паров растворителя в формовочной камере и другие параметры, для их оптимизации необходимо знать реологические характеристики формовочных растворов, закономерности влияния на них состава раствора, температуры, интенсивности сдвиговых усилий В связи с этим изучение реологических свойств растворов ТАЦ и ДАЦ, пластифицированных ЭДОСом, представляет практический интерес

Кривые течения ТАЦ растворов в двойных логарифмических координатах (рис 10) х — ^ 7 в большинстве случаев апроксимируются прямыми линиями Поэтому для их описания можно применить степенной закон- т = к у"

Значения степени аномалии течения свидетельствуют о том, что исследуемые растворы ТАЦ близки по свойствам к ньютоновским жидкостям, для которых п=1; при этом четкой зависимости п от температуры и концентрации раствора не наблюдается в интервале концентраций растворов 5-8 г/ 100 см3

Величина ^ к, в тоже время закономерно снижается с ростом температуры. При концентрации раствора 9 г/100 см3 зависимость 1§ т - 1§ у становится криволинейной Для растворов ТАЦ, пластифицированных ЭДОСом, все зависимости описываются степенным законом, в том числе и при максимальной исследованной концентрации 9 г/100 см3 Значения реологической константы п в этом случае ближе к единице и изменяются в более узких пределах, чем в не-пластифицированных растворах Из этого следует, что введение в систему пластификатора приближает свойства растворов ТАЦ к свойствам ньютоновских жидкостей

3,00 1,00 2,00 3,00 4,00

лог скорости сдвига, [с ']

- / -1 /

■ -- si —

С, г/100 ом'

Рисунок 10 - Кривые течения растворов ТАЦ концентрацией 8 г/100см3 в смесевом растворителе (МХ/этанол) при различных температурах 1-10, 2-15,3-20,4-25, 5-30"С

Рисунок 11 - Зависимость вязкости от концентрации раствора ТАЦ ЭДОС (100 0) в смесевом растворителе (МХ/этанол) при lg т=2 и различных температурах 1-10, 2-15,3-20,4-25, 5-30 °С Анализ полученных зависимостей показывает, что

• Практически во всех случаях имеется участок течения с наибольшей ньютоновской вязкостью Г|0 Течение с т|0 наблюдается для всех растворов до величины lgx si,0 [Па],

• Чем выше концентрация раствора, тем более выражен участок течения с эффективной вязкостью г]^ Угол наклона криволинейного участка тем больше, чем выше концентрация раствора в пределах вариаций 5-8г/100см3.

• В изученном диапазоне напряжений сдвига наиболее значительное падение вязкости т|эф наблюдается при больших напряжениях сдвига т у растворов с максимальной концентрацией - 8-9 г/100см3 В целом, чем выше концентрация, тем сильнее изменяется эффективная вязкость Исключением является раствор с концентрацией 9 г/100см3 Это связано, вероятно, с тем, что его свойства сильно отличаются от свойств ньютоновских жидкостей

Традиционным является монотонный рост вязкости с увеличением концентрации раствора, который имеет место для растворов ТАЦ при напряжениях сдвига lg-c = 1-1,5 При большем напряжении сдвига (lg т > 2,0, [Па]) зависимость вязкости от концентрации раствора приобретает аномальный характер, тес ростом концентрации вязкость снижается или растет незначительно (рис. 11,12)

Это может быть связано либо с сильным ослаблением межмолекулярных в частности, водородных, связей молекул ТАЦ в растворе, вследствие больших сдвиговых усилий, либо расслоением в системе - выделением в отдельную фазу слабоконцентрированного раствора ТАЦ в растворителе - дисперсионной среды, и сильноконцентрированного раствора ТАЦ в виде капель - дисперсной фазы. Общая вязкость такой расслоившейся системы определяется вязкостью дисперсионной среды, т е достаточно мала

Явление фазового разделения полимерных растворов под действием сдвиговых усилий обсуждалось в литературе, где отмечено, что явление это подобно кристаллизации полимеров под действием одноосного растяжения и ока-

зытаст отрицательное влияние ча свойства изделия, получаемого пъ формовочного раствора.

Из вышесказанного следует, что при больших напряжениях сдвига (tg х > 1,5, [Па]) изучаемые растворы обнаруживают аномальные зависимости реологических характеристик, причем аномалии выражены тем больше, чем выше концентрация раствора и меньше содержание пластификатора в системе. Поэтому в дальнейшем мы ограничились изучением реологических свойств растворов в области ньютоновского течения.

Экспериментально установлено, что с ростом содержания пластификатора ЭДОС вязкость формовочного раствора меньше зависит от его концентрации и закономерно уменьшается* т.е. ЭДОС играет роль не только пластификатора, но и разбавителя.

Реологические свойства растворов ДАЦ, содержащих пластификатор ЭДОС, аналогичны растворам ТАЦ. Так, зависимости напряжения от скорости сдвига для большинства изученных растворов описываются степенным законом. Значения степени аномалии течения п близки к единице и также незначительно изменяются при изменении температуры и концентрации раствора.

Аномальной зависимости вязкости от концентрации раствора при боль-шик напряжениях сдвига для ненластифицированных растворов ДАЦ, также как и пластифицированных растворов TAI I и ДА! I не наблюдается. Кроме тог о, вязкость диацетатцеллюлозны* растворов ниже, чем триацетатцеллюлозных при одинаковых концентрациях. Это связано, очевидно, с большей эффективностью межмолекулярных взаимодействий растворитель - ДАЦ за счет наличия у полимера свободной гидроксильной группы, а возможно с меньшей степенью упорядоченности структуры диацетата целлюлозы. На основе полученным результатов рекомендуются следующие оптимальные рецептурно-технологические параметры:

РнсуноК 12 - Зависимое^ вязкости растворов ДА! I, пластифицированного ЗДОСом, от концентрации раствора и содержания пластификатор;:.

Коицантр£:ция, г/100см

BlUKDCrii,

Пя-чг

солоржпмии г. < ^ f;: - f. ■ >: >%

мпс.

^ ДЛЯ получения ТАЦ пленок: формовочные растворы в смеси растворителей МХ/ этанол с концентрацией 5-8 г/100 см', содержащие 5-20 масс.% пластификатора ЭДОС и напряжение сдвига (|£ т) не превышающее 1,45 [Па].

- для получения ДА! I пленок; формовочные растворы в ацетоне концентрацией 8-12 г/100 см1, содержащие 10 - 30 маес.% пластификатора ЭДОС и напряжение сдвига т) не превышающее 3,!6 [Па].

НИТРАТЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

С ПЛАСТИФИКАТОРОМ ЭДОС Учитывая высокую эффективность пластифицирующего действия ЭДОСа по отношению к нитратам целлюлозы, он апробирован с целью полной или частичной замены ДБФ в производстве суховальцованных паст (СВП) и нитроэмалей на их основе Полученные данные представлены в таблице 2.

Таблица 1 - Основной состав суховальцованных паст на двуокиси титана (Т1О2) и _окиси цинка (7пО)__

Компоненты Содержание, % масс

Коллоксилин ВИВ 25,5 26,5

Пластификатор ДБФ 14 13

ТЮ2 60 -

ХпО - 60

Как следует из полученных результатов, ЭДОС может полностью заменять ДБФ в производстве СВП с двуокисью титана и окиси цинка, т к все их эксплуатационные характеристики соответствуют ГОСТ 5406-84

При этом ЭДОС обеспечивает большую твердость пленки, как с титановыми, так и цинковыми белилами, очевидно, за счет большей эффективности межмолекулярных взаимодействий полимер - пластификатор, в частности зафиксированного нами методом ИКС образования водородных связей Вязкость СВП с его применением значительно увеличивается, что связано с практически вдвое большей вязкостью ЭДОСа по сравнению с ДБФ

Эксплуатационные свойства НЦ эмалей, изготовленных на СВП, пластифицированных ЭДОСом, соответствуют ГОСТ 6631-74. В этом случае условная вязкость незначительно выше, чем при использовании ДБФ, а твердость существенно больше Расход эмали незначительно растет на 5-7%, но это не ухудшает экономических показателей ЛКМ, из-за существенно более низкой стоимости ЭДОСа по сравнению с ДБФ

В целом, судя по комплексу эксплуатационных свойств, ЭДОС может применяться вместо ДБФ в производстве питратцеллюлозных суховальцованных паст, а также эмалей и лаков на их основе Интересно его применение и в вододисперсионных НЦ ЛКМ

Так, ЭДОС, прекрасно зарекомендовал себя в составе поливинилацетат-ных (ПВА) дисперсий В этом случае он играл роль не только пластификатора, но и адгезионно-активной добавки, вдвое увеличивающей адгезионную способность ПВАД, регулятора вязкости и ПАВ (снижающего поверхностное натяжение на границе раздела ПВА - водная фаза)

Это обусловлено тем, что ЭДОС обладает хорошей коллоидной растворимостью в воде, способностью к мицеллообразованию в водных средах и поверхностно - активными свойствами, близкими к неионогенным ПАВ Высокий пластифицирующий эффект ЭДОСа в нитратцеллюлозных органорастворимых композициях и его коллоидно-химические свойства позволяют предположить эффективность его применения в вододисперсионных (ВД) нитртатцеллюлоз-ных ЛКМ При этом важную роль играет правильный выбор ПАВ, обеспечивающий стабильность ВД в процессе хранения и эксплуатации Нами установлен оптимальный тип и концентрация неионогенного ПАВ - 2 масс% ОП-Ю

При этом наибольшей устойчивостью обладают НЦ эмульсии, содержащие порядка 15 % ЭДОСа в составе дисперсной фазы

___Таблица 2 - Эксплуатационные свойства НЦ ЛКМ __

Состав пластификатора, % Внешний вид эмали Цвет эмали Вязкость по ВЗ-246, с Массовая доля нел в-в, % Время высых пленки достЗ Твердость пленки, уел ед. Эластич пленки при изгибе, мм Блеск пленки, % Укры-вис-тость высушенной пленки, г/м"

Требования ГОСТ 5406-84 После высыхания пленка д/б гладкой Должен удовл эталону 45-140 33-39 Не более 1 Не менее 0,45 Не более 3 Не менее 50 Не более 95

ДБФ-100 Удовл/ удовл Удовл/ удовл 93/98 38 1/1 0,50/0,51 3/3 60/62 65/63

ДБФ- эдос 50-50 Удовл/ удовл Удовл/ удовл 157/125 36 1/1 0,53/0,56 3/3 61/63 72/70

ДБФ- эдос 70-30 Удовл/ удовл Удовл/ удовл 142/141 36 1/1 0,55/0,57 3/3 66/65 69/68

эдос-100 Удовл/ удовл Удовл/ удовл 133/130 37 1/1 0,61/0,60 3/3 60/61 73/71

Примечание: В числителе представлены результаты с титановыми белилами, в знаменателе - с цинковыми.

ЛКМ на основе пластифицированного ЭДОСом НЦ имеют хорошие эксплуатационные показатели и высокие значения сухого остатка (табл 3)

Таблица 3 - Свойства ВД НЦ ЛКМ с ЭДОСом в числителе и ДБФом в знаменателе

Свойства ЭДОС/ДБФ

Сухой остаток, % 26/18

Эластичность, мм 1/3

Адгезия, балл 1/2

БИОРАЗЛАГАЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ДИАЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, ПЛАСТИФИЦИРОВАННАЯ ЭДОСОМ

Под действием света, воды и микроорганизмов окружающей среды материалы на основе ацетатов целлюлозы разлагаются в течение 12-18 месяцев и их преимуществом является использование в рецептуре в основном биологически инертных компонентов. Перспективно применять в качестве наполнителей биологически разрушаемых композиций крахмал и лигнин гидролизный Крахмал является активным наполнителем, который поедается микроорганизмами почвы, а лигнин способствует ускорению механического разрушения изделия за счет разрыхления структуры полимерной матрицы Последнее приводит к лучшему проникновению воды и микроорганизмов внутрь материала.

Из литературы известно, что на основе ДАЦ, пластифицированного ТА и наполненного смесью крахмал - лигнин, можно получать биоразлагаемые полимерные материалы, представляющие большой практический интерес для изготовления тары под пищевые продукты Однако, ТА является дорогостоящим, импортным и не крупнотоннажным пластификатором, что делает перспективной замену его ЭДОСом Для оптимизации рецептуры термопластичных био-

разлагаемых композиционных материалов на основе ДАЦ, пластифицированного ЭДОСом, использовали метод симплекс - решетчатого планирования

Нами была выбрана модель второго порядка с центральной точкой внутри решетки, которая позволяет описывать функции с одним экстремумом Уравнение регрессии данной модели выглядит следующим образом

У=р1Х1+р2Х2+рзХз+р12Х1Х2+р1зХ|Хз+Р2зХ2Хз+р12зХ1Х2Хз, где X - доля компонента, У-отклик,

Р - коэффициент уравнения регрессии.

Основными компонентами оптимизируемой композиции являются

1 Полимер - ДАЦ,

2 Пластификатор - ЭДОС,

3. Наполнитель - смесь лигнин/крахмал в соотношении 10 50

Сумма массовых долей этих компонентов в составе равна единице Сверх единицы в композицию дополнительно вводится стеарат цинка в количестве 1% по отношению к массе ДАЦ Стеарат цинка является технологической добавкой, облегчающий формование составов Минимальное и максимальное содержание основных компонентов и состав смесевого наполнителя были выбраны на основании анализа собственных экспериментальных результатов по изучению физико-механических и термомеханических свойств ДАЦ-пленок и литературных данных по полимерным композиционным материала (ПКМ). С помощью генератора планов «Состав - свойство» определяли содержание компонентов опытных составов

Определение оптимальных параметров работы технологического оборудования в целях получения материалов с заданными свойствами требует широкого изучения реологических характеристик. Степень аномалии течения (п) опытных составов изменяется от 1 0 до 6 0 Эффективная вязкость составов закономерно снижается с ростом скорости и напряжения сдвига Так как на кривых течения отсутствуют участки с наибольшей ньютоновской вязкостью, сравнение испытываемых составов по величине эффективной вязкости можно провести при одинаковых скоростях или напряжениях сдвига

Заполнив план - матрицу «Состав - свойство», получили значения коэффициентов в уравнениях регрессии Результаты представлены на рисунках 13 и 14 в виде треугольных диаграмм «Состав - свойство»

Степень аномалии течения (рис 13а) минимальна в средней области составов наполнитель - 0,5-0,52, ДАЦ - 0,24-0,26, ЭДОС - 0,26-0,22 масс, долей и наиболее сильно возрастает при увеличении содержания наполнителя Рост содержания ЭДОСа менее существенно влияет на величину п Если рассматривать одновременное влияние двух компонентов, то видно, что в наибольшей степени п снижается при оптимальном содержании наполнителя и ЭДОСа в композиции Это также подтверждается значениями коэффициентов уравнения регрессии

Максимальный предел текучести (рис 136) обнаружен у состава с наибольшим содержанием ДАЦ и небольшим содержанием пластификатора Влияние концентраций наполнителя и ЭДОСа сопоставимо и незначительно по сравнению с влиянием содержания ДАЦ Этот результат закономерен, так как

термопластичный полимер играет роль связующего, обеспечивающего образование в образце единой пространственной сетки, для разрушения которой требуется приложить определенное сдвиговое усилие

ДАЦ

Л

/

у—5 99X1+3 617X2+5 29Хз-13 8]4Х,Х2-17 256Х,Х3-ш 094X2X3+29 З79Х1Х2Х3

у=2Х,+7 ЗЗХ2+ЗХз-14 66Х,Хг7 64Х,Х3-19 888Х2Хз+26 934Х,Х2Хз Рисунок 13 - Треугольные диаграммы а - «Степень аномалии течения - Состав», б - «Предел текучести - Состав» Известно, что основными эксплуатационными характеристиками ПКМ являются прочностные свойства, в частности, ударная вязкость, разрушающее напряжение, относительная деформация и модуль упругости при сжатии

Из анализа треугольных диаграмм и уравнений регрессии следует, что наибольшим значением ударной вязкости обладают материалы с максимальным содержанием ЭДОСа Образцы в средней области составов характеризуются минимальной ударной вязкостью Установлено, что рост содержания наполнителя приводит к снижению ударной вязкости В то же время от содержания полимера этот параметр зависит экстремальным образом Судя по коэффициентам уравнения регрессии, содержание наполнителя больше чем содержание других компонентов негативно влияет на ударную вязкость

Жесткость композиций, характеризующаяся модулем упругости, растет с увеличением содержания ДАЦ, аналогично характеру изменения предела текучести (рис 14 6) Это, вероятно, объясняется теми же причинами Разрушающее напряжение при сжатии возрастает при увеличении степени наполнения ПКМ и содержания ДАЦ в композиции Содержание пластификатор влияет на этот показатель менее существенно

Сравнение свойств ПКМ на основе ДАЦ (25 масс, ч.), пластифицированного ЭДОСом (25 масс ч ) или ТА (25 масс ч ) и наполненного смесью крахмал-лигнин (50 масс, ч.) показывает, что характер течения позволяет отнести их к псевдопластичным жидкостям. Для обоих композиций характерна невысокая степень аномалии течения, причем при пластификации ЭДОСом она ниже (1,3), чем с ТА (1,41)

Характер изменения вязкости при увеличении скорости деформации подтверждает невысокую степень аномалии течения Причем, для композиций с ЭДОСом при низких скоростях деформации течение расплава от аномально вязкого переходит в ньютоновское. Сравнивая вязкости полученных композиций при скорости деформации равной нулю видно, что состав с ЭДОСом имеет меньшую вязкость, чем с ТА, что указывает на лучшую пластифицирующую

способность ЭДОСа по отношению к ДАЦ Это коррелирует с данными по изменению температуры стеклования ДАЦ пленок при пластификации ЭДОСом и ТА. В присутствии ЭДОСа в большей степени растет гибкость молекулярных цепей ДАЦ по сравнению с ТА, что обуславливает существенно более высокие значения ударной вязкости. Причем, если разрушающее напряжение при сжатии уменьшается при применении ЭДОСа примерно на 6%, то ударная вязкость растет на 15%. Модуль упругости обоих ПКМ примерно на одном уровне.

у=8 015Х,+8 35Х2+18 2Х3+1 93Х,Х2+| 1 57Х,Х,+ у-8 015Х,+8 35Х2+18 2Х3+1 93Х,Х2+11 57Х,Х3+

10 9Х2Х3-ЗЗ 285X1X2X3 10 9Х2Х3-ЗЗ 285Х,Х2Х3

Рисунок 14 - Треугольные диаграммы а - «Относительная деформация - Состав», б - «Модуль упругости - Состав»

Изучено старение образцов ДАЦ с пластификаторами ТА и ЭДОС (табл 4), путем закапывания их в почву на глубину 5 и 10 см в аэробных и анаэробных условиях, соответственно В течение 3-х месяцев происходит разрушение исходной структуры исследуемых пластифицированных образцов. Их поверхность покрывается сеткой трещин, образцы становятся хрупкими, рыхлыми и пористыми, определение их деформационно-прочностных характеристик не представляется возможным Визуально изменение характера поверхности образцов ДАЦ с ТА и ЭДОСом под действием микроорганизмов почвы практически не отличается

Таблица 4 - Сравнительная характеристика физико-механических свойств композиций

Характеристика До экспонирования После экспонирования. 30 суток

ДАЦ-ЭДОС ДАЦ-ТА ДАЦ-ЭДОС ДАЦ-ТА

Анаэробные условия Аэробные условия Анаэробные условия Аэробные условия

Ударная вязкость кДж/м2 8 6 4 3 5 3

Т е применение пластификатора ЭДОС позволяет получить биоразлагае-мую термопластичную композицию на основе ДАЦ, не уступающую известной композиции с ТА, содержащую биологически инертные и дружественные к окружающей среде компоненты Под действием ферментов, выделяемых микроорганизмами почвы и органами растений, наблюдается ухудшение механических свойств таких ПКМ, за относительное короткое время, которое должно приводить к их полному разрушению, т е биодеградации

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что ЭДОС является эффективным пластификатором нитратов целлюлозы, успешно заменяющим фталатные пластификаторы ДБФ и ДОФ. Механизм пластификации НЦ ЭДОСом близок к молекулярному.

2. Показано, что пластификация малыми добавками ЭДОСа увеличиваеи степень кристалличности ацетатов целлюлозы, а при больших его содержаниях способствует аморфизации их структуры. При пластификации ЭДОСом нитратов целлюлозы обнаружено снижение степени их кристалличности во всем исследованном диапазоне содержания пластификатора Впервые установлено, что характер и величина изменения эксплуатационных свойств и температуры стеклования при пластификации эфи-ров целлюлозы определяется степенью перестройки их кристаллической структуры.

3. Установлено, что формовочные растворы ДАЦ и ТАЦ являются неньютоновскими жидкостями, кривые течения которых описываются степенным законом Исследованные растворы АЦ обнаруживают участок течения с максимальной ньютоновской вязкостью, рост концентрации используемых растворов и снижение содержания пластификатора приводит к появлению хорошо выраженного участка течения с эффективной вязкостью

4 Обнаружена аномальная концентрационная зависимость эффективной вязкости ТАЦ-растворов в области больших концентраций и при высоких напряжениях сдвига (^ т > 2, [Па]) Установлено, что в присутствии пластификатора ЭДОС этот нежелательный (с точки зрения технологии) эффект не наблюдается

5. Изучение совместного влияния концентрации и состава формовочного раствора, содержания ЭДОСа и температуры на величину наибольшей ньютоновской вязкости растворов, позволило оптимизировать режимы получения ацетатцеллюлозных пленок При этом установлено, что ЭДОС является более эффективным пластификатором ацетатов целлюлозы (в сравнении с ДОФ и ТА), пластифицирующее действие которого зависит от типа используемого растворителя и упорядоченности структуры полимера и определяется совместимостью компонентов В ТАЦ наибольший пластифицирующий эффект наблюдается в области небольших добавок ЭДОСа (до 15 масс %), а в ДАЦ - при более высоких содержаниях пластификатора (20 - 30 масс.%)

6. ЭДОС является перспективным пластификатором вододисперсионных лакокрасочных материалов на основе НЦ, а также может заменить фтала-ты в рецептурах суховальцованных паст и лакокрасочных материалах на их основе.

7. Показано, что на основе пластифицированного ЭДОСом диацетата целлюлозы с наполнителем из природных полимеров возможно получение биоразлагаемых термопластичных композиционных материалов.

Основные положения и результаты диссертационной рабо1Ы изложены в следующих публикациях:

1 Специфика пластификации эфиров целлюлозы и исследование возможности использования пластификатора ЭДОС в нитроцеллюлозных композициях / Е М Готлиб, М Р. Гараева, А В Косточко, Н Н Никитина // Современные материалы и технологии в строительстве 25-й юбилейный междунар сб. науч тр - Новосибирск,2003 -С 94-97

2 Модификация ацетатов целлюлозы / М Р Гараева, В Н Савагин, Е М Готлиб, А В Косточко // Композит - 2004 Перспективные полимерные композиционные материалы Альтернативные технологии Переработка Применение Экология тез докл конф - Саратов, 2004 - С 152-155

3. Изучение пластифицирующей способности ЭДОСа по отношению к эфирам целлюлозы / М Р Гараева, Н Н Никитина, Е М Готлиб, А В Косточко // Будущее технической науки тез докл 3-й Молодежной науч -техн конф - Н Новгород, 2004 - С 317-318

4 ЭДОС - эффективный пластификатор ацетатов целлюлозы и других полярных полимеров с эфирными группами /ЕМ Готлиб, А В Косточко, Л В Ве-рижников, М Р Гараева // Химия и компьютерное моделирование Бутлеров-скиесообщения - Казань, 2004 -Т 5,N2 -С 68-71

5 Реологические свойства формовочных растворов для изготовления ди- и три-ацетатцеллюлозных пленок, пластифицированных ЭДОСом / М Р Гараева, Л И Валиева, Л Н Галиуллина, Н Н Никитина // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений материалы конф пленарные докл и тез докл 11-й междунар конф студ и аспирантов -Казань, 2005 - 238 с

6 Разработка и определение характеристик термопластичных композиций на основе ацетата целлюлозы, пластифицированного ЭДОСом / М Р Гараева, В Н Савагин, А И Мухаметшина, Н Н Никитина // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений материалы конф пленарные докл и тез докл 11-й междунар конф студ и аспирантов - Казань, 2005 — 238 с

7 Влияние пластификатора ЭДОС на физико-химические свойства ацетатцел-люлозных пленочных материалов / М Р Гараева, Н Н Никитина, В Н Савагин, А В Косточко // Аннотация сообщений науч сессии КГТУ - Казань, -2005 - 208 с

8 Изучение реологических характеристик пластифицированного триацетата целлюлозы / М Р Гараева, Н Н Никитина, Е М Готлиб, А. В Косточко // Изв ВУЗов Сер Химия и хим технология -2006 -Т 49,Вып 9 - С 49-51

9 Полимерные строительные материалы на основе пластифицированных ЭДОСом эфиров целлюлозы / М Р Гараева, Е М Готлиб, Ю А Соколова //. Строительное материаловедение - теория и практика сб тр - М , 2006 - С 196-201

10 Влияние пластификаторов на кристаллическую структуру ацетатов целлюлозы / М Р Гараева, Е М Готлиб, Н Н Никитина, А В Косточко // Пластические массы - 2007 - N 2 - С 50-52

f

11 Соколова Ю А Поливинилхлоридные и нитроцеллюлозные отделочные материалы / Ю А Соколова, Е М Готлиб, М Р Гараева // Вест центрального регионального отд-ния РААСН - Воронеж-Тверь, 2007 -Вып 6-С 179-185

12 Структурные эффекты при пластификации ЭДОСом нитратов целлюлозы / М Р Гараева, Г Г Сафина, Е М Готлиб, Н Н Никитина, А В Косточко // Наука о полимерах 21-му веку тез устных и стендовых докл 4-й Всерос Кар-гинской конф -М МГУ, 2007 102

Соискатель /*У<//_М.Р. Гараева

Заказ

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К.Маркса,68

Условные обозначения.

Введение.

1. Обзор отечественной и зарубежной литературы

1.1. Состояние исследований в области пластификации эфиров целлюлозы.

1.2 Состав, свойства и практическое использование пластификатора ЭДОС.

1-3. Эфиры целлюлозы - основа биоразлагаемых полимерных композиционных материалов.

2. Характеристика объектов, методов исследования и методика приготовления образцов

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методы исследования.

2.3 Методика приготовления образцов.

3. Результаты эксперимента

3.1 Пластификация ЭДОСом эфиров целлюлозы.

3.2. Выбор состава формовочных растворов для получения пленок из ацетатов целлюлозы, пластифицированных ЭДОСом, и изучение их реологических свойств.

3.3. Нитратцеллюлозные лакокрасочные материалы с пластификатором ЭДОС.

3.4. Биоразлагаемая композиция на основе диацетата целлюлозы, пластифицированная ЭДОСом.

Актуальность темы. Учитывая наличие практически неисчерпаемой сырьевой базы для производства сложных эфиров целлюлозы, что является несомненным преимуществом по сравнению с синтетическими полимерами, актуальным является поиск перспективных областей практического применения этого класса полимерных материалов. В технологии получения эфиро-целлюлозных пленок, волокон, лакокрасочных покрытий, специальных продуктов и других подобных материалов существенную роль играет правильный выбор пластификаторов. Однако существующий ассортимент промышленных пластификаторов нитратов и ацетатов целлюлозы ограничен либо дорогостоящими и дефицитными (например, триацетин), либо токсичными (эфиры фталевой кислоты), либо весьма летучими (камфора) соединениями. Это делает актуальным изучение в качестве пластификатора эфиров целлюлозы ЭДОСа, который представляет собой продукт переработки высококи-пящих побочных продуктов синтеза изопрена диоксановым методом и является смесью полифункциональных соединений, содержащих кислородосо-держащие циклы, гидроксильные и эфирные группы. ЭДОС менее токсичный и более дешевый по сравнению с фталатами, хорошо зарекомендовал себя в качестве пластификатора полярных полимеров, содержащих эфирные группы.

Цель работы: разработка физико-химических основ пластификации эфиров целлюлозы новым перспективным пластификатором ЭДОС для получения конкурентоспособных композиционных материалов.

Для достижения поставленной цели в задачи исследований входило:

- изучение эффективности пластификации ряда сложных эфиров целлюлозы ЭДОСом в сравнении со штатными пластификаторами;

- анализ влияния пластификаторов на кристаллическую структуру нитратов и ацетатов целлюлозы;

- оптимизация рецептур и технологических режимов получения пластифицированных ЭДОСом ди- и триацетатцеллюлозных пленок путем изучения реологических свойств их формовочных растворов в широком интервале концентраций, скоростей и напряжений сдвига и эксплуатационных характеристик пленочных материалов с различным соотношением компонентов;

- разработка лакокрасочных материалов на основе нитратов целлюлозы (НЦ), пластифицированных ЭДОСом, в том числе и вододисперсионных;

- изучение возможности получения биоразлагаемых композиционных материалов на основе диацетата целлюлозы (ДАЦ) и ЭДОСа.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- показана возможность использования и перспективность ЭДОСа в качестве пластификатора нитратов и ацетатов целлюлозы;

- в широкой области составов, концентраций и температур исследованы реологические свойства формовочных растворов для изготовления ди- и триаце-татцеллюлозных пленок, пластифицированных ЭДОСом и установлено, что формовочные растворы на основе ди- и триацетата целлюлозы (ТАЦ) с пластификатором ЭДОС, являются аномально-вязкими псевдопластичными жидкостями, течение которых может быть описано степенным законом. Малоконцентрированные растворы ТАЦ и ДАЦ, пластифицированные ЭДОСом, близки по свойствам к ньютоновским жидкостям;

- обнаружены аномальные зависимости вязкости растворов ТАЦ от их концентрации при больших напряжениях сдвига и возможность их регулирования ЭДОСом для улучшения технологических характеристик формовочных растворов;

- методом рентгенографического анализа показано, что при пластификации эфиров целлюлозы наблюдается перестройка их кристаллической структуры с частичным проникновением пластификатора в упорядоченные области и установлено, что степень кристалличности определяет уровень эксплуатационных показателей эфироцеллюлозных материалов, а изменение ее при пластификации - эффективность пластифицирующего действия компонентов.

Практическая значимость работы заключается в разработке:

- базовых композиций для лакокрасочных материалов (ЖМ), эмалей и лаков, в том числе и вододисперсионных, на основе НЦ с применением более дешевого и малотоксичного пластификатора ЭДОС;

- биоразлагаемых композиционных материалов на основе ДАЦ, пластифицированных ЭДОСом.

Благодарность: автор выражает глубокую признательность и благодарность научному консультанту, кандидату химических наук, доценту Н. Н. Никитиной и кандидату химических наук, доценту В. Н. Савагину за активное участие в планировании эксперимента и обсуждении результатов работы.

4. Общие выводы

1. Установлено, что ЭДОС является эффективным пластификатором нитратов целлюлозы, успешно заменяющим фталатные пластификаторы ДБФ и ДОФ. Механизм пластификации НЦ ЭДОСом близок к молекулярному.

2. Показано, что пластификация малыми добавками ЭДОСа увеличивает степень кристалличности ацетатов целлюлозы, а при больших его содержаниях способствует аморфизации их структуры. При пластификации ЭДОСом нитратов целлюлозы обнаружено снижение степени их кристалличности во всем исследованном диапазоне содержания пластификатора. Впервые установлено, что характер и величина изменения эксплуатационных свойств и температуры стеклования при пластификации эфиров целлюлозы определяется степенью перестройки их кристаллической структуры.

3. Установлено, что формовочные растворы ДАЦ и ТАЦ являются неньютоновскими жидкостями, кривые течения которых описываются степенным законом. Исследованные растворы АЦ обнаруживают участок течения с максимальной ньютоновской вязкостью, рост концентрации используемых растворов и снижение содержания пластификатора приводит к появлению хорошо выраженного участка течения с эффективной вязкостью.

4. Обнаружена аномальная концентрационная зависимость эффективной вязкости ТАЦ-растворов в области больших концентраций и при высоких напряжениях сдвига (lg т > 2, [Па]). Установлено, что в присутствии пластификатора ЭДОС этот нежелательный (с точки зрения технологии) эффект не наблюдается.

5. Изучение совместного влияния концентрации и состава формовочного раствора, содержания ЭДОСа и температуры на величину наибольшей ньютоновской вязкости растворов, позволило оптимизировать режимы получения ацетатцеллюлозных пленок. При этом установлено, что

ЭДОС является более эффективным пластификатором ацетатов целлюлозы (в сравнении с ДОФ и ТА), пластифицирующее действие которого зависит от типа используемого растворителя и упорядоченности структуры полимера и определяется совместимостью компонентов. В ТАЦ наибольший пластифицирующий эффект наблюдается в области небольших добавок ЭДОСа (до 15 масс.%), а в ДАЦ - при более высоких содержаниях пластификатора (20 - 30 масс.%).

6. ЭДОС является перспективным пластификатором вододисперсионных лакокрасочных материалов на основе НЦ, а также может заменить фталаты в рецептурах суховальцованных паст и лакокрасочных материалах на их основе.

7. Показано, что на основе пластифицированного ЭДОСом диацетата целлюлозы с наполнителем из природных полимеров возможно получение биоразлагаемых термопластичных композиционных материалов.

137

1. Тагер А. А. Некоторые вопросы пластификации полимеров / А. А. Тагер // Пластические массы, 1980. -N 4. С. 48-50.

2. Гиндич В.И. Технология пироксилиновых порохов / В.И. Гиндич. Казань. 1995.-554 с.

3. Левенец М. С. Сорбция и диффузия воды в жесткоцепных стеклообразных полимерах: дис. .канд. хим. наук/М. С. Левенец. М., 1996. - 176с.

4. Папков С. П. Жидкокристаллическое состояние полимеров / С. П. Папков, В. Г. Куличихин. М.: Химия, 1977. - 240 с.

5. Диффузия и растворение паров воды в пластифицированных ацетатах целлюлозы / А. П. Белокурова, В. А. Бурмистров, А. Е. Чалых, О. И. Кофман // Пластические массы. 2004. - N 8. - С. 24-26.

6. Захаров B.C., Васильев Ю.В. Реологические свойства пластифицированной аце-тилцеллюлозы / В. С. Захаров, Ю. В. Васильев // Хим. волокна. 1965. - N 4. - С. 49-51.

7. Сокращение продолжительности приготовления растворов диацетата целлюлозы / Л. С. Гембицкий, Ю. П. Милованов, Н. А. Федякова, Ю. П. Борисов // Хим. волокна. 1978. - N 3. - С. 75-77.

8. Пластификация ацетата целлюлозы / Ю. И. Владимиров, Л. Н. Малинин, М. С. Акунин, О. А. Фридман // Пластические массы. 1974. - N 6. - С. 64-66.

9. Костров Ю. А. Модификация диацетатного волокна путем термической обработки / Ю. А. Костров, Н. В. Демина, М. Я. Иван // Хим. волокна. 1970. - N 3. -С. 29-30.

10. Особенности формования нитей из высокомолекулярного диацетата целлюлозы по мокрому способу / Е. А. Нехаенко, Л. С. Гембицкий, Н. В. Проценко, Н. Л. Кузьмина, Б. Л. Бибер // Хим. волокна. 1990. - N 4. - С. 32-33.

11. Улучшение физико механических свойств ацетатных волокон и пленок / Д. Анарметова, А. Ахметжанов, А. Р. Туляганов, Г. В. Никонович, X. У. Усманов // Хим. волокна. - 1983. -N 1. - С. 38-40.

12. Исследование надмолекулярной структуры диацетатных волокон, модифицированных политетрафторэтиленом / А. Валиев, А. Муратов, Э. Д. Тягай, М. К. Аса-мов, Г. А. Эрназарова // Хим. волокна. 1988. - N 3. - С. 27-29.

13. Розенталь Л. В. Пластификация триацетатцеллюлозных пленок / Л. В. Розен-таль, Е. Т. Белянина // Пластические массы. 1961. -№ 10. - С. 6-8.

14. Петьков В. И. Физико-химический анализ и термодинамика смесей ацетата целлюлозы (АЦ) с фталатными пластификаторами / В. И. Петьков, С. С. Зарудаева, А. Н. Мочалов // 6-я Всесоюзн. конф. по физ. и хим. целлюлозы: тез. докл. -Минск, 1980.-62 с.

15. Chemical structure of plasticizers, compatibility of components and phase equilibrium in plasticized cellulose diacetate / A. L. Suvorova, L. Yu. Demchik, A. L. Peshek-honova, O. A. Sdobnikova. // Macromol. Chem. 1993. - N 5. - P. 1315-1321.

16. Влияние совместимости компонентов на эксплуатационные свойства пластифицированного диацетата целлюлозы / А. Л. Пешехонова, А. И. Суворова, В. М. Андреева, О. А. Сдобникова // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1988. - Т. 31,N 11.-С. 86-92.

17. Highly conductive composites of polyaniline with plasticized cellulose acetate / A. Pron, M. Zagorska, U. Nicolau, F. Genoud, M. Nechtschein // Synth. Metals. 1997. -84, N3.-P. 89-90.

18. Вольф Л. А. Эфиры целлюлозы / Л. А. Вольф, Б. О. Полищук; НИИСС. Владимир, 1969.-318 с.

19. Пластификация полимеров / В. А. Воскресенский и др. // Успехи химии. -1971. Т. 15, Вып.1. - С. 142-160.

20. Анизотропия и надмолекулярная структура пластифицированных диацетатцел-люлозных пленок /В. Б. Мурачев, А. И. Несмелое, В. А. Сперанский, В. С. Бырихин // Высокомолекулярные соединения. 1995. — N 6. - С. 2-4.

21. Малинин JI. Н. Получение и переработка этролов / JI. Н. Малинин // Пластические массы. 1969. - N 8. - С. 37-40.

22. Физико-химические свойства смесей эфиров целлюлозы / С. А. Михалюк, Е. А. Серпученко, JI. В. Панкирбаева, В. Д. Гром // Укр. хим. журн. 1988. - Т. 54, N 4. -С. 358-361.

23. Thumler W. Plastification of esters of cellulose / W. Thumler, K. Thinius // Plast und kaustshuc. 1960. - N 7. - P. 217-219.

24. Брагинский Г. И. Технология основы кинофотопленок и магнитных лент / Г. И. Брагинский, С. К. Кудрина. Л.: Химия, 1970. - 286 с.

25. Гарифова Л. X. Синтез, свойства и изучение эффективности П-дифениловых эфиров гликолевой кислоты как пластификаторов поливинилхлорида и ТАЦ: дисс. . канд. техн. наук / JI. X. Гарифова. Казань, 1974. - 180 с.

26. Андриянов К. А. Эфиры целлюлозы / К. А. Андриянов // Пром-сть орган, химии. 1936. -N 2. - С. 196-199.

27. Аверьянова В. М. Пластификация низкозамещенного ацетата целлюлозы / В. М. Аверьянова, Н. И. Панина // Тр. 3-й Всесоюз. науч.-техн. конф. по пластификации полимеров. Владимир, 1988. - Ч. 2. - С. 183-186.

28. Комарова В. Б. К вопросу о механизме пластификации ацетатов целлюлозы / В. Б. Комарова, Н. А. Федякова, М. Ю. Филатова // Тр. 3-й Всесоюз. науч.-техн. конф. по пластификации полимеров. Владимир, 1988. - Ч. 2. - С. 76-79.

29. Физико-химический анализ смесей ацетата целлюлозы с трифенилфосфатом / В. И. Петьков, С. С. Зарудаева, JI. Н. Малинин, О. А. Фридман // Хим. волокна. -1987.- N1.-С. 53-56.

30. Влияние стабилизации и пластификации на молекулярно-массовое распределение триацетата целлюлозы при формовании волокон из расплава / Е. И. Веренштейн, P. X. Кайбушева, Б. Б. Айходжаев, Р. Балтабаев, X. Н. Мусаев // Хим. волокна. 1987.-N 1. - С. 42-43.

31. Папков С. П. Физико-химические основы производства искусственных и синтетических волокон / С. П. Папков. М.: Химия, 1972. - 312 с.

32. Мусаев X. Н. Ацетатные волокна / X. Н. Мусаев, Г. Н. Козин, Д. М. Кадырова. -Ташкент: ФАН, 1965-220 с.

33. Структурное модифицирование диацетата целлюлозы для тароупаковочного материала, контактирующего с пищевыми продуктами /А. J1. Пешехонова и др. // Пластические массы. 1993. - N 4. - С. 14-16.

34. Упаковочные материалы, подвергаемые биоразложению // Тара и упаковка, контейнеры. 1992. - N 47. - С. 5-9.

35. Пешехонова A.JI., Любешкина Е.Г., Сдобникова О.А. и др. Биологически разрушаемая термопластичная композиция на основе природных полимеров. Патент №2174132, 2001.

36. Геллер Б. Э. О пластифицирующем действии красителей на ацетаты целлюлозы / Б. Э. Геллер, О. М. Баранов, В. Г. Чиртулов // Тр. 3-й Всесоюз. науч.-техн. конф. по пластификации полимеров. Владимир, 1988. - Ч. 1. - С. 3-6.

37. Получение антимикробного ацетатного волокна для медицинских целей / Б. О. Полищук, В. В. Котецкий, Е. И. Шапиро, JI. А. Вольф // Хим. волокна. 1970. - N 4. -С. 64-65.

38. Кулакова А. Е. Наполненные эфироцеллюлозные пластические массы / А. Е. Кулакова, Л. Н. Малинин, Ю. И. Владимиров // Пластические массы. 1985. - N 10. -С. 42-43.

39. Сдобникова О. А. Реологические свойства расплавов наполненных пластифицированных диацетатцеллюлозных композиций / О. А. Сдобникова, A. JI. Пешехонова // 18-й симпозиум по реологии : тез. докл. Корочарово, 1996. - С. 98-100.

40. Малинин JI. Н. Пластификация ацетобутирата целлюлозы / JI. Н. Малинин, А. Е. Кулакова, И. Н. Шихина // Пластические массы. 1972. - N 2. - С. 47-49.

41. Woodman A. L., Adicoff А. Набухание нитроцеллюлозы в пластификаторах// 1п-dustr. and Engng. Chem. Prod. Res. and Developm. 1962, 1. № 4. - p. 278 - 280.

42. Chahan E. Арилфосфаты и их промышленное применение// Instantanes chim. -1962. №26.-p. 3-9.

43. Мацудо Йо., Киносита Т., Ясуэ Т. и др. Полимерный материал на основе нитроцеллюлозы. -Япон. пат., № 7188,1958.

44. Зухович Н.С. Способ пластификации нитроцеллюлозы. А.С. СССР, № 119336, I960.

45. Bader A.R., Vogel Н.А., Использование в качестве пластификатора эфира ацето-уксусной кислоты и касторового масла. Пат. США, № 2895844, 1961.

46. Thinius К., Friese К. Изучение мягчителей. О гомологах фурилакриловой кислоты, их получение и пригодность в качестве пластификатора// Plaste und Kautschuk. 1960,7. № 1. -p. 3-8.

47. Пластификаторы на основе эпоксидных соединений в качестве термо- и свето-стабилизаторов// Kunststoffe-Plast. 1959, 6. № 2. - р. 169 - 170.

48. Rowland S.P., Conyne R.F. Композиции, содержащие эпоксидированные растительные масла. Пат. США, № 2963455, 1960.

49. Miksch J., Bauer L., Albert A., Zeiss О. Метод пластифицирования высокополи-меров. Пат. ФРГ, № 1200528, 1960.

50. Hall R.A. Пластификация нитроцеллюлозы. Англ. пат., № 1000876, 1965.

51. Зейналов Б. К. Синтез сложных эфиров (пластификаторов) на основе а, р ди-хлорэтилбензола и синтетических жирных кислот / Б. К. Зейналов , А. X. Ахмедова //Азерб. хим. журн. - 1966. - N 4. - С. 16-19.

52. Испытание пластификаторов пластизанов с шифрами 1, 25 и 30 / Б. К. Зейналов и др. // Кожевенно обувн. пром-сть. - 1968. - N 3. - С. 43-48.

53. Суворова А. И. Термодинамика смешения диацетата целлюлозы с эфирами эти-ленгликоля / А. И. Суворова, Л. Ю. Демчик, А. Л. Пешехонова, Н. А. Заковряшина

54. Тр. 3-й Всесоюз. науч.-техн. конф. по пластификации полимеров. Владимир, 1988.-Ч. 1.-С. 10-12.

55. Наймарк Н. И. Вязкоупругие свойства диацетатов целлюлозы, пластифицированных полиэфиром / Н. И. Наймарк, В. П. Кузьмин, А. Г. Зацепин // Тр. 3-й Всесоюз. науч.-техн. конф. по пластификации полимеров. Владимир, 1988. - Ч. 1. - С. 19-21.

56. Пластификация триацетатцеллюлозных композиций олигоэпоксиуретанами / Н. И. Гейсман и др. // Тр. 3-й Всесоюз. науч.-техн. конф. по пластификации полимеров. Владимир, 1988.-Ч. 2.-С. 114-116.

57. Kraus А. О пластификаторах для нитроцеллюлозных лаков. Новые пластификаторы// Farbe and Lack. 1961,67. № 2. - p. 85 - 87.

58. Лахтин А. Л. К вопросу пластифицирования нитроцеллюлозы и поливинилхло-рида / А. Л. Лахтин // Тр. науч.-исслед. ин-та технохим.; Ин т быт. обслуж. - М., 1963.-N3,-С. 49-53.

59. Алексеенко В. И. Старение совмещенных систем полимеров // Кожевенно -обувная пром-сть. 1963. - N 4. - С. 11-15.

60. Лотменцев Ю. М. Некоторые термодинамические и структурные параметры пластифицированных нитратов целлюлозы / Ю. М. Лотменцев, В. А. Головин // 2-я Всесоюз. конф. по термодинамике орган, соедин. : сб. тр. Горький, 1976. - С. 8991.

61. Диаграммы физических состояний системы нитроцеллюлоза (НЦ) нитроглицерин (НГЦ) / И. Б. Рабинович и др. // Тр. по химии и хим. технол. - Горький, 1974.- Вып. 1(36).-С. 118-122.

62. Лотменцев Ю. М. Термодинамические и структурные свойства нитроцеллюлозы, пластифицированной нитроглицерином / Ю. М. Лотменцев, Р. И. Шнеерсон // Тр. по химии и хим. технол. Горький, 1974. - Вып. 1(36). - С. 126-128.

63. Brodman B.W., Devine М.Р., Gurbarg М.Т. Пример влияния химического взаимодействия на процесс переноса// AI Che. Journal. 1974,20. № 4. - p. 819 - 820.

64. Панов В. П. Исследование растворов нитроцеллюлозы методом ИК-спектроскопии / В. П. Панов, Р. Г. Жбанков, Р. А. Малахов // Высокомолекулярные соединения. Сер. А.- 1970. N 7. - С. 1527-1532.

65. Brodman B.W., Devine М.Р., Gurbarg М.Т. Образование водородных связей между эфирами фталевой кислоты и неэтерифицированными гидроксильными группами в нитроцеллюлозе// J. Appl. Polym. Sci. 1976,20. № 2. - p. 569 - 570.

66. Бакаев A.C. Структурные переходы в системах нитроцеллюлоза ДБФ и нитроцеллюлоза - касторовое масло / А. С. Бакаев, В. П. Ульянов, Р. И. Шнеерсон, С. П. Папков // Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. - 1970. - Вып. 66. - С. 219-223.

67. Brodman B.W., Devine М.Р., Finch R.W., Mac Claren M.S. Ауторадиографическое определение распределения ди н - бутилфталата в матрице нитроцеллюлозы// J. Appl. Polym. Sci. - 1974, 18. № 12. - p. 3739 - 3744.

68. Санатулин В. С. К вопросу о механизме пластификации нитроцеллюлозы с учетом ее конформации / В. С. Санатулин, Р. С. Барштейн // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1976. - Т. 21, N 5. - С. 583-584.

69. Богданов А. П. К вопросу пластификации нитратов целлюлозы алкоксинитроф-талатами / А. П. Богданов, И. И. Гейсман ; Казан, хим.- технол. ин т. - Казань, 1977. - 98 с. - Деп. в ОНИИТЭХИМ, г. Черкассы 16.01.78, № 1449/78.

70. Pesta О., Sinwel F., Chodura Е. Получение пластификаторов из гексахлорцикло-гексана// Dtsch. Farben Z. - 1963,17. № 7. - p. 304 - 305.

71. Muller H.G. Применение полиакрилатов в качестве пластификаторов для нит-роцеллюлозных лаков// Farbe und Luck. 1964,70. № 5. - p. 348 - 351.

72. Dubar J., Navel G., Mankowski Favelier R. Исследование с помощью протонного магнитного резонанса высокого разрешения подвижности пластификатора в гелях нитроцеллюлоза - нитроглицерин// Acad. Sci. - 1968. № 18. - p. 1343 - 1346.

73. Целлюлоза и ее производные / Под ред. Н. Байклза, Л. Сегала. М.: Мир, 1974. -195с.

74. Dubar J., Mavel G. Изучение методом ЯМР подвижности пластификатора в полимере. Приложение к гелям нитроглицерин нитроцеллюлозаю// J. chim. phys. et phys. - chim. boil. - 1969,66. № 6. - p. 1129 - 1138.

75. Михайлов Ю. M. К вопросу об оценке коэффициентов самодиффузии пластификаторов в растворах нитроцеллюлозы / Ю. М. Михайлов, В. С. Смирнов, JI. В. Ганина // Высокомолекулярные соединения. Сер. А.- 1994. Т.36, N 6. - С. 1032510356.

76. Фотометрический способ контроля процесса диффузии пластификаторов в нит-роцеллюлозных гранулах / Т. С. Харасова, А. В. Зайцев, Н. М. Ляпин, А. А. Староверов / 6-я Всерос. конф. по физ. и хим. целлюлозы : тез. докл. Минск, 1990. - С. 46-49.

77. Неоднородность молекулярной структуры НЦ и распределение в них ДБФ по данным ИК спектроскопии / В. И. Коваленко, А. А. Кузьмин, В. А. Мазитова, Л. Н. Мониопова // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1995. - Т. 37, N 5. - С. 855-858.

78. Изучение однородности распределения пластификатора в нитрате целлюлозы импульсным методом ЯМР / Н. М. Азанчеев, В. Ф. Сопин, В. И. Коваленко, Е. В. Хозина // 3-я Всесоюз. науч.-техн. конф. по пластификации полимеров. Владимир, 1988.-Ч. 1.-С. 48-50.

79. Brodman B.W., Sipia J.A., Jr., Schwarts S. Диффузия дибутилфталата в нитроцеллюлозу. Пример диффузии с взаимодействием// J. Appl. Polym. Sci. 1975, 19. № 7. -p. 1905- 1909.

80. Скирда Л. А. Исследование однородности распределения пластификатора в НЦ методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля / Л. А. Скирда, А. В. Косточко // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1984. - Т. 26, N 6. - С. 1253-1257.

81. Головин В. А. Исследование структуры и термодинамических параметров взаимодействия компонентов в пластифицированных нитратах целлюлозы / В. А. Головин, Ю. М. Лотменцев // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1981. - Т. 23.-С. 1310-1314.

82. Тагер А. А. Некоторые вопросы пластификации полимеров / А. А. Тагер // Пластические массы. 1990. - N 7. - С. 2-4.

83. Рабинович И. Б. Колориметрическое определение термохимических свойств и фазовой диаграммы смесей НЦ с ДБФ / И. Б. Рабинович, Т. Б. Хлюстова, А. Н. Мо-чалова // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1985. - Т. 27, N 3. - С. 2-5.

84. Рабинович И.Б. Физико химический анализ смесей НЦ с триацетином и термодинамика их смешения / И.Б. Рабинович, Т.Б. Хлюстова, А.Н. Мочалов// Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1985. - Т. 27, N 8. - С. 1724-1730.

85. Nishio Yoshiyuki. Thermal analysis of cellulose acetates oxide / Nishio Yoshiyuki, Hirose Naoto, Takahashi Tosh // Polym. J. 1989. - 21, N 4. - p. 347 -351.

86. Великосельская JI. JI. Краски на основе водных дисперсий нитроцеллюлозы и других высокополимеров / Л. Л. Великосельская, С. А. Дринберг, В. В. Верхолан-цев // ЛКМ и их применение. -1984. N 4. - С. 23-25.

87. Калаус Э.Э., Мнацаканов С.С. В сб.: Вододисперсионные лакокрасочные материалы. Черкассы, ОНИИТЭХИМ, 1981. С. 3 -4.

88. Верхоланцев В. В. Водные краски на основе синтетических полимеров / В. В. Верхоланцев. Л.: Химия. 1968. - 198 с.

89. Охрименко И. С. Химия и технология пленкообразующих веществ / И. С. Ох-рименко, В. В. Верхоланцев. Л.: Химия, 1978. - 396 с.

90. Лакокрасочные материалы / Под ред. X. Ф. Четфилда. М.: Химия, 1968. -640 с.

91. В. В. Верхоланцев; ЛТИ им. Ленсовета // Пленкообразующие дисперсии полимеров : краткие тез. докл. к симпозиуму. Л., 1972. - С. 5-7.

92. Толмачев И. А. Новые воднодисперсионные краски / И. А. Толмачев, В. В. Верхоланцев. Л.: Химия, 1979. - 200 с.

93. Космодемьянский Л. В. и др. В сб.: Получение латексов и модификация их свойств. М., ЦНИИТЭ нефтехим. 1977. - С. 40 - 45.

94. Киселев В. С. Олифа и лаки / В. С. Киселев. Л.: Госхимиздат, 1930. - 653 с.

95. Сырье и полупродукты для лакокрасочных материалов: справочное пособие / Под ред. М. М. Гольдберга. М.: Химия, 1978. - 512 с.

96. Елисеева В. И. Полимерные дисперсии / В. И. Елисеева. М.: Химия, 1978. -512 с.

97. Дринберг С. А. Растворители для лакокрасочных материалов / С. А. Дринберг, Э. Ф. Ицко.-Л.: Химия, 1980.- 160 с.

98. Целлюлоза и ее производные: Т. 1 / Под ред. Н. Байклза, Л. Сегала. М.: Мир, 1984.-420 с.

99. Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение / А. А. Абрамзон. Л.: Химия, 1975. - 248 с.

100. Толстая С. Н. Применение поверхностно-активных веществ в лакокрасочной промышленности / С. Н. Толстая, С. А. Шабанова. М.: Химия, 1976. - 176 с.

101. Панич Р. М. и др. В сб.: Получение латексов и модификация их свойств. М., ЦНИИТЭ-нефтехим. 1977. С. 99 - 106.

102. Шпензер Н.П. и др. В сб.: Химия и технология древесины, целлюлозы и бумаги. Л., ЛТИ ЦБЛ, разд. 3, вып.2. 1974. С 133 - 138.

103. Водоразбавляемые нитроцеллюлозные дисперсии и покрытия на их основе / Л. И. Перегудова и др. // ЛКМ и их применение. 1972. - N 2. - С. 6-8.

104. Dohogne А. растворители и пластификаторы, их применение в кожевенном производстве// Rev. techn. inds. Cuir. 1963, 55. № 5. - p. 134 - 136.

105. Огородников С. И. Производство изопрена / С. И. Огородников, Г. С. Иднис. -Л.: Химия, 1973. 296 с.

106. Скурко М. Р. Перспективные материалы для бытовой химии / М. Р. Скурко, С. С. Златский, Д. Л. Рахманкулов. Л.: Химия, 1990. - 53 с.

107. Петухов В. Н. Связь некоторых физико-химических свойств реагентов с их флотационной активностью Кона / В. Н. Петухов, Ю. М. Дубосарская. Химия, 1982.-N1.-С. 10-11.

108. Гринберг Л. Л. Пластификатор поливинилхлорида на основе высококипящих продуктов производства изопрена: дис. .канд. техн. наук / Л. Л. Гринберг. Казань, 1995.-212 с.

109. Химия и технология 1,3 диоксациклоалканов. Технология органических веществ: в 5 т. Т. 5 / Д. Л. Рахманкулов и др.. - М.: Химия, 1979. - 271 с.

110. Соколова Ю. А. Модифицированные эпоксидные клеи и покрытия в строительстве / Ю. А. Соколова, Е. М. Готлиб. М.: Стройиздат, 1990. - 175 с.

111. Клаузнер Г. М. Модифицирование резорциновых и других эластомеров / Г. М. Клаузнер, И. К. Хамитов, Е. М. Готлиб // Пластические массы. 1985. - N 9. - С. 1618.

112. Пудницкий В. П. О релаксационных свойствах пластифицированных эпоксидных и полиэфирных материалов / В. П. Пудницкий, Ю. X. Хабибуллин, Ш. М. Туншев // 2-я науч.-техн. конф. по пластификации полимеров : тез. докл. Казань, 1984.- С. 72-74.

113. А. с. 1381132 СССР, МКИ С 08 L 9/02. Резиновая смесь / А. М. Межерицкий, В. И. Деревцов, Э. М. Саечков и др. (СССР). N 4019787/23-05; заявл. 19.12.85; опубл. 15.03.88, Бюл. N10.-1 с.

114. А. с. 1549976 СССР, МКИ С 08 L 27/06. Композиция для изготовления релье-фообразующих матриц / А. И. Попов, Н. Е. Воронавский, В. И. Санникова и др. (СССР). -N 4391872/23-05; заявл. 25.01.88; опубл. 15.03.90, Бюл. N10.-1 с.

115. ТУ 38 103429 флотореагент- оксаль, М, стандарты, 1988.

116. Новый пластификатор полимерных строительных материалов : учеб. пособие / Е. М. Готлиб, Л. В. Верижников, А. Г. Лиакумович, А. Г. Соколова. М., 1990. - 33 с.

117. Готлиб Е. М. Новые пластифицирование поливинилхлоридные и поливинил-ацетатные материалы : учеб. пособие / Е. М. Готлиб, А. Г. Соколова. М., 2001. -112 с.

118. Готлиб Е. М. Новые пластифицированные поливинилхлоридные и поливи-нилацетатные материалы : учеб. пособие / Е. Б. Готлиб, А. Г. Соколова. М.: ГАСИС, 2001.-112 с.

119. Верижников М. Л. Разработка пластификаторов ПВХ на основе циклических формалей : автореф. дис. канд. хим. наук /М. Л. Верижников. Казань, 2001. - 16 с.

120. Коллоидно-химические аспекты использования пластификатора в водной дисперсии поливинилацетата / Е. М. Готлиб и др. // Химия и химическая технология. 1999. - Т. 42, Вып. 5. - С. 42-45.

121. Соколова Ю.А., Готлиб Е.М. Композиционные материалы на основе модифицированных полимеров, М., Юниар- Принт, 2000, 198 с.

122. Gotlib Е. М. Influence of polarity of components based on waste products on properties of butadien-acrylonitryl mixtures / Gotlib E. M., Achmerov A.V., Chakirov R.R. // Polymer work stoffe. 2002. - N 1. - P. 403-406.

123. Hinterwaldner R. et al. Coating/ R. Hinterwaldner. 1995. - B.28, №10. - P. 364, 366-367, 370.

124. Carraher С. E. Polym. News / С. E Carraher. 1996. - V.21, №7. - P.238-241.

125. Kaminsky W. Adv. Polym. Technol. / W. Kaminsky. 1995. - V. 14, №4. - P. 337-344.

126. Otake U. Kinzoku / U. Otake; Metals and Technol. 1996. - V.66, №1 - p. 64-65.

127. Bednarsky W. i in. Przem. spoz. 1997. - V.21, №7. - P.238-241.

128. Васнев B.A. / А.В.Васнев // Химическая энциклопедия. M. 1990. Т.2. - С. 24-25.

129. Moore St. Mod. Plast. Int. 1999. - V.29, №5. - P. 38-39.

130. Schreiber L. P. / L. P. Schreiber. Technica (Suisse). 1995. - B.44, №25-26. - p. 20-22.

131. Зезин А. Б. Полимеры и окружающая среда / А. Б. Зезин // Сорос, образоват. журн. -1996. N 2. - С. 57-64.

132. Hinterwaldner R. et al. Coating/ R. Hinterwaldner. 1997. - B.30, №5, p. 180-182.

133. Mod. Plast. Int. 1999. - V.29, №6. - P. 14.

134. Sinclair R.G. / R.G. Sinclair // J. Macromol. Sci. A. 1996. - V.33, №5. - P. 703.

135. Yoshikuni Y. Sen-i gakkaishi / Y. Yoshikuni // Fiber. 1996. - V.52, №6. - P. 237-241.

136. Вестник химической промышленности. 1998. - вып. 4(8). - С.59-60.

137. Mod. Plast. Int. 1996. - V.26, №3. - P.86.

138. Wang Jing. Kagaku Kogaku / Wang Jing // Chem. Eng., Jap. 1995. - V.59, N 7. -P. 496-497.

139. Lefevre. С. / С. Lefevre // et. al. Chim. nouv. 1998. - V.16, №62. - P. 19211922.

140. Nashiyma Т. / T. Nashiyma // Kamipa gikyoshi. 1995. - V. 49, №2. - P. 671685.

141. Hinterwaldner R. et al. Coating/ R. Hinterwaldner. 1995. - B.28, №10. - P. 364, 366-367, 370.

142. Maeda Т. / T. Maeda // et. al. Jap. J. Polym. Sci. and Techonol. 1996. - V.53, №8, P. 506-508.

143. Chang В. / B. Chang // H. Polym. News. 1997. - V. 22, №22. - P. 307-314.

144. Poulicek M. / M. Poulicek // Bull. Soc. roy. sci. Liege. 1995. - V.64, №6. - P. 327-343.

145. Ларионов В. Г. Саморазлагающиеся полимерные материалы / В. Г. Ларионов // Пластические массы. 1993. - N 4. - С. 36-38.

146. Тиниус К. Пластификаторы/ К. Тиниус. М.:Химия, 1964. - 915с.

147. Определение реологических и релаксационных характеристик полимерных растворов на вискозиметре Реотест-2: метод, указ. / Под ред. Г.И. Кострыкина; Казан. гос. технол. ун-т. Казань, 2003. - 36 с.

148. Физико механические испытания полимерных материалов : метод, указ. -Казань: КГТУ, 1986.-28 с.

149. Порай Кошиц М. А. Практический курс рентгеноструктурного анализа / М,

150. A. Порай-Кошиц. М.: Химия, 1960. - 250 с.

151. Панов В.П., Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры и структура нитратов целлюлозы. Минск, Институт физики АН БССР, 1970, 76с.

152. Интерпретация ИК спектра и структурные особенности нитрата целлюлозы /

153. B. И. Коваленко, Р. М. Мухамадеева, Л. Н. Маклакова, Н. Г. Густова// Журн. структурной химии. 1993. - Т. 34, N 4. - С. 59-66.

154. Дехонт Н. Целлюлозы. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Н. Дехонт. -М.: Химия, 1976.-386 с.

155. Новый пластификатор полимерных строительных материалов : учеб. пособие / Е. Н. Готлиб, Л. В. Верижников, А. Г. Лиакумович, А. Г. Соколова ; ЦМПКС.-М., 1977.-33 с.

156. Соколова Ю. А. Композиционные материалы на основе модифицированных полимеров / Ю. А. Соколова, Е. М. Готлиб. М: Юниар-Принт, 2000. - 198 с.

157. Энциклопедия полимеров/ Под ред. В.А. Кабанова. М.: Советская энциклопедия, 1974. -Т.З.- с.1352 -1538.

158. Рентгеновская методика исследования структурных превращений полимеров в процессе сорбции паров растворителя / А. Е. Чалых, Е. Д. Попова, А. Н. Попов, Д. М. Хейнер // Высокомолекулярные соединения. Сер. А - 1987. - Т. 19, N 12. - С. 2609-2613.

159. Свиридов А. Ф. Структурные аспекты получения и пластификации нитроцеллюлозы: дисс. . канд. хим. наук/ А. Ф. Свиридов. М., 1985. -212 с.

160. Запужная Н. В. Возможности исследования процессов синтеза и деструкции полимера по данным дериватографических измерений / Н. В. Запужная // Новые методы получения и исследования полимеров: сб. ст. Киев: Наукова думка, 1978. -С. 184-202.

161. Минснер Н. С. Деструкция и стабилизация ПВХ / Н. С. Минснер, Г. Т. Федосеева. М.: Химия, 1979.-271 с.

162. Большой энциклопедический словарь / Гл. ред. А. М. Прохоров. М.: ВСЭ, 1998. - 792 с.

163. Hatekeyama Н. The formation of hydrogen bonds at the heat treatment of amorphous cellulose/ H. Hatekeyama, T. Hatekeyama// J. Soc. Fiber Sci. Technol. Jap. -1974. vol. 30, № 4-5, P. 78-84.

164. Домбург Г.Э. Термический анализ целлюлозы/ Г.Э. Домбург. Под ред. В.П. Карливана. Методы исследования целлюлозы. Рига: Зинатне, 1981. - С. 111-125.

165. Кноп А. Фенольные смолы и материалы на их основе / А. Кноп, В. Шнейб. -М.: Химия, 1983. 280 с.

166. Прокофьева М. В. Справочник по пластическим массам: в 2 т. Т. 2 / М. В. Прокофьева, В. Н. Кряжев, Ю. И. Владимиров; под ред. М. И. Гарбара, В. М. Катаева, М. С. Акутина. -М.: Химия, 1969. С. 196-248.

167. Тахакаси Г. Пленки из полимеров / Г. Тахакаси. М.: Химия, 1971. -152 с.

168. Ахмедов В.А. Высокоэнергетические и молекулярные процессы/В.А. Ахмедов. JI. :Химия, 1988. - 260 с.

169. Тугов И.И. Химия и физика полимеров / И.И. Тугов, Г.И. Кострыкина. М.: Химия, 1989.-432 с.

170. Тимофеев Г. Н. О самопроизвольном удлинении ацетатных волокон / Г. Н. Тимофеев,Е. В. Толкунова // Высокомолекулярные соединеия. Сер. А. - 1986. -Т.28, N 4. - С. 869-872.

171. Готлиб Е. М. Применение пластификатора ЭДОС для водных дисперсий полимеров / Е. М. Готлиб, Э. Е. Коптун, И. Ю. Аверко-Антонович // Каучук и резина. -1999.-N5.-С. 5-8.

172. Соколова Ю. А. Особенности модификации вододисперсионных и лакокрасочных полимерных материалов / Ю. А. Соколова, Е. М. Готлиб // Вестник отд-ния строит, наук. М., 2001. - N 7. - С. 182-187.

173. Пластификация ЭДОСом нитроцеллюлозных материалов / Е. М. Готлиб, М. Р. Гараева, А. В. Косточко, Н. Н. Никитина // Современные материалы и технол. в строительстве: междунар. сб. науч. тр. Новосибирск, 2003. - С. 94-97.

174. Верхоланцев П. В. Физико химические основы пластификации полимеров / П. В. Верхоланцев, С. П. Попков - М.: Химия, 1982. - 200 с.

175. Ларионов В. Г. Саморазлагающиеся полимерные материалы / В. Г. Ларионов // Пластические массы. 1993. - N 4. - 36 с.

176. Председатель комиссии, заместитель директора по научнойработе, профессор, д.т.н. fjfl/l/к^ А.И.Хацринов1. Члены комиссии

177. Начальник лаборатории, д.т.н., профессор ^ШШ£^.ф.Гатина Главный научный сотрудник, д.т.н. Т.А.Енейкина4SJ1. УТВЕРЖДАЮ» Директор HXHfeоб использовании результатов исследований диссертационной работы

178. Гараевой Миляуши Радиковнына тему: «Эфироцеллюлозные специальные полимерные композиты, пластифицированные ЭДОСом»