автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка ПВХ-композиций с регулируемыми свойствами для производства профильно-погонажных изделий

На правах рукописи

МАСЮРОВ ВЛАДИМИР ЮРЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ПВХ-КОМПОЗИЦИЙ С РЕГУЛИРУЕМЫМИ СВОЙСТВАМИ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ПРОФИЛЬНО-ПОГОНАЖНЫХ ИЗДЕЛИЙ

специальность 05.17.06 — Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2005 год

Работа выполнена на кафедре «Технология переработки пластических масс» в РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель доктор технических наук,

профессор Осипчик Владимир Семенович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Краснов Александр Петрович

доктор технических наук, профессор Шевердяев Олег Николаевич

Ведущая организация: ОАО МИПП НПО «Пластик»

Защита диссертации состоится_2005 г. на заседании

диссертационного совета Д 212.204.01 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125190, г. Москва А-190, Миусская пл., д.9) в_в_час.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан_2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.

Л.Ф. Клабукова

Общая характеристика работы.

Актуальность работы. Материалы на основе поливинилхлорида (ПВХ) представляют собой многокомпонентные системы, состав которых варьируется в широких пределах применительно к условиям эксплуатации.

Возрастающий спрос на изделия из ПВХ-композиций строительного назначения в условиях конкурентной борьбы за расширение рынков сбыта диктует необходимость удешевления материалов, улучшения качества и повышения производительности в процессе их получения и переработки.

Одним из методов заметного снижения стоимости материалов является повышение содержания в них дешевых отечественных наполнителей и использование отечественных аддитивов, что требует регулирования комплекса технологических и эксплутационных характеристик.

В литературе имеется большой объем информации по регулированию реологических или прочностных свойств жестких ПВХ-композиций с применением как высокомолекулярных, так и низкомолекулярных и олигомерных добавок, как совместимых, так и несовместимых с полимером. Однако эти сведения достаточно противоречивые или односторонние, т.е. эффективность действия модификаторов рассматривается применительно к одному из требуемых показателей, в ряде случаев уделяется мало внимания технологии введения компонентов.

Таким образом, решение поставленных задач заключается в выборе наполнителей, модификаторов, стабилизаторов и других ингредиентов, обеспечивающих комплексное воздействие на реологические и физико-механические показатели ПВХ-материалов.

Цель работы. Разработка ПВХ-композиций для изготовления профильно-погонажных изделий на основе отечественных аддитивов и наполнителей с улучшенными технологическими и эксплутационными характеристиками.

Научная новизна работы. Разработан метод регулирования процессов взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель путем обработки

поверхности мела системой на основе олигооксипропиленгликолей и эфиров стеариновой кислоты. При определенном соотношении компонентов обеспечивается снижение износа формующего оборудования и улучшение реологических характеристик, что позволяет почти вдвое повысить содержание наполнителя в композиции.

Впервые показана возможность направленного изменения релаксационных, технологических и физико-механических свойств ПВХ-композиций введением бутадиеновых олигомеров с различным количеством малеиновых групп (от 0 до 20 масс.%).

Установлено, что совместное использование системы для обработки наполнителя и модификаторов привело к созданию материалов с заданным комплексом свойств без изменения технологической схемы производства профильно-погонажных изделий. При этом существенно улучшаются технологические характеристики, термостабильность и ударная вязкость ПВХ-материалов.

Практическая значимость работы. Показана возможность регулирования комплекса свойств ПВХ-материалов, что позволило заменить в композиции импортный мел на отечественный и вдвое увеличить его содержание; отказаться от использования импортных лубрикантов; заменить импортный акрилат-ный модификатор ударной прочности на более дешевый отечественный на основе смеси низкомолекулярного и олигомерного пластификаторов; повысить термостабильность ПВХ-композиций.

Разработанные модификаторы поверхности наполнителя и ударопрочно-сти могут быть использованы для создания новых материалов на основе ПВХ.

Объекты и методы исследования. При проведении исследований использовали наиболее широко применяемую в настоящее время композицию на основе поливинилхлорида марки С-70-58М для производства профильно-погонажных изделий. В состав композиции входят: комплексный стабилизатор на основе стеарата и фосфита свинца, лубриканты внешнего и внутреннего действия; модификатор ударной прочности - сополимер метилметакрилата с бу-

тилакрилатом, пигмент и наполнитель - мел производства фирмы «Отуа». В качестве отечественного аналога использовали мел производства фирмы «Рус-лайм».

В работе исследовали влияние эфиров стеариновых кислот (ЭСК), поли-метилсилоксана (ПМС-500), олигооксипропиленгликолей (ООГТГ) различной молекулярной массы: 400, 1000, 2000 и 6000 на эффективность модификации поверхности отечественного мела.

Для модификации структуры и свойств ПВХ-композиций (в первую очередь ударопрочности) выбраны бутадиеновый олигомер (БО), продукты его взаимодействия с содержанием малеиновых групп 5, 10, 20 масс.% соответственно БО-5М, БО-10М, БО-20М, а также продукт этерификации бутиловым спиртом каучука с содержанием малеиновых групп 10 масс.% (БО-Э).

Предварительное смешение компонентов осуществляли в смесителе при скорости вращения ротора 1500 об/мин с последующей экструзией при 180-190 °С и грануляцией ПВХ-композиции.

Образцы для определения физико-механических показателей получали на вертикальной литьевой установке при 190 °С, а также прессованием при 180°С.

В работе проведен сравнительный анализ отечественного и импортного мела: дисперсность и степень полидисперсности (на лазерном анализаторе размеров частиц «Mastersizer 2.15»), содержание карбонатов кальция и магния, а также полуторных окислов (по стандартным методикам), микрофотографии поверхности при увеличении в 2000 раз на электронном микроскопе JSM 5300.

Реологические свойства полимерных материалов изучали в широком интервале скоростей сдвига на капиллярном вискозиметре постоянных расходов «Полимер К-1» и методом ротационной пластометрии на пластографе Брабен-дера, на котором определяли следующие показатели: крутящий момент при загрузке и при установившемся режиме, время пластикации и скорость желиро-вания.

Фрикционные испытания проводили на машине торсионного трения И-47

на образцах в виде дисков в условиях постоянного усилия прижима (Р = 0,5 кг/см2) и линейной скорости движения контртела (V = 0,5 м/с).

Определение деформационно-прочностных свойств и термостабильности ПВХ-материалов в статических условиях выполнено по стандартным методикам.

Эффективность действия вводимых модификаторов устанавливали по изменению температур стеклования, ширине и высоте а-релаксационного перехода и величине динамического модуля сдвига (по данным ДМА на торсионном маятнике МК-3), а также по термомеханическим кривым, снятым на консистометре Хепплера.

Исследование процессов взаимодействия модификаторов с поверхностью полимера и наполнителя проводили методом адсорбции, которую оценивали с помощью колориметра «ФЭК-56».

Величину поверхностной энергии ПВХ-композиций, а также ее составляющие оценивали по определению углов смачивания стандартными жидкостями с известными поверхностными характеристиками.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, характеристики объектов и методов исследования, экспериментальной части, общих выводов, списка литературы из 176 наименований и приложения. Работа изложена на 130 страницах, содержит 30 рисунков и 16 таблиц.

Результаты и их обсуждение При разработке ПВХ-материалов строительного назначения с использованием отечественных компонентов использован эффективный метод регулирования структуры, технологических и прочностных характеристик, заключающийся в изменении межмолекулярного и межфазного взаимодействия в ПВХ-композиции.

1. Регулирование взаимодействия на границе раздела полимер-наполнитель В настоящее время для производства профильно-погонажных изделий

(подоконников) используют ПВХ-композиции, в состав которых входит импортный мел в количестве 12 масс.ч. на 100 масс. ч. ПВХ.

Одним из путей снижения стоимости композиции является увеличение в ней количества наполнителя. Однако, повышение содержания наполнителя существенно ухудшает условия переработки и физико-механические характеристики полимерной композиции, возрастает износ оборудования, что требует регулирования эксплутационных и технологических показателей.

Исследования применяемых в качестве наполнителей жестких ПВХ-композиций Карбонатов кальция (мел) импортного и отечественного производства показали, что импортный мел, по сравнению с отечественным, имеет меньшие значения среднего диаметра частиц, более узкий фракционный состав, большую удельную поверхность, а также меньшее содержание полуторных окислов. По-видимому, это должно сказаться на всем комплексе свойств ПВХ-материалов.

В ПВХ-композициях с отечественным мелом кривые течения (рис.1) резко сдвигаются в область больших напряжений сдвига (по данным реологических испытаний), в 2 раза уменьшается показатель текучести материала, повышается износ металла (по данным фрикционных испытаний), ударная вязкость материала падает на 30%.

Исследование поверхностной энергии ПВХ-композиций показало, что происхождение мела не оказывает влияния на полную поверхностную энергию. Однако, при использовании наполнителя импортного производства полярная составляющая в 2 раза выше по сравнению с композицией на отечественном меле. Это связано с различной природой гидрофобизаторов, используемых для модификации поверхности импортного и отечественного мела.

Таким образом, установлено, что использование отечественного мела в качестве наполнителя ПВХ-материалов затруднено вследствие уменьшения скорости экструзии, увеличения износа оборудования, снижения прочностных показателей.

Для регулирования взаимодействия между полимером и наполнителем широко используется обработка поверхности наполнителя ПАВ. В работе для этих целей были предложены соединения различной природы: эфиры стеариновой кислоты (ЭСК), гликоли (ООПГ), кремнийорганические жидкости (ГГМС).

Для выявления эффективности действия модификаторов проведены реологические исследования композиций с содержанием ПАВ 0,5 масс.ч. на 100 масс. ч. мела. Из рис.1 видно, что обработка поверхности отечественного наполнителя добавками различной природы способствует повышению скоростей сдвига, при этом кривые течения композиций с импортным мелом приближаются к кривым течения ПВХ-композиций с модифицированным отечественным мелом.

Изучение влияния смесевых систем: ЭСК - ООПГ и ЭСК — ПМС при общем количестве модификатора 0,5 масс.ч. на реологические свойства ПВХ-композиций показало, что наиболее эффективным является смесь ЭСК с ООПГ в соотношении 1:3 (рис.1). При этом совместное действие ПАВ эффективнее, чем использование одного из компонентов.

—Л— 5

2,1

2Д

7,4 7,5 7,6 7,7

7,8

7,9

7,4 7,5 7,6 7,7 7,8 18 т, Па

Рис. 1. Кривые течения ПВХ-композиций, наполненных модифицированным отечественным мелом: 1 - без модификатора 2 - ООПГ; 3 - ЭСК; 4 - ПМС; 5;6;7; - смесь ЭСК+ООПГ 1:3,1:1, 3:1; 8 - импортный мел.

В результате исследований также установлено, что предпочтительно использовать в смесевой добавке ООПГ с молекулярной массой 1000

Испытания на пластографе «Брабендера» (рис 2) показали, что модификация отечественного мела снижает величину крутящего момента при загрузке на 40%, при этом время пластикации сокращается в 1,7 раза

Модификация отечественного мела позволяет добиться практически тех же значений реологических показателей, что и при использовании импортного наполнителя

40

| 0 5 10 15

! О 2 4 6 8 10

| Время, мин Концен фация, г/мл

Рис. 2. Пластограммы ПВХ-композиций, наполненных: 1 - импортным мелом; 2 - отечественным мелом; 3 - модифицированным отечественным мелом. Рис. 3. Изотермы адсорбции модификаторов из толуола на поверхности наполнителя: 1 - ЭСК; 2 - ООПГ.

Для оценки взаимодействия модификаторов с поверхностью мела получали изотермы адсорбции (рис 3)

На основании которых установлено, что в первую очередь на поверхность наполнителя осаждается ЭСК, а ООПГ практически не сорбируется мелом По-видимому, ООПГ выполняет роль смазки, а ЭСК образует на поверхности мела рыхлый адсорбционный слой, увеличивающий подвижность макроцепей ПВХ в граничном слое При этом значительно улучшается дисперги-руемость наполнителя в композиции

Исследование релаксационных процессов (методом ДМА) позволило оценить молекулярную подвижность ПВХ, которая в граничных слоях опре-

деляется гибкостью макромолекул и их взаимодействием с поверхностью наполнителя. Сравнение характеристик релаксационных свойств наполненных систем позволяет судить о роли поверхностных слоев в формировании всего комплекса эксплутационных и технологических характеристик.

Для ПВХ-композиций с модифицированным мелом в области а-релаксационного перехода наблюдали более высокие значения тангенса угла механических потерь и снижение динамического модуля сдвига. Это подтверждает высказанное ранее предположение о разрыхлении граничного слоя и увеличении молекулярной подвижности.

Высокая эффективность модифицирующей системы позволила увеличить содержание наполнителя в системе до 20 масс.ч. и исключить из состава импортные смазывающие вещества. Для подтверждения этого были проведены

реологические исследования в широком интервале скоростей сдвига (рис.4)

Рис.4. Зависимость пластографических характеристик ПВХ-композиций от скорости сдвига: 1-20 массч. модифицированного отечественного мела; 2-12 массч. импортного мела.

Во всем исследованном интервале скоростей сдвига величина крутящего момента для ПВХ-композиций с 20 масс.ч. мела меньше, а значения времени пластикации несколько выше по сравнению с композицией, содержащей 12 масс.ч. импортного мела.

Поэтому дальнейшие исследования проводили на ПВХ-композициях с содержанием модифицированного мела в количестве 20 масс.ч..

Таким образом, разработан смесевой модификатор для обработки наполнителя, использование которого позволило заменить импортный мел на отечественный, увеличить его содержание в композиции до 20 масс.ч., а также отка-

заться от использования импортных лубрикантов без ухудшения технологических характеристик материала в широком интервале скоростей сдвига.

Вместе с тем показано, что увеличение содержания мела приводи г к снижению физико-механических показателей ПВХ-композиций. Это требует модификации их свойств отечественными аддитивами.

2. Регулирование структуры ПВХ-композиций введением олигомерных бутадиенов

В настоящее время для регулирования ударной прочности и технологических показателей ПВХ-материалов используют широкий круг модификаторов различной природы и строения. Введение большого количества высокомолекулярных каучуков приводит к снижению прочностных показателей и связано со сложностью их распределения в порошкообразной композиции. Недостатком применения низкомолекулярных пластификаторов является нестабильность физико-механических свойств изделий в процессе эксплуатации вследствие их миграции. Кроме того, модификаторы ударной прочности практически не улучшают термостабильность ПВХ.

В связи с этим в работе были использованы выпускаемые отечественной промышленностью бутадиеновые олигомеры с различным содержанием малеи-новых групп, а также продукт их этерификации. Изучено их влияние на прочностные, релаксационные и реологические свойства ПВХ-композиций.

Эффективность пластифицирующего действия модифицирующих веществ определяется мерой их совместимости с ПВХ.

Различный характер взаимодействия олигомеров оценивали по их адсорбции на поливинилхлориде (рис.5).

Как видно из рис.5, исходный олигобутадиен практически не адсорбируется, что свидетельствует о его несовместимости с ПВХ. Это предположение подтверждается данными расчета параметров растворимости Гильдербранда. Условие несовместимости с ПВХ выполняется только для БО и БО-5М.

25

Рис.5. Изотермы адсорбции олигомерных добавок на ПВХ: 1 - БО; 2 - БО-5М; 3 -Б0-10М; 4 - Б0-20М; 5 - БО-Э.

Величина адсорбции малеинизи-

рованных олигомеров проходит через

максимум. Дальнейшее ее снижение

связано с увеличением межмолекуляр-

ного взаимодействия в растворе с рос-

о

2

4

том концентрации добавки. _ Максимальная величина адсорб-

Концентрация, мг/г

ции характерна для олигомера с 10 масс.% малеиновых групп. Уменьшение их числа в бутадиеновом олигомере с 10 до 5 масс.% приводит к снижению адсорбции на ПВХ более чем в 3 раза.

Этерификация малеиновых групп (БО-Э) приводит к усилению разветв-ленности цепей олигомера, что вызывает уменьшение величины адсорбции по сравнению с Б0-10М вследствие стерических затруднений.

В соответствии с параметрами растворимости малеинизированные оли-гомеры являются ограниченно совместимыми с полимером.

Таким образом, увеличение содержания малеиновых групп в олигобута-диене приводит к возрастанию адсорбционного взаимодействия и совместимости с ПВХ, что также подтверждается данными ДМА.

Анализ релаксационных свойств (по данным ДМА) ПВХ-материалов, модифицированных олигомерными добавками (рис.6), показывает, что температура максимума практически одинакова для ПВХ-композиций без модификатора и с 2 масс ч. исходного бутадиенового олигомера.

Введение олигомеров, содержащих малеиновые группы, приводит к снижению температуры стеклования полимера и увеличению области а-перехода.

Рис.6. Температурные зависимости тангенса угла механических потерь наполненных ПВХ-композиций в области а-перехода: 1 - БО; 2 - БО-5М; 3 - БО-10М; 4 - БО-20М; 5 - БО-Э; 6 - без добавки.

При введении этерифици-рованного олигобутадиена про-

исходит значительное сужение а-перехода ПВХ-композиции и сдвиг максимума 1§ 5 в область меньших температур. Вероятно,

60

70

80

90

юо повышение сегментальной под-

Т, °С

вижности за счет ослабления

межмолекулярного взаимодействия обеспечивает более плотную укладку макроцепей на границе раздела с наполнителем, что и приводит в конечном итоге к снижению значений тангенса угла механических потерь пе-

рехода.

Изменение молекулярной подвижности ПВХ-композиций оказывает существенное влияние на динамический модуль сдвига. Введение малеинизиро-ванных олигобутадиенов приводит к смещению температурных зависимостей динамического модуля в область меньших значений, по сравнению с композициями без добавки и модифицированной БО.

По данным ТМА с ростом содержания малеиновых групп в модификаторе наблюдается снижение температур стеклования и текучести, увеличение деформирования системы в высокоэластичном состоянии.

Таким образом, на основании ДМА и ТМА показано ослабление межмолекулярного и межфазного взаимодействия за счет увеличения сегментальной подвижности ПВХ при введении олигомерных модификаторов, что определяет весь комплекс технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-композиций.

3. Влияние природы бутадиеновых олигомеров на технологические и эксплуатационные свойства ПВХ-композиций

Для оценки влияния олигобутадиенов на условия переработки были проведены исследования реологического поведения ПВХ-композиций на пласто-графе Брабендера, который позволяет моделировать процессы, происходящие при экструзии ПВХ

На основании исследований обнаружено, что бутадиеновый олигомер в количествах более 1масс.ч. снижает крутящий момент ПВХ-композиций в 1,7 раза. Это еще раз подтверждает несовместимость БО с ПВХ, следствием чего является эффект скольжения слоев материала друг относительно друга, рост времени пластикации и снижение скорости желирования.

Для ПВХ-композиций с малеинизированными олигомерами величина установившегося крутящего момента практически не меняется.

Влияние количества малеиновых групп в олигомере (при его содержании в 2 масс.ч/100 масс.ч ПВХ) на технологические свойства ПВХ-композиций

Рис. 7. Зависимость скорости желирования и времени пластикации ПВХ-композиций от содержания малеиновых групп в бутадиеновом олигомере: 1 - скорость желирования; 2 - время пластикации.

Увеличение количества малеино-вых групп в бутадиеновом олигомере приводит к росту скорости желирования и снижению времени пластикации. При 20 масс.% содержании малеиновых групп наблюдается незначительное изменение времени пластикации и падение скорости желирования в 1,6 раза, что, по-видимому, связано с усилением межмолекулярного взаимодействия в самом олигомере и ухудшением его распределения в ПВХ-композиций.

представлены на рис. 7.

40 г - 12

5 X Л 30 £ У

о 8 1

о. X - 3

1 О ж 5 X 20 г н о л с; 4 =

о. § и 10 У —о—2 2 а> о. м

0 0

0 5 10 15 20 Содержание

малеиновых групп, %

При введении БО-Э в ПВХ-композицию наблюдали увеличение скорости желирования в 4 раза и снижение времени пластикации в 1,5 раза по сравнению с композицией без модификатора.

Таким образом, снижение времени пластикации и повышение скорости желирования связано с ускорением процесса желатинизации - взаимодействия пластификатора и полимера, которое определяется их совместимостью.

Следовательно, для регулирования технологических свойств ПВХ-композиции целесообразно использовать олигобутадиен, содержащий 10 масс.%. малеиновых групп, так как его введение позволяет интенсифицировать процесс переработки.

Возможность переработки ПВХ-материалов зависит от его устойчивости к процессам деструкции. Поэтому установление связи между химическим строением малеинизированных олигобутадиенов и их эффективностью как стабилизаторов определяет возможность научно-обоснованного и экономически целесообразного подбора стабилизирующих систем при создании материалов на основе жесткого ПВХ.

Термостабильность ПВХ-материалов (рис.8) монотонно возрастает с увеличением количества малеиновых групп в олигомере. Это объясняется, по-видимому, связыванием выделяющегося хлористого водорода, который является катализатором процесса деструкции ПВХ. Использование БО-Э несколько снижает термостабильность ПВХ-композиции, что связано с наличием в его составе карбоксильных групп, которые ускоряют процессы деструкции.

Рис. 8. Термостабильность наполненных ПВХ-материалов в зависимости от природы олигобута-диена: 1 - без добавки; 2 - БО; 3 - БО-5М; 4 - БО-10М; 5 - БО-20М; 6 - БО-Э.

Таким образом, малеинизированные бутадиеновые олигомеры обеспечивают комплексное воздействие, эффективно регулируя релаксационное поведение композиционного материала и повышая стабильность ПВХ.

Важной эксплуатационной характеристикой ПВХ-материалов является их стойкость к ударным нагрузкам. Установлено, что количество модификатора

и число малеиновых групп в олиго-мере оказывает влияние на ударную вязкость ПВХ-композиций (рис.8).

Рис. 8. Ударная вязкость по Шарик (с надрезом) ПВХ-композиций с олигомер-ными добавками: 1 - БО; 2 - БО-5М; 3 -Б0-10М; 4 - Б0-20М; 5 - БО-Э.

Введение БО и БО-5М в ПВХ-композицию не приводит к существенному изменению ударной вязкости. Олигомер с 10 масс.% малеино-

0 12

Содержание олигомерного модификатора, масс ч

вых групп и продукт его этерификации повышают ударную прочность в 2,7 и 3,1 раза соответственно. При 20 масс.% содержании малеиновых групп этот показатель несколько ниже, чем при 10 масс.%.

Таким образом, ударная вязкость образцов находится в той же последовательности, что и другие технологические характеристики ПВХ-композиций, определяющиеся степенью совместимости добавки с ПВХ.

Для введения модификатора БО-10М в ПВХ-композицию предложено использовать его смесь с низкомолекулярным пластификатором диоктилфтала-том. Подобрано соотношение компонентов 2:3.

Ударная прочность разработанной ПВХ-композиций с увеличенным вдвое количеством наполнителя практически соответствует ударной вязкости стандартного состава с 6 масс.ч. импортной добавки, причем из состава композиции исключены импортные лубриканты.

Практическое использование результатов

Получение и переработка разработанных модифицированных ПВХ-материалов осуществляется без изменения технологического процесса на оборудовании для получения профильно-погонажных изделий.

Составлена технологическая инструкция, на основании которой выпущена опытная партия профильно-погонажных изделий (подоконник) на ООО «Народный пластик» (г. Климовск) и проведены ее натурные испытания.

Разработанные ПВХ-материалы не уступают по свойствам материалам с аналогичными импортными добавками. Предварительные расчеты показали высокую технико-экономическую эффективность разработанных составов, что обеспечивает их конкурентоспособность.

Выводы

1.Разработан композиционный материал на основе жесткого поливинил-хлорида для производства профильно-погонажных изделий, обладающий улучшенными эксплутационными и технологическими характеристиками, которые обеспечиваются за счет рационального выбора наполнителей, эффективных модификаторов и других ингредиентов.

2.Установлено, что разработанная эффективная система для обработки поверхности мела на основе гликолей и эфиров стеариновой кислоты, при определенном их соотношении обеспечивает улучшение технологических свойств. Использование модифицированного наполнителя позволяет увеличить его содержание в ПВХ-композиции в 2 раза и уменьшить износ перерабатывающего оборудования.

3.Исследовано влияние малеинизированных олигобутадиенов на комплекс технологических и эксплутационных характеристик. Показано, что в зависимости от содержания малеиновых групп изменяется релаксационная подвижность макроцепей ПВХ как в объеме, так и на границе раздела фаз, что приводит к значительному повышению ударной прочности ПВХ-материала.

4. Изучены процессы переработки разработанных ПВХ-композиций. По-

казано, что введение в состав материала олигомера, содержащего 10 масс. % малеиновых групп, приводит к снижению времени пластикации в 1,7 раза и увеличению скорости желирования. Это способствует интенсификации процесса получения изделий.

5. Выданы рекомендации по получению и переработке жестких ПВХ-композиций для производства профильно--погонажных изделий (подоконник). Данные материалы отличаются повышенным содержанием отечественного наполнителя, из их состава исключены импортные аддитивы (модификатор ударной прочности) и лубриканты.

6.Выпущена опытная партия разработанных материалов, проведены натурные испытания и подтверждена технико-экономическая эффективность их применения.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Масюров В.Ю., Лебедева Е.Д., Осипчик B.C. Регулирование технологических свойств ПВХ-композиций // Успехи в химии и химической технологии: Сб. научн. тр. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2003. -Т. XVI - № 4 -С. 114-116.

2. Масюров В.Ю., Осипчик B.C., Егоров П.Г., Лебедева Е.Д. Исследование влияния наполнителей на свойства ПВХ-композиций // Пласт, массы. -2005.- №2.-С.44-45.

3. Масюров В.Ю., Осипчик B.C., Лебедева Е.Д., Глуховской B.C. Влияние олигомерных каучуков на технологические и эксплутационные свойства ПВХ-композиций // Пласт, массы. - 2005. - № 3. - С. 22-24.

4. Масюров В.Ю., Осипчик B.C., Лебедева Е.Д., Егоров П.Г. Влияние олигомерных каучуков на технологические и эксплутационные свойства ПВХ-композиций // Химическая промышленность сегодня. - 2005. - № 4. -С. 12-15.

Заказ № 41. Объем 1,0 п.л. Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

05.4*-05. M

' ¡r:577

1 9 МАЯ 2005

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Применение ПВХ в строительстве.

2.2. Химические методы модификации структуры.

2.3. Пластификация ПВХ.

2.4. Регулирование свойств ПВХ-композиций введением малых количеств добавок.^

2.5. Наполнение ПВХ-композиций.!

3. Объекты и методы исследований.

3.1. Объекты исследований.:

3.2. Методы исследований.

4. Обсуждение результатов исследований.

4.1. Регулирование взаимодействия на границе

раздела полимер-наполнитель.

4.2. Регулирование структуры ПВХ-композиций изменением полярности бутадиеновых олигомеров.

4.3. Влияние бутадиеновых олигомеров на технологические свойства ПВХ-композиций.

4.4. Влияние бутадиеновых олигомеров на эксплутационные характеристики ПВХ-композиций.I

5. Практическое использование полученных результатов.II

6. Выводы.1!

Материалы на основе ПВХ представляют собой многокомпонентные системы, состав которых варьируется в широких пределах применительно к условиям эксплуатации.

Возрастающий спрос на изделия из ПВХ-композиций строительного назначения в условиях конкурентной борьбы за расширение рынков сбыта диктует необходимость удешевления материалов, улучшения качества и повышения производительности их получения и переработки.

Одним из методов заметного снижения стоимости материалов является повышение содержания в них дешевых отечественных наполнителей и использование отечественных аддитивов, однако это вызывает необходимость регулирования взаимодействия полимера и наполнителя на межфазной границе и всего комплекса технологических и прочностных характеристик.

В литературе имеется большой объем информации по регулированию технологических или прочностных свойств жестких ПВХ-композиций с применением как высокомолекулярных, так и низкомолекулярных и олигомерных добавок, как совместимых, так и несовместимых с полимером. Однако эти сведения достаточно противоречивые или односторонние, т.е. эффективность действия модификаторов рассматривается применительно к одному из требуемых показателей, в ряде случаев уделяется мало внимания технологии совмещения компонентов.

Таким образом, решение поставленных задач заключается в рациональном выборе наполнителей, модификаторов, стабилизаторов и других ингредиентов, обеспечивающих комплексное воздействие на реологические и физико-механические характеристики профильно-погонажных изделий, в частности, для производства подоконников.

В результате проведенных исследований разработан метод направленного регулирования взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель путем обработки поверхности мела смесью ПАВ (олигооксипропиленгликоля и эфиров стеариновой кислоты), обеспечивающей повышение реологических характеристик при определенном соотношении компонентов, что позволило почти вдвое повысить содержание наполнителя в композиции.

Впервые показана возможность направленного регулирования структуры, технологических и физико-механических свойств ПВХ-композиций изменением полярности бутадиенового олигомера путем ведения в его состав различного количества малеиновых групп (от 0 до 20%), что позволило в 1,7 раза повысить ударную вязкость, снизить вдвое время пластикации и значительно повысить скорость желатинизации.

Разработана композиция для профильно-погонажных изделий строительного назначения с использованием отечественных компонентов, не уступающая по свойствам импортному аналогу, и предложена технология ее получения.

6. выводы.

1.Разработан композиционный материал на основе жесткого поливинилхлорида для производства профильно-погонажных изделий, обладающий улучшенными эксплутационными и технологическими характеристиками, которые обеспечиваются за счет рационального выбора наполнителей, эффективных модификаторов и других ингредиентов.

2.Установлено, что разработанная эффективная система для обработки поверхности мела на основе гликолей и эфиров стеариновой кислоты, при определенном их соотношении обеспечивает улучшение технологических свойств. Использование модифицированного наполнителя позволяет увеличить его содержание в ПВХ-композиции в 2 раза и уменьшить износ перерабатывающего оборудования.

3.Исследовано влияние малеинизированных олигобутадиенов на комплекс технологических и эксплутационных характеристик. Показано, что в зависимости от содержания малеиновых групп изменяется релаксационная подвижность макроцепей ПВХ как в объеме, так и на границе раздела фаз, что приводит к значительному повышению ударной прочности ПВХ-материала.

4. Изучены процессы переработки разработанных ПВХ-композиций. Показано, что введение в состав материала олигомера, содержащего 10 масс. % малеиновых групп, приводит к снижению времени пластикации в 1,7 раза и увеличению скорости желирования. Это способствует интенсификации процесса получения изделий.

5. Выданы рекомендации по получению и переработке жестких ПВХ-композиций для производства профильно-погонажных изделий (подоконник). Данные материалы отличаются повышенным содержанием отечественного наполнителя, из их состава исключены импортные аддитивы (модификатор ударной прочности) и лубриканты.

6.Выпущена опытная партия разработанных материалов, проведены натурные испытания и подтверждена технико-экономическая эффективность их применения.

1. Альперн В.Д., Азизов Э.Э. ПВХ в мире и России: мифы, факты и перспективы //Пластике. 2004. - №1. - С. 20-28.

2. Гришин А.Н., Гуткович А.Д., Шебырев В.В. Современные тенденции развития производства ПВХ //Пластике. 2004. - №1. - С. 29-33.

3. Шварев Е.П., Клюжин Е.С., Гузеев В.В., Мозжухин В.Б. Состояние рынка поливинилхлорида в России и странах СНГ //Международные новости мира пластмасс. 2004. - №5-6. - С. 36-37.

4. Михасенок О.Я. Тенденции индустрии пластмасс //Полимерные материалы. 2003. - №1. - С. 6-9.

5. Chowanitz P. PVC im Baumwesen Problem oder Problemloser? //Plaste und Kautschuk. - 1993. - Nu 7. - S. 250-251.

6. Беренфельд В.А. Изделия из поливинилхлорида в современном зарубежном строительстве //Строительство и архитектура. Вып. 4: ВНИИН-ТПИ- 1995. С. 45.

7. Полуянов А. Ф., Горшков C.B., Григорьев О.П. Современные технологии производства поливинилхлоридных отделочных материалов для полов и стен //Промышленность строительных материалов. 1992. - Вып. 3. -С. 82.

8. Матвеев Г.М., Раскина Э.М. Современные окна на российском рынке //Полимерные материалы. 2002. - № 4. - С. 10-11.

9. Пат. 2045551 Россия, МПК 6 С 08 L 27/06. Полимерная композиция.

10. Оничко В.И. Пластифицированные композиции поливинилхлорида// Полимерные материалы. 2003, - №11. - С. 20-23.

11. Пат. 2212421 Россия, МПК 7 С 08 L 27/06. Композиция на основе ПВХ для профильных изделий.

12. Грегор П. Некоторые вопросы относительно процесса производства пластмассовых окон //Окна и Двери. 2000. - № 1. - С. 9-11.

13. Минскер К.С., Заиков Г.Е. Достижения и задачи исследований в области старения и стабилизации ПВХ //Пластические массы. 2001. - №4. -С. 27-35.

14. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация ПВХ. -М.: Химия, 1972.- 424 с.

15. Mersiowsky I. Long-term fate of PVC products and additives in landfills //Progress in Polymer Science. 2002. - No 27. - P. 2227-2277.

16. Пат. 2193580 Россия, МПК 7 С 08 L 27/06. Поливинилхлоридная пленка.

17. Пат. 2089573 Россия, МПК 6 С 08 L 27/06. Полимерная композиция.

18. Бочкарева О.Н., Мухина Т.П., Савельев А.П., Коровин Л.П. Высокоэффективные смазки и комплексные стабилизирующие системы для переработки ПВХ-композиций //Пластические массы. 1996. - № 6. - С. 43-44.

19. Rosales A., Berlanga M., Allen N. Synthesis of dibutul tin di(3-thiopropyl) trimethoxysilane and its evaluation as thermal stabilizer for PVC // Polymer Degradation and Stability. 1999. - No 63. - P. 359-363.

20. Stipanelow Vrabdeci. N., Klaric I., Roje U. Effect of Ca/Zn stabiliser on thermal degradation of poly(vinil chloride)/chlorinated polyethylene blends // Polymer Degradation and Stability. 2001. - No 74. - P. 203-212.

21. Balkose Devrim, ismet G6k9el H., Goktepe Evren S. Synergism of Ca/Zn soaps in poly(vinil chloride) thermal stability //European Polymer Journal. 2001. -No 37.-P. 1191-1197.

22. Пат. 2073038 Россия, МПК 6 С 08 L 27/06. Полимерная композиция.

23. Нафинова Р.Ф., Нагуманов Э.И., Абдрашитов Я.М., Минскер К.С. Новые стабилизаторы для ПВХ смешенные соли карбоксилатов кальция // Пластические массы. - 2000. - № 5. - С. 19-20.

24. Потепалова С.Н., Заламаева Г.А., Савельев А.П. Малотоксичные стабилизаторы для непластифицированных ПВХ-материалов наружного применения //Пластические массы. 1994. - № 3. - С. 65-66.

25. Коваль В. Строительные экструзионные профили //Полимерные материалы. 2000. - №3. - С. 8.

26. Пат. 2084472 Россия, МПК 6 С 08 L 27/06. Полимерная композиция.

27. Fras I., Cassagnau P., Michel A. Lubrication and slip flow during extrusion of plasticized PVC compounds in the presence of lead stabilizer //Polymer. -1999.-No 40.-P. 1261-1269.

28. Cora В., Daumas В., Zegers A. Impact strength and morphologie in poly(vinyl chloride) window profiles relationship with gelation level /Plast., Rubber and Compos. - 1999. - V. 28, No 4. - P. 165-169.

29. Improved lubricant for PVC profiles /Eur. Plast. News. 1994. - V. 21, No 10.-P. 24.

30. Leaversuch R.D. Additive lubricants //Mod. Plast. Int. 1993. - V. 23, No 9.-P. 60-63.

31. Зб.Заварова Т.Б., Воронкова И.В., Савельев А.П., Шевчук JI.M. Методы получения изделий из ПВХ с повышенной ударной прочностью (обзор) //Пластические массы. 1983. -№12. - С. 32-35.

32. Семенов М.В. Оптические отбеливатели для ПВХ композиций //Полимерные материалы. 2002. - №2. - С. 7.

33. Пат. 6187868 США, МПК 7 С 08 F 8/20. Chlorinated polyvinyl chloride compound having excellent physical, chemical resistance and processing properties.

34. Пат. 6384149 США, МПК 7 С 08 F 8/22. Process for production of chlorinated polyvinyl chloride resin.

35. Пат. 5981663 США, МПК 6 С F 8/20. Chlorinated polyvinyl chloride compound having excellent physical, chemical resistance and processing properties.

36. Пат. 2084461 Россия, МПК С 08 F 214/06. Способ получения полимерной композиции.

37. Пат. 2088614 Россия, МПК 6 С 08 L 27/06. Полимерная композиция.

38. Пат. 2087496 Россия, МПК 6 С 08 L 27/06. Полимерная композиция

39. Пат. 1702676 Россия, МПК С 08 J 3/20. Способ получения полимерной композиции.

40. Заявка 10121580 Германия, МПК 7 С 08 F 265/06. Schlagzahmodifier, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung.

41. Продукты прививки акриловых сложных эфиров на поливинилхло-рид в качестве модификаторов ударной вязкости Пер. ст. Piglowski J., из журн.: Polim.-tworz. wielkoczasteczk. - 1993. - V.38, No 11. - P. 519-522.

42. Patil Anil V., Jain R.C., Vora R.A., Synthesis and characterization of graft copolymer of acrylic acid onto poly( vinyl chloride) using di-(2-phenoxy ethyl) peroxy dicarbonate initiator /J.Macromol Sci. 2001 - V. A 38, No 7. - P. 681-698.

43. Yano N. Kijima T., Tsunoda S., Tanaka T., DOMINAS™ a novel ure-thane/vinyl-chloride copolymer the correlation between the chemical structure of urethane and the physical properties of its copolymer /J. Cell. Plast. - 1990-V.26, No 3,-P. 210-211.

44. Сангалова Ф.А., Ильясова А.И., Ишмуратова Н.М. Легирование полимеров в процессе синтеза (обзор) //Пластические массы. 1990. - №5. - С. 6-11.

45. Рудобельская JI.A. Разработка методов модификации свойств поли-винилхлорида с целью получения термоусаживающихся изделий; Дис. канд. хим. наук. / МХТИ им. Д.И. Менделеева М., 1974. - 17 с.

46. Bicak N., Sherrington D.C., Bulbul H. Vinylamine polymer via chemical modification of PVC //Europen Polymer Jornal. 2001. - № 37. - P. 801-805.

47. Фахрутдинова B.X. Поверхностная модификация поливинилхлорида фурановыми олигомерами: Автореф. дис. канд. техн. наук. Казань, 1993. -18 с.

48. Муратова А.Н., Акутин М.С., Ильин С.Н., Способы модифицирования структуры и свойств ПВХ олигомерами (обзор) //Пластические массы. -1983.- №10.-С. 11-12.

49. Тьау Фам Лонг Модификация поливинилхлорида в процессе переработки: Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 1971. - С. 20.

50. Поздняков Э.В. Модификация поливинилхлорида в процессе переработки: Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 1968. - С. 20.

51. Тихонов Н.Н., Ставицкая И.Е., Акутин М.С. ПВХ-материалы электрического назначения с улучшенными свойствами //Пластические масс. -1991.-№4.-С. 13-15.

52. Абдрахманова Л.А., Фахрутдинова В.Х., Хозин В.Г. Обработка ПВХ-изделий реакционноспособными олигомерами //Пластические массы. -1995-№4.-С. 30-31.

53. Каган Д.Ф., Гуль В.Е, Самарина Л.Д. Многослойные и комбинированные пленочные материалы. М.: Химия, 1989. - 287 с.

54. Мельникова Н.Н., Колесников А.А. Радиационно-химическое модифицирование ПВХ-композиций полифункциональными ненасыщенными соединениями //Всесоюзная конф. по теор. и приклад, радиацион. химии: Тез. докл, 23-25 окт., 1990. /Обнинск М., 1990 - С. 177-178.

55. Исследование морфологии низкомолекулярного поливинил хлорида, полученного посредством деструкции при виброизмельчении. Пер. ст. Guo Shao-Yun из журн.: Chem. J. Chin Univ. - 1994. - V. 15, No 1. - P. 127-131.

56. Влияние механохимической деструкции на реологическое поведение ПВХ. Пер. ст. Guo Shao-Yun, Xu Xi из журн.: Chem. J.Univ. - 1994. - V. 15,No 8.-P. 1244-1247.

57. Ежов B.C., Гузеева B.B. Современные представления о структуре композиций на основе ПВХ, обзор . М.: НИИТЭХИМ, 1989. - С. 6-15.

58. Штаркман Б.П. Пластификация поливилхлорида. М.: Химия, 1975. - С. 248.

59. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластикации полимеров. М.: Химия, 1982. - С. 224.

60. Бартенев Г.М., Синицина Г.М., Хихловская Н.В. Природа релаксационных переходов в поливинилхлориде //Высокомолекуляр. соединения. Серия Б. 1992. - Т. 34, №7. - С. 3-12.

61. Baijayantimala G., Swaminathan S. Study of polymer- plasticizer interaction by 13C CP/MAS NMR spectroscopy: poly(vinil chloride) bis(2-ethylhexyl) phthalate system /Macromolecules. - 1996. - V. 29, No 1. - P. 185-190.

62. Huang Hao-Hsin, Yorkgitis Elaine M., Wilkes Garth L. A morphological study on the plasticization of poly(vinil chloride) by diethyl 1-hexyl succinate and dibytyl phthalate /J. Macromol. Sci.B. 1993. - V. 32, No 2. - P. 163-181.

63. Saethre В., Thorjussen Т., Jacobsen H., Pedersen S., Leth-Olsen K.-A. Improved plastisol flow and reduced level of plasticiser in paste poly(vinyl chloride) formulations /Plast., Rubber and Compos. 1999. - V. 28, No 4. - P. 170174.

64. Дедов A.B., Назаров В.Г. О закономерностях миграции пластификаторов из поливинилхлорида //Высокомолекуляр. соединения. Серия Б. -2001. Т. 43, № 9. - С. 1574-1577.

65. Назаров В.Г., Дедов А.В., Семенов А.А. Стабилизация пластификаторов ПВХ методом поверхностной модификации //Высокомолекуляр. соединения. Серия А. 1994. - Т. 36, № 1. - С. 80-84.

66. Глазурин A.B., Калганов В.А., Абдулин М.Н., Чукпина Н.С. Свойства пластификатора ЭДОС и ПВХ-композиций на его основе //Пластические массы. 2001.-№9.-С. 18-19.

67. Соколова А.Г. Поливинилхлоридные и поливинилацетатные материалы, пластифицированные ЭДОСом: Автореф. дис. канд. техн. наук. -Пенза, 1999. 22 с.

68. Пат. 217796 Россия, МПК С 08 L 27/06. Антимиграционная добавка для полимерной композиции.

69. Баронин Г.С. Исследование закономерностей вынужденной высокоэластической деформации поливинилхлорида в процессе переработки, Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 1976. - 16 с.

70. Блом Гюнтер, Модификация поливинилхлорида каучукоподобными материалами в процессе переработки: Дис. канд. техн. наук. / МХТИ им. Д.И. Меделеева М., 1972. - 20 с.

71. Yanagase A., Masakazu I., Naoki Y., Masaru I. Mechanism of enhanced impact strength of poly( vinyl chloride) modified by acrylic graft copolymer /J. Appl. Polym. Sei. 1996. - V. 60, No 1. - P. 87-93.

72. Изучение механизма повышения ударной прочности смесевой системы из поливинилхлорида/акрилового модификатора ударной прочности. -пер. ст. Yuan L., Song-chao Т., De-zeng Z., Ying-de S. из журн.: J. Funct. Po-lum. 2001. - No 2. - P. 199-203.

73. Пат. 6407173 США, МПК 7 С 08 L 27/06. Impact modifier resin for vinyl chloride resins improved in powder characteristics.

74. Заявка. 10147795 Германия МПК 7 С 08 L 51/04. PVC-Schlagzahmodifier.

75. Заявка 19829785 Германия, МПК 7 С 08 J 5/00. Verwendung Gemisch.

76. Заявка 1101799 ЕПВ, МПК 7 С 08 L 101/00. Impact-resistant thermoplastic resin composition.

77. Пат. 2065452 Россия, МПК 6 С 08 F 265/06. Способ получения модификатора перерабатываемости поливинилхлоридных композиций.

78. Пат. 2219202 Россия, МПК 7 С 08 L 27/06. Полимерная композиция.

79. Пат. 300176 Германия, МПК 5 С 08 L 27/06. Shlagzahe spritzgiessfa-hige PVC-Formassen.

80. Moskala Eric J., Lee David W. The effects of miscibility on thermal stability of poly(vinil chloride) blends //Polymer Degradation and Stability. 1989. -No25.-P. 11-17.

81. Hernandez R., Del Agua J.A., Pena J.J. Viscoelastic features of molten blends of poly( vinyl chloride)/poly(ethylene-vinyl acetate) //Polym Eng and Sci. 1996.-No 20.-P. 2570-2576.

82. Механизм повышения ударной вязкости смесей поливинихлорида -сополимера этилена и винилацетата. Пер. ст. Renqiang Z., Naimei Y. из журн.: J. Xiamen Univ. Natut. Sci. - 1999. - No 6. - P. 884-888.

83. Динь Ингок Хынг Разработка ПВХ-материалов с улучшенными технологическими и эксплутационными свойствами: Дис. канд. техн. наук. / РХТУ им. Д.И. Менделеева М., 2001. - 93 с.

84. Pitepatrick P., Mount P., Smyth G. Fracture toughness and dynamic fatigue characteristics of poly(vinil chloride)/chlorinated polyethylene blends /Plast Rubber and Compos. Process. And Appl. 1996. - V. 25, No 8. - P. 359-363.

85. Пат. 2010817 Россия, МПК 5 С 08 L 27/06. Ударопрочная полимерная композиция.

86. Wenjun Y., Qiye W., Liling Z., Shuying W. Styren-co-acrylonitrile resin modifications of PVC/CPE blends /J. Appl. Polym. Sci. 1997. - V. 66, No 8. -P. 1455-1460.

87. Maiti S.N., Saroop U.K., Ashok M. Studies on polyblends of poly(vinil chloride) and acrylonitrile-butadiene-styreneter-polymer /Polym. Eng. And Sci. -1992.-V. 32, No 1. P. 27-35.

88. Карпухин A.A., Леденева И.Н., Александров В.И. Регулирование свойств термоэластопластов на основе бутадиен-нитрильного каучука и по-ливинилхлорида //Каучук и резина. 1995. - № 4. - С. 10-12.

89. Пат. 2050384, Россия МПК 6 С 08 L 27/06. Полимерная композиция.

90. Senake Perera М.С., Ishiaku U.S., Mohd. Ishak Z.A. Characterisation of PVC/NBR and PVC/ENR50 binar blends and PVC/ENR50/NBR ternary blends bu DMA and solid state NMR //European Polymer Jornal. 2001. - No 37. - P. 167-178.

91. Киселева P.B. Исследование эффективности синтетических каучу-ков и полиэфиров в качестве модификаторов ПВХ динамическим и другими методами: Автореф. дис. канд. техн. наук. Казань, 1974. - 22 с.

92. Брагинский С.Р. Материалы на основе модифицированного поливинилхлорида для дренажных труб с улучшенными эксплутационными свойствами: Дис. канд. техн. наук / МХТИ им. Д.И. Менделеева. М., 1987. -123 с.

93. Мелик-Касумов A.B. Модификация поливинилхлорида в процессе переработки: Автореф. дис. канд. техн. наук. -М., 1970. -28 с.

94. Локтев Е.А. Исследование свойств жестких непластифицирован-ных ПВХ материалов перерабатываемых различными методами: Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 1976. - 16 с.

95. Ехиревич Л.Б. Создание полимерных материалов с улучшенными свойствами на основе поливинилхлорида, пластифицированного смесью ди-эфирного и полиэфирного пластификаторов: Автореф. дис. канд. техн. наук. -М., 1981.-24 с.

96. Ань Фан Нгок Пластификация жесткоцепных полимеров олиго-мерными пластификаторами: Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 1971.-22 с.

97. A.c. 1407029, СССР, МПК С 08 L 27/06, Н 01 В 3/44. Высокона-полненная поливинилхлоридная композиция.

98. Назем М. Разработка методов регулирования структуры и свойств ПВХ с целью создания на его основе высоконаполненных материалов сулучшенными реологическими и физико-механическими свойствами: Авто-реф. дис. канд. техн. наук. М., 1982. - 16 с.

99. Тихонов H.H. Исследование в области модификации ПВХ с целью интенсификации процессов его переработки методом экструзии: Дис. канд. хим. наук. / МХТИ им. Д .И. Меделеева M., 1981. - 150 с.

100. Макаров B.JI. Литьевые композиции на основе жесткого ПВХ и технология их переработки в соединительные детали трубопроводов: Авто-реф. дис. канд. техн. наук. М., 1987. - 22 с.

101. Осипчик В.В. Материалы строительного назначения с улучшенными эксплутационными свойствами на основе наполненного ПВХ: Дис. канд. техн. наук./МХТИ им. Д.И. Менделеева М., 1989. - 131 с.

102. Абдрахманова Л.А., Дивгун С.М., Воскресенский В.А Модифицирование ПВХ эпоксиуретановыми олигомерами //Пластические массы. 1980. - №6. - С.58-59.

103. Коробко Е.А. Разработка материалов на основе ПВХ с повышенной износостойкостью: Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 2000. - 16 с.

104. Пат. 683211 Россия, 6 С 08 L 27/06. Композиция на основе поливи-нилхлорида.

105. Пат. 2048494 Россия, МПК 6 С 08 L 27/06. Полимерная композиция.

106. Липатов Ю.С. Физико-механические основы наполнения полимеров. -М.: Химия, 1991.-260 с.

107. Лелякин И.В., Сладков О.М. Модифицированные ПВХ-композиции //Успехи в химии и химической технологии. Вып. 14: Тез. Докл. 14-й Меж-дунар. конф. молодых ученых по химии и химической технологии. — Ч. 2. — М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2000. С. 63.

108. Sun Ren-De, Irie Hiroshi, Nishikawa Takashi, Nakajima Akira, Watanabe Toshiya Suppressing effect of СаСОз, on the dioxins emission from121poly(vinil chloride) (PVC) incineration //Polymer Degradation and Stability. -2003.-No 79.-P. 253-256.

109. Braun D., Kramer K. Recycling von kreidegefulltem PVC /Kunststoffe -1995. В. 85, Nu 6. - S. 822-824.

110. Влияние количества мела на скорость желатинизации пластифицированного поливинилхлорида. Пер. ст. Zajchowski Stanislaw, Skraga Jan, Gruszka Renata, Tomaszewska Jolanta из журн.: Zesz. nauk. Chem. i technol. Chem. - 1991. - No 10. - P. 53-60.

111. Axteil F.H., Ratanapaka J.The effect of fusion level on the Demattia flex crack resistance of calcium carbonate filled plasticized poly (vinyl chloride) /Plastic Rubber and Composition. 1994. - V. 21, No 4. - P. 247-253.

112. Grosse-Aschhoff M. Kreide erhöht den Glanzgrad: Wirkung verschiedener Produkte bei PVC-Fensterprofilen /Kunststoffe. 1999. - B. 89, Nu 8. - S. 52-53.

113. Zhu S., Zhang Y., Zhang С. Effect of CaC03 / LiC03 on the HCl generation during combustion //Polymer Testing. 2003. - No 22. - P. 539-543.

114. Ning C., Chaoying W., Yong Z., Yinxi Z. Effect of папо-СаСОз on mechanical properties of PVC and PVC/Blendex blend //Polymer Testing. 2004. -No 24.-P. 169-174.

115. Лисицкий B.B., Гузеев В.А., Мусихин В.А., Мозжухин В.Б., Шка-ленко Ж.И. Влияние высокодисперсных кремнеземов на деструкцию ПВХ // Пластические массы. 1989. - №5. - С. 50-51.

116. Заявка 2725452 Франция, МПК 6 С 08 L 33/08. Compositions renfor-cantic pour polymers thermoplastiques comprenant une combinaison synergique de silice micronisee et de sel calcium ayaut des propriétés d'auti-mottage et d'ecoulement ameliorees.

117. Nakatsuko Takuo, Kambara Hajime, Grafting poly(ethylenimine) on aluminum-boron double oxide whisker and its effects on whisker-PVC composites /J. Appl. Polym. Sei. 1992. - V.45, No 3. - P. 553-559.

118. Паус К.Ф., Евтушенков И.С. Химия и технология мела. М.: Химия, 1977.- 137 с.

119. Киселева Р.Л., Курыжова Л.В., Куликова А.Е. Современные методы модифицирования наполнителей для ПВХ-композиций // Пластические массы. 1981 - №6. - С. 43-44.

120. ПЭВП, наполненный для повышения ударопрочности частицами светлого мела, покрытыми СКН. Пер. ст. Shi Tiejun, Tan Xiaoxia из журн.: China Synth, Rubber Ind. - 1994. - V. 17, No 4. - P. 228-229.

121. Сангалов Ю.А., Ильясова А.И., Красулина H.A., Антонова H.E. Модификация поверхности мела смоляными кислотами //Журнал прикладной химии. 2000. - Т.73, № 5. - С. 865-866.

122. Пат. 5703146 США, МПК 6 С 08 К 9/00. Curable composition containing an oxypropylene polymer and calcium carbonate which has been surface treated with a fatty acid.

123. Заявка 19738481 Германия, МПК 6 С 09 С 1/02. Verfaren zur Oberflaschenbehandlung von Calciumcarbonat.

124. Пат. 2014340 Россия, МПК С 08 К 3/26. Карбонатный наполнитель для поливинилхлоридных пластизолей.

125. Пат. 2200709 Россия, МПК С 01 F 11/18. Карбонат кальция, покрытый бимолекулярным слоем, а также способ его получения.

126. Иванов Н.С., Мясников Н.Ф. Производство и потребление мела. -Белгород: Полиграфинтер, 2000. 363 с.

127. Атанасова Н.К. Методы повышения прочности изделий из не пластифицированного ПВХ: Дисс. канд. техн. наук / МХТИ им. Д.И. Менделее-ева.-М., 1976.-140 с.

128. Заявка. 2355453 Великобритания, МПК 7 С 09 С 3/12. Preparing hydrophobic calcium carbonate dy surface treating wih a siloxane.

129. Demyen Zoltan, Pukanszky Bela, Effect of surface coverage of silane treated СаСОз on the tensile properties of polypropylene composites /Polym Compos. 1997. - V. 8, No 6. - P. 741-747.

130. RU 2077485 Россия, МПК С 01 F 11/18. Способ модификации карбонатного наполнителя.

131. Пат. 5589524 США, МПК 6 С 08 К 9/06. Polyphenylene sulfide resin composition and light reflective molded article.

132. Упрочнение и усиление смесей полиэтилена высокой плотности с СаСОз путем модификации поверхности раздела фаз. Пер. ст. Wang Yong, Lu Jin, Wang Guiheng из журн.: J. Appl. Polym. Sci. - 1997. - V. 64, No 7. - P. 1275-1281.

133. Popa Marcel, Popa Aura Angelica Mechanochemical treatment of СаСОз for reducing hydrophylisity /Polym.-Plast. Technol. and Eng. 1998. - V. 37, No 1.-P. 115-126.

134. Асамов M.K., Янгибаев А.Э., Мусаханова C.M., Синтез винилхло-рида и получение на его основе полимерных композиций: Доклады конференции, посвященной памяти академика С.Ю. Юнусова, Ташкент, 22-23 марта 2000 Ташкент,2000. - С. 96-97.

135. Заводчикова H.H., Вишневская H.H., Лапутько Б.Н. Механохимиче-ская модификация мела для ПВХ-материалов //Пластические массы. 1990. -№ 5. - С. 56-57.

136. Гришин А.Н., Палаева Т.В., Зверева Ю.А. Модифицирование мела прививкой ПВХ и свойства наполненных материалов на его основе //Пластические массы. 1983 -№9. - С. 15-16.

137. Могилевич М.М., Туров Б.С., Морозов Ю.Л. Жидкие углеводородные каучуки. М.: Химия, 1983. - 200 с.

138. Догадкин Б.А., Донцов A.A., Шершнев В.А. Химии эластомеров. -М.: Химия, 1981.-376 с.

139. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы исследования. -М.: Химия, 1979. 303 с.

140. Clomsaker T., Hinrichsen E.L., Thorsteinsen P., Rheological properties of suspension polyvinyl chloride) formulations in extrusion dies /Plast., Rubber and Compos. 1999. - V. 28, No 4. - P. 145-151.

141. Covas J.A., Maia J.M. Relationship between gelation and wall slip in unplasticised poly(vinyl chloride) compounds /Plast., Rubber and Compos. -1999.-V. 28, No 4.-P. 152-156.

142. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. M.: Химия, 1977.- 438 с.

143. Ульянов В.М., Рыбкин Э.П., Гуткович А.Д. Поливинилхлорид. -М.: Химия, 1992.-280 с.

144. Лапутько Б.Н., Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Реологические свойства поливинилхлорида, обзор. -М.: НИИТЭХИМ, 1983. 39 с.

145. Pähl Manfred, Gleßte Wolfgang, Laun Haus-Martin Praktische Rheologie der Kunststoffe und Elastomere. Düsseldorf: VDI-Verlag GmbH, 1991 - 439 s.

146. Шрам Г. Основы практической реологии и реометрии. М.: КолосС, 2003.-312 с.

147. Милов В.И., Гузеев В.В., Мозжухин В.Б., Максименко В.И. Влияние смазок на технологические свойства пластифицированных композиций на основе ПВХ //Пластические массы. 1989. - № 5. - С. 59-61.1. Л V

148. Gernoch J., Stihel Zd., Tluchor J. Zum Einfluß von Gleitmitteln auf die rheologischen Eigenschaft von PVC-hart /Plaste und Kautschuk. 1980. - B. 27, Nu 11. - S. 621-623.

149. Каган Д.Ф., Гуль B.E, Самарина Л.Д. Многослойные и комбинированные пленочные материалы. М.: Химия, 1989. - 287 с.

150. Бартеньев Г.М., Лаврентьев В.В. Трение и износ полимеров. Ле-нинград:Химия, 1972. - 240 с.

151. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. Киев: Нау-кова думка, 1972. - 195 с.

152. Д.В. Ван Кревелен Свойства и химическое строение полимеров. -М.: Химия, 1976.-416 с.

153. Аскадский A.A. Структура и свойства теплостойких полимеров. -М.: Химия, 1981.-320 с.

154. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980. - 304 с.

155. Молдавский Б.Л., Кернос Ю.Д. Малеиновый ангидрид и малеиновая кислота. Л.: Химия, 1976. - 88 с.