автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модифицированные ПВХ-материалы функционального назначения

На правах рукописи

КИРИН БОРИС СЕРГЕЕВИЧ

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПВХ-МАТЕРИАЛЫ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2009 год

003469866

Работа выполнена на кафедре «Технология переработки пластических масс» РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель: кандидат химических наук

доцент Тихонов Николай Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук

профессор Шевердяев Олег Николаевич

доктор химических наук ведущий научный сотрудник Гольдберг Владимир Михайлович

Ведущая организация: Открытое Акционерное Общество

"Всероссийский научно-исследовательский проектно-конструкторский и технологический институт кабельной промышленности"

Защита диссертации состоится_2009 г. на заседании

диссертационного совета Д 212.204.01 при РХТУ им. Д.И. Менделеева (125190, г.Москва А-190, Миусская пл., д.9) в конференц-зале в 14 час.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан _2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.204.01 Будницкий Ю.М.

Общая характеристика работы.

Актуальность работы. В промышленности переработки пластмасс для егулирования свойств поливинилхлорида в настоящее время используется широкий спектр модифицирующих добавок различной химической природы, рименение каждой из них позволяет решать определённые целевые задачи.

Поэтому с практической точки зрения чрезвычайно важны и актуальны ис-ледования, направленные на разработку полифункциональных модифици-ующих добавок с гибко регулируемой структурой, использование которых поволило бы направленно и эффективно регулировать в процессе переработки •есь комплекс свойств материалов на основе поливинилхлорида.

Наибольший интерес, в этой связи, представляют промышленные продукты одификации низкомолекулярных каучуков, особенно - олигобутадиенового озможность варьирования содержание полярных групп в составе этих продукте, позволяет использовать их в качестве высокоэффективных полифункцио-альных модификаторов ПВХ с широким спектром действия.

Поэтому целью настоящей работы явились исследования, направленные на омплексное изучение влияния продуктов модификации низкомолекулярного лигобутадиена малеиновым ангидридом на свойства поливинилхлорида для оздания ПВХ-материалов, модифицированных новым классом отечественных ысокоэффективных модификаторов ПВХ.

Цель работы. Разработка новых отечественных модификаторов полифунк-ионального назначения для регулирования комплекса технологических и экс-уатационных свойств материалов на основе поливинилхлорида.

Научная новизна работы.

Показана возможность направленного изменения структуры и свойств по-ивинилхлорида добавками низкомолекулярных олигобутадиенов, модифици-ованных малеиновым ангидридом. Установлено, что характер их действия на труктуру и свойства поливинилхлорида определяется содержанием малеино-ых групп. Определены эффективные концентрации низкомолекулярных оли-

гобутадиенов, соответствующие оптимальному комплексу свойств модифици рованных полимерных материалов на основании поливинилхлорида.

• Изучен механизм регулирования свойств поливинилхлорида малеинирован ными олигобутадиенами. Получены фазовые диаграммы состояния, позволяю щие определить область концентраций существования термодинамически рав новесных систем поливинилхлорид-малеинированные олигобутадиены.

• Предложены пути решения актуальной научно-технической задачи - увели чения номенклатуры промышленно выпускаемых отечественных модификато ров поливинилхлорида.

Практическая значимость работы:

• Разработаны отечественные модификаторы поливинилхлорида, применени которых позволит частично заменить используемые в настоящее время в эт] целях дорогостоящие зарубежные аналоги и уменьшить, тем самым, себестои мость материалов на основе поливинилхлорида.

• Разработанные модификаторы могут найти широкое применение при созда нии новых материалов на основе поливинилхлорида, что расширит области ег практического использования.

Объекты и методы исследования.

В качестве объекта исследования в работе использован суспензионный по ливинилхлорид (ПВХ) марки С-68, стабилизированный двухосновным стеара том свинца, трёхосновным сульфатом свинца и стеаратом кальция.

Для модификации поливинилхлорида были выбраны продукты малеиниро вания низкомолекулярного (М„= 2000) олигобутадиенового каучука (ПБН) содержанием малеиновых групп (МГ) от 0 до 20 массовых процентов (ПБНМ).

Ударную вязкость определяли на маятниковом двухопорном копре «КМ 0,5»; прочность и удлинение при разрыве - на разрывной машине «\У1Ш».

Реологические свойства полимерных материалов изучали на капиллярнь вискозиметрах постоянных скоростей «Полимер К-1» и постоянных напряже ний сдвига - ИИРТ-М.

Процесс пластикации ПВХ-смесей моделировали в лабораторных условиях на пластографе «Plasti-Corder PL V 151 фирмы «Brabender».

Для проведения измерений методом оптической интерферометрии использовался интерферометр «ОДА-2». В качестве источника монохроматического света с параллельным лучом использовали гелий-неоновый лазер (). = 632,8 нм). Рефрактометрические исследования проводили на рефрактометре «Аббе ИРФ-454 БМ» в диапазоне температур 20-80°С.

Исследования фазовой структуры полимеров проводили на сканирующем электронном микроскопе «Philips SEM-500». Для исследования морфологии систем ПВХ - ПБНМ был использован оптический микроскоп «Olympus ВХ51».

Для проведения измерений методом ДСК был использован дифференциальный сканирующий калориметр «DSC 204 Fl Phoenix» .

Исследование релаксационных свойств ПВХ-материалов было проведено на крутильном маятнике «МК-3» в диапазоне частот 0,1-25 Гц. Результаты исследований и их обсуждение.

Для направленного регулирования структуры и свойств поливинилхло-рида в работе использован метод физико-химической модификации полимера добавками низкомолекулярного олигобутадиена, модифицированного малеино-вым ангидридом с содержанием малеиновых групп от 0 до 20 масс. % 1. Изучение характера взаимодействия поливинилхлорида с малеинированными олигобутадиенами.

В целях изучения механизма взаимодействия поливинилхлорида с малеинированными олигобутадиенами в работе проведено систематическое исследование особенностей формирования надмолекулярной структуры ПВХ при переработке в присутствии добавок модифицирующих веществ.

Фазовую структуру ПВХ-материалов изучали методами термомеханики, динамической механической спектроскопии (ДМА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

X § 70 -1

и 60 -

§ о ьи -

и 18 * л 40 -

Й И Си и в 30 -

& О о 13 20 -

К 10 -

я 0 -

55 60 65 70 75 80 85 Температура, град. С

95

100 105

Рис.1 Зависимость тангенса угла механических потерь ПВХ - материалов от температуры: 1 - не модифицированный ПВХ; 2, 3,4, 5, - ПВХ, модифицированный олигобутадиеном с содержанием М.Г.: 2 - 0; 3 - 5; 4 - 10; 5 - 20 масс. %, в количестве 1 м.ч. на 100 м.ч. ПВХ.

Сравнительный анализ экспериментальных результатов (Рис.1) показывает, что модификация ПВХ малеинированными олигобутадиенами приводит к смещению а - релаксационного перехода ПВХ в область более низких температур, С увеличением содержания малеиновых групп это смещение увеличивается. Такие изменения в релаксационных спектрах можно трактовать, как появление частичной термодинамической совместимости модификатора с полимером.

Более глубокие исследования процессов взаимодействия малеинированных олигобутадиенов с полимерной матрицей поливинилхлорида в работе были проведены с использованием метода оптической интерферометрии.

Сравнительный анализ полученных интерферограмм показывает, что все смеси в исследуемом диапазоне температур ограниченно совместимы - на всех интерферограммах зон взаимодиффузии чётко наблюдается фазовая граница, отделяющая фазу олигомера от фазы ПВХ.

Предварительные исследования системы поливинилхлорид-малеинизат олигобутадиена методом ИКС показали, что в исследуемом интервале температур и концентраций заметного химического взаимодействия между компонентами системы не наблюдается и растворение модифицированного ПБН в ПВХ осуществляется по диффузионному механизму.

Рис. 2 Обобщённая диаграмма фазовых состояний системы ПВХ - малеинированный олигобутадиен: 1- бинодаль, 2- изменение температуры стеклования по Фоксу-Флори, 3- температура стеклования фазы обогащенной ПВХ, 4- температура деструкции ПВХ. Области: I- гетерогенная, П- истинных растворов, Ш- стеклообразного состояния системы, IV- термодеструкции.

Влияние концентрации малеиновых групп в ПБН на его совместимость с ПВХ наиболее чётко отображают обобщённая диаграмма фазовых состояний (Рис.2) и изотермические сечения диаграмм фазовых состояний.

Анализ диаграмм фазового состояния систем ПВХ-модификатор показывает, что во всех случаях имеет место однотипный характер зависимости растворимости от температуры - с увеличением температуры и содержания ма-реиновых групп в модификаторе растворимость олигобутадиена в ПВХ растёт.

Из диаграмм фазовых состояний видно, что при температурах переработки ПВХ растворяется ограниченное количество ПБН. Остальной олигобутадиен стается распределенным в виде отдельной фазы по всему объёму материала. Снижение температуры системы до температуры стеклования и ниже приводит к тому, что фронт стеклования вытесняет избыточно растворённый в поливи-нилхлориде олигобутадиен в неупорядоченные зоны. Это предположение подтверждает комплексный анализ микрофотографий сколов экструдата модифицированного ПВХ и данные рентгеноспектрального анализа. | Характер надмолекулярной структуры поливинилхлорида позволяет таким

образом предположить, что модифицирующие добавки распределяются в по лимерной матрице не равномерно по всему объёму, а преимущественно в не упорядоченных аморфных зонах.

Полученные результаты исследований свидетельствуют о прямой взаимо связи химического строения модификатора и его содержания с морфологие ПВХ-модифицированных материалов и позволяют сформулировать принципи альный вывод о том, что содержание добавки не должно превышать её раство римость в ПВХ во всём интервале температур, при котором перерабатывается эксплуатируется материал, во избежание расслоения системы и выделения до бавки в отдельную фазу. Это может привести с одной стороны к существенно му ухудшению физико-механических свойств материала в целом, а с друга" стороны - к снижению эффективности модифицирующего действия добавки з счёт её миграции из полимерной матрицы.

Другим важным следствием модификации поливинилхлорида малеиниро ванными олигобутадиенами является увеличение общей структурной и молеку лярной подвижности в модифицированном полимере, о чём можно однозначно судить по характеру изменения релаксационных процессов: при введении в по-ливинилхлорид добавок малеинированных олигобутадиенов увеличиваются тангенс угла механических потерь и величина остаточной деформации на термомеханических кривых, растут относительное удлинение при разрыве и скорость релаксации деформации. При этом характер этих изменений непосредственно зависит от полярности модификатора и его содержания в полимерной матрице: с увеличением количества малеиновых групп в олигобутадиене и концентрации малеинированных олигобутадиенов, в исследуемых пределах, структурная и молекулярная подвижность в полимере увеличиваются. Этот эффект можно объяснить частичным пластифицирующим действием полярных продуктов малеинирования олигобутадиена по отношению к поливинилхлори-ДУ-

Такой общий характер влияния малеинированных олигобутадиенов на

морфологию и структуру поливинилхлорида позволяет предположить возможность формирования в модифицированном полимере более равновесной структуры с меньшим уровнем остаточных напряжений, способной противостоять большим деформационным нагрузкам и воздействиям.

2. Влияние олигобутадиенов на физико-механические и эксплуатационные свойства ПВХ-материалов.

В работе были изучены деформационно-прочностные свойства широкого спектра ПВХ-материалов, модифицированных олигобутадиеновыми добавками, с различным содержанием пластификатора и наполнителя. Такой подход к выбору исследуемых систем позволил сделать объективные выводы относительно эффективности действия модифицирующих добавок на свойства ПВХ-материалов с различной структурой и величиной межфазной поверхности.

В качестве основных критериев оценки деформационно-прочностных свойств модифицированного поливинилхлорида были использованы: для не-пластифицированных ПВХ-материалов - ударная вязкость по Шарпи с надрезом, для пластифицированного ПВХ - прочность и относительное удлинение при разрыве.

Было установлено, что зависимость ударной вязкости модифицированного поливинилхлорида от содержания малеинированных олигобутадиенов имеет кстремальный характер с максимумом в области от 0,5 до 0,7 м.ч. добавки на 100 м.ч. ПВХ и практически не зависит от количественного состава системы га химического состава исследуемого модификатора (Рис 3).

При анализе полученных зависимостей чётко прослеживается влияние со-ержания малеиновых групп на стойкость модифицированного ПВХ к дейст-ию ударных нагрузок: с увеличением степени малеинирования олигобута-иена эффективность модификатора заметно увеличивается. При этом эффек-ивная концентрация модификатора несколько смещается в область более вы-оких значений. Такое действие модификаторов хорошо согласуется с ранее риведенными результатами исследований морфологии модифицированного

поливинилхлорида: с увеличением совместимости модификатора с полимерно" матрицей и, соответственно, его пластифицирующей способности по отноше нию к ПВХ, увеличивается способность полимера к пластическим деформаци ям.

Рис. 3 Зависимость ударной вязкости ПВХ от Рис. 4 Зависимость ударной вязкости немо содержания олигобутадиена и количества дифицированного (1) и модифицированног малеиновых групп: 1 - 0 масс. %, 2 -10 масс. ПВХ (1 массл. ОБ/ЮО масс. ч. ПВХ) от тем % , 3 - 20 масс. % М.Г. пературы и содержания малеиновых групп

1-0 масс. %; 2-5 масс. %; 3-10 масс. %; 4-2 масс. %М.Г.

Установлено, что применение малеинированных олигобутадиенов позволяет повысить также прочность и относительное удлинение при разрыве ка жестких, так и пластифицированных материалов на основе ПВХ.

К существенным недостаткам ПВХ, значительно ограничивающим воз можности его применения, следует отнести его низкую морозостойкость. Поэтому представляет интерес изучение температурной зависимости ударной вязкости модифицированных ПВХ-материалов.

Модификация ПВХ оптимальным количеством малеинированных олигобутадиенов (0,5 масс.ч./100 масс.ч. ПВХ), позволяет получить на его основе материалы, ударная прочность которых при низких температурах (253 К) почти в два раза превышает этот показатель для немодифицированного материала при 293 К. При этом обращает на себя внимание тот факт, что с понижением темпе-

ратуры испытаний стойкость модифицированных материалов к действию ударных нагрузок сохраняется на достаточно высоком уровне. Этот эффект имеет место во всем исследуемом диапазоне температур: 253-293 К. С ростом содержания малеиновых групп эффективность модификатора увеличивается.

Таким образом, сравнительный анализ полученных результатов показывает, что модификация структуры полимера добавками малых количеств ограничено совместимых с ним малеинированных олигобутадиенов является эффективным методом регулирования деформационно-прочностных свойств ПВХ-материалов в широком температурном диапазоне. При этом достигаемое упрочнение зависит от содержания модификатора в ПВХ и уровня его совместимости с полимерной матрицей.

3. Реологические свойства моднФиниованного ПВХ.

Предварительная оценка влияния малеинированных олигобутадиенов на реологические свойства ПВХ материалов проводилась по величине показателя текучести расплава (ПТР). Сравнительный анализ экспериментальных данных позволяет сделать вывод о положительном влиянии малеинированных олигобутадиенов на текучесть как непластифицированных, так и пластифицированных ПВХ-материалов, причём эффективность действия олигобудиенов зависит от их содержания, количества малеиновых групп и содержания в системе пластификатора: при модификации поливинилхлорида олигобутадиеном показатель текучести расплава полимера увеличивается прямо пропорционально содержанию модификатора, зависимость имеет практически линейный характер. Ма-леинирование олигобутадиена и увеличение, тем самым, его совместимости с поливинилхлоридом приводит к снижению эффективности влияния модификатора на реологические свойства ПВХ.

Для более глубокого изучения процессов течения расплавов модифицированных материалов были получены кривые течения широкого спектра ПВХ материалов с различным содержанием олигомерных добавок разной совместимости с ПВХ (содержащих различное количество малеиновых групп). (Рис 5,6).

Анализ полученных кривых течения расплавов модифицированных материа лов позволил выявить следующие закономерности:

• Во всём исследованном интервале концентраций добавок и скоростей сдвш олигобутадиен и продукты его малеинирования заметно увеличивают ско рость деформации расплава под нагрузкой.

• Малеинирование ПБН приводит к изменению характера влияния модифика тора на деформационные свойства расплавов: при увеличении содержания малеиновых групп в ПБН и, соответственно, его полярности, влияние модификатора на реологические свойства поливинилхлорида уменьшается.

ного олигобутадиеном (1 мл. / 100 м.ч. ПВХ) с ванного -1 и модифицированного олиго

различным содержанием малеиновых групп: 1- диеном (10 масс.% М.Г.) при содержани

0 масс.%, 2- 5 масс.%, 3-10 масс.%, 4-20 дификатора 2 - 0; 3 - 0,5; 4 - 1,0 масс.ч.

масс.% М.Г. масс.ч. ПВХ

Изучение влияния малеинированных олигобутадиенов на реологические свойства поливинилхлорида с использованием т. н. «метода Муни», позволило провести раздельную оценку влияния модификатора на объёмную (сдвиговую) составляющую течения и составляющую, обусловленную пристенным скольжением расплава.

Согласно полученным экспериментальным данным, максимальные значения скорости пристенного скольжения, вклад которого в объёмный расход со-сталяет около 50%, достигаются для непластифицированных систем при ис-

пользовании в качестве модифицирующей добавки олигомера, не содержащего в составе полярных малеиновых групп. При увеличении содержания малеино-вых групп с 0 до 20 масс. % доля пристенного скольжения в суммарном объёмном расходе расплава при течении через капилляр снижается, имеет место переход к сдвиговому режиму течения.

0,5

В о

в °

1 0

Э 1 з

У I 1 0,4

8 к в

'§ I 1 0.3

я Я о

2 В К т 2 и и, 1

10 &

о О

О И

§ °

о

« о

С олигобугадиена с 10 масс. % М.Г., м.ч. на 100 м.ч. ПВХ 0,5 1 1,5 2 2,5

0,1

+ "— +-1--1-1- —1-- ---РТ

---т

Рис. 6 Зависимость объёмной составляющей пристенного скольжения при 0,5 течении расплавов модифицированного 0-4 ПВХ от содержания д 2 олигобугадиена (10 масс.% М.Г.) -1 и 0,2 количества малеиновых групп (1 ОД масс.ч. ОБ /100 _ масс.ч. ПВХ)-2.

5 10 15

С М.Г. в составе олигомера, масс. %

20

Сравнение относительного изменения объёмного расхода и скоростей пристенного скольжения при течении расплавов модифицированного ПВХ показывает, что при использовании для регулирования реологических свойств ПВХ продуктов малеинирования ПБН, с содержанием полярных групп от 10 масс % и выше, объёмный расход расплава увеличивается преимущественно за счёт сдвиговой составляющей: снижаются вязкость и предел текучести расплава.

Эти выводы достаточно хорошо коррелируют с результатами расчёта энергии активации вязкого течения расплавов модифицированного поливинилхло-рида: введение в ПВХ-материалы добавок малеинированных олигобутадиенов приводит к существенному снижению энергии активации вязкого течения, которая уменьшается пропорционально содержанию в добавке полярных групп.

Таким образом, анализ полученных экспериментальных данных позволяет сделать следующие выводы:

• эффективность влияния малеинированных олигобутадиенов на реологиче ские свойства ПВХ материалов определяется их количеством, степень малеинирования и композиционным составом ПВХ-материалов;

• при введении в состав неполярного бутадиенового олигомера полярнь малеиновых групп изменяется характер взаимодействия модификатора ПВХ, что приводит к изменению режима течения расплавов ПВХ-материалов: имеет место переход от ярко выраженного режима пристенного скольжения к сдвиговому (объёмному) течению расплавов.

4. Особенности переработки модифицированных ПВХ-материалов.

4.1. Технологические свойства модифицированных ПВХ-материалов. Результаты исследований реологических свойств ПВХ, модифицированного малеинированными олигобутадиенами, указывают на возможность существенного улучшения технологических свойств материалов на его основе и инте-тенсификацию процессов их переработки.

Изучение технологических свойств модифицированных ПВХ материалов проводили на ротационном пластографе «Брабендер». В ходе эксперимента определяли такие показатели, как время пластикации и гомогенизации, максимальный и установившийся крутящий момент и время термостабильности полимера.

3

I

Ǥ" 1320 -

я 1520 *

Я

н К а 3

о

С М.Г. в составе олигомера, масс. % 0 5 10 15 20

-й-2 —X—4

—о— 1 -о-з

^ 300 - 250

350

о

Рис. 7 Технологические свойства модифицированных ПВХ материалов: время пластикации и установившийся крутящий момент от кон-центраци олигобута-диена (10 масс. % м.г.) -1,2 и содержания м.г. в олигобутадиене

- 50

- 0

(1масс.ч. МПБ /100 масс.ч. ПВХ) - 3,4.

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 С олигобутадиена, масс. ч. на 100 м.ч. ПВХ

Сравнительный анализ экспериментальных данных (Рис.7) показывает, то малеинирование олигобутадиена приводит к изменению всего комплекса ехнологических свойств модифицированнного ПВХ: с увеличением в олиго-утадиене содержания М.Г. уменьшается время пластикации и гомогенизации асплава полимера. Лучшие результаты были получены при использовании для одификации поливинилхлорида олигобутадиена с 10% содержанием малеино-ых групп, применение которого позволяет уменьшить время пластикации ПВХ олее чем в два, а время гомогенизации - почти в полтора раза.

Для пластифицированного ПВХ при модификации малеинированными лигобутадиенами наблюдаются в целом аналогичные, но менее выраженные ффекты.

4.2. Термостабильность модифиированных ПВХ-материалов.

К недостаткам ПВХ и материалов на его основе, существенно ограничи-ающим возможности его переработки, относится низкая стабильность к энер-етическим воздействиям: повышенным температурам и сдвиговым напряже-иям. Поэтому в настоящей работе были проведены комплексные исследования лияния модификаторов на особенности поведения ПВХ при условиях, соот-етствующих технологическим параметрам переработки на промышленном борудовании.

Исследования, выполненные на пластографе «Брабендера», показали, что одификация ПВХ малеинированными олигобутадиенами позволяет заметно величить термостабильность полимера в условиях действия интенсивных двиговых деформаций. Так, при модификации ПВХ олигобутадиеном с 10 % одержанием малеиновых групп, его динамическая стабильность увеличивает-я более чем в 1,5 раза. При этом необходимо отметить, что с увеличением со-ержания малеиновых групп и количества модификатора его стабилизирующее ействие увеличивается.

Установленный эффект наблюдается как непосредственно для ПВХ, так и композициях на основе стабилизированного ПВХ.

4.3. Износ формующей оснастки при переработке ПВХ-материалов.

Среди материалов на основе поливинилхлорида значительную часть с ставляют наполненные. Наибольшее применение в качестве наполнителя в ких композициях находят так называемые «экономические» наполнители ти карбоната кальция. Переработка подобных материалов сопряжена с повыше ным износом рабочих органов оборудования и формующего инструмента. Эт приводит к снижению сроков амортизации оборудования, и, в конечном итог к росту себестоимости и снижению прибылей, полученных от введения напо нителя. Кроме того, износ формующего инструмента ведёт к снижению качес ва оформления поверхностей изделия, увеличению количества брака на прои водстве и росту удельного расхода материала за счёт увеличения размеров фор мующих каналов инструмента и оснастки.

Для изучения особенностей износа формующего инструмента при перера ботке наполненных материалов на основе ПВХ, модифицированного малеини рованными олигобутадиенами, была создана опытная установка на базе лабора торного экструдера. Эта установка позволила смоделировать процесс износа получить экспериментальные результаты, дающие возможность объективн оценить эффективность использования олигобутадиеновых модификаторов д увеличения сроков эксплуатации экструзионного инструмента.

С ПБН, м.ч. на 100 мл. ПВХ 0,2 0,4 0,6 0,8

Рис.8 Зависимое

1 износа формую

щей оснастки пр

+ 30 переработке ПВХ

п 25 материалов от со

держания олиго

-- 20 бутадиена (1

- 15 масс. % м.г.) -1

количества ма

-- 10 леиновых групп олигобутадиене

-- 5 (1масс.ч. МОБ/Ю

-- 0 массл. ПВХ) -2.

5 10 15

С м.г. в составе добавки, масс.'

Изучение зависимости скорости износа модельного элемента от содержа-ия модификатора показало, что при концентрациях олигобутадиена до 0,7 асс. ч. / 100 масс. ч. ПВХ она имеет практически линейный характер. При уве-ичении содержания модификатора более 1 масс. ч. /100 масс. ч. ПВХ величи-ш эффекта практически перестаёт зависеть от содержания ПБН.

Малеинирование олигобутадиена приводит к некоторому снижению его ффективности. Тем не менее, даже использование в качестве модификатора лигобутадиена с содержанием М.Г. 10 масс. % позволяет уменьшить износ о дельного элемента при переработке наполненного ПВХ более чем в 1,5 раза.

Практическое применение результатов исследований.

На основании результатов проведенных исследований разработаны реко-ендации для получения ударопрочных ПВХ-композиционных материалов.

На ООО «ГарантПолимер», Тульская обл., г. Новомосковск из ПВХ-атериала, изготовленного с использованием отечественного модификатора <ПБНМ-10», выпущена опытная партия профильно-погонажного изделия <Дистанционная рамка» и проведены её испытания.

Переработка разработанных материалов осуществлялась на стандартном кструзионном оборудовании.

По результатам испытаний сделан вывод о том, что профильные изделия оответствуют требованиям ГОСТ 30672-99.

Выводы:

. Разработан метод направленного регулирования свойств поливинилхлорида при переработке добавками малеинированного олигомерного бутадиена. Установлено, что эффективность модификатора определяется уровнем его термодинамической совместимости с поливинилхлоридом и зависит от содержания малеиновых групп. . Получены фазовые диаграммы состояния, позволяющие определить область концентраций существования термодинамически равновесных систем поли-винилхлорид-малеинированные олигобутадиены.

3. Проведены всесторонние исследования поливинилхлорида, модифицир ванного малеинированными олигобутадиенами, установлена область ко центраций модификатора, соответствующая оптимальному комплекс свойств полимерных материалов на основании поливинилхлорида.

4. Показана возможность комплексного регулирования физико-механичесю реологических, технологических и эксплуатационных свойств поливиш хлорида малеинированными олигобутадиенами, что позволяет упростить со став рецептур ПВХ-материалов и повышает эффективность их применения.

5. Предложены пути эффективного снижения износа формующей оснастки пр переработке ПВХ-наполненннных материалов за счёт модификации полиме ра малеинированными олигобутадиенами, что позволит значительно увели чить сроки её эксплуатации.

6. Показана практическая возможность снижения себестоимости профильнт изделий из ПВХ-материалов за счёт замены зарубежных модификаторов н-отечественные.

Список опубликованных работ по теме диссертации:

1. Б.С. Кирин, Н.Н, Тихонов, B.C. Осипчик Разработка ПВХ-материалов строи тельного назначения с улучшенными свойствами // Успехи в химии и хими ческой технологии: Сб. научн.тр. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2005. Т. XIX-№ 6-с. 86-90.

2. Кирин Б.С., Тихонов H.H., Чалых А.Б., Шнипов А. Регулирование деформационно-прочностных и эксплуатационных свойств ПВХ-материалов продуктами модификации низкомолекулярного олигобутадиена. // Пласт, массы -2007.- №5.-с. 7-9.

3. Кирин Б.С. Тихонов H.H. Глуховской B.C. Регулирование технологических свойств ПВХ-материалов продуктами на основе модифицированного низкомолекулярного олигобутадиена. // Пласт, массы - 2007. - № 9. - с. 7-9.

Заказ №1014. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш» г. Москва, ул. Палиха-2а, тел. 250-92-06 www.postator.ru

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Получение ПВХ

2.2. Структура и морфология ПВХ

2.3. Релаксационные и реологические свойства ПВХ

2.4. Деформационно-прочностные свойства ПВХ

2.5. Модификация свойств ПВХ

2.6. Легирование ПВХ микродобавками

2.7. Механизм модификации ПВХ

В настоящее время [1,2] в России и за рубежом ПВХ-материалы широко используют для производства промышленных изделий различного назначения (профилей, сай-динга, пластиката и т.д.) [3]. Широкое применение ПВХ в различных отраслях промышленности обусловлено доступностью и относительно низкой стоимостью сырья, сочетанием ряда ценных эксплуатационных характеристик и возможностью получения на его основе композиционных материалов с широким диапазоном свойств [4,5]. Поскольку в чистом виде ПВХ не перерабатывается, в силу низкой устойчивости к действию высоких температур и высокой вязкости расплавов, для стабилизации и модификации» его-свойств используется широкая гамма различных соединений (добавок). На данный момент в России в качестве добавок в ПВХ материалах применяется преимущественно продукция зарубежных фирм, предлагаемая на российском рынке по сравнительно высоким ценам. Использование таких добавок значительно снижает экономическую эффективность применение ПВХ материалов в« строительстве (повышает себестоимость продукции). Поэтому актуальными являются исследования по разработке новых высокоэффективных модификаторов ПВХ на основе отечественного сырья, предназначенных для направленного регулирования технологических и физико-механических свойств ПВХ.

2; ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1 Получение ПВХ

ПВХ можно получать полимеризацией винилхлорида по радикальному механизму в массе; эмульсии, суспензии или в растворе. В промышленности обьгано используют эмульсионный и суспензионный методы.

Суспензионную полимеризацию винилхлорида проводят в течение 8 — 14 ч при 30 — 70°С и давлении 4—12 кгс/см2 по периодической схеме в стальных реакторах с перемешивающим устройством. Винилхлорид суспендируют в деминерализованной воде, в присутствии растворимого в мономере инициатора (перекиси бен-зоила, л аур ила, хлорацетила и т. п.). Выводу вводят суспендирующий агент—защитный коллоид или растворимое в воде органическое высокомолекулярное соединение. Защитный коллоид часто применяют совместно с модифицирующей добавкой; которая способствует существенному изменению структуры и морфологии получаемого ПВХ (изменяется дисперсность, увеличивается; пористость поверхности частиц и т. д.); в, результате облегчается; переработка полимера: Для; интенсификации полимеризации часто используют системы из нескольких инициаторов [6].

После завершения цикла полимеризации (10—20 ч, включая 2-—3 ч на загрузку, выгрузку и вспомогательные работы) получают суспензию, содержащую легко фильтруемые частички ПВХ размером 75—150 мкм. Суспензию ПВХ после отделения в сепараторе остатков винилхлорида через смеситель подают в центрифуги, где она отжимается до содержания влаги 25—30%. ПВХ сушат в скоростной сушилке или чаще в сушильном барабане, которые обогревают горячим воздухом. Затем сортируют на виброситах по размеру частиц и упаковывают в бумажные мешки, биг-беги или цистерны.

Полученный этим методом ПВХ характеризуется сравнительно узким молеку-лярно-массовым распределением; его свойства и структура сильно зависят от химической природы используемых реагентов и также от технологических параметров процесса. Молекулярную массу ПВХ' регулируют изменением температуры полимеризации, для снижения' которой могут вводиться специальные регуляторы»—агенты передачи цепи, напр. CGI 4, GHCI3, трихлорэтилен, и т.п.

Суспензионный ПВХ по сравнению с эмульсионным обладает лучшими диэлектрическими свойствами; более высокой водо- и термостойкостью, улучшенной светостойкостью; и содержит незначительные количества примесей (защитный коллоид, модифицирующие добавки). Рецептура типичной загрузки компонентов (в кг) в реактор: винилхлорид - 3000,. вода - 6000, суспендирующий агент - 4, инициатор -2-4. Расход мономера на 1 т сухого продукта не превышает 1050-1070 кг, вспомогательных продуктов- 1-2 кг.

Способность полимера к переработке и качество получаемых изделий определяются не только его молекулярным весом и химическим строением, но также его надмолекулярной структурой и физическими свойствами. Суспензионный способ имеет более широкие возможности изменения этих свойств: Корректируя параметры технологического процесса, вводя в полимеризационную среду различные добавки или используя защитные коллоиды, метод позволяет эффективно влиять на структуру и морфологию конечного полимера: •

В настоящее время свыше 80 % всего объёмы производимого в России ПВХ изготавливается именно суспензионным методом (крупнейшие производства в Саянске, Стерлитамаке, Волгограде и Дзержинске).

7. ВЫВОДЫ:

1. Разработан метод направленного регулирования свойств поливинилхло-рида при переработке добавками малеинированного олигомерного бутадиена.: Установлено, что эффективность модификатора определяется уровнем его термодинамической совместимости с поливинилхлоридом и зависит от содержания малеино-вых групп.

2. Получены фазовые диаграммы состояния, позволяющие определитьоб-ласть концентрацийсуществованиятермодинамически равновесных системполиви-нилхлорид - малеинированные олигобутадиены.

3. Проведены всесторошше исследования поливинилхлорида- модифицированного малеинированными олигобутадиенами, установлена область концентраций модификатора, соответствующая оптимальному комплексу свойств полимерных материалов на основании поливинилхлорида;

4. Показанашозможность комплексного регулирования^ физико-механических, реологических, технологических и эксплуатационных свойств поли-винилхлорида малеинированными олигобутадиенами, что позволяет упростить состав рецептур ПВХ-материалов и повышает эффективность их применения.

5. Предложены пути эффективного снижения износа формующей оснастки при переработке ПВХ-наполненных материалов за счёт модификации полимера малеинированными олигобутадиенами, что позволит значительно увеличить сроки её эксплуатации.

6. Показана практическая возможность снижения себестоимости профильных изделий из ПВХ-материалов за счёт замены зарубежных модификаторов на отечественные.

2.8 Заключение

Как следует из приведённых выше источников, наибольший эффект с точки зрения создания ПВХ-материалов с улучшенными свойствами достигается комплексным подходом к модификации полимера: подбором оптимального для-каждого конкретного вида продукции исходного полимера, правильным подбором и оптимальным содержанием добавок а также оптимизацией условий переработки, исходя из их влияния на свойства конечного продукта. В настоящее время наиболее разработанным направлением из перечисленных является выбор модифицирующих добавок и оптимизация их количества. Из анализа литературных данных по вопросу модификации ПВХ олигомерными и полимерными добавками можно сделать вывод о широких возможностях данного направления модификации, позволяющего достигать значительных эффектов путём ввода небольших количеств модифицирующих добавок. Возможность достижения таких эффектов обусловлена механизмом модификации — распределением добавки в межструктурных областях полимерного материала, без проникновения внутрь структурных единиц.

Как видно из рассмотренных работ, введение олигомерных и полимерных каучуков позволяет достичь как улучшения физико-механических свойств, так и улучшения реологических и технологических характеристик материала. Таким образом, добавки данного типа перспективны для использования в качестве модификаторов ПВХ-материалов.

3. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

В промышленности переработки пластмасс для регулирования свойств поли-винилхлорида в настоящее время используется широкий спектр модифицирующих добавок различной химической природы, применение каждой из них позволяет решать определённые целевые задачи. При этом функциональное назначение этих добавок в значительной степени связано с уровнем их термодинамической совместимости с полимерной матрицей.

Так, например, введение в ПВХ хорошо совместимых с ним низкомолекулярных пластификаторов позволяет в,широких пределах регулировать деформационно-прочностные и реологические свойства полимера. Использование в технологических целях несовместимых или ограниченно совместимых с полимером смазок оптимизирует характер течения расплава и его взаимодействие с перерабатывающими органами оборудования.

Вместе с тем, использование пластификаторов приводит к снижению прочности ПВХ-материалов, а применение смазок может сопровождаться нарушениями гомогенной однородности полимера и как следствие - ухудшением его деформационно-прочностных свойств.

Поэтому с практической точки зрения чрезвычайно важны и актуальны исследования, направленные на разработку полифункциональных модифицирующих добавок с гибко регулируемой структурой, использование которых, в зависимости от уровня их термодинамической совместимости с поливинилхлоридом, позволило бы направленно и эффективно регулировать в процессе переработки весь комплекс свойств материалов на основе поливинилхлорида.

Наибольший интерес в этой связи представляют промышленные продукты модификации низкомолекулярного* олигобутадиена малеиновым ангидридом. Возможность варьирования содержание полярных малеиновых групп в составе этих продуктов, позволяет использовать, их в качестве высокоэффективных полифункциональных модификаторов ПВХ с широким спектром действия.

Поэтому целью настоящей работы явились исследования, направленные на комплексное изучение влияния продуктов модификации низкомолекулярного оли-гобутадиена малеиновым ангидридом на свойства поливинилхлорида для создания на их основе нового класса отечественных высокоэффективных модификаторов ПВХ.

4. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

4.1 Объекты исследования

1. ПВХ С6758М — белый морфологически неоднородный порошок пористой структуры с размером частиц 50 — 150 мкм. Применяется в качестве полимерной матрицы композиционного материала. Термопластичный аморфный полимер, степень кристалличности - 10% (ГОСТ 14332-78).

1. Поливинилхлорид/ Ульянов В.М., Рыбкин Э.П., Гуткович А.Д!, Пипшн Г.А. -М.: Химия, 1992. -280 е.: с. 275-280

2. Шварев Е.П., Клюжин Е.С., Гузеев В.В., Мозжухин В.Б. Состояние рынка поливинилхлорида в России и странах СНГ // Международные новости мира пластмасс. 2004. - №5-6. - с. 36-37.

3. Низамов Р.К., Нагуманова Э.И., Абрахманова Л.А, Хозин В.Г. (Казанский государственный архитектурно-строительный университет). Вестник БГ-ТУ. 2005, № 10,' с. 212-215.

4. Беренфельд В.А. Изделия из поливинилхлорида в современном зарубежном строительстве //Строительство и архитектура. Вып. 4: ВНИИН-ТПИ-1995.-с. 45.

5. В.В. Коврига Поливинилхлорид ясная экологическая перспектива. // Пластические массы - 2007. — №7 . - с. 52-55.

6. Технология пластических масс. Под ред. В.В. Коршака. М.: Химия, 1982. 615с.

7. Sm Li, Dafei Zhou, Deren Zhao Polym. degrad. and stab.- 1990.- 30, № 3 c.335-343.

8. Бартенев Г. M., Синицына Г. M. Высокомолекул. соед. А-Б 1996. - 38, № 5. - с. 799-807.

9. Kubat J., Nilsson L.A., Rigdahl M.- Mater. Sei, and Eng., 1982, т.53, № 2, с. 199-208.

10. Андрианова Г.П., Бакеев Н.Ф., Козлов П.В. Высокомолекулярные соединения. Сер. А., 1971, т. 13, № 2, с.266-275.

11. С.А. Гуткович, А.Н. Гришин Особенности поглощения пластификатора поливи-нилхлоридом различной пористой структуры.// Пластические массы 2007. - №10 . -с. 15-17.

12. Основы технологии переработки пластмасс. С.В. Власов. Э.Л: Калинчев, Л.Б. Кандырин и др. М.: Химия, 1995. 528 с.

13. В.В. Бережецкий, Э.Б. Ибрагимов, A.M. Машкович, Г.А. Пишин, Б.Б. Троицкий О процессе образования и структуре агломератов при производстве листовых ПВХ-материалов. // Пластические массы 2007. - № 7. — с. 49-52.

14. Fleischer D. ,J. Macromol. Sci. -Phys. ,1977, В14/1/, 17-27

15. Colmenero J., Arbe A., Alegria A., Ngai K. L. J. Non-Cryst. Solids 1994. - 172-174, Ptl.-c. 229-233.

16. Flores R., Perez J. Macromolecules 1995. - 28, № 21. - c. 7171-7179.

17. The mun-fu Rheological and mechanical properties of Plasticized Poly(vinyl chloride). Polym. Eng. and Sci. - 1981, № 21.- c. 1037-1045.

18. Лапутько Б.Н., Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Реологические свойства поливи-нилхлорида, обзор. М.: НИИТЭХИМ, 1983. - 39 с.

19. Nakajima N. Prep.Abstr.Pap. 3d Intern. Symp. PVC. Cleveland, Ohio. USA, 1980.-c. 246.

20. B.B. Кондратьев, H.C. Кириллов Новые термостабилизаторы ПВХ — композиций// Пластические массы 2007. - №7 . - с. 19-21.

21. Retting W., Eur.PolymJ., 1970,6,853

22. Годовский Ю.К. В кн.: Теплофизические свойства полимеров, М. Химия, 1982.

23. Shinozaki D.M.,Woo K.,Vlachopoulus J.,Hamielee A.,J.Appl.Polym. Sci., 1977, 21, 3345

24. Skibo M. ,Maison J.A.,Hertzberg R.W.,Collins B.A., J.Macromol.Sci.-Phys.,1977, В14/4/, 525

25. Ежов B.C., Гузеева B.B. Современные представления о структурекомпозиций на основе ПВХ, обзор. М.: НИИТЭХЙМ, 1989. - С. 6-15.

26. Pezzin G.jAjroldi G.,Garbullo 0.,J.Appl.Polym.Sci.,1967, 11,2553

27. Boissel J.,Fisher N. J.Macromol. Sei. -Ch.em. ,1977, A/7/,1249

28. Harrell E.R.,Jr.-ChartoffR.P. J.Macromol.Sci.-Phys., 1977, В14/2/, 277

29. A.A. Шеков, B.B. Анненков Новый наполнитель для снижения горючести поли-винилхлоридныхматериалов.//Пластические массы -2007.— №9.-с. 42-43.

30. Заварова Т.Б., Воронкова И.В., Савельев А.П., Шевчук JI.M. Методы получения изделий из ПВХ с повышенной ударной прочностью (обзор) //Пластические массы. -1983. -№12. -с. 32-35.

31. Braun D., Kramer К. Recycling von kreidegefulltem PVC /Kunststoffe -1995.-B. 85, Nu 6.- S. 822-824.

32. Hu Hai-yan, Pan Ming-wang, Li Xiu-cuo, Shi.Xu-dong, Zhang Liu-cheng. Gaofenzi cailiao kexue yu gongeheng=Polym. Mater. Sci.Technol.2004.20,№ 5, с 162-165.

33. Пат. 2212421 Россия, МПК 7 С 08 L 27/06. Композиция на основе ПВХ для профильных изделий.

34. Пат. 1700021 Россия, МПК С 08 L, 27/06. Полимерная композиция.

35. Пат. 1666483 Россия, МПК С 08 L, 27/06. Полимерная композиция

36. Милов В.И., Гузеев В.В., Мозжухин В.Б., Максименко В.И.Влияние смазок на* технологические свойства пластифицированных композиций на основе ПВХ //Пластические массы. 1989. - № 5. - С. 59-61.

37. И:И. Фатоев, Б.А. Мавланов, И.Н. Муродова Структура и свойства пластифицированного поливинилхлорида. //Пластические массы 2007. — № 11.— с. 15-17.

38. Блом Гюнтер, Модификация поливинилхлорида каучукоподобными материалами в процессе переработки: Дис. канд. техн. наук. / МХ'ГИ им. Д.И. Меделеева М., 1972.-20 с.

39. Тьау Фам Лонг Модификация поливинилхлорида в процессе переработки: Авто-реф. дис. канд. техн. наук. М:, 1971. - с. 20.

40. Динь Ингок Хынг Разработка ПВХ-материалов с улучшенными технологическими и эксплутационными свойствами: Дис. канд. техн. наук. / РХТУ им. Д.И. Менделеева М., 2001. - 93 с.

41. Осипчик В.В. Материалы строительного назначения с улучшенными эксплутационными свойствами на основе наполненного ПВХ: Дис. канд. техн. наук./МХТИ им. Д.И. Менделеева М., 1989. - 131 с.

42. Назем М: Разработка методов регулирования структуры и свойств

43. ПВХ с целью создания па его основе высоконаполненных материалов сулучшенными реологическими и физико-механическими свойствами: Авто-реф. дис. канд. техн. наук.- М;, 1982. 16 с.

44. Акутин М.С., Озеров Г.М:, Каргин В.А. Пласт.массы, 1966, № 12, с.32-33.

45. Адрианова Г,П., Бакеев Н.Ф., Каргин В.А. Докл. АН СССР, 1963, № 150, с. 16.

46. Соголова И.И. Пласт, массы, 1966, № 3, С.643;

47. Каргин В.А, Адрианова Г.П., Кардаш Г.Г. Высокомол. соед., 19Б7, сер. A, F3, с.267

48. Мужири Б.Г., Акутин М.С., Соголова Т.Н., Кербер М.А., Катомян С.В. Пласт, массы, 1976, № 1, с.З6-37.

49. Ань Фан Нгок Пластификация жесткоцепных полимеров олигомерными пластификаторами: Автореф: дис. канд. техн. наук. -М., 1971.-22 е.

50. Масюров В. Ю. Разработка ПВХ-композиций с регулируемыми свойствами для производства профильно-погонажных изделий: Дис. канд. техн. нак / РХТУ им. Д.И. Менделеева М., 2005. 126 с.

51. Редченко Б.Н., Лебедев Е.Д:, Шмараева Н, В.ДСербер М.Л., Акутин М.С. Труды МХТИ им.Д.И. Менделеева, 1970, №36, с.236.

52. Адрианова Т,П., Бакеев Н.Ф., Каргин В.А. Докл. АН СССР, 1963, № 150, с.16.

53. Sieglaff S.L. Polym. Eng. Sei., 1969, 9 , 81.

54. Структура и механические свойства полимеров: Учебник для хим.-технол. вузов/ Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. -4-е изд., перераб. и доп. -М.: Лабиринт, 1994.- 367 с.

55. Акутин М.С.,'Салина З.И., Златкевич Л.Ю., Андринов Б.В.,,Власкина Л.Е. Пласт.массы, 1971, № 2, с.23.

56. Plati Е.,Williams J.G.Polymer, 1975, 16, 915-920

57. Khanna R.,J.Oil Colour Ghera. Ass., 1975, 58/1/, 10

58. Johnson F.A., Radon J.C.,J.of Polymer Sei. /Polym.Chem. Ed./, 1975, 13,495-516

59. Harrell E.R.,Jr.-Chartoff R.P. J.Macromol.Sci.-Phys., 1977, В14/2/, 277

60. Gantachewa T.,Marinowa A.,Kolarowa M.,Wladkowa T. Plaste und Kautschuk, 1982, 29,8, 472-474

61. Nielsen L.E., Mechanical Properties of Polymers and Composites,Marcell, Dek-ker,N.Y.1974

62. Matsuo M., Nozaki G., Jyo Y. Polym. Eng. Sei.,1969, 9,197

63. Киселева P.B. Исследование эффективности синтетических каучуков и полиэфиров в качестве модификаторов ПВХ динамическим и другими методами: Автореф. дис. канд. техн. наук. Казань, 1974. - 22 с.

64. Singleton G. Janer J.,Gezovich D.M.,Tsou P.K.C., Geil P. H., Collins E.A., Po-lym.Eng. Sei. ,1974, 14/5/, 371

65. Коробко E.A. Разработка материалов на основе ПВХ с повышенной износостойкостью: Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 2000. - 16 с.

66. Н.Н. Тихонов, B.C. Осипчик, В.Н. Егоров, Д.Н. Хынг Исследование особенностей модификации поливинилхлорида сополимерами этилена с винилацетатом. //в '

67. Пластические массы -2003.- № 12.-е. 15-18.

68. Механизм повышения ударной вязкости смесей поливинихлорида»сополимера этилена и винилацетата. Пер. ст. Renqiang Z., Naimei Y. из журн.: J. Xiamen Univ. Natut. Sci. - 1999. - No 6. - P. 884-888.

69. Senake Регега М.С., IshiakuU.S., Mohd. IshakZ.A. Characterisation; fbfPVC/NBR and PVC/ENR50 binar blends and PVC/ENR50/NBR ternary blendsibu, DMA and solid state NMR // European Polymer Jornal. 2001. - No37. - P. 1167-178.

70. Жаворонкова E.A., Подерягина Г.Я., Максимова B.K., Андрианова

71. Yanagase A., Masakazu I., Naoki Y., Masaru I. Mechanism of enhanced iimpact strength of poly( vinyl chloride) modified by acrylic graft copolymer /J. Appl. Polym. Sci. 1996. - V. 60, No 1. - P. 87-93.

72. Пат. 6407173 США, МПК 7 С 08X 27/06. Impact modifier resin for vinyl chloride resins improved in powder characteristics.

73. Заявка. 10147795 Германия МПК 7 С 08 L 51/04. PVC-Schlagzahmodifier.

74. Заявка 1101799 ЕПВ, МПК 7 С 08 L 101/00. Impact-resistant thermoplastic resin composition.

75. X.X. Озов, Р.Б. Тхакахов Поверхностная энергия и механические характеристики композиций на основе поливинилхлорида и бутадиен- акрилонитрильных эластомеров. // Пластические массы 2003. — №3 . - с. 18-20.

76. Johnson F.А.,Radon J.C.,J.of Polymer Sei. /Polym.Chem. Ed./, 1975,13, 495-516

77. Fleischer D., J. Macromol. Sei. -Phys., 1977, В14/1/, 17-27

78. Fleischer D. ,Maschinenraarkt , 1980, 86/25, 453

79. Пат. 2010817 Россия, МПК 5 С 08 L 27/06. Ударопрочная полимерная композиция.

80. Maiti S.N., Saroop U.K., Ashok M. Studies on polyblends of poly(vinilchloride) and acrylonitrile-butadiene-styreneter-polymer/Polym. Eng. And Sei. -1992. -V. 32, No l.-P. 27-35.

81. Mihail R.,Plaste und Kautschuk, 1962, 9/11,5 56

82. Gobel W.,Kunstoffe, 1965, 53/5, 329

83. Rohrl E.,Kunstoffe, 1980,70/1,41

84. Kratochvil P.,Petrua V.,Munk P. ,Bohdanecky M., J.Polym.Sci., Part 0,1967,16,1257

85. Заварова Т. Б., Батуева JI. И., Потепалова С.Н., Савелеев А.П., Окладнов H.A., Малинский Ю.М. Высокомол. соед., I960, сер. А., ЖО, с.2186-2191.

86. Bucknall С.В.,Smith R.R.,Polymer, 1965, 6,437

87. Petrich R.P., Polym.Eng.Sci., 1973,13, 248

88. Vincent P.I.,in Proc. on Polymer Structure and Mechanical Properties,Natick,Massachusetts, April 19-21,1967 /NASA CR 100-141/

89. Bucknall C.B.,Thoughened Plastics,Appl.Sci.Publ. Ltd„London,1977

90. Изучение механизма повышения ударной прочности смесевой системы из поли-винилхлорида/акрилового модификатора ударной прочности. пер. ст. Yuan L., Song-chao Т., De-zeng Z., Ying-de S. из журн.: J. Funct. Po-Ihim.-2001.-No 2.-P. 199203.

91. Gill P.S.,Hassel R.L., Du Pont Instruments,Thermal Analysis Application Brief No. TA-76.

92. Rarasteiner F., Polymer, 1979, 20, 839

93. Vincent P.I.,Polymer, 1974, 15, 111

94. Karger-Kocsis J.,Kiss L,Kuleznev V.N.,Acta Polymerica, 1982, 33, 14

95. Johnson F.A.,Radon J.C.,J.of Polymer Sei. /Polym.Chem. Ed./, 1975, 13, 495-516

96. Петрова Р.И. Айвазов А.Б., Зеленев Ю.В., Заварова Т.Б, Высокомол.соед.,1982, сер. А., №2,0.261-264.

97. Молдавский Б.Л., Кернос Ю.Д. Малеиновый ангидрид и малеиновая кислота. JL: Химия, 1976. - 88 с.

98. А.Я. Малкин, А.Е. Чалых. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения // Москва, Химия, 1979, 304 с.