автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Поливинилхлоридные композиции, модифицированные олигомерными органосилоксанами, для высокоскоростных процессов переработки

На правах рукописи

Аншин Виталий Сергеевич

ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ОЛИГОМЕРНЫМИ ОРГАНОСИЛОКСАНАМИ, ДЛЯ ВЫСОКОСКОРОСТНЫХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

9 ОКТ 2014

Москва-2014

005553075

005553075

Работа выполнена на кафедре химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М. В. Ломоносова»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Марков Анатолий Викторович

Абрамов Всеволод Васильевич, доктор технических наук, профессор, заместитель председателя совета НП «Объединение переработчиков пластмасс»

Попов Анатолий Анатольевич доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией физико-химии композиций синтетических и природных полимеров Института биохимической физики имени Н. М. Эмануэля РАН

ОАО «Межотраслевой институт переработки пластмасс - НПО «Пластик», Москва

Защита диссертации состоится «24» ноября 2014 г. в 15:00 в аудитории А-301 на заседании диссертационного совета Д 212.120.07 при ФГБОУ ВПО МИТХТ им. М.В.Ломоносова по адресу: 119831, г. Москва, ул. М. Пироговская, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 19571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86.

Автореферат диссертации размещен на официальном сайте ФГБОУ ВПО МИТХТ им. М.В. Ломоносова: www.mitht.ru

Автореферат разослан » октября 2014 г.

Отзывы и замечания на автореферат, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова. Ученому секретарю.

Ученый секретарь ^^

диссертационного совета Д 212.120.07 ¡,/1 /у^

доктор физ.-мат. наук, профессор шУ^ Шевелев В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Проблема повышения производительности процессов переработки является одной из наиболее важных технологических проблем. Однако повышение производительности процессов переработки композиций на основе ПВХ затруднено высокой вязкостью и недостаточной термостабильностью полимера. Реализация этих процессов при высоких напряжения и скоростях сдвига, в условиях интенсивного саморазогрева расплава требует комплексного подхода, который включает выбор рецептур, оборудования, корректировку технологических параметров процессов, конструирование оснастки, но без значительного повышения текучести и динамической термостабильности расплавов ПВХ композиций достижение результата невозможно. Одним из основных способов решения этой проблемы является модификация ПВХ композиций различными технологическими добавками. Влияние этих добавок на свойства полимера может иметь различную природу: химическую (например, термо- и светостабилизация), физико-химическую (например, использование смазок-лубрикантов и модификаторов перерабатываемости), физическую (например, наполнение). Обычные рецептуры ПВХ композиций не пригодны для высокоскоростных способов переработки. В работе рассматриваются вопросы модификации ПВХ композиций с целью улучшения их технологических свойств - текучести и термостабильности новыми олигомерными органосилоксанами с различной химической структурой (молекулярным дизайном). Данный класс соединений начал использоваться в реальных процессах переработки пластмасс сравнительно недавно. Широкие возможности синтеза кремнийорганических олигомеров с набором различных функциональных групп позволяет создавать новые высокоэффективные многофункциональные добавки для ПВХ. Исследование способов реализации высокоскоростных технологических процессов переработки высоковязких ненаполненных и наполненных ПВХ композиций путем их модификации, такими многофункциональными модифицирующими добавками, является актуальной задачей.

Цель работы заключается в разработке модифицированных новыми олигомерными органосилоксанами, с функциональными группами различной

химической структуры, поливинилхлоридных композиций, пригодных для переработки в высокоскоростных технологических процессах. В работе решали следующие задачи:

1. Исследование влияния олигомерных органосилоксанов с различным молекулярным дизайном (с метальными, протяженными алкильными, гидридными боковыми радикалами) на реологические свойства ПВХ композиций.

2. Оценка термостабильности ПВХ композиций, модифицированных олигомерными органосилоксановыми гидридами, в том числе в присутствии других термостабилизаторов ПВХ.

3. Изучение влияния на реологические свойства ПВХ композиций совместного использования олигомерных органосилоксанов с другими модифицирующими добавками, используемыми в качестве технологических смазок с различной совместимостью с ПВХ (полиэтиленовым воском и диоктилфталатом).

4. Оценка комплекса физико-механических характеристик ПВХ композиций, модифицированных олигомерными органосилоксанами с различным молекулярным дизайном.

5. Оптимизация технологии высокоскоростной экструзии жестких ПВХ композиций, модифицированных новыми олигомерными органосилоксанами.

Работа выполнялась в ходе реализации договора № 13.в.25.31.0090 с Минобрнауки России, выполненного по Постановлению Правительства РФ № 218 от 09 апреля 2010 года.

Научная новизна.

1. Установлено, что замена в олигомерном органосилоксане метальных боковых групп на протяженные алкильные радикалы (С14) делает его внешней смазкой ненаполненных и наполненных ПВХ композиций, более эффективно повышающей скорость пристенного скольжения.

2. Показано, что наличие в олигомерном органосилоксане гидридных групп, обеспечивает возможность его использования в ПВХ композициях в качестве термостабилизирующей добавки со свойствами внешней смазки, мигрирующей в пристенные зоны расплава и эффективно повышающей динамическую термостабильность ПВХ.

3. Показано, что термостабилизация ПВХ, в присутствии олигомерного органосилоксанового гидрида, сопровождается уменьшением содержания в олигомере гидридных групп, участвующих в процессе термостабилизации, и его прививкой к ПВХ.

4. Впервые проведены исследования ПВХ композиций, модифицированных смесями органосилоксановых олигомеров с различным молекулярным дизайном и смазок (полиэтиленовым воском и диоктилфталатом), имеющих различную совместимость с ПВХ. Показано, что при использовании таких комплексных смазок наблюдаются синергический эффект повышения скорости пристенного скольжения расплава и сделано предположение о механизме этого явления.

Практическая значимость:

- предложена новая технологическая смазка для высокоскоростных процессов переработки наполненных ПВХ композиций на основе олигомерного силоксана с протяженными боковыми алкильными группами (Си);

- предложен новый многофункциональный олигомерный органосилоксановый гидрид - термостабилизатор ПВХ со свойствами технологических смазок, повышающий эффективность использования свинцовых термостабилизаторов при осуществлении высокоскоростных процессов переработки жестких ПВХ композиций (патенты: № 1Ш 2495065 С1 от 22.03.2012; № 1Ш 2497848/04 С1 от 10.11.2013);

- предложены высокоэффективные модифицирующие добавки для жестких и пластифицированных ПВХ композиций на основе смесей: органосилоксановый олигомер - полиэтиленовый воск - диоктилфталат;

- использование разработанных и запатентованных, при участии автора, олигомерных органосилоксановых модифицирующих добавок позволило предложить новые рецептуры ПВХ композиций и реализовать промышленный высокоскоростной технологический процесс экструзии сайдинга на базе ЗАО «Терна Полимер», г. Мытищи без ухудшения комплекса его эксплуатационных свойств.

Автор выносит на защиту:

- результаты исследования влияния на технологическое поведение

ненаполненных и наполненных ПВХ композиций, добавок

5

олигодиметилсилоксана, олигомерного органосилоксана с протяженными боковыми алкильными группами (Си), олигомерного органосилоксана с гидридными группами,

- результаты исследования влияния на технологическое поведение ненаполненных и наполненных, жестких и пластифицированных ПВХ композиций, комплексных технологических смазок на основе смесей органосилоксановых олигомеров с полиэтиленовым воском и диоктилфталатом;

- результаты исследования статической и динамической термостабильности ПВХ композиций, модифицированных олигомерным органосилоксаном с гидридными группами;

- результаты физико-механических испытаний ПВХ материалов, получаемых с использованием органосилоксановых олигомеров.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 4 статьи в ведущих рецензируемых журналах, 2 патента (подана одна заявка на патент) и 4 тезиса докладов в сборниках материалов конференций.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии 2012» Тула, 21-25 мая 2012; V Всероссийская научная конференция «Физикохимия процессов переработки полимеров» 16-19 сентября 2013; V Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2013» 1-2 ноября 2013; VI Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2014» 27-31 января 2014. Результаты были использованы при выполнении работ по федеральной программе по постановлению № 218 правительства РФ.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 254 наименований. Работа изложена на 210 страницах, включая 69 рисунков и 48 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и практическая значимость направления работы. Сформулированы цель и задачи, решаемые в ходе проведения исследований, научная новизна исследований.

Глава 1 посвящена анализу современного состояния вопроса модификации ПВХ композиций с целью повышения скорости их переработки в изделия. Рассмотрены особенности реологического поведения расплавов ПВХ композиций в присутствии различных технологических смазок. Дана классификация технологических смазок, рассмотрены механизмы их влияния на свойства ПВХ. Отдельный раздел посвящен модификаторам переработки на основе кремнийорганических соединений. Описаны классы термостабилизаторов и механизмы термостабилизации ПВХ. Отдельный раздел посвящен кремнийорганическим соединениям, проявляющим свойства

термостабилизаторов ПВХ. Сделан вывод о перспективности использования органосилоксановых олигомерных добавок для модификации ПВХ композиций, при переработке высокоскоростными методами.

В главе 2 описаны объекты и методы исследований. В качестве объектов исследования были выбраны:

- полимер - поливинилхлорид СИ-64 (Л"ф=64) ТУ 2212-012-46696320-2008, («Саянскхимпласт», РФ);

-термостабилизаторы - трехосновной сульфат свинца (ТОСС) Марка Б по ТУ 2492-004-10269039-05, РФ; стеарат кальция (CaSt2) - AKSAB СА-3 и стеарат цинка (ZnSt2) - AKSAB ZN-53 (Akdeniz Kimyasal TJrunler, Турция); оловоорганический стабилизатор - Baerostab MSQ (Baerlocher GmbH, Германия).

- пластификаторы - диоктилфталат (ДОФ) (LG Chemical, Респ. Корея); дибутилфталат (ДБФ) ГОСТ 8728-88 («ВитаХим», РФ); диоктилсебацинат (ДОС) ГОСТ 8728-88 («ВитаХим», РФ); триоктилтримеллитат (ТОТМ) - Diplast TM/ST (Polynt, Испания); продукт дополнительной переработки высококипящих побочных продуктов производства диметилдиоксана Оксаль, Т-92, ТУ 2452-02905766801-94 («Тольяттикаучук», РФ);

- наполнители - мел марки ММС-2, ГОСТ 12085-88 (ОАО «Мелстром», РФ); мел гидрофобизированный марки МК-60Т, ТУ 5743-001-50984326-2007 (ООО «Полигон-Сервис», РФ); шунгит (ООО НПК "Карбон-Шунгит", РФ); диатомит, ТУ 5761-001-25310144-99 («Diamix», РФ); цеолит (ЗАО «Орловский цеолит», РФ); гидроксид алюминия OL-104/C (Albemarle, Китай); диоксид титана, ТЮ2,

SUMT1TANÄ-206, ТУ У 24.1-05766356-054:2005 (ПАО «Сумыхимпром», РФ);

7

- модифицирующие добавки - полиэтиленовый воск ПВ-300 («Полимир», Беларусь); окисленный полиэтиленовый воск (ОПВ) - AKLUB К 90 {Akdeniz Kimyasal Urunler, Турция); стеариновая кислота (St) - марка Т-32 по ГОСТ 6484-96 («Русхимсеть», РФ); эпоксидированное соевое масло (ЭСМ) - Q/JAHGQQ2 (Zhejiang Jiaao Enprotech Stock Co.,ltd, Китай); акриловый модификатор переработки - PRO 40 (Akdeniz Kimyasal Urunler, Турция); акриловый модификатор ударной вязкости - DMA 600 (Akdeniz Kimyasal Urunler, Турция); оксид сурьмы-3, Sb203 (HUACHANG MINING Ltd, Китай); борат цинка, ZnB03 (Firebrake® ZB US Borax Inc, США);

- растворитель - тетрагидрофуран (ТГФ) (ООО «Компонент реактив», РФ);

- органосилоксановые олигомеры:

Диметилсилоксановый олигомер, ПМС-50 (М=3762 г/моль), АК-50 (Wacker, Германия).

(H3CbSk

rNo^

,SE(CH3b 50

О)

Органосилоксановый олигомер (М=12934 г/моль) с протяженными (14 атомов углерода) алкильными боковыми группами (САГ-14) - был синтезирован в МИТХТ, на кафедре ХТЭОС. Длина боковых групп была выбрана на основании предварительной проверки с учетом оптимизации условий синтеза и стоимости олигомера.

(У),з

<H3C)3SK

V

,Si(CH3)3

(2)

Органосилоксановый олигомер (М=2190 г/моль) с гидридными боковыми группами (СГГ-30) - был синтезирован в МИТХТ, на кафедре ХТЭОС.

(HjChSk

-Si (СНзЬ

(3)

Совмещение компонентов проводили на смесителе "Брабендер", при этом фиксировали крутящие моменты (Л/кр) на валу смесителя.

Текучесть расплавов оценивали по величине объемного расхода расплавов (Q, см3/с), которые определяли с использованием капиллярного вискозиметра ИИРТ-2. Диаметр капилляра 2,095 мм, высота - 8,0 мм. Для определения пристенной скорости скольжения использовали метод Муни. Измерения проводили на капиллярном вискозиметре МВ-ЗМ ТУ 2679-00-00, с двумя капиллярами с диаметрами (D) 1,0 и 2,0 мм (длина — 10,0 мм). Скорость скольжения (Vs) рассчитывали, используя зависимости скоростей сдвига от MR, при постоянном напряжении сдвига.

Термостабильность ПВХ композиций определяли в динамическом и статическом режимах. При статических испытаниях порошкообразные композиции ПВХ прогревали при температурах (от 180 до 220 °С) между разогретыми плитами гидравлического пресса. При динамических испытаниях расплавы композиций подвергали, при различных температурах и временах термовоздействия, сдвиговому течению при смешении в камере пластографа «Брабендер». Изменение цвета образцов (АЕ) оценивали с помощью спектрофотометра (ColorFlex EZ 45/0):

AE = J((Xr ~xR)/XRy +((X<;-Xa)/XG)2 +((XB-xB)/XB)2 где ДE - общее изменение

цвета, Xr, Xg, Xb - значения красной, зеленой и голубой составляющих цвета эталона, Xr, ха, хв - значения красной, зеленой и голубой составляющих цвета образца. Дополнительно термостабилизирующее действие органосилоксановых гидридов оценивали по изменению вязкости растворов образцов ПВХ в ТГФ. Вязкость растворов измеряли при температуре 20 °С на вискозиметре Брукфильда (модель RS3115LS) при различных скоростях сдвига. ИК спектры растворенных композиций в проходящем свете при температуре 22 °С исследовали с использованием спектрофотометра Specord 75-1R. Содержание в образцах нерастворимой гель-фракции определяли, растворяя предварительно исследуемые образцы в ТГФ. Растворы фильтровали на воронке Бюхнера, остаток нерастворившегося полимера промывали растворителем, сушили до постоянной массы, взвешивали и рассчитывали его долю в % к исходной массе образца.

Для определения физико-механических характеристик ПВХ композиций

использовали стандартные образцы, изготовленные прессованием. Испытания при

9

растяжении (модуль упругости, прочность и деформацию при разрыве, ГОСТ 11262-80) проводили на разрывной машине ШБТЯОЫ 6022 с электронной системой снятия и обработки информации. Ударную вязкость (без надреза) определяли на приборе ДИНСТАТ (ГОСТ 14235-69).

Опытно-промышленную проверку разработанной технологии высокоскоростной экструзии модифицированных жестких ПВХ композиций проводили на промышленном оборудовании для производства сайдинга ООО «ТЕРНА ПОЛИМЕР», г. Мытищи.

Глава 3 посвящена исследованию влияния органосилоксановых олигомеров с различной молекулярной структурой на реологическое свойства и термостабильность ПВХ композиций.

В разделе 3.1. исследуется эффективность использования, в качестве смазок, нового органосилоксана с протяженными алкильными группами (САГ-14), олигодиметилсилоксана (ПМС) и проводится сравнение, с обычно

мл. на 100 м,ч, ПВХ м.ч. на 100 мч. ПВХ

Рисунок 1 Зависимость объемного расхода (а) и скорости скольжения (б) ПВХ композиций от содержания смазок: 1 - ПВ-300, 2 - ПМС-50, 3 - САГ-14 (Т=195 °С, груз 21,6 кг, т = 190 кПа). Состав базовой композиции 100 м.ч. ПВХ, 3 м.ч. ТОСС, 5 м.ч. ДОФ

используемым в качестве технологической смазки ПВХ, полиэтиленовым воском ПВ-300. На начальном этапе эффективность различных смазок оценивали по способности повышать текучесть (объемный расход, 0 ПВХ композиций. На рисунке 1 приведены результаты исследования смазок САГ-14, ПМС и ПВ-300 в жестких ПВХ композициях. Как следует из рисунка 1 а, ПМС оказывается

10

наименее эффективной смазкой, так как обеспечивает наименьшие значения расплавов. Изменение химической структуры диметилсилоксанового олигомера, посредством замены метальных боковых групп на протяженные алкильные радикалы (Си), приводит к созданию органосилоксанового олигомера САГ-14, который оказался более эффективной смазкой, чем ПМС и ПВ-300.

Дальнейшие исследования показали, что механизм действия смазок заключается в увеличении пристенных скоростей скольжения расплава (рисунок 1, б). Наибольшие скорости скольжения расплавов имеют композиции, содержащие 2,0 м.ч. САГ-14 (кривая 3), молекула которого объединяет в себе элементы органосилоксана и полиэтиленового воска. Эффективен САГ-14 и как технологическая смазка в наполненных различными по химической природе и дисперсности наполнителями (до 100 м.ч. на 100 м.ч. ПВХ) композициях: гидрофобизированным мелом (с1= 1-2 мкм), шунгитом (¿/=10-15 мкм), диатомитом (¿/=5-8 мкм), цеолитом (аМ 2-5 мкм). Анализ пластограмм

(зависимостей Мщ, от времени смешения) показал, что введение в состав жестких пил композиции 1,и-/,и м.ч. -14 приводит к снижению максимальных и установившихся крутящих моментов. На рисунке 2 в качестве примера представлены пластограммы смешения композиций с мелом.

При увеличении содержания САГ-14 наблюдается уменьшение величин Мкр. При введении добавки происходит некоторое увеличение времени пластикации, что характерно для всех внешних смазок. Несмотря на большое содержание наполнителя величины максимальный М,ф при смешении снижаются в 2,0-2,5 раза, а установившихся в 1,5-2,0 раза.

Введение САГ-14 также положительно влияет на текучесть расплавов наполненных ПВХ композиций. Он способен значительно повысить объемный

800 -

0 --:-1-*-,-1-,-,-1-1

0123456789 Время, ми

Рисунок 2 Зависимости крутящего момента на валу пластографа от времени для композиций ПВХ содержащих 100 м.ч. мела (33 об.%). Содержание САГ-14: 1- 0 м.ч., 2 - 0,25 м.ч., 3 - 0,5 м.ч., 4 - 1 м.ч. (скорость вращения роторов 50 об/мин, Т=190 °С)

расход Q, как это видно из рисунка 3 для композиций с мелом. С увеличением содержания всех исследованных наполнителей эффективность САГ-14 как смазки снижается. Так, на рисунке 4 приведены зависимости объемных расходов ПВХ композиций от содержания диатомита. 1 м.ч. САГ-14 заметно увеличивает Q жестких ПВХ композиций до содержания диатомита 20 об. %, (40 м.ч.). При более высоких концентрациях наполнителя действие органосилоксана почти не проявляется. Как уже было рассмотрено, в композициях содержащих дисперсный наполнитель - мел с обработанной поверхностью - САГ-14 значительно (в 2-3 раза) увеличивает Q расплавов, даже при содержании наполнителя 40-60 м.ч. на 100 м.ч. ПВХ и более. Такое поведение объясняется снижением сорбционной активности поверхности наполнителей при переходе от диатомита к гидрофобизированному мелу. Для шунгита и цеолита наблюдается аналогичное поведение, однако сорбционная активность этих наполнителей увеличивается за счет их пористости, соответственно () этих композиций ниже.

... 0,75 Содержание органосипокана

САГ-1-1, м. ч. на 100 м. ч. ПВХ

Рисунок 3 Зависимость объемного расхода расплавов композиций Q от содержания САГ-14. Содержание мела: I- 0 м.ч., 2-20 м.ч., 3-40 м.ч., 4-60 м.ч., 5-80 м.ч., 6 -100 м.ч. (Т=190 °С, груз 21,6 кг)

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 Содержание диатошгга, об. доли

Рисунок 4 Зависимость объемного расхода расплавов композиций () от содержания диатомита в композиции. Содержание САГ-14: 1- 0 м.ч., 2 - 0,25 м.ч., 3 - 0,5 м.ч., 4 - 1 м.ч., (Т=190 °С, груз 21,6 кг)

Как и в ненаполненных композициях пристенные скорости скольжения наполненных ПВХ композиций содержащих САГ-14 заметно возрастают, но скорости проскальзывания уменьшаются при увеличении степени наполнения. Таким образом, введение САГ-14 в количествах 1,0-2,0 м.ч. (в зависимости от содержания наполнителя) в промышленные жесткие ПВХ композиции, снижая

Мкр, будет приводить к снижению нагрузок на двигатели и позволит увеличить производительность процесса.

Исследования механических характеристик модифицированных ПВХ матреиалов (прочности при растяжении, относительного удлинение при разрыве, ударной вязкости) позволяют сделать вывод об улучшении комплекса эксплуатационных свойств ПВХ композиций, модифицированных САГ-14.

Зависимости прочности ПВХ композиций с шунгитом представлены на рисунке 5. Прочность композиций с мелом не изменяется при введении САГ-14. Введение САГ-14 в ПВХ композиции с шунгитом (как и в композиции с другими

„ Рисунок 6 Зависимость относительного

Рисунок 5 Зависимость прочности при удлинения образцов из ПВХ-

растяжении образцов из ПВХ-композиций от композиций от содержания САГ-14.

содержания САГ-14 Содержание шунгита: с ание мела; „ М Ч ( 2 _ 20 мч> 3 _

1- 0 м.ч„ 2 - 20 м.ч., 3 - 40 м.ч., 4 - 60 м.ч. 40 ^ 4 _ 60 ^ 5 _ 80 м>ч>> 6 _ шо

исследованными наполнителями) приводит к незначительному уменьшению прочности материала. Заметно повышается (в некоторых случаях примерно в 2 раза) относительное удлинение при разрыве наполненных ПВХ материалов с содержаниями наполнителей до 40 м.ч. (рисунок 6). Влияние САГ-14 на ударную вязкость ПВХ материалов незначительно.

Таким образом, САГ-14 является не только высокоэффективной смазкой, но и модификатором, улучшающим комплекс механических свойств наполненных ПВХ композиций.

Раздел 3.2 посвящен исследованию влияния олигомерного органосилоксанового гидрида на термостабильность ПВХ композиций. В качестве термостабилизатора использовали новый олигомерный органосилоксановый гидрид СГГ-30 (3). Эффективность термостабилизаторов ПВХ может характеризоваться временем термостабильности (тт), за которое вязкость расплава изменяется на 10%. Однако, было установлено, что даже после изменения цвета расплава (до коричневого), то есть при глубокой термодеструкции, вязкость расплавов ПВХ композиций, модифицированных СГГ-30, практически не изменялась, так как СГГ-30 оказался эффективной внешней смазкой. В связи с этим, время термостабильности, модифицированных ПВХ композиций, определяли по изменению цвета образцов (АЕ) при динамических испытаниях (в пластографе Брабендера). Это позволяет смоделировать поведение композиции в

жестких условиях шнековых машин, с учетом саморазогрева. Перегрев расплава при динамических испытаниях в камере смесителя достигал 10-15 °С. Базовые композиции, содержащие только 1 м.ч. ТОСС (рисунок 7, кривая 1), оказались менее термостабильными, чем модифицированные СГГ-30. Введение 1,5-2 м.ч. СГГ-30 в ПВХ композиции резко замедляет изменение цвета расплавов (АЕ<0,5) и повышает времена динамической термостабильности при 200-210 °С до 20 мин, что достаточно для их переработки на высокоскоростном оборудовании.

Параллельно, термостабильность ПВХ композиций изучали в статических условиях (в прессе). На рисунке 8 а и б приведены результаты позволяющие сравнить термостабилизацию композиций, с помощью СГГ-30, в динамических и статических условиях. Различие результатов обусловлено сдвиговым

14

Время термовоздействля, мин

Рисунок 7 Зависимость изменения цвета АЕ, ПВХ композиций в динамических условиях, по сравнению с эталонной, от времени термовоздействия. Содержание СГГ-30: 1- 0 м.ч., 2 - 0,5 м.ч., 3 - 1 м.ч., 4 -1,5 м.ч., 5-2 м.ч. (Т = 200 °С). Содержание ТОСС во всех композициях 1 м.ч.

о-------------------,.......—.............--.....г -........—,------------------О --,-,-,-,-,

О 0.5 1 1,5 2 2,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5

Содержание СГГ-30, Содержание СГГ-30,

мл. на 100 мл. ПВХ мл. на 100 мл. ПВХ

Рисунок 8 Зависимости изменения цвета ЛЕ ПВХ композиций, по сравнению с эталонной, в динамических (а) и статических (б) условиях от содержаниях органосилоксана СГГ-30: 1- 180 °С, 2 - 190 °С, 3 - 200 °С, 4 - 210 °С (время термовоздействия 20 мин)

деформированием и саморазогревом ПВХ расплава при динамических испытаниях, которые отсутствуют при статических. Уменьшение ЛЕ, при введении олигомерного орагносилоксанового гидрида в динамических испытаниях более заметно, чем в статических условиях. Так, уже при введении 0,5 м.ч. СГГ-30, ЛЕ уменьшается на 10-50% по сравнению с ПВХ композициями содержащими только ТОСС. А введение в композиции дополнительно 2,0 м.ч. СГГ-30 (к 1 м.ч. ТОСС) позволяет надежно защитить ПВХ от термодеструкции, увеличивая время термостабильности до 20 мин и более, при температурах 180210 °С (на рис. 8 а ЛЕ < 1,0). Такая термостабилизирующая эффективность СГГ-30 в динамических испытаниях может быть связана с тем, что мигрируя на поверхность полимер-металл, олигомерный органосилоксановый гидрид СГГ-30 концентрируется в наиболее опасных, с точки зрения перегрева, пристенных областях. Однако, нельзя сводить действие органосилоксанового гидрида только к снижению перегревов. Влияние СГГ-30 на изменение цвета композиций в статических условиях позволяет говорить о прохождении специфических

1

г

Л

1610 у

'.Л

2840

Г—

¡\ V

химических реакции, ответственных за термостабилизацию полимера. Установлено, что в ИК-спектрах растворов ПВХ композиций, подвергнутых

термовоздействию, отсутствуют полосы поглощения гидридных групп молекул СГГ-30 в области 1900-2650 см"1 (рисунок 9). Это свидетельствует о расходовании их на химические реакции термостабилизации ПВХ. Механизм этих реакций заключается во взаимодействию гидридных групп с радикальными продуктами термодеструкции и с HCl. Однако известно, что скорость последней реакции невелика. Были проведены измерения вязкости растворов в ТГФ, отпрессованных образцов ПВХ композиций. Показано, что введение СГГ-30 в ПВХ композиции приводит к некоторому уменьшению вязкости полученных растворов. Также было показано увеличение содержания нерастворимой фракции. Это может свидетельствовать о прививке в процессе термостабилизации органосилоксанового гидрида к молекулам ПВХ. Был предложен возможный механизм, который иллюстрируется уравнением (4).

Г

М

и

Рисунок 9. ИК-спектры растворов ПВХ композиций с 2 м.ч. СГГ-30 в ТГФ. Время термообработки композиции: 1- 0 мин., 2-5 мин., 3-10 мин.

(Траствора = 20 °С)

-S/—

I

сн3

(4)

Гидридные группы прививаются, реагируя с макромолекулярными радикалами (4), которые образуются в процессе автокаталитического дегидрохлорирования ПВХ. Также возможны реакции с другими радикалами, образующимися в процессах термодеструкции полимера, описанные в литературном обзоре.

16

Наличие нескольких гидридных групп в составе СГГ-30 делает возможным протекание реакций с несколькими макромолекулами ПВХ и их сшивание, однако содержание гель-фракции в образцах невелико и не превышает 5-7%. В процессе приготовления композиций, снимали пластограммы

изменения крутящего момента. Результаты для температуры 210 °С представлены на рисунке 10. Введение СГГ-30 способствует значительному уменьшению пиков крутящих моментов при смешивании. Введение 2 м.ч. СГГ-30 делает их минимальными. Параллельно, наблюдается снижение значений Мкр при установившемся режиме. Это означает, что СГГ-30, являясь термостабилизирующей ПВХ добавкой, проявляет свойства внешней смазки, аналогично рассмотренным выше органосилоксановым олигомерам. Механизм внешнего смазывания подтверждается результатами исследований влияния введения СГГ-30 в состав композиций на реологическое поведение: объемный расход расплава Q и скорость пристенного скольжения. Зависимость объемного расхода от содержания олигомерного гидрида представлена на рисунке 11 а. При содержаниях СГГ-30 более 1 м.ч., резко возрастает текучесть Q расплава. Отсутствие эффекта до этого содержания можно объяснить описанной выше прививкой органосилоксанового гидрида к молекулам ПВХ.

Было исследовано влияние гидрида на физико-механические свойства композиций. Модуль упругости увеличивается при увеличении содержания СГГ-30. Прочность и относительное удлинение при разрыве ПВХ композиций незначительно снижается с ростом его содержания. Отметим также, что было зафиксировано повышение светостойкости окрашенных жестких ПВХ композиций, модифицированных СГГ-30.

17

Время, мин

Рисунок 10 Пластограммы изменения крутящих моментов А/кр на валу смесителя во времени для ПВХ композиций с различным содержанием СГГ-30: 1- 0 м.ч., 2 - 0,5 м.ч., 3 - 1 м.ч., 4 - 1,5 м.ч., 5 -2 м.ч. (скорость вращения роторов 50 об/мин Т=210°С)

Содержание СГГ-30, Содержание СГГ-30,

м.ч. на 100 м.ч. ПВХ м ч ш 100 ы ч пвх

Рисунок 11 Зависимость объемного расхода Q (а) и скорости пристенного скольжения (б)

ПВХ композиций от содержания СГГ-30 (Г= 190 °С, груз 21,6 кг, т = 190 кПа).

Состав базовой композиции: 100 м.ч. ПВХ, 3 м.ч. ТОСС, 5 м. ч. ДОФ.

Это связано с предотвращением, в значительной степени, радикальных окислительных процессов, как на стадии переработки модифицированных ПВХ композиций, так и процессе их светового старения. Таким образом, СГГ-30 является многофункциональной модифицирующей добавкой ПВХ композиций.

Глава 4 посвящена исследованию модификации ПВХ композиций смесями органосилоксановых олигомеров различной молекулярной структуры с традиционными добавками: полиэтиленовым воском и диоктилфталатом. На первом этапе исследовали смеси ПВ-300 и ДОФ с олигодиметилсилоксаном ПМС. На рисунке 12 а представлены данные, позволяющие сравнить эффективности смазок ПМС, ПВ-300 и их смеси в жестких ПВХ композициях. Олигомерный ПМС (кривая 1) оказался менее эффективной внешней смазкой, чем полиэтиленовый воск (кривая 2). Смесь ПМС с полиэтиленовым воском заняла промежуточное положение. Однако, при добавлении к смеси указанных добавок ДОФ (рис. 12 б) эффективность системы смазок становится выше, чем у каждого индивидуального компонента. Это можно рассматривать как проявление синергизма в указанной тройной системе. Установлено, что оптимальным является массовое соотношение ПМС-50/ПВ-300=1:1 при содержании ДОФ более 3 м.ч. на 100 м.ч. ПВХ.

Рисунок 12 Зависимости объемного расхода Q ПВХ композиций с 0 м.ч. ДОФ (а) и 5 м.ч. ДОФ (б) от содержания смазывающих добавок: 1- ПМС-50, 2 - ПВ-300, 3 - ПМС-50/ПВ-300 (50мас.%/50%мас.). Состав базовой композиции 100 м.ч. ПВХ, 3 м.ч. ТОСС (Т=195 °С, груз 21,6 кг)

Были проведены исследования влияния на проявление данного эффекта других пластификаторов. Все исследованные пластификаторы в одинаковой степени способствуют проявлению синергизма смазывающей смеси ПМС и ПВ-300. Можно предположить, что природа большинства промышленных пластификаторов не так важна, как сам факт их наличия.

Для исследования поведения указанной системы смазок в различных условиях были изучены зависимости объёмного расхода Q расплава композиций от температуры расплава и напряжения сдвига (рисунок 13). С ростом температуры, Q ПВХ композиций, содержащих систему смазок, увеличивается быстрее, чем для композиций, содержащих только ПВ-300. Чем выше температура расплава, тем больше разница в объемных расходах. При увеличении напряжений сдвига эффективность системы смазок также возрастает. Это означает, что в реальном процессе переработки, в расплаве жесткой ПВХ композиции, попадающей в зоны повышенных сдвиговых напряжений и при саморазогреве, что характерно для высокоскоростных процессов переработки ПВХ композиций, эффективность исследованной системы смазок будет возрастать, уменьшая воздействие неблагоприятных факторов на материал.

_ 460 470 .

Температура расплава. К

Напряжеши сдвига.

200

Рисунок 13 Зависимость объемного расхода Q ПВХ композиций от температуры расплава (а) (т=190 кПа) и напряжения сдвига на стенке капилляра (б) (Т=195 °С). Содержание смазки: 1- 1 м.ч. ПМС/ПВ-300, 2-2 м.ч. ПМС/ПВ-300, 3 - 1 м.ч. ПВ-300,4-2 м.ч. ПВ-300. Сплошная линия - данные для системы смазок, штриховой линией отмечены данные для композиции, содержащих только ПВ-300

Дальнейшие исследования показали, что механизм действия системы смазок заключается в увеличении пристенных скоростей скольжения расплавов ПВХ композиций (рисунок 14). Самые высокие скорости

проскальзывания расплавов

обеспечивает модификация смесью ПМС/ПВ-300 (кривая 3). Увеличение <2 на рис. 13 связано с возрастанием скорости

пристенного скольжения при увеличении температуры и напряжений сдвига. Можно предположить, эти несовместимые между собой добавки, мигрируя на поверхность расплава, образуют

0.5 1 1,5 2 2,5 Содержание индивидуальных н комплексной добавок, м.ч, на 100 м.ч. ПВХ

Рисунок 14 Зависимость скорости пристенного скольжения ПВХ композиций по стенке капилляра от содержания смазывающих добавок: 1- ПМС-50, 2 - ПВ-300, 3 - ПМС-50/ПВ-300 (50мас.%/50%мас.). Состав базовой композиции 100 м.ч. ПВХ, 3 м.ч. ТОСС, 5 м.ч. ДОФ (Т = 195°С,т= 190 кПа)

устойчивый смазывающий слой с развитой поверхностью раздела фаз и структурой, чувствительной к сдвиговому воздействию (микрогетерогенной слоистостью). При этом пластификатор ускоряет миграцию смазок (ПМС и ПВ-300) на смазываемую поверхность, а также играет роль диспергатора, способствующего их равномерному распределению. Опытная проверка подтвердила высокую эффективность предлагаемой системы смазок с ПМС в различных жестких ПВХ композициях, в том числе для высокоскоростных промышленных экструзионных процессов.

Далее эффективность смеси смазок, содержащей ПМС, исследовали при ее использовании в наполненных жестких ПВХ композициях. В качестве наполнителя использовали мел ММС-2. Установлено, что описанный выше синергический эффект проявляется и в наполненных ПВХ композициях. Однако при увеличении содержания наполнителя эффективность смазки снижается. Это связано с адсорбцией компонентов на поверхности дисперсных наполнителей, что уменьшает её количество в пристенных зонах. Это приводит к необходимости увеличения ее содержания в наполненных ПВХ композициях.

Как показали дальнейшие исследования, обнаруженный эффект синергизма характерен не только для системы смазок, содержащей ПМС, но и для аналогичных смесей с другими органосилоксанами - САГ-14 и СГГ-30. На рисунке 15 представлены зависимости объемных расходов композиций содержащих 5 м.ч. пластификатора ДОФ. Применение смеси смазок САГ-14, ПВ-300 и ДОФ (кривая 3), обеспечивает наибольшее увеличение текучести Смесь

органосилоксанового гидрида СГГ-30 и ПВ-300 ведет себя аналогичным образом.

Содержание индивидуальных II комплексной добавок, м.ч. га 100 м.ч. ПВХ

Рисунок 15 Зависимость объемного расхода 0 ПВХ композиций от содержания смазывающей добавки: 1 - САГ-14, 2 - ПВ-300, 3 - САГ-14/ПВ-300 (50 масс.%/50 масс.%). Состав базовой композиции: 100 м.ч. ПВХ, 3 м.ч. ТОСС, 5 м. ч. ДОФ (Т=195 °С, груз 21,6 кг)

В пластифицированных композициях ПВХ, использование смеси исследованных олигомерных органосилоксанов с ПВ-300 также оказалось эффективнее, чем индивидуальных компонентов. Зависимости <2 пластифицированных ПВХ композиций, от содержания смазок различного состава представлены на рисунке 16 а. Использование системы смазок позволяет в несколько раз повысить Q расплавов. Как и для жестких ПВХ композиций, исследования проводили при различных температурах и напряжениях сдвига. Зависимости Q от напряжений сдвига расплавов пластикатов аналогичны зависимостям, описанным выше для расплавов жестких ПВХ композиций. Исследования наполненных пластифицированных ПВХ композиций, модифицированных системой смазок, также подтвердили её повышенную эффективность.

комплексной добавок, комплексной добавок,

м.ч. на 100 м.ч. ПВХ м.ч. на 100 м.ч. ПВХ

Рисунок 16. Зависимость объемного расхода 2 (а) и скорости скольжения по стенке капилляра (б) пластифицированных ПВХ композиций от содержания добавок: 1 - ПМС-50, 2 -ПВ 300, 3 - ПМС-50/ПВ-300 (50мас.%/50%мас.), Т=170 °С, груз 5,5 кг, т=48 кПа.

Разработанные и запатентованные при участии автора ПВХ композиции, модифицированные олигомерными органосилоксанами, позволили повысить скорость экструзии сайдинга с 20 до 45 м/мин. Был реализован промышленный высокоскоростной технологический процесс экструзии сайдинга, на базе ЗАО «Терна Полимер», г. Мытищи, в рамках договора № 13.0.25.31.0090 с

Минобрнауки России, выполненного по Постановлению Правительства РФ № 218 от 09 апреля 2010 года.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что использование в качестве смазки олигомерного органосилоксана САГ-14 с протяженными алкильными (Си) боковыми группами, более эффективно повышает скорость пристенного скольжения расплава ПВХ композиций, чем использование олигодиметилсилоксана.

2. Введение в наполненные ПВХ композиции 1,0-2,0 м.ч. САГ-14 на 100 м.ч. ПВХ способствует увеличению 1,5-2,5 раза относительного удлинения при разрыве.

3. Установлено, что в смесях с ТОСС олигомерный органосилоксановый гидрид СГГ-30 в количествах 0,5-1,5 м. ч. является эффективным термостабилизатором, со свойствами внешней смазки. СГГ-30, мигрируя в пристенные зоны расплава, в несколько раз повышает термостабильность и текучесть расплавов, а также способствует снижению крутящих моментов и давлений при переработке методом экструзии.

4. Установлено, что олигомерный органосилоксановый гидрид СГГ-30 участвует в химических реакциях термостабилизации ПВХ, что приводит к уменьшению содержания гидридных групп. Предложен механизм этого процесса. Он взаимодействует с макромолекулярными радикалами, которые образуются при автокаталитическом дегидрохлорировании ПВХ и одновременно прививается к макромолекулам полимера.

5. Показано значительное повышение текучести ПВХ композиций и наличие эффекта синергизма при использовании комплексных технологических смазок на основе тройных смесей различных олигомерных органосилоксанов (ПМС, САГ-14, СГГ-30) с полиэтиленовым воском ПВ-300 и диоктилфталатом. Механизм работы этой системы связан с повышением скоростей пристенного скольжения расплава. Высказана гипотеза о том, что несовместимые между собой смазки, мигрируя на поверхность расплава, образуют микрогетерогенный смазывающий слой.

6. Установлено, что при использовании смесевой смазки на основе олигомерного диметилсилоксана и полиэтиленового воска оптимальное соотношение ПМС-50/ПВ-300 составляет 1:1 при ее содержании в композиции 22,5 м.ч. и содержании ДОФ более 5 м.ч. на 100 м.ч. ПВХ.

7. Показано, что эффективность системы смазок с олигомерными органосилоксанами возрастает при увеличении скоростей, напряжений сдвига и температуры расплава вследствие быстрого роста скоростей пристенного скольжения.

8. В соответствии с договором № 13.0.25.31.0090 с Минобрнауки России, выполненного по Постановлению Правительства РФ № 218 от 09 апреля 2010 года разработаны промышленные жесткие ПВХ композиции, модифицированные новыми олигомерными органосилоксанами, применение которых позволило повысить скорость экструзии сайдинга в 1,5-2,5 раза - до 45 м/мин.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. A.B. Марков, В.Г. Персии, В.А. Марков, B.C. Аншин, A.C. Романов / Модифицирование наполненных жестких ПВХ-композиций полиорганосилоксаном / Пластические массы, 2010, №9, с 46.

2. A.B. Марков, И.Д. Симонов-Емельянов, Н.И. Прокопов, Э.Ш. Ганиев, B.C. Аншин, В.А. Марков / Исследование технологических свойств жестких ПВХ композиций с различными наполнителями / Вестник МИТХТ, 2012, №4, с. 101.

3. A.B. Марков, И.Д. Симонов-Емельянов, Н.И. Прокопов, Э.Ш. Ганиев, B.C. Аншин, В.А. Марков / Исследование свойств жестких ПВХ композиций с различными наполнителями / Пластические массы, 2012, №8, с. 46.

4. И.Д. Симонов-Емельянов, Н.И. Прокопов, В.П. Володин, П.В. Суриков, А.И. Ильин, М.С. Олиференко, B.C. Аншин, A.A. Юркин / Сило-скоростные и темепературно-временные процессы течения расплава жестких поливинилхлоридных композиций в экструзионной головке при высокоскоростном производстве профилей / Пластические массы, 2011, №12, с.

5. A.B. Марков, В.Г. Персии, В.С Аншин / Модифицированный полиорганосилоксан как технологическая смазка для жестких ПВХ композиций / статья в книге «Руководство по разработке композиций на основе ПВХ (2 изд.)» Под. ред. Ф. Гроссмана, СПб.: НОТ, 2009, - с. 608-612.

6. Н.И. Прокопов, И.Ю. Маркузе, И.Д. Симонов-Емельянов, В.Г. Персии, A.B. Марков, В.В. Иванов, B.C. Аншин, В.А. Марков. / Способ получения экструзионной поливинилхлоридной композиции строительного назначения и композиция, полученная этим способом / Патент № RU 2495065 С1 от 22.03.2012.

7. И.Д. Симонов-Емельянов, В.Г. Персии, A.B. Марков, В.В. Иванов, B.C. Аншин, В.А. Марков / Способ получения экструзионной окрашенной поливинилхлоридной композиции и экструзионная окрашенная поливинилхлоридная композиция строительного назначения / Патент RU № 2497848/04 от 10.11.2013.

8. И.Д. Симонов-Емельянов, В.Г. Персиц, A.B. Марков, В.В. Иванов, B.C. Аншин, В.А. Марков / Способ получения экструзионной окрашенной поливинилхлоридной композиции и экструзионная окрашенная поливинилхлоридная композиция строительного назначения / Заявка на патент, Per. номер № 2013106397 от 14.02.2013.

9. B.C. Аншин, A.B. Марков, Е.А. Сорокина / Новая кремнийорганическая смазка с защитными свойствами для жестких ПВХ-композиций / В кн. Тез. Докл. XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2012», Тула, 21-25 мая, 2012-с. 124.

10. B.C. Аншин, A.B. Марков / Новый стабилизатор ПВХ на основе олигомерного кремнийорганического гидрида / В кн. Тез. Докл. V Всероссийской научной конференции «Физикохимия процессов переработки полимеров», Иваново, 1-9 сентября, 2013 - с. 78

11. B.C. Аншин, A.B. Марков / Стабилизатор и модификатор ПВХ на основе олигомерного кремнийорганического гидрида / В кн. Тез. Докл. V Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2013»/ Москва, 1-2 ноября, 2013 - с. 129

12. B.C. Аншин, A.B. Марков / Гидридсилоксан как стабилизатор и модификатор ПВХ-композиций при переработке и эксплуатации / В кн. Тез. Докл. VI Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2014» 27-31 января, 2014 - 714 с.

Заказ № 96-Р/09/2014 Подписано в печать 23.09.14 Тираж 100 экз. Усл. пл. 1,2

ООО "Цифровичок", г. Москва, Большой Чудов пер., д.5

тел. (495)649-83-30 ll^v/ www.cfr.ru ; e-mail: zakpark@cfr.ru