автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Дисперсно-наполненные композиционные материалы на основе поливинилхлорида с заданным комплексом технологических и эксплуатационных свойств

На правах рукописи

МУХИН АЛЕКСАНДР МИХАЙЛОВИЧ

ДИСПЕРСНО-НАПОЛНЕННЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА С ЗАДАННЫМ КОМПЛЕКСОМ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ

05.16.09 - Материаловедение (в машиностроении)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Набережные Челны 2014

005552571

■1 8 СЕН 2014

005552571

Работа выполнена в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Шибаков Владимир Георгиевич

Официальные оппоненты:

Готлиб Елена Михайловна - заслуженный деятель науки РТ, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», профессор кафедры «Технологии синтетического каучука», директор опытно-промышленного предприятия центра по разработке эластомеров

Аблясова Алсу Галиевна - кандидат технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева - КАИ», доцент кафедры «Материаловедение, сварка и производственная безопасность»

Ведущая организация - ФГБОУ ВПО «Поволжский государственный технологический университет» (г. Йошкар - Ола)

Защита состоится 10 октября 2014 г. в {О часов на заседании диссертационного совета Д 212.081.31 при ФГАОУ ВПО Набережночелнинский институт (филиал) Казанского (Приволжского) федерального университета по адресу: 423810, Татарстан, г. Набережные Челны, пр. Мира, 68/19, тел. (8552) 39-6629

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГАОУ ВПО Набережночелнинского института (филиала) Казанского (Приволжского) федерального университета

Автореферат разослан « » 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Мавлеев И. Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Возрастающие объемы производства и применения поли-винилхлорида (ПВХ) обусловлены доступностью и сравнительно низкой стоимостью исходного сырья, возможностью получения различных видов полимера (суспензионный, эмульсионный, блочный, микросуспензионный) и чрезвычайно широким ассортиментом материалов на его основе, уникальной способностью подвергаться модификации и перерабатываться обычными методами. Среди большого разнообразия материалов на его основе наиболее востребованными являются модифицированные композиции на основе суспензионного ПВХ в виде винипластов и пластикатов, которые находят широкое применение в машиностроении в качестве конструкционных, электроизоляционных, пленочных, обивочных и других видов материалов. При разработке рецептур ПВХ композиций важной задачей является изыскание эффективных, доступных и дешевых модификаторов, в том числе в виде промышленных отходов. Получение модифицированных ПВХ композиций вызывает необходимость установления особенностей и закономерностей изменения их технологических и эксплуатационных свойств с учетом морфологической гетерогенности исходного полимера и процессов структурообразования при модификации, а также природы, дисперсности, содержания и соотношения функциональных добавок. Поэтому исследования, направленные на разработку дисперсно-наполненных композиционных материалов на основе ПВХ с заданным уровнем базовых свойств, являются актуальными.

Целью работы является разработка дисперсно-наполненных композиционных материалов на основе модифицированного поливинилхлорида с заданными технологическими и эксплуатационными свойствами.

Достижение цели потребовало решения следующих задач:

- осуществить модификацию ПВХ дисперсными наполнителями, а также их смесями с эластомерными добавками для получения композиций с заданным уровнем технологических и эксплуатационных свойств;

- провести комплексный качественный и количественный анализ процессов структурообразования при модификации жестких и пластифицированных ПВХ композиций;

- определить влияние природы и содержания дисперсных наполнителей на упруго-прочностные свойства жестких и пластифицированных ПВХ композиций при статических и малоцикловых режимах испытаний;

- оценить влияние наполнителей на изменение термомеханических и термических свойств композиций;

- изучить реологические свойства расплавов наполненных композиций в широком диапазоне температур и режимов деформирования;

- исследовать влияние наполнителей на основные диэлектрические характеристики ПВХ композиций;

- установить особенности модифицирующего действия смесей дисперсных наполнителей и эластомерных добавок, определить интервалы их опти-

мального содержания и соотношения, обеспечивающие заданный уровень свойств многокомпонентных систем;

- провести апробацию разработанных рецептур ПВХ композиций для изготовления изделий различного функционального назначения в производственных условиях.

Научная новизна работы:

1. Впервые с использованием современных методов исследований проведен комплексный качественный и количественный анализ процессов структу-рообразования при модификации ПВХ. Установлено, что по мере увеличения содержания модифицирующих добавок происходит постепенное разрушение, сохраняющейся при переработке композиций через расплав, надмолекулярной структуры матричного ПВХ за счет эффекта межструктурного наполнения и поглощения пластификатора.

2. Выявлены особенности процессов структурообразования, определяющие упруго-прочностные, термомеханические, термические, реологические и диэлектрические свойства наполненных ПВХ композиций при модификации дисперсными наполнителями, а также их смесями с эластомерными добавками;

3. Обнаружено полифункциональное действие ряда модифицирующих компонентов и их смесей, проявляющееся в аномальном изменении базовых свойств в области небольших содержаний модификаторов (5-15 масс, ч.), обусловленное морфологической гетерогенностью ПВХ и природой модифицирующих добавок.

Достоверность результатов исследований, обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждаются воспроизводимостью и согласованностью экспериментальных данных, полученных с применением независимых и взаимодополняющих методов исследований. Полученные в диссертации результаты согласуются с данными других исследователей.

Пра1сгическая значимость:

1. Обоснована и подтверждена эффективность модификации ПВХ различными функциональными добавками для получения композиций с заданным уровнем технологических и эксплуатационных свойств;

2. Предложены эффективные, доступные и дешевые модифицирующие добавки в виде органических и минеральных наполнителей, представляющих собой неиспользуемые отходы промышленных производств;

3. Определены интервалы оптимального содержания модификаторов в рецептурах ПВХ композиций, обеспечивающие необходимый уровень свойств.

Внедрение результатов исследований. Разработанные ПВХ композиции апробированы в производственных условиях для изготовления изделий в ООО «Сатурн» и «СтройЭко» (г. Набережные Челны).

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на конференциях: «Композиционные материалы в промышленности», Киев. 2012, 2013 г.г.; «Современные технологии, материалы, оборудование и ускоренное восстановление квалифицированного кадрового потенциала -ключевые звенья в возрождении отечественного авиа - и ракетостроения», Ка-

зань. 2012 г.; «Всероссийский конкурс молодых ученых», Москва. 2012 г.; «Ту-полевские чтения», Казань. 2012, 2013 г.г.; «Материалы. Методы. Технологии», Болгария. 2012 и 2013 г.г.; «Экология России и сопредельных государств», «Наука. Технологии. Инновации», Новосибирск». 2012 г.; «Закономерности и тенденции развития науки в современном обществе», «Наука и образование XXI века», «Теоретические и практические вопросы развития научной мысли в современном мире», Уфа. 2013 г.; «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология», Энгельс. 2013 г.; «Проблемы и перспективы развития авиации, наземного транспорта и энергетики», «Инновационные машиностроительные технологии, оборудование и материалы-2013», Казань. 2013 г.; «Поиск эффективных решений в процессе создания и реализации научных разработок в Российской авиационной и ракетно-космической промышленности», Казань. 2014 г.

Результаты работы экспонировались на Международных выставках: «Авиакосмические технологии, современные материалы и оборудование», «Машиностроение. Металлообработка», Казань. 2012, 2013 г.г.

Реализация работы. Результаты работы используются при проведении занятий по дисциплине: «Композиционные материалы в машиностроении».

Публикации. По основным результатам диссертации опубликовано 29 работ, в том числе 1 монография и 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора состоит в участии на всех этапах выполнения диссертационной работы: подготовке исходных компонентов и образцов для испытаний, проведении исследований, анализе и обобщении полученных результатов, формулировке выводов и рекомендаций, апробации полученных результатов исследований в производственных условиях.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы из 164 наименования и приложения; изложена на 151 странице, включает 52 рисунка и 6 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы и степень ее разработанности, сформулированы цель и задачи исследований, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, изложены основные положения, выносимые на защиту, приводятся сведения об апробации работы, публикациях, структуре и объеме диссертации.

В первой главе выполнен литературный обзор по теме диссертационного исследования. Основными предпосылками для выполнения исследований послужили работы по модификации и разработке композиционных материалов на основе ПВХ, проведенные отечественными и зарубежными учеными (Гузеев В.В., Штаркман Б.П., Тагер A.A., Гуль В.Е., Кулезнев В.Н., Минскер К.С., Пап-ков C.B., Козлов П.В., Заиков Г.Е., Воскресенский В.А., Хозин В.Г., Абдрсамано-ваЛ.А., Низамов Р.К., Дебердеев Р.Я., Готлиб Е.М., Галимов Э.Р., Гроссман Ф„ Саммерс Дж„ Утки Ч., Даниэле Ч. и др.). В этой главе рассмотрены также

особенности процессов диспергирования и смешения при получении и переработке наполненных композиционных материалов. В заключительной части главы обосновывается целесообразность проведения исследований по разработке дисперсно-наполненных композиционных материалов на основе ПВХ с использованием отходов промышленных производств.

Во второй главе приведены характеристики объектов исследований, описания способов подготовки исходных компонентов и образцов для испытаний, методов исследований и статистической обработки экспериментальных данных. В качестве базовой рецептуры использовали композицию на основе ПВХ С-7059-7058М, стабилизированного смесью стеарата кальция и силиката свинца (по 3 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера). Пластификаторам служил диок-тилфталат (ДОФ), содержание которого в композициях составляло от 10 до 80 масс. ч. В качестве органических наполнителей были выбраны отходы целлюлозных и гидролизных производств: гидролизный лигнин (ГЛ), щелочной сульфатный лигнин (ЩСЛ), лигносульфонаты (ЛС), шлам сточных вод (ШСВ) и отходы дрожжевых производств (ОДП), а минеральными наполнителями -отходы производств литья по выплавляемым моделям (ОПЛ) и мел марки ММС-2. Содержание наполнителей в рецептурах составляло от 1 до 30 масс. ч. Диспергирование наполнителей осуществляли на планетарной мельнице «Активатор 2SL», размеры частиц определяли на лазерном анализаторе «Analysette 22 Mikro Тес plus». Количественный химический анализ наполнителей проводили на атомно-эмиссионном спектрометре «АЭС-1СР-спектрометр OPTIMA 2000DV», рентгенографический фазовый анализ на дифрактометре «D8 Advance». Эластомерными модификаторами были выбраны изопреновый (СКИ-3), бутадиеновый (СКД) и бутадиеннитрильный (СКН-40) каучуки, содержание которых в композициях меняли от 1 до 10 масс. ч. Смешение ПВХ с модификаторами проводили на лабораторном смесителе и двухшнековом экструдере «UR-TC» с последующей термопластикацией полученных композиций на фрикционных вальцах. Для исследований использовали образцы в виде пленок, таблеток и брусков, полученных при оптимальных режимных параметрах.

Количественная и качественная оценка процессов структурообразования при модификации ПВХ проводилась методами сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) на атомно-силовом микроскопе «ACM Brucker Innova», оптической микроскопии (ОМ) на микроскопе «Carl Zeiss Axio Imager Z2m», сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на рабочей станции «AURIGA CrossBeam», ИК-спектроскопии на спектрофотометре «IRAffinity-1» с преобразователем Фурье. Упруго-прочностные свойства определяли на многофункциональной испытательной машине «Shimadzu AG-50KNX». Удельную ударную вязкость определяли на маятниковом копре. Термомеханические исследования проводили на автоматической установке «ПТБ-1-ПЖ», а термические испытания на дериватографе «Q-1500D». Реологические свойства расплавов определяли на автоматическом пластометре «GT-7100 MIBH» и капиллярном вискозиметре постоянных давлений. Диэлектрические свойства исследовали на диэлектрическом спектрометре «NOVOCONTROL CONCEPT-80».

В третьей главе исследовано влияние модифицирующих добавок на процессы структурообразования ПВХ композиций с учетом морфологической гетерогенности полимера. На рис. 1 и 2 в качестве примера приведены результаты исследований наполненных ПВХ композиций методом сканирующей зон-довой микроскопии.

24.3 nN

Peak Force Error 10.0 pm

a)

Peak Force Error 10.0 pm

6)

Peak Force Error 10.0 pm

в)

Рисунок 1 - Силовое картирование (распределение сил по поверхности) образцов наполненного ПВХ: а) 1 масс. ч. 6) 5 масс. ч. в) 30 масс. ч. ЩСЛ

Видно, что при небольшом наполнении проявляется сильно развитая глобулярная структура ПВХ, которая обладают большей жесткостью по отношению к органическому наполнителю (рис. 4.1, а и б). Шкала указывает величину силы, на которую отклоняется зонд, т.е. чем выше разница в силе, тем жестче участки поверхности исследуемого образца. При максимальном содержании наполнителя (рис. 4.1, в) происходит частичное разрушение надмолекулярной структуры полимера, и она становится более мягкой и равномерной.

На рис. 2 в качестве примера представлены результаты исследований топографии поверхности образцов ПВХ композиций, наполненных ЩСЛ (рис. 4.2, а, в, д). Оценка влияния степени наполнения композиций проводилась с использованием метода сенсора высоты путем измерения рельефа (шероховатости) поверхности для последующей ЗГ) реконструкции участков поверхностей исследуемых образцов (рис. 4.2, б, г, е).

i i > • - ,. -Г -

Ï? Л «À ; 'pfí ' * '

Ь-

s ä. Т , г

Height Sensor

.О un i

W&Wm! w шж

а)

б)

1е|дт ЬепБог Ю.О рт

д)

Рисунок 2 - Топография и рельеф поверхности образцов наполненных композиций: а и б; в и г; д и е - соответственно I, 5, 30 масс. ч. ЩСЛ на 100 масс. ч. полимера. а, в, д - 2Б; б, г, е - ЗЭ реконструкция.

Видно, что по мере увеличения содержания в рецептурах ПВХ композиций органического наполнителя глобулярная структура становится более размытой, вследствие расположения дисперсных частиц в межглобулярном пространстве, т.е. проявляется эффект межструктурного наполнения.

Результаты исследования наполненных композиций методом световой оптической микроскопии приведены на рис. 3.

Рисунок 3 - Режим ТЬ светлого поля с увеличением 200 х. Содержание ОПЛ 10 (а) и 30 (б) масс. ч. на 100 масс. ч. полимера

Видно, что с увеличением содержания ОПЛ наблюдается заполнение межглобулярного пространства ПВХ, т.е. чем больше содержания наполнителя, тем темнее фотографии и свет проходит через образец труднее.

Результаты исследований поверхностей образцов наполненных композиций с помощью сканирующей электронной микроскопии с использованием метода фазового контрастирования представлены на рис. 4.

Рисунок 4 - Электронно-микроскопические изображения поверхности образцов композиций: а, б, в и г - 1, 5, 10 и 30 масс. ч. ЩСЛ

На снимках прослеживается увеличение степени заполнения межглобулярного пространства дисперсным наполнителем с видимым изменением фазовых составляющих композиций. Для пластифицированных композиций увеличение содержания ДОФ приводит также к характерному размыванию глобулярных образований исходной гетерогенной структуры ПВХ за счет эффекта разбавления. В качестве примера на рис. 5 приведены результаты количественного анализа содержания элементов в наполненных ПВХ композициях по данным электронно-микроскопических исследований.

80

С О N8 Мд А1 С1 К Са

Элементы

Рисунок 5 - Содержание элементов в наполненных композициях. □ ■ Ш □ соответственно 30, 10, 5 и 1 масс. ч. ЩСЛ

Видно, что по мере увеличения концентрации ЩСЛ наблюдается закономерное повышение содержания в композициях углерода и кислорода, обусловленное химическим строением органического наполнителя, а также уменьшение содержания хлора, связанное со снижением в рецептурах ПВХ композиций общего количества матричного полимера.

В четвертой главе проведены результаты комплексных исследований упруго-прочностных, термомеханических, термических, реологических и диэлектрических свойства ПВХ композиций модифицированных дисперсными наполнителями, а также их смесями с эластомерными добавками.

На рисунках 6 и 7 в качестве примера представлены результаты статических испытаний жестких ПВХ композиций. Видно, что при наполнении ПВХ химически инертным мелом наблюдается монотонное снижение предела прочности и модуля упругости. При наполнении ОПЛ по мере увеличения концентрации наблюдается экстремальный характер изменения упруго-прочностных свойств. В области малых содержаний наполнителя (до 10-15 масс, ч.) наблюдается снижение прочности и модуля упругости, а по мере дальнейшего увеличения концентрации добавки происходит повышение этих характеристик. При наполнении ПВХ с уменьшением размера частиц ОПЛ наблюдается увеличение прочности и модуля упругости.

Рисунок 6 - Зависимость предела прочности композиций от содержания мела (1) и ОПЛ (2 и 3). Дисперсность ОПЛ - 20 и 50 мкм.

ю 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Содержание наполнителя, масс. ч.

2750

2650

2550

2450

Н-

ч ■>

ч —

Ю 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Содержание наполнителя, масс. ч.

Рисунок 7 - Зависимость модуля упругости композиций от содержания мела (1) и ОПЛ (2 и 3). Дисперсность ОПЛ - 20 и 50 мкм.

На рис. 8 приведены результаты малоцикловых испытаний композиций, наполненных ОПЛ. Видно, что с увеличением содержания наполнителя наблюдается экстремальный характер изменения сопротивления усталости. При малых степенях наполнения (до 10 масс, ч.) усталостная прочность композиций снижается, а по мере его увеличения до максимального содержания (30 масс, ч.) наблюдается повышение этой характеристики.

45

40

35

5 30

ч

си о. С

25

1

; 6

"з

• 4

Рисунок 8 - Изменение сопротивления усталости композиций от содержания ОПЛ. Кривые 1, 2, 3, 4, 5, 6 соответствуют содержанию 0, 3, 5, 10, 20, 30 масс. ч. минерального наполнителя.

500

1000 1500 2000 2500

1ЧГ-долго вечность

Установлено, что при одинаковой долговечности композиции с малым содержанием наполнителя (10 масс, ч.) рекомендуется использовать для изделий, работающих при средних нагрузках; а композиции с максимальным содержанием наполнителя (20-30 масс, ч.) для изделий, работающих при повышенных нагрузках. Данные по изменению упруго-прочностных свойств интерпретированы с использованием современной концепции об определяющей роли микрогетерогенной глобулярной структуры ПВХ. При модификации полимера возникают эффекты, приводящие к формированию межфазных слоев на границах раздела: полимер - наполнитель за счет их адсорбционного взаимодействия, а также изменению подвижности и упорядоченности структурных образований полимера при различных режимах испытаний.

В таблице 1 приведены результаты исследований термомеханических свойств некоторых модифицированных ПВХ композиций. Видно, что с увеличением содержания наполнителей температура стеклования остается практически постоянной, как для жестких, так и пластифицированных композиций, что обусловлено малым влиянием наполнителей на подвижность структурных образований полимера в условиях проведения термомеханического анализа. На концентрационных зависимостях температуры текучести проявляется заметный эффект малых добавок при введении 10 масс. ч. наполнителей. Причем, с увеличением содержания пластификатора, степень изменения температуры текучести при наполнении уменьшается, что обусловлено снижением влияния наполнителей на подвижность структурных образований матричного полимера вследствие эффекта разбавления и блокирования дисперсных частиц пластификатором.

Таблица 1 - Изменение термомеханических свойств композиций

11

н к Содержание диоктилфталата, масс. ч.

* а 0 10 30 50

§ 5 а а & к « н X ° Содержание наполнителей, масс. ч.

ас 0 10 30 0 10 30 0 10 30 0 10 30

гл Тс тх 80 160 80 153 83 160 55 150 55 145 55 150 40 125 38 122 40 122 35 116 34 113 35 115

шсв Тс Тт 82 162 79 155 80 161 56 152 56 146 57 151 41 126 40 120 41 126 36 116 36 112 37 116

ОПЛ тс тт 83 163 80 158 81 165 57 153 57 148 58 153 42 127 42 120 42 126 37 117 37 112 38 117

Анализ изменения термических свойств позволил выявить заметное влияние дисперсных наполнителей на процессы дегидрохлорирования и термического разложения ПВХ композиций. Показано, что начало термической деструкции и потери массы исследуемых образцов с увеличением содержания наполнителей смещаются в сторону более высоких температур.

Исследования реологических свойств ПВХ жестких и пластифицированных композиций позволили установить различный характер и интервалы изменения показателя текучести и эффективной вязкости расплавов от природы, содержания и соотношения модифицирующих добавок, температуры и режимов деформирования. На рис. 9 представлены экспериментальные данные по влиянию минерального наполнителя на изменение ПТР. Видно, что для мало пластифицированной композиции в области небольших содержаний ОПЛ (до 10 масс, ч.) наблюдается некоторое повышение величины ПТР, причем по мере увеличения содержания ДОФ степень изменения ПТР уменьшается и происходит ее снижение во всем интервале содержания наполнителя.

Содержание наполнителя, масс. ч.

Рисунок 9 - Изменение ПТР пластифицированных композиций от содержания ОПЛ. Кривые 1, 2 и 3 соответствуют содержанию 10, 50 и 80 масс. ч. ДОФ. Т= 180°С. Р = 32 кг.

Рисунок 10 - Изменение вязкости жестких композиций от содержания ЩСЛ. Кривые 1 и Г (170°С); 2 и 2 (180°С); 3 и 3' (190°С) при \ёт= 5,5 и 5,7 [Па]

Для жестких и пластифицированных композиций наполненных органическими наполнителями установлен эффект аномального изменения эффективной вязкости в области небольших содержаний добавок (10-15 масс. ч.). Введение малых количеств ЩСЛ (до 10 масс, ч.) в жесткие композиции приводит к понижению вязкости, а при дальнейшем увеличении содержания наполнителя происходит её плавное увеличение (рис. 10). Для пластифицированных композиций эффеет аномального изменения вязкости от содержания органических наполнителей сохраняется, но с увеличением содержания ДОФ, температуры и режимов деформирования наблюдается уменьшение степени снижения и повышения вязкости соответственно в области малых и больших содержаний наполнителей. Полученные результаты и выводы подтверждаются исследованиями композиций методом ИК-спектроскопии. Для оценки влияния модификаторов на процессы структу-рообразования ПВХ композиций использовали отношение оптических плотностей В693/В635 в пике характеристических полос поглощения 693 и 635 см"1. Показано, что для жестких и мало пластифицированных композиций в области небольших содержаний наполнителей наблюдается снижение 0етз/0635, что свидетельствует об увеличении упорядоченности структурных образований ПВХ. Для композиций, пластифицированных 30, 50 и 80 масс. ч. ДОФ, с увеличением содержания наполнителей величина 069з/0635 возрастает, т.е. наблюдается эффект снижения упорядоченности структурных образований полимера.

В таблице 3 в качестве примера представлены данные по изменению основных диэлектрических характеристик композиций, наполненных органическим наполнителем при минимальном и максимальном содержании пластификатора.

Таблица 3 - Диэлектрические свойства пластифицированных композиций

Рецептуры композиций (на 100 масс. ч. ПВХ) Диэлектрическая проницаемость, Е Тангенс угла диэлектрических потерь, Удельное объемное сопротивление, р„ Ом-м

ПВХ+3 ШСВ+10 ДОФ 2,62 7,63 10° 1,07-109

ПВХ+3 ШСВ+80 ДОФ 3,99 9,94-10"2 7,88-Ю8

ПВХ+10 ШСВ+10 ДОФ 2,74 8,14-Ю"3 8,43-108

ПВХ+10 ШСВ+80 ДОФ 3,88 9,08-10"2 7,06-107

ПВХ+30 ШСВ+10 ДОФ 2,98 8,62-10"3 8,06-108

ПВХ+30 ШСВ+80 ДОФ 4,28 9,98-10"2 7,00-107

Видно, что для пластифицированных композиций по мере увеличения содержания органического наполнителя и ДОФ наблюдается увеличение значений б, tg5 и уменьшение ру. Установлено, что направление и уровень изменения

диэлектрических свойств жестких и пластифицированных ПВХ композиций зависят от природы, количества и соотношения модифицирующих добавок.

В этой главе проведены также исследования технологических и эксплуатационных свойств систем: ПВХ - наполнители - эластомерные добавки при различных сочетаниях и соотношениях модифицирующих добавок. Выявлен эффект активного влияния небольших содержаний смесей модификаторов (5-10 масс, ч.) на базовые свойства ПВХ композиций.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

На основании проведенных комплексных исследований предложено решение актуальной задачи, связанной с разработкой дисперсно-наполненных композиционных материалов на основе ПВХ с заданными технологическими и эксплуатационными свойствами с использованием в качестве наполнителей отходов промышленных производств. Результаты исследований и положения, сформулированные на основе анализа и обобщения полученных экспериментальных данных, позволяют сделать следующие выводы:

1. Осуществлена модификация, обоснована и подтверждена комплексными исследованиями эффективность использования в рецептурах ПВХ композиций дисперсных наполнителей органической и неорганической природы в виде промышленных отходов, а также их смесей с эластомерными добавками для получения жестких и пластифицированных композиционных материалов с заданным уровнем технологических и эксплуатационных свойств.

2. Впервые с использованием методов сканирующей зондовой, оптической и сканирующей электронной микроскопии проведен комплексный качественный и количественный анализ процессов структурообразования жестких и пластифицированных ПВХ при различных сочетаниях и соотношениях модифицирующих добавок. Установлено, что по мере увеличения содержания модификаторов происходит постепенное разрушение, сохраняющейся при переработке композиций через расплав, надмолекулярной структуры ПВХ за счет эффекта межструктурного наполнения и поглощения пластификатора.

3. Выявлены особенности изменения упруго-прочностных свойств дисперсно-наполненных жестких и пластифицированных ПВХ композиций при статических и малоцикловых испытаниях, которые определяются структурно-морфологическим строением ПВХ, а также природой, количеством и дисперсностью наполнителей. При статических испытаниях жестких и мало пластифицированных композиций (10 масс. ч. ДОФ) в области небольших содержаний органических наполнителей (до 10 масс, ч.) проявляется эффект упрочнения, сопровождающийся повышением прочности при растяжении, модуля упругости и сопротивления усталости на 15-25%, а при наполнении ОПЛ происходит разупрочнение композиций. С увеличением содержания наполнителей до 30 масс. ч. проявляется эффект упрочнения композиций при наполнении ОПЛ. Для пластифицированных композиций по мере увеличения содержания ДОФ эффект активного влияния наполнителей уменьшается и при максимальной

степени пластификации наблюдается снижение упруго-прочностных свойств. Повышение степени дисперсности наполнителей приводит к увеличению упруго-прочностных характеристик композиций независимо от направления изменения свойств. Малоцикловые испытания показали, что при наполнении жестких и пластифицированных композиций изменение сопротивления усталости носит экстремальный характер, причем максимум долговечности проявляется в области малых содержаний наполнителей.

4. Изучено влияние наполнителей на изменение теплофизических свойств ПВХ композиций. Показан различный характер изменения температуры стеклования и температуры текучести жестких и пластифицированных композиций в процессе наполнения, проявляющийся в заметном снижении температуры текучести в области малых содержаний наполнителей (до 10 масс. ч.). Исследования термических свойств позволили выявить, что дисперсные наполнители при оптимальном содержании (до 10 масс, ч.) оказывают заметное термостабилизи-рующее действие на ПВХ, смещая процессы термической деструкции наполненных композиций в сторону более высоких температур на 10-15°С.

5. Показано влияние природы, количества и дисперсности наполнителей, степени пластификации, температуры и режимов деформирования на характер и интервалы изменения показателя текучести расплава и эффективной вязкости ПВХ композиций. Установлено, что максимальный эффект снижения вязкостных свойств наблюдается для жестких и мало пластифицированных (10 масс. ч. ДОФ) композиций в области небольших содержаний дисперсных наполнителей (до 10 масс. ч.). По мере повышения температуры, напряжения сдвига и степени пластификации эффект аномального изменения вязкостных свойств в области малых и больших содержаний наполнителей уменьшается. Выявленные особенности обусловлены структурными превращениями при модификации ПВХ и подтверждены исследованиями композиций методом ИК-спектроскопии.

6. Исследовано влияние наполнителей на изменение комплекса основных диэлектрических свойств модифицированных ПВХ композиций. Показано, что характер и интервалы изменения диэлектрических показателей жестких и пластифицированных композиций определяются природой, содержанием и соотношением модифицирующих добавок.

7. Установлены особенности изменения базовых технологических и эксплуатационных свойств многокомпонентных полимерных систем, содержащих смеси дисперсных наполнителей и эластомерных добавок. Обнаружен эффект заметного влияния смесей модификаторов на свойства ПВХ композиций в области малых содержаний добавок. Определены интервалы оптимального содержания модификаторов (5-15 масс, ч.) при различных их сочетаниях и соотношениях, обеспечивающие заданные технологические и эксплуатационные свойства композиционных материалов.

8. Проведена апробация разработанных рецептур дисперсно-наполненных композиционных материалов на основе ПВХ для изготовления изделий различного функционального назначения в производственных условиях. Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

В центральных изданиях, включенных в перечень периодических изданий ВАК РФ

1. Мухин A.M. Механические свойства наполненных поливинилхлорид-ных композиций / И.А. Абдуллин, Э.Р. Галимов, A.M. Мухин, В.Г. Шибаков // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - №17. - С.107-109.

2. Мухин A.M. Теплофизические свойства модифицированных поливи-нилхлоридных композиций / И.А. Абдуллин, Э.Р. Галимов, A.M. Мухин, В.Г. Шибаков // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - №17. -С. 113-115.

3. Мухин A.M. Влияние минеральных наполнителей на механические свойства жестких ПВХ композиций / Э.Р. Галимов, A.M. Мухин, В.Г. Шибаков // Вестник Казанского государственного технического университета им. А.Н. Туполева. - 2012. - №4, вып. 2. - С. 44-47.

4. Мухин A.M. Технологические и эксплуатационные свойства композиционных материалов на основе поливинилхлорида / Э.Р. Галимов, A.M. Мухин, В.Г. Шибаков // Вестник Казанского государственного технического университета им. А.Н. Туполева. - 2012. - №4, вып. 2. - С. 47-51.

Монография, статьи и материалы конференций

5. Мухин A.M. Разработка технологии получения композиционных материалов на основе модифицированного поливинилхлорида // Итоги диссертационных исследований. Т 3. Материалы IV Всероссийского конкурса молодых ученых. Москва. - 2012. - С. 65-73.

6. Мухин A.M. Композиционные материалы на основе поливинилхлорида, дисперсных наполнителей и полимерных модификаторов (монография) / Э.Р. Галимов, A.M. Мухин, Н.Я. Галимова, В.Г. Шибаков. Набережные Челны, Изд-во Кам. гос. инж,- экон. академии. - 2012. - 170 с.

7. Мухин A.M. Композиционные материалы на основе поливинилхлорида / Э.Р. Галимов, A.M. Мухин, Н.Я. Галимова, Д.М. Осадчая, М.А. Дараган, Ку-рынцев С.В. // Материалы XXXII Международной конференции «Композиционные материалы в промышленности». Киев. - 2012. - С. 114-117.

8. Muhin A.M. Technological and operational properties of composite materials based on modified polyvinylchloride / A.M. Muhin, E.R. Galimov, S.V. Kurynt-sev, V.G. Shibakov // Journal of international scientific publications «Materials, Method and Technologies». Bulgaria. - 2012. - Vol. 6. - Part 3. - P. 223-230.

9. Мухин A.M. Механические свойства дисперсно-наполненных композиционных материалов на основе поливинилхлорида / Э.Р. Галимов, A.M. Мухин // Материалы VI Международной научно-практической конференции «Современные технологии, материалы, оборудование и ускоренное восстановление квалифицированного кадрового потенциала - ключевые звенья в возрождении отечественного авиа - и ракетостроения». Казань. - 2012. - С. 106-111.

10. Дисперсно-наполненные композиционные материалы на основе поливинилхлорида / Э.Р. Галимов, В.Г. Шибаков, A.M. Мухин // Материалы VI Международной научно-практической конференции «Современные технологии, материалы, оборудование и ускоренное восстановление квалифицированного

кадрового потенциала - ключевые звенья в возрождении отечественного авиа -и ракетостроения». Казань. - 2012. - С. 30-36.

11. Мухин A.M. Механические свойства дисперсно-наполненных композиционных материалов на основе / Э.Р. Галимов, A.M. Мухин // Материалы VI Международной научно-практической конференции «Современные технологии, материалы, оборудование и ускоренное восстановление квалифицированного кадрового потенциала - ключевые звенья в возрождении отечественного авиа - и ракетостроения». Казань. - 2012. - С. 106-111.

12. Мухин A.M. Исследование влияния наполнителей на деформационно-прочностные свойства композиционных материалов на основе поливинилхло-рида // Материалы Международной молодежной научной конференции «XX Туполевские чтения». Казань. - 2012. - С. 106-109.

13. Мухин A.M. Термомеханические свойства дисперсно-наполненных композиционных материалов на основе поливинилхлорида // Материалы Международной молодежной научной конференции «XX Туполевские чтения». -Казань. - 2012. - С. 109-112.

14. Мухин A.M. Механические свойства модифицированного поливинилхлорида // Материалы Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации (НТИ-2012)». Новосибирск. - 2012. - С. 15-18.

15. Мухин A.M. Экологические аспекты использования продуктов химической переработки древесного сырья при разработке композиционных материалов на основе поливинилхлорида // Материалы XVII Международной экологической конференции «Экология России и сопредельных территорий». Новосибирск. - 2012. - С. 135-136.

16. Мухин A.M. Конструкционные материалы на основе модифицированного поливинилхлорида // Материалы Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология». Энгельс. - 2013. - С. 32-35.

17. Мухин A.M. Исследование влияния минеральных наполнителей на реологические и диэлектрические свойства поливинилхлоридных композиций // Материалы VI Международной конференции «Закономерности и тенденции развития науки в современном обществе». Уфа. - 2013. - С. 191-193.

18. Мухин A.M. Использование техногенных отходов как компонентов поливинилхлоридных композиций // Материалы II Международной научно-практической конференции «Теоретические и практические вопросы развития научной мысли в современном мире». Уфа. - 2013. - С. 125-127.

19. Мухин A.M. Эффективность использования техногенных отходов при разработке композиционных материалов на основе поливинилхлорида / A.M. Мухин, Э.Р. Галимов // Материалы Международной научно-практической конференции «Наука и образование XXI века». Уфа. - 2013. - С. 161-165.

20. Мухин A.M. Влияние дисперсных наполнителей на диэлектрические свойства ПВХ композиций / A.M. Мухин, Э.Р. Галимов, H.A. Макарова // Материалы Международной научно-технической конференции «Проблемы и пер-

спективы развития авиации, наземного транспорта и энергетики». Казань. -2013.-С. 15-18.

21. Мухин A.M. Использование техногенных отходов при разработке композиционных материалов на основе поливинилхлорида / A.M. Мухин, Э.Р. Галимов, Д.М. Осадчая // Материалы Международной научно-технической конференции «Проблемы и перспективы развития авиации, наземного транспорта и энергетики». Казань. - 2013. - С. 18-20.

22. Мухин A.M. Разработка композиционных материалов на основе поливинилхлорида и отходов промышленных производств / A.M. Мухин, Э.Р. Галимов, Н.Я. Галимова // Материалы XXXIII Международной конференции «Композиционные материалы в промышленности». Киев. - 2013. - С. 132-135.

23. Мухин A.M. Композиционные материалы на основе поливинилхлорида для производства изделий машиностроения // A.M. Мухин, Э.Р. Галимов, Н.Я. Галимова// Материалы Международной научно-технической конференции «Инновационные машиностроительные технологии, оборудование и материа-лы-2013». Казань. - 2013. - С. 54-57.

24. Muhin A.M. Functional based on modified Polyvinylchloride / A.M. Mu-hin, E.R. Galimov, N.Ya. Galimova // Journal of international Scientific Publications «Materials, Method and Technologies». Bulgaria. - 2013. - Vol. 7. - Part 3. - P. 130136.

25. Muhin A.M. Filled composites based on rigid and plasticized Polyvinylchloride / A.M. Muhin, E.R. Galimov // Journal of international Scientific Publications «Materials, Method and Technologies». Bulgaria. - 2013. - Vol. 7. - Part 3.-P. 123-129.

26. Мухин A.M. Особенности модификации поливинилхлорида дисперсными наполнителями и олигомерными добавками // Материалы Международной молодежной научной конференции «XXI Туполевские чтения». Казань. -2013.-С. 24.

27. Мухин A.M. Исследование модификации ПВХ смесями дисперсных наполнителей, олигомерных и полимерных добавок // Материалы Международной молодежной научной конференции «XXI Туполевские чтения». Казань. -2013.-С. 24.

28: Особенности реологических свойств композиционных материалов на основе поливинилхлорида / Э.Р. Галимов, Р.Ф. Шарафутдинов, A.M. Мухин, Н.Я. Галимова // Материалы научных трудов Четвертых Воскресенских чтений «Полимеры в строительстве». Казань. - 2014. - С. 22-23.

29. Мухин A.M. Исследование процессов структурообразования в дисперсно-наполненных композиционных материалах на основе поливинилхлорида / Э.Р. Галимов, Р.Ф. Шарафутдинов, Н.Я. Галимова, A.M. Мухин, А.Р. Хасано-ва, В.Г. Шибаков // Материалы Международной научно-практической конференции «Поиск эффективных решений в процессе создания и реализации научных разработок в Российской авиационной и ракетно-космической промышленности». Казань. - 2014. - С. 18-23.