автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Повышение прочностных характеристик полимерных композиционных материалов модификацией волластонитом

005043985

На правах рукописи

(Г

КОРОБЩИКОВА ТАТЬЯНА СЕРГЕЕВНА

ПОВЫШЕНИЕ ПРОЧНОСТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ МОДИФИКАЦИЕЙ ВОЛЛАСТОНИТОМ

Специальность 05.16.09 — Материаловедение (в машиностроении)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 7 МАЙ 2012

Барнаул - 2012

005043985

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Бийском технологическом институте (филиале) «Алтайского государственного технического университета» им. И.И. Ползунова

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Орлова Наталья Алексеевна, кандидат технических наук, доцент кафедры теплогазоснабжения и вентиляции, процессов и аппаратов химической технологии

Ишков Алексей Владимирович, доктор технических наук, профессор кафедры технологии конструкционных материалов и ремонта машин (ФГБОУ ВПО «Алтайский аграрный университет», г. Барнаул)

Луговой Анатолий Николаевич, кандидат технических наук, начальник конструкторского отдела (ООО «Бийский завод стеклопластиков», г. Бийск)

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Кузбасский государственный технический университет» (г. Кемерово)

Защита состоится «28» мая 2012 г. в 13-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.004.07 в «Алтайском государственном техническом университете им. И.И. Ползунова» (656038, г. Барнаул, пр-т Ленина, 46), E-mail: berd50@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова» Автореферат разослан «27» апреля 2012

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.004.07 кандидат технических наук, доцент

А.А. Бердыченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разработка и применение композиционных материалов на основе термопластичных и реакгопластичных связующих, упрочненных природным волластонитом, с высокими эксплуатационными свойствами и новыми функциональными возможностями является важным фактором в решении экономических проблем, таких как освоение природного сырья Сибири, создание новых материалов и ресурсосберегающих технологий в машиностроении. Создание полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе природного волластонита экономически целесообразно, что обусловлено его низкой стоимостью (по сравнению с другими дисперсными наполнителями) и наличием месторождений минералов волластонита в Сибирском регионе.

Отличительной особенностью волластонита является наличие игольчатых форм кристаллов, характеризующихся определенным отношением длины к диаметру (//*/> 1) - фактором анизотропии, который и определяет эффективность применения волластонита в качестве упрочняющего компонента ПКМ. Как известно, среднее напряжение, передаваемое на дискретное волокно длиной /, пропорционально касательным напряжениям, развиваемым в полимерном связующем. Величина этих напряжений определяется отношением Ш и природой связующего. Однако стоит отметить, что в применяемом в настоящее время волластоните игольчатая структура не выделяется в самостоятельную фракцию, и эффект от ее введения ранее не оценивался.

Таким образом, актуальным направлением исследований на сегодняшний день является выявление в волластоните фракций с определенным отношением Ш и оценка их влияния на структуру и свойства различных связующих, применяемых в производстве ПКМ функционального назначения.

Актуальность и практическая направленность работы подтверждаются финансовой поддержкой исследований Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Федеральная программа У.М.Н.И.К., государственный контракт № 6351р/872б от 10.11.2008, 7666р/11192 от 31.03.2010 г).

Цель работы: исследование закономерностей влияния гранулометрического состава и отношения Ш волластонита на физико-механические характеристики ПКМ.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование свойств наполнителя — волластонита Синюхинского месторождения (гранулометрического состава и отношения 1/<1), а также их изменений при ультразвуковой обработке;

- исследование закономерностей влияния отношения Ш волластонита на физико-механические и технологические свойства эмульсионного поливинилхлорида (ПВХ) как полимерной основы защитных" и декоративных покрытий в машиностроении;

- исследование закономерностей влияния гранулометрического состава и

отношения l/d волластонита на структуру, физико-механические и эксплуатационные свойства разработанного ПКМ;

- разработка антикоррозионного покрытия на основе волластонита и эпоксидно-диановой смолы с улучшенными физико-механическими и эксплуатационными свойствами.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования являются: полимерные композиции на основе эпоксидной смолы ЭД-20 и эмульсионного ПВХ, наполненные природным волластонитом Синюхинского месторождения (ООО «МКК Сейка», с. Сейка Чойского р-на Республики Алтай) - Воксил М100, Воксил М300, Воксил М1000. В качестве основных методов исследования использовались метод ситового анализа, седиментационный метод (ГОСТ 19283-93), метод оптической счетной микроскопии. Математическую обработку экспериментальных данных проводили методом наименьших квадратов с помощью пакета статистических функций MS Excel.

Научная новизна работы. На основе проведенных экспериментальных исследований:

1. Разработан метод определения фракционного состава наполнителя с игольчатой формой частиц, совмещающий в себе элементы ситового анализа, седиментационного анализа и микроанализа.

2. Показана возможность измельчения волластонита ультразвуком. Выявлено, что при частоте ультразвуковых колебаний 22,5 кГц, мощности 200Вт, интенсивности 3,5 Вт/см2, времени воздействия от 30 до 90 мин в водной среде с 0,5-1,0 % ПАВ в волластоните Воксил М100 происходит изменение фактора анизотропии l/d с 5-6 до 7-8 при времени выдержки 60 минут и 8-10 при времени выдержки 90 минут.

3. Установлены закономерности влияния фактора анизотропии l/d волластонита на физико-механические и эксплуатационные свойства наполненных композиций на основе поливинилхлорида и эпоксидно-диановой смолы. Выявлено, что при наполнении волластонитом эпоксидного связующего его прочность и модуль упругости при изгибе не зависят от фактора анизотропии l/d. Введение волластонита с l/d= 16-18 в термопластичную матрицу эмульсионного ПВХ в количестве 30 % приводит к увеличению прочности при разрыве. Введение волластонита в модифицированное акриловым сополимером эпоксидное связующее (на основе ЭД-20) приводит к увеличению прочности при отрыве на 80-100 %, а прочность при сдвиге на 15-20%.

Научная и практическая значимость.

Научная значимость работы состоит в расширении знаний о влиянии волластонита на механические свойства дисперсно-упрочнённых композиционных материалов.

Практическая значимость работы заключается в разработке антикоррозионного защитного покрытия на основе эпоксидно-диановой смолы ЭД-20 - на данную композицию получен патент РФ № 2405012, а также в установлении закономерностей, позволяющих регулировать ряд физико-механических характеристик полимерных материалов на основе наполнителя с

анизотропной формой частиц за счет изменения его фактора анизотропии.

Научные положения, выносимые на защиту:

- результаты определения гранулометрического состава волластонита марок Воксил М100, МЗОО, М1000 совмещением трех методов (ситового анализа при размере частиц более 50 мкм, седиментационного анализа при размере частиц менее 50 мкм, оптической счетной микроскопии для частиц менее 5 мкм);

- результаты исследования влияния фактора анизотропии Ш волластонита на физико-механические свойства наполненной композиции на основе ПВХ, показывающие, что при изменении Ш от 2-4 до 10-12 максимальные значения прочности при разрыве и модуля упругости достигаются при использовании фракции с фактором анизотропии Ш= 10-12;

- результаты исследования влияния фактора анизотропии волластонита на физико-механические свойства полимерной композиции на основе эпоксидной смолы ЭД-20, показывающие, что максимальная прочность как при сдвиге, так и при отрыве достигается при введении фракции волластонита с фактором анизотропии 1/(1 = 5-6;

- зависимость физико-механических характеристик полимерной композиции на основе модифицированной эпоксидно-диановой смолы ЭД-20 от содержания наполнителей с различной формой частиц, показывающие, что максимальное значение прочности как при сдвиге, так и при отрыве достигается при содержании волластонита 10 %.

Апробация работы. Материалы работы представлены на инновационной смене Всероссийского Форума «Селигер-2010». Разработка в виде опытных образцов антикоррозионной композиции была представлены на выставке в 2010 году «Бийск: строительство, энергетика, ЖКХ, газификация», на выставке «Ярмарка изобретений. Алтайский край — 2011».

Основные положения и научные результаты, составляющие содержание диссертационной работы, обсуждались на научно-практических конференциях: П-й Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них («Полимер-2011»)»; Четвертой международной школе-семинаре «Высокотемпературный синтез новых перспективных наноматериалов (СВС-2008) (Барнаул, 2008); Молодежном научно-техническом форуме «Сибирь -химия, инновации, технологии» Института катализа им. И.И. Борескова СО РАН (Новосибирск, 2009); Всероссийской научно-технической и методической конференции «Современные проблемы технической химии» (Казань, 2009); Всероссийском инновационном форуме «Современные тенденции химической технологии и теплоэнергетического комплекса» (Технологии XXI века) (Бийск, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 печатных работ, в том числе работ, опубликованных в изданиях, определённых Высшей аттестационной комиссией РФ - 2, получен патент РФ на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 150 страницах печатного текста, содержит 35 рисунков, 19 таблиц; состоит из введения, пяти

глав, заключения, списка литературы, включающего 109 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены цели и задачи работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава работы посвящена анализу перспектив развития полимерных композиционных материалов. Представлен ассортимент дисперсных минеральных наполнителей для ПКМ и общие требования, которыми необходимо руководствоваться при выборе новых минеральных наполнителей. Показано влияние наполнителей на технологические и эксплуатационные свойства ПКМ. Анализ литературных данных показывает, что перспективным минеральным наполнителем для создания ПКМ является волластонит, имеющий игольчатую форму кристаллов, но до настоящего времени не изучено влияние фактора анизотропии на физико-химические, технологические и эксплуатационные свойства ПКМ на основе данного наполнителя. Это явилось основой для определения целей и задач экспериментальной части исследования данной работы.

Вторая глава посвящена подробному описанию объектов и методов исследования. В связи с тем, что частицы волластонита имеют неправильную форму, мельчайшие частицы, которые могут проходить в ячейки сита, должны быть оценены особенно тщательно. Поэтому для оценки гранулометрического состава волластонита использовали комплексную методику, основанную на методе ситового анализа, методе седиментации и методе оптической микроскопии. Последний позволяет наблюдать действительные частицы, их размеры и форму. Использование комплексных методов анализа позволило определить отношение длины к диаметру частиц (//У).

Физико-механические характеристики (прочность при разрыве, модуль упругости) ПКМ на основе термопласта определяли на разрывной машине ПИРС-9М в соответствии с ГОСТ 11262-80. Физико-механические характеристики (прочность при изгибе, модуль упругости) ПКМ на основе реакгопласта проводили по ГОСТ 4648-71 и ГОСТ 25.604-82.

Третья глава посвящена исследованию гранулометрического состава волластонита вышеуказанными методами. Выбор данных методов опирается на проведенные ранее исследования сотрудниками Томского госуниверситета, которые исследовали применимость методов весовой гравитационной седиментации и микроскопического анализа при определении гранулометрического состава волластонита. В данных экспериментах помимо обычного микроскопического анализа проводился анализ частоты попадания игл с разным отношением Ш в зависимости от их диаметра. Установлено, что это частотное распределение хорошо описывается уравнением для

грубодисперсного состава: -г~ = 22,3^'4) а соотношение между

"м

седиментационным и микроскопическим диаметрами носит линейный характер и описывается уравнением: <1мМ8= 1,4.

Методом ситового анализа были получены кривые распределения частиц по размерам волластонита марок Воксил М100, М300 и М1000. Волластонит данных марок является грубодисперсным порошком, и фракционный состав разных марок различен. Так, у волластонита Воксил М100 преобладают частицы с микроскопическим диаметром ё = 40 мкм, у Воксила М300 й = 120 мкм, у Воксила М1000 с! = 400 мкм.

Далее был проведен пересчет микроскопического диаметра в седиментационный и определен фактор анизотропии Ш. При этом параллельно с результатами седиментации использовали данные микроскопического анализа. Из микроскопических исследований становится очевидным, что в силу природных особенностей минерала при разрушении толщина образуемых игл кратна по размеру толщине минимальной иглы, равной 5 мкм. Обработка экспериментальных данных для определения связи средневзвешенного по числу частиц диаметра от длины частиц показана на рисунке 1.

ш

-

25 -20: 15 ■■ 105 -О

О 20 40 60 80 100

4'мкм

Рисунок 1 — Зависимость отношения Ш частиц волластонита марки Воксил М100 от их диаметра с!

Как видно из рисунка 1, несмотря на колебания, эта зависимость носит экспоненциальный характер. Наличие колебаний можно объяснить недостаточной представительностью частиц в отдельных диапазонах по данным микроскопического анализа. Анализ рисунка показывает, что волластонит Воксил М100 имеет преимущественно частицы с отношением 1/с1 -5-6. Аналогично было установлено, что Воксил М300 имеет преимущественно частицы с отношением Ш= 8-10, аВоксил М1000— 10-12.

Результаты по диспергированию волластонита в водной среде посредством ультразвукового воздействия показали, что измельчение в течение 60 минут приводит к уменьшению размера частиц основной фракции. Дальнейшее увеличение времени диспергирования приводит к возрастанию, как содержания основной фракции, так и отношения 1/<1. Так, для волластонита марки Воксил М100 отношение 1/(1 при измельчении в течение 30 минут равно

« Р!а=0,8ЭЗ

5-6, при измельчении в течение 60 минут 7-8 и при измельчении в течение 90 минут отношение Ш составило 8-10.

Таким образом, экспериментальные исследования позволили выделить фракции волластонита с различным отношением //с/.

Введение волластонита в ПКМ является актуальным также и в плане снижения себестоимости, улучшения технологических свойств (снижение вязкости) и повышения эксплуатационных характеристик (прочность на разрыв и изгиб, предельная разрывная деформация).

Четвертая глава посвящена оценке влияния отношения Ш волластонита на свойства ПКМ на основе термопластичного поливинилхлорида (ПВХ). Базовая рецептура на основе ПВХ включает в себя 30 % карбоната кальция. Результаты исследования замены СаС03 на волластонит в композиции на основе ПВХ представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Физико-механические характеристики связующего на основе ПВХ в зависимости от содержания волластонита

Физико-механические характеристики

Прочность при разрыве, МПа _

Предельная разрывная деформация, %

Содержание волластонита, %

20±2

30±2

15

24±2

37±3

30

65±6

52±5

При введении волластонита в связующее ПВХ в количестве до 15 % прочность при разрыве увеличивается на 20 % по отношению к композиции, наполненной мелом. Полная замена СаС03 на волластонит приводит к увеличению прочности при разрыве в три раза. При этом расчетная предельная разрывная деформация увеличивается почти в два раза. Экспериментальные исследования влияния Ш на вязкость связующего ПВХ (таблица 2) показали, что минимальная вязкость 68 Пахе реализуется при введении волластонита с Ш равным 6-8. Для сравнения вязкость связующего ПВХ, содержащего волластанит марки Воксил М100, составляет 100 Пахе.

Таблица 2 - Влияние отношения //¿/ волластонита на вязкость связующего ПВХ

Отношение Уй волластонита 6-8 10-12

15-16

16-18

Вязкость связующего ПВХ, Пахе 68 84 92 98

Дальнейшие исследования влияния отношения 1/6. волластонита проводили с содержанием последнего в композиции в количестве 30 %. Проведенные эксперименты по влиянию волластонита с различным отношением Ш на

8

прочность при разрыве и предельную разрывную деформацию ПКМ на основе ПВХ (таблица 3) показали, что увеличение отношения 1/с1 с 6-8 до 16-18 приводит к увеличению прочности при разрыве на 27 % и уменьшению предельной разрывной деформации на 17 %.

Сопоставляя экспериментальные данные таблиц 2 и 3, можно заключить, что удовлетворительные результаты по вязкости связующего ПВХ и прочностные характеристики ПКМ на его основе обеспечиваются при использовании волластонита с отношением //# равным 10-12, что и может быть рекомендовано для ПКМ на основе термопластичного полимера.

Таблица 3 - Физико-механические характеристики связующего ПВХ, наполненного волластонитом с вариацией отношения 1/<1_

Наименование Ш и значения характеристик

характеристик Ш 6-8 Ш10-12 Ш15-16 Ш 16-18

Прочность при 60±3 67±3 75±5 82±6

разрыве, МПа 20±2* 20±2 20±2 20±2

Предельная 60±3 57±3 55±3 50±3

разрывная 30±3 30±3 30±3 30±3

деформация, %

♦Значение в знаменателе - значение с 30 % содержанием СаС03 в базовой

композиции

Пятая глава посвящена исследованию влияния содержания волластонита с различным отношением Ш на свойства ПКМ, где в качестве полимерной основы выступает реактопласт - эпоксидно-диановая смола ЭД-20.

Подобные ПКМ могут рассматриваться как перспективные антикоррозионные покрытия. Результаты исследования (таблица 4) показали, что наилучшие значения прочности при изгибе и расчетной предельной разрывной деформации обеспечиваются при содержании волластонита 10 %. Это содержание рекомендовано для дальнейших исследований.

Таблица 4 - Зависимость прочности при изгибе и предельной разрывной деформации ЭД-20 от содержания волластонита _

Содержание волластонита, % Прочность при изгибе, МПа Предельная разрывная деформация, %

0 22±2 16±1

5 42±4 23±2

10 61±6 44±4

15 37±3 49±5

При введении в эпоксидно-диановую смолу ЭД-20 волластонита с различным отношением Ш (рисунок 2) установлено, что при увеличении 1/й не происходит существенного увеличения прочности при изгибе и модуля упругости.

0 2 4 6 " *

, , Отношение 1<1

Сгптотпенпе Ьчз

а) б)

Рисунок 2 - Зависимость прочности при изгибе (а) и модуля упругости (б) эпоксидно-диановой смолы ЭД-20 от 1М

Поэтому для дальнейших исследований ПКМ на основе ЭД-20 использовали нефракционированный волластонит марки Воксил М100.

В ходе работы на основе эпоксидной смолы и волластонита разработано антикоррозионное защитное покрытие для металлических конструкций. При разработке подобных составов значимую роль играет адгезия покрытия к материалу, на который он наносится.

Одним из способов повышения адгезионных характеристик (прочности при отрыве) является модификация полимерной матрицы за счет введения в ее состав другого полимера. В работе в качестве полимерного модификатора был выбран акриловый сополимер БМС-86, который термодинамически несовместим с эпоксидно-диановой смолой ЭД-20. Выбор массовой доли акрилового сополимера проводили посредством определения прочности при отрыве композиции без наполнителя от подложки. В качестве материала для нанесения покрытия использовали сталь СтЗ и оцинкованную сталь. Результаты экспериментов (рисунок 3) показали, что максимальная прочность при отрыве обеспечивается при соотношении эпоксидиановая смола/акриловый сополимер - 70/30. Далее работу проводили при найденном соотношении.

шжюжМШС-К

1 - 20/80; 2 - 30/70; 3 - 40/60; 4 - 50/50; 5 - 60/40; 6 - 70/30; 7 - 80/20 Рисунок 3 - Зависимость прочности при отрыве от соотношения эпоксидно-диановая смола/акриловый сополимер 10

Сравнительный анализ влияния концентрации волластонита в немодифицированной и модифицированной смоле на прочность при отрыве (таблица 5) позволил определить, что в обоих случаях значение прочности при отрыве изменяется незначительно и находится в пределах погрешности измерения.

Поскольку рассматриваемые составы могут быть использованы как антикоррозионное покрытие с клеевыми свойствами (в качестве праймера), то они должны обладать прочностью при сдвиге.

Экспериментальные исследования влияния концентрации волластонита на прочность при сдвиге (таблица 6) покрытий на основе немодифицированной и модифицированной смолы свидетельствуют о том, что с увеличением концентрации волластонита прочность при сдвиге существенно увеличивается. Так как максимальная прочность при отрыве наблюдается на стали СтЗ (см. таблицу 5), то и прочность при сдвиге определяли с использованием этого материала.

Таблица 5 - Прочность при отрыве ПКМ на основе ЭД-20 в зависимости от содержания волластонита _

Содержание волластонита Прочность при отрыве, МПа

Немодифицированная смола Модифици рованная смола

Сталь СтЗ Оцинкованная сталь Сталь СтЗ Оцинкованная сталь

0 2±0,2 2±0,2 13±1,0 12±1,0

5 4±0,4 4±0,4 9±0,9 8±0,8

10 6±0,6 5±0,5 11±1,1 9±0,9

15 5±0,5 5±0,5 11±1,0 9±0,9

Таблица 6 - Прочность при сдвиге ПКМ на основе ЭД-20 в зависимости от содержания волластонита _

Содержание волластонита Прочность при сдвиге, МПа

Модифицированная смола Немодифицированная смола

0 89±8 81±8

5 107±10 105±10

10 129±12 221±22

15 147±14 139±13

Максимальное значение прочности при сдвиге получено при концентрации волластонита 15 %. Однако, как было отмечено выше, при концентрации волластонита свыше 10 % прочность при изгибе существенно уменьшается. В связи с этим для рассматриваемого состава рекомендуется использовать модифицированную смолу с содержанием волластонита не более 10 %. На разработанное антикоррозионное покрытие получен патент РФ № 2405012.

Следует отметить, что при практическом использовании разработанного состава были выявлены и некоторые недостатки. В частности, покрытие обладает высокой твердостью и низкой укрывистостью.

11

Данный факт обусловлен игольчатой структурой основного наполнителя -волластонита. С целью минимизации этого недостатка в работе предложено заменить часть волластонита на наполнитель, имеющий сферическую форму частиц. В качестве такого наполнителя нами рекомендован кремнезем с размером частиц 0,1-0,4 мкм. Есть предположения, что частицы сферической формы заполняют более крупные пустоты полимерной матрицы, уплотняя и укрепляя ее. Экспериментально показано (рисунок 4), что при введении кремнезема отмечены незначительные увеличения прочности при изгибе и уменьшение модуля упругости по сравнению с составом на волластоните.

2 3

содержания, Ч

1 - 20/80,2 - 40/60,3 - 50/50,4 - 60/40, 5 - 80/20 Рисунок 4 - Зависимость предела прочности (а) и модуля упругости (б) при изгибе эпоксидной смолы, наполненной волластонитом и микрокремнеземом в различном соотношении

Максимальные прочность при изгибе и модуль упругости соответствуют процентному соотношению волластонит/кремнезем - 60/40. Совместное использование наполнителей игольчатой и сферической форм позволяет улучшить эксплуатационные и прочностные свойства ПКМ на основе модифицированной эпоксидно-диановой смолы.

ВЫВОДЫ

1. Предложено использовать волластотгг Синюхинского месторождения марок Воксил М100, М300, М1000 в качестве наполнителя ПКМ на основе термопластичной и термореактивной матриц, для которых определен гранулометрический состав, и установлено, что волластонит марки Воксил М100 имеет преимущественно частицы с фактором анизотропии 1М = 5-6, Воксил М300 Ш= 8-10, Воксил М1000 12.

2. Показано и выявлено, что измельчение волластонита с помощью ультразвука (частота 22,5 кГц, мощность 200 Вт, интенсивность 3,5 Вт/см2, время воздействия от 30 до 90 мин в водной среде с 0,5-1 % ПАВ) оказывает влияние на фактор его анизотропии Щ увеличивая его для волластонита Воксил М 100 с 5-6 при измельчении 30 минут, 7-8 при измельчении 60 минут и до 8-10 при измельчении 90 минут.

3. Установлено, что при введении волластонита в термопластичную матрицу эмульсионного ПВХ партии Е-6623-2С наблюдается увеличение прочности при разрыве с ростом фактора анизотропии волластонита.

12

Максимальные значения данного параметра достигаются при введении в ПКМ фракции марки Воксил М 300 с l/d 16-18 в количестве 30 % (масс.).

4. Физико-механические характеристики эпоксидного связующего, наполненного волластонитом (прочность и модуль упругости при изгибе), не зависят от фактора анизотропии последнего, при этом оптимальное содержание волластонита составляет 10 %.

5. Установлено, что введение волластонита в модифицированное акриловым сополимером эпоксидное связующее (на основе ЭД-20) приводит к увеличению прочности при отрыве на 80-100 %, а прочность при сдвиге на 1520 %.

6. Установлено, что при совместном использовании волластонита и кремнезема в составе ПКМ на основе ЭД-20 при их массовом соотношении 60/40 повышаются прочность и модуль упругости при изгибе на 10-25% и 25-30 % соответственно.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Коробщикова, Т.С. Влияние оптимального соотношения наполнителей на физико-механические характеристики . эпоксидных покрытий [Текст] / H.A. Орлова, Т.С. Коробщикова // Пластические массы. -2011. —№ 6. — С. 40-43.

2. Орлова, H.A. Моделирование механических свойств лакокрасочного материала, наполненного волластонитом [Текст] / H.A. Орлова, Т.С. Коробщикова // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2011. - № 1-2. -С. 62-64.

3. Коробщикова, Т.С. Оценка влияния гранулометрического состава волластонита на свойства композиционных материалов [Текст] / Т.С. Коробщикова, H.A. Орлова // Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них (Полимер-2008): материалы И-й Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2008. - С. 100-103.

4. Коробщикова, Т.С. Разработка рецептуры и режимов получения олифы из побочных продуктов коксохимического производства [Текст] / Т.С. Коробщикова, Т.Н. Болгова, H.A. Кудинова // Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них (Полимер-2008): материалы П-й Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2008. - С. 28-29.

5. Коробщикова, Т.С. Использование природного минерала Синюхинского месторождения в сухих строительных смесях [Текст] / Т.С. Коробщикова, H.A. Орлова // Строительство: материалы, конструкции, технологии: материалы I Всероссийской (VII) конференции студентов, магистрантов, аспирантов и молодых ученых. - Братск: ГОУ ВПО «БрГУ», 2009.-С. 135-138.

6. Коробщикова, Т.С. Разработка и исследование антикоррозионного покрытия наполненного волластонитом [Текст] / Т.С. Коробщикова, H.A. Орлова // Химия и химическая технология в XXI веке: материалы X Юбилейной всероссийской научно-практической конференции аспирантов и студентов. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2009. -С. 32.

7. Коробщикова, Т.С. Регулирование адгезионных свойств эпоксидного покрытия модификацией связующего силикатным наполнителем [Текст] / Т.С. Коробщикова, H.A. Орлова, Д.И. Дементьева, Ю.Н. Денисов // Прикладные аспекты химической технологии полимерных материалов и наносистем (Полимер-2009): материалы Ш-й Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2009. - С. 57-62.

8. Коробщикова, Т.С. Исследование влияния волластонита на свойства композиционных материалов [Текст] / Т.С. Коробщикова, H.A. Орлова // Сибирь - химия, инновации, технологии: материалы молодежного научно-технического форума. - Новосибирск: Изд-во Института катализа им. И.И. Борескова СО РАН, 2009. - С. 13-14.

9. Коробщикова, Т.С. Оценка влияния волластонита на свойства композиционных материалов [Текст] / Т.С. Коробщикова, H.A. Орлова // Инновационные технологии: производство, экономика, образование: материалы Всероссийской научно-практической конференции. - Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2009. - С. 357-358.

10. Коробщикова, Т.С. Исследование гранулометрического состава волластонита Ситохинского месторождения и его влияния на свойства наполненных полимерных композиций [Текст] / Т.С. Коробщикова, НА. Орлова // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2010. - № 5 - С. 2629.

11. Пат. 2405012 РФ, МПК С 09 D 5 / 08 (2006.01). Антикоррозионная композиция [Текст] / Орлова H.A., Дементьева Д.И., Коробщикова Т.С.; заявитель и патентообладатель Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова. -№ 2009107660/05; заявл. 03.03.2009; опубл. 27.11.2010.-Бюл.№ 33.

12. Коробщикова, Т.С. Оценка влияния способа и продолжительности измельчения волластонита на его фактор анизотропии [Текст] / Т.С. Коробщикова, НА. Орлова // Прикладные аспекты химической технологии полимерных материалов и наносистем памяти Белоусова A.M. (Полимер-2010): материалы IV-й Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2010. - С. 79-83.

13. Коробщикова, Т.С. Исследование влияния фактора анизотропии волластонита на физико-механические характеристики термореактивного полимера [Текст] / Т.С. Коробщикова, H.A. Орлова // Прикладные аспекты химической технологии полимерных материалов и наносистем памяти Белоусова A.M. (Полимер-2010): материалы IV-й Всероссийской научно-

практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. — Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2010. - С. 83—86.

14. Коробщикова, Т.С. Влияние реологических добавок на свойства лакокрасочных материалов [Текст] / Т.С. Коробщикова, H.A. Орлова, A.A. Бормышева // Современные тенденции химической технологии и теплоэнергетического комплекса (Технологии XXI века): материалы Всероссийского инновационного форума. Бийск, 2-4 июня 2011 года. - Алт. гос. техн. ун-т, БТИ. - Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2011. - С. 20.

Подписано в печать 26.04.2012 Формат 60x84/16. Заказ 2012-47 Печать - ризография Усл. п. л. 1,0. Тираж 100 экз. Отпечатано в ИИО БТИ АлтГТУ 659305, Алтайский край, г. Бийск, ул. Трофимова, 27

61 12-5/2745

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова» Бийский технологический институт (филиал)

КОРОБЩИКОВА ТАТЬЯНА СЕРГЕЕВНА

ПОВЫШЕНИЕ ПРОЧНОСТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ МОДИФИКАЦИЕЙ ВОЛЛАСТОНИТОМ

Специальность 05.16.09 - Материаловедение (в машиностроении)

На правах рукописи

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент Орлова Н. А.

ОГЛАВЛЕНИЕ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.........................................................5

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................6

ГЛАВА 1 АНАЛИЗ ВОПРОСА ВВЕДЕНИЯ ДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ В ПОЛИМЕРНЫЕ

МАТЕРИАЛЫ..............................................................................8

1.1 Дисперсные наполнители, используемые для получения полимерных композиционных материалов и общие требования, предъявляемые к ним.....................................................................9

1.2 Основные характеристики дисперсных материалов..................13

1.2.1 Форма частиц...............................................................13

1.2.2 Распределение частиц по размерам....................................15

1.2.3 Анализ методик определения гранулометрического состава наполнителей...............................................................................19

1.3 Влияние дисперсных наполнителей на свойства наполненных композиций.................................................................................25

1.4 Волластонит как функциональный наполнитель полимерных материалов.................................................................................30

1.5 Выводы по литературному обзору.......................................39

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.........................42

2.1. Объекты исследования.....................................................42

2.1.1. Эпоксидно-диановая смола.............................................42

2.1.2. Волластонит................................................................44

2.1.3. Поливинилхлорид.........................................................47

2.1.4 Модификатор...............................................................48

2.2 Исследование гранулометрического состава волластонита........49

2.2.1 Седиментационный метод анализа....................................49

2.2.2 Ситовой анализ............................................................50

2.2.3 Оптические методы анализа.............................................51

2.3 Получение и исследование наполненных полимерных материалов, содержащих волластонит...............................................................52

2.3.1 Изготовление образцов на основе поливинилхлорида для исследования прочностных характеристик..........................................52

2.3.2 Изготовление образцов на основе эпоксидно-диановой смолы для исследования прочностных характеристик..........................................53

2

2.3.3 Изготовление образцов на основе эпоксидной-диановой смолы

для исследования адгезионных характеристик....................................54

2.4 Методы исследования физико-механических характеристик композиций..................................................................................54

2.4.1 Исследование прочности образцов при статическом изгибе.....54

2.4.2 Исследование прочности образцов при разрыве....................56

2.4.3 Описание и принцип работы испытательной машины ПИРС-9М............................................................................................57

2.5 Определение параметров эффективности отверждающего агента .61

2.6 Статистическая обработка экспериментальных данных.............62

ГЛАВА 3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА

ВОЛЛАСТОНИТА МАРКИ ВОКСИЛ..............................................63

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ВЛИЯНИЯ ВОЛЛАСТОНИТА НА СВОЙСТВА ТЕРМОПЛАСТИЧНОГО

ПОЛИМЕРНОГО СВЯЗУЮЩЕГО ...................................................73

ГЛАВА 5 ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ВЛИЯНИЯ ВОЛЛАСТОНИТА НА ПКМ НА ОСНОВЕ НЕ МОДИФИЦИРОВАННОЙ И МОДИФИЦИРОВАННОЙ ЭПОКСИДНО-ДИАНОВОЙ СМОЛЫ ЭД-20.. .81

5.1 Выбор отверждающего агента для ПКМ на основе эпоксидно-

диановой смолы ЭД-20 и температурно-временные условия процесса отверждения................................................................................82

5.2 Влияние Ш волластонита на прочность при изгибе ПКМ на основе эпоксидно-диановой смолы ЭД-20.....................................................87

5.2.1 Влияние Ш волластонита на прочность при изгибе ПКМ на основе эпоксидно-диановой смолы ЭД-20..........................................87

5.2.2 Влияние 1М волластонита на прочность при отрыве и сдвиге ПКМ на основе эпоксидно-диановой смолы ЭД-20..............................92

5.3 Влияние волластонита на свойства модифицированной эпоксидно-диановой смолы ЭД-20.................................................................94

5.3.1 Модификация эпоксидной смолы полимерами различной природы.....................................................................95

5.3.2 Влияние волластонита на адгезионные свойства модифицированной акриловым сополимером

эпоксидно-диановой смолы............................................................101

5.3.3 Влияние волластонита на адгезионные свойства эпоксидной смолы, модифицированной пластификатором дибутилфталатом............103

5.3.4 Модификация эпоксидной смолы термостойким полимером... 106

5.3.5 Влияние волластонита на адгезионные свойства эпоксидной

смолы, модифицированной термостойким полимером.......................113

Выводы...................................................................................133

Список ЛИТЕРАТУРЫ....................................................................134

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ПКМ - полимерные композиционные материалы ОКИ - объемная концентрация пигмента ДЭС - диаметр эквивалентной сферы ПЭПА - полиэтилен полиамин

КОКП - критическая объемная концентрация пигмента ФМХ - физико-механические характеристики ЭД-20 - эпоксидно-диановая смола марки ЭД-20 ДОФ - диоктилфталат ДБФ - дибутилфталат ПВХ - поливинилхлорид

ВВЕДЕНИЕ

Разработка и применение композиционных материалов на основе термопластичных и реактопластичных связующих, упрочненных природным волластонитом, с высокими эксплуатационными свойствами и новыми функциональными возможностями является важным фактором в решении экономических проблем, таких как освоение природного сырья Сибири, создание новых материалов и ресурсосберегающих технологий в машиностроении [1]. Создание полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе природного волластонита экономически целесообразно, что обусловлено его низкой стоимостью (по сравнению с другими дисперсными наполнителями) и наличием месторождений минералов волластонита в Сибирском регионе.

Отличительной особенностью волластонита является наличие игольчатых форм кристаллов, характеризующихся определенным отношением длины к диаметру (Ш> 1) - фактором анизотропии, который и определяет эффективность применения волластонита в качестве упрочняющего компонента ПКМ [2, 3]. Как известно, среднее напряжение, передаваемое на дискретное волокно длиной /, пропорционально касательным напряжениям, развиваемым в полимерном связующем. Величина этих напряжений определяется отношением Ш и природой связующего. Однако стоит отметить, что в применяемом в настоящее время волластоните игольчатая структура не выделяется в самостоятельную фракцию, и эффект от ее введения ранее не оценивался.

Таким образом, актуальным направлением исследований на сегодняшний день является выявление в волластоните фракций с определенным отношением Ш и оценка их влияния на структуру и свойства различных связующих, применяемых в производстве ПКМ функционального назначения [3].

Учитывая вышесказанное, целью работы является исследование закономерностей влияния гранулометрического состава и отношения Ш волластонита на физико-механические характеристики ПКМ.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование свойств наполнителя - волластонита Синюхинского месторождения (гранулометрического состава и отношения Ш), а также их изменения при ультразвуковой обработке;

- исследование закономерностей влияния отношения Ш волластонита на физико-механические и технологические свойства эмульсионного поливинилхлорида (ПВХ), как полимерной основы защитных и декоративных покрытий в машиностроении;

- исследование закономерностей влияния гранулометрического состава и фактора анизотропии Ш волластонита на структуру, физико-механические и эксплуатационные свойства разработанного ПКМ;

- разработка антикоррозионного покрытия на основе волластонита и эпоксидной смолы с улучшенными физико-механическими и эксплуатационными свойствами.

Научные положения, выносимые на защиту: результаты определения гранулометрического состава волластонита марок Воксил М100, М300, М1000 совмещением трех методов анализа; результаты исследования влияния отношения Ш волластонита на физико-механические свойства наполненной композиции на основе ПВХ и на основе эпоксидной смолы ЭД-20; зависимость физико-механических характеристик полимерной композиции на основе модифицированной эпоксидной смолы ЭД-20 от содержания наполнителей с различной формой частиц.

Актуальность и практическая направленность работы подтверждается финансовой поддержкой исследований Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Федеральная программа У.М.Н.И.К., государственный контракт № 6351р/8726 от 10.11.2008, № 7666р/11192 от 31.03.2010 г.).

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ВОПРОСА ВВЕДЕНИЯ ДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ В ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Производство высококачественных минерапнаполненных полимерных композиционных материалов (ПКМ), соответствующих современным запросам потребляющих отраслей, невозможно без постоянного совершенствования и разработки рецептур, направленных на получение рентабельных материалов, которые обладают комплексом ценных свойств [5]. Значительные энергетические затраты на производство, удорожание многих видов химической продукции приводят к необходимости поиска новых видов сырья для полимерных материалов. С этой точки зрения особое значение имеет грамотный выбор наполнителей, в том числе поиск новых видов дешевых функциональных наполнителей, влияющих как на себестоимость полимерной продукции, так и на ее качество.

Наполнители, являясь активной составной частью полимерных материалов, влияют на многие технические и эксплуатационные свойства материалов. Среди разнообразного ассортимента наполнителей есть продукты широкого и селективного назначения. Их правильный подбор при составлении рецептуры приводит к значительной экономии дорогостоящих компонентов, позволяя получать высококачественные полимерные материалы. С помощью правильно подобранной композиции минеральных наполнителей можно не только контролировать себестоимость наполненных полимерных материалов, но и достичь требуемых физико-механических и эксплуатационных свойств [6].

Россия при неисчерпаемой природной и техногенной сырьевой базе для производства наполнителей, к сожалению, является крупным импортером этого вида продукции, ассортимент которой включает сотни наименований

[7].

1.1 Дисперсные наполнители, используемые для получения полимерных композиционных материалов, и общие требования, предъявляемые к ним

Минерально-наполненные полимерные композиционные материалы в последние десятилетия демонстрируют высокие темпы роста промышленного производства. При этом внедрение новых видов минеральных наполнителей обусловливает необходимость формулировки конкретных требований к ним: постоянство химического состава (стандартность сырья); чистота продукта (отсутствие посторонних включений, примесей, металлов переменной валентности); влажность продукта не более 0,5 %; дисперсность продукта, и его нетоксичность; плотность наполнителя должна быть близка к плотности полимера; коэффициенты термического расширения наполнителя и полимера должны быть близки между собой; наполнитель не должен сильно увеличивать абразивность композиции; введение наполнителя не должно приводить к резкому увеличению вязкости технологического связующего будущей композиции; размеры частиц наполнителя и их распределение по размерам должны соответствовать типу изделия; наполнитель должен быть термостабилен при температурах переработки; взрыво- и пожаробезопасен, доступен; обладать низкой стоимостью [8-10].

Этими общими требованиями необходимо руководствоваться при выборе минеральных наполнителей для полимерных композиционных материалов [11].

Наиболее широко в качестве минеральных наполнителей используют карбонат кальция, тальк, каолин, слюду и волластонит [12].

Есть несколько причин, на основании которых используются минеральные наполнители:

- улучшение технологии изготовления;

- направленное изменение свойств готовых изделий;

- снижение себестоимости [13,14]

Карбонат кальция (мел) находит широкое применение в качестве наполнителя полимерных композиционных материалов благодаря ряду ценных свойств [15-18], из которых необходимо отметить следующие:

-высокая химическая чистота, которая исключает любое неблагоприятное каталитическое влияние на процессы старения в полимерах;

- высокая степень белизны;

- низкий показатель преломления, что позволяет получать изделия белого цвета;

- низкая абразивная способность, которая позволяет продлить жизнь оборудованию;

- способность равномерно распределяться в полимере (марки с поверхностной обработкой);

- возможность применения в контакте с пищевыми продуктами.

В зависимости от способа применения (кабельная изоляция, линолеум, пленки) применяются различные марки карбоната кальция с поверхностной обработкой и без нее и различной дисперсностью [15].

Полярность и высокая реакционная способность карбоната кальция обусловливает ряд его недостатков:

- выделение диоксида углерода и образование растворимых солей при действии кислот;

- повышение хрупкости ПКМ при наполнении;

-слабый усиливающий эффект по сравнению с другими наполнителями;

- необходимость дополнительной термообработки при изготовлении материалов, к которым предъявляются повышенные требования по влагостойкости, так как содержание влаги даже в очищенном карбонате кальция обычно составляет 0,06-0,20 %.

В качестве наполнителей для полимеров наибольшую ценность представляет тальк [11] - гидратированный силикат магния [19-25].

Благодаря пластинчатой форме частицы талька обычно оказывают усиливающий эффект при наполнении полимеров. Поэтому тальк относят к активным наполнителям. Тальк, однако, может служить и инертным (не усиливающим) наполнителем, способным снижать стоимость композиций без резкого ухудшения физико-механических свойств [15].

Полимерные композиционные материалы, содержащие в качестве дисперсного наполнителя тальк с пластинчатыми частицами, имеют более высокую жесткость и сопротивление ползучести как при комнатной, так и при повышенных температурах, чем материалы на основе дисперсных наполнителей, форма частиц которых близка к сферической.

Чистый тальк имеет наименьшую твердость из всех известных минералов и является скользким на ощупь. Технический тальк обладает более высокой твердостью, чем чистый тальк, что обусловлено наличием в техническом продукте примесей, таких как кальцит или тремолит [И].

Каолин (гидратированный силикат алюминия) имеет чешуйчатые частицы, гидрофилен [11]. Чистый каолин снежно-белого цвета, но бывает желто-серым при загрязнении кварцем и полевым шпатом. Частицы каолина относительно больших средних размеров состоят из нескольких пластинчатых чешуек, соединенных между собой. Наиболее мелкие фракции представляют собой главным образом тонкие единичные пластинчатые чешуйки.

Кальцинированный каолин получен высокотемпературным прокаливанием, в результате которого удаляется кристаллизационная вода и формируются замкнутые воздушные минипустоты. Последние, наряду с развитой поверхностью микрочастиц и их агрегатов, реализуют основной вклад в высокое светорассеяние таких наполнителей и их выдающееся влияние на укрывистость [26]. Каолин, содержащий гидратированную воду, является неабразивным, химически стойким, его частицы имеют относительно большую площадь поверхности, введение значительно увеличивает ударную вязкость полимеров [27]. Он легко диспергируется в

большинстве полимеров. Для прокаленного каолина характерна значительно более высокая твердость, а содержащие его термо- и реактопласты обладают улучшенными электрическими характеристиками.

Термин «слюда» покрывает широкий класс минералов на основе силиката алюминия [11]. Слюда придает наполненным материалам особые упрочняющие, электроизоляционные свойства, атмосферо- и коррозионную стойкость, размерную стабильность и др. Она является эффективным носителем оболочковых противокоррозионных и декоративных пигментов [27]. Согласно коэффициенту формы частиц слюды, слюда действует как армирующий агент или наполнитель для пластмасс [11, 16]. Слюда используется в эпоксидных и фенольных смолах для уменьшения механических, электрических и термических свойств [15].

К классу силикатов относится и волластонит - природный силикат кальция с молекулярной формулой Са8ЮЗ. Волластонит уникален среди промышленных минералов благодаря соче