автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технология синтетического волластонита из природных кальций- и кремнийсодержащих соединений

005012764

На правах рукописи

ИСЛАМОВА Галия Газизовна

ТЕХНОЛОГИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ВОЛЛАСТОНИТА ИЗ ПРИРОДНЫХ КАЛЬЦИЙ- И КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

05.17.01 - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ 2 9 МДР 2012

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и Федеральном государственном унитарном предприятии «Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых»

доктор геолого-минералошческих наук, профессор Лыгина Талия Зинуровна

Казанцева Лидия Копстантиновна

доктор технических наук, старший научный сотрудник Института геологии и минералогии им. B.C. Соболева Сибирского отделения Российской академии наук

Половняк Валентин Константинович

доктор химических наук, профессор кафедры неорганической химии ФГБОУ ВПО «КНИТУ»

Учреждение Российской академии наук «Институт проблем комплексного освоения недр» Российской академии наук, г. Москва

Защита состоится «17» апреля 2012 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.10 при Казанском национальном исследовательском технологическом университете по адресу г. Казань, ул. Карла Маркса 68, зал заседаний ученого Совета А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Автореферат разослан «17» марта 2012 года

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Межевич Ж.В.

Актуальность темы

Валластонит - природный мстасиликат кальция состава СаБЮз. Этот неорганический полимер р-СаБЮз обладает гаммой параметров, определяющих области его применения в качестве сорбента, наполнителя, армирующей добавки в композиционных материалах, при производстве бумаги или в качестве пигмента. Важными свойствами волластонита являются высокая химическая стойкость, низкая теплопроводность, игольчатый габшус частиц, высокая температура плавления, экологическая чистота и безопасность применения. На сегодня минерально-сырьевая база волластонита недостаточна для покрытая потребностей различных отраслей промышленности, поэтому актуальным является получение заменителя волластонита из сырьевых компонентов, запасы которых имеются в достаточном количестве.

В настоящее время существуют различные способы получения волластонита как из природных, так и искусственных химических соединений: расплавные методы, синтез, основанный на взаимодействии химических компонентов в водной среде при обычных условиях, гидротермальный синтез, твердофазный синтез и др. Все зга способы имеют определенные преимущества и недостатки. Твердофазный синтез, по сравнению с другими способами, имеет меньшую энергоемкость и простую схему производства, исключая эксплуатацию специальных установок с применением высокого давления и температуры. Важной особенностью синтезируемого продукта, получаемого этим способом, является его стабильный и регулируемый состав. В этой связи выполнение настоящей диссертационной работы представляется актуальным.

Цель и задачи исследования

Целью данной работы являлась разработка технологии синтетического волластонита (заменителя) из природных кальций- и кремнийсодержащих соединений.

Для достижения цепи необходимо было решить следующие задачи:

1. Комплексно исследовать исходные компоненты: карбонатные породы (кальцит, микрокальцит), кремнеземссдержащее сырье (опока, трепел, диатомит, кварц) и полученные продукты.

2. Подобрать оптимальные условия подготовки сырья к твердофазному синтезу (измельчение, механоакгивация, химическая активация).

3. Выявить кинетические закономерности взаимодействия карбонатов кальция с кремнийсодержащими соединениями

4. Разработать алгоритм технологии синтетического волластонита с учетом соотношений сырьевых компонентов, температуры обжига и продолжительности процесса твердофазного спекания.

5. Разработать принципиальную схему получения синтетического волластонита.

6. Изучить влияние волластонита на физико-механические характеристики керамических материалов и вяжущих

Предмет и объекты исследования

В качестве объектов исследования были выбраны природные кремнийсодержащие соединения: диатомит, опока, трепел, кварц; кальцийсодержащими компонентами являлись кальцит и микрокальцит. Предметом исследования является фазовый состав и текстурно-структурные особенности исходных компонентов и искусственного волластонита, синтезируемого при термическом твердофазном спекании выбранных компонентов.

Научная новизна работы

1. Научно обоснован и экспериментально осуществлен выбор наиболее оптимальных вариантов подготовки шихты и подбор условий твердофазного синтеза силикатов кальция, имеющих волокнистый габитус частиц, который определяет их армирующие и прочностные технологические характеристики. Предложена программа ступенчатой пробоподгоговки природных сырьевых компоненте», посредством которой достигается заданный дисперсный состав.

2. Установлено, что выход полезного продукта (|3-волластонига -мегасиликата кальция) зависит от кристашюхимических и текстурных особенностей природных сырьевых материалов: степени совершенства кристаллической структуры, дисперсности, формы первичных частиц и их агрегатов. Степень дефектности кристаллической структуры новообразованной волластонитовой фазы также обуславливается влиянием всех вышеперечисленных факторов.

3. Определены термические режимы обжига подготовленной смеси с целью получения Р-волластошгга, имеющего игольчатую структуру. Температура обжига - 1050°С, время изотермической выдержки - 3 часа.

4. Предложены специальные приемы, позволяющие увеличить выход волластонита: прессование сырьевой шихты; повышение реакционной способности компонентов шихты механической и химической активацией; введение специальных добавок (жидкое стекло, его кристаллические производные и природный волластонит).

5. Установлено, чш полезные свойства полученного продукта обусловлены аддишвным влиянием стругаурнськристшшсгашических особенностей всех новообразованных фаз (волластонит, ларнит, геленит).

6. Выявлено, что равномерность (в интервале 3(К700"С) и многоступенчатость (3 основных ступени) процесса дегидратации кремнийсодержащего компонента приводит к увеличению выхода Р-валласгонита.

7. По данным термокинетического анализа установлены основные стадии твердофазного синтеза р-волластонита: первая - гетерофазная реакция с автокатализом, протекающая на межфазных границах, вторая - объемная и поверхностная самодиффузия. Лимпирукяцей стадией твердофазного взаимодействия является образование зародышей волластонита, их последующий рост и фазовое превращение оргосиликата кальция в мегасиликаг кальция.

Практическая значимость

Разработанная технология синтетического заменителя волластонша позволяет использовать доступные и дешевые сырьевые компоненты и минимизировать затраты на их подготовку к твердофазному синтезу.

Проведена апробация синтезированного волластонита в качестве наполнителя в цементах и керамических материалах. Показано, что использование волластонита в качестве модифицирующей добавки в керамическую шихту позволяет снизить воздушную и огневую усадку и увеличить прочность керамических материалов. Установлено, что введение волластонита в цементные камни приводит к многоплановому улучшению свойств портландцемента: увеличению прочности отвердевшего бетона и составов их сухой смеси.

По результатам проведенных испытаний керамических материале» и цементов получены акты внедрения от ООО «Керамика» и ФГБОУ ВПО «КазГАСУ».

На защиту выносятся:

- результаты исследований по определению оптимальных условий получения синтетического волластонита из природных кальций- и кремнийсодерокащих соединений;

- результаты кинетического анализа твердофазных превращений в системе капьцит-диатомш",

- результаты исследований структурных и фазовых превращений компонентов шихты для получения валласгонита, происходящих при твердофазном спекании, механической и химической активации;

- результаты исследований продуктов синтеза;

- технологическая схема производства синтетического волластонита го природных кальций- и кремнийсодержащих соединений;

- результаты исследования введения специальных добавок, способствующих активному протеканию топохимических реакций в системе кальцит-диатомит при повышенных температурах;

- результаты использования синтетического волластонита в керамических материалах и гидравлических вяжущих

Личный вклад автора состоит в выборе, разработке методик и участии в проведении исследований; анализе, обобщении И обсуждении экспериментальных данных совместно с руководителем и соавторами публикаций; в разработке технологии твердофазного синтеза мегасилшсата кальция из природных кальций- и кремнийсодержащих сырьевых компонентов; в разработках по применению синтезированного волластонита в керамических матеріалах и вяжущих.

Апробация работы. Основные результаты исследований обсуждались на Всероссийской молодежной научной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования» (г. Миасс, 2009 г.); ХУЛ Международной конференции по химической термодинамике в России «RCCT 2009» (г. Казань, 2009 г.); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи

«Неорганические соединения и функциональные материалы» (Казань, 2010 г.); Международной научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (г. Пенза, 2010 г.).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 6 печатных работ, из них 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 150 страницах и состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографического списка из 111 источников. Работа содержит 60 рисунков, 20 таблиц.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю д.г.-м.н., профессору Т.З. Лыгиной и к.т.н. А.М. Губайдуллиной за консультации по кинетическим расчетам, а так же сотрудникам ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», оказавшим помощь в проведении аналитических исследований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность решаемой проблемы, сформулированы цель и основные задачи, показаны научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

Первая глава посвящена обзору литературных данных по получению синтетического воштасгонита.

Рассмотрены физико-химические свойства, особенности состава и свойств волластонита и основные направления его применения.

Проведенный анализ отечественных и зарубежных научных публикаций и патентов позволяет сделать вывод о том, что твердофазный синтез является наименее энергозатратным и не вызывает экологической нагрузки на окружающую среду. Наиболее эффективными и экономически выгодными природными компонентами для получения волластонита являются карбонатные (кальцит, микрокальцит) и кремнистые породы (опока, трепел, диатомит).

Во второй главе приведены объекты исследования - природные кальций- и кремнийсодержащие породы различных месторождений России. Комплексом методов были изучены особенности состава, кристаллической структуры и текстурно-морфологических свойств исходных компонентов и полученных продуктов. Установлено, что в диатомите процесс дегидратации имеет поэтапный равномерный характер, и потеря массы является наибольшей (11,53% масс.) в ряду опока-трепел-диатомиг. Методом протонного магнитного резонанса также установлено повышенное содержание прогонов в диатомите. Определены структурные вариации кремнезема Si02 в кремнийсодержащих соединениях: в диатомите - опал А (разупорядоченная разновидность), в трепеле и опоке опал Т (квазикрисгаллическая разновидность). В данной плаве описаны основные стадии подготовки компонентов к твердофазному синтезу, включая их механическую и химическую активацию.

В третьей главе приведены экспериментальные данные по синтезу водласгонита. Управление синтезом сводится к рациональному выбору степени измельчения компонентов шихты, выбору температуры и времени обжига, а также использованию специальных приемов, а именно: прессование реакционной смеси, ускорение стадии образования зародышей в твердофазовой реакции путем добавления в шихту частиц природного волластонита, повышение реакционной способности компонентов шихты методами механической и химической активации, введение добавок (жидкое стекло и кристаллогидраты жидкого стекла).

Был проведен ряд экспериментов по исследованию фазовых и структурных превращений в шихте из исходных кальций- и кремнийсодержащих компонентов в сгехиомегрическом соотношении СаО: 8Ют=1:1.

Нагрев образцов осуществлялся в динамическом режиме в интервале температур 25 - 1200°С со скоростью нагрева 1 ОК/мин в воздушной среде (рис. 1).

а) б) в)

Рисунок 1 - Термическое поведение смесей: а) кальцит-диатомит, б) кальцит-трепел, в) кальцит-опока

На кривых ТГ-ДТГ регистрируются эндотермические эффекты удаления физически связанной воды и диссоциации кальцита на СаО и ССЬ На кривой ДСК в интервале температур 880-1050сС, с максимумами при 913, 916 и 924°С для исследуемых смесей кальцит-диатомит, кальцит-трепел, кальцит-опока (рис. 1 а, б, в), соответственно, наблюдается экзотермический эффект, сложного профиля, характерный для новообразованной фазы (3-волласгонита и примеси ларнига. При дальнейшем увеличении температуры наблюдается второй экзотермический эффект с максимумом в интервале 1150-1165°С, относящийся образованию высокотемпературного а-волластошгга. Дополнительный экзотермический эффект на кривой ДСК при 969°С в системе кальц№диатомиг (рис. 1 а) можно отнести к процессу необратимого перехода опала А (рентгеноаморфной фазы) в кристобалит (кристаллическую разновидность БЮ2). Дня более кристаллических разновидностей кремнезема - трепела и опоки (опал СГ) подобный переход методом термического анализа не фиксируется.

Поскольку экзотермические эффекты в высокотемпературной области являются характеристичными для структурно-фазовых превращений в системе СаО&Ог, по данным термического анализа сделано предположение о постадийном образовании ряда силикатов: ларнит - волласгониг - кристобалит, что согласуется с диаграммой состояния системы СаО-БЮг.

Для детального изучения процессов спекания шихт и определения новообразованных фаз был проведен посгадийный обжиг системы кальцит-диатомит до температур 850, 1050 и 1200°С. Фазовый состав полученных продуктов контролировался методом рентгенографического анализа (рис. 2).

■ ß-волластонит

© а-волластоннт

Л кристобалит

Р ларнит

О геленит

О оксид кальция

1200»C X

.......iLJb

JÜu

Рисунок 2- Рентгенограммы образцов, обожженных при различных температурах

С учетом полученных экспериментальных данных, процесс образования метасиликатов кальция в исследованных системах можно представить следующим образом: СаС03-+Са0 + С02 СаСН-&02-* СаЯСЬ

2Са08Ю2 -» Са2а04 (ЭДЯСМ&Оь 2Са&Оэ

Для построения кинетической модели процесса получения синтетического волластонита была использована программа Ме^зсЫТЪегтоктеИсз» и проведен расчет по двум вариантам: без предположения о кинетической модели (стандарт А8ТМ Е698) и анализ, основанный на кинетической модели процесса («анализ по Фридману»), Коэффициент корреляции между измеренными и смоделированными кривыми для рассмотренных вариантов составляет 0,999 (рис. 3).

Рисунок 3 - Исследование кинетики по данным термического анализа: а) по Фридману; б) по термокинетике

Анализ экспериментальных данных с использованием математического аппарата позволяет представить механизм твердофазного синтеза в выбранной системе как многоступенчатый процесс. Реакция начинается с определенных участков поверхности искаженных аморфных компонентов диатомита (опал А). Такие участки можно рассматривать как катализаторы, поэтому первая стадия

I описывается уравнением гетерогенной реакции с автокатализом Прауга-Томпкинса. протекающей по межфазным границам: скхЛ1т = к(1- а) ' . Энергия активации (Ежг) для этой стадии составляет 93,37 кДж/моль. Вторая стадия связана с диссоциацией кальцита, диффузией молекул диоксиде, углерода и их I последующей десорбции с поверхности твердой фазы. Эта стадия описывается уравнением: (Ь/'(к = к(1- а)0'27. Ещ^ 189,67 кДж'моль. В дальнейшем процесс | переноса вещества при твердофазном спекании происходит путем объемной и поверхностной самодиффузии, вследствие удаления пор из объема за счет самодиффузии атомов и вакансий в противоположных направлениях по механизму Пинеса. В рамках формальной кинетики процесс описывается уравнением реакции второго порядка с1а/с1т=к(1-а) . Е»^] 98,35 кДж/моль.

Таким образом, синтез волласгонша является ступенчатым процессом, скорость которого определяется структурным состоянием компонентов, их степенью дисперсности, а также процессами диффузии и фазовых превращений. Для выбора оптимальных режимов получения синтетического волласгонша были проведены эксперименты, в ходе которых варьировался температурный режим (скорость нагрева, температура обжига и время выдержки при конечной температуре), соотношение компонентов и различные варианты их подготовки к синтезу, а именно, механическая активация калвцийсодфжащеш соединения, и химическая активация ~ кремнийсодержащего. Контроль процесса синтеза проводился методом решгенографического анализа (табл. 1).

Таблица 1 - Результаты ренггенографического анализа

Состав шихты Фазовый состав, %

Воллас-тонит Кварц Кристо-балит Ларнит Порт-ландит

1 2 3 4 5 6

Соотношение компонентов СаО:8Ю2-0,5

Кальцит+опока 28,1 3,5 34,4 19,3 8,6

Кальцит+диатомит 38,1 4,9 32,1 16,4 6,2

Кальцит-Нтрепел 32,9 4,0 32,3 18,4 12,7

Кальцит+кварц 5,5 45,4 - 15,7 30,9

Соотношение компонентов СаО:8Ю2=0,7

Кальцит+опока 28,8 5,6 30,6 18,8 14,2

Кальцит+диатомит 40,6 5,8 25,1 19,1 9,4

Кальцит+трепел 37,3 5,1 20,0 23,0 12,7

Кальцит+кварц 1 4Л~ 69,1 0,4 - 26,5

Соотношение компонентов Са0.8Ю2=0,9

Кальцит+опока 8,0 5,8 37 19 30,2

Кальцит+диатомит 13,1 5,1 27,6 33.8 17,5

Кальцит+трепел 10,5 6,0 34,0 25 24,5

Кальцш+кварц 4,9 71,2 0,9 - 33,0

Как видно из таблицы 13 помимо Р-всшластонита в исследуемых системах образуются, кристобалит, двухкальциевый силикат 2Са08Ю2 (ларнит) и поргландит. Синтезированный вопласгонит характеризуется волокнисто-игольчатым строением с длиной волокон от 0,2 до 20 мкм. Установлено оптимальное соотношение компонентов СаО^О^О,?. Наибольший выход вотластонита (40,6%) достигается при использовании диатомита. Кроме того, при данном соотношении содержание кристобалита и ларнита уменьшается, поскольку существенная часть СаО и БЮг расходуется на образование мегасиликата кальция.

Установлено, что изменение скорости нагрева (5, 10 и 20К/мин) не влияет на выход полезного продукта - Р-волластдата, что указывает на недостаточно эффективное твердофазное взаимодействие при динамическом нагреве. Проведенные эксперименты выявляют необходимость изотермической выдержки при оптимальной температуре образования волластонита (рис. 4).

0,5 0,7 0,9

Соотношение компонентов, СаО: SiOz

Рисунок 4- Зависимость выхода волластонита от разных соотношений компонентов и времени изотермической выдержки

Наибольший выход волластонита наблюдается при 3 часовой изотермической выдержке при температуре 1100°С. Из рисунка 4 видно, что смеси состава кальцит-диатомит, по сравнению с другими кремнийсодержащими соединениями, позволяют получить наибольший выход волластонита при соотношении компонентов к=0,7. Это можно объяснить тем, что диатомит на 72% масс, состоит из опала А, который представляет собой аморфную модификацию кремнезема SiOrnHA благодаря которой твердофазные реакции протекают наиболее активно. Кроме того, отмечается крайне низкое содержание мегасиликата кальция в обожженной системе кварц-кальцит, что доказывает пассивное термическое поведение кристаллической фазы кварца при выбранных интервалах температур. Поэтому в ходе дальнейших исследований диатомит был использован как основной источник Si02.

С целью увеличения активности кальцита, проводилась его механоактивация в энергонапряженном режиме. Для этого была использована планетарная мельница «Pulverisette 7» (и=450об/мин, т=35мин), с помощью которой поэтапно был получен порошок микрокальцита фракции <5мкм (-82%), который применялся в дальнейших исследованиях по получению синтетического волластонита. Достижение необходимой фракции контролировалось на лазерном дифракционном микроанализаторе размеров частиц «Analysette 22» (рис. 5),

ЕЗ 1 час Q 2 часа □ 3 часа

Структурное состояние кальцита и микрокальцита, было проанализировано методом рентгенографического анализа (рис. 6).

700,0-

еоо.о-

500,0-Ї 400,0-& 300,0200.0 100,00.0-

Рисунок 6 - Области когерентного рассеяния кальцита и микрокальцита

Области когерентного рассеяния карбонатов кальция свидетельствуют о том, что условные размеры кристаллитов микрокальцита почти в 3 раза меньше размеров кристаллитов неактивированного кальцита. Синтез метасиликата кальция с использованием механоактивированного кальцита был проведен в установленных ранее режимах термической обработки (табл. 2).

Таблица 2 - Фазовый состав продуктов синтеза с применением механоактивированного кальцита и диатомита _

Соотношение компонентов, СаОіБіОг Фазовый состав, %

воллас-тонит кварц кристо-балит ларнит геленит портландит

Температура обжига 1050°С

0,5 39,1 6,3 16,9 28,6 9,1 -

0,7 43,7 5,0 15,0 26,1 10,2 -

Температура обжига 1100°С

0,5 40,9 7,2 15,0 27,8 9,1 -

0,7 44,0 5,4 13,7 24,9 12,0 -

При этом было выбрано соотношение исходных компонентов сырьевой смеси СаО:&Ог= 0,5; 0,7.

Из полученных данных можно сделать вывод о том, что использование микрокальцита приводит к общему увеличению выхода силикатов кальция, т.к.

при синтезе образуются в заметном количестве волластонит, ларнит и геленит (78,1 - 81,3% суммарно). Также в исследованных системах не фиксируется поргландат, что свидетельствует о полном расходе кальцита на образование силикатов кальция. В то же время, не очень высокое увеличение содержания метасиликата кальция в готовом продукте показывает на незавершенность процессов твердофазного синтеза и необходимость увеличения активности второго кремнийсодержащего компонента - диатомита.

С целью направленного изменения свойств диатомита проводилась активация и модифицирование одним из наиболее эффективных способов -методом химической активации. Была проведена кислотная и щелочная активации исходного диатомита двумя способами: в режиме кипения и методом пропитки.

На рисунке 7 приведены рентгенограммы диатомита до и после проведения химической активации.

ЗМ НС1 метод пропитки

2М НС1 метод кипячения |

5% КаОН метод кипячения \

20% N8011 метод пропитки

N..

10% КаОН метод пропитки 5% КаОН метод пропитки Исходный диатомит

Т" " | '-

і1 " ' и 1 1 ' і1

2-Theta - Scale

Рисунок 7 - Рентгенограммы образцов исходного и активированного диатомита

Пропитка образца диатомита 5% NaOH в течение 24 часов приводит к увеличению дефекта ости кристаллической структуры диатомита и еще большей аморфизации, чгго фиксируется на рентгенограмме в виде поднятия фона в интервале углов 18-34 °20 СиКа. Аналогичная обработка с использованием больших концентраций щелочи - 10 и 20% NaOH приводит к полному переходу опала А в аморфную фазу, которая

выражается на рентгенограммах в виде широкого размытого гало в интервале углов дифракции 18-36 °20 СиКа. Эти данные позволяют выбрать оптимальную концентрацию щелочи для активации - 5%. После щелочной обработки диатомита методом кипячения на рентгенограмме фиксируется снижение содержания опала А. Уровень фона при этом остается на прежнем уровне, что указывает на удаление аморфизованного кремнезема из системы, возможно, на этапе промывки.

Солянокислая обработка диатомита не приводит к каким-либо значимым изменениям структурного состояния диатомита. На рентгенограмме образца после обработки кислотой наблюдается уменьшение интенсивностей отражений глинистых минералов в малоугловой области дифракции 3-15 °20 СиКа по сравнению с необработанным образцом. Общий рефлекс 020 глинистых минералов с с1=4.48А при этом не меняется. Такое поведение может говорить о частичном деламинировании смектитовых слоев.

Установлено, что при химической активации диатомитов происходит изменение их состава и структуры: частично разлагаются минеральные компоненты, увеличивается число дефектов в структуре диатомита, что приводит к повышению удельной поверхности и пористости. В результате этого в системе возникают новые активные центры, которые играют в дальнейшем определяющую роль при реализации оптимальных режимов синтеза волластонита.

С учетом проведенных операций механической и химической активации реакционных компонентов, можно предположить о возможности снижения температуры твердофазного синтеза волластонита. Для выбора оптимальных режимов синтеза были проведены эксперименты с соотношением компонентов 0,5, 0,7; 0,9 и температурой обжига 1050°С и 1100°С, При синтезе волластонита с использованием диатомита, активированного ЗМ НС1 методом пропитки выход полезного продукта существенно увеличивается (рис. 8).

Рисунок 8 - Выход волластонита, полученного с применением диатомита, активированного ЗМ НС1 методом пропитки

Активность диатомита, после обработки его соляной кислотой можно объяснить энергетическим вкладом различных видов структурных дефектов как в самом диатомите, так в примесной глинистой фазе, при этом основной структурный фрагмент диатомита остается без существенных изменений.

При активации диатомита методом кипячения (рис. 9) наблюдается уменьшение выхода синтетического волластонита по сравнению с методом пропитки.

Выход волластонита,

0,5

Соотнош ение компонентов, СаО/БЮз

Рисунок 9 — Выход волластонита, полученного с применением диатомита, активированного 2М НС1 методом кипячения

Как видно из рисунка 10, обработка диатомита 5% ЫаОН также приводит к увеличению выхода волластонита. Использование более высоких концентраций щелочи (10 и 20%) не дает положительных результатов, поскольку в этих системах фиксируются новые фазы натрита КагСОз и термонатрита НагСОз'НгО, Это указывает на избыточное содержание щелочи в системе и полное разрушение структурных фрагментов диатомита, что в последующем уменьшает его реакционную способность. Это объясняется теорией пересыщения Рогинского, по которой полностью разрушенная кристаллическая структура диатомита требует больших энергетических затрат для образования новых фаз.

|а МП, 1100 И Щ 1050 □ МК, 11001

0,6 0,7 0,9

Соотношение компонентов

Рисунок 10 - Выход волластонита, полученного с применением диатомита, активированного 5% №ОН методом кипячения (МК) и пропитки (МП)

При использовании диатомита, прошедшего стадию химической активации, в синтезируемом продукте обнаруживается в достаточном количестве новая фаза двухкальциевый алюмосиликат ЗСаОБЮа'А^Оз -

- 14-

геленит. Однако, данная фаза фиксируется только при обжиге при температуре 1100°С.

Кроме того, было исследовано влияние на выход полезного продукта различных активных добавок, а именно жидкого стекла N328103, его кристаллогидратов и монофракции природного волластонита. Выбор добавок основывался на сходной с волластонитом матрице и близкой химической предыстории. Учитывалась также низкая температура плавления и вязкость жидкого стекла, которые ускоряют процесс твердофазного взаимодействия. В результате проведенных экспериментов было установлено, что введение 20% добавки жидкого стекла и его кристаллогидратов существенно увеличивает выход полезного продукта - р-волластонита (рис. 11).

Рисунок 11 - Содержание волластонита в смеси кальцит-диатомит с 20% добавкой жидкого стекла (ж.с.) и кристаллогидратов девятиводного метасиликата натрия (кр.ж.с.)

При использовании метасиликатов натрия отмечается отсутствие нежелательной фазы портландита. Очевидно, что добавка раствора жидкого стекла выступает как промежуточная жидкая фаза, которая ускоряет процесс твердофазного взаимодействия. Наравне с традиционным жидким стеклом был использован девятиводный метасиликат натрия, представляющий собой прозрачные кристаллы преимущественно игольчатой формы длиной приблизительно 4-5 мм. Они легко плавятся при температуре выше 4(УС и растворяются в воде, образуя низкомодульный силикатный раствор. Выбор этой добавки был интересен тем, что девятиводный метасиликат натрия был получен из диатомита, т.е. в этом продукте сохранены в той или иной мере химические «следы» предшественника.

Природный волластонит был использован в качестве затравки для ускорения зародышеобразования при твердофазном синтезе. Для этой цели был применен волластонит марки Воксил-045 (ОООМКК Сейка). Добавление 5% масс, монофракции природного волластонита в сырьевую шихту свыше 100% привело к незначительному увеличению выхода (^-волластонита (табл. 3).

Для сопоставительной оценки выхода полезного продукта сырьевые смеси были составлены с применением кальцита и его механоактивированной разновидности - микрокальцита.

Таблица 3 - Содержание волластонита в смесях кальцит-диатомит (к-д) и микрокальцит-диатомит (м/к-д) с 5% добавкой природного волластонита

Соотношение компонентов, СаО:8Ю2 Фазовый состав, %

воллас-тонит кварц кристо-балит ларнит геленит портландит

0,5 (к-д) 40 9 21 18 6 1 6

0,7 (к-д) Г~ 46 6 17 21 5 5

0,5 (м/к-д) 42 8 18 15 8 9

0,7 (м/к-д) 49 5 15 20 8 3

Исследования показывают, что при использовании природного волластонита марки Воксил-045 при твердофазных реакциях получения искусственного метасилшсата кальция выход полезного продукта ниже (40 -49%), чем при использовании в роли специальной добавки жидкого стекла. Этот факт можно объяснить тем, что присутствие природного кристаллического волласгонита, в отличие от метасилшсата натрия, в некоторой степени препятствует процессу твердофазного синтеза (при температуре 1050°С),

В четвертой главе приведена принципиальная схема получения синтетического волластонита и ее реализация на промышленном уровне. В приведенной на рисунке 12 схеме указаны основные стадии процесса: дробление, измельчение, смешение, механическая и химическая активация, формование, сушка, обжиг и измельчение готовых продуктов.

Диатомит

Активирующий компонент

Актившшя

I Дробление!

Помол

--»{фрлмэ 1

Кальцит

Дробление 1

к меыиоакгивация

^_т

Формование

I

Сушка Ї

±

I_Обжиг

, Р1050°С |т=180иин

Измельчение

Рисунок 12 - Принципиальная схема синтеза волластонита Примечание: пунктиром обозначена дополнительная стадия химической активации кремнийсодержащего компонента - диатомита

Для подготовки диатомита и карбонатной породы к твердофазному синтезу предложена принципиальная схема, включающая следующие технические решения: измельчение мягких и рыхлых диатомитов в дробилках с рифлеными и зубчатыми валками, а более плотной карбонатной породы в измельчительных комплексах, где применяется центробежно-ударный способ сухого измельчения и динамический способ классификации карбонатной породы. Полученные при этом фракции кальцита обладают характеристиками и показателями недостижимыми при использовании других способов измельчения: узким заданным гранулометрическим составом, высокой физико-химической активностью и удельной поверхностью частиц. Итерационный процесс работы комплекса «измельчение и отделение готового продукта» позволяет снизил, удельную энергоемкость и избежать образования переизмельченных классов за счет непрерывного выведения готового продукта из процесса помола. Снижение энергозатрат на измельчение материалов по сравнению с другими способами помола составляет 20-56%.

Следующими новыми решениями, рекомендуемыми для использования в промышленности, является формование кремнезем-карбонатной смеси экструзией в лресс-грануяяторах (экструдерах), сушка в туннельных конвейерных сушилках и обжиг во вращающихся печах. В предлагаемых аппаратах подготовленная шихта перемещается непрерывно, что предоставляет определенные удобства для осуществления непрерывного технологического процесса.

Разработанная принципиальная схема отличается от известных аналогов использованием оборудования с меньшим расходом энергии и прогнозируемым выходом продукции.

В пятой главе представлены результаты влияния синтезированного волластонита на эксплуатационные свойства керамических изделий, приготовленных из глин Шеланговского и Дубъязского месторождений Республики Татарстан, а также использование синтезированного волластонита в качестве наполнителя в цементы и изучение его влияния на физико-механические показатели вяжущих.

В результате испытаний керамических изделий наблюдается большая усадка, у масс без добавления волластонита, и, как следствие, большая деформация и невысокая прочность. Основополагающая причина этих явлений заключается в незавершенности физико-химических процессов в продуктах термического разложения глин при обжиге.

Добавка волластоюгга способствует уменьшению воздушной и огневой (полной) усадки керамических изделий (рис. 13).

и,и 1-1--1-1 —

Ш100 Ш95В5 Ш90В10Ш85В15 д100 Д95В5 ДЯШО Д85В15

Состаошгаы Состав шихты

□ Воздушная усадка О Огневая усадка О Воздушная усадка И Огневая усадка

Рисунок 13 - Зависимость полной усадки керамических изделий от состава сырьевой шихты (Щ - глина Шеланговского месторождения, Д - глина Дубьязского месторождения)

Прочностные показатели керамических изделий также улучшаются по мере увеличения в шихте концентрации синтезированного волластонита до 10%. Содержание синтезированного продукта свыше 10% приводит к снижению прочностных свойств.

Также были проведены исследования возможности использования синтезированного волластонита в качестве наполнителя в цементы и изучение его влияния на физико-механические показатели вяжущих.

Установлено, что введение волластонита в количестве 5%, характеризующегося игольчатыми (волокнистыми) кристаллами и, сопутствующими при синтезе, пластинчатыми агрегатами ларнита в цементные камни приводит к многоплановому улучшению свойств портландцемента, поскольку при этом увеличивается прочность при сжатой на 1,3% и прочность при изгибе на 16%. При модифицировании цементного камня синтетическим всшластонитом наблюдается четкая картина внедрения волластонита в пространство между микроблоками цементного камня.

Полученный комплексный продукт может выступать в качестве и армирующего компонента, повышающего прочность цементного камня, и модификатора, который кольматируег (заполняет) поровое пространство в изделиях.

Выводы:

1. На основании экспериментальных данных комплексов методов осуществлена характеристика состава и свойств природных кремний- и кальцийсодержащих компонентов, используемых для получения синтетического волластонита Выявлены изменения их структурных, текстурных и морфологических характеристик при термическом воздействии, химической и механической активации.

2. Разработана технология синтетического волластонита методом твердофазного синтеза и определены оптимальные технологические условия: сырьевые компоненты - кальцит и диатомит в соотношении Са0.8Юх=0,7; температура обжига - 1050°С, время выдержки при конечной температуре -3 часа

3. Установлено, что наибольший выход волласгонита при использовании в качестве кремнийсодержащеш компонента диатомита обусловлен его структурным состоянием (аморфная модификация кремнезема Si(> пНгО - опал А в количестве 72% масс.) и поэтапным равномерным характером процесса дегидратации диатомита.

3. Установлено, что повышение реакционной способности компонентов шихты методами механической и химической активации приводит к увеличению выхода полезного компонента (волласгонита) в среднем на 20%. Использование активированного в знергонапряженном режиме кальцита (л=450 об/мин; т=35 мин) приводит не только к общему увеличению выхода силикатов кальция (ларниг, гелениг и волластонит 78,1 - 80% суммарно), но и отсутствию нежелательной примеси - поргландита. Увеличение выхода полезного продукта -волласгонита при химической активации диатомита (кислотная активация: ЗМ НС1, метод пропитки, t=20°C, х=72 часа; щелочная активация: 5% NaOH, метод пропитки, t=20°C, т=60 часов) обусловлено суммарным энергетическим вкладом структурных дефектов, как в самом диатомите, так и в примесной глинистой фазе.

4. Синтез волласгонита является гетерогенным процессом и развивается в пространстве реакционной зоны. Первая стадия начинается с участков активной поверхности диатомита и описывается уравнением гетерогенной реакции с автокатализом Прауга-Томпкинса, протекающей по межфазным границам: da/dx = k(l- а)1,72. Вторая стадия реакции связана с термическим разложением кальцита, диффузией образующихся молекул диоксида углерода и их последующей десорбции с поверхности твердой фазы. Вторая стадия описывается уравнением: da/dx = k(l - a) . Третья стадия твердофазного синтеза связана с процессами объемной и поверхностной самодиффузии компонентов шихты. В рамках формальной кинетики процесс описывается уравнением реакции второго порядка da/dr=k(l-a)2.

5 Установлено, что введение специальных добавок способствует увеличению выхода полезного продукта: жидкое стекло на 20,9-25,2%, его кристаллогидраты на 21,6-26,9%, а монофракция природного волласгонита всего лишь на 1-9%.

6. Установлено, что введение синтезированного волласгонита в глинистую шихту способствует снижению усадки при' сушке (воздушной) и обжиге (огневой) керамических изделий и улучшению прочностных показателей.

7. Введение волласгонита, характеризующегося разноразмерными игольчатыми (волокнистыми) кристаллами и сшутствующими при синтезе пластинчатыми агрегатами других силикатов кальция (ларниг, геленит), в цементные камни приводит к улучшению прочностных свойств портландцемента. Полученный комплексный продукт может выступать в качестве и армирующего компонента, повышающего прочность цементного камня и модификатора, который кольматируег (заполняет) поровое пространство в изделиях.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Исламова Г.Г. Изучение фазовых и структурных превращений термического синтеза волластонита/ Г.Г. Исламова, Д.В. Вассерман// Материалы Всероссийской молодежной научной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования». - Миасс, 2009. - С. 172-173.

2. Islamova G.G. Researches of kinetics and mechanism of solid-phase synthesis of calcium silicates/ G.G. Islamova, T.Z. Lygina, AM. Gubajdullina// XVII International Conference m Thermodynamics in Russia, Kazan, Russian Federatioa June 29 - My 3,2009. - P. 391.

3. Губайдуллина A.M. Информативность и специфические особенности термоаналитических исследований при оценке качества сырьевых материалов волластонитсодержащей, кордиеритовой и клинкерной керамики/ А.М. Губайдуллина, Т.З. Лыгана, Д.В. Вассерман, ГГ. Исламова// Вестник Казанского технологического университета. - 2009 - № 6, - С. 373-378.

4. Исламова Г.Г. Силикатные системы, синтез, термодинамика/ Г.Г. Исламова// В материалах Всероссийской конференции с элементами научной шкалы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы». - Казань, КГТУ. - 2010. - С. 23.

5. Исламова Г.Г. Кинетика твердофазного синтеза силикатов кальция и качественная диагностика продуктов синтеза/ Г.Г. Исламова, Т.З. Лыгана, А.М. Губайдуллина// Вестник Казанского технологического университета -2010.-№8.-С. 257-262.

6. Губайдуллина AM. Термоаналитические исследования при оценке качества сырьевых материалов керамических композитов/ AM. Губайдуллина, Е.Н. Пермяков, Т.З. Лыгана, Д.В. Вассерман, Г.Г. Исламова// Материалы Международной научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика». - Пенза, 2010. - С. 36-38.

Подписано в печать 15.03.2012. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Формат 90x64 ш. Уел .печ.л. 1,5. Уч.-изд.л. 1,25. Печать ризографическая. Тираж 100 экз. Заказ 03/12. Издательство ЗАО «Новое знание» 420029, г.Казань, ул.Сибирский тракт, 34, корпус 10, офис 6.

Отпечатано с готового оригинал-макета на полиграфическом участке ЗАО "Новое знание" г.Казань, ул.Сибирский тракт, 34, корпус 10.

61 12-5/2102

Казанский национальный исследовательский технологический университет

ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»

На правах рукописи

Исламова Галия Газизовна

ТЕХНОЛОГИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ВОЛЛАСТОНИТА ИЗ ПРИРОДНЫХ КАЛЬЦИЙ- И КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

05.17.01 - технология неорганических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук, профессор Лыгина Т.З.

Казань - 2012

Содержание

с.

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА 1 Аналитический обзор 12

1.1 Природный волластонит 12

1.2 Структура и свойства волластонита 14

1.3 Применение волластонита в промышленности 17

1.4 Синтетический волластонит и способы его получения 26 1.4.1. Гидротермальный синтез волластонита 27 1.4.2 Твердофазный синтез волластонита 29 1.4.3. Получение волластонита расплавным методом 33

1.5. Свойства системы СаО-8Ю2 35

1.6 Природные сырьевые материалы для синтеза (3- 37 волластонита

Выводы по 1 главе 41

ГЛАВА 2 Объекты и методы исследования. Подготовка объектов к 42 синтезу.

2.1 Комплексное исследование компонентов твердофазного 42 синтеза

2.1.1 Определение химического состава методом атомной 42 эмиссии с индуктивно связанной плазмой

2.1.2 Определение фазового состава и структурных 44 особенностей исходных компонентов

2.1.3 Изучение структурных особенностей исходных 46 компонентов методом инфракрасной спектроскопии

2.1.4 Морфологические и текстурные особенности 48 исходных компонентов

2.1.5 Исследование дисперсного состава методом 52 сканирующей лазерной дифрактометрии

2.1.6 Исследования термического поведения исходных 52 компонентов

2.1.7 Протонный магнитный резонанс (ПМР) 55

2.2 Подготовка к синтезу исходных компонентов 56

2.2.1 Пробоподготовка и приготовление шихты для 56 синтеза волластонита

2.2.2 Методика активации методом пропитки 57

2.2.3 Методика проведение активации диатомита 58 кислотой (щелочью) в режиме кипения

Выводы по 2 главе 58

ГЛАВА 3 Технология синтетического волластонита 60

3.1 Фазовые превращения при термическом синтезе 62

3.1.1 Исследование кинетики 68

3.1.2 Подбор состава шихты и условий синтеза 79 волластонита

3.2 Синтез волластонита с применением активированных 84 исходных компонентов

3.2.1 Механическая активация кальцийсодержащего 84 компонента

3.2.2 Химическая активация кремнийсодержащего 90 компонента

3.3 Введение специальных добавок при твердофазном 98 синтезе волластонита

3.3.1 Влияние силиката натрия на выход волластонита 98

3.3.2 Влияние природного волластонита на выход 100 искусственного метасиликата кальция

Выводы по 3 главе 102

ГЛАВА 4 Принципиальная технологическая схема получения 105

синтетического волластонита и ее аппаратурное обеспечение

4.1 Основные стадии и необходимое оборудование для твердофазного синтеза волластонита

4.2 Стадия подготовки сырьевых компонентов

4.3 Стадия смешения сырьевых компонентов

4.4 Стадия прессования сырьевых компонентов

4.5 Стадия сушка полуфабриката

4.6 Стадия обжига кремнезем-карбонатной смеси

4.7 Технологическая схема получения синтетического волластонита

ГЛАВА 5 Практическая реализация синтетического волластонита

5.1 Использование синтетического волластонита в керамических материалах

5.2 Использование метасиликата кальция в качестве добавки 131

в цементы

Выводы по 5 главе 136

ВЫВОДЫ 137

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 13 9

ПРИЛОЖЕНИЯ 151

106

106 114 116 118 119 119

122 122

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Волластонит - минерал из класса силикатов, имеющий несколько полиморфных модификаций, из которых наиболее распространенной является (3 - модификация. В настоящее время в литературе встречаются противоречивые определения полиморфных модификаций волластонита. В нашей работе под термином (3-волластонит подразумевается триклинная низкотемпературная модификация минерала, устойчивая при температурах до 1125°С, выше которой она переходит в высокотемпературную форму а-волластонит (псевдоволластонит), плавящуюся инконгруэнтно при 1464°С.

Неорганический полимер р-волластонит (|3-Са8Ю3) относится к группе силикатов с цепочечным строением кремнекислородных анионов и имеет игольчатый либо таблитчатый габитус частиц. Агрегаты метасиликата кальция также могут быть листоватые, волокнистые и радиально-лучистые [1].

В последние десятилетия на мировом рынке минерального сырья наблюдается повышенный интерес к волластониту, обусловленный постоянно растущим потреблением данного вида минерального сырья, который обладает рядом уникальных химических и физико-механических свойств [2]. Важными технологическими свойствами волластонита являются высокая химическая стойкость в различных агрессивных средах, небольшой удельный вес, уникальные диэлектрические свойства и низкая теплопроводность, экологическая чистота и безопасность применения. Волластонит также ценится за его белизну (90 - 97%), величину рН (9 - 10), игольчатость (15:1 - 20:1), высокую температуру плавления (1500 - 1550°С), низкую поглощаемость влаги и кислот [3].

В мировой практике волластонит находит наиболее широкое применение в производстве пластмасс и разнообразной керамики как бытового, так и промышленного назначения, существенно снижая выход брака, повышая качество и потребительские свойства изделий. Он может использоваться в

таких высокотехнологичных производствах как получение керамических материалов со сверхвысоким сопротивлением, высокочастотной керамики, биокерамики, применяемой в стоматологии, ортопедии и других областях медицины, для получения стеклокристаллических композиций, изготовления выхлопных сопел, лопаток турбин и носовых обтекателей космических летательных аппаратов и т.д. Добавление волластонита снижает температуру обжига керамики, повышает ее прочность, уменьшает усадку при сушке и обжиге, а также уменьшает температуру образования стеклофазы [4, 5].

|3-волластонит (метасиликат кальция) также используется для производства лакокрасочных, вяжущих и связующих строительных материалов, наполнителей полимеров. Кроме того, волластонит не оказывает отрицательного воздействия на здоровье человека и является заменителем таких веществ, как асбест и волокнистый тальк, имеет относительно невысокую стоимость. [5].

В связи с возрастающей потребностью в волластоните необходим постоянный поиск новых источников сырья. В настоящее время минерально-сырьевая база волластонита недостаточна для покрытия потребностей различных отраслей промышленности, поэтому актуальным является получение волластонита из сырьевых компонентов, запасы которых имеются в достаточном количестве.

В странах, не располагающих собственными запасами природного волластонита, или в странах, где имеющиеся запасы не освоены в промышленных масштабах, в частности в России, потребности в волластонитовом сырье удовлетворяются путем производства синтетического волластонита. Причем постоянно растущий спрос на него в различных отраслях промышленности, особенно в строительной индустрии, ставит задачи интенсификации процессов синтеза волластонита.

Искусственное получение волластонита представляет двойной интерес. С одной стороны, синтез волластонита позволяет исследовать процессы

образования новых кальциево-силикатных фаз, с другой - даёт возможность получения химических соединений с определенными физико-химическими характеристиками. Искусственно полученные путем синтеза из природных неорганических соединений силикаты кальция выгодно отличаются от своих аналогов, образованных в природных условиях, так как в них отсутствуют вредные химические и механические примеси.

Интерес к волластониту особенно резко возрос в связи с внедрением в начале 80-х годов технологии скоростного низкотемпературного обжига керамических масс, так как волластонит чрезвычайно благоприятно влияет на процесс обжига и качество получаемой продукции. Это в значительной мере активизировало поиск новых технологических решений в процессах получения синтетического волластонита.

Целью данной работы являлась разработка технологии синтетического волластонита из природных кальций- и кремнийсодержащих соединений.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Комплексно исследовать исходные компоненты: карбонатные породы (кальцит, микрокальцит), кремнеземсодержащее сырье (опока, трепел, диатомит, кварц) и полученные продукты.

2. Подобрать оптимальные условия подготовки сырья к твердофазному синтезу (измельчение, механоактивация, химическая активация).

3. Разработать алгоритм технологии синтетического волластонита с учетом соотношений сырьевых компонентов, температуры обжига и продолжительности процесса твердофазного спекания.

4. Выявить кинетические закономерности взаимодействия карбонатов кальция с кремнийсодержащими соединениями.

5. Разработать принципиальную технологическую схему получения синтетического волластонита из природных кальций- и кремнийсодержащих соединений.

6. Изучить влияние волластонита на физико-механические характеристики керамических материалов и вяжущих.

Научная новизна работы

Научно обоснован и экспериментально осуществлен выбор наиболее оптимальных вариантов подготовки сырьевой шихты и подбор условий твердофазного синтеза метасиликатов кальция, имеющих волокнистый габитус частиц, который определяет их полезные технологические свойства. Предложена программа ступенчатой пробоподготовки природных сырьевых компонентов, посредством которой достигается заданный дисперсный состав. В соответствии с принципами формальной кинетики получена система дифференциальных уравнений, адекватно описывающая экспериментальные данные.

Установлено, что выход полезного продукта ((3-волластонита -метасиликата кальция) зависит от кристаллохимических и текстурных особенностей природных сырьевых материалов: степени совершенства кристаллической структуры, дисперсности, формы первичных частиц и их агрегатов. Степень дефектности кристаллической структуры новообразованной волластонитовой фазы также обуславливается влиянием всех вышеперечисленных факторов.

Определены термические режимы обжига подготовленной смеси с целью получения [3-волластонита, имеющего игольчатую структуру.

Предложены специальные приемы, позволяющие ускорить синтез волластонита: прессование сырьевой шихты; добавление в реакционную смесь частиц природного волластонита; повышение реакционной способности компонентов шихты методами механической и химической активации; введение специальных добавок (жидкое стекло и его кристаллические производные).

Установлено, что полезные свойства полученного продукта обусловлены аддитивным влиянием структурно-кристаллохимических

особенностей всех новообразованных фаз силикатов кальция (волластонита, ларнита, геленита).

Впервые установлено, что равномерность (в интервале 30-700°С) и многоступенчатость (3 основных ступени) процесса дегидратации кремнийсодержащего компонента приводит к увеличению выхода Р-волластонита.

По данным термокинетического анализа установлено несколько основных стадий твердофазного синтеза (З-волластонита: первая- гетерогенная реакция с автокатализом, протекающая на межфазных границах, вторая -объемная и поверхностная самодиффузия. Лимитирующей стадией твердофазного взаимодействия является образование зародышей волластонита на активных центрах компонентов шихты, их последующий рост и фазовое превращение ортосиликата кальция в метасиликат кальция.

Практическая значимость работы

Разработанная технология синтетического волластонита позволяет использовать доступные и дешевые сырьевые компоненты и минимизировать затраты на подготовку компонентов к твердофазному синтезу.

Предложены способы использования синтезированного волластонита в качестве добавки для формирования изделий различного назначения, в том числе керамических материалов и цементных композиций. Показано, что введение синтезированного метасиликата кальция в глинистую шихту способствует снижению воздушной и огневой (полной) усадки керамических изделий и улучшению прочностных показателей. В 2011 году были проведены технологические испытания по использованию синтетического волластонита в качестве наполнителя при производстве керамического кирпича на заводе ООО «Керамика» (Богатые Сабы, Республика Татарстан). По результатам проведенных испытаний был получен акт внедрения, в котором отмечено, что использование волластонита в качестве модифицирующей добавки в керамическую шихту позволило снизить воздушную и огневую усадку в

среднем на 35 %, а прочность в среднем на 40 %.

Была проведена апробация методических приемов по добавлению синтетического волластонита в гидравлические вяжущие материалы, в частности, цементы. Установлено, что введение волластонита, характеризующегося разноразмерными игольчатыми (волокнистыми) кристаллами и сопутствующими при синтезе пластинчатыми агрегатами других силикатов кальция (ларнит, геленит), в гидравлические вяжущие приводит к многоплановому улучшению свойств портландцемента. Испытания, проведенные на кафедре технологии строительных материалов и конструкций ФГБОУ ВПО «КазГАСУ» показали, что добавка синтетического волластонита в количестве 7 % от массы цемента увеличивает прочность отвердевшего бетона и составов их сухой смеси на 20 и 25 %, соответственно.

Полученный комплексный продукт может выступать в качестве и армирующего компонента, повышающего прочность портландцемента и модификатора, который кольматирует (заполняет) поровое пространство в изделиях.

В случае добавки синтетического волластонита в портландцементы наибольшую прочность приобретают образцы цемента с добавками 5 и 10% волластонита коротковолокнистого габитуса.

Таким образом, разработка технологии синтетического волластонита из природных кальций- и кремнийсодержащих соединений является важной и актуальной научной задачей, имеющей практическую значимость. Использование синтетического волластонита в народном хозяйстве позволит получить новый класс экологически чистых, дешевых, с высокими физико-механическими свойствами материалов.

По результатам проведенных исследований на защиту выносится:

- результаты поисковых исследований по определению оптимальных условий получения синтетического волластонита из природных кальций- и кремнийсодержащих соединений;

- результаты кинетического анализа твердофазных превращений в

системе кальцит-диатомит;

- результаты исследований структурных и фазовых превращений компонентов шихты для получения синтетического волластонита, происходящих при твердофазном спекании, механической и химической активации;

- результаты исследований продуктов синтеза;

- технологическая схема производства синтетического волластонита из природных кальций- и кремнийсодержащих соединений;

результаты исследования введения специальных добавок, способствующих активному протеканию топохимических реакций в системе кальцит-диатомит при повышенных температурах;

- результаты использования синтетического волластонита в керамических материалах и гидравлических вяжущих.

Апробация работы Результаты работы докладывались на Всероссийской молодежной научной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования» (г. Миасс, 2009 г.); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России «ЯССТ 2009» (г. Казань, 2009 г.); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Казань, 2010); Международной научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (г. Пенза, 2010 г.).

Публикации

По материалам диссертации имеются 6 научных публикаций, 2 из которых опубликованы в журналах, рецензируемых ВАК России.

Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения и пяти глав. Первая глава посвящена обзору отечественной и зарубежной литературы по изучению

структурных особенностей, свойств и получению искусственного волластонита. Во второй главе рассмотрены объекты исследования, методы изучения их состава и свойств и способы подготовки компонентов для твердофазного синтеза. В третьей главе приведены экспериментальные данные по твердофазному синтезу метасиликата кальция из природных кальций- и кремнийсодержащих соединений и расчеты кинетических параметров процессов образования метасиликата кальция. В этой главе также рассмотрены специальные приемы, повышающие активность реагирующих компонентов и влияющих на выход полезных продуктов - силикатов кальция. В четвертой главе приведены основные стадии получения синтетического волластонита из природных кальций- и кремнийсодержащих соединений. В пятой гла�