автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Закономерности синтеза керамических пигментов с использованием природного и техногенного минерального сырья

На правах рукописи

Ссдельникова Мария Борисовна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА КЕРАМИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРИРОДНОГО И ТЕХНОГЕННОГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

Специальность 05.17.11 - технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

з 1 ЯНВ 2013

Томск 2012

005048865

Работа выполнена на кафедре технологии силикатов и наноматериалов ФГБОУ ВПО «Национального исследовательского Томского политехнического университета»

Научный консультант Погребенное Валерий

доктор технических наук, профессор Матвеевич

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор, Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет,

профессор кафедры химии Бердов Геннадий Ильич

Доктор технических наук, профессор, Сибирский государственный университет путей сообщения,

профессор кафедры физики Плетнёв Петр Михайлович

Доктор технических наук, доцент, Хакасский технический институт, филиал Сибирского федерального университета, профессор кафедры «Строительство»

Шильцина Антонида Даниловна

Ведущая организация: Институт физики прочности и

материаловедения СО РАН

Защита состоится « 5 » марта 2013 г. в 14.30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.269.08 при ФГБОУ ВПО НИ ТПУ по адресу: 634050 г. Томск, пр. Ленина, 30, корп. 2, ауд. 117

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Национального исследовательского Томского политехнического университета».

Автореферат разослан «15 » января 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н., доцент / - Петровская Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы В настоящее время в России заметно сократился выпуск керамических пигментов, хотя данная продукция востребована во многих отраслях: в производстве керамической плитки, фарфоровых изделий, изразцов, архитектурно-строительной керамики, сухих строительных смесей.

В основе синтеза и классификации керамических пигментов лежит структурный подход, предложенный Тумановым С.Г. Широко исследованы пигменты с кристаллическими решётками типа шпинели, корунда, циркона, граната. В работах Пища И.В. данная классификация была дополнена пигментами на основе кремнийсодержащих соединений. Необходимо синтезировать и исследовать пигменты с новыми типами кристаллических решёток, что позволит расширить теоретические основы синтеза керамических пигментов.

Производство керамических пигментов требует больших затрат, так как связано с высокотемпературным синтезом (1300-1400°С) и с необходимостью использовать дорогое, высокосортное сырьё, большей частью химреактивы. Значительный интерес представляют нетрадиционные сырьевые материалы -природное минеральное сырьё и техногенные отходы, их использование позволит снизить температуру синтеза пигментов, уменьшить затраты на производство.

Научные исследования по созданию новых керамических пигментов, позволяющие получать отечественные недорогие, стойкие пигменты на основе природного минерального сырья, более полно и комплексно использовать промышленные отходы, являются актуальными.

Диссертационная работа выполнена по плану НИР в рамках государственных научных и научно-технических программ: программы поддержки Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (гос. контракт № 3984 р/5880 2005 г), конкурсной программы Федерального агентства но науке и инновациям (тема 5.334 Н.09 № гос. регистрации 1.4.09), в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (гос. контракт № 02.740.11.0855 от 28.06.2010), при поддержке Министерства образования и науки РФ Гос. задание «Наука» 3.3055.2011 «Разработка научных основ получения наноструктурированных неорганических и органических материалов».

Целыо работы является разработка физико-химических основ получения керамических пигментов сложных оксидно-силикатных структур из природного и техногенного минерального сырья.

В соответствии с поставленной целыо решались следующие задачи:

1. Обобщение накопленного теоретического и экспериментального материала в области получения керамических пигментов.

2. Разработка физико-химических принципов использования природного и техногенного минерального сырья для получения керамических пигментов.

3. Определение особенностей встраивания и пределов растворимости ионов-хромофоров в кристаллических структурах природных минералов.

4. Исследование закономерностей получения керамических пигментов на основе перестраивающихся структур природных минералов.

5.Исследование закономерностей синтеза кристаллических структур пигментов при использовании природного и техногенного сырья.

6. Поиск путей интенсификации процессов синтеза пигментов.

Объекты исследования - керамические пигменты со структурами сложных оксидов, силикатов и алюмосиликатов на основе природного и техногенного минерального сырья.

Предмет исследования - физико-химические процессы формирования фазового состава, структуры и цветовых свойств керамических пигментов на основе природного и техногенного минерального сырья.

Научная новизна заключается в том, что в работе установлены физико-химические закономерности и методы управления процессами получения керамических пигментов на основе природного и техногенного минерального сырья.

1. Установлено, что количественным пределом содержания примесных красящих оксидов в природных минералах является 0.5 мас.%, при этом показатель светлоты L* (в системе CIE L*a*b*) составляет 96.0-99.0, показатель желтизны Ь* составляет 2.0-6.0, что не влияет на цвет пигментов на основе минерального сырья. Сырьё, содержащее большее количество красящих иримесей, целесообразно использовать в комбинации с более чистыми природными компонентами, или с подшихтовкой чистыми химическими веществами при совокупном содержании примесей в смесях не более 0.5 мас.%.

2. Установлено, что при условии полной или ограниченной растворимости при относительной разнице ионных радиусов между ионом-хромофором и замещаемым катионом 3-37 %, при изовалентном и гетеровалентном изоморфизме система не достигает состояния равновесия, количественные пределы изоморфного замещения ионов-хромофоров в структурах природных минералов диопсида, волластонита, клиноптилолита составляют 5-10 мас.% (в пересчёте на оксид). Предел встраивания трёхзарядных катионов в волластонитовую структуру составляет не более 5 мае. %. При перестройке исходных структур минералов тремолита, талька в процессе синтеза пигментов количественные пределы встраивания хромофоров в производные структуры диопсида, метасиликата магния составляют 10-12 мас.%, а в структуру муллита, полученную на основе каолинита, - до 5 мас.%. По способности усваивать ионы-хромофоры исследованные структуры можно высгроить по убыванию: диопсид (тремолит) —* метасиликат магния (тальк) —> муллит (каолинит). Чистота тона пигментов, синтезированных на основе сформировавшихся структур природных минералов выше, чем чистота тона пигментов, синтезированных на основе перестраивающихся природных кристаллических структур.

3. Установлено, что структуры природных силикатов и алюмосиликатов (талька, волластонита, каолина), техногенных минералов (двухкальциевого силиката) расширяют возможности синтеза пигментов сложных оксидно-силикатных структур, при этом расширена классификация керамических пигментов за счёт структур диортосиликатов - окерманита, гардистонита, геленита. Использование двухкальциевого силиката для получения ряда кристаллических структур - сфепа, геленита, гардистонита, окерманита в области температур 1100-1200 °С даёт больший выход целевых минералов на 20-60 мас.% по сравнению с использованием для синтеза этих структур волластонита.

4. Установлено, что встраивание ионов-хромофоров в кристаллическую структуру минерала сопровождается структурными искажениями - сжатием или растяжением решётки в зависимости от соотношения размеров ионных радиусов. При замещении ионами-хромофорами более крупных катионов наблюдается сжатие кристаллической решётки до 3.5 % (например, в случае волластонита), а при встраивании крупных катионов в позиции более мелких, или приблизительно равных им, происходит расширение кристаллической решётки до 1.2 % (например, у кордиерита). Определены особенности встраивания двухзарядных и трёхзарядных катионов на примере кобальта и хрома в кристаллические структуры" пигментов. Для Со2+ во всех структурах наблюдается образование устойчивых твёрдых растворов, за исключением решёток кордиерита и муллита, для Сг3< характерно либо отсутствие растворимости, либо ограниченная растворимость в позициях А13+, М%2+, Хпг+.

5. Установлено влияние условий синтеза на выход синтезируемого минерала, температуру синтеза и свойства пигментов. При нестехиометрическом соотношении исходных компонентов в реакциях твердофазового синтеза диопсидовых керамических пигментов из талька и волластонита выход целевого продукта на 10-15 мае. % больше, повышается количество ионов-хромофоров, встраивающихся в структуру, за счёт нестабильного состояния кристаллической решётки. Предварительный перевод в гелеобразное состояние исходных компонентов позволяет интенсифицировать процессы синтеза, способствует синтезу пигментов с более правильной и упорядоченной кристаллической структурой, позволяет, например, повысить выход гардистонита при синтезе из волластонита на 70 мае. %. Пигменты, полученные через гель-стадию, характеризуются более высокими значениями чистоты тона. Введение стадии автоклавирования шихты позволяет ускорить диффузионные процессы при синтезе пигментов и частично перенести их в область низких температур при участии жидкой фазы (раствора).

Практическая ценность

1. Разработаны составы и получены керамические пигменты широкой цветовой гаммы на основе кристаллических структур природных минералов -диопсида, волластонита, цеолита (клиноптилолита), на основе

перестраивающихся структур тремолита, каолинита, топаза, талька (Пат. РФ № 2283291, № 2358922 , № 2424988).

2. Разработаны составы и синтезированы пигменты со структурами сложных оксидов и силикатов из природного и техногенного минерального сырья: талька, волластонита, каолина, двухкальциевого силиката (нефелинового шлама), отработанного ванадиевого катализатора (включающего оксиды БЮг, А120з, У205, К2О), отработанного каталитического комплекса (включающего оксиды ТЮ2 и А1203) (Пат. РФ № 2118301, №2184101, № 2255056, № 2337889, №2358921, №2389697).

3. Разработаны новые энергосберегающие способы получения пигментов: гель-метод, метод автоклавной обработки, метод кипячения (Пат. РФ № 2215715, №2255911, №2332366).

4. Применение нетрадиционного сырья, снижение температуры синтеза пигментов до 1000-1300°С позволяет уменьшить затраты на производство пигментов.

5. Определены области использования разработанных пигментов. Пигменты со структурой клиноптилолита, лейцита рекомендованы для получения легкоплавких надглазурных красок, окрашивания легкоплавких глазурей, стёкол, эмалей. Пигменты с температурой обжига до 1200°С включительно (диопсидовые, геленитовые, гардистонитовые, окерманитовые и др.) могут использоваться для получения надглазурных и подглазурных керамических красок, окрашивания плиточных глазурей. Форстеритовые, муллитовые пигменты рекомендуются для производства высокотемпературных красок, фарфоровых глазурей. Пигменты, полученные с использованием двухкальциевого силиката (нефелинового шлама), могут применяться для окрашивания керамических масс, архитектурно-строительных, отделочных материалов, сухих строительных смесей.

6. Материалы диссертации использованы при подготовке магистров по профилю «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов», а также при подготовке студентов специальности «Технология художественной обработки материалов».

7. Разработанные составы керамических пигментов прошли промышленную апробацию в условиях действующих производств ООО «Томский кирпичный завод» (г. Томск), ООО «Сибирский силикатный центр» (г. Томск), ООО «Керамика Инжениринг» (г. Новосибирск).

Апробация работы Материалы диссертации доложены на 2 Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002), на научно-практической конференции «Физико-химия и технология оксидно-силикатных материалов» (Екатеринбург, 2003), на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы 2004» (Екатеринбург, 2004), на XIV, XV Международных научно-практических конференциях «Современные техника и технологии» (Томск, 2008, 2009), на XII, XIII, XIV, XV Международных научных симпозиумах имени академика М.А. Усова (Томск, 2008, 2009, 2010,

2011), на IX, X, XI, XII Всероссийских научно-практических конференциях «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2008, 2009, 2010, 2011), на V Международном конгрессе по химии и химической технологии МКХТ-2008 (Москва, 2008), на «Sino-Russia International Conference on Materials» (China, Shiny, 2009), на «German-Russian Forum Nanophotonics and Nanomaterials» (Tomsk, 2010), на семинаре Department of Ceramics (Karlsruhe Institute of Technology, Germany, Karlsruhe, 2010) а также на научных семинарах кафедры технологии силикатов и наноматериалов ТПУ.

Положения, выиосимые на защиту:

1. Положение о допустимом содержании примесных красящих оксидов в минеральном сырье до 0.5 мае. % при формировании керамических пигментов сложных оксидно-силикатных структур из природных и техногенных минералов.

2. Положение о пределах изоморфного замещения ионов-хромофоров в структурах природных минералов. В структурах диопсида, волластонита, клиноптилолита они составляют 5-10 мас.% (в пересчёте на оксид); при перестройке исходных структур природных тремолита, талька в процессе синтеза пигментов количественные пределы встраивания хромофоров в производные структуры диопсида, метасиликата магния составляют 10-12 мас.%, а в структуру муллита, полученную на основе каолинита, - до 5 мас.%. По способности усваивать ионы-хромофоры перестраивающиеся структуры можно выстроить по убыванию: диопсид (тремолит) —> метасиликат магния (тальк) —» муллит (каолинит).

3.Закономерности процессов встраивания ионов-хромофоров в кристаллическую структуру пигментов, сопровождающихся структурными искажениями, при этом для Со2' во всех структурах наблюдается образование устойчивых твёрдых растворов, за исключением решёток кордиерита и муллита, для Cr3h характерно либо отсутствие растворимости, либо ограниченная растворимость в позициях Al3+, Mg2+, Zn2+. 4.Положение об интенсификации процессов синтеза пигментов посредством введения исходных компонентов в реакцию в нестехиометрическом соотношении, использования стадий гелеобразования и автоклавной обработки шихты.

5.Основы ресурсо- и энергосберегающей технологии получения керамических пигментов с использованием недорогого природного и техногенного сырья, при пониженных температурах синтеза.

Структура и объём диссертации - диссертация изложена на 343 страницах машинописного текста и состоит из введения, шести глав, заключения и выводов, содержит 92 рисунка, 90 таблиц. Список литературы насчитывает 256 источников.

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 56 работ, включая 21 статью в центральной печати, получено 14 патентов РФ.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена цель работы, её актуальность, научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе (Аналитический обзор литературных сведений о путях развития синтеза и классификации керамических пигментов) приведён аналитический обзор литературных данных о состоянии теории и практики, проблемах и задачах в области производства керамических пигментов.

Рассмотрены физико-химические основы синтеза и классификации керамических пигментов. Представлены технологические особенности получения керамических пигментов, описаны тенденции развития научных представлений в области получения керамических пигментов, которые нашли отражение в работах Туманова С. Г., Масленниковой Г.Н., Пища И.В., Глебычевой А.И., Грум-I ржимайло О.С., Азимова Ш.Ю., Carda J., Monros G. и Др.

Основой производства керамических пигментов является синтез окрашенных жаростойких кристаллических веществ, таких как шпинели, гранаты, виллемит, циркон, корунд. Вхождение ионов-хромофоров в данные структуры обеспечивается твердофазными реакциями, которые протекают при высоких температурах порядка 1300 - 1400СС в присутствии минерализаторов.

Основными тенденциями в развитии производства керамических пигментов являются получение новых жаростойких ярко окрашенных пигментов; использование нетрадиционных сырьевых материалов - природного минерального сырья, отходов переработки железных руд, шлаков, пиритных огарков, отработанных катализаторов; а также поиск новых способов получения керамических пигментов.

В первой главе рассмотрены факторы, влияющие на образование окраски неорганических веществ, приведены основы теории цветности, рассмотрены основные методы цветовых измерений.

На основании анализа литературных данных определены цели и задачи работы.

Во второй главе (Структурно-минералогические особенности используемого природного и техногенного сырья, методология и методы исследования) приведены характеристики объектов и методов исследования, представлена структурно-методологическая схема работы.

Дано описание тремолита, диопсида, волластонита, топаза, талька, каолина, цеолита, нефелинового шлама, отработанного ванадиевого катализатора, отработанного катализатора Циглера-Натта, представлен их химический состав.

В работе использовали методы рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа, которые проводили с помощью дифрактометра ДРОН - ЗМ. Термический анализ исходных веществ проводили с помощью прибора для синхронного термического анализа STA 449 F3 Jupiter. Спекггрофотометрический анализ проводили на спектрофотометре Сагу 100 Scan. С помощью растрового электронного микроскопа Philips SEM 515 исследовали микроструктуру образцов. На спектрометре ИК-Фурье Nicolet 5700 получены ИК-спектры образцов.

Во второй главе приведены результаты термодинамического анализа реакций синтеза пигментов.

В третьей главе (Физико-химические предпосылки использования природного и техногенного минерального сырья для получения керамических пигментов) устанавливаются физико-химические принципы и критерии использования природного и техногенного минерального сырья для получения керамических пигментов.

В работе предлагается при выборе природных минералов и техногенных отходов для получения керамических пигментов руководствоваться следующими принципами:

- постоянство химического состава;

- малое содержание окрашивающих примесей;

- способность к изоморфным замещениям;

- способность образовывать устойчивые кристаллические структуры.

Рассмотрены факторы, влияющие на процесс изоморфного замещения:

структурный фактор, фактор соотношения размеров взаимозамещающих ионов, фактор химической индифферентности, критерий энергии предпочтения к октаэдрическому окружению, условие электронейтральности.

Анализ вышеприведённых факторов показывает, что основой керамических пигментов могут служить структуры кальций-магниевых силикатов и алюмосиликатов. Диаграммы состояния трёхкомпонентных систем Са0-А1,03-ЗЮ2 и Са0-М§0-8Ю2 (рис. 1) позволяют сделать вывод о том, что в качестве кристаллических структур керамических пигментов М01ут выступать такие минералы, как: волластонит, диопсид, метасиликат магния, форстерит, муллит, анортит, геленит, и т. д. Путём замещения в данных минералах структурных катионов, с помощью дополнительных подшихтовок, можно перейти к кристаллическим структурам других минералов, например кордиерита, гардистонита, сфена.

В качестве сырьевых материалов для получения пигментов были выбраны природные минералы и техногенные отходы, химический состав которых представлен в табл. 1. Материалы, используемые в работе, содержат оксиды кремния, алюминия, кальция, магния, титана. Они имеют высокие температуры плавления и могут служить основой для синтеза устойчивых кристаллических структур.

Исходя из химического состава и структурных особенностей исследуемых объектов в качестве изоморфных пар рассмотрены следующие:

Са2+(М§2+, 2п2)<->Со27МгЛ №2+, Си2+);

ЗСа2'(М82+, 7л\) <-»2 С г Рс3')+УСа (Ум с);

М§2+(Са2+, гп2у№+^Сг3'(Ре3");

2А13+ + Ул| ЗСо2'(Мп2', №2+, Си2+);

А13+ Сг3+(Ре3+);

<-> Сг3+(Ре3+) + Иа"1;

3'П4< + УТ|*-> 4Сг3+(Ре3+), где V, - вакансия по соответствующему катиону.

Особенности процессов изоморфного замещения, количественные пределы встраивания хромофоров в природные и образующиеся структуры рассмотрены в четвёртой и пятой главах.

Рис. 1. Базовые структуры керамических пигментов на диаграммах состояния систем СаО-А1 2<Э}-8Ю2 и СаО-М^О-БЮ2

СаО

Метаоынкит

машин Ко{1 п:1'|Ж г

мко ~2800"

\bi.ini

ЗГаОЗЮ,

К'чр', II.I

Л\:0)

Во.ГЛИС ЮНШ

ЗСаО-2«Юг гсао-эю,

Х:10-А1:О.,

Оксршмш ( |2СаОМцО-28Ю:

СаОАЬО) СаО-бАЬО» ЙЮ,

ту

Дмасия

|СаО-МкО-25Ю;|

Таблица 1 - Химический состав исходного сырья

Сырьё Содержание оксидов, мае. % Дш , % прК'

А'А СаО UgO СггО, РеА "ПО, Я20

Природные минералы

Цепочечные, ленточные силикаты

Волластониг слюдянский 51.70 0.11 46,48 1.23 - - - - 0.16 0.32

Волластоиит сишохипский 48.21 1.43 46.55 0.43 - 1.56 - - 0.40 1.28

Диопсид слюдянский 53.44 0.20 26.23 17.90 - 0.09 0.10 0.11 1.93

Хромдиопсид алданский 54.20 0.19 24.30 17.50 2,00 0,09 - - 0.15 1.57

Тремолит алгуйскин 41.91 1.00 25.34 17.36 - 1.78 12.61

Слоистые силикаты

Тальк алгуйскии 63.00 0.89 0.14 31.53 - 0.06 сл. - 4.70

Каолин просяновский 46.73 37,43 0.71 0.65 - 0.72 - 0.47 0.18 13.12

Каркасные силикаты

Цеолит холинский 67.00 12.83 1.20 - - 0.51 - - 5.95 12.04

Островные силикаты

Топазовый концентрат1 мест. «Копна» 35.89 48.19 0.13 0.10 - 0.39 - 0.19 - 15.11

Топазовый концентрат 2 мест. «Копна» 45.90 40.66 0.11 0.08 - 0.33 0.16 _ 12.73

Промышленные отходы

Нефелиновый шлам (двухкальциевый силикат) 29.12 3.67 53.20 1.45 - 4.55 - - 3.06 4.96

Отработанный ванадиевый катализатор 64.90 5.20 - - - ■ 6.20 - 9.10 14.60

Отработанный катализатор Циглера-Натга - 46.13 _ - - - 43.50 10.37

Некоторые материалы, такие как нефелиновый шлам, отработанный ванадиевый катализатор, природный хромдиопсид содержат красящие оксиды железа, ванадия, хрома. Это должно быть учтено при формировании окраски пигмента. Данные сырьевые материалы могут быть использованы для получения керамических пигментов ограниченной цветовой гаммы.

Для ряда природных минералов характерно низкое содержание красящих примесей. Такое высокосортное сырьё может служить основой для получения пигментов различных оттенков. Для менее чистых материалов целесообразно установить количественные пределы влияния окрашивающих оксидов на цветность пигментов.

,ВСл

я X м S н

Ц о

N

18

16

14 -12 -ю

■' 6л-4 i

1,2 1,4 1.6 1,8 2

2 (Fe203+Ti02), мае. %

ВСин

,К

i Д

Топ в

h

■ :

Тр,еЯ

б

в

¡0,6 0,8 1 1.2 1.4 1.6 1,8

X (Fe203+Ti02), мае.% Рис. 2. Зависимости светлоты L (а) и желтизны Ъ (б) от содержания красящих оксидов в минералах: ВСл - волластонит слюдянский, ВСин -волластонит синюхинский, Т — тальк, Д — duoncud, Топ — топазовый концентрат №1, Ц — цеолит, К - каолин, Трем - тремолит; Тобж = 1200°С

работе с помощью спектрофотометра Сагу 100 Scan исследовали

колористические характеристики минералов в системе CIE L*a*b*, определяя светлоту (белизну) L* по шкале от 0 (чёрный) до 100 (белый) и значения цветности а* — на оси от зелёного (-а) до красного (+а), Ь* - на оси от голубого

(-Ь) до жёлтого (+Ь); Standarts) (рис. 2).

L*, а* и Ь* измеряют в единицах NBS (National В i uro of

Из рисунка 2 видно, что на графике зависимости светлоты от содержания красящих примесей наблюдается точка перегиба, соответствующая содержанию красящих оксидов 0.5 мае. %. Анализируя зависимость желтизны Ь ог содержания красящих примесей (рис. 2 б), можно выделить две области точек: с низкими и умеренными значениями желтизны (до 6) и с высокими значениями желтизны (до 16). Точка, соответствующая содержанию красящих оксидов 0.5 мае. %, является пограничной между двумя областями.

Закономерности изменения светлоты и желтизны, полученные при исследовании данных характеристик у природных минералов с различным содержанием красящих оксидов, были подтверждены на модельных смесях природного диопсида с оксидом железа Кс20з с шагом 1 мас.%.

Влияние окрашивающих примесей на цветовые свойства пигментов исследовали па примере волластонита слюдянского, волластонита синюхинского и их смесей (табл. 2). В результате экспериментов установлено, что цвет и длина волны пигментов на основе смеси № 1 почти не отличаются от соответствующих характеристик пигментов на основе чистого слюдянского волластонита.

Таблица 2 — Цвет пигментов на основе волластонита

№ пигмента Содержание хромофора, мас.% Цвет пигментов

Оподянский волластонит, X* =0 мас.% длина волны, нм Смесь №1, Т* =0.5 мас.% длипа волны, нм Смесь №2, X* =0.8 мас.% длина волны, нм Синюхилский волластонит, X* =1.56 мас.% длина волны, нм

2В СоО-5 светло-синий 470 светло-синий 470 серовато-синий 478 серый 480

14В NiO - 5 бежево-зелёный 570 зелёновато-бежевый 572 бежевый 577 светло-коричневый 580

8В Сг2Оз - 5 салатный 534 салатный 535 светло-зелёный 510 серо-зеленый 505

4В Fe203 - 5 жёлто-коричневый 620 жёлто-коричневый 618 красно-коричневый 635 красио-кирпичный 650

2* - сумма примесных красящих оксидов (Ре2Оз+ТЮ2), мас.%

Для пигментов на основе смеси № 2 уже наблюдается отличие цветовых характеристик. Особенно негативно присутствие примесей сказывается на цветовых свойствах кобальтовых пигментов. При увеличении содержания примесей более 0.5 мас.% окраска меняется с синей на серую (табл. 2).

Таким образом, установлено, что граница допустимого количества красящих оксидов в исходных сырьевых материалах составляет 0.5 мас.%. Содержание в минералах красящих оксидов до указанного значения практически не сказывается на цветовых свойствах пигментов. Такие сырьевые материалы могут быть использованы для получения керамических пигментов широкой цветовой гаммы. При превышении данного количества примесей искажается цвет пигментов, меняется доминирующая длина волны. Сырьё, содержащее

красящие примеси, целесообразно использовать в комбинации с более чистыми природными материалами, или с подшихтовкой чистыми химическими реактивами ори совокупном содержании примесей в смесях - не более 0.5 мае. %.

В четвёртой главе (Закономерности синтеза керамических пигментов на основе исходных и перестраивающихся кристаллических структур природных минералов) исследованы общие закономерности синтеза керамических пигментов на основе природных минералов.

В работе получены и исследованы керамические пигменты на основе природных минералов с использованием в качестве хромофоров кобальта, хрома, никеля, железа. Для определения пределов растворимости ионов-хромофоров в структурах волластонита Са0 5Ю2, диопсида СаОМ£0-28Ю2, цеолита (клиноптилолита) (№,К)4'СаА1681зо072'24Н20 пигменты исследовали методами рентгенофазового, рентгеноструктурного анализа, ИК-спектроскопии.

Результаты рентгенофазового анализа показали, что ионы кобальта в небольших количествах (5 мае. % в пересчёте на оксид) оказывают минерализирующее воздействие (рис. 3) на формирование структуры

[00 о о -

СоО, мас.%

0 Сг,0„ млс-% 15

Рис. 3. Изменение абсолютной интенсивности дифракционных рефлексов с1-0.299 нм (диопсид - 1), <3=0,323 нм (волластонит - 2), <3=0.412 нм (клиноптилолит - 3) в зависимости от содержания СоО (а) и СГ2О< (б) в пигментах

диопсидовых и волластонитовых пигментов, о чём свидетельствует повышение интенсивности характерных дифракционных рефлексов соответствующих минералов, и не влияют на структуру клиноптилолита.

Введение оксида хрома в волластонитовую структуру в количестве более 5 мае. % вызывает резкое снижение интенсивности волластонитовых рефлексов. При увеличении концентрации хромофоров свыше 10 мае. % в пигментах наблюдается снижение интенсивности дифракционных максимумов, свидетельствующее о разупорядочении и искажении кристаллической решётки минералов.

ИК спектры образцов (рис. 4) показывают появление новых

Рис. 4. ИК спектры поглощения волластонитовых проб волластонитовых пигментов при увеличении содержания СоО, свидетельствующих об образовании новых связей в цепочках тетраэдров. Появление четвёртой полосы поглощения в области 625-630 см"1 говорит об изменении числа тетраэдров в периоде повторяемости волластонитовой цепочки.

На спектрах диопсидовых пигментов не наблюдается больших изменений в области 600-800 см"1, характеризующей колебания в цепочках.

Деформационные изменения в структуре волластонита связаны с тем, что процесс встраивания хромофоров происходит частично за счёт замещения ионов кальция, частично - за счёт внедрения в междоузлия в области кремнекислородного мотива.

Количественные пределы изоморфного замещения ионов-хромофоров в структурах природных минералов диопсида, волластонита, клиноптилолита составляют 5-10 мас.% (в пересчёте на оксид). При превышении данной концентрации происходит искажение и разупорядочение исходной кристаллической структуры, либо выделение хромофоров в свободной форме в виде оксидов. Предел встраивания трёхзарядных катионов для волластонитовой структуры составляет не более 5 мае. %.

В работе исследованы процессы получения керамических пигментов, связанные со следующими структурными перестройками природных минералов:

Тремолит Ca2Mg5[Si8022](0H)2 —> диопсид CaMg[Si206];

Каолинит Al2[Si205](0H)4 —> муллит Al6[Si2013];

Топаз Al2Si04(F,0H)2 -» муллит Al6[Si2013];

Тальк Mg3(OH)2[Si40io] —» метасиликат магния Mg[Si03]

Минералы, образующиеся в результате разложения тремолита, каолинита, топаза и талька, в основе имеют структурные мотивы в виде пироксеновых цепочек, либо близкие к ним. При формировании структуры пигментов наряду с изоморфным вхождением ионов-хромофоров наблюдается образование дополнительных цветонесущих кристаллических фаз - шпинелей MgCr204, MgFe204, СоА1204, силикатов Co2Si04, Ni2Si04.

В процессе обжига пигментов на основе топаза ионы-хромофоры частично удаляются из шихт в виде летучих фторидов, что является причиной неярких оттенков пигментов. Результаты рентгенофазового, химического анализа пигментов показали, что из шихты улетучивается до половины введённых красящих ионов.

В результате экспериментов установлено, что закономерности встраивания ионов-хромофоров в пироксеновые структуры, образующиеся при обжиге тремолита и талька, схожи с закономерностями, наблюдающимися при встраивании хромофоров в структуру природного диопсида (рис. 5).

и

| 40000

Is й

2 J 30000

I I 20000

1 '

Z? g 10000

1 О

о

Содержание хромофоров, мас.%

Рис. 5. Графики изменения доминирующего дифракционного максимума в зависимости от концентрации хромофоров в пигментах на основе: (а) талька d= 0.288 нм, (б) тремолита d=0.299 нм, (в) каолинита d=0.254 нм; 1 - СоО, 2 - Сг2Ог, 3 - Fe203

Для пигментов на основе талька со структурой метасиликата магния и на основе тремолита с пироксеновой структурой при повышении концентрации хромофоров до 10 мае. % наблюдается либо небольшой рост доминирующего дифракционного максимума, либо его интенсивность практически не изменяется, а при концентрации хромофора более 10 мае. % происходит снижение интенсивности данного рефлекса. Количественные пределы встраивания хромофоров в образующиеся структуры составляют 10-12 мас.%.

Для муллитовых пигментов, полученных на основе каолинита, снижение интенсивности доминирующего дифракционного максимума d=0.254 нм происходит уже при концентрации хромофоров более 5 мае. %.

По способности усваивать ионы-хромофоры исследованные структуры можно выстроить в определённой последовательности - по убыванию:

диопсид (тремолит) —> метасиликат магния (тальк) —» муллит (каолинит).

Более высокая способность диопсида усваивать красящие ионы по сравнению с метасиликатом магния объясняется наличием в диопсидовой структуре наряду с ионами М§2+ крупных катионов Са2+. Известно, что при изоморфном замещении ионы охотнее занимают позиции более крупного катиона. Ограниченная ёмкость муллита объясняется тем, что в его кристаллическую структуру могут входить ионы, радиус которых не превышает 0.06 нм, а также, возможно тем, что цепочки из октаэдров АЮб, связанных общими рёбрами, менее подвижны и склонны к деформациям, чем цепочки из кремнекислородных тетраэдров, связанных вершинами.

Выводы о характере вхождения ионов-хромофоров в кристаллическую структуру природных минералов при синтезе пигментов и о количественных пределах вкраивания подтверждаются результатами рештеноструктурного анализа с расчётом изменения объёма элементарной ячейки.

Анализ цветовых характеристик (табл. 3) показал, что пигменты со структурами диопсида, муллита, метасиликата магния с одним и тем же хромофором имеют примерно одинаковую окраску. Ярко-синий цвет кобальтового пигмента К4 на основе каолинита объясняется образованием шпинели СоАЬОд, в которой ионы кобальта Со2+ находятся в тетраэдрической координации.

Установлено, что для пигментов на основе природных минералов диопсида и волластонита характерны более высокие значения чистоты тона (табл. 3).

Таблица 3 - Цветовые характеристики пигментов

№ пигмента (структура) Ме„0п„ мас.% Цвет пигмента Координаты цветности х | у Длила волны, ПМ Чистота тона,%

FC203

5Д диопсид (природ.) 10.0 жёдто-коричн. 0.46 0.40 586 67

Тр2 диопсид (из тремолита) 10.0 оранжево-коричневый 0.49 0.36 600 59

5В волластонит (природный) 10.0 жёлто-коричневый 0.41 0.38 584 44

М2 метасиликат магния (из талька) 13.1 жёлто-коричневый 0.42 0.36 591 40

К12 муллит (из каолинита) 10.0 красно-коричневый 0.54 0.33 615 60

СоО

2Д диопсид (природ.) 10.0 сиреневый 0.35 0.21 542* 23

Tpllдиопсид (из тремолита) 10.0 сине-фиолетовый 0.23 0.18 465 15

2В волластонит (природный) 10.0 синий 0.20 0.21 478 33

М28 метасиликат магния (из талька) 9.6 розовый 0.37 0.28 514* 13

К4 муллит (из каолинита) 11.8 ярко-синий 0.21 0.24 482 34

542* - дополнительная длина волны

Причиной менее ярких оттенков пигментов на основе перестраивающихся структур талька, каолинита является образование в них дополнительных кристаллических фаз Р\/^Сг2С>4, Со28Ю4, за исключением шпинели СоА1204. Синтезированные пигменты устойчивы при температурах обжига 1250-1300°С, их можно использовать для получения цветных глазурей, керамических красок для окрашивания фарфоровых, фаянсовых изделий, облицовочной плитки, архитектурно-строительной керамики.

Пятая глава (Закономерности синтеза керамических пигментов при использовании природных минералов и техногенных отходов) посвящена исследованию закономерностей синтеза керамических пигментов со структурами силикатов из природных минералов и техногенных отходов: талька, волластонита, каолина, двухкальциевого силиката (нефелинового шлама), отработанных катализаторов. В работе изучены реакции синтеза (рис. 6), в которых часть реагирующих компонентов эквимолярно замещали на оксиды-хромофоры.

Рис. 6. Схема структурных перестроек при формировании производных кристаллических структур

Данные реакции идут в многокомпонентных системах, при этом усложняются процессы массопереноса, что обусловливает неоднородный состав продуктов реакций. Кроме целевого минерала в пигментах присутствуют промежуточные соединения (табл. 4).

Одной из целей работы было, основываясь на представлениях, изложенных в работах Л. Полинга, Е.С. Макарова, B.C. Урусова исследовать возможность и пределы изоморфного замещения катионов в кристаллических структурах пигментов в зависимости от соотношения ионных радиусов, зарядов и величины электроотрицательности.

Анализ диаграммы (рис. 7) зависимости структурных и энергетических параметров катионов показывает, что чем ближе расположена точка, соответствующая определённому элементу, к началу координат, тем выше способность к замещению данным элементом соответствующего катиона кристаллической структуры.

Сравнительная оценка возможности изоморфного замещения в позициях структурных катионов показывает, что ионы-хромофоры Мп2+, Со2+, Ni2+, Сг3+ и Fe3' предпочтительнее занимают позиции Mg2+, Zn2+, Ti4+, чем позиции Са2+.

0,6 -|--

О 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5

Разность электроотрицательностей Д|у_| -10"2, кДж/г-атом

Рис. 7. Диаграмма оценки возможности изоморфного замещения

катионов в зависимости от их структурно-энергетических параметров

Для уточнения пределов встраивания ионов-хромофоров в работе рассчитали пределы растворимости данных ионов в синтезируемых структурах. Расчёты вели согласно количественно-энергетической теории изоморфизма, сформулированной Урусовым B.C. Данная теория даёт объяснение закономерности, отмеченной многими учёными, заключающейся в том, что более сложные по составу соединения обладают большей изоморфной ёмкостью.

Для твёрдых растворов более сложных, чем бинарные соединения, нужно использовать так называемое псевдобинарное приближение, в котором, например, комплексный ион [Si04]4" считается за одну частицу, радиус которой находят из предположения о её псевдосферической форме.

Для каждой системы можно определить «абсолютную» максимальную температуру распада Тм по уравнению:

Т м =-ггХ2Пы(^-)2 /1/

4

Где гь 7.2 - ионные заряды, т - число атомов в формульной единице, V -координационное число, АЛ - межатомное расстояние, с — эмпирический параметр. Пределы растворимости компонентов определяли по номограммам. _Таблица 4 - Фазовый состав пигментов_

Исходная структура Проектируемая фаза Хромофор МепОт (мас.%) Фазовый состав продуктов, (мас.%)

Тальк ЗМй0-45102- н2о Форстерит 2М^05Ю2 СоО (1.3-49.7) Форстерит 2Г^О-8Ю2 (72-89%), метасиликат мапшя МйО БЮг (11 -28%)

Волластонит СаОЗЮ2 Сфеи СаОТЮ28Ю2 Сг203 (3.8-21.0) Сфеи СаО ТЮ2 5Ю2 (40-65%), волластонит Са08Ю2 (14-28), рутил ТЮ2 (5-10%), СггЛОв (6-17%), Сг2Оз (3-10%)

2ух-кальц. силикат 2Са08Ю2 Сг203 (5.0-20.0) Сфен СаО ТЮ2-5Ю2 (85-93%), рутил ТЮ2 (3-8%), Сг2ТЮ5 (5-12%)

Волластонит СаОЭЮ, Гслеиит 2СаОА12Оз-5Ю2 №0 (2.7-18.3) Гслеиит 2СаО А1203-8Ю2 (67-72), СаО-А12Оз(3-Ю), СаО-2А12Оз(5-17), №А1204(6-20)

2ух-кальц. силикат гСаОБЮ., N¡0 (2.8-20.6) Геленит 2Са0 А1203 5Ю2 (85-96). №А1204 (4-15)

Волластонит СаО'8Ю2 Гардистопит 2СаО-7пО 28Ю2 Ре2С>з(5.0-22.7) Гардистопит 2СаОгпО-2 ЯЮ2 (82-93), гпРе204 (7-18)

2ух-кальц. силикат 2СаОЗЮ2 Ре203(5.0-22.7) Гардистопит 2СаОгпО-28Ю2 (85-93), гпГе204 (7-15)

Волластонит СаОЗЮ2 Окерманиг 2СаОР^О-25Ю2 ре20; (5.6-24.1) Мервшшт ЗСаОМ^-28Ю2 (35-40), волластонит (26-30), окерманиг 2Са01%0-28Ю2 (25-27), ГегОз(5-18)

2ух-кальц. силикат 2СаО-8»2 Ре20з (5.6-24.1) Окерманит 2Са0М§0-28Ю2 (86-96), Ге203 (5-14)

Топаз АЬЯЮ^.ОН), (топ.конц.№1) Тальк ЗГ^0 48Ю2 Н20 Кордиерит 2Мй02А1г03 55Ю2 СоО (5.0-20.0) Сг203(5.0-20.0) Кордиерит 2МйО 2А12Оэ 58Ю2 (88-94), муллит ЗА1203 28Ю2 (3-7), кристобалит (3-5), Кордиерит 2МяО 2А12Оз 58Ю2 (84-88), муллит ЗА1203'28Ю2 (3-5), кристобалит (3-4), Сг203 (3-10)

Продолжение таблицы 4

Исходная структура Проектируемая фаза Хромофор Ме„Ога (мас.%) Фазовый состав продуктов, (мас.%)

2ух-кальц. силикат гСаО-БЮг Волластонит СаОБЮг №0(10.0-15.0) Волластонит Ca0 Si02 (93-97), NiO (3-7)

Диопсид Са0Мв025Ю2 Fe203 (10.0-16.0) Диопсид CaOMgO 2Si02 (45-55), волластонит Ca0Si02 (32-42), окерманит 2Ca0 Mg02Si02 (8-10), Fe20, (3-5)

Волластонит СаО-ЗЮг NiO (3.4-16.0) Диопсид Ca0 Mg02Si02 (83-89), волластонит (8-10), NiO (3-7)

Исходная структура Проектируемая фаза Хромофор Me„Om (мас.%) Фазовый состав продуктов, (мас.%)

Тальк ЗГ^СМБЮг- Н20 + Волластонит СаО-БЮг Диопсид Са0М§025Ю2 Сг203 (8.1-15.3) Диопсид CaOMgO 2Si02 (80-87), волластонит (10-15), Ст203 (3-5)

2ух-кальц. силикат 2СаО-5Ю2+ ка олиннт А12Оз-25Ю2-2НгО Анортит СаОАЬОз 2БЮ2 СоО (3.9-13.3) Fe203 (7.9-17.2) Анортит (70-76), муллит ЗА12Оз 2Si02 (10-23), СОА1204 (8-14) Анортит (68-70), муллит ЗА1203 2Si02 (23-27), Fe20, (5-7)

Волластонит СаО-ЭЮг Сг2Оз (5.4-25.1) Анортит (90-93), Cr2Oj (7-10)

Топаз А125Ю4(Р,ОН)2 + Волластонит СаО-вЮг СоО (5-20) Анортит (82-84), муллит ЗА12Оз 2SiOz (Ш-13), СоО (3-8)

Ванадиевый катализатор, К20, А120з, БЮ2, У2О5 Лейцит К2ОА12Оз-45Ю2 №0(5-10) Лейцит (58-63), K2Si03 (7-13), K2S04 (14-20), K3V202(S04)4 (10-15)

Расчётные данные представлены в виде диаграмм растворимости на рис. 8. На диаграммах также приведены результаты рентгеновского анализа, показывающие экспериментально определённые пределы вхождения ионов-хромофоров в структуры пигментов.

В результате синтеза большинства структур образуется не только требуемая кристаллическая фаза, но и ряд промежуточных продуктов, поскольку синтез идёт постадийно, через образование промежуточных кристаллических фаз. Процесс встраивания хромофоров в основную кристаллическую решётку конкурирует с образованием других цветонесущих продуктов реакции -шпинелей СоАЬОд, 2пСг204 или \^Сг204.

СоО

Волластовнт

CaO-SiO;

Окермавнт 2Ca<>MgO2Si0;

Форстерит 2MgO-SiO:

Метас.магввя Двопсвд Гелевит Гардистонит Мегас-магния

MgO-SiO; Ca0Mg0 2Si0; 2CaOAI;Oj-SiO: 2CaOZnO-2SiO: MgO-SiO;

Кордвервт 2MgO-2Alj03-5SiO

Волластоввт

Волластовнт

Сфев Двовсвд Муллнт Авортвт

ÇaO-TiO.-SiO: CaO-MgO-2SiO; 3Al;03-2Si0; Ca0-2Al;03-5Si0;

Волластовнт

CaO-SiO;

Форстер вт

Метас.магввя Днопснд MgOSiO; CaO-MgO-2SiO;

Гелеввт Гардвстоввт 2CaOAI:03Si0:2Ca0-Zii0-2Si0;

Метас.магввя Кордвернт MgO-SiOj 2Mg0-2AI;03-5SiC>;

Волластоввт

Сг203

Волластовнт

CaO-TiO:SiO; Ca0-Mg02si0;

3Ab03-2Si0:

Авортвт CaO-2AV:Oj-5SiO;

ic. 8. Диаграммы растворимости хромофоров в кристаллическихструктурах минералов (а) - СоО, (б) - Сг203: — границы, определённые методом РФА, Щ - рассчитанные по уравнению максимальной температуры распада твёрдого раствора,

У/А -области образования устойчивых твёрдых растворов (рассчитанные)

По-разному ведут себя двухзарядные и трёхзарядные катионы в процессе встраивания. Если для Со2+ во всех структурах наблюдается образование устойчивых твёрдых растворов, за исключением решёток кордиерита и муллита, то для Сг3+ характерно либо отсутствие растворимости, либо ограниченная растворимость. Причиной является несоответствие

электрического заряда и малый ионный радиус Сг3+(0.062 нм). Но расчёт по подрешёткам показал, что возможно встраивание Сг3+ в позиции А13+, М§2+, гп2+.

Встраивание ионов-хромофоров в кристаллическую структуру минерала сопровождается структурными искажениями - сжатием или растяжением решётки, в зависимости от соотношения размеров ионных радиусов.

Расчёты изменения параметров элементарной ячейки кристаллической решётки, сделанные на основе данных рентгеноструктурного анализа, показали, что при замещении ионами-хромофорами более крупных катионов наблюдается уплотнение кристаллической решётки (например, в случае волластонита), а при встраивании крупных катионов в позиции меньших, или приблизительно равных им, происходит расширение кристаллической решётки (например, у кордиерита) (рис. 9).

Наибольшее искажение кристаллической решётки (изменение объёма 4.0- 9.7 %) происходит при встраивании ионов-хромофоров в структуру волластонита, природную, либо синтезированную. Большие объёмные изменения наблюдаются в структуре клиноптилолита - 6.97 % и в структуре анортита -3.76 %. Метасиликат магния и форстерит, несмотря на разные структуры, обнаруживают примерно одинаковую степень искажения.

В структуре синтезированного диопсида искажения меньше - 1.33 %, чем в структуре природного - 2.1 %. Большинство структур, полученных в результате синтеза, обнаруживают небольшие изменения объёма при встраивании хромофоров - до 1 %. Это свидетельствует о том, что в процессе синтеза формируются равновесные структуры, в которых примесные катионы занимают более устойчивые позиции, чем, будучи внедрёнными в структуру природного минерала.

Исключение составляют системы «форстерит — СоО» и «диопсид — СггОз». При замещении в структуре форстерита ионов магния на примерно равные по размеру ионы кобальта должно наблюдаться расширение структуры, но исследования показали, что происходит уплотнение структуры. В системе 2М§08Ю2 - 2Со08Юг фиксируется образование непрерывного ряда твёрдых растворов. Уплотнение структуры можно объяснить особенностями геометрического строения иона кобальта при расщеплении (1-подуровней в октаэдрической координации. Кроме того, при замещении М§2+ на Со2+ растёт доля ковалентности в химической связи Ме - О, что ведёт к сокращению длины данной химической связи.

При встраивании ионов хрома в позиции более крупных ионов кальция и магния в диопсидовой структуре должно происходить уплотнение, но как для природного хромдиопсида, так и для синтезированной структуры наблюдается расширение кристаллической решётки. Исследования показывают, что в

структуре диопсида имеет место ограниченная растворимость ионов хрома. Из-за несоответствия электрического заряда процесс изоморфного замещения идёт 1 ■

Солержаниехромофоров.мас.

-»-Сфев-СоО СаО-ТЮ:5ГО: -0— Форстернт-СоО

—Гэрдист-СоО

-Ш-Гелекит-СоО ЗСаОАКЛЯО:

—*--Оиер..'зиит-СрО зСаО-МеОЗЗЮг

б

Кордиер-Ре203 Кордиер-Сг203

ШеОЗДДОЗЮЬ

Волласт-СоО Волласт-Сг203

СаО-т

■Диопсид-СоО ■Диопсид-€г203

СаОМгО-гЭЮ

< Анортит-СоО —т— Анортит-Сг203

СиО-АЬОЪ^СЬ

Солержаннехромофоров, мае. %

Рис. 9. Графики зависимости изменения объёма элементарной ячейки от содержания хромофоров в синтезированных структурах (а) — островных силикатов, (б) - диортосиликатов, (в) - кольцевых, (г, д) - цепочечных, (е) — каркасных силикатов

с образованием вакансий по катиону, что приводит к расширению кристаллической решётки.

Данные графики дают возможность уточнить количественные пределы встраивания хромофоров в кристаллическую структуру синтезированного минерала. Для структур, испытывающих сжатие при встраивании хромофоров, этой фаницей может быть концентрация хромофоров, при которой объём элементарной ячейки становится равным объёму элементарной ячейки чистого минерала (без хромофоров). Так, например, для сфена - это 7 мае. % СоО, для геленита - 9 мае. %, а для окерманита - 12.5 мае. % СоО, для волластонита -6.5 мае. % СоО и 8.5 мае. % Сг203.

Для структур, испытывающих расширение при встраивании окрашивающих ионов, пределом встраивания может быть достижение равновесной постоянной концентрации хромофора, при которой прекращается изменение параметров элементарной ячейки. Так, например, для кордиерита - это 10 мас.% Сг203, для анортита - 7 мае. % Сг203.

Для некоторых структур при превышении предельной концентрации хромофора искажение кристаллической решётки сопровождается её частичной перестройкой, что выражается в увеличении рассчитанных значений параметров кристаллической решётки. При этом система находится в нестабильном состоянии, что приводит к выделению оксида-хромофора в свободной форме.

Исследование процессов цветообразования на примере кобальт- и хромсодержащих пигментов позволило выявить следующие закономерности. Кобальтовые пигменты со структурами цепочечных силикатов, в которых Со2+ располагается в октаэдрических позициях, окрашены в розовый цвет (метасиликат магния) (рис. 10). Сиреневый оттенок диопсидовых пигментов говорит о присутствии наряду с октаэдрическими [Со06] небольшого числа тетраэдрических комплексов [с0о4], а синяя окраска волластонитовых пигментов свидетельствует об образовании тетраэдрических комплексов при внедрении ионов кобальта в междоузлия в области кремнекислородного мотива.

Кобальтовые пигменты со структурой диортосиликатов (геленита, гардистонита, окерманита) имеют синюю, сине-зелёную окраску, обусловленную изоморфным вхождением Со2+ в тстраэдрические позиции. Диопсидовые и окерманитовые пигменты, относящиеся к одной оксидной системе, кардинально различаются по цвету, что объясняется различной структурой и координацией иона кобальта.

Форстерит и метасиликат магния также имеют различные структуры, но ион-хромофор в них координирован одинаково, соответственно оттенки пигментов схожи. Однако появление в оксидной системе М§0 — ЗЮ2 оксида А1203 в структуре кордиерита приводит к переходу от розово-сиреневого к синему цвету, вызванному тетраэдрической координацией иона кобальта, замещающего А13|\ Окраска сфеновых кобальтовых пигментов, при увеличении содержания хромофора более 5 мас.%, определяется образованием в них титанатов кобальта.

Сг203

1. Мстасиликат магния

М^О-ЭЮг

2. Форстерит гМяОБЮг

3. Диопсид СаОМ^ОгЭЮг

4. Волластонит СаО- ЭЮг

5. Сфен СаОТЮ2ЗЮ2

6. Гардистонит

2СаО-гпО-28Ю2

7. Геленит 2СаО- А12Оз вЮг

8. Окерманит 2Са0М§025Ю2

9. Кордиерит 2МёО-2А12Оз-58Ю2

10. Муллит ЗА12Оз-25Ю2

11. Анортит СаОА12Оз-28Ю2

Рис. 10. Диаграмма цветообразования в пигментах в зависимости от концентрации хромофора и структуры Структурными особенностями муллита и анортита, а также дополнительным образованием шпинели СоА1204 в составе муллитовых и анортитовых пигментов, объясняется их ярко-синяя окраска.

Цвет хромсодержащих соединений изменяется в зависимости от величины энергии расщепления поля лигандов и от расстояния между ионом хрома и окружающими ионами. Чем больше октаэдр, тем слабее связи между Сг3+ и О2", тем меньше поляризация иона хрома и максимум поглощения сдвинут в красную часть спектра, а значит пигменты окрашены в зелёные тона. В синтезированных пигментах ионы Сг3+ замещали более крупные катионы Са2+, в волластонитовых, диопсидовых, кордиеритовых, анортитовых

пигментах, которые имеют жёлто-зелёную, зелёную окраску. В хромсодержащих пигментах со структурами гардистонита, муллита при изоморфном вхождении небольшого количества ионов хрома (до 5 мас.% в пересчёте на оксид) образуется розовая окраска, свидетельствующая о высокой степени поляризации ионов Сг3+, вызванной уменьшением длины химической связи между Сг3+ и О2", что приводит к росту энергии расщепления поля лигандов. При повышении содержания оксида хрома в составе пигментов более 5 мас.% наблюдается переход розовой окраски в серовато-зелёную.

Окраска ряда хромсодержащих пигментов вызвана наличием в них дополнительных цветонесущих фаз - шпинели Г^Сг204 (коричневато-зелёная) в пигментах со структурой метасиликата магния, форстерита, окерманита, шпинели 2пСг204 (зеленовато-серая) в гардистонитовых пигментах, титаната СггТЮ; (коричневато-зелёный) в сфеновых пигментах.

В шестой главе (способы интенсификации процессов синтеза пигментов) исследовали методы получения керамических пигментов, позволяющие повысить способность кристаллических структур к изоморфному замещению, а также снизить содержание дополнительных кристаллических фаз.

В процессе синтеза керамических пигментов на основе природных кристаллических структур образуются продукты, характеризующиеся неоднородным многофазовым составом. При синтезе сложных оксидов из простых различие в коэффициентах диффузии входящих в них катионов может привести к отклонению от стехиометрии. Однофазный материал можно получить, если брать оксид с более высоким коэффициентом диффузии катиона в недостатке по сравнению со стехиометрическим соотношением. Кроме того, в меньшем количестве в состав шихты следует вводить компонент, остающийся в продуктах реакции.

Для снижения количества фаз, содержащихся в продуктах реакций, повышения выхода основного продукта, улучшения однородности состава пигментов исходные компоненты вводили в шихту в нестехиометрических соотношениях. Исследования проводили на примере реакций синтеза диопсида на основе талька и волластонита.

СаО-БЮг +1^0 + БЮг -> Са0-М§0-2БЮ2 /1/

ЗМ§0-48Ю2Н20 + 4(Са08Ю2) + М§0 4(СаО-Г^О-28Ю2) + Н20 /2/ 31^0-48Ю2-Н20 + ЗСаО + 28Ю2 -» 3(СаОМяО-25Ю2) + Н20 /3/

В реакции /2/ уменьшили количество волластонита, в /1/ и /3/ снизили содержание «активных» оксидов М§0 и СаО, катионы которых имеют более высокие коэффициенты диффузии по сравнению с оксидами кремния и элементами структур природных минералов. Оксиды-хромофоры вводили эквимолярно вместо оксидов кальция и магния в количестве 0.1-1 моль. СаО БЮг + 0.71^0 + БЮ2 -» СаО-Г^О-2БЮ2 тв.раствор /1 а/

ЗМ§0-48Ю2-Н20+3(Са0 8Ю2)+М§0^3(Са0 Мё0-28102)Тв.раств0р+Н20 /2 а/ ЗК^048Ю2'Н20 + 2СаО + 28Ю2 -» 3(СаО-Г^О-25Ю2)тв.раствор + Н20 /3 а/

Полученные нестехиометрические составы попадают в поле кристаллизации диопсида: составы по реакциям /2 а/, /За/ — в область образования твердых растворов с метасиликатом магния, составы, полученные по реакции /1 а/, граничат с областью образования твёрдых растворов с волластонитом.

Сравнение рентгенограмм образцов показывает, что более совершенная структура формируется при нестехиометрическом соотношении исходных компонентов, о чем говорит повышение интенсивности диопсидовых рефлексов (рис. 11). Можно утверждать, что в реакциях синтеза диопсидовых керамических пигментов из талька и волластонита (реакции /2 а/ и /3 а/) выход целевого продукта на 10-15 % больше при нестехиометрическом соотношении исходных компонентов.

Исследование реакции /1 а/ показало, что уменьшение количества оксида магния по сравнению со стехиометрическим не даёт повышения выхода основного продукта реакции - диопсида. В образующейся структуре

доминирующей фазой является кристобалит (с! =0.404, 0.246, 0.169 нм). Для окерманита (<1 =0.422, 0.287, 0.251 нм) и диопсида ((1 =0.334, 0.303, 0.183 нм) наблюдается примерно одинаковая интенсивность дифракционных рефлексов. По стехиометрической же реакции образуется доминирующая структура диопсида.

Одни и те же хромофоры дают близкие цветовые оттенки в разных реакциях: никель - салатные, желто-зелёные, хром - серо-зелёные, травянистые, железо — абрикосово-коричневые, красно-коричневые, шоколадные. Исключение составляют кобальтсодержащие пигменты, цвет которых меняется от сиренево-розового в реакции 12 а/, и сиреневого в реакции /3 а/ до ярко-синего в реакции /1 а/. Данный факт подтверждает, что при отклонении от стехиометрии может изменяться кристаллическая структура пигмента, что приводит к кардинальному изменению его окраски.

диопсид

Рис. 11. Диаграмма изменения интенсивности диопсидового рефлекса (¿=0.299 нм): 1 —реакция /2 а/, 2 - реакция /3 а/, 3 -реакция /1 а/,

- природный диопсид, | [ - реакции с нестехиометрическим соотношением исходных компонентов, - А — реакции со стехиометрическим соотношением исходных компонентов (температура обжига 1200 "С.) В работе было исследовано влияние минерализаторов на процессы синтеза керамических пигментов со структурами метасиликата магния, форстерита и диопсида по реакциям:

метасиликат магния ЗМ80 • 48Ю2 ■ Н20 + МеО -> 4(М®0 ■ БЮг) + Н20 /4/

ЗМ^0-48Ю2Н20+(1 - х)МёО+хМеО 4(1^1.о.25.тМе(№8Юз) + Н20 /4 а/, где х= 0.1-1 моль, форстерит

ЗМ^О • 48Ю2 ■ Н20 + 5МдО -> 4(2MgO ■ 8Ю2) + Н20 /5/

ЗМё0-48Ю2Н20+(5 - х)МёО+хМеО -» 4(Мям)>25ТМео,2*8Ю4>Ш20 /5 а/, где х— 0.1-1.5 моль диопсид

ЗМё0-48Ю2Н20+4(Са0-8Ю2)+Мд0 -» 4(Са0М§0-28Ю2) + Н20 /2/

ЗМ^-48Ю2 Н20 + 4(СаО-8Ю2) +(1 - х)М§0+хМе0 ->

4(СаМ81Ч,,25,Ме0№812О6) + Н20, /2 а/ где х= 0.1-1 моль, МеО - оксиды металлов-хромофоров.

В шихту одного и того же состава добавляли разные минерализаторы -топазовый концентрат № 1 месторождения «Копна», борную кислоту и фторид натрия в количестве 3 мас.%.

Для анализа минерализирующего воздействия топазового концентрата, фторида натрия и борной кислоты сравнивали абсолютные интенсивности дифракционных рефлексов метасиликата магния (протоэнстатита) <1=0.316 нм, форстерита <1=0.246 нм и диопсида <1=0.299 нм на рентгенограммах контрольных проб, полученных при добавлении различных минерализаторов и без них (рис. 12). Анализ показывает, что в 5-ой и 2-ой реакциях наиболее активными минерализаторами выступают ЫаР и борная кислота. На синтез метасиликата магния добавки минерализаторов не оказывают существенного влияния.

Минерализирующее действие топаза и фторида натрия обусловлено активным влиянием фторид — ионов газовой фазы, повышающих диффузионную и реакционную способность реагентов во всем объеме смеси. Добавки ЫаР, как и борной кислоты, стимулируют образование жидкой фазы, образцы получаются в виде трудноизмельчаемых спёков.

В работе отмечено положительное влияние N8? и топазового концентрата на

и 35000 - дм

I /Н Ш ^

30000 ЩЗ

к а > В9

я 25000 I

2 ё 20000 |

0 а 15000 -К я

ё = Я

< X 10000

£ 5000 -И' ИИ

* О Н ■ 1

Рис. 12. Изменение абсолютной интенсивности дифракционных рефлексов, характерных для 1 — метасиликата магния (с1=0.316 нм), 2 — форстерита (с!=0.246 нм) и 3 — диопсида (,с1=0.299 нм): ЕЯ — без минерализатора;1ШЖ - с топазовым концентратом;

1 I - с фторидом натрия; ЕИЗ - с борной кислотой.

цветность пигментов. Более активное минерализирующее действие фторида натрия по сравнению с топазовым концентратом (А128Ю4(Р,ОН)2) объясняется тем, что при одинаковом количестве этих веществ активного фтор-иона содержится в ЫаР в 3 раза больше.

Одним из приёмов, позволяющих перевести кристаллическое вещество в активное состояние, является гель-метод. В представленной работе использование гель-метода основано на способности волластонита и двухкальциевого силиката аморфизироваться в кислой среде.

При добавлении НС1 к волластониту или двухкальциевому силикату идёт процесс гелеобразования, т.к. образуется кремниевая кислота и хлористый кальций:

Са8Юз + 2НС1->СаС12+Н28Юз /6/ Са28Ю4 + 4НС1->2СаС12+ Н48Ю4 /7/

Рис. 13. Микрофотографии волластонита (а, в) и нефелинового шлама (двухкальциевого силиката) (б, г): (а, б) - исходных, (в, г) — после гелеобразования

Получение пигментов гель-методом

С использованием природного волластонита

С использованием двухкальциевого силиката

Структура волластонита

СаО-БЮг —> СаО-ЭЮг 2СаО-5Ю2 + ЭЮз -> 2(Са08Ю,) /13/

Структура гардисгони I а

2(Са0 8Ю3) I гЮ-> 2Са0 2п0-23Ю3 /4/ 2СаО-8Ю2 + ¿пО + ЯЮг-» 2Са0 2п0'28Ю, /5/

Рис. 14. Схема получения пигментов со структурами волластпонита и гардиапонита гель-методом

Предполагается, что в гелеобразном состоянии минерал способен усваивать большее количество красящих ионов, чем в кристаллическом.

В работе получали керамические пигменты со структурами волластонита и гардистонита на основе природного волластонита и двухкальциевого силиката, с использованием гель-метода, в соответствии со схемой (рис 14).

Из волластонита

в I в В

""—'■■-'ч______ .лд ,МЛЧА

20000 15000 10000 5000 -

26,гряд

о

30000 25000 20000 15000 10000 5000

Из двухкальциевого

силиката в

10 15 20 25 30 35 40 В

50 55 60 2 в град

5 10 15 20 25 50 35 40 45 50 55 <50 '

2 в град

Рис. 15. Рентгенограммы волластонитовых проб, полученных без гелеобразования (а, в), и с использованием гелеобразования (б, г); температура обжига 1200°С, В - волластонит

Результаты рентгенофазового и термического анализа показали, что структура волластонита

восстанавливается при обжиге, уже при температуре 1000°С. Сравнение рентгенограмм волластонитовых проб (рис. 15) доказывает, что а применение стадии гелеобразования способствует повышению

кристалличности структуры

волластонита, как при использовании в качестве исходного сырья природного волластонита, так и двухкальциевого выражается

20. град б

Рис. 16. Рентгенограммы гардистонитовых проб, полученных из волластонита, без применения гель-метода (а) и с применением гель-метода (б), Г- гардистонит, В -волластонит; Тобж=1100°С

в

интенсивности дифракционных волластонита. рентгенограмм проб (рис. 16) использование позволяет на 70%

силиката. Это увеличении основных рефлексов Исследование гардистонитовых показало, что гель-метода повысить выход

гардистонита при синтезе из волластонита. Рентгенограммы

гардистонитовых образцов,

полученных из двухкальциевого силиката посредством гелеобразования и без гелеобразования, отличаются незначительно.

Пигменты, прошедшие через стадию гелеобразования, отличаются более высокими значениями чистоты тона (табл. 5), для некоторых пигментов характерно небольшое изменение доминирующей длины волны в рамках спектрального цвета.

Гель-метод можно рекомендовать для использования в промышленном производстве керамических пигментов, поскольку он не требует кардинальных изменений в технологической схеме и применяемом оборудовании, но даёт существенное улучшение цветовых свойств пигментов и красок.

Таблица 5 - Цветовые характеристики пигментов

№ пигмента Содержание МеО, мас.% Длина волны, им Чистота тона, % Длина волны, им Чистота топа, %

без гелеобразования с гелеобразованием

волластонит

В-1 СоО 5 470 15 474 19

В-2 СоО 10 478 33 478 37

В-8 Сг2Оз 10 549 52 540 63

двухкальциевый силикат —» волластонит

НВ-8 Сг203 10 569 34 569 36

НВ-11 Ре203 10 597 69 601 70

волластонит —* гардистопит

ХВ-2 СоО 7.23 480 10 478 15

ХВ-9 Сг203 4.75 607 7 610 13

двухкальциевый силикат —» гардистонит

ХН-18 1 СоО 7.23 477 8 479 12

ХН-25 1 Сг2Оз 4.75 603 7 603 13

Методом, способствующим интенсивному внедрению ионов-хромофоров в структуру минералов, является автоклавная обработка тонкомолотого минерального порошка растворами окрашивающих солей. Природные минералы диопсид и волластонит слюдянские, тремолит алгуйский, цеолит холинский подвергали гидротермальной обработке в смеси с раствором окрашивающей соли в автоклаве при давлении 0.8-1.2 МПа, что соответствовало температуре 170-190°С, в течение 2 часов. Концентрация ионов-хромофоров в растворе составляла 4-5 мае. %. Полученные после гидротермальной обработки порошки обжигали при температурах 950-1000°С.

Окрашивание природных минералов в растворах солей происходит по механизму ионного замещения ионов кальция и магния в их решетках на ионы-хромофоры.

Установлено, что не все ионы встраиваются в структуру минералов и дают их окрашивание. Так, например, ионы хрома и меди не вызывает окрашивания в пигментах. Это может быть результатом несоответствия размера и электронного заряда обменивающихся ионов. Исключение составляет пигмент на основе волластонита, который в результате автоклавирования в присутствии СиСЬ^ЬЬО и последующего обжига приобретает светло-синюю окраску, а при

подглазурном декорировании дает темно-бирюзовый цвет. В данном случае впервые удалось получить окрашенный пигмент на основе природного минерала и ионов меди.

На примере кордиеритовых пигментов в работе исследовали способы получения путём кипячения и автоклавной обработки многокомпонентной шихты растворами солей-хромофоров.

Синтез кордиерита проводили из смеси талька, каолина и глинозема, согласно реакции:

4(ЗМв0-48Ю2-Н20)+7(А1203-28Ю2-2Н20)+5А120з-»

6(2М^0-2А120з-55Ю2)+18Н20 /8/

Применение автоклавирования и кипячения в ряде случаев обусловливает различные оттенки пигментов одного и того же состава (табл. 6).

__Таблица 6 - Цвет пигментов и красок_

Ион-хромофор Цвет пигментов Тобж=1200°С Цвет красок Тобж=1200°С

Кипячение Лвтоклави] эование Кипячение Автоклави-ропанне

Цвет Длина волны, нм Цвет Длина волны, нм

Ре^ красно-коричн. 730 оранжево-коричн. 710 красно-коричнев. красно-коричневый

Си2+ желто-коричн. 610 песочный 594 бирюзовый серо-зеленый

светло-зеленый 570 светло-зеленый 573 оливковый оливковый

Со2+ голубой 478 ярко-голубой 475 синий ярко-синий

Сг*+-Со2+ голубой 490 сине-зелёный 498 голубовато зелёный сине-зеленый

Кроме того, спек пигментов, прошедших предварительную автоклавную обработку, имеет более однородную окраску. Это объясняется тем, что автоклавная обработка обеспечивает более интенсивную диффузию ионов-хромофоров вглубь частиц минеральной шихты и способствует получению пигментов более яркой и устойчивой окраски.

Введение стадий кипячения и, особенно, автоклавирования позволяет ускорить диффузионные процессы при синтезе пигментов и частично перенести их в область низких температур при участии жидкой фазы (раствора). При использовании метода автоклавной обработки окрашивание идет не только на поверхности зерен, но и по всему объему вещества. Гидротермальная обработка шихтовой смеси позволяет снизить температуру обжига пигментов на 100-200°С и получить пигменты с более устойчивой и насыщенной окраской.

В заключении работы дан анализ структуры рынка керамических пигментов в России, представлены сравнительные экономические показатели

- Таблица 7 - Области применения синтезированных пигментов

Исходное сырьё Полученная структура Цвет Температура синтеза, "С Область применения

Тальк ЗМЕО-45Ю2- •н2о Метасиликат магния МйОБЮг - салатный (Со24)- розовый 1250 Высокотемпературные подтазурные краски, фарфоровые глазури

Форстерит 2М$>08Ю2 (№/+) - жёлто-зеленый (Со24) — ярко-сиреневый 1300

Топаз А128Ю4(Р,ОН)2 +тальк Кордиерит 2Г^0-2А1203-58Ю2 (Со24) - ярко-сшшй (Сг34) — салатно-зелёный

Тальк ЗГ^О-45Ю2- •н2о + каолинит А12Оз-28Ю2-2Н20 (Со2') — тёмно-бирюзовый (Ре34) - шоколадный

Каолинит А120з'25Ю2-2НгО Муллит ЗА12Оз-28Ю2 (Со24) - василъково-синий (Ре'4) - шоколадно-коричневый 1300

Волластонит СаО-БЮг Сфсн СаОТЮ25Ю2 (ЫГТ) - зеленовато-жёлтый 1200 Надгаазурные и подтазурные керамические краски, плиточные глазури, окрашивание керамических масс, архитектурно- строительных, отделочных материалов, сухих строительных смесей

Двухкальцие-вый силикат 2СаОЗЮ2 (Сг'+) -оливковый (Ре34) - красно-коричневый

Волластонит СаОЯЮ2 Геленит 2Са0А1203-БЮ2 (Со1г) - ярко-голубой (№24) - бирюзовый (Сг') -лимонно-жёлтый

Двухкалышг-вый силикат гСаОБЮг Со2+) - сине-зелёный (Сг3*) -ярко-салатный

Волластонит СаОЗЮг Гардистонит 2СаОгпО-28 Ю2 (Со24) - голубой (Ре34) - золотисто-оранжевый

Двухкальцие-вый силикат 2Са0 5Ю2 (Со24) — зеленовато-синий (Ре3+) - шоколадно-коричневый

Волластонит СаОБЮг Окерманит 2СаОМеО ЭЮг (№/4) - салатный (Ре3+) - красновато-вишнёвый

Двухкальцне-вый силикат 2Са0 8Ю2 (Сгзн) — жёлто-зелёный

Продолжение таблицы 7

Исходное сырьё Полученная структура Цвет Темп, синтеза, "С Область применения

Волластонит природный СаОБЮг Волластонит СаО-БЮг (Сг3+) - зелёный 1250 Надшазурные и подглазурные керамические краски, плиточные глазури, окрашивание керамических масс, архитектурно- строительных, отделочных материалов, сухих строительных смесей

Двухкальцие-вый силикат 2СаО-5Ю2 (Со2+) - тёмно-синий 1200

Диопсид природный СаОМвО-23Ю2 Диопсид СаОМяО-2БЮ2 (Со2+)- ярко-сиреневый (Сг3+) -травянисто-зелёный

Тремолит Са2Мё5[518022] (ОН)2 (Со2+) - сине-фиолетовый

Двухкальцие-вый силикат 2СаО-5Ю2 (Ре3+) - красно-кирпичный

Волластонит СаОБЮг (Со2+) — сиренево-розовый (Ыг+) - салатный

Тальк ЗМВ045Ю2- •н2о (Со2+) - ярко-розовый (№2+) - жёлто-зелёный

Двухкальцие-вый силикат 2СаО-8Ю2+ каолинит Анортит СаОА12Оз-251 о2 (Сг +) - жёлто-зелёный (Ре3+) - красно-коричневый 1200

Волластонит СаОБЮг (Со2+) - фиолетово-синий (Сг3+) - салатный

Топаз А128Ю4(Р,ОН)2 (Со21) - ярко-синий (Сг3+) - салатно-зелёный

Ванадиевый катализатор (А12Оз+5Ю2+ +к2о+у2о5) Лейцит (Со1*)- зеленовато-горчичный (№2+) - жёлто-коричневый 950 Легкоплавкие птазури, цветные стёкла, эмали, надглазурные краски

Клинопти-лолит (Ка,К)4СаА1<> 3130О72 24Н20 Клинопти-лолит ^а.К^'СаАк 51зо07224Н20 (Ре3+) - красно-кирпичный 1000

получения пигментов по традиционной технологии и с применением нетрадиционного сырья, предложенного в данной работе. В соответствии со степенью устойчивости керамических пигментов к высоким температурам, воздействию глазурей и флюсов, определены области их использования (табл. 7). Разработана обобщённая технологическая схема получения керамических пигментов, отражающая как традиционный подход, так и новые способы синтеза — через гель-стадию и с использованием автоклавной обработки (кипячения) шихты.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Пригодность природного минерального и техногенного сырья для получения керамических пигментов определяется его фазовым составом, малым содержанием окрашивающих примесей, способностью структур минералов к изоморфным замещениям. Граница допустимого количества красящих оксидов в исходных сырьевых материалах составляет до 0.5 мас.%. Сырьё, содержащее большее количество красящих примесей, целесообразно использовать в комбинации с более чистыми природными материалами, или химическими реактивами при совокупном содержании примесей в смесях не более 0.5 мае. %.

2. Процесс изоморфного замещения ионов-хромофоров в структурах природных минералов диопсида, волластонита, клиноптилолита не достигает состояния равновесия, количественные пределы встраивания составляют 5-10 мас.% (в пересчёте на оксид). При превышении этой концентрации красящих оксидов происходит искажение и разупорядочение исходной кристаллической структуры, либо выделение хромофоров в свободной форме в виде оксидов. Предел встраивания трёхзарядных катионов в волластонитовую структуру составляет не более 5 мае. %. Область использования пигментов со структурами диопсида и волластонита - в составах надглазурных и подглазурных красок, для окрашивания керамических масс, глазурей. Цеолитовые пигменты более легкоплавки, их можно применять в надглазурных красках, легкоплавких глазурях.

3. При перестройке структур исходных минералов тремолита, талька в процессе синтеза пигментов количественные пределы встраивания хромофоров в производные структуры диопсида, метасиликата магния составляют 10-12 мае. %, а в структуру муллита, полученную на основе каолинита, — до 5 мае. %. По способности усваивать ионы-хромофоры исследованные структуры можно выстроить по убыванию: диопсид (тремолит) —> метасиликат магния (тальк) — муллит (каолинит).

4. Природные минералы (тальк, волластонит, каолин) и техногенный двухкальциевый силикат (нефелиновый шлам), являются основой для синтеза керамических пигментов со структурами сложных оксидов и силикатов, что позволило расширить классификацию керамических пигментов, за счёт структур диортосиликатов - окерманита, гардистонита, геленита. Использование двухкальциевого силиката для получения ряда кристаллических структур - сфена, геленита, гардистонита, окерманита в области температур 1100-1200°С даёт больший выход целевых минералов на 20-60 мае. % по сравнению с использованием волластонита.

5. Встраивание ионов-хромофоров в кристаллическую структуру минерала сопровождается структурными искажениями. При замещении ионами-хромофорами более крупных катионов наблюдается уплотнение кристаллической решётки до 3.5 % (например, в случае волластонита), а при встраивании крупных катионов в позиции более мелких, или приблизительно равных им происходит расширение кристаллической решётки до 1.2 % (например, у кордиерта). На примере кобальт- и хромсодержащих пигментов

определены особенности встраивания двухзарядных и трёхзарядных катионов. Для Со2+ во всех структурах наблюдается образование устойчивых твёрдых растворов, за исключением решёток кордиерита и муллита, для Сг характерно либо отсутствие растворимости, либо ограниченная растворимость в позициях

мъ+,мЕ2+,гп2\

6. Использование нестехиометрических соотношений исходных компонентов в реакциях твердофазового синтеза диопсидовых пигментов из талька и волластонита приводит к увеличению выхода целевог о продукта на 10-15 мае. %. Предварительный перевод исходных компонентов в гелеобразное состояние способствует синтезу пигментов с более правильной и упорядоченной кристаллической структурой, позволяет, например, повысить выход гардистонита при синтезе из волластонита на 70 мае. %. Пигменты, полученные через гель-стадию, характеризуются более высокими значениями чистоты тона. Введение стадии автоклавирования шихты при использовании раствора соли хромофора позволяет ускорить диффузионные процессы в области низких температур и снизить температуру синтеза пигментов.

7. Пигменты со структурами метасиликата магния, муллита, форстерита устойчивы при температурах обжига 1250-1300°С, их можно использовать для получения высокотемпературных красок, окрашивания фарфоровых глазурей. Пигменты с температурой синтеза до 1200°С включительно (диопсидовые, геленитовые, гардистонитовые, окерманитовые и др.) рекомендуются для получения надглазурных и подглазурных керамических красок, окрашивания плиточных глазурей. Пигменты, полученные с использованием двухкальциевого силиката (нефелинового шлама) могут применяться для окрашивания керамических масс, архитектурно-строительных, отделочных материалов, сухих строительных смесей.

По теме диссертации опубликованы следующие работы: Статьи в центральной печати

1. Погребенков В.М., Седелышкова М.Б., Верещагин В.И. Керамические пигменты на основе кальций — магниевых силикатов // Стекло и керамика. -1996. -№1-2. -С.30-32.

2. Погребенков В.М., Седельникова М.Б., Верещагин В.И. Цеолиты — сырьё для керамических пигментов // Стекло и керамика. — 1998. - №2. — С.25-26.

3. Погребенков В.М., Седельникова М.Б., Верещагин В.И. Керамические пигменты на основе талька // Стекло и керамика. - 1997. - № 3. - С.17-20.

4. Погребенков В.М., Седелышкова М.Б., Верещагин В.И. Получение керамических пигментов с диопсидовой структурой из талька // Стекло и керамика. - 1998. - №5. - С. 16 - 18.

5. Погребенков В.М., Седелышкова М.Б., Верещагин В.И. Керамические пигменты со структурами диоисида и анортита на основе волластонита // Стекло и керамика. - 1999. - № 5. - С. 18-20.

6. Седельникова М.Б., Неволин В.М., Погребенков В.М. Керамические пигменты со структурой муллита на основе топаза и каолинита // Стекло и керамика. - 2002. - №8. - С.20-22.

7. Погребенков В.М., Седельникова М.Б. Керамические пигменты на основе природных минералов // Стекло и керамика. - 2002. - №12. - С.10-13.

8. Седельникова М.Б., Неволин В.М., Погребенков В.М. Разработка и исследование кордиеритовых и анортитовых пигментов на основе топаза // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2002. - Т 45. - Вып.З. -С.42-45.

9. Седельникова М.Б., Погребенков В.М., Неволин В.М. Получение керамических пигментов на основе природного волластонита с использованием гель-метода // Стекло и керамика. - 2005. - №1 , С. 25-27

10. Седельникова М.Б., Погребенков В.М., Влияние минерализирующих добавок на процесс синтеза керамических пигментов на основе природного волластонита // Стекло и керамика. - 2006. - №1 , С. 21-24

11. Седельникова М.Б., Погребенков В.М., Получение керамических пигментов со структурами диопсида и анортита с использованием гель-метода. // Стекло и керамика. - 2006. -№8 , С. 26-28

12. Седельникова М.Б., Погребенков В.М., Получение керамических пигментов со структурами волластонита и диопсида с использованием нефелинового шлама // Стекло и керамика. - 2007. — № 10, С. 28-30

13. Седельникова М.Б., Погребенков В.М., Использование нетрадиционных способов получения кордиеритовых керамических пигментов // Стекло и керамика. - 2008. - № 8, С. 32-35.

14. Седельникова М.Б., Погребенков В.М., Лисеенко Н.В. Влияние минерализаторов на синтез керамических пигментов из талька // Стекло и керамика. - 2009. - №6, С. 28-30.

15. Седельникова М.Б., Погребенков В.М., Кауцман Е.Я., Горбатенко В.В., Керамические пигменты для строительной керамики // Стекло и керамика. —. 2009. - №9, С. 3-6.

16. Седельникова М.Б. Закономерности изменепия пределов растворимости хромофоров в силикатных структурах керамических пигментов. // Известия ТГГУ, Химия - 2010. - Т 317. - №.3. - С. 81-86.

17. Седельникова М.Б. Критерий использования природного минерального сырья для получения керамических пигментов. // Техника и технология силикатов-2011.-Т. 18.-№ 1.-С.13-15.

18. Седельникова М.Б., Погребенков В.М., Лисеенко Н.В., Горбатенко В.В. Исследование нестехиометрических реакций получения керамических пигментов. // Стекло и керамика. - 2011. — №3, С. 8-11.

19. Седельникова М.Б., Лисеенко Н.В., Погребенков В.М., Керамические пигменты со структурой диортосиликатов // Известия ТПУ, Химия - 2011. - Т 318. -№.3. - С. 31-36.

20. Седельникова М.Б., Погребенков В.М., Лисеенко Н.В. Влияние фазового состава тугоплавких кристаллических веществ на их окраску // Известия вузов. Физика. - Томск: Издательство научно-технической литературы. -2012. - Т55. -№ 5/2 - С. 247-251.

21. Седельникова М.Б., Лисеенко Н.В., Погребенков В.М., Пигменты на основе двухкальциевого силиката для окрашивания строительной керамики //

Строительные материалы. - 2012. - № 8. - С.25-27.

Патенты

22. Патент № 2118301 РФ. МПК С03С 1/04. Шихта для изготовления керамического пигмента светло-коричневого цвета / Седельникова М.Б., Погребенков В.М., Верещагин В.И., Бондалетов В.Г. // Заявлено 15.10.96. Опубл. 27.08.98., Бюл. № 24.

23. Патент № 2184101 РФ. МПК С04В 41/86, С09Б 1/00. Шихта для изготовления керамического пигмента синего цвета / Седельникова М.Б., Погребенков В.М., Верещагин В.И. // Заявлено 15.06.2000. Опубл. 27.06.02, Бюл. № 18.

24. Патент № 2215715 РФ. МПК С04В 41/86, С09П 1/00. Способ получения керамических пигментов на основе волластонита / Седельникова М.Б., Погребенков В.М., Неволин В.М. // Заявлено 11.06.2002. Опубл. 10.11.03 Бюл. № 31.

25. Патент № 2255056 РФ. МПК СОЗС 1/04, С04В 41/86. Шихта для получения керамического пигмента оранжево-коричневого цвета / Седельникова М.Б., Погребенков В.М., Неволин В.М. // Заявлено 16.02.2004. Опубл. 27.06.05, Бюл. № 18.

26. Патент № 2255911 РФ. МПК СОЗС 1/04, С04В 41/86. Способ получения керамических пигментов на основе природных минералов / Седельникова М.Б., Погребенков В.М., Неволин В.М. // Заявлено 14.10.2003. Опубл. 10.07.05 Бюл. №19.

27. Патент № 2283291 РФ. МПК СОЗС 1/04, С04В 33/14. Шихта для получения керамического пигмента синего цвета / Седельникова М.Б., Погребенков В.М. // Заявлено 11.05.2005. Опубл. 10.09.06 Бюл. № 25.

28. Патент № 2332366 РФ. МПК СОЗС 1/04, С04В 41/87. Способ получения кордиеритовых керамических пигментов / Седельникова М.Б., Погребенков В.М., Верещагин В.И. // Заявлено 07.11.2006. Опубл. 27.08.08 Бюл. № 24.

29. Патент № 2337889 РФ. МПК СОЗС 1/04 Шихта для получения керамического пигмента желто-коричневого цвета / Седельникова М.Б., Погребенкова Т.В. //Заявлено 04.04.2007. Опубл. 10.11.08. Бюл.№ 31.

30. Патент № 2358921 РФ. МПК СОЗС 1/04 Шихта для получения керамического пигмента оливкового цвета / Седельникова М.Б., Погребенков В.М., Клименко Е.О. // Заявлено 17.12.2007. Опубл. 20.06.09, Бюл. № 17.

31. Патент № 2358922 РФ. МПК СОЗС 1/04 Шихта для получения керамического пигмента сине-зёленого цвета / Седельникова М.Б., Погребенков В.М. // Заявлено 03.03.2008. Опубл. 20.06.09, Бюл. № 17.

32. Патент № 2389697 РФ. МПК СОЗС 1/04, С04В 33/14 Шихта для получения керамического пигмента со структурой геленига желто-коричневого цвета / Седельникова М.Б., Погребенков В.М., Кауцман Е.Я. // Заявлено 20.03.2009. Опубл. 20.05.2010, Бюл. № 14.

33. Патент № 2406712 РФ. МПК С04В 41/86. Шихта для получения глазури коричневого цвета / Седельникова М.Б., Погребенков В.М., Недопекина Е.В. // Заявлено 15.09.2009. Опубл. 20.12.2010, Бюл. № 35

34. Патент № 2424988 РФ. МПК СОЗС 1/04. Шихта для получения керамического пигмента синего цвета в системе Ca0-Mg0-Si02 /Седельникова М.Б., Погребенков В.М., Лисеенко Н.В. // Заявлено 28.12.2009. Опубл. 27.07.2011, Бюл. №21.

35. Патент № 2437849 РФ. МПК СОЗС 8/02 Шихта для получения глазури светло-коричневого цвета / Седельникова М.Б., Погребенков В.М., Недопекина Е.В. // Заявлено 01.07.2010. Опубл. 27.12.2011, Бюл. № 36.

Другие публикации

36. Погребенков В.М., Седельникова М.Б., Верещагин В.И. Использование природных минералов для получения керамических пигментов /Сб. «Основные проблемы охраны геологической среды». — Томск, ТГУ, 1995. — с. 182-187

37. Погребенков В.М., Седельникова М.Б., Верещагин В.И. Керамические пигменты на основе отходов нефтехимического производства / Сб. «Основные проблемы охраны геологической среды». - Томск, ТГУ, 1995. — с.192-194

38. Sedelnikova М. В., Pogrebenkov V. М., Production of ceramic pigments with anorthite stmctures using nepheline sludge // Applied Particle Technology Proceedings of an International Seminar, September 22-28, 2008 at the Tomsk Polytechnic University of Tomsk, Russian Federation. - Karlsruhe, Forschungszentrum Karlsruhe, 2009. - p. 69-72.

39. Pogrebenkov V.M., Sedelnikova M.B. Production of Hardystonite Ceramic Pigments With Gel-Method Use //Journal of iron and steel research international-Вып. 11, 2010-т. 17.-с. 106-112.

40. Седельникова М.Б., Лисеенко Н.В., Погребенков В.М. Пигменты для окрашивания строительных материалов // Вестник науки Сибири - 2011. -№.1(1). - С. 677-681 (http://sjs.tpu.ru).

41. Неволин В.М., Седельникова М.Б., Погребенков В.М. Получение и исследование керамических пигментов на основе гоиазита // Материалы научно - практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» - Томск. - 2000. - том 1. - С.103-105.

42. Неволин В.М., Седельникова М.Б., Погребенков В.М. Керамические пигменты со структурой муллита на основе топаза и каолинита // Материалы научно - практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» - Томск. - 2000. - том 1. - С. 105-107.

43. Неволин В.М., Седельникова М.Б., Погребенков В.М. Керамические пигменты на основе топазита // Материалы региональной научно -практической конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» - Томск. - 2000. - С. 18.

44. Неволин В.М., Седельникова М.Б., Погребенков В.М. Получение керамических пигментов со структурой волластонита методом желирования // Материалы Российской научно-практической конференции, посвященной 90-летию проф. В.В. Серебренникова. - Томск. - 2001. - С. 110-111.

45. Погребенков В.М., Неволин В.М., Седельникова М.Б., Черкашина А.Ю. Получение и исследование керамических пигментов на основе отхода СВД-катализатора сернокислотного производства // Материалы 2 Всероссийской

научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». - Томск - 2002. - Т. 1. - С. 129-130.

46. Седельникова М.Б., Неволин В.М., Погребенков В.М. Получение керамических пигментов с диопсидовой структурой методом золь-гель // Материалы 2 Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». - Томск - 2002. - Т.1. - С. 145,

47. Неволин В.М., Седельникова М.Б., Погребенков В.М. Использование золь-гель метода для синтеза керамических пигментов с диопсидовой структурой // Материалы научно-практической конференции «Физико-химия и технология оксидно-силикатных материалов», г. Екатеринбург, - 2003г.- С.149-151.

48. Погребенков В.М., Неволин В.М., Седельникова М.Б. Использование отхода СВД-катализатора сернокислотного производства для получения керамических пигментов // Труды Международной научно-практической конференции «Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее» - Москва - 2003.- Т.Н. - С. 239-242.

49. Седельникова М.Б., Неволин В.М., Погребенков В.М. Влияние минерализирующих добавок на синтез керамических пигментов со структурами диопсида и анортита на основе волластонита // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004» -Екатеринбург. - 2004. - С. 359.

50. Седельникова М.Б., Погребенков В.М. Получение и исследование керамических пигментов со структурой кордиерита на основе талька // Материалы 2 Всероссийской научной конференции «Химия и химимческая технология на рубеже тысячелетий». - Томск. - 2004. — Т.1. - С. 46-47.

51. Седельникова М.Б., Лисеенко Н.В. Исследование влияния минерализаторов на синтез керамических пигментов с использованием талька // Труды XII Международного симпозиума им. Академика М.А. Усова, Изд-во ТПУ, - Томск. -2008.-С. 816-818

52. Седельникова М.Б., Лисеенко Н.В., Погребенков В.М. Исследование влияния минерализаторов на синтез керамических пигментов со структурами метасиликата магния, форстерита и диопсида с использованием талька // Труды Международной научно-практической конференции «Высокотемпературные материалы и технологии в XXI веке», - Москва. - 2008. - С. 324-326.

53. Седельникова М.Б., Лисеенко Н.В., Погребенков В.М. Исследование нестехиометрических реакций получеши керамических пигментов с использованием природных минералов талька и волластонита // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Том XXIII, № 7 (100) - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009., С.50-53.

54. Sedelnikova М. В., Pogrebenkov V. М. Obtain the hardystonite ceramic pigment with gel-method use // Sino-Russia International Conference on Materials, China, Shiny-2009. - p.

55. Sedelnikova M. B. Production of nanostructured ceramic pigments // Nanophotonics and Nanomaterials: German-Russian Forum. - Tomsk: Publishing House TPU, 2010.-C. 38

56. Седельникова М.Б. Критерии использования природных минералов для получения керамических пигментов // Труды XV Международного симпозиума им. академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоение недр» Том II -Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2011. - С. 596-598.

Подписано к печати 04.12.2012г. Формат 60x84 Бумага офсетная № 1. Ризография.

Усл. п. л. - 2,5 Уч. изд. л. - 2,3 Заказ 194. Тираж 100. Отпечатано в типографии «Star», г. Томск, ул. Тверская, 53а, офис 110

SBUik

т. 205-605, факс: 43-12-28

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО

ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАНТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

05201350540 СЕДЕЛЬНИКОВА МАРИЯ БОРИСОВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА КЕРАМИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРИРОДНОГО И ТЕХНОГЕННОГО

МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

Специальность 05.17.11 - технология силикатных и тугоплавких

неметаллических материалов

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

Научный консультант доктор технических наук, профессор Погребенков Валерий Матвеевич

Томск 2013 г.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 6

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ СВЕДЕНИЙ о путях развития синтеза и классификации керамических пигментов 14

1.1. Физико-химические основы синтеза и классификации керамических пигментов 14

1.2. Развитие представлений о кристаллической структуре керамических пигментов 20

1.3. Влияние минерализаторов на синтез керамических пигментов 23

1.4. Особенности и пути развития технологии получения керамических пигментов 26

1.4.1. Использование природных минералов для получения керамических пигментов 26

1.4.2. Техногенные отходы - сырьё для получения

керамических пигментов 28

1.4.3. Развитие способов получения керамических пигментов 31

1.5. Особенности образования окраски неорганических веществ 36

1.5.1. Общие сведения о цвете 36

1.5.2. Факторы, обусловливающие окраску неорганических

веществ 37

1.5.3. Определение цветовых характеристик 42

1.5.4. Хромофоры 46

1.6. Общие выводы, постановка задач 50 ГЛАВА 2. СТРУКТУРНО-МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ИСПОЛЬЗУЕМОГО ПРИРОДНОГО И ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ, МЕТОДОЛОГИЯ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 53 2.1. Общая характеристика природного силикатного сырья 53

2.1.1. Топазовые породы 54

2.1.2. Тремолит 59

2.1.3. Диопсид 63

2.1.4. В олластонит 66

2.1.5. Тальк 69

2.1.6. Каолин 72

2.1.7. Цеолит 74

2.2. Характеристика техногенных отходов 78

2.2.1. Отработанный каталитический комплекс Циглера-Натта 78

2.2.2. Нефелиновый шлам 78

2.2.3. Отработанный СВД-катализатор 81

2.3. Методология и методы исследования 82

2.3.1. Методологическая схема проведения исследований 82

2.3.2. Спектрофотометрический анализ 86

2.3.3. Рентгенографический анализ 88

2.3.4. Термический анализ 89

2.3.5. ИК - спектроскопия 90

2.3.6. Электронная микроскопия 90

2.3.7. Химический анализ 91

2.3.8. Определение кислотоустойчивости керамических красок 92

2.3.9. Термодинамический анализ реакций синтеза пигментов 93 ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРИРОДНОГО И ТЕХНОГЕННОГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

КЕРАМИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ 98

3.1. Факторы, определяющие возможность получения керамических

пигментов на основе минерального сырья 98

3.2. Установление физико-химических принципов и критериев использования природного и техногенного минерального сырья для получения керамических пигментов 105

3.2.1. Влияние окрашивающих примесей на белизну исходных минералов и на цветность пигментов 110

ГЛАВА 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА КЕРАМИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ НА ОСНОВЕ ИСХОДНЫХ И ПЕРЕСТРАИВАЮЩИХСЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛОВ 121

4.1. Керамические пигменты на основе структур природных минералов. Особенности встраивания и пределы растворимости ионов-хромофоров

в кристаллических структурах природных минералов 121

4.2. Закономерности синтеза керамических пигментов на основе перестраивающихся в процессе обжига структур природных минералов 136

4.2.1. Физико-химические процессы, происходящие при термической обработке природных минералов: топаза, каолинита, тремолита и талька 137

4.2.2. Получение диопсидовых керамических пигментов с использованием тремолита 144

4.2.3. Получение муллитовых керамических пигментов с использованием топаза и каолинита 150

4.2.4. Получение керамических пигментов со структурой метасиликата магния на основе талька 159

4.2.5. Сравнительный анализ способности минералов к изоморфным замещениям в катионной подрешётке в процессе перестройки 163

ГЛАВА 5. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА КЕРАМИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ПРИРОДНОГО И ТЕХНОГЕННОГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ 171

5.1. Получение керамических пигментов со структурой островных

силикатов - форстерита и сфена 174

5.2. Получение керамических пигментов со структурой диортосиликатов - геленита, гардистонита и окерманита с использованием природного волластонита и нефелинового шлама 190

5.3. Получение керамических пигментов со структурой кольцевого силиката кордиерита при использовании топазового концентрата 209

5.4. Получение керамических пигментов со структурой цепочечных силикатов 218

5.4.1. Получение волластонитовых и диопсидовых керамических пигментов из нефелинового шлама 218

5.4.2. Получение диопсидовых керамических пигментов из волластонита и талька 222

5.5. Получение керамических пигментов со структурой каркасных силикатов 230

5.5.1. Получение керамических пигментов со структурой анортита

с использованием волластонита и нефелинового шлама 231

5.5.2. Получение анортитовых керамических пигментов с использованием топаза и волластонита 236

5.5.3. Получение керамических пигментов со структурой лейцита с использованием отработанного ванадиевого катализатора 242

5.6. Получение керамических пигментов на основе отработанного каталитического комплекса, включающего оксиды ТЮг и А1203 246

5.7. Закономерности синтеза окрашенных кристаллических структур

при использовании природных минералов и техногенных отходов 251

ГЛАВА 6. СПОСОБЫ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА ПИГМЕНТОВ 266

6.1. Исследование реакций синтеза керамических пигментов с нестехиометрическим соотношением исходных компонентов 266

6.2. Исследование влияния минерализаторов на процессы синтеза керамических пигментов 276

6.3. Получение керамических пигментов на основе природного и техногенного минерального сырья с использованием гель-метода 280

6.3.1. Получение волластонитовых керамических пигментов гель-методом с использованием волластонита и двухкальциевого силиката 285

6.3.2. Получение гардистонитовых керамических пигментов гель-методом с использованием природного волластонита и двухкальциевого силиката 288

6.4. Получение керамических пигментов с использованием методов кипячения и автоклавирования 293

6.4.1. Получение керамических пигментов на основе природных минералов тремолита, диопсида, волластонита, цеолита, с использованием стадии автоклавирования 293

6.4.2. Использование метода кипячения и автоклавирования при обработке шихты для получении кордиеритовых

керамических пигментов 299

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 305

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 311

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 314

ПРИЛОЖЕНИЯ 338

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в России заметно сократился выпуск керамических пигментов, хотя данная продукция востребована во многих отраслях: в производстве керамической плитки, фарфоровых изделий, изразцов, архитектурно-строительной керамики, сухих строительных смесей.

В основе синтеза и классификации керамических пигментов лежит структурный подход, предложенный Тумановым С.Г. Широко исследованы пигменты с кристаллическими решётками типа шпинели, корунда, циркона, граната. В работах Пища И.В. данная классификация была дополнена пигментами на основе кремнийсодержащих соединений. Необходимо синтезировать и исследовать пигменты с новыми типами кристаллических решёток, что позволит расширить теоретические основы синтеза керамических пигментов.

Производство керамических пигментов требует больших затрат, так как связано с высокотемпературным синтезом (1300-1400°С) и с необходимостью использовать дорогое, высокосортное сырьё, большей частью химреактивы. Значительный интерес представляют нетрадиционные сырьевые материалы -природное минеральное сырьё и техногенные отходы, их использование позволит снизить температуру синтеза пигментов, уменьшить затраты на производство.

Научные исследования по созданию новых керамических пигментов, позволяющие получать отечественные недорогие, стойкие пигменты на основе природного минерального сырья, более полно и комплексно использовать промышленные отходы, являются актуальными.

Диссертационная работа выполнена по плану НИР в рамках государственных научных и научно-технических программ: программы поддержки Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (гос. контракт № 3984 р/5880 2005 г), конкурсной программы Федерального агентства по науке и инновациям (тема 5.334 Н.09 № гос. регистрации 1.4.09), в рамках федеральной целевой программы

«Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 годы (гос. контракт № 02.740.11.0855 от 28.06.2010), при поддержке Министерства образования и науки РФ Гос. задание «Наука» 3.3055.2011 «Разработка научных основ получения наноструктурированных неорганических и органических материалов».

Целью работы является разработка физико-химических основ получения керамических пигментов сложных оксидно-силикатных структур из природного и техногенного минерального сырья.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Обобщение накопленного теоретического и экспериментального материала в области получения керамических пигментов.

2. Разработка физико-химических принципов использования природного и техногенного минерального сырья для получения керамических пигментов.

3. Определение особенностей встраивания и пределов растворимости ионов-хромофоров в кристаллических структурах природных минералов.

4. Исследование закономерностей получения керамических пигментов на основе перестраивающихся структур природных минералов.

5.Исследование закономерностей синтеза кристаллических структур пигментов при использовании природного и техногенного сырья.

6. Поиск путей интенсификации процессов синтеза пигментов.

Объекты исследования - керамические пигменты со структурами сложных оксидов, силикатов и алюмосиликатов на основе природного и техногенного минерального сырья.

Предмет исследования - физико-химические процессы формирования фазового состава, структуры и цветовых свойств керамических пигментов на основе природного и техногенного минерального сырья.

Научная новизна заключается в том, что в работе установлены физико-химические закономерности и методы управления процессами получения керамических пигментов на основе природного и техногенного минерального сырья.

1. Установлено, что количественным пределом содержания примесных красящих оксидов в природных минералах является 0.5 мас.%, при этом показатель светлоты L* (в системе CIE L*a*b*) составляет 96.0-99.0, показатель желтизны Ь* составляет 2.0-6.0, что не влияет на цвет пигментов на основе минерального сырья. Сырьё, содержащее большее количество красящих примесей, целесообразно использовать в комбинации с более чистыми природными компонентами, или с подшихтовкой чистыми химическими веществами при совокупном содержании примесей в смесях не более 0.5 мас.%.

2. Установлено, что при условии полной или ограниченной растворимости при относительной разнице ионных радиусов между ионом-хромофором и замещаемым катионом 3-37 %, при изовалентном и гетеровалентном изоморфизме система не достигает состояния равновесия, количественные пределы изоморфного замещения ионов-хромофоров в структурах природных минералов диопсида, волластонита, клиноптилолита составляют 5-10 мас.% (в пересчёте на оксид). Предел встраивания трёхзарядных катионов в волластонитовую структуру составляет не более 5 мае. %. При перестройке исходных структур минералов тремолита, талька в процессе синтеза пигментов количественные пределы встраивания хромофоров в производные структуры диопсида, метасиликата магния составляют 10-12 мас.%, а в структуру муллита, полученную на основе каолинита, - до 5 мас.%. По способности усваивать ионы-хромофоры исследованные структуры можно выстроить по убыванию: диопсид (тремолит) —> метасиликат магния (тальк) —> муллит (каолинит). Чистота тона пигментов, синтезированных на основе сформировавшихся структур природных минералов выше, чем чистота тона пигментов, синтезированных на основе перестраивающихся природных кристаллических структур.

3. Установлено, что структуры природных силикатов и алюмосиликатов (талька, волластонита, каолина), техногенных минералов (двухкальциевого

силиката) расширяют возможности синтеза пигментов сложных оксидно-силикатных структур, при этом расширена классификация керамических пигментов за счёт структур диорто силикатов - окерманита, гардистонита, геленита. Использование двухкальциевого силиката для получения ряда кристаллических структур - сфена, геленита, гардистонита, окерманита в области температур 1100-1200 °С даёт больший выход целевых минералов на 20-60 мас.% по сравнению с использованием для синтеза этих структур волластонита.

4. Установлено, что встраивание ионов-хромофоров в кристаллическую структуру минерала сопровождается структурными искажениями -сжатием или растяжением решётки в зависимости от соотношения размеров ионных радиусов. При замещении ионами-хромофорами более крупных катионов наблюдается сжатие кристаллической решётки до 3.5 % (например, в случае волластонита), а при встраивании крупных катионов в позиции более мелких, или приблизительно равных им, происходит расширение кристаллической решётки до 1.2 % (например, у кордиерита). Определены особенности встраивания двухзарядных и трёхзарядных катионов на примере кобальта и хрома в кристаллические структуры пигментов. Для Со2+ во всех структурах наблюдается образование устойчивых твёрдых растворов, за исключением решёток кордиерита и муллита, для Сг3+ характерно либо отсутствие растворимости, либо ограниченная растворимость в позициях А13+, М£2+, 2п2+.

5. Установлено влияние условий синтеза на выход синтезируемого минерала, температуру синтеза и свойства пигментов. При нестехиометрическом соотношении исходных компонентов в реакциях твердофазового синтеза диопсидовых керамических пигментов из талька и волластонита выход целевого продукта на 10-15 мае. % больше, повышается количество ионов-хромофоров, встраивающихся в структуру, за счёт нестабильного состояния кристаллической решётки. Предварительный перевод в гелеобразное состояние исходных компонентов позволяет

интенсифицировать процессы синтеза, способствует синтезу пигментов с более правильной и упорядоченной кристаллической структурой, позволяет, например, повысить выход гардистонита при синтезе из волластонита на 70 мае. %. Пигменты, полученные через гель-стадию, характеризуются более высокими значениями чистоты тона. Введение стадии автоклавирования шихты позволяет ускорить диффузионные процессы при синтезе пигментов и частично перенести их в область низких температур при участии жидкой фазы (раствора).

Практическая ценность

1. Разработаны составы и получены керамические пигменты широкой цветовой гаммы на основе кристаллических структур природных минералов - диопсида, волластонита, цеолита (клиноптилолита), на основе перестраивающихся структур тремолита, каолинита, топаза, талька (Пат. РФ № 2283291, № 2358922 , № 2424988).

2. Разработаны составы и синтезированы пигменты со структурами сложных оксидов и силикатов из природного и техногенного минерального сырья: талька, волластонита, каолина, двухкальциевого силиката (нефелинового шлама), отработанного ванадиевого катализатора (включающего оксиды 8Ю2, А1203, У205, К20), отработанного каталитического комплекса (включающего оксиды ТЮ2 и А1203) (Пат. РФ № 2118301, № 2184101, № 2255056, № 2337889, № 2358921, № 2389697).

3. Разработаны новые энергосберегающие способы получения пигментов: гель-метод, метод автоклавной обработки, метод кипячения (Пат. РФ № 2215715, № 2255911, № 2332366).

4. Применение нетрадиционного сырья, снижение температуры синтеза пигментов до 1000-1300°С позволяет уменьшить затраты на производство пигментов.

5. Определены области использования разработанных пигментов. Пигменты со структурой клиноптилолита, лейцита рекомендованы для получения легкоплавких надглазурных красок, окрашивания легкоплавких глазурей,

стёкол, эмалей. Пигменты с температурой обжига до 1200°С включительно (диопсидовые, геленитовые, гардистонитовые, окерманитовые и др.) могут использоваться для получения надглазурных и подглазурных керамических красок, окрашивания плиточных глазурей. Форстеритовые, муллитовые пигменты рекомендуются для производства высокотемпературных красок, фарфоровых глазурей. Пигменты, полученные с использованием двухкальциевого силиката (нефелинового шлама), могут применяться для окрашивания керамических масс, архитектурно-строительных, отделочных материалов, сухих строительных смесей.

6. Материалы диссертации использованы при подготовке магистров по профилю «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов», а также при по�