автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Природные железооксидные пигменты для строительных материалов

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО ИЗУЧЕНИЮ СВОЙСТВ И

ПЕРЕРАБОТКЕ ЖЕЛЕЗООКСИДНЫХ ПИГМЕНТОВ.

1.1. Общие сведения о железооксидных пигментах.

1.1.1. Природные железооксидные пигменты.

1.1.2. Болотные железные руды.

1. 1.3. Синтетические железооксидные пигменты.

1.1.4. Железооксидные пигменты как вид строительных материалов.

1.2. Изученность состава железооксидных пигментов.

1.2.1 Вещественный состав природных железооксидных пигментов.

1.2.2. Малярно-технические свойства железооксидных пигментов.

1.2.3. Структурные особенности железооксидных пигментов.

1.2.4. Требования промышленности к качеству железооксидных пигментов.

1.2.5. Технические условия на железоокисдные пигменты и сырье для их получения.\.

1.3. Состояние исследований по переработке природного сырья.

1.3.1.Особенности процесса и влияние параметров термопереработки сырья на качество железооксидных пигментов.

1.3.2 Влияние на процесс термопереработки гидроксидов железа, карбонатного и органического вещества.

1.3.3. Состояние промышленной переработки болотных железных руд.

1.3.4. Синтез искусственных железооксидных пигментов.

1.3.5. Изученность железооксидных пигментов Республики Татарстан.

Мировое производство лакокрасочных материалов в значительной степени базируется на природных пигментах. Даже в странах с развитым производством искусственных красителей потребление минеральных пигментов на протяжении последних 35-40 лет ежегодно увеличивается на 0,3-0.5% в год и составляет 0.1-0.3 кг на человека [1]. В США уровень добычи только железооксидных природных пигментов в последние 30 лет составляет 37 - 52 тыс. т в год; из них: для производства лаков и красок 34-36%, окрашивания стройматериалов (цемент, растворы, бетон, кровельные материалы) -20-22%. Кроме того ежегодно ввозится 35-40 тыс. т природных ( вывозится 15-25 тыс.т) и 45-50 тыс. т искусственных железооксидных пигментов [2].

При современных масштабах использования лакокрасочных материалов, когда обьемы их потребления удваиваются примерно каждые 13-15 лет [3 - 8], постоянно увеличивается доля использования искусственных красителей (65 - 70% от общего количества). В то же время пигменты из природного сырья, характеризующиеся высокими цветовыми и малярно-техническими показателями, атмосферо-стойкостью, имеют устойчивый ассортимент, спрос и сферы применения [4, 5].

Мировая добыча природных железооксидных пигментов в 1990-2000 годах составляла 520-550 тыс.т в год ; в том числе в России-75-80 тыс.т [4 - 9]. Лидирующими в мировой добыче являются Индия, Украина, США, Испания и Франция. Государства Западной Европы (Франция, Австрия, Испания, Германия, Кипр, Италия) в эти годы добывали от 2-3 до 15-26 тыс. т железоокисдных пигментов, США-35-40 тыс. т, Украина-85-90 тыс. т, Индия-150-230 тыс. т в год.

Республика Татарстан является одним из регионов, где отсутствует собственное производство минеральных пигментов. В последние годы Республика стала остро испытывать недостаток природных пигментов. В 1992-1995гг закрылись или работали с перебоями пигментные и красочные цеха ПО "Им.Ленина", АО "Тасма", АО "Им.Карпова", АО "Хитон" и других. В то же время рынок Республики все больше заполнялся лакокрасочной продукцией из ближнего и дальнего зарубежья. При значительной стоимости эта продукция, кроме разнообразия цветов, по своим малярно- техническим показателям не превосходит аналогичные краски, полученные на основе местных красных, коричнево-красных и черных железооксидных пигментов из болотных железных руд.

Возможности использования болотных железных руд Республики Татарстан для получения природных пигментов были установлены в 1993-1995 годах ЦНИИ-геолнерудом и КГ АСА при выполении задания Татарской Республиканской комиссии по запасам (ТРКЗ) по оценке территории Татарстана на минеральные пигменты разного типа.

В 1994-2001 годы группой «Минеральные пигменты» ЦНИИгеолнеруд под руководством автора выявлен ряд перспективных площадей, месторождений и проявлений, осуществлен подсчет запасов и ресурсов железооксидных пигментов территории РТ, проведены поисковые работы на 16 объектах, оценочные работы-на 24, разведочные - на Березовском и Кзыл-Илинском месторождениях.

По состоянию на 01.01.2002 года запасы и ресурсы руд 45 наиболее изученных и масштабных месторождений и проявлений РТ составляют порядка 80 тыс. т. Оценка качества сырья объектов, из-за отсутствия регламентирующих документов, производилась на основе разработанных автором ТУ к сырью и временных кондиций.

В 1997 году произведена опытная разработка Березовского месторождения в Лаишевском районе РТ. Добытое сырье перерабатывалось на АО"Тасма" с получением в месяц 35-5 От железооксидных пигментов коричнево-красного цвета, удовлетворяющего ГОСТ на пигмент типа "Сурик железный".

На основе запасов и ресурсов сырья Лаишевского, Елабужского и Тукаев-ского районов РТ в 1999г в п. Лаишево начато строительство завода по производству железооксидных пигментов производительностью порядка 2,0 тыс.т пигмента в год (Постановление КМ РТ N 804 от 03.11.1997г "Об организации в РТ производства железооксидных пигментов на основе местного сырья").

В силу особенностей вещественного состава болотных руд РТ, потребовались дополнительные исследования по разработке технологических схем его переработки.

Переработка по рекомендуемым и отработанным на сырье Березовского месторождения РТ температурным и временным режимам обжига болотных руд более 50 месторождений Республики привела к получению пигментов самого разного качества -от сурика до охры железоокисной. Это потребовало разделения сырья на типы и выделения болотных руд, пригодных для получения дефицитного в России железооксидного пигмента типа «сурик железный». В связи с этим стало необходимым установление закономерностей влияния состава исходного сырья на качестю во получаемых железооксидных пигментов и типизация болотных руд по вещественному составу, выделение технологических типов сырья и разработка технических условий к нему. Из-за отсутствия разработок по данным вопросам, для их решения были проведены специальные исследования.

При обжиге болотных руд месторождений РТ были выделены общие и характерные особенности его хода, установлено значительное отличие качества получаемых продуктов. Это потребовало детального анализа процесса термопереработки болотных руд разных типов и выделения особенностей их хода с применением современных методов исследований.

До данных исследований оставались практически не изучены зависимости технологических параметров от особенностей минерального и химического состава сырья, представленного болотными железными рудами, влияние на свойства получаемых из болотных железных руд пигментов различных минеральных примесей в сырье (органических, глинистых, карбонатных), возможность регулирования свойств продуктов. Данное обстоятельство не позволило без дополнительных исследований определить масштабы применения местных железооксидных пигментов, принять известные схемы переработки сырья, а в дальнейшем наращивать минерально-сырьевую базу и производство пигментов Республики Татарстан.

В настоящее время значительно возросли требования к качеству используемых лакокрасочной промышленностью компонентов, особенно искусственных и природных пигментов. На сегодняшний день достигнуто понимание того факта, что время использования механически обработанного дешевого минерального сырья прошло. Только самые высококачественные природные пигменты, такие как «Сурик железный», способны конкурировать по цветовым и малярно-техническим показателям с искусственными красителями. Для их получения по обычным схемам пригодны только болотные руды с высоким содержанием минералов - хромофоров (Fe203).

Резервы улучшения качества природных красителей видятся в первую очередь в изменении технологии переработки сырья. Усилия в этом направлении были направлены преимущественно на предварительное обогащение и специальную обработку сырья, целенаправленное регулирование цвета, дисперсности и других свойств путем введения в их состав на определенных стадиях производства различных по назначению модификаторов, окислителей и восстановителей.

Улучшение качества природных пигментов, расширение номенклатуры и сфер их применения связано с разработкой и освоением рациональных энергосберегающих промышленных технологий. Особое значение приобретает изучение возможности использования сырья месторождений Республики среднего и низкого качества, запасы и ресурсы которых значительны. Стала реальной возможность получения на основе болотных железных руд РТ качественных железооксидных пигментов коричневого, черного и других цветов с использованием нетрадиционных схем переработки, обеспечивающих необходимый уровень технологических, эксплуатационных и специальных свойств пигментов.

Комплексные исследования по разработке технологии получения высококачественных пигментов из местного сырья были проведены в лабораториях ЦНИИгеолнеруд, на кафедре строительных материалов КГ АСА, лабораториях пигментного цеха АО" Тасма". Положительные результаты этих работ послужили дальнейшему расширению и углублению систематических исследований по получению природных железооксидных пигментов с заданными цветовыми и малярно-техническими параметрами, легли в основу настоящей диссертационной работы.Целью диссертационной работы является разработка научных основ получения из болотных железных руд РТ качественных железооксидных пигментов красного и черного цвета с заданным уровнем малярно-технических и технологических свойств, способствующих организации производства минеральных пигментов на основе местного сырья.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих основных задач:

-изучить состав болотных железных руд месторождений РТ и провести их типизацию на основе вещественного состава;

-осуществить детальное изучение физико-химических и технологических особенностей процесса термопереработки болотных руд разных типов;

- провести технологическую типизацию и разработать основы экспрессной оценки качества сырья, представленного болотными железными рудами;

-разработать требования к сырью и технические условия на сырье для производства железооксидных пигментов;

- разработать рациональную технологию и технический регламент получения из болотных руд качественных железооксидных пигментов красного и черного цвета;

-изучить возможности использования получаемых пигментов для производства лакокрасочной продукции, поверхностного и объемного окрашивания стрительных материалов

Научная новизна работы состоит в следующем:

-впервые на основе выявленных закономерностей влияния вещественного состава болотных руд РТ на малярно-технические и технологические свойства получаемых пигментов выделено 3 технологических типа руд для получения железо-оксидных пигментов типа сурик, мумия и охра;

- развиты физико-химические аспекты процесса термопереработки болотных руд разного качества и установлено, что в процессе структурно-фазовой перестройки минералов железа аморфной смеси гетит-гидрогетитовой ассоциации болотных руд в гематит в температурном интервале 350-400°С образуется промежуточный магнитный минерал маггемит, в дальнейшем самопроизвольно преобразующийся в гематит;

-впервые для природных пигментов установлены закономерности влияния модификаторов и окислительно-восстановительных режимов обжига болотных руд на свойства получаемых продуктов и показана реальная возможность получения из местного сырья природных железооксидных пигментов с заданными малярно-техническими свойствами;

-впервые на основе твердофазных реакций с использованием модификаторов из болотных железных руд получен качественный природный железооксидный пигмент черного цвета.

Практическая ценность работы состоит в следующем: -установлено допустимое содержание в исходных болотных рудах карбонатного вещества, при которых получаемые железооксидные пигменты соответствуют ГОСТам и ТУ и могут использоваться во всех строительных материалах без ограничения;

-показана возможность использования пигментов с повышенным количеством карбоната кальция для поверхностного и объемного окрашивания ряда строительных материалов;

-проведена технологическая типизация сырья, позволяющая оценивать качество получаемых пигментов на самых ранних этапах исследований;

-обоснована возможность использования метода ДТА для определения технологического типа сырья и выбора схемы его термопереработки;

-разработаны технические условия на сырье, представленное болотными железными рудами, для получения железооксидных пигментов типа сурик, мумия и охра;

-показана высокая эффективность применения метода магнетизирующего обжига и последующей электромагнитной сепарации для предварительного обогащения болотных руд;

-установлена возможность использования сырья 7 месторождений болотных руд РТ для получения железооксидных пигментов типа "Сурик железный", 24 -типа "Мумия сухая" и 14 - "Охра железооксидная";

-впервые из болотных руд получен качественный железооксидный пигмент красного цвета с улучшенной дисперсностью и укрывистостью;

-впервые из болотных руд получен черный железооксидный пигмент; -отработана рациональная технология и технический решламент производства железооксидных пигментов красного и черного цвета, на основе которых организовано промышленное производство. Автор защищает:

-результаты теоретических исследований физико-химических аспектов процесса термопереработки болотных железных руд;

-разработанную технологическую типизацию сырья, представленного болотными железными рудами;

-параметры ТУ на сырье для получения железооксидных пигментов; -экспериментальные данные по отработке рациональной технологии получения железооксидных пигментов с заданными свойствами.

Работа выполнена в соответствии с "Программмой развития минерально-сырьевой базы РТ, рационального использования местного минерально-сырьевого потенциала с внедрением новых методов, техники, технологии добычи и переработки, обоснованием геолого-экономической целесообразности эксплуатации месторождений" (распоряжение N 380 СМ ТАССР от 28.05.1990г), в ходе выполнения под руководством автора заданий ТРКЗ и Геолколма РТ по договорам 356/02 "Оценить перспективы территории Республики Татарстан на различные виды минеральных пигментов", 472/07 "Оценка ресурсов железоокисных пигментов Республики Татарстан", 472/86 " Оценка промышленного значения проявлений желе-зоокисных пигментов на перспективных площадях Предкамья", работ по поискам, оценке и разведке Березовского, Кзыл-Илинского, Староанзирского, Яковлевско

Y4 го, Бурцевского, Старо-Курмашинского и 23других месторождений РТ. Результаты работ послужили основой для Постановления КМ РТ и включения в "Программу структурной перестройки базы строительной индустрии Республики Татарстан" в качестве приоритетного направления создание в Республике собственного производства железооксидных пигментов на основе местного сырья. Работа по железо-оксидным пигментам, в совокупности с разработками по цеолитам и ониксам, удостоена Государственной премии РТ в области науки и техники за 1998г.

Апробация работы: Основные положения работы в 1994-2002годах докладывались и обсуждались на 20 научно-технических конференциях, совещаниях и съездах различного уровня в гг. Казани, Белгороде, Новосибирске, Воронеже и Санкт-Петербурге.

По теме диссертации опубликовано 35 печатных работ,в том числе 2 монографии, 33 статьи и тезиса докладов, защищены ТУ на сырье и временные кондиции для подсчета запасов и ресурсов железоокисных пигментов РТ, получены 2 авторских свидетельства и патента РФ на технологию получения черного железо-окисного пигмента и способ оценки качества болотных железных руд, разработаны технические регламенты производства красных железоокисных пигментов типа "Сурик железный" и «Черного железооксидного пигмента» из местного сырья.

Работа выполнялась на кафедре строительных материалов КГ АСА и в отделе геологии горнотехнического сырья Центрального Научно-Исследовательского Института геологии нерудных полезных ископаемых (ЦНИИгеолнеруд).

Структура и обьем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованных источников из 164 наменований и изложена на 132 страницах машинописного текста. Она включает 34 рисунка, 33 таблицы и 3 приложения.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основе выявленных закономерностей влияния минерального, химического и гранулометрического состава болотных железных руд РТ на свойства получаемых из них железооксидных пигментов произведена типизация сырья по вещественному составу и выделено 6 типов руд, отличающихся цветом, содержанием гидроксидов железа, органического, карбонатного и глинистого вещества.

2. В ходе детального изучения процесса обжига болотных руд РТ разных типов развиты теоретические представления о физико-химических аспектах термической переработки сырья с низким содержанием гидроксидов железа, высоким содержанием органического и карбонатного вещества. Увеличение в сырье количества органического вещества приводит к образованию промежуточного неустойчивого магнитного продукта маггемита и сдвигу завершения полиморфных превращений оксидов железа в сторону увеличения температур обжига на 150-200°С. Определена негативная роль карбонатного вещества, ухудшающего качество железооксидных пигментов, главным образом вследствие повышения щелочности среды и количества водорастворимых солей.

3. Выделены три основных этапа процесса термопереработки сырья: на первом этапе ярко выражен процесс дегидратации болотных руд ( гетит-гидрогетитовая ассоциация); на втором-полиморфные превращения (фазовые переходы) гидроксидов и оксидов железа; третий- кристаллизация оксидов железа. В общем случае процесс происходит по схеме: гидроксиды железа-» оксид железа альфа- и гамма -фазы -» оксид железа альфа-фазы ( гидрогетит+гетит-> маггемит+ гематит-»гематит). Показано, что на ход процесса термопереработки болотных руд существенное влияние оказывает окисление (выгорание) органического вещества и диссоциация кальцита (карбонатного вещества).

4. На основе исследований характера изменений физико-химических и малярно-технических свойств разнокачественных руд в широком интервале температурных воздействий, анализа технологических параметров переработки и типа получаемых пигментов, произведена технологическая типизация болотных руд и выделено 3 технологических типа железооксидного сырья: высоко-, средне- и низкокачественное. Для каждого типа сырья определены режимы переработки,

•ж ведущие соответственно к получению железооксидных пигментов типа сурик, мумия и охра железооксидная.

5. На основе изучения основных стадий преобразования системы сырье-промежуточные продукты — пигмент и температурных интервалов этих изменений установлено, что термический метод отражает основные физико-химические особенности процесса обжига болотных руд разных типов и характерные для них температуры. В результате разработан способ экспрессной технологической типизации сырья и оценки качества получаемых пигментов по термоаналитическим параметрам метода ДТА.

6. С использованием современных представлений о структурно-фазовых переходах гидроксидов железа в ходе термопереработки, дано объяснение изменениям физико-химических и малярно-технических свойств сырья. На основе изучения степени изменчивости 10 основных показателей качества сырья и пигментов, требуемых промышленностью и происходящих в процессе термической переработки составлены технические условия на природное сырье для получения железооксидных пигментов, представленное болотными железными рудами.

7. Установлена возможность повышения качества и регулирования некоторых свойств получаемых из болотных руд железооксидных пигментов изменением окислительно-восстановительных режимов обжига и введением модификаторов^ ведущих к улучшению цвета, дисперсности и укрывистости. Установлена эффективность применения в качестве модификаторов и диспергаторов оксида аллюминия, поваренной соли и стеариновой кислоты ( стеарата натрия).

8. На основе твердофазных реакций с введением модификаторов (поваренная соль и стеарат натрия) при обжиге при температурах около 400°С получены качественные железооксидные пигменты черного цвета, по качеству не уступающие черным синтетическим железооксидным пигментам фирмы «Вауег».

9. Разработаны рациональные ресурсо- и энергосберегающие технологии и технические регламенты производства железооксидных пигментов красного и черного цвета с заданными свойствами. Режимы обжига установлены методом оптимизации на основе изучения особенностей процесса термопереработки по изменениям цвета, содержания хромофора, маслоемкости, укрывистости и учетом энергозатрат.

10. Отработанная на лабораторном уровне технология получения железооксидных пигментов апробирована на промышленном уровне на АО «Тасма», Казанском кирпичном заводе №2, цехе обжига кирпича ЦНИИгеолнеруд. На основе разработок в п. Лаишево построен завод по производству 1.8-2.0 тыс.т железооксидных пигментов в год.

11 Полученные из природного сырья красные и черные железооксидные пигменты апробированы при производстве лакокрасочных материалов, поверхностном и объемном окрашивании строительных материалов. Эффективность использования пигментов из местного сырья подтверждена опытными испытаниями окрашенных материалов, технико-экономическими расчетами производства пигментов, получения лакокрасочных материалов и окрашивания стройматериалов.

1. Industrial Lackierbetrieb. 1994, Bd. 79. № 4.

2. Industrial Minerals. N 375.1998.

3. Лакокрасочная промышленность за рубежом. Вып. 11. Развитие промышленности неорганических пигментов и наполнителей за рубежом. М.НИИТЭХИМ, 1975.

4. Surfase Cost. Jnt. JOCCA. 1996.V.79.N9. P.395-398.

5. Богомолова Е.П., Киреева В.Г. Состояние лакокрасочной промышленности за рубежом // Лакокрасочные материалы.М. 1997. № 7-8. С. 10-12.

6. Amer.Point Coat.J.1987.V.70.N7.

7. Patton T.C. Pigment Hundbook. N.-Jork.V. 1.1973.

8. Минеральные ресурсы зарубежных стран. М.: НИИ «Зарубежгеология», 1998.С.421-451.

9. Государственный баланс запасов полезных ископаемых Российской Федерации. Минеральные краски. Вып.54. 1991-2000гг.

10. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов.Л.:Химия,1974.1.. Ермилов П.И., ИндейкинЕ.А., Толмачев И.А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы. Учеб. пособие для вузов. Л.: Химия, 1987.

11. Толстихина К.И. Природные пигменты Советского Союза. М.: Госгео-лтехиздат, 1963.

12. Залесский Б.В., Розанов Ю.А. Опыт классификации месторождений минеральных красок // Вопросы минералогии и петрографии. М.:Изд-во АН СССР, 1946.

13. Железоокисные пигменты. Лакокрасочная промышленность.Экспресс-инофрмация. Вып.21. М.: НИИТЭХИМ, 1986.

14. Вагнер Г. Красочные пигменты. Л.: Химтеорет,1935.

15. Геологический словарь. В 2 томах. Коллектив авторов. М.:1973.

16. Неорганические пигменты. Оптические, колориметрические, физико-технические свойства. Каталог ЛНПО»Пигмент». Черкассы: НИИТЭХИМ, 1979.

17. Пищ И.В., Масленникова Г.Н. Керамические пигменты. Минск: Вышей-ная школа, 1987.

18. Требования промышленности к качеству минерального сырья. Вып.32. Природные минеральные наполнители. М.: Госгеолтехиздат, 1962.

19. ГОСТ 8135-74. Сурик железный. Технические условия. Введ.01.01.1974 с изменениями. М.:Изд. СтандартовД999.

20. ТУ 301-10-019-90 "Охра" с изменениями.М.: Изд. Стандартов,!998.22. ГОСТ 12236-66 "Мумия".

21. Сырье и полупродукты для лакокрасочных материалов: справочное пособие /Под ред. М.М.Гольдберга. М.: Химия, 1978.

22. Калинская Т.В., Голубов В.И., ПодъячеваТ.И. Природные пигменты. Лакокрасочная промышленность:Обзорная информация.М.: НИИТЭХИМД989.

23. Требования промышленности к качеству минерального сырья. Вып.48. Природные минеральные пигменты. M.-JL: Госгеолиздат, 1948.

24. Требования промышленности к качеству минерального сырья. Вып.48. Природное красочное сырье. М.: Госгеолтехиздат,1961.

25. Шампетье Г., Рабатэ Г. Химия лаков, красок и пигментов. М.:ГОНТИ (ГХИ), 1962.

26. Яковлев А.Д. Порошковые краски.JL: Химия, 1986.

27. Пигменты. Введение в физическую химию пигментов/ Под ред. Д. Пат-терсона. JL: Химия, 1971.

28. Туманов С.Г. Синтез керамических красок//Физико-химические основы керамики. М.: Промстройиздат, 1956. С. 237-292.

29. Визир.В.А., Мартынов М.А. Керамические краски. Киев.: Техника, 1964.

30. Шапиро И.С., Рискин И.В. Технология минеральных пигментов. Л.-М.: Хим. литература, 1939.

31. Сырье и полуфабрикатыю. Справочник. М.:1978.

32. Технологическая оценка минерального сырья. Справочник в 8т. М.:19901997

33. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия.М.: Высш.школа,1981.

34. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Физматиздат, 1962.

35. Кингери У.Д. Введение в керамику. М.: Изд-во лит. по строительству,1967.

36. Справочник химика. В 6 т./Под ред. Никольского Б.П. Л.: Химия, 1968

37. Ковалев В.А. Болотные минералого-геохимические системы. Минск: Наука и техника, 1985.

38. Наумов В.А. Производство охры. М.:Гос.Хим. Тех. Изд., 1932.

39. Калинская Т.В., Лебедева Г.П., Лобанова М.Б. Изучение возможности повышения термостойкости магнетита (черного железооксидного пигмента)/ Журн. прикл. химии. 1975. T.XLVIII, Т.8.С. 1700-1702.

40. Получение красных железооксидных пигментов для художественных красок путем прокаливания гетита / Л.Б.Лобанова, Т.В. Калинская, В.С.Котоков, В.Н.Захарова // Лакокрасочные материалы. 1980. №6. С. 16-18.

41. Лобанова Л.Б, Калинская Т.В., Колкина М.К. Получение черного железооксидного пигмента для художественных красок//Лакокрасочные материалы. 1981. №6. С. 17-20.

42. ГОСТ 18172-80. Пигмент желтый железокисный.

43. ТУ 2322-035-00204530-99. Пигмент красный железоокисный.

44. Ту-6-38-05800/42-234-96. Пигмент черный.

45. ТУ-6-3 8-05 800/42-190-95/ Пигмент черный.

46. Рискин И.В. Окисные соединения железа // Журн. прикл. Химии. T.XIX. №5-6.1946. С.569-576.

47. Павлов А.А. Низкотемпературный гидротермальный синтез гематита и магнетита // Геология и геофизика. 1964. №11.,С.25-39.

48. А.Н.Титенко, С.Н.Крейман, Л.С.Пугачев, А.П.Данильчук. Синтез и свойства магнетита, осажденного мочевиной//Неорганические материалы. 1968.Т. 14. №10. С. 1873-1875.

49. Розанов Ю.А., Толстихина К.М. Природные минеральные пигменты РСФСР. М.: Гизместпром, 1947.

50. Курбатов И.А. Природные железные краски// Тр. Ин-та прик. мин. и пет-рог., Вып. 14. М.: 1925. С. 1-37.

51. Серк А.Ю. Состояние промышленности естественных железных минеральных красок и пути ее реализацииШоверхность и недра. Л.:1926.ТЛУ. №2 (18).С. 23-27.

52. Л.Г.Берг, КП.Прибылов, В.П.Егунов, Р.А.Абдурахманов. О термической дегидратации окислов железа // Журн. неорг. Химии. 1969. T.XIV. Вып.9. С.2303-2306.

53. Панфилов А.В., Гинзбург Л.Н. Железные пигменты из болотной руды // Журн. прикл. Химии. T.XIX. № 10-11. 1946. С. 1115-1120.

54. Медведева В.И. Установление оптимальных цветов железоокисных природных красок// Минеральное сырье. 1937. №3. С.38-42.

55. Толстихина К.И. Методы физико-механического анализа охр// Мин. сы-рье.№1.1930.С.115-123.

56. Гинзбург А.И. Получение железного сурика и мумии из болотной руды //Ж. прикл. Химии. 1946. Т. XIX. №10-11.С.453-457.

57. Лукашев К.И., Ковалев В.А. Некоторые особенности минералого- геохимической системы железа в современных торфяниках //Докл. АН СССР. 1969.Т.187. №6.С.1390-1393.

58. Bulow К. Entstehung der alluvialen Eisenerzlagerstatten Meclilenburg// Arch.fur Lagerstattenforschung. 1949. N 79. S.l-17.

59. Krusch P. Weiseisenerz und Raseneisensteinerz //Stahl und Eisen. 1932. Bd.52. N7. S. 170-174.

60. Ljunggren P. Some data concerning the formationg of magmanifeirous and ferriferrous bog ores II Geol. foren. J. Stocholm forhandl. 1953. Bd.75. N2. S.277-297.

61. Moore E.S. The occurence and origin of some bog iron deposits in the district of Thunder Bay, Ontario //Econ.Geol.l970.v.5.P.533-538.

62. Pop E. Die Mineralisiertenk Torfelager Rumaniens und ihre bedei-tung//Rev.biol (RPR). 1963.T.8.N1.S.13-25.

63. Puustjarvi V. The precipitation of iron in peat soils // Acta Agraria Fenn. 1952. v.78. N1. P.72-77.66. Бельхаузен. 1964

64. Booth F.T.Peel G.N. Syntesiz ceramic higments// Trans. Brit.Ctram.So.c. 1962.V.61. P. 359.

65. Гуревич M.M. Цвет и его измерение. М.: АН СССР, 1957.

66. Грум-Гржимайло С.В., Толстихина К.И., Рудницкая Е.С. Об исследовании люминисценциии минералов //Зап. Всесоюз. мин. об-ва. Геологическая серия. 1965.4. 84.С. 116-120.

67. Платонов А.Н. Природа окраски минералов. Киев: Наук, думка, 1976.

68. Feitkecht W. Uber die oxidation von festen hydroxydverbindungen ds Eisens in wassrigen losungen. Z. Electroch.1959. Bd.63.Nl.P.56-64

69. ТУ 23.4.206-93. Пигмент неорганический железосодержащий темно-вишневый.

70. ТУ 2331-009-05751640-96. Пигмент для художественных и художественно-оформительских работ.

71. ТУ-6-38-05800/42-241-96. Пигмент желтый светочуствительный.in

72. Туманов С.Г. Новые пути синтеза и классификации керамических пигментов// Стекло и керамика. 1967. С.36-38.

73. Brown.J. Effekt of heat on the hydroxides,oxyhydroxides and oxides of aluminium and iron/Crystal structures of clay minerals and their x-ray identification//!.W. Brindly, J.Brown/ Mineralogical Soc/,London, 1980. p/370-375/

74. Brown.J. Hydroxides,oxyhydroxides and oxides of aluminium and iron. /Crystal structures of clay minerals and their x-ray identification//!.W. Brindly, J.Brown/ Mineralogical Soc/,London, 1980. p.362-369.

75. Владимиров A.Jl. К методике исследования силикатов в электронном микроскопе. М.: Изд.МХТИ им Д.И. Менделеева, 1949. С.43-47.

76. Викулова М.Ф. Применение электронного микроскопа для изучения состава и строения тонкодисперсных пород и минералов //Тр. ВСЕГЕИ. Д.: 1950.С6.2.С.97-103.

77. Гипергенные окислы железа в геологических процессах// Под ред. Петровской Н.З., Чухрова Ф.С, М.: Наука, 1975.

78. Lepp Н. Stades in the oxidation of magnetite // Amer.miner. 1957.V.42,N 9-10/P. 679-681.

79. Berner R.A. Migration of iron and sulfur within anaerobic sediments during early diagenesis//Amer.J. Sci.l969.V.26. P. 19-42.

80. Maskay A.L. Some aspekts of the topochemistry of the iron oxides and hydroxides. Reactivity of Solids. Amsterdam, Elsevier Publ.Co. 1960.

81. Стащук М.Ф. Проблемы окислительно-восстановительного потенциала в геологии.М.: Недра, 1968.

82. Скрыпникова И.Н. Почвенные процессы в окультуренных торфяных почвах. М.: Изд-во АН СССР, 1961.

83. Schwertmann U., Heinemann B. Uber das Vorkommen und die Entstehung von Magnetit in nord westdenutschen Boden. N.76. Miner, 1959. H.8. S.174-181.

84. Oades J.M. The nature and distribution of iron compound in soil //Soil and fer-tiliz. 1963. V.26. N2. P.69-80.i 9£

85. Taylor R.M., SchwertmannU.Magnetite in soil and its origin. Priperties and observations on soil maghemits //Clay Miner. 1974. V.10. N4. P.289-298.

86. Matsusava Y., Sherman G.D. Magnetism of iron oxide in Hawaiian soils //Soil Sci. 1961.V. 91.N4. P.239-245.

87. Туманов С.Г. Новые керамические пигменты для окраски стекловидных покрытий по керамике и металлам // Неорг. стеклов. покрытия и материалы. Рига: Зинанте, 1969.С.29-33.

88. Будников П.П. Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. М.:Стройиздат, 1965.

89. Туманов С.Г., Филлипов Э.А. Изучение условий образования пинковых пигментов// Стекло и керамика. 1968. №4. С. 37-39.

90. Пищев И.В. Синтез пигментов на основе глин // Стекло и керамика. 1992.2.С. 18-19.

91. Tunnel G., Posnjak Е. The stability relathion of goethite and hematite//Econ. Geol.1931. V.26. N3.P.61-64.

92. Smith F.G., Kidd D.J. Hematite -goethite relations in neitral and alkaline solu-thions under pressure // Am. Min. 1949. V.43. N 5-6. Р/34-39/

93. Langmuir D. Particle size effect on the reaction goethite- hematite + water//Amer.J.Sci. 1971. V.271. N2. P. 147-156.

94. Misawa Т., Hashimoto K., Schimodaira S. The mechanism of formation of iron oxide and oxy-hydroxides in agueous solutions at room temperature// Corros. Sci. 1974. V. 14. N1. P. 131-149.

95. Kiyama M. Conditions for the formations of Fe304 by the air oxidation of Fe(OH)2 suspensions//Bull.Chem. Soc. Jap. 1974. V.47. N2.P. 1646-1650.

96. Fisher W.R., Schwertmann U. The formation of hemanine from amorphous iron (III) hydroxide // Clays and clay miner. 1975., V.23.N l.P.32-37.

97. Simon A.,HertmaimK, SchrederRJ. Pract. ch. 1965.N1-2.

98. Starke R.Z. Phys Chem.V.13. N42. 1939.

99. Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. Л.: Наука, 1970.

100. Доливо-Добровольский В.В., Глазковский В.А. Изучение вещественого состава руд в целях обогащения. Основные задачи и методы. М.:Металлургиздат. 1946.

101. Полькин С.И. Обогащение руд. М.: Металлургиздат.1953.

102. Богданов B.C. Совершенствование техники и технологии измельчения материалов// Строительные материалы. 1994.№8.С.2-3.

103. Канцельсон И.Л., Гитман Е.Б. Производство сухих природных красок. М.:Госместпром РФ, 1974.

104. Козулин Н.А.,Горловский И.А. Оборудование заводов лакокрасочной промышленности. Л.: Химия, 1986.

105. Сапгир И.Н., Давыдовская Б.А. Производство пигментов. М.:ВНИТИ АН СССР, 1958.

106. Степин С.Н. Регулирование многофазных взаимодействий в пигментированных лакокрасочных системах с целью оптимизации их свойств. Автореферат доктороской диссертации. С.-Петербург, 1996.

107. Суханова М.В. Технология и свойства минеральных пигментов.Л.: Химия, 1971.

108. Грозовская A.M., Давыдовская Б.А. Производство пигментов// Быллю-тень по обмену опытом в лакокрасочной промышленности. 1995 .№8.

109. Требования промышленности к качеству минерального сырья. Железо. Вып.59. М.: Госгеолтехиздат, 1962.

110. Рабкин Л.И.Соскин С.А.Ферриты.Л.: Энергия, 1968.

111. Дьячков И.В., Арютина В.П. Минеральное сырье. Краски минеральные // Справочник.М.: ЗАО «Геоинформмарк», 1999.

112. Железооксидные пигменты Поволжья / И.В.Дьячков, В.П. Арютина, Т.Я. Зарипова, З.А.Камалова //Проблемы геологии твердых полезных ископаемых Поволжского региона. Мат.П регионального совещания.Казань.1997.С. 109-110.

113. Железооксидные пигменты Татарстана./И.В. Дьячков, В.П.Арютина, З.А.Камалова, Т.Я. Войнова. //Разведка и охрана недр. 1996. №2. С. 12-14.

114. Дьячков И.В., Арютина В.П. Железоокисный промышленный тип// Геология твердых полезных ископаемых Республики Татарстан. Казань. 1999. С. 180-202.

115. Дьячков И.В., Арютина В.П. Типизация железооксидных пигментов Татарстана по вещественному составу. Казань. 1999. С. 112-114.

116. CIE е.г. 8 me session, Cambridge Univ. Press. New-York, 1932.

117. CIE e.r. 14 me session, cie Bureau Ctntral, Paris,CIE Publ, N 4a, 1960/

118. Wyszeski G„ JOSA.V.53. N1318. 1963.P. 619-624.

119. ИО.Бахтин А.И., Лопатин О.Н., Дьячков И.В. Спектроскопические и колориметрические методы изучения минеральных пигментов. //Методы аналитических и технологических исследований неметаллических полезных ископаемых.Казань, 1999. С.83-84.

120. Власов В.В, Шляпкина Е.Н., Урасин М.А. Количественный фазовый анализ цеолитсодержащих пород. Инструкция №3-Р.Т.М.: ВИМС, 1979.

121. Лосева Г.В. Кристаллическая структура и магнитные свойства при химических превращениях железосодержащих минералов //Изв. АН СССР. Физика Земли. 1972. №10.С.67-77.

122. Якубовская Н.Ю., Зайцева Г.М., Коровушкин В.В. О фазовых превращениях гидроокислов железа в условиях ограниченного доступа воздуха // Главное геомагнитное поле и проблемы палеомагнетизма. Тез. съезда. 4.2. М. 1976.С. 116-117.

123. Булатов Ф.М., Дьячков И.В., Арютина В.П. Гамма-резонансные исследования состава и свойств природных пигментов для выбора рациональной схемы их обогащенияю// Научно-техническая конференция посвященная 50 летию ЦНИИгеолнеруд. Казань, 1995. С. 114-115.

124. Булатов Ф.М., Дьячков И.В., Арютина В.П. Гамма-резонанстные исследования для контроля процесса получения железооксидных пигментов.2.O-i

125. Методы аналитических и технологических исследований неметаллических полезных ископаемых.Казань, 1999. С.95.

126. Буров Б.В., Ясонов П.Г. Введение в дифференциальный термомагнитный анализ горных пород. Казань, 1979.

127. Кудрявцева Г.П. Ферримагнетизм природных оксидов. М.: Недра,1988.

128. Берг Л.Г. Новые методы физико-химического исследования фаз в смесях. Изв. АН СССР.Серия физ-хим. Анлиза. T.XIX. 1949.С.641-647.

129. Берг Л.Г., Николаев А.В., Роде Е.Я. Термография.М.: Из-во АН СССР,1944.

130. Gheith М.А. Differential thermal analisis of certain iron oxides and oxide hy-drates//Amer.J.Sci. 1952. V.250. P.677-695.

131. Шурыгина E.A. Исследование старения гелей гидроокисей железа и алюминия термическим методом //Тр. Почв, ин-та АН СССР им. Докучаева. 1958. Т. 53.С. 104-112.

132. Температурные превращения лепидокрокит гематит/Г.В.Лосева, Н.А.Горнушкина, В.С.Лебедева, С.П.Петухов //Изв.АН СССР. Физика Земли. 1972. №9. С. 108-111.

133. Шляпкина Е.Н., Дьячков И.В. Термоаналитический анализ болотных руд как основа технологической типизации сырья //Методы аналитических и технологических исследований неметаллических .полезных ископаемых.Казань, 1999.С.90-92.

134. Дьячков И.В. Рациональная технология получения высококачественных пигментов из болотных руд Татарстана// Тез. докл. международн. научн.-технич. конференции" Современные проблемы строительного материаловедения". Казань, 1996. С.77-78.

135. Камалова З.А, Дьячков И.В., Рахимов Р.З. Производство железооксидных пигментов из местного сырья Татарстана / Наука и язык. Казань, 1999.№1.С. 46-48.

136. Дьячков И.В., Шляпкина Е.Н. Способ оценки качества болотных железных руд. А.с. 2000113674/28(014455). М.: Роспатент.2000.

137. Дьячков И.В., Камалова З.А., Рахимов Р.З. Изменчивость регламентируемых параметров при переработке сырья для железооксидных пигментов// Стройка. 2000.№13. Казань.С.30-32.

138. Минеральные пигменты Дальнего Востока. М.: Госгеолтехиздат.1956.

139. Дьячков И.В., Арютина В.П. Железистый тип.// Методическое руководство по поискам, оценке и разведке месторождений твердых нерудных полезных ископаемых Республики Татарстан. Часть 2. Методика поисков и оценки. Казань,2000. С.281-286.

140. Дьячков И.В., Арютина В.П. Железистый тип.// Методическое руководство по поискам, оценке и разведке месторождений твердых нерудных полезных ископаемых Республики Татарстан. Часть 3. Разведка месторождений.Казань,2001.С.217-225.

141. Патент РФ «2.143.447.Способ получения черного железооксидного пигмента. Дьячков И.В., Арютина В.П., Насыров P.M., Гилязов М.А. Бюллютень изобретателя №36. 1999.

142. Черный железооксидный пигмент из болотных руд Татарстана / З.А. Камалова, И.В. Дьячков, Р.З. Рахимов, В.П. АрютинаП // Казань, Наука и язык. №3. 2000.С.60-61.

143. Природные пигменты из минерального сырья РТ и исследование их свойств/ З.А.Камалова, И.В.Дьячков, Р.М.Файзуллин, Р.З.Рахимов //Тез. докл. 46

144. Республиканской Н-Т конференции КГАСА. Казань, 1994.С. 11. j

145. Физико-химические исследования железооксидных пигментов как осно- | ва технологической типизации сырья./ Р.З. Рахимов, И.В. Дьячков, З.А. Камалова,

146. О.Е. минько// Сб. трудов РААСН. Успехи строительного материаловедения. М, j2001. С. 157-169. ji

147. Минеральные красители из местного сырья Татарстана/ И.В.Дьячков, 1 В.П.Арютина, З.А.Камалова, Р.З.Рахимов, И.Е.Хосровян //Тез. Международной Н- | П конференции" Современные проблемы строительного материаловедения". Ка- | зань, 1996. С.51-52. !

148. Дьячков И.В., Арютина В.П., Камалова З.А. Минеральные красители из болотных железных руд Татарстана //Тез. 47 Республиканской Научной конференции КГАСА. Казань, 1995. С.58-59.2oj

149. Типы руд и технические требования 1.1. В зависимости от содержания гидроксидов железа выделяются 3 типа болотных железных руд (БЖР), из которых можно получить различные железоокисные пигменты (табл. 1).