автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Композиционные строительные материалы на основе синтезированных гидросиликатов кальция и шламов водоочистки

На правах рукописи

Усова Надеяода Терентьевна

КОМПОЗИЦИОННЫЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ГИДРОСИЛИКАТОВ КАЛЬЦИЯ И ШЛАМОВ

ВОДООЧИСТКИ

05.17.11 Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

05.23.05 Строительные материалы и изделия

АВТРОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 2 МДр 20 ¡2

Томск-2012

005011917

Работа выполнена на кафедре технологии силикатов и наноматериалов ФГБОУ ВПО «Национального исследовательского Томского политехнического университета» и в ФГБОУ ВПО «Томский государственный архитектурно-строительный университет»

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

Лотов Василий Агафонович

доктор технических наук, профессор

Лукашевич Ольга Дмитриевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Козлова Валентина Кузьминична

доктор технических наук, профессор

Шильцина Антонида Даниловна

Ведущая организация: Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск

Защита состоится 27 'марта 2012 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.269.08 при ФГБОУ ВПО НИ ТПУ по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, корп.2, ауд. 117

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Национального исследовательского Томского политехнического университета»

Автореферат разослан 27 февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доцент

Петровская Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования.

В настоящее время в строительстве используется ограниченный круг вяжущих материалов: цементные, известково-кремнеземистые, гипсовые, магнезиальные. Жидкое стекло в этом ряду занимает второстепенную позицию, что объясняется низкой водостойкостью изделий, полученных на его основе. В то же время, известно, что с использованием жидкого стекла и соединений кальция можно сравнительно легко синтезировать гидросиликаты кальция (ГСК), являющиеся основной клеящей субстанцией в изделиях, изготавливаемых на основе цемента и известково-кремнезёмистых вяжущих.

В строительном материаловедении до настоящего времени не выполнены комплексные исследования механизмов синтеза гидросиликатов кальция в известково-жидкостекольных системах и не известны технологические процессы получения на основе жидкого стекла композиционных материалов для строительной индустрии, обладающих высокой прочностью и водостойкостью.

Выявление физико-химических особенностей формирования состава, структуры и свойств строительных изделий на основе жидкостекольных композиций является актуальной проблемой и вносит вклад в создание теоретических основ технологии их получения и в более широкое, комплексное использование жидкого стекла в строительных технологиях, а также открывает перспективу целенаправленного синтеза материалов с заданными эксплуатационными характеристиками.

Актуальной задачей является также получение дешевых отечественных пигментов на основе железосодержащего шлама - многотоннажного отхода водоочистки. Полученные железооксидные пигменты можно использовать при производстве объемно-окрашенных изделий: тротуарной плитки, бордюрного камня, облицовочных плит, композиционных жидкостекольных материалов, термостойких и защитных покрытий.

Диссертационная работа выполнялась в рамках госбюджетной темы НИР 1.29.01 «Изучение физико-химических закономерностей процессов переработки органического и минерального сырья и продуктов на их основе»; и госбюджетной темы НИР 67.53.19 №ГР 012009109052 «Разработка методологических основ экологически безопасного питьевого водоснабжения населения СФО на основе системных исследований состояния и промышленного использования природных водных ресурсов» Объект исследований: системы Са0-Ма20-38Ю2-пН20 и Са(ОН)2(Тв.)-Ыа20-ЗЗЮ2-пН20, строительные изделия на основе их композиций с природным и техногенным сырьем.

Предмет исследований: физико-химические процессы, протекающие при формировании гидросиликатов кальция в жидкостекольных композициях; структура и свойства затвердевших материалов в зависимости от состава сырьевой смеси, модуля жидкого стекла.

з

Цель работы: разработка ресурсосберегающей технологии получения композиционных строительных материалов на основе синтезированных гидросиликатов кальция и высокожелезистых шламов водоочистки. Для достижения цели решались следующие задачи:

1. Исследовать процесс синтеза гидросиликатов кальция из сырья на основе жидкого стекла и оксида кальция, выявить составы и технологические параметры получения жидкостекольных композиций для безавтоклавного изготовления строительных материалов и изделий.

2. Синтезировать вяжущее на основе жидкостекольных композиций, обеспечивающее требуемые эксплуатационные характеристики строительных изделий.

3. Предложить способы интенсификации выделения железосодержащих шламов и их утилизации в производстве цветных силикатных строительных материалов.

4. Изучить состав и свойства высокожелезистых шламов водоочистки и разработать способ получения железооксидных пигментов из шлама водоочистки. Оценить пригодность пигментов для окрашивания строительных материалов и изделий.

5. Разработать технологическую схему получения композиционных материалов для строительной отрасли на основе синтезированных гидросиликатов кальция с использованием железооксидных пигментов.

Научная новизна исследования:

1. Введение в жидкое стекло оксида кальция в сухом состоянии и в нестехиометрическом соотношении (не более 15 мае. % в смеси с безводным силикатом натрия) приводит к образованию низкоосновных гидросиликатов кальция С-Б-Н (I) и связыванию свободных ионов натрия в гиролитоподобное соединение ^Са^ЦОюИНгО. Реакция сопровождается образованием кремнегеля в вязко-пластичном состоянии, обладающим вяжущими свойствами. Рентгенофазовым анализом установлено образование структуры, характерной для тоберморитоподобного гидросиликата кальция 1,1 нм.

2. При введении в жидкое стекло СаО в сухом состоянии резко замедляется образование и диффузия ионов Са2+, что позволяет реализовать важнейший принцип структурообразования, по которому скорость протекания химических реакций должна быть равной скорости формирования структуры с участием гидросиликатов кальция и кремнегеля.

3. Установлена возможность получения строительных изделий на основе жидкостекольного вяжущего с улучшенными эксплуатационными характеристиками за счет направленного протекания реакции образования гидросиликатов кальция пониженной основности и кремнегеля получаемых при положительных температурах в процессе перемешивания всех компонентов смеси и прессования изделий. Дополнительная

термообработка при 200 °С в течение 0,5-1 час. обеспечивает формирование кристаллизационной структуры.

4. Частицы железооксидного пигмента, полученного из шламов водоочистки, вводятся в состав реакционной смеси в количестве 3 мае. %, равномерно распределяются по её объему, адсорбируют на своей поверхности продукты обменной реакции и выступают в роли центров образования и кристаллизации этих продуктов, что положительно сказывается на увеличении прочности изделий. Примеси алюминия и калия переходят из пигмента в жидкое стекло и участвуют в образовании нитевидных кристаллов диаметром до 2 мкм калиево-алюминиевого гидросиликата КА1[817019]-5Н20, идентичного по составу и близкого по структуре полевому шпату. Практическая значимость работы:

- базируясь на выявленных теоретических и экспериментальных закономерностях процессов структурообразования систем на основе жидкого стекла и сухих СаО или Са(ОН)2 безавтоклавным методом синтезировано новое вяжущее, содержащее химически генерированную смесь гидросиликатов кальция с кремногелем, находящимся в вязко-пластичном состоянии.

- разработаны составы и способы получения прочных и водостойких композиционных изделий с использованием синтезированного вяжущего и наполнителей из традиционного и техногенного сырья (кварцевый песок, золы ТЭЦ, микросферы, древесные опилки, шлам водоочистки и пр.). Предложена для практической реализации технологическая схема изготовления этих изделий. В сравнении с технологией силикатного кирпича по предложенной технологии длительность цикла изготовления изделий сокращается в 3 раза, расход тепла сокращается в 1,5 раза, из технологии исключается процесс запаривания изделий.

- разработана технологическая схема получения пигментов из железосодержащих шламов очистки воды и предложены составы сырья для использования этих пигментов при производстве ряда силикатных строительных материалов. Образцы изделий, окрашенные путем введения в бетонную смесь пигмента, прошли апробацию в ООО «АкваТом» (г. Томск). Экспериментально подтверждены их высокие эксплуатационные свойства. На защиту выносятся:

- результаты исследований железосодержащего шлама водоочистки, полученных из него железооксидных пигментов и влияние добавок пигмента на свойства композиционных материалов.

- совокупность установленных закономерностей по формированию фазового состава, структуры и свойств строительных материалов на основе жидкостекольных композиций и сухих оксида и гидроксида кальция путем подбора состава сырьевых смесей и условий синтеза с использованием научно обоснованных методик.

- результаты исследования физико-химических процессов синтеза композиционных материалов на основе систем СаО-МагО-ЗЗЮг-пНгО, Са(ОН)2(та )-Ма2С>38Ю2-пН2С) безавтоклавным методом и установленные оптимальные условия, составляющие технологическую основу получения композиционных строительных материалов с высокой прочностью и водостойкостью.

- технологическая схема получения жидко стекольных композиций с использованием природного и техногенного сырья.

Достоверность выдвигаемых на защиту научных положений и результатов обеспечена применением аттестованных приборов и апробированных методик измерения, использованием комплекса физико-химических методов исследования. Выводы диссертационной работы не противоречат фундаментальным естественно-научным представлениям. Личный вклад автора. Научным руководителям диссертанта, профессорам, д.т.н. В.А. Лотову и О.Д. Лукашевич, принадлежат постановка проблем, обоснование целей и задач исследования, участие в обсуждении полученных экспериментальных результатов. Соискателем выполнен анализ литературных данных по теме исследования, выбраны методики исследования, проведены эксперименты, интерпретированы и обобщены результаты, сформулированы основные выводы по работе. Апробация работы и публикации.

Основные положения и результаты работы, составляющие содержание диссертации, докладывались и обсуждались на: I Международной Российско-Казахской конференции «Химия и химическая технология» (Томск, НИ ТПУ, 2011); Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, НИ ТПУ, 2010); отраслевой научно-технической конференции «Технология и автоматизация атомной энергетики и промышленности» (г. Северск, СТИ НИЯУ МИФИ, 2008, 2010, 2011); 56 и 57 научно-технической конференции студентов и молодых ученых (Томск, ТГАСУ, 2010 и 2011); региональной научно-технической конференции, посвященной 15-летию

общеобразовательного факультета ТГАСУ (Томск, ТГАСУ, 2008).

По материалам диссертационной работы опубликовано 16 работ в научных журналах, сборниках тезисов и докладов, трудах и материалах конференций, в том числе 4 статьи в изданиях, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов, рекомендованных ВАК; поданы в ФИПС РФ 2 заявки на выдачу патентов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы из 100 наименований; содержит 123 страницы машинописного текста и включает 35 рисунков, 18 таблиц и 4 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, определена цель и поставлены задачи исследований, охарактеризована научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту. Приведены сведения об апробации работы на научных конференциях и публикациях по теме исследования.

В первой главе содержится анализ научной литературы, в котором приведены сведения о направлениях работ и достигнутых результатах в области синтеза гидросиликатов кальция (ГСК), изучения их состава и свойств.

Первые исследования ГСК проведены Е.П. Флинтом, Л.С. Уэллсом, Беси, Наккеном, X. Тейлором, Р.Х. Боггом. В настоящее время среди работ, посвященных способам получения и изучению влияния различных факторов на формирование структуры ГСК, выделяются глубиной проработки работы профессоров В.К. Козловой, П.С. Гордиенко и их учеников. Известно более 40 кристаллических соединений (с учетом полиморфных модификаций), относящихся к системе Са0-8Ю2-Н20, важнейшей для понимания теории гидратации гидравлических цементов и производства искусственного силикатного кирпича. Показано, что гидросиликаты кальция (ГСК) обеспечивают ценные физико-механические и технологические свойства различных изделий, востребованных в технологиях строительства. Проведен анализ основных методов получения гидросиликатов кальция и установлено, что наиболее простым способом получения ГСК является взаимодействие жидкого стекла с растворами солей и гидроксида кальция. Однако среди рассмотренных работ не обнаружено сведений о получении и свойствах низкоосновных гидросиликатов кальция и других продуктов химических реакций, протекающих при взаимодействии безводного СаО с жидким стеклом. На основе литературных данных о составе и способах получения ГСК выдвинута следующая гипотеза: получение низкоосновных гидросиликатов кальция С-Э-Н (I) возможно в результате замедленного протекания обменной реакции между оксидом кальция и жидким стеклом (с промежуточным образованием Са(ОН)2), так как скорость протекания химической реакции должна быть сопоставима со скоростью формирования структуры изделия.

Рассмотрены способы получения и использования железооксидных пигментов для окрашивания строительных материалов и состояние вопросов выделения и утилизации железосодержащего шлама водоочистки, представляющего собой полиминеральную смесь с участием, в основном, оксидной железистой, и в незначительном количестве - марганцевой, фосфатной, карбонатной и алюмосиликатной минеральных фаз. Близость химического состава шлама к традиционным видам сырья, использующимся для синтеза железооксидных пигментов, позволяет заменять им природное сырье.

Во второй главе диссертации обосновывается выбор объектов исследования, приводятся физико-химические характеристики используемых

7

материалов, методы и методики исследования и использующиеся для их осуществления приборы и оборудование.

В работе были использованы следующие сырьевые материалы: железосодержащий шлам водоочистки Томского водозабора, выделяющийся из подземных вод при их обработке (табл.1); жидкое стекло (ГОСТ 13078-81) с силикатным модулем 3, плотностью 1460 кг/м3,содержащее 42 % мае. твердой фазы; цемент Топкинского завода ПЦ500Д0; СаО - химический реактив марки «Чистый для анализа»; Са(ОН)2 - полученный гашением СаО; строительный песок Асиновского месторождения Томской области с модулем крупности Мк=1,5-2,0; диатомит Инзенского месторождения, микрокремнезем - побочный продукт производства ферросилиция (г. Новокузнецк), содержащий 94-98 % 8Ю2.

Таблица 1. Химический состав железосодержащего шлама водоочистки Томского водозабора (результаты сокращенного химического анализа)

Образец шлама 1

Si02 5,48 2,43

Fe,О, АЬО,

Массовое содержание, %

42,45 44,05

10,20 8,44

СаО 4,20 2,80

MgO 2,00 4,90

К20 0,36 0,57

Na2Q 0,14 0,21

п.п.п. 30,34 20,02

Образец 1 выделен при безреагентном коагулировании, образец 2-е использованием флокулянта полиакриламида.

При проведении лабораторных исследований использовалась дистиллированная вода, а также водопроводная вода, удовлетворяющая требованиям ГОСТ 23732-79. Удельную поверхность железосодержащего шлама и полученных пигментов определяли на приборе NOVA 2200-е по низкотемпературной адсорбции азота. Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре ДРОН-ЗМ (рентгеновская трубка БСВ-24 с СиК„-излучением (20=10-90 град.). Термический анализ выполнялся на дериватографе системы ТА Instruments (USA) марки SDT Q600 со скоростью нагрева исследуемых образцов 5-10 град./мин. Микроструктурные характеристики исходных веществ и синтезированных композиций определяли с помощью растрового электронного микроскопа Philips SEM 515, оснащенного микроанализатором ED АХ Genesis. Кислотно-основные свойства материалов изучены с помощью рН-метра (рН-673М) со стеклянным электродом ЭСЛ-43-07. Разработана методика выделения железосодержащего шлама из воды для дальнейшей его переработки, включающая электрокоагуляцию и отстаивание.

Третья глава посвящена исследованию состава и свойств железосодержащего шлама водоочистки (ЖСШ) и разработке режимов электрохимической обработки, интенсифицирующей процесс его коагулирования и осаждения, поскольку для решения задачи утилизации ЖСШ его необходимо выделить и обезводить. Охарактеризованы условия, при которых шлам сушится и прокаливается для превращения в пигмент. Приведены результаты исследований протекающих при этом физико-

химических процессов. Как следует из результатов РФА, в качестве основной фазы в ЖСШ преобладают аморфные не закристаллизовавшиеся продукты. В виде кристаллической фазы идентифицируются в осадках кальцит ((1/11=0,3854; 0,3028; 0,2487; 0,1869 нм), гетит и а-гидрогетит (<1/п=0,4168; 0,2450; 0,1690; 0,1570 нм). ЖСШ не содержат токсичных элементов, способных ограничить применение этого техногенного сырья.

Установлены оптимальные режимы электрохимической обработки воды с помощью электрокоагуляторов с высокой энергоэффективностью, различающихся условиями воздействия. Устройства обеспечивают десятикратное увеличение скорости осаждения ЖСШ из промывной воды

Элементный, фазовый состав и морфология минералов ЖСШ претерпевают изменения при обжиге, что сказывается на их окраске. Выявлены диапазоны температур, варьирование которых позволяет получить желтый, коричневый, кирпично-красный, и Рис. 1. Термограмма образца железосодержащего черный пигменты, шлама: 1- кривая ДСК, 2- кривая ТГ

200-450°С 500-800°С 1050°С

БеООН-► Г-Ре20з-► а-Ре203-► Ре304

желтый -Н2О коричневый кирпично-красный черный

Разработан и экспериментально проверен способ получения железооксидных пигментов из шлама водоочистки путем его обжига в интервале температур 600...800 "С. Предложенная технологическая схема (рис. 2) имеет ряд существенных технических преимуществ перед другими способами получения пигментов, что позволило оформить заявку на изобретение «Способ получения железооксидных пигментов» (№ 2011125988) и заявку на полезную модель «Установка для получения железооксидных пигментов из шлама станции водоподготовки» (№ 2011145354).

Комплексом физико-химических методов анализа установлено, что в составе полученного кирпично-красного пигмента преобладающей фазой является а-гематит (с!/п= 0,3673; 0,2694; 0,2511; 0,2203; 0,1838; 0,1692; 0,1484; 0,1451 нм). Отмечены также дифракционные всплески, характерные

при оптимальном времени обработки 4 мин.

для гидросиликата алюминия и калия КА18Ю4-Н20 (с!/п=0,3948; 0,2917; 0,228 нм), кинжиита №3Мпз1\4'2А12(Р04)6 (<Й1=0,6192; 0,3021; 0,2917; 0,2855; 0,2694; 0,2579; 0,2383; 0,2203; 0,2044; 0,1957; 0,1911; 0,1804; 0,1638; 0,1484; 0,1348 нм), хлор-апатита Са5(Р04)3С1 (<1/п=0,3396; 0,2855; 0,2762; 0,2044; 0,1957; 0,1911; 0,1838; 0,1692; 0,1665 нм).

Размеры частиц пигмента составляют 124 нм.

Мелкодисперсные частицы в сочетании с более крупными частицами наполнителей могут способствовать упрочнению

структуры . при использовании пигмента для получения объемноокрашенных бетонов и жидкостекольных композиционных материалов. Исследование физико-химических свойств кирпично-красного пигмента показали, что он полностью соответствует

установленным требованиям на природный пигмент - железный сурик.

Изучение кислотно-основных свойств поверхности пигментов показало преобладание на поверхности первичных кислотных центров Льюиса. Поверхностный катион Ре3+ при гидратации поверхности прочно связывает ОН группу воды, что приводит к образованию «вторичного»

протонного кислотного центра (Ре3+...ОН7Нь). Это обеспечивает гидрофильные свойства пигментов и перспективно для придания дополнительной прочности окрашенным строительным материалам.

Четвертая глава содержит результаты исследований по обоснованию и выбору составов и режимов обработки строительных материалов и изделий.

С целью проверки красящей способности полученного кирпично-красного пигмента и его влияния на прочность изделий готовили цементно-песчаные образцы с соотношением цемент:песок = 30:70, с содержанием пигмента 2 - 8 % от массы цемента. Установлено рациональное содержание пигмента - 4 %, позволяющее достичь высокой окрашивающей способности без снижения прочности. Пигмент с содержанием 4 % был использован при производстве объемно-окрашенных мелкоштучных изделий (тротуарной плитки и цветочных вазонов) на предприятии ООО «АкваТом». Испытания,

Рис.2. Технологическая схема получения железооксидных пигментов из шлама станции водоочистки

проведенные в аккредитованном центре «Стромтест» ТГАСУ показали, что окрашенные железооксидным пигментом тротуарные плиты по прочности при сжатии соответствуют классу В20, имеют марку морозостойкости F200 и соответствуют требованиям ГОСТ 17608-91.

При получении жидкостекольных композиций исходные компоненты (наполнители, активные добавки, жидкое стекло) тщательно перемешивались до получения однородной массы. С помощью пресс-формы при давлении 15 МПа на гидравлическом прессе из полученной смеси формовали образцы. Количество образцов в каждой серии опытов составляло 8 шт. После сушки в воздушно-сухих условиях полученные образцы прокаливались в течение 1 ч. при температурах 200 - 700 °С. Готовые экспериментальные образцы исследовали на механическую прочность, водопоглощение и водостойкость по стандартным методикам. Для каждой серии полученных значений предела прочности при сжатии проводили статистическую обработку.

В первой серии образцов в состав сырьевой смеси входили строительный песок, жидкое стекло с силикатным модулем т=Ъ и a-Fe203, полученный из шлама, который выполнял двойную роль: пигмента и наполнителя. Контрольные образцы выдерживались в воздушно-сухих условиях при температуре 25 °С, остальные прокаливали при 500 и 700 °С. Результаты эксперимента показали, что без обжига образцы не обладают водостойкостью (К"водост=0,1...0,2). Лучшие результаты по физико-механическим показателям получены для образцов, прокаленных при 500 °С, с одинаковым содержанием пигмента и кварцевого песка (39,5 мае. %) при содержании жидкого стекла 20...21 мае. %. Полученные материалы имеют кирпично-красный цвет, обладают прочностью 49,6 МПа, водостойкостью

(^ВОДОСТ.-'0)9).

Основной недостаток жидкого стекла, как вяжущего, состоит в том, что композиционные материалы на его основе без термообработки обладают низкой водостойкостью. Добавки, вводимые в состав силикатных масс, и химически реагирующие со щелочным силикатом, могут существенно влиять на свойства получаемых материалов. Повысить водостойкость изделий на основе жидкого стекла можно с помощью добавок оксида или гидроксида кальция. В этом случае начинают протекать обменные реакции жидкого стекла с этими соединениями с образованием нерастворимых гидросиликатов кальция и геля кремневой кислоты.

Во второй серии образцов в композиционных смесях использовали строительный песок, пигмент в количестве 3 мае. %, химически активные добавки (СаО, Са(ОН)2, диатомит, микрокремнезём) и жидкое стекло, взятые в определенном соотношении (табл.2). После подсыхания в воздушно-сухих условиях полученные образцы подвергали термообработке при 200 °С в течение 40 минут.

Важной задачей исследования являлось определение оптимального количества вводимого в сырьевую смесь СаО. Экспериментально установлено (табл.2), что лучшие показатели предела прочности при сжатии и водопоглащения получены для образцов, имеющих состав сырьевой смеси

и

№ 3 (масс. %): 83-песок, 13-ЖС (жидкое стекло), 3-пигмент, 1-СаО (что соответствует 15 % в смеси с безводным силикатом натрия). Увеличение содержания СаО в сырьевой смеси до 7 мае. % приводит к резкому снижению прочности.

Таблица 2. Влияние химически активных добавок в составе жидкостекольных композиций на физико-механические свойства силикатных материалов_

№ смеси Состав композиционной смеси, мае. % Плотность, кг/м3 | Предел прочности -1 при сжатии, МПа \ Водопоглощение, %1 Коэффициент водостойкости

Песок Пигмент Оксид кальция Гидроксид кальция Диатомит Микрокремнезём Жидкое стекло

1 86 - 1 - - 13 1695 25,8 21,4 0,84

2 86 - - 1 - - 13 1563 22,8 22,2 0,77

3 83 3 1 - - 13 1672 33,5 19,9 0,79

4 83 3 - 1 - - 13 1605 25,2 20,4 0,74

5 82 3 1 1 - 13 1654 35,5 19,3 0,86

6 82 3 1 - 1 13 1665 37,2 18,5 0,82

Согласно выдвинутой гипотезе можно предположить, что взаимодействие жидкого стекла с оксидом кальция протекает по уравнению Ма20-3 8Ю2+Са0+(п+5)Н20 = Са08Ю2-пН20+28К0Н)4+2№0Н Из уравнения следует, что коэффициент стехиометрического взаимодействия, определяемый мольным отношением п(Са0)/п(]Ча20-38Ю2) равен 1. Согласно стехиометрическим расчетам 19 % СаО должны вступить в реакцию с 81 % №20-38Ю2 Проведенный эксперимент показал, что оксид кальция необходимо вводить в недостатке в количестве 15 % в составе смеси с безводным силикатом натрия, что соответствует 1 % в составе сырьевой смеси и коррелилуется с экспериментальными данными табл. 2. При этом коэффициент нестехиометрического взаимодействия равен К„сстс>;.=п(СаО)/п(Ъ1а20-ЗЗЮ2)=0,79. В этих условиях скорость протекания обменной реакции будет более замедленной и возможно получение низкоосновных гидросиликатов кальция С-Б-Н (I) и кремнегеля, обладающего вяжущими свойствами. При Кнсстсх>1 оксид кальция, находящийся в избытке, будет разрушать образующийся кремнгель, что приведёт к снижению прочности структуры материала.

Результаты эксперимента (табл.2) показали предпочтительное использование СаО вместо Са(ОН)2 в композиционной смеси. Дополнительное введение в композиционную смесь диатомита или микрокремнезема в количестве 1 мае. % приводит к увеличению предела прочности при сжатии с 33,5 до 35,5 и 37,2 МПа и коэффициента водостойкости с 0,79 до 0,86 и 0,82 соответственно.

Модуль жидкого стекла

Рис. 3. прочности

Зависимость предела образцов от силикатного модуля жидкого стекла.

ленточную (Si205)2- и

Установлено, что снижение модуля жидкого стекла с 3 до 2,5 практически не изменяет предел прочности при сжатии у экспериментальных образцов. При дальнейшем снижении модуля до 1,5 предел прочности увеличивается на 12 % (рис. 3), что связано с уменьшением вязкости раствора силиката натрия и, соответственно, с уплотнением прослойки

кремнегеля и, как следствие, с увеличением плотности и прочности готового изделия. Наблюдаемый качественный скачок вблизи модуля 2,5 можно объяснить изменением структуры кремне-кислородного

каркаса: при снижении содержания SiÜ2 трехмерная структура полимерного аниона со звеном (SiiOi)2' сменяется на структуру со звеном далее при росте концентрации катиона-модификатора — на цепочечную структуру полимерного аниона со звеном (Si03) \

В пятой главе приведены результаты исследования физико-химических процессов, протекающих при твердении вяжущих, полученных на основе жидкого стекла. Для более глубокого понимания физико-химических процессов, протекающих в процессе синтеза ГСК, изучены модельные системы CaC)-Na203Si02-nH20 (1) и Ca(0H)2(TB.)-Na20-3Si02-nH20 (2), приготовленные перемешиванием смеси СаО или Са(ОН)2(тв.) с жидким стеклом, взятых с Кне(:Тех.=0,79 и суточным выдерживанием при комнатной температуре. По совокупности полученных данных РФА и ДТА идентифицированы продукты безавтоклавного низкотемпературного синтеза и выявлены условия, при которых эффективность его максимальна, а формирующиеся фазы обеспечивают вяжущие свойства.

В системе CaC>-Na203Si02-nH20 (рис.4) в интервале температур от 20 до 220 °С наблюдается значительный эндоэффект с двумя максимумами (—) 118 °С и 142 °С, сопровождающийся резким уменьшением массы на 17 %. Первый пик соответствует удалению связанной воды при дегидратации гидросиликата кальция, второй -обезвоживанию геля кремневой кислоты. Эндоэффекты (-) 420 °С и 705 °С можно отнести к реакциям разложения остаточного количества Са(ОН)2 и СаСОэ, соответственно.

13

ТГ,

100

ДСК, мВТ/мг

—\ 1 1

\ Í 420.2 Г

705.1 Т

антшиш. лг>\

\

142,2 °С ]

100 200 300 400 500 600 700 «00 WO

I,°C

Рис.4 . Термограмма системы СаО-Na203Si02-nH20: 1- кривая ДСК, 2-кривая ТГ

й і

5 їй

цм^

Ш ' V.

! 'м

«Ац

Результаты термического анализа подтверждаются данными РФА (рис. 5). На рентгенограммах модельных систем кроме фаз кальцита (с!/п=0,3834;

. 0,3028; 0,2494; 0,2088; 0,1909;

Г 0,1870; 0,1520, нм) и

портландита (ё/п=0,4912; 0,3106; | 0,2626; 0,1788; 0,1551; 0,1321,

нм) наблюдаются рефлексы, характерные для плохо закристаллизованных гидросиликатов кальция: 0,9; 1,0; 1,1 нм, причем у системы 1 дифракционный рефлекс 1,1 нм более четкий и интенсивный. Несмотря на то, что ГСК тоберморитовой группы трудно определяются из-за

маскирующего влияния

карбоната кальция, который, также как ГСК, имеет сильную дифракционную линию 3.03 нм, на рентгенограмме (кривая 1 рис. 5) фиксируются

! З \

'іі ?!

ьМ'ім ¥

Рис. 5. Дифрактограммы исследуемых модельных систем СаО-Ма2038Ю2-пН20 (1); Са(0Н)2ГтвЛ-Ма20-38і02-пН20 (2), (А)

дифракционные всплески, присущие ГСК тоберморитовой группы: с1/п=0,1112; 0,8954; 0Д967; 0,2703; 0,2280; 0,2152; 0,2010; 0,1835; 0,1373, нм.

Исследование морфологии поверхностей и сколов образцов (рис.6, 1-а, б) показало, что в случае системы (1) наблюдаются два вида частиц:

Рис.6. Микрофотографии поверхности скола затвердевших материалов на основе модельных систем Са0-Ыа20 ■ 3 8Ю2пН20 (1) и Са(ОН)2(твГ-Ка20'38Ю2пН20 (2)

агломераты из более мелких частиц и пластинчатые кристаллические образования со слоистой структурой. С помощью микроанализа элементного состава и результатов РФА установлено, что агломераты представляют собой скопления ГСК, СаСОз и Са(ОН)2, а пластинчатые частицы - кальций натриевый гидросиликат состава Ма2Са[8140ю]-4Н20 с гиролитоподобным строением.

На поверхности скола образца на основе системы Са(ОН)2(ТВ.)-Ыа20-38Ю2-пН20 (рис. 6, 2а, б) прослеживаются высокодисперсные бесформенные скопления еще более мелких частиц, представляющих собой ГСК, СаСОз и Са(ОН)2. В незначительном количестве встречаются более крупные глобулярные образования, являющиеся, по-видимому, также ГСК.

Исследованы физико-химические свойства образцов жидкостекольных композиционных материалов, приготовленных из песка с добавлением пигмента и негашеной извести. Наиболее детально рассмотрены образцы, имеющие основной состав (мае. %) сырьевой смеси: 83-песок, 13-ЖС, 3— пигмент, 1-СаО (термообработка при 200 °С), у которых оказались лучшие показатели прочности и водостойкости.

Исследование микроструктуры такого образца (рис.7) показало наличие на поверхности скола частиц песка (1), пигмента (2), покрытых гелеобразными продуктами и пластинчатых кристаллов ГСК (3).

Рис.7 . Микрофотографии поверхности скола образца состава (мае. %) сырьевой смеси: 83-песок, 13-ЖС, 3-пигмент, 1-СаО; термообработка при 200 °С

На другой микрофотографии (рис. 7) видны нитевидные кристаллы (4) диаметром до 2 мкм. Проведенный микроанализ элементного состава последних позволил предположить, что это калиево-алюминиевый гидросиликат КА^уОг+Н,, идентичный по составу и близкий по структуре полевому шпату. Вероятно, этим объясняется повышенная водостойкость исследуемых жидкостекольных систем и полученных из них композиционных материалов. Из всех компонентов сырьевой смеси алюминий был обнаружен только в составе пигмента, что указывает о переходе ионов алюминия из пигмента в состав новообразований.

На основе полученных экспериментальных данных можно предположить следующий механизм происходящих превращений при введении СаО в состав сырьевой смеси:

1. Стадия образования иона Са2+. Оксид кальция взаимодействует с водой жидкого стекла, связанной водородными и донорно-акцепторными связями, с образованием гидроксида кальция, при диссоциации которого образуется ион кальция:

Са0+Н20—>Са(ОН)2 Са(0Н)2<->Са2++20Н~

2. Стадия химического взаимодействия иона Са2+ с жидким стеклом.

Образующийся ион кальция разрушает трехмерную структуру полимерного силикатного иона (81307)2_ жидкого стекла и химически взаимодействует с жидким стеклом, частично замещая натрий. При этом протекает несколько параллельных и последовательных реакций с образованием кальций натриевого гидросиликата, низкоосновных гидросиликатов кальция тоберморитовой группы и кремнегеля (рис.9). Возможная структурная формула кальций натриевого гидросиликата определена, руководствуясь принципами, предложенными В.К. Козловой, и полученными данными о его составе, исходя из того, что вся вода в этой фазе находится в гидратной форме.

Кальций натриевый пшроашшат

0~ N8 О-Ш I I

51 - 0 - 51

1\ /I

°° Ка2Са[8ц0ш]-41|,0

пласт чном состоя »«и Рис.9. Схема механизма превращений в системе Са0-Ка20-38Ю2-пН20

3 Стадия твердения композиционной смеси.

Образующиеся пластинки и чешуйки низкоосновного ГСК, кристаллы кальций натриевого гидросиликата и кремнеземистый гель откладываются на поверхности частиц песка и пигмента, склеивают их между собой, что способствует упрочнению системы в целом.

4 Стадия термообработки. Термообработка при невысоких температурах ускоряет дегидратацию и процессы формирования структуры образующихся материалов.

Частицы пигмента, входящие в состав композиционной смеси, благодаря своему малому размеру (124 нм), равномерно распределяясь по всему объему изделия, адсорбируют на своей поверхности кремнегель, выступая в роли центров кристаллизации, что оказывает положительное влияние на увеличение прочности изделий.

Формирование кристаллизационной структуры композиционного материала можно описать в виде приведенной ниже схемы (рис. 10).

Коагуляционная структура Конденсационно-

кристаллизационная структура

-щтщщ

* * п

А Ж «Ж

..... о

і .¿о—УТ ¿"0 ь

ГтТМ

|; -д.

°с

СаО Песок Пигмент Жидкое стекло

Кристаллизационная структура

Ёйг Песок, покрытый кремнегелем 1 Пигмент, покрытый кремнегелем ХГСК, Са(ОН)2, СаСОз ОКа2Са^4О10]-4Н2О

^КА^ь^Н,,

Рис.10. Схема формирования кристаллизационной структуры композиционного материала

Каркас коагуляционной структуры составляют частицы песка (83%). В состав порового вещества (17%) входят жидкое стекло, частицы пигмента и оксида кальция. При взаимодействии жидкого стекла с пигментом и оксидом кальция формируется конденсационно-кристаллизационная структура, включающая частицы песка и пигмента, покрытые кремнегелем в вязко-

пластичном состоянии, образующиеся низкоосновные ГСК, а также кальций-натриевые и калий-алюминиевые гидросиликаты. Их совокупность составляет единую систему взаимосвязанных частиц, обеспечивающую прочность изделия. Дальнейшая термообработка приводит к формированию кристаллизационной структуры.

Полученные в работе экспериментальные результаты послужили основой для разработки технологической схемы получения жидкостекольных композиционных материалов (рис.11).

Рис. 11. Технологическая схема получения жидкостекольных композиционных материалов с использованием пигментов на основе шламов водоочистки

Предложенная технология может быть использована при получении композиционных материалов для изготовления строительных кирпичей, блоков, плиток, и т.д. К достоинствам предложенной разработки следует отнести низкие энергозатраты и утилизацию твердых отходов производства.

Основные выводы 1. При прокаливании железосодержащего шлама в интервале температур 600...800 °С могут быть получены железооксидные пигменты коричневого и кирпично-красного цвета. На поверхности обоих пигментов преобладают первичные кислотные центры Льюиса. Пигмент кирпично-красного цвета практически полностью соответствует установленным требованиям на природный пигмент - железный сурик. Технологическая схема получения железооксидных пигментов из шлама

18

водоочистки имеет ряд существенных экономических и технических преимуществ перед другими способами получения пигментов.

2. Введение пигмента кирпично-красного цвета в количестве 4-5 % в цементно-песчаную смесь на основе серого цемента позволяет получить образцы, имеющие насыщенный светло-красный цвет и удовлетворяющие нормативным требованиям на прочность.

3. Разработаны составы жидкостекольных композиционных строительных материалов на основе строительного песка и полученного пигмента, а также с добавлением химически активных добавок (СаО, Са(ОН)2, диатомита, микрокремнезёма). Полученные материалы имеют кирпично-красный цвет, обладают высокой прочностью и водостойкостью.

4. При использовании в композиционной смеси в качестве наполнителей песка и пигмента лучшие результаты по физико-механическим показателям получены для образцов с одинаковым содержанием наполнителей в количестве 39,5 мае. % и соответственно введением в смесь 21 мае. % жидкого стекла с силикатным модулем т=3. Оптимальная температура прокаливания образцов 500 °С, что обеспечивает: водопоглощение - 11,6 %, прочность при сжатии - 49,6 МПа, коэффициент водостойкости - 0,9.

5. Введение в жидкое стекло сухого СаО резко замедляет диффузионные процессы и ионный обмен между реагирующими компонентами смеси, благодаря чему образуются низкоосновные гидросиликаты кальция С-Б-Н (I) и гидросиликат состава Ыа2Са[8140|о]-4Н20, имеющий гиролитоподобное строение, а также кремнегель в вязко пластичном состоянии, обладающий вяжущими свойствами.

6. Добавление в композиционную смесь химически активной добавки СаО позволяет получить прочные (1^=33,5 МПа) и водостойкие (КВОДост=0,8).образцы композиционных материалов, а также снизить расход жидкого стекла и температуру обработки образцов. Оптимальный состав сырьевой смеси (мае. %): 83-песок, 13-жидкое стекло, 3-пигмент, 1-СаО, термообработка при 200 °С.

7. Дополнительное введение в композиционную смесь 1 мае. % диатомита или микрокремнезема приводит к увеличению предела прочности при сжатии с 33,5 до 35,5 и 37,2 МПа и коэффициента водостойкости с 0,79 до 0,86 и 0,82 соответственно. Аморфный кремнезем вступает в реакцию со щелочью, выделяющуюся при реакции обмена с СаО, с образованием силиката натрия, что приводит к дополнительному упрочнению структуры изделия.

8. Снижение модуля жидкого стекла в композиционной смеси с 3,0 до 1,5 увеличивает предел прочности при сжатии у экспериментальных образцов на 12 %, что связано с уменьшением вязкости раствора силиката натрия и, соответственно, уменьшением прослойки кремнегеля в готовой композиции.

9. Частицы железооксидного пигмента, вводимые в состав реакционной смеси в количестве 3 мае. %, равномерно распределяются по её объему и

19

адсорбируют на своей поверхности продукты обменной реакции и

выступают в роли центров кристаллизации этих продуктов, что

положительно сказывается на прочности изделий.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

В изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. О.Д. Лукашевич, Н.Т. Усова, И.В. Барская. Комплексное решение технологических проблем очистки сточных вод и утилизации железосодержащих осадков станций водоподготовки // Вестник ТГАСУ. -2009.-№1. С. 153-158.

2. Станкевич К.С., Усова Н.Т., Лукашевич О.Д. Выделение и утилизация отходов водоподготовки Томского водозабора // Использование и охрана природных ресурсов в России. - 2010. -№ 3. - С. 12-15.

3. Н.Т. Усова, О.Д. Лукашевич, Л.В. Герб, О.Ю. Гончаров. Утилизация отходов водоподготовки станций обезжелезивания // Вестник ТГАСУ. -2011.-№2. С.113-123.

4. Н.Т. Усова, В.А. Кутугин, В.А. Лотов, О.Д. Лукашевич. Композиционные материалы на основе высокожелезистого шлама водоподготовки // Известия Томского политехнического университета. -2011,-Том 319, №3. С.36-39.

В общероссийских журналах

5. Лукашевич О.Д. , Барская И.В., Усова Н.Т. Интенсификация осаждения и утилизация железистых осадков промывных вод скорых фильтров // Вода: технология и экология. - 2008. - № 2. - С. 30-41.

6. Лукашевич О.Д, Усова Н.Т. Физико-химические процессы, протекающие в природных условиях и при очистке природных и сточных вод // Вода: технология и экология. - №1. - 2009. С. 3-12.

7. Лукашевич О.Д, Зейле Л.А., Усова Н.Т. Химия и водно-экологические проблемы. // Вода: технология и экология. Проблемы и решения. - 2008. -№4. -С. 13-18

8. О.Д. Лукашевич, Н.Т. Усова, В.А. Кутугин, В.А. Лотов. Использование вторичных продуктов водоподготовки в производстве железооксидного пигмента для строительных материалов // Вода: технология и экология. Проблемы и решения. - 2011. - №2. - С. 30-38.

В сборниках меяедународных, всероссийских, региональных, отраслевых конференций

9. Лукашевич О.Д, Усова Н.Т., Барская И.В. Исследование и утилизация осадков, образованных при очистке подземных вод, для производственных и питьевых нужд // Тез. докл. отрасл. научно-технической конференции «Технология и автоматизация атомной энергетики и промышленности» -Северск. - 2008 г. - С.94.

10. Малиновская Т.Д., Лукашевич О.Д, Лысак И.А., Смирнова Г.В., Усова Н.Т. Наноэффекты в технологиях очистки природных и сточных вод // Региональная научно-техническая конференция, посвященная 15-летию

20

общеобразовательного факультета ТГАСУ: сб. статей. - Томск: Изд-во Том. гос. архит.-строит. ун-та. 2008. - С.429 - 435.

11. О.Д. Лукашевич, Н.Т. Усова. Интенсификация выделения железистых осадков промывных вод скорых фильтров Томского водозабора. // Технология и автоматизация атомной энергетики и промышленности: Материалы отраслевой научно-технической конференции. - Северск: Изд.СТИНИЯУ МИФИ.-2010,- С. 192.

12. Н.Т. Усова. Выделение и утилизация отходов водоподготовки Томского водозабора. // Современные техника и технологии: Сб. трудов XVI Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. В Зт - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010. - Т. 3. - С. 442.

13. Бурцев A.B., Станкевич К.С., Усова Н.Т. Выделение и утилизация железа из природных и сточных вод. // Материалы 56 научно-технической конференции студентов и молодых ученых. Томск: - Томск: Изд-во Том. гос. архит.-строит. ун-та. 2010. - С.334-336

14. Лукашевич О.Д, Усова Н.Т. Получение цветных цементов из отходов водоподготовки // Технология и автоматизация атомной энергетики и промышленности: Материалы Отраслевой научно-технической конференции, 16-20 мая 2011г., Северск: Изд-во СТИ НИЯУ МИФИ,- 2011. - С. 173.

15. Н.Т. Усова, В .А. Кутугин, О.Д. Лукашевич, Н.Е. Торопков. Получение цветных цементов на основе железооксидных отходов и исследование их свойств. // Химия и химическая технология: Материалы I Международной Российско-Казахской конференции, Томск: Изд-во Томского политехнического университета. - 2011. - С. 877.

16. Н.Т. Усова, Н.Е. Торопков. Утилизация вторичного сырья водоподготовки. // Материалы 57 научно-технической конференции студентов и молодых ученых. Томск: - Томск: Изд-во Том. гос. архит.-строит. ун-та. - 2011. - С.392-394.

Заявки на патенты РФ

17. Заявка 2011125988 Способ получения железооксидных пигментов МПК 7 С09С1/24 приоритет23.06.2011 / Лукашевич О.Д., Усова Н.Т., Герб Л.В., Гончаров О.Ю.

18. Положительное решение от12.01.12 о выдаче патента на полезную модель по заявке 2011145354 МПК (2006.01) С09С1/24. приор. 08.11.2011. Установка для получения железооксидного пигмента из шлама станции водоподготовки / Лукашевич О.Д., Усова Н.Т., Кутугин В.А., Торопков Н.Е.

Подписано в печать 2*. 02..20-/г Формат 60x90/16. бумага офсет. Гарнитура Тайме, пёчать офсет. Уч.-изд. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ № '77

Изд-во ТГАСУ, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2 Отпечатано с оригинал - макета в ООП ТГАСУ. 634003, г. Томск, ул. Партизанская, 15.

61 12-5/2017

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Томский государственный архитектурно-строительный университет»

Композиционные строительные материалы на основе синтезированных гидросиликатов кальция и шламов водоочистки

05.17.11 Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов 05.23.05 Строительные материалы и изделия

На правах рукописи

Усова Надежда Терентьевна

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители

д.т.н., профессор Лотов В.А.

д.т.н., профессор Лукашевич О.Д..

Томск-2012 г.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 5

1 . Обзор литературы и предпосылки исследований 11

1.1 Основные способы синтеза гидросиликатов кальция и их свойства 11

1.1.1 Система Са0-8Ю2-Н20. Состав и структура соединений, 11 образующихся в этой системе

1.1.2 Характеристика свойства и свойств гидросиликатов кальция 17

1.1.3 Основные способы получения плохо закристаллизованных 18 гидросиликатов кальция и методы их идентификации

1.1.4 Жидкое стекло, его состав, свойства и получение 20

1.1.5 Особенности синтеза гидросиликатов кальция из жидкого стекла 25 и оксида кальция

1.1.6 Использование жидкого стекла в качестве связующего в 25 производстве композиционных материалов

1.2 Анализ состояния проблемы выделения и утилизации гидроксида 26 железа при водоочистке

1.2.1 Обзор способов выделения из воды оксидно-гидроксидных 28 соединений железа

1.2.2 Состав и свойства железосодержащего шлама водоочистки 31

1.2.3 Пути утилизации железосодержащего шлама водоочистки 32

1.2.3.1 Природные и синтетические железооксидные пигменты 33

1.2.3.2 Получение железооксидных пигментов из промышленных 38 железосодержащих отходов

1.2.3.3 Использование железосодержащих шламов в производстве 39 строительных материалов

1.3" Выводы по главе и рабочая гипотеза исследования 42

2 Характеристика используемых материалов. Методы и методики 44 исследования

2.1 Характеристика используемых материалов 44

2.1.1 Железосодержащий шлам водоочистки 44

2.1:2 Жидкое стекло 45

2.1.3 Цемент 45

2.1.4 Оксид и гидроксид кальция 46

2.1.5 Строительный песок 46

2.1.6 Диатомит 46 2.1:7 Микрокремнезем 47 2.1.8 Глина 47 2.2 Методы и методики исследования состава и свойств материалов 47

2.2.1 Методика выделения железосодержащего шлама из промывной 49 воды

2.2.2 Методика исследования адсорбционных свойств 51 железосодержащего шлама

2.2.3 Методика изготовления экспериментальных образцов 51

2.2.4 Методика испытаний физико-механических характеристик 52 образцов

3 Выделение и утилизация железосодержащего шлама водоочистки 54

3.1 Интенсификация выделения шлама путем электрохимического 56 воздействия на промывную воду

3.2 Изучение адсорбционных свойств железосодержащего шлама 62

3.3 Получение пигментов из железосодержащего шлама водоочистки 63

3.3.1 Технологическая схема получения железооксидных пигментов из 66 шлама станции водоочистки

3.3.2 Исследование физико-химических свойств и нормируемых 68 показателей качества железооксидных пигментов

3.3.3 Определение кислотно-основных свойств поверхности пигментов 71

3.4 Выводы по главе 74

4 Обоснование и выбор составов и режимов обработки 76 композиционных материалов

4.1 Влияние добавок пигмента и условий твердения на прочность 76 цветных цементно-песчаных образцов

4.2 Влияние термообработки на прочность образцов 79 жидкостекольных композиционных материалов

4.3 Влияние добавок оксида кальция на процесс синтеза 83 . гидросиликатов кальция и прочность экспериментальных

образцов

4.4 Влияние модуля жидкого стекла на процесс синтеза 89 гидросиликатов кальция и прочность экспериментальных образцов

4.5 Влияние добавок аморфного кремнезема на прочность 90 композиционных материалов

4.6 Выводы по главе 92

5 Исследование физико-химических процессов, лежащих в основе 94 твердения композиционных материалов

5.1 Особенности механизма формирования структуры и прочности 94 композиционных материалов с использованием синтезированных гидросиликатов кальция

5.2 Влияние добавок пигмента на свойства композиционных 106 материалов

5.3- Технология получения жидкостекольных композиционных 109 материалов

5.4 Общие выводы ИЗ

Список литературы 115

Приложение 1. Статистическая обработка результатов измерений 124

Приложение 2. Акт о выпуске опытных партий тротуарных плит и 125

штучных изделий из тяжелого цементного бетона

Приложение 3. Протокол испытания плит тротуарных 126

Приложение 4. Микрофотографии поверхности скола образцов 127

Введение

Актуальность работы

В настоящее время в строительстве используется ограниченный круг вяжущих материалов: цементные, известково-кремнеземистые, гипсовые, магнезиальные. Жидкое стекло в этом ряду занимает второстепенную позицию, что объясняется низкой водостойкостью изделий, полученных на его основе. В то же время, известно, что с использованием жидкого стекла и соединений кальция можно сравнительно легко синтезировать гидросиликаты кальция (ГСК), являющиеся основной клеящей субстанцией в -изделиях, изготавливаемых на основе цемента и известково-кремнезёмистых вяжущих.

В строительном материаловедении до настоящего времени не выполнены комплексные исследования механизмов синтеза гидросиликатов кальция в известково-жидкостекольных системах и не известны технологические процессы получения на основе жидкого стекла композиционных материалов для строительной индустрии, обладающих высокой прочностью и водостойкостью.

- Выявление физико-химических особенностей формирования состава, структуры и свойств изделий на основе жидкостекольных композиций является актуальной проблемой и вносит вклад в создание теоретических основ технологии их получения и в более широкое, комплексное использование жидкого стекла в строительных технологиях, а также открывает перспективу целенаправленного синтеза материалов с заданными эксплуатационными характеристиками.

Актуальной задачей является также получение дешевых отечественных пигментов на основе железосодержащего шлама - многотоннажного отхода водоочистки. Полученные железооксидные пигменты можно использовать

при производстве объемно-окрашенных изделий: тротуарной плитки, бордюрного камня, облицовочных плит, композиционных жидкостекольных материалов, термостойких и защитных покрытий.

Цель работы: разработка ресурсосберегающей технологии получения композиционных строительных материалов на основе синтезированных гидросиликатов кальция и высокожелезистых шламов водоочистки. Для достижения цели решались следующие задачи:

1. Исследовать процесс синтеза гидросиликатов кальция из сырья на основе жидкого стекла и оксида кальция, выявить составы и технологические параметры получения жидкостекольных композиций для безавтоклавного изготовления строительных материалов и изделий.

2. Синтезировать вяжущее на основе жидкостекольных композиций,

* обеспечивающее требуемые эксплуатационные характеристики

строительных изделий.

3. Предложить способы интенсификации выделения железосодержащих шламов и их утилизации в производстве цветных силикатных строительных материалов.

4. Изучить состав и свойства высокожелезистых шламов водоочистки и разработать способ получения железооксидных пигментов из шлама водоочистки. Оценить пригодность пигментов для окрашивания строительных материалов и изделий.

5. Разработать технологическую схему получения композиционных материалов для строительной отрасли на основе синтезированных гидросиликатов кальция с использованием железооксидных пигментов.

Научная новизна исследования:

1. Введение в жидкое стекло оксида кальция в сухом состоянии и в нестехиометрическом соотношении (не более 15 мае. % в смеси с безводным силикатом натрия) приводит к образованию низкоосновных гидросиликатов кальция С-8-Н (I) и связыванию свободных ионов натрия в гиролитоподобное соединение Ыа2Са[ 8140 , 0] • 4Н20. Реакция сопровождается образованием кремнегеля в вязко-пластичном состоянии, обладающим вяжущими свойствами. Рентгенофазовым анализом установлено образование структуры, характерной для тоберморитоподобного гидросиликата кальция 1,1 нм.

2. При введении в жидкое стекло СаО в сухом состоянии резко замедляется образование и диффузия ионов

Са , что позволяет реализовать важнейший принцип структурообразования, по которому скорость протекания химических реакций должна быть равной скорости формирования структуры с участием гидросиликатов кальция и кремнегеля.

3. Установлена возможность получения строительных изделий на основе жидкостекольного вяжущего с улучшенными эксплуатационными характеристиками за счет направленного протекания реакции образования гидросиликатов кальция пониженной основности и кремнегеля получаемых при положительных температурах в процессе перемешивания всех компонентов смеси и прессования изделий. Дополнительная термообработка при 200 °С в течение 0,5-1 час. обеспечивает формирование кристаллизационной структуры.

4. Частицы железооксидного пигмента, полученного из шламов водоочистки, вводятся в состав реакционной смеси в количестве 3 мае. %, равномерно распределяются по её объему, адсорбируют на своей поверхности продукты обменной реакции и выступают в роли центров образования и кристаллизации этих продуктов, что положительно сказывается на увеличении прочности изделий. Примеси алюминия и калия

7

переходят из пигмента в жидкое стекло и участвуют в образовании нитевидных кристаллов диаметром до 2 мкм калиево-алюминиевого гидросиликата КАЬ^уО^-бНгО, идентичного по составу и близкого по структуре полевому шпату. Практическая значимость работы:

- базируясь на выявленных теоретических и экспериментальных закономерностях процессов структурообразования систем на основе жидкого стекла и сухих СаО или Са(ОН)2 безавтоклавным методом синтезировано новое вяжущее, содержащее химически генерированную смесь гидросиликатов кальция с кремногелем, находящимся в вязко-пластичном состоянии.

- -разработаны составы и способы получения прочных и водостойких композиционных изделий с использованием синтезированного вяжущего и наполнителей из традиционного и техногенного сырья (кварцевый песок, золы ТЭЦ, микросферы, древесные опилки, шлам водоочистки и пр.). Предложена для практической реализации технологическая схема изготовления этих изделий. В сравнении с технологией силикатного кирпича по предложенной технологии длительность цикла изготовления изделий сокращается в 3 раза, расход тепла сокращается в 1,5 раза, из технологии исключается процесс запаривания изделий.

- разработана технологическая схема получения пигментов из железосодержащих шламов очистки воды и предложены составы сырья для использования этих пигментов при производстве ряда силикатных строительных материалов. Образцы изделий, окрашенные путем введения в бетонную смесь пигмента, прошли апробацию в ООО «АкваТом» (г. Томск). Экспериментально подтверждены их высокие эксплуатационные свойства.

На защиту выносятся:

- результаты исследований железосодержащего шлама водоочистки, полученных из него железооксидных пигментов и влияние добавок пигмента на свойства композиционных материалов.

- совокупность установленных закономерностей по формированию фазового состава, структуры и свойств материалов на основе жидкостекольных композиций и сухих оксида и гидроксида кальция путем подбора состава сырьевых смесей и условий синтеза с использованием научно обоснованных методик.

- результаты исследования физико-химических процессов синтеза композиционных материалов на основе систем Са0-Ма20-38Ю2-пН20 Са(0Н)2(тв.)-Ыа20-38Ю2-пН20 безавтоклавным методом и установленные оптимальные условия, составляющие технологическую основу получения композиционных материалов с высокой прочностью и водостойкостью.

- технологическая схема получения жидкостекольных композиций с использованием природного и техногенного сырья.

Апробация работы и публикации.

Основные положения и результаты работы составляющие содержание дисертации, докладывались и обсуждались на: I Международной Российско-Казахской конференции «Химия и химическая технология» (Томск, НИ ТПУ, 2011), Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, НИ ТПУ, 2010); отраслевой научно-технической конференции «Технология и автоматизация атомной энергетики и промышленности» (г. Северск, СТИ НИЯУ МИФИ, 2008, 2010, 2011); 56 и 57 научно-технической конференции студентов и молодых ученых. (Томск, ТГАСУ, 2010 и 2011); региональной

научно-технической конференции, посвященной 15-летию

общеобразовательного факультета ТГАСУ (Томск, ТГАСУ, 2008).

По материалам диссертационной работы опубликовано 16 работ в научных журналах, сборниках тезисов и докладов, трудах и материалах конференций, в том числе 4 статьи в изданиях, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов, рекомендованных ВАК; поданы в ФИПС РФ 2 заявки на выдачу патентов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы из 100 наименований; содержит 123. страницы машинописного текста и включает 35 рисунков, 18 таблиц и 4 приложения.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПРЕДПОСЫЛКИ

ИССЛЕДОВАНИЙ

В соответствии с поставленными целями и задачами проанализированы особенности синтеза гидросиликатов кальция, их состава, свойств, а также рассмотрено состояние проблемы выделения и утилизации железосодержащего шлама водоочистки.

1.1 Основные способы синтеза гидросиликатов кальция и их свойства

Система Са0-8Ю2-Н20 превосходит другие тройные системы по числу индивидуальных соединений и является основной для теории гидратации гидравлических цементов и производства искусственного силикатного кирпича. Представляет интерес изучение структуры и состава новообразований, возникающих при различных режимах обработки компонентов данной системы, которые обеспечивают устойчивость характеристик строительных материалов.

1.1.1 Система Са0-8Ю2-Н20. Состав и структура соединений, образующихся в этой системе

* Определение истинного равновесия в системе Са0-8Ю2-Н20 представляет собой весьма сложную задачу, которая, по существу, еще не решена. Первая опытная диаграмма растворимости кристаллических фаз, стабильных в насыщенных растворах при 30 0 С, была дана Е.П. Флинтом и Л.С. Уэлсом [97]. Они изучали осадки, полученные при сливании и кристаллизации пересыщенных растворов кремнекислоты и гидроксида кальция и выделили серию гидросиликатов кальция (ГСК), состав которых был отражен формулами, написанными в форме ортосиликатов. Дальнейшие исследования Бесси, Наккена и др. позволили более точно установить состав гидросиликатов кальция, образующихся в данной системе. Подробные обзоры работ по синтезу и исследованию соединений, образующихся в

11

рассматриваемой системе, выполнены Х.Тейлором [88]. На рис. 1.1 приведены 17 известных кристаллических ГСК (не считая плохо закристаллизованные вещества).

Рис. 1.1. Соединения в системе Са0-8Ю2-Н20 [88]

Трудность в изучении состава гидратов кальциево-силикатных фаз, по мнению авторов [89], с одной стороны, заключается в том, что они в начальный период представляют собой высокодиспресные (коллоидные) системы, способные переходить в кристаллическое состояние через длительные промежутки времени и при повышении температуры. С другой стороны, изучение этих гидратов затруднено в связи с их многообразием и возможностью сосуществования большого количества различных новообразований.

В настоящее время известно более 40 кристаллических соединений (с

учетом полиморфных модификаций), относящихся к системе Са0-8Ю2-Н20

[35]. Некоторые гидросиликаты известны как природные минералы и как

соединения, полученные гидротермальным синтезом, другие - лишь как

12

природные минералы, третьи - лишь как продукты синтеза [42]. Такое большое разнообразие фаз заметно отличает гидросиликаты кальция от значительно более бедных в этом отношении аналогичных систем, включающих соединения с катионами меньших размеров, таких как М^ или Ре2+. Одна из причин большой сложности системы Са0-8Ю2-Н20, по мнению Тейлора, состоит в том, что кальций обладает большим ионным радиусом и большей электроположительностью, благодаря чему возможно несколько различных типов его координации с кислородом. Действительно, согласно справочным данным [93] ионный радиус кальция имеет следующие значения (в скобках указано коодинационное число) 0,114 нм (6), 0,126 нм (8), 0,137 нм (10), 0,148 нм (12). Электроотрицательность