автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Структура и свойства радиационно-защитных жидкостекольных композиционных материалов повышенной плотности

На правах рукописи ¥

ГРИШИНА АННА НИКОЛАЕВНА

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА РАДИАЦИОННО-ЗАЩИТНЫХ ЖИДКОСТЕКОЛЬНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ПОВЫШЕННОЙ ПЛОТНОСТИ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 2 ЛЕК 2010

Воронеж-2010

004616380

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Королев Евгений Валерьевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Иващенко Юрий Григорьевич

кандидат технических наук, доцент Перекальский Олег Евгеньевич

Ведущая организация: ФГОУ ВПО «Казанский государственный

архитектурно-строительный университет»

Защита состоится «24» декабря 2010 г. в 9— часов на заседании диссертационного совета Д.212.033.01 при Воронежском государственном архитектурно-строительном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, ул. 20-летия Октября, д.84, корпус 3, ауд. 3220, тел/факс: (4732) 71-53-21.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного архитектурно-строительного университета.

Автореферат разослан «23» ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В. Власов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В Российской Федерации приняты долгосрочные программы развития атомной промышленности, в частности, «Стратегия развития атомной энергетики России в первой половине XXI века». Современная доктрина развития предполагает переход от «тепловых» реакторов к реакторам на быстрых нейтронах. Реализация преимуществ таких реакторов значительно повысит безопасность и снизит стоимость электроэнергии. Однако задачи по защите персонала, оборудования, окружающей среды и захоронению радиоактивных отходов сохраняют актуальность, и их решение требует разработки новых эффективных строительных материалов для защиты от радиации.

Известны различные радиационно-защитные бетоны на минеральных и органических вяжущих. К таким вяжущим относится жидкое стекло, защитные свойства которого обусловлены содержанием лёгких элементов и способностью при отверждении сохранять часть воды в связанном состоянии, а радиационная стойкость - содержанием кремнезёма в коллоидном и кристаллоидном состояниях.

В научной школе А.П. Прошина разработаны жидкостекольные плёночные материалы1 и особо тяжёлые бетоны2. Плёночные материалы предназначены для транспортировки радиоактивного грунта, временного захоронения радиоактивных отходов, а особо тяжёлые бетоны - для защиты ядерно-энергетических установок. Несмотря на достаточно высокие показатели эксплуатационных свойств этих материалов им присущи и недостатки (растрескивание, характерное для плёночного материала, высокие значения пористости и линейной усадки), связанные с образованием значительного количества геля кремниевой кислоты. Устранение указанных недостатков, при прочих равных условиях, возможно уменьшением количества геля кремниевой кислоты посредством химического синтеза водостойких гидросиликатов тяжёлых металлов. Указанное является научной гипотезой диссертационной работы.

Радиационно-защитные композиты нового поколения должны обладать эффективным химическим составом, обеспечивающим защиту от смешанного гамма-нейтронного излучения. Как правило, это достигается формированием плотной структуры материала с оптимальным сочетанием содержания химических элементов различной атомной массы.

Научные и практические данные и закономерности, установленные и обобщённые в диссертационной работе, получены автором на кафедре строительных материалов ГОУ ВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства» при выполнении НИР по тематическому плану РААСН: «Разработка рецептуры и технологии изготовления радиационно-защитных композиционных материалов на основе жидкого стекла» (№2.4.8,

Гелашвили В.Р. Плёночные материалы для зашита от радиации: Автореф. дис... канд. техн. наук -Пенза: ПГАСА. 1997. - 24 с.

2

Козлов Ю.А. Особо тяжёлые композиты на основе жидкого стекла для зашиты от радиации: Дис... канд. техн. наук. - Пенза: ПГАСА, 1998. - 167 с.

№2.4.6, №2.4.2, 2008-2010 гг.) и гранта Президента РФ для поддержки молодых российских учёных МД-68.2009.8 (per. № 01200964015).

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка составов, исследование структуры и свойств радиационно-защитных жидко-стекольных композиционных материалов повышенной плотности.

Для достижения поставленной цели сформулированы и решены следующие задачи:

1. Обосновать выбор химического состава и компонентов жидкостеколь-ных материалов для защиты от смешанного гамма-нейтронного излучения.

2. Установить закономерности влияния рецептурных и технологических факторов на структурообразование, физико-механические и эксплуатационные свойства радиационно-защитных материалов на основе жидкого стекла.

3. Разработать составы и технологию изготовления радиационно-защитных композиционных материалов на основе жидкого стекла с заданными показателями эксплуатационных свойств.

Теоретической и методологической основой диссертационной работы являются разработки отечественных и зарубежных учёных в области строительного материаловедения, механики разрушения композитов, современного бето-новедения, системного анализа: Ю.М. Баженова, Д.М. Бродера, Г1.Н. Григорьева, A.M. Данилова, В.В. Данилова, В.Б. Дубровского, Т. Егера, В.Т. Ерофеева,

A.И. Жилина, Ю.Г. Иващелко, А.Н. Комаровского, ГТ.Г. Комохова,

B.И. Корнеева, Е.В. Королева, Ю.С. Курицыной, Н.И. Макридина, М.А. Матвеева, А.П. Прошина, Ю.Б. Потапова, И.А. Рыбьева, П.Д. Саркисова, В.П. Се-ляева, Ю.А. Соколовой, В.И. Соломатова, М.И. Субботкина, В.Д. Черкасова, Ю.С. Черкинского, Е.М. Чернышова, C.B. Федосова, В.М. Хрулева, H.A. Шаба-новой и других.

Информационную базу составляют монографические работы, материалы научно-технических конференций, статьи в периодических изданиях и научных сборниках по исследуемой проблеме.

При проведении исследований использовались физико-химические методы оценки характеристик структуры и свойств, методы планирования эксперимента, методы регрессионного и корреляционного анализа и статистической обработки экспериментальных данных с применением ЭВМ.

Научная новнзна работы состоит в решении технологических задач по получению радиационно-защитных жидкостекольных композитов повышенной плотности.

1. Исходя из защитных характеристик и доступности научно обоснован выбор химических элементов (водорода, кислорода, натрия, кремния, бора, углерода, азота, фтора, алюминия, серы, хлора, калия, кальция, хрома, марганца, железа, меди, цинка, бария и свинца) для синтеза композиционных материалов для защиты от гамма-нейтронного излучения. Получены математические модели, устанавливающие влияние основных параметров (количество жидкого стекла и его силикатного модуля) на радиационно-защитные свойства жидкостекольных композитов.

2. Установлены механизмы физико-химических процессов взаимодействия отвердителей (хлоридов бария и свинца) с жидким стеклом, обеспечивающие получение водоиерастворимых соединений сложного химического состава, заключающиеся: для хлорида бария - в диссоциации соли и химической реакции обмена ионов Ыа" жидкого стекла на ионы Ва~~ с образованием нерастворимых гидросиликатов бария; для хлорида свинца - в образовании на поверхности частиц отвердителя геля кремниевой кислоты, который частично взаимодействует с ионами РЬ2" с образованием нерастворимых гидросиликатов свинца.

3. Установлены кинетические особенности начального структурообразова-ния жидкостекольных композитов, заключающиеся в накоплении продуктов химической реакции жидкого стекла с отвердителем и формировании первичной сетки продуктов (начало схватывания) с последующей её перестройкой и деформированием во вторичную сетку продуктов (конец схватывания).

4. Определён механизм влияния количества дисперсной фазы на усадочные деформации, среднюю плотность и пористость дисперсно-наполненных жидкостекольных композитов, заключающийся в протекании конкурирующих процессов изменения строения гидросиликатов бария (процесс №1) и заполнения пустот между нитевидными продуктами твердения частицами минеральной дисперсной фазы (процесс №2): для малонаполненных материалов изменение строения гидросиликатов бария приводит к повышению усадки, а для высоко-наполненных материалов физическое заполнение частицами наполнителя пустот между продуктами отверждения - к уменьшению усадки.

5. Установлены закономерности влияния основных рецептурно-технологических факторов (вид и количество отвердителя, вид и концентрация модификаторов отвердителя и жидкого стекла, температура твердения, количество наполнителя и заполнителя, давление прессования) на физико-механические и эксплуатационные свойства жидкостекольного вяжущего, связующего и бетона, позволяющие установить рациональные границы варьирования рецептурно-технологичсских факторов.

Достоверность полученных экспериментальных результатов обеспечивается проведением экспериментов с достаточной воспроизводимостью; статистической обработкой полученных данных с заданной вероятностью и необходимым количеством повторных испытаний; сопоставлением результатов, полученных разными методами, а также сравнением с аналогичными результатами, полученными другими авторами. Установлена сходимость теоретических решений с экспериментальными.

Практическая значимость работы заключается в разработке составов и установлении технологических режимов получения эффективных, долговечных жидкостекольных вяжущих и дисперсно-наполненных материалов для защиты от гамма-нейтронного излучения.

Предложены формализованные методики выбора эффективных химических элементов для радиационно-защитпых материалов, отвердителя жидкого стекла и дисперсных фаз для жидкостекольных бетонов повышенной плотности.

Разработана методика определения сроков схватывания жидкостекольных вяжущих, отверждённых хлоридом бария.

Разработаны составы модификатора для отвердителя. Модификатор позволяет регулировать сроки схватывания и жизнеспособность вяжущего.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на Международных и Всероссийских научно-практических конференциях и совещаниях: «Международный форум по проблемам науки, техники и образования» (Москва, 2007 г.), «Эффективные конструкции, материалы и технологии в строительстве и архитектуре (Липецк, 2007 г.), «Теория и практика повышения эффективности строительных материалов (Пенза, 2007-2010 гг.), «Проблемы энергосбережения и экологии в промышленном и жилищно-коммунальном комплексах» (Пенза, 2008 г.), «Наука и инновации в строительстве: современные основы строительного материаловедения и технологии» (Воронеж, 2008 г.), «Актуальные вопросы строительства» (Саранск, 2008 г.), «Проблемы современного строительства» (Пенза, 2009 г.), «Новые достижения по приоритетным направлениям науки и техники» (Пенза, 2010 г.), «Достижения и проблемы материаловедения и модернизация строительной индустрии: XV Академические чтения РААСН» (Казань, 2010 г.), «Наука и образование: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Оренбург, 2010 г.).

Результаты работы удостоены медали конкурса «НТТМ-2008» за разработку «Радиационно-защитные композиционные материалы на основе жидкого стекла».

Промышленная апробация разработанных жидкостекольных композитов проведена в рентгенодиагностическом кабинете МУЗ «Каменская ЦРБ» (г. Каменка, Пензенская область). Экономический эффект составляет 902,61 руб./м* в ценах 2010 года.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 2 статьи в журналах по перечню ВАК РФ. Техническая новизна предложенных решений подтверждена патентом РФ на изобретение №2375771 «Строительная композиция для защиты от ионизирующих излучений».

Основные положения, выносимые на защиту:

• результаты выбора химических элементов, состава и компонентов для радиационно-защитных материалов на основе жидкого стекла;

• механизмы структурообразования жидкостекольного вяжущего и дисперсно-наполненного материала, отверждённых хлоридом бария;

• экспериментально установленные закономерности направленного структурообразования вяжущего, связующего и жидкостекольного бетона для защиты от радиации с установлением рациональных границ варьирования основных рецептурных факторов;

• результаты экспериментальных исследований и математические модели влияния основных рецептурных факторов на структуру, физико-механические и эксплуатационные свойства предлагаемых материалов;

• результаты многокритериальной оптимизации составов вяжущего и связующего;

• оптимальные составы жидкостекольных бетонов для защиты от радиации, обладающие заданным комплексом физико-механических и эксплуатационных свойств.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка использованных источников из 161 наименования и содержит 230 страниц, в том числе 128 страниц машинописного текста, 93 рисунка, 73 таблицы и приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Отечественный и зарубежный опыт. Несмотря на широкое и длительное использование жидкого стекла в качестве вяжущего вещества в структурообра-зовании строительных материалов на его основе имеются вопросы, не получившие общего признания, в частности, в строении жидкого стекла и, вследствие этого, в механизме его отверждения. Наиболее изучены процессы отверждения жидкого стекла крем нефтористым натрием. При использовании других видов отвердителей сведения представлены только о составах и свойствах получаемых композитов. Отсутствие представлений о механизме отверждения не позволяет получать материалы со стабильно высокими показателями качества.

Имеются не систематизированные, а иногда противоречивые сведения о влиянии отдельных рецептурных и технологических факторов на структуру и свойства жидкостекольных композитов. Так, некоторые авторы рекомендуют тепловую обработку композитов проводить при Т - 100...120 °С или Г= 150...180 °С. При этом продолжительность изотермической выдержки варьируется от 2 до 24 часов. Некоторые учёные считают, что нет необходимости в температурной обработке жидкостекольных композитов. Существует также мнение, что проведение тепловой обработки жидкостекольных композитов нецелесообразно. Кроме того, отсутствуют закономерности влияния отдельных видов добавок и их концентрации на свойства жидкостекольных материалов.

Физические и механические свойства материалов на основе жидкого стекла определяются видом отвердителя, наполнителя, степенью наполнения, а также технологией изготовления материала. Плотность строительных растворов на основе жидкого стекла варьируется в зависимости от состава в широком диапазоне значений - 1590...2200 кг/м", пористость - 3,6...36 %, усадка -0,145... 1,521 %, предел прочности при сжатии - 4,7...120 МПа. Необходимо отметить, что некоторые свойства жидкостекольных материалов (в частности прочность) являются рекордными и вызывают сомнения.

Эксплуатационные свойства, в частности, водостойкость и щёлочестой-кость жидкостекольных материалов, имеют низкие значения. Использование различных способов позволяет повысить водостойкость материалов до ¿„ = 0,91. Однако значения к„ в научной литературе представлены, как правило, после продолжительности экспозиции 7... 10 суг.

Определение химического состава и выбор компонентов. Современные радиационно-защнтные материалы должны обладать химическим составом, обеспечивающим эффективное ослабление гамма-нейтронного излучения. Это

достигается оптимальным сочетанием лёгких, средних и тяжёлых химических элементов. При этом также необходимо учитывать экономический аспект, т.е. их доступность. Из 94-х химических элементов, по которым имеются полные сведения о физико-химических свойствах и объемах добычи, обосновано применение: Н, С, Ыа, С1, Мп, Ре, N, 0, А1, Б, К, Са, РЬ, В, Р, Си, Сг, Ъл, Ва, вь Жидкое стекло содержит Ыа, в!, Н и О, количество которых определяется силикатным модулем жидкого стекла и содержанием вяжущего в материале.

Другие химические элементы вводят с отвердителем, дисперсными фазами и добавками.

Отвердитель, кроме эффективного химического состава, также должен соответствовать требованиям: быть растворимым в воде; образовывать водоне-растворимые гидросиликаты; образующаяся соль натрия не должна подвергаться гидролизу и быть мало растворима в воде. Выполнение указанных требований обеспечивает увеличение содержания водонерастворимых компонентов и снижение количества кремниевой кислоты. Им соответствуют хлориды бария (ГОСТ 4108-72 с изм. № 2-3) и свинца (ТУ 6-09-5383-88). При их использовании содержание кремниевой кислоты уменьшается с 36,5 до 10,4...26,0 %, количество водонерастворимых соединений увеличивается до 10,4...29,7 % по объёму, а количество водорастворимой соли натрия уменьшается в 1,7 раза.

Высокое значение растворимости хлорида бария (42,8 г/100 г воды) существенно снижает подвижность смесей и затрудняет формование изделий (отверждение протекает в течение 1 мин). Для регулирования сроков схватывания и увеличения жизнеспособности смеси рассмотрены различные по механизму действия модификаторы отвердителя: физические (нанесение на поверхность органических и минеральных веществ), физико-химические (введение ПАВ или смеси ПВА с №ОН) и химические (образование на поверхности малорастворимого соединения). Установлено, что модифицирование отвердителя смесью по-ливипилацетатной дисперсии (ТУ 2385-002-53904457-00) и раствором N»011 (РОСТ 4328-77) приводит к увеличению жизнеспособности смеси до 45...120 мин.

Для повышения водостойкости композитов проведён выбор модификатора, обеспечивающего объёмную гидрофобизацию материала (сера, акриловый лак, СаО и сажа). Установлено, что для модифицирования жидкостекольных композитов по показателям водостойкости и прочности целесообразно вводить 1 ...2 % сажи (ТУ 7885-86 Е). Для улучшения смачиваемости сажи необходимо использовать ПАВ - сульфанол, оптимальная концентрация которого составляет 0,10 % (в пересчёте на сухое вещество от массы отвердителя). Для повышения водостойкости жидкостекольных материалов, отверждённых хлоридом бария, также испытаны: поверхностная гидрофобизация материала пропитыванием его расплавом парафина (ГОСТ 23683-89) или «Мега+» и экспозицией материала в насыщенном растворе Ы7 (ГОСТ 20848-75). Гидрофобизатор «Ме-га+» - это новый состав на основе желатина (ГОСТ 11293-89), глицерина (ГОСТ 6259-75), танина (ТУ 6-09-50-2366-80) и парафина. Экспозиция материала в растворе КР обоснована протеканием взаимодействия с К'аС! (один из

продуктов отверждения), в результате которого образуется малорастворимая соль КаР.

В заданных условиях эксплуатации радиационно-защитного жидкосте-кольного материала (энергия у-излучения - 1...5 МэВ и нейтроны спектра деления) содержание РЬ в композите должно варьироваться в диапазоне 50...95 %. Это достигается введением металлического свинца и его соединений. Металлический свинец предлагается вводить в виде свинцовой дроби диаметром 3-4 мм. Анализ различных соединений свинца показал, что по показателям температуры плавления, содержания свинца в соединении, средней плотности, водорастворимости и активности по отношению к жидкому стеклу целесообразно использовать сурик свинцовый (марка М5), который является основным компонентом смесевого наполнителя, дополнительно содержащего ферроборо-вый шлак (химический состав, мае. %: АЬОз - 66,56; СаО - 13,10; 12,00; ВтОз - 4,34; ЭЮ, - 2,00; РеО - 2,00), ангидрит (СаБО.,; ГОСТ 4013-82), борат цинка (22п0-38203-3,5Н20; ТУ 113-07-015-91).

Структура жидкостекольного вяжущего для радиационно-занцитных композиционных материалов формируется из продуктов химического взаимодействия силиката натрия жидкого стекла и отвердителя (хлоридов бария или свинца). При использовании хлорида бария происходит его диссоциация на ионы и химическая реакция обмена ионов жидкого стекла на ионы Ва~^ с образованием нерастворимых гидросиликатов бария, а также хлорида натрия. Образование кремниевой кислоты, вследствие высоких значений растворимости хлорида бария и скорости химических реакций обмена, происходит незначительно. ... .'.

Хлорид свинца малзэрастворим, поэтому процессы образования кремниевой кислоты преобладают над химическим взаимодействием, что приводит к образованию на поверхности частиц отвердителя геля кремниевой кислоты, который частично взаимодействует с ионами РЬ-' с образованием незначительного количества нерастворимых гидросиликатов свинца, а также хлорида натрия. Поэтому использование хлорида свинца неэффективно.

Рис. 1. Структурообразовавие в системе «жидкое стекло - хлорид бария»: а) образование гидросиликатов бария (увеличение ¡96'); б) сетчатая структура продуктов взаимодействия (увеличение 196")

Методом рентгенофазового анализа установлено, что продуктами отверждения являются гидросиликаты бария различного состава: Ва0-5Юг6Н20,

Ва0-25Ю2'4Н20, Ва08Ю2Н20 и Ва2[5102(0Н)2]2. Модифицирование отверди-теля смесью ПВА и ЫаОН увеличивает полноту протекания химического процесса и способствует образованию комплексных соединений, содержащих натрий и барий (ЫаВаз5]з07(0Н) и МазВаб^зОуДОЮ^г), наличие которых указывает на связывание щёлочи модификатора в нерастворимые соединения.

Образование гидросиликатов бария начинается от частиц отвердителя (рис. 1, а), при этом формируются продукты нитевидной формы, которые, объединяясь, образуют сетчатую структуру (рис. 1, б). Её плотность определяется полнотой химической реакции, однородностью распределения отвердителя в объёме и технологическими условиями изготовления и твердения.

Взаимодействие, модифицированного отвердителя с жидким стеклом протекает с меньшей скоростью. Это позволяет установить этапы структурообра-зования вяжущего. Выявлено, что оно начинается с периода накопления продуктов реакции (1 период), из которых формируется первичная сетка продуктов (II период). Граница между I и II периодом является временем начала схватывания (НС). Дальнейшее образование продуктов реакции приводит к деформированию и перестройке первичной сетки (III период), которая уплотняется и упрочняется, формируя вторичную сетку продуктов (IV период). Перестройка первичной сетки приводит к увеличению предельного напряжения сдвига, что характеризуется временем конца схватывания (КС). Скорость каждого этапа определяется соотношением компонентов в модификаторе и его общим содержанием. Установлено, что уменьшение количества ПВА в системе приводит к возрастанию скорости процесса, а увеличение содержания щёлочи - к снижению ускорения. Это связано с участием Ыа+ в зами.^еции процессов ионного обмена между отвердителем и жидким стеклом. Плёнка поливинилового спирта (продукт омыления ПВА щёлочью) определяет физические эффекты, создавая барьер и замедляя диссоциацию отвердителя. Скорость химической реакции снижается при увеличении площади модифицированной поверхности отвердителя и толщины плёнки. Установлено, что по показателям сроков схватывания, водостойкости и прочности при сжатии целесообразно использовать модификатор состава: ПВА - 7 %, ЫаОН - 17 % от массы отвердителя.

Образование сетчатой структуры вяжущего существенно снижает величину его усадки (с 5,5 до 0,5 %). В зависимости от условий отверждения (количество отвердителя, температура твердения) изменение усадки имеет экстремальный характер, что объясняется образованием различных гидросиликатов бария и деформированием структуры материала. Это вызвано влиянием физического (испарение воды) и химического (взаимодействие жидкого стекла с отвердителем) факторов. Установлено, что кинетика изменения усадки вяжущего описывается классической зависимостью

^О-«'"). (!)

где ¿11т - максимальное значение усадки композитов, %; к - кинетический коэффициент, сут-1; г - время, сутки.

Увеличение количества отвердителя приводит к постепенному изменению условий формирования структуры вяжущего: частицы отвердителя располагаются на достаточно близких расстояниях и вследствие высокой скорости хими-

ческой реакции гидросиликаты бария частично блокируют поверхность частиц отвердителя, затрудняя процесс их растворения. Дальнейший синтез гидросиликатов бария происходит в околочастичном пространстве, концентрация ионов бария в котором высока, что способствует образованию более плотных гидросиликатов бария, дополнительно блокирующих частицы отвердителя. Структура жидкостекольного вяжущего становится неоднородной: она представлена отдельными плотными структурными элементами, которые состоят из частиц отвердителя, окружённых слоем из гидросиликатов бария, связанных рыхлой сеткой нитевидных высокоплотных гидросиликатов бария.

Применение модификатора позволяет дополнительно снизить величину усадки (в 1,3...2,3 раза) вследствие образования более плотной структуры из-за уменьшения скорости взаимодействия.

Параметры формирующейся сетчатой структуры, а также вид и количество гидросиликатов бария предопределяют свойства жидкостекольных вяжущих.

Закономерная зависимость свойств отверждённого жидкостекольного вяжущего от структуры предопределяет аналогичность моделей, описывающих влияние рецептурных и технологических факторов:

где Р - количество отвердителя; а„ с„ <Л, - эмпирические коэффициенты (<?р -коэффициент, характеризующий среднюю плотность силикат-глыбы, кг/м3; ая -прочность силикат-глыбы, МПа); Г - температура твердения.

Повышение температуры значительно снижает эффективность использования (количество образующихся гидросиликатов и их плотность) отвердителя. Модификатор не оказывает существенного влияния на среднюю плотность материала.

Прочность вяжущего определяется числом контактов, прочностью сцепления нитевидных гидросиликатов бария и их прочностью. Установлено, что закономерности влияния рецептурных и технологических факторов на прочность имеют экстремальный характер, который особенно чётко проявляется при повышенных температурах твердения. Влияние модификатора на прочность вяжущих определяется содержанием компонентов: при увеличении количества ПВА наблюдается снижение прочности, а при увеличении содержания ЫаОН -повышение прочности.

Экстремальный характер имеют также закономерности влияния выделенных рецептурных и технологических факторов на радиационно-защитные свойства вяжущего.

Оптимизация рецептуры и технологии изготовления жидкостекольного вяжущего, отверждённого хлоридом бария, проведена с применением разработанного обобщённого критерия качества:

где ц - линейный коэффициент ослабления гамма-излучения; 1в - коэффициент выведения нейтронов спектра деления; а,... - коэффициенты весомости.

(2)

(3)

Заданным требованиям соответствует жидкостекольное вяжущее состава, мае. %: жидкое стекло (р = 1455 кг/м3) ~ 64,19; барий хлористый двуводный -28,88; гидроксид натрия - 2,02; водная дисперсия поливинилацетата - 2,55; вода - 2,36. Твердение вяжушего необходимо проводить в естественных условиях (7"= 20...25 "С).

Необходимость получения защитного материала с требуемым химическим составом и недостаточно высокие значения показателей эксплуатационных свойств жидкостекольного вяжущего (р = 1140 кг/м?; Лсж = 2,7 МПа; Rml = 2,2 МПа; р = 0,085 см"1 (при Еу= 1 МэВ): 2„= 5,89-10~2 см"1) предопределяют целесообразность введения дисперсных фаз. При этом очевидно, что наполнитель будет содержать несколько компонентов, которые оказывают различное влияние на структурообразование и свойства радиационно-защитного жидкостекольного композиционного материала. Методом рентгенофазового анализа установлено, что дисперсные фазы не оказывают влияния на процесс отверждения: образуются Ba0-Si02-H70; Ba2[Si02(OH)2]2; Ba5[Si40)2KOH)2. Однако наполнение сопровождается возникновением стерических эффектов, что приводит к смещению характерных рефлексов гидросиликатов бария.

Введение наполнителя приводит к протеканию двух конкурирующих процессов: изменения строения гидросиликатов бария и заполнения пустот между ними частицами наполнителя. В зависимости от количества дисперсной фазы интенсивность влияния каждого из этих процессов изменяется: введение небольших количеств наполнителя приводит к увеличению усадки, а дальнейшее наполнение - к снижению её величины (при высоких степенях наполнения материала величина усадки меньше в 2,3...4 раза, чем у известных аналогов). При этом кинетические зависимости усадки описываются типичной экспоненциальной моделью вида (1).

Важным технологическим фактором является способ совмещения компонентов смесевого наполнителя. Установлено, что по сравнению с последовательным перемешиванием (способ №1) рациональным способом их совмещения является совместный перетир компонентов наполнителя, модифицированного отвердителя и сажи в истирателе или мельнице (способ №2).

Дисперсные фазы оказывают закономерное влияние на среднюю плотность, пористость, прочность и другие эксплуатационные свойства материала (рис. 2).

Зависимости средней плотности и прочности от количества наполнителя имеют классический экстремальный характер, описывающий протекание конструктивного (заполнение объёма пустот между нитевидными гидросиликатами бария и поверхностные явления на границе раздела фаз «вяжущее - наполнитель») и деструктивного (увеличение пористости) процессов: ] a + bvf

Р. = —г~-г; %ытг) =:--j-г, (4)

а + bv+ cv- 1 + cv t +dv - '

где v - объёмная доля наполнителя; а, b,c,d-эмпирические коэффициенты.

0.2 0.3 0.4

Степень наполнения

Степень наполнения

Рис. 2. Зависимость средней плотности (а) и прочности (б) жидкостекольиых композитов

от степени наполнения: 1 - борат цинка; 2 - свинцовый сурик; 3 -смесевой наполнитель (способ №1); 4 - смесевой наполнитель (способ №2)

Введение заполнителя (свинцовой дроби) приводит к формированию жёстких бетонных смесей, которые рационально перерабатывать в изделия прессованием. Установлено, что свинцовая дробь не оказывает существенного влияния на процессы структурообразования связующего и способствует дополнительному снижению величины усадки.

Увеличение давления прессования приводит к закономерному асимптотическому изменению средней плотности, прочности, пористости и других эксплуатационных свойств жидкостекольиых бетонов повышенной плотности (рис. 3):

Р„ =:

(5)

I , -пг ■ 1 , ___-ЬР '

I + ае 1 + ае

где р„т - максимальная средняя плотность бетона; Р - давление прессования; ■Яшах - максимальная прочность бетона; а и 6 - эмпирические коэффициенты, а)

7400 ■

'и 7800' 5 /ТОО' ё 7Л00-| 7500-а 7400-~ 7хо-

Да влек не прессования. МПа

Давление прессивяни*. МПа

Рис. 3. Зависимость средней плотности (а) и прочности (б) жидкостекольиых бетонов от

давления прессования: Д - степень наполнения связующего = 0,35, объёмная доля свинцовой дроби V*- 0,543; □ - степень наполнения связующего V/- -0,37, объёмная доля свинцовой дроби у, = 0,527

Химическая стойкость дисперсио-наполненных жидкостекольных композитов (связующих и бетонов) возрастает при уменьшении количества вяжущего, что определяется снижением количества водорастворимого компонента (хлорида натрия). Дополнительное повышение водостойкости материала (до ксг= 0,98) достигается гидрофобизацией поверхности бетонов расплавом парафина или «Мега+».

Радиационно-защитные свойства жидкостекольных композитов закономерно зависят от химического состава и средней плотности: разработанные связующие, наполненные свинцовым суриком или смесевым наполнителем, обеспечивают требуемое ослабление гамма-излучения при уменьшении толщины защитного слоя в 1,6...8,8 раза, а бетоны - в 4,1...21,6 раз. Коэффициент радиационной стойкости при поглощённой дозе 1 МГр составляет 0,98...0,99.

Сформулированы обобщённые критерии качества жидкостекольного связующего и бетона, учитывающие их физико-механические (подвижность смеси, среднюю плотность, конструктивные качества, трещиностойкость) и эксплуатационные (радиационно-защитные свойства и химическую стойкость в различных агрессивных средах) свойства. Установлено, что для изготовления мастик, замазок и т.д. рационально использовать связующее на смесевом наполнителе с объёмной степенью наполнения = 0,37, а для изготовления бетонов -Vf = 0,35 (таблица). При этом объёмная доля свинцовой дроби у3 = 0,543.

Таблица

Основные свойства традиционного и разработанного радиационно-защитных

бетонов на основе жидкого стекла

Наименование показателя Прототип Разработанный материал

Средняя плотность, кг/м3 3800...4150 7740...7980

Общая пористость, % 10...14' 3,2...3,8

Линейная усадка, мм/м 2,6...4,3 0,76...0,79

Предел прочности при сжатии, МПа 35...50 7,5..:7,9

Коэффициент химической стойкости (через 180 суток экспозиции): - в воде - в 5 %-ном растворе серной кислоты - в 5 %-ном растворе сульфата магния - в 5 %-ном растворе хлорида натрия 0,87...0,91 0,98" 1,25 1,20 0,91

Коэффициент выведения нейтронов спектра деления, см"' - 1,44-10"2

Коэффициент ослабления гамма-излучения , см 0,288...0,325 [0.662] 0,55...0,56 [1,0]

Коэффициент радиационной стойкости (при поглощённой дозе 1 МГр) - 0,98...0,99

Примечания:* - при давлении прессования 100 МПа пористость бетона 3,6...6,4 %; ** - для гидрофобизированного материала; *** - в скобках указана энергия гамма-излучения в МэВ.

Разработанный материал целесообразно рекомендовать для защиты персонала и окружающей среды, изготовления радиационно-защитных покрытий в гражданских и промышленных зданиях и сооружениях, в которых эксплуатируются источники ионизирующего излучения.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основе теоретических и экспериментальных исследований разработай радиационно-защитный жидкостскольный композиционный материал повышенной плотности, имеющий высокие показатели эксплуатационных свойств: средняя плотность - 7740...7970 кг/м3, общая пористость - 3,2...3,8 %, линейная усадка - 0,076...0,079 %, предел прочности при сжатии - 7,5...7,9 МПа, коэффициент химической стойкости: в воде - 0,91...0,98; в 5 %-ном растворе серной кислоты - 1,25; в 5 %-ном растворе сульфата магния - 1,20; в 5 %-ном растворе хлорида натрия - 0,91; коэффициент выведения нейтронов спектра деления - 1,44-Ю-2 см-1; коэффициент ослабления гамма-излучения (энергия 1 МэВ) - 0,56 см-'. Материал предназначен для изготовления радиационно-защитных покрытий и экранов в гражданских и промышленных зданиях и сооружениях, в которых эксплуатируются источники ионизирующего излучения.

2. Исходя из радиационно-защитных характеристик химических элементов и их доступности научно обоснован выбор водорода, кислорода, натрия, кремния, бора, углерода, азота, фтора, алюминия, серы, хлора, калия, кальция, хрома, марганца, железа, меди, цинка, бария и свинца для синтеза композиционных материалов для защиты от гамма-нейтронного излучения. Для проектирования, химического и фазового составов жидкостекольных материалов с требуемыми показателями радиационно-защитных свойств разработаны математические модели влияния основных рецептурных факторов (содержание жидкого стекла в композите и его силикатный модуль) на значения линейного коэффициента ослабления гамма-излучения и коэффициентов выведения быстрых и тепловых нейтронов.

3. Научно обоснован и экспериментально подтверждён выбор компонентов жидкостекольных композитов повышенной плотности: отвердителя жидкого стекла - хлорида бария (при его использовании содержание кремниевой кислоты уменьшается с 36,5 до 10,4...26,0 %, количество водонерастворимых соединений увеличивается до 10,4...29,7 % по объёму, а количество водорастворимой соли натрия уменьшается в 1,7 раза); модификатора отвердителя - смеси дисперсии ПВА и раствора гидроксида натрия; наполнителя - смеси свинцового сурика, бората цинка, ферроборового шлака и ангидрита; заполнителя -свинцовой дроби; гидрофобизатора - сажи; модификатора жидкого стекла -сульфанола.

4. Установлено, что между жидким стеклом и хлоридом бария протекает процесс химического взаимодействия, в результате которого, в зависимости от количества отвердителя, образуются гидросиликаты бария: ВагСЗЮг^Н)?]?, ВаО-БЮг-бНгО, ВаОБЮгНчО, Ва0-25Юу4Н20 и Ваз^ОпКОН);,; гидросиликаты натрия, гель кремниевой кислоты и хлорид натрия. Показано, что модифицирование отвердителя смесью ПВА и №ОН позволяет замедлить процесс

отверждения и не изменяет химического состава продуктов взаимодействия. Дисперсные фазы также не оказывают влияния на процесс отверждения и химический состав продуктов реакции.

5. Установлены закономерности влияния основных рецептурного (количество отвердителя) и технологического (температура твердения) факторов на кинетику и величину усадочных деформаций жидкостекольного вяжущего, от-верждённого хлоридом бария. Выявлено также влияние физического (испарение воды) и химического (особенности химической реакции и образующихся продуктов) факторов. Показано, что наименьшая усадка жидкостекольных вяжущих, отверждённых хлоридом бария, наблюдается при температурах твердения 20...25 и 100... 105 "С, а наибольшая усадка - при 40...45 сС. Введение модификатора отвердителя позволяет дополнительно снизить величину усадки (в 1,3...2,3 раза).

6. Определён механизм структурообразования и установлены закономерности влияния основных рецептурного и технологического факторов на структуру, реологические и эксплуатационные свойства жидкостекольных вяжущих, отверждённых модифицированным отвердителем. Выявлены периоды начального структурообразования смсси «жидкое стекло - модифицированный отвер-дитель», которые характеризуют структурные преобразования: формирование I сетки —> формирование II сетки. Определены кинетические параметры этих периодов и установлен волнообразный характер их изменения, зависящий от площади модифицированной поверхности, толщины плёнки и количества образующегося поливинилового спирта. Показано, что наиболее плотная структура формируется при твердении вяжущего в естественных условиях (при температуре 20...25 °С) и содержании отвердителя - 100 %. Установлено, что в качестве модификатора отвердителя рационально использовать смесь компонентов: ПВА - 7 %, №ОН - 17 % от массы отвердителя.

7. Установлено, что для равномерного распределения компонентов (добавок и смесевого наполнителя) в смеси рационально совмещать их совместным перетиром или помолом. Изменения размеров агрегатов из частиц наполнителя, продуктов взаимодействия и кристаллов хлорида натрия, а также пористости материала имеют экстремальный характер, что объясняется влиянием количества наполнителя и плотности сетки гидросиликатов бария, а также вязкостью смеси.

Введение свинцовой дроби приводит к формированию жёстких бетонных смесей, для формования изделий из которых необходимо использовать интенсивные методы укладки, в частности прессование. Результаты оптических исследований свидетельствуют, что свинцовая дробь не оказывает существенного влияния на процессы структурообразования связующего; наблюдается снижение величины обшей пористости.

8. Установлен механизм влияния вида и количества дисперсной фазы на усадочные деформации, среднюю плотность и пористость дисперсно-наполненных жидкостекольных композитов, заключающийся в протекании конкурирующих процессов изменения строения гидросиликатов бария (процесс №1) и заполнения частицами дисперсной фазы пустот между нитевидными

продуктами твердения (процесс №2): для малонаполненных материалов изменение строения гидросиликатов бария приводит к повышению усадки, а для высоконаполненных материалов физическое заполнение частицами наполнителя пустот между продуктами отвержения - к уменьшению усадки. Разработанные материалы обладают существенно меньшей усадкой (в 2,3...4 раза по сравнению с известными аналогами). Введение заполнителей и повышение давления прессования также способствуют снижению величины усадки.

Разработанные радиационно-защитные бетоны обладают по сравнению с аналогами линейной усадкой в 1,8 раза меньше, средней плотностью - выше в 1,8... 1,9 раза, общей пористостью - ниже на45...50 %.

9. Выявлено влияние дисперсной фазы на прочность материала и его тре-щиностойкость: показано, что вклад наполнителя в прочность композита возрастает с увеличением диаметра его частиц (в исследованном диапазоне размеров частиц). Установлено, что концентрационные зависимости прочности имеют классический экстремальный характер; полученные закономерности изменения прочности дисперсно-наполненных жидкостекольных материалов от вида и количества наполнителя позволяют определить оптимальное его содержание в композите.

Введение свинцовой дроби приводит к закономерному снижению прочности материала, что обуславливается высокими деформативными свойствами заполнителя (Е = 14..Л8 ГПа, р. = 0,45). При прессовании прочность бетонов асимптотически увеличивается; установлено, что изделия из разработанных составов рационально изготавливать при давлении прессования 15...20 МПа.

Выявлено, что на химическую стойкость материала оказывают влияние вид, количество наполнителя и тип агрессивной среды. Показано, что способ совмещения компонентов не оказывает существенного влияния на химическую стойкость материала. Низкая водостойкость связующего объясняется вымыванием компонентов вяжущего, а также растворением наполнителя (борат цинка). В сульфатсодержащих средах материал, вследствие образования водонераство-римых продуктов (сульфаты бария и свинца), обладает высокой химической стойкостью.

Разработанные связующие, наполненные свинцовым суриком и смесевым наполнителем, обеспечивают требуемое ослабление гамма-излучения при уменьшении толщины защитного слоя в 1,6...8,8 раза, а бетоны - в 4,1...21,б раз.

10. Разработаны обобщённые критерии качества жидкостекольного связующего и бетона, с применением которых проведена многокритериальная оптимизация их составов и режимов изготовления. Показано, что оптимальная степень наполнения (по объёму) связующих, предназначенных для изготовления радиационно-защитных бетонов, равна V/ = 0,35, а для связующих, используемых в качестве мастик, замазок и т.д., - у/= 0,37.

Разработанный бетон по ряду показателей значительно превосходит традиционный особо тяжёлый бетон на основе жидкого стекла. Его целесообразно использовать для защиты персонала и окружающей среды, изготовления радиа-

ционно-защитных покрытий в гражданских и промышленных зданиях и сооружениях, в которых эксплуатируются источники ионизирующего излучения.

11. Разработана технологическая схема изготовления радиационно-защитных жидкостекольных композиционных материалов повышенной плотности. Результаты исследований внедрены при изготовлении защитных покрытий стен общей площадью 50 м" и заделке стыков оборудования рентгенодиаг-ностического кабинета в МУЗ «Каменская ЦРБ» (г. Каменка, Пензенская область). Экономический эффект от использования разработанных материалов составляет 902,61 руб./мг.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

Статьи в изданиях из перечня, рекомендованного ВАК

1. Королев, Е.В. Основные принципы создания радиационно-защитного материала. Определение эффективности химического состава / Е.В. Королев, А.Н. Гришина // Известия Казанского государственного архитектурно-строительного университета. - Казань, 2009, № 1(11). - С. 261-265 (лично автором выполнено 2 с).

2. Гришина, А.Н. Структурообразовапие и свойства композиции «жидкое стекло-хлорид бария» для изготовления радиационно-защитных строительных материалов / А.Н. Гришина, Е.В. Королев // Научный вестник Воронежского ГАСУ «Строительство и архитектура», 2009, № 4(16). - С. 70-77 (лично автором выполнено 4 с).

Публикации в других изданиях

3. Королев, Е.В. Методологические принципы создания радиационно-защитных композиционных материалов на основе жидкого стекла / Е.В. Королев, А.Н. Гришина И Труды международного форума по проблемам науки, техники и образования. - М.: Академия наук о Земле, 2007. - С. 42—43 (лично автором выполнено I с).

4. Королев, Е.В. Определение оптимального количества фракций заполнителей для радиационно-защитных бетонов на основе жидкого стекла / Е.В. Королев, А.Н. Гришина // Сборник статей научно-практической конференции: Эффективные конструкции, материалы и технологии в строительстве и архитектуре. - Липецк: ЛГТУ, 2007. - С. 31-34 (лично автором выполнено 2 с).

5. Королев, Е.В. Выбор отвердителя радиационно-защитных композиционных материалов на основе жидкого стекла / Е.В. Королев, А.Н. Гришина // Материалы II Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых учёных: Теория и практика повышения эффективности строительных материалов. - Пенза: ПГУАС, 2007. - С. 202-204 (лично автором выполнено 2 с).

6. Гришина, А.Н. Выбор температурного режима обработки радиационно-защитных композиционных материалов на основе жидкого стекла / А.Н. Гришина, Е.В. Королев, В.А. Завьялов // Сборник трудов IX Международной научно-практической конференции: Проблемы энергосбережения и экологии в промышленном и жилищно-коммунальном комплексах. -Пенза: ПДЗ, 2008. - С. 90 -91 (лично автором выполнено 1 с).

7. Гришина, А.Н. Прочность радиационно-защитных композиционных материалов на основе жидкого стекла / А.Н. Гришина, Е.В. Королев // Материалы международного конгресса: Наука и инновации в строительстве: современные проблемы строительного материаловедения и технологии. - Воронеж: ВГАСУ, 2008. - Т. 1. - С.123-127 (лично автором выполнено 2 с).

8. Королев, Е.В. Методологические принципы выбора дисперсных фаз для радиационно-защитных материалов / Е.В. Королев, А.Н. Гришина // Материалы III Всероссий-

ской конференции студентов, аспирантов и молодых учёных: Теория и практика повышения эффективности строительных материалов. - Пенза: ПГУАС, 2008. - С. 68-70 (лично автором выполнено 1 с).

9. Гришина, А.Н. Выбор температурного режима обработки радиационно-защитных композитов на основе жидкого стекла / А.Н. Гришина, Е.В. Королев // Сборник научных трудов «Проблемы современного строительства». - Пенза: ПГУАС, 2009. - С. 207-208 (лично автором выполнено 1 с).

10. Королев, Е.В. Методики и алгоритм синтеза радиационно-защитных материалов нового поколения: учеб. пособие / Е.В. Королев, А.П. Самошин, В.А. Смирнов, О-В. Королева, А.Н. Гришина. - Пенза: ПГУАС, 2009. - 132 с (лично автором выполнено 25 с).

11. Гришина, А.Н. Реологические свойства и кинетика отверждения жидкостеколь-ных композитов с хлоридом свинца / А.Н. Гришина, Е.В. Королев // Материалы Международной научно-технической конференции «Актуарные вопросы строительства». - Саранск: Изд-во Мордовского университета, 2008. - С. 24-26 (лично автором выполнено 1 с).

12. Королев, Е.В. Реологические свойства радиационно-защитных жидкостекольных строительных материалов / Е.В. Королев, А.Н. Гришина // Вестник Волжского отделения РААСН. - Н.Новгород: ННГАСУ, 2010. - Вып. № 13. - С.220-224 (лично автором выполнено 2 с).

13. Иноземцев, A.A. Выбор наполнителя для радиационно-защитных строительных материалов на основе жидкого стекла / A.A. Иноземцев, С.А. Иноземцев, А.Н. Гришина, Е.В. Королев // Сборник докладов Международной научно-технической конференции молодых ученых и исследователей «Новые достижения по приоритетным направлениям науки и техники». - Пенза: ПГУАС, 2010. - С. 16-19 (лично автором выполнено 2 с).

14. Королев, Е.В. Структурообразование радиационно-защитных жидкостекольных строительных материалов, отверждённых хлоридом бария / Е.В. Королев, А.Н. Гришина // XV Академические чтения РААСН «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии». - Казань, КГАСУ, 2010. - С.114-118 (лично автором выполнено 2 с).

15. Гришина, А.Н. Влияние количества наполнителя и способа совмещения компонентов на структуру жидкостекольных композитов, отверждённых хлоридом бария / А.Н. Гришина, Е.В. Королев // Материалы V Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых учёных: Теория и практика повышения эффективности строительных материалов. - Пенза: ПГУАС, 2010. - С. 77-80 (лично автором выполнено 2 с).

16. Королев, Е.В. Структурообразование радиационно-защитных дисперсно-наполненных жидкостекольных строительных материалов, отверждённых хлоридом бария / Е.В. Королев, А.Н. Гришина, А.И. Альбакасов // Международная научная конференция «Наука и образование: фундаментальные основы, технологии, инновации». - Оренбург, 2010. - Ч. 7. - С. 132—135 (лично автором выполнено 2 с).

17. Патент № 2375771 Строительная композиция для зашиты от ионизирующего излучения / Е.В. Королев, А.Н. Гришина; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ПГУАС. - заявл.02.06.08; опубл. 10.12.2009, Бюл. №34.

Гришина Анна Николаевна

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА РАДИАЦИОННО-ЗАЩИТНЫХ ЖВДКОСТЕКОЛЫ1ЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ПОВЫШЕННОЙ ПЛОТНОСТИ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Подписано в печать 19.11.2010. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать на ризографе. Уч.-изд. л. 1,0.

Тираж 150 экз. Заказ № 174. Бесплатно._

Издательство Г1ГУАС. Отпечатано в полиграфическом центре ПГУАС. 440028, г. Пенза, ул. Г.Титова, 28.

ВВЕДЕНИЕ

1 РАДИАЦИОННО-ЗАЩИТНЫЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ И СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ЖИДКОМ СТЕКЛЕ.

1.1 Радиационно-защитные бетоны на минеральных и органических вяжущих.

1.1.1 Вяжущие вещества.

1.1.2 Дисперсные фазы.

1.1.3 Модифицирующие добавки.

1.1.4 Радиационно-защитные бетоны.

1.2 Жидкое стекло и строительные материалы на его основе.

1.2.1 Строение жидкого стекла.

1.2.2 Физико-химические процессы, происходящие при твердении жидкого стекла.

1.2.3 Свойства и применение жидкостекольных композитов.

Выводы.

2 ПРИМЕНЯЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Цели и задачи исследования.

2.2 Применяемые материалы и их характеристики. 2'3 Методы исследования и аппаратура.

2,4 Статистическая обработка экспериментальных данных.

2.4.1 Оценка погрешности в косвенных измерениях.

2.4.2 Аппроксимация экспериментальных данных.

2.4.3 Методы математического планирования эксперимента.

3 МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ СОЗДАНИЯ РАДИАЦИОННО-ЗАЩИТНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ЖИДКОГО СТЕКЛА.

3.1 Декомпозиция системы критериев качества.

3.2 Ранжирование и выделение управляющих рецептурных технологических факторов.

3.3 Алгоритм синтеза материала.

3.4 Выбор компонентов.

3.4.1 Выбор эффективных химических элементов, составов и основные принципы создания радиационно-защитных материалов

3.4.2 Выбор отвердителя для жидкого стекла.

3.4.3 Выбор модификаторов.

3.4.4 Выбор дисперсных фаз.

Выводы.

4 СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ И СВОЙСТВА СИСТЕМЫ «ЖИДКОЕ СТЕКЛО - ОТВЕРДИТЕЛЬ».

4.1 Структурообразование.

4.2 Усадочные деформации.

4.3 Реологические свойства.

4.4 Средняя плотность и пористость.

4.5 Прочность.

4.6 Радиационно-защитные свойства.

4.7 Многокритериальная оптимизация.

Выводы.

5 СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЖИДКОСТЕКОЛЬНЫХ ДИСПЕРСНО-НАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

5.1 Структурообразование.

5.2 Реологические свойства.

5.3 Усадка.

5.4 Средняя плотность и пористость.

5.5 Прочность.

5.6 Химическая стойкость.

5.7 Радиационно-защитные свойства.

5.8 Многокритериальная оптимизация.

Выводы.

6 ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРИМЕНЕНИЯ РАДИАЦИОННО-ЗАЩИТНЫХ ЖИДКОСТЕКОЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПОВЫШЕННОЙ ПЛОТНОСТИ.

6.1 Принципиальная технологическая схема изготовления.

6.2 Меры безопасности при изготовлении и проведении работ с 207 радиационно-защитными бетонами.

6.3 Экономическая эффективность.

6.4 Промышленное внедрение разработанного жидкостекольного 209 композита.

Выводы.

ОБЩИЕ ВЫВ ОДЫ.

Актуальность работы. В Российской Федерации приняты долгосрочные программы развития атомной промышленности, в частности, «Стратегия развития атомной энергетики России в первой половине XXI века». Современная доктрина развития предполагает переход от «тепловых» реакторов к реакторам на быстрых нейтронах. Реализация преимуществ таких реакторов значительно повысит безопасность и снизит стоимость электроэнергии. Однако задачи по защите персонала, оборудования, окружающей среды и захоронению радиоактивных отходов сохраняют актуальность, и их решение требует разработки новых эффективных строительных материалов для защиты от радиации.

Известны различные радиационно-защитные бетоны на минеральных и органических вяжущих. К таким вяжущим относится жидкое стекло, защитные свойства которого обусловлены содержанием лёгких элементов и способностью при отверждении сохранять часть воды в связанном состоянии, а радиационная стойкость - содержанием кремнезёма в коллоидном и кристаллоидном состояниях.

В научной школе А.П. Прошина разработаны жидкостекольные плёночные

1 2 материалы и особо тяжёлые бетоны . Плёночные материалы предназначены для транспортировки радиоактивного грунта, временного захоронения радиоактивных отходов, а особо тяжёлые бетоны - для защиты ядерно-энергетических установок.

Несмотря на достаточно высокие показатели эксплуатационных свойств этих материалов им присущи и недостатки (растрескивание, характерное для плёночного материала, высокие значения пористости и линейной усадки), связанные с образованием значительного количества геля кремниевой кислоты. Устранение указанных недостатков, при прочих равных условиях, возможно уменьшением количества геля кремниевой кислоты посредством химического синтеза водостойких гидросиликатов тяжёлых металлов. Указанное является научной гипотезой диссертационной работы.

Радиационно-защитные композиты нового поколения должны обладать эффективным химическим составом, обеспечивающим защиту от смешанного гамма-нейтронного излучения. Как правило, это достигается формированием плотной структуры материала с оптимальным сочетанием содержания химических элементов различной атомной массы.

Гелашвили В.Р. Плёночные материалы для защиты от радиации: Автореф. дис. канд. техн. наук - Пенза:

ПГАСА, 1997.-24 с. 2

Козлов Ю.А. Особо тяжёлые композиты на основе жидкого стекла для зашиты от радиации: Дис. канд. техн. наук. - Пенза: ПГАСА, 1998. - 167 с.

Научные и практические данные и закономерности, установленные и обобщённые в диссертационной работе, получены автором на кафедре строительных материалов ГОУ ВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства» при выполнении НИР по тематическому плану РААСН: «Разработка рецептуры и технологии изготовления радиационно-защитных композиционных материалов на основе жидкого стекла» (№2.4.8, №2.4.6, №2.4.2, 2008-2010 гг.) и гранта Президента РФ для поддержки молодых российских учёных МД168,.2009.8 (per. №01200964015).

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка составов, исследование структуры и свойств радиационно-защитных жидкостекольных композиционных материалов повышенной плотности.

Для достижения поставленной цели сформулированы и решены следующие задачи:

1. Обосновать выбор химического состава и компонентов жидкостекольных материалов для защиты от смешанного гамма-нейтронного излучения.

2. Установить закономерности влияния рецептурных и технологических факторов на структурообразование, физико-механические и эксплуатационные свойства радиационно-защитных материалов на основе жидкого стекла.

3. Разработать составы и технологию изготовления радиационно-защитных композиционных материалов на основе жидкого стекла с заданными показателями эксплуатационных свойств.

Теоретической и методологической основой диссертационной работы являются разработки отечественных и зарубежных учёных в области строительного материаловедения, механики разрушения композитов, современного бетоноведения, системного анализа: Ю.М. Баженова, Д.М. Бродера, П.Н. Григорьева, A.M. Данилова, В.В. Данилова, В.Б. Дубровского, Т. Егера, В.Т. Ерофеева, А.И. Жилина, Ю.Г. Иващенко, А.Н. Комаровского, П.Г. Комохова, В.И. Корнеева, Е.В. Королева, Ю.С. Курицыной, Н.И. Макридина, М.А. Матвеева, А.П. Прошина, Ю.Б. Потапова, И.А. Рыбьева, П.Д. Саркисова, В.П. Селяева, Ю.А. Соколовой, В.И. Соломатова, М.И. Субботкина, В.Д. Черкасова, Ю.С. Черкинского, Е.М. Чернышова, C.B. Федосова, В.М. Хрулева, H.A. Шабановой и других.

Информационную базу составляют монографические работы, материалы научно-технических конференций, статьи в периодических изданиях и научных сборниках по исследуемой проблеме.

При проведении исследований использовались физико-химические методы оценки характеристик структуры и свойств, методы планирования эксперимента, методы регрессионного и корреляционного анализа и статистической обработки экспериментальных данных с применением ЭВМ.

Научная новизна работы состоит в решении технологических задач по получению радиационно-защитных жидкостекольных композитов повышенной плотности.

1. Исходя из защитных характеристик и доступности научно обоснован выбор химических элементов (водорода, кислорода, натрия, кремния, бора, углерода, азота, фтора, алюминия, серы, хлора, калия, кальция, хрома, марганца, железа, меди, цинка, бария и свинца) для синтеза композиционных материалов для защиты от гамма-нейтронного излучения. Получены математические модели, устанавливающие влияние основных параметров (количество жидкого стекла и его силикатного модуля) на радиационно-защитные свойства жидкостекольных композитов.

2. Установлены механизмы физико-химических процессов взаимодействия отвердителей (хлоридов бария и свинца) с жидким стеклом, обеспечивающие получение водонерастворимых соединений сложного химического состава, заключающиеся: для хлорида бария - в диссоциации соли и химической реакции обмена ионов Ыа+ жидкого стекла на ионы Ва2+ с образованием нерастворимых гидросиликатов бария; для хлорида свинца - в образовании на поверхности частиц отвердителя геля кремниевой кислоты, который частично взаимодействует с ионами РЬ с образованием нерастворимых гидросиликатов свинца.

3. Установлены кинетические особенности начального структурообразования жидкостекольных композитов, заключающиеся в накоплении продуктов химической реакции жидкого стекла с отвердителем и формировании первичной сетки продуктов (начало схватывания) с последующей её перестройкой и деформированием во вторичную сетку продуктов (конец схватывания).

4. Определён механизм влияния количества дисперсной фазы на усадочные деформации, среднюю плотность и пористость, дисперсно-наполненных жидкостекольных композитов, заключающийся в протекании конкурирующих процессов изменения строения гидросиликатов бария (процесс №1) и заполнения пустот между нитевидными продуктами твердения частицами минеральной дисперсной фазы (процесс №2): для малонаполненных материалов изменение строения гидросиликатов бария приводит к повышению усадки, а для высоконаполненных материалов физическое заполнение частицами наполнителя пустот между продуктами отверждения - к уменьшению усадки.

5. Установлены закономерности влияния основных рецептурно-технологических факторов (вид и количество отвердителя, вид и концентрация модификаторов отвердителя и жидкого стекла, температура твердения, количество наполнителя и заполнителя, давление прессования) на физико-механические и эксплуатационные свойства жидкостекольного вяжущего, связующего и бетона, позволяющие установить рациональные границы варьирования рецептурно-технологических факторов.

Достоверность полученных экспериментальных результатов обеспечивается проведением экспериментов с достаточной воспроизводимостью; статистической обработкой полученных данных с заданной вероятностью и необходимым количеством повторных испытаний; сопоставлением результатов, полученных разными методами, а также сравнением с аналогичными результатами, полученными другими авторами. Установлена сходимость теоретических решений с экспериментальными.

Практическая значимость работы заключается в разработке составов и установлении технологических режимов получения эффективных, долговечных жидко стекольных вяжущих и дисперсно-наполненных материалов для защиты от гамма-нейтронного излучения.

Предложены формализованные методики выбора эффективных химических элементов для радиационно-защитных материалов, отвердителя жидкого стекла и дисперсных фаз для жидкостекольных бетонов повышенной плотности.

Разработана методика определения сроков схватывания жидкостекольных вяжущих, огверждённых хлоридом бария.

Разработаны составы модификатора для отвердителя. Модификатор позволяет регулировать сроки схватывания и жизнеспособность вяжущего.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на Международных и Всероссийских научно-практических конференциях и совещаниях: «Международный форум по проблемам науки, техники и образования» (Москва; 2007 г.), «Эффективные конструкции, материалы и технологии в строительстве и архитектуре: (Липецк, 2007 г.), «Теория и практика повышения эффективности строительных материалов. (Пенза, 2007-2010 гг.), «Проблемы энергосбережения и экологии в промышленном и жилищно-коммунальном комплексах» (Пенза, 2008 г.), «Наука и инновации в строительстве: современные основы строительного материаловедения и технологии» (Воронеж, 2008 г.), «Актуальные вопросы строительства» (Саранск, 2008 г.), «Проблемы современного строительства» (Пенза, 2009 г.), «Новые достижения по приоритетным направлениям науки и техники» (Пенза, 2010 г.), «Достижения и проблемы материаловедения и модернизация строительной индустрии: XV Академические чтения РААСН» (Казань, 2010 г.), «Наука и образование: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Оренбург, 2010 г.).

Результаты работы удостоены медали конкурса «НТТМ-2008» за разработку «Радиационно-защитные композиционные материалы на основе жидкого стекла».

Промышленная апробация разработанных жидкостекольных композитов проведена в рентгенодиагностическом кабинете МУЗ «Каменская ЦРБ» (г. Каменка,

4 2 Пензенская область). Экономический эффект составляет 902,61 руб./м в ценах 2010 года.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 2 статьи в журналах по перечню ВАК РФ. Техническая новизна предложенных решений подтверждена патентом РФ на изобретение №2375771 «Строительная композиция для защиты от ионизирующих излучений».

Основные положения, выносимые на защиту:

• результаты выбора химических элементов, состава и компонентов для радиационно-защитных. материалов на основе жидкого стекла;

• механизмы структурообразования жидкостекольного вяжущего и дисперсно-наполненного материала, отверждённых хлоридом бария;

• экспериментально установленные закономерности направленного структурообразования вяжущего, связующего и жидкостекольного бетона для защиты от радиации с установлением рациональных границ варьирования основных рецептурных факторов;

• результаты экспериментальных исследований и математические модели влияния основных рецептурных факторов на структуру, физико-механические и эксплуатационные свойства предлагаемых материалов;

• результаты многокритериальной оптимизации составов вяжущего и связующего;

• оптимальные составы жидкостекольных бетонов для защиты от радиации, обладающие заданным комплексом физико-механических и эксплуатационных свойств.

Объём и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, б глав, общих выводов, списка использованных источников из 16 Т наименования и содержит 230 страниц, в том числе 128 страниц машинописного текста, 93 рисунка, 73 таблицы и приложение.