автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Разработка и исследование рецептур жидкостекольных формовочных и стержневых смесей с микродобавками ультрадисперсного пироуглерода

На правах рукописи

Нефёдов Константин Евгеньевич

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЦЕПТУР ЖИДКОСТЕКОЛЬНЫХ ФОРМОВОЧНЫХ И СТЕРЖНЕВЫХ СМЕСЕЙ С МИКРОДОБАВКАМИ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ПИРОУГЛЕРОДА (УДП)

Специальность 05.16.04 - «Литейное производство»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Барнаул - 2004

Работа выполнена в Алтайском государственном техническом университете имени И.И. Ползунова на кафедре «Машины и технология литейного производства».

Научный руководитель: • доктор технических наук, профессор, чл. - корр. СО АН ВШ Марков Василий Алексеевич

Официальные оппоненты:

• доктор технических наук, профессор Селянин Иван Филиппович

• кандидат технических наук Мамаев Константин Васильевич

Ведущее предприятие - ОАО «Барнаульский завод механических прессов»

Защита состоится «29» ноября 2004 г., в _» часов, на заседании диссертационного совета К 212.252.01 Сибирского государственного индустриального университета по адресу: 654007, Кемеровская область, г. Новокузнецк, ул. Кирова, д. 42, СибГИУ. Факс (3843) 46-57-92.

E-mail: gromov@phvsics.sibsiu.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СибГИУ. Автореферат разослан Ск'/ТМ^/'А 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета К.Т.Н., доцент

ЧяЖъд'

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие отечественного литейного производства и его интеграция в международный рынок, требуют от специалистов решения задач по снижению себестоимости, повышению качества и товарного вида отливок, а также по повышению экологической чистоты производства. Использование формовочных и стержневых смесей на жидком стекле во многом решает поставленные задачи, так как позволяет сократить время на изготовление отливок и повысить качество их поверхности, обеспечить получение отливок с достаточно высокой размерной точностью, увеличить производительность труда, автоматизировать технологические процессы смесепри-готовления и изготовления литейных форм и стержней. Актуальность внедрения жидкостекольных смесей обусловлена также и тем, что жидкое стекло, относится к числу дешевых, недефицитных и экологически чистых материалов. Однако, наряду с указанными преимуществами, эти смеси имеют и недостатки, из которых основным является затрудненная выбиваемость, связанная с протеканием в смеси сложных физико-химических процессов при высоких температурах. Наиболее известные и предпочтительные методы улучшения выбиваемости, связаны с применением добавок органического и неорганического происхождения. При термодеструкции органических добавок выделяются газы и коксовый остаток, что способствует разрыхлению силикатной адгезивной оболочки. Неорганические добавки повышают температуру плавления продуктов взаимодействия добавок с силикатом натрия и предотвращают образование жидких силикатов. Ужесточение требований к экологической безопасности литейного производства требует более тщательного подбора данных добавок с целью снижения вредных выделений при их использовании.

Следовательно, актуальным направлением исследований является установление закономерностей протекания физико-химических процессов при формировании структуры и свойств жидкостекольных смесей с целью реализации возможности управления их свойствами, а также разработка составов жидкосте-кольных смесей с добавками, которые бы позволили существенно снизить работу выбивки, а также улучшить некоторые технологические и рабочие свойства.

Цель и основные задачи исследования. Целью данной работы является разработка научно обоснованных рекомендаций по созданию рецептур жид-костекольных смесей с повышенными технологическими и рабочими свойствами. Для реализации этой цели в работе поставлены следующие задачи:

• проанализировать накопленный опыт по формированию структуры и свойств жидкостекольных смесей с использованием известных органических и неорганических добавок, улучшающих их свойства;

• выявить теоретические предпосылки и практические возможности применения ультрадисперсного пироуглерода (УДП) с целью существенного улучшения свойств жидкостекольных смесей как до, так и после заливки металла в форму;

рос. национальная!

БИБЛИОТЕКА I

Л

• разработать и оптимизировать составы жидкостекольных смесей с использованием микродобавок УДП;

• установить механизм формирования структуры и свойств разработанных составов жидкостекольных смесей с микродобавками УДП как в процессе смесеприготовления и изготовления форм и стержней, так и под влиянием высоких температур заливаемого металла;

• разработать рекомендации по производственному приготовлению легко-выбиваемых жидкостекольных смесей;

• провести опытно-промышленные испытания разработанных смесей и оценить социально-экономическую эффективность от их внедрения в производство.

Научная новизна выносимых на защиту результатов работы:

• предложено управление механизмом формирования свойств жидкостекольных смесей добавками химически активного ингредиента с размерами частиц, соизмеримыми с размерами частиц силикагеля;

• установлена принципиальная возможность управления свойствами жидко-стекольных смесей микродобавками ультрадисперсного пироуглерода;

• экспериментально установлена возможность образования новой ультрадисперсной высокотемпературной фазы (Р-Б1С) при взаимодействии частиц ультрадисперсного пироуглерода и силикагеля, в результате чего происходит разупрочнение жидкостекольной адгезивной оболочки, что ведет к снижению удельной работы выбивки;

• теоретически и экспериментально определена кинетика влияния ультрадисперсного пироуглерода на процесс формирования структуры и свойств жидкостекольных смесей при высоких температурах;

• с использованием методов математического планирования и статистической обработки результатов эксперимента получены зависимости, определяющие влияние количества УДП на свойства жидкостекольной смеси.

Практическая значимость работы:

• полученные результаты исследований позволили разработать рекомендации по рецептурно-технологическому управлению выживаемостью жидко-стекольных смесей;

• введение УДП в жидкостекольную смесь позволяет существенно уменьшить работу выбивки и повысить ее термостойкость, а также улучшить регенерируемость оборотных смесей;

• методами математического планирования и статистической обработки результатов эксперимента получены зависимости, определяющие влияние количества УДП на свойства жидкостекольной смеси, по которым произведена оптимизация их составов;

• проведены опытно-промышленные испытания разработанных составов жидкостекольных смесей, которые подтвердили практическую целесообразность их внедрения.

Реализация работы. Разработанный состав жидкостекольной смеси прошел опытно-производственные испытания при получении отливки «корпус задвижки» 03.1456.032 массой 345 кг из стали 25Л, изготавливаемой в литейном цехе ОАО «Сибэнергомаш» и был рекомендован к внедрению. Существенное снижение работы выбивки, исключение операции окрашивания стержней позволит сократить численный состав рабочих, занятых на этих операциях, а также уменьшить количество смеси вывозимой в отвал, в результате чего ожидаемый социально-экономический эффект составит 630752 руб./год (по ценам первого полугодия 2001 г.)

Апробация работы. Основные материалы диссертации представлены: на научно-технических конференциях «Проблемы: и перспектива развития литейного производства» в декабре 2000 г. в Барнауле; «Фундаментальные и прикладные исследования для производства» в декабре 2000 г. в Барнауле; «Проблемы и перспектива развития литейного, сварочного и кузнечно-штамповочного производств» в декабре 2001 г. в Барнауле; «Пятый съезд литейщиков России» в мае 2001 г. в Москве; «Проблемы и перспектива развития литейного, сварочного и кузнечно-штамповочного производств» в декабре 2002 г. в Барнауле; «Проблемы и перспектива развития литейного, сварочного и кузнечно-пггамповочного производств» в декабре 2003 г. в Барнауле где получили положительную оценку.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 11 публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, приложения и библиографического списка из 141 наименования, изложена на 132 страницах машинописного текста, содержит 22 рисунка, 11 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе изложены современные представления о строении жидкого стекла. Установлено, что процесс формирования структуры жидкосте-кольного связующего при отверждении основан на его переходе в дисперсную систему (гель), в которой твердая фаза обладает связующими свойствами. Установлено, что структура геля жидкого стекла представляет собой бесконечную сетку из цепочек шаровидных непористых частиц аморфного кремнезема (глобул), имеющих размеры 5...30 им, и с поверхностью, покрытой гидро-ксильными группами. Его прочность определяется размером глобул и их упаковкой; обычно координационное число равно 5-6. Показано, что остаточная прочность жидкостекольных смесей отвержденных СО2 формируется в результате спекания глобул кремнегеля. Обобщены и проанализированы современные представления о формировании структуры и свойств формовочных и стержневых смесей с использованием жидкостекольного связующего. Выявлены основные недостатки и преимущества данных смесей. Рассмотрены различные способы отверждения, а также способы влияния на формирование свойств жидкостекольных смесей. Систематизированы различные добавки для улучшения свойств жидкостекольных смесей и проанализировано их влияние на

формирование структуры и свойств данных смесей. Установлено, что действие известных добавок на улучшение выбиваемости эффективно лишь в определенной температурной зоне. Практически все известные углеродсодержа-щие добавки, применяемые для улучшения свойств жидкостекольных смесей, в процессе термодеструкции выделяют вредные вещества, которые загрязняют атмосферу литейного цеха. Следовательно, необходимость применения угле-родсодержащих добавок для улучшения свойств жидкостекольных смесей требует более тщательного их подбора с целью снижения вредных выделений. На основе анализа применения добавок установлено, что перспективным направлением решения проблемы выбиваемости является разработка новых составов смесей с такими добавками, которые бы создавали на поверхности зерновой основы термостойкую структурированную адгезивную оболочку с частицами, способными армировать полимерную матрицу, а в процессе высокотемпературного нагрева и охлаждения являлись концентраторами напряжений в спекающемся связующем. Кроме того, добавки должны иметь способность к термодеструкции в широком интервале температур с образованием газовой фазы. В качестве такой добавки, устраняющей выделения в атмосферу вредных веществ и решения проблемы выбиваемости жидкостекольных смесей, предложено ввести в смесь ультрадисперсный пироуглерод (УДП). Для выбора наиболее удовлетворяющей условиям литейного производства марки УДП, проведены сравнительные исследования девяти различных марок на содержание остаточного бензапирена, одного из показателей канцерогенности органических соединений. Эта исследования показали, что меньше всех бензапирена содержит УДП марки П324 ГОСТ 7885-86 (0,37 мг/кг). Предлагаемая добавка УДП является конечным продуктом термоокислительного разложения угле-родсодержащего сырья и имеет высокую термостойкость, является ультрадисперсной и химически активной. В состав УДП входит 89..99 % углерода, 0,3..0,5 % водорода, 0,1.. 1,0 кислорода, 0,1..1,1 % серы, до 0,5 % минеральных примесей. УДП марки П324 отличается средней структурностью (количество частиц в первичном агрегате 15-20), средней дисперсностью (среднеарифме-'тический диаметр частиц 35-Ю"9 м), имеет среднюю удельную поверхность 75 м2/г, температура получения 1400-1600 °С. Первичные частицы соединяются между собой и образуют вторичные, не очень прочные, которые легко разрушаются и снова восстанавливаются при объемном силовом воздействии.

На основе анализа теоретических и практических данных по механизму усиливающего действия УДП в полимерах, а также анализа теоретических представлений о твердофазных реакциях спекания, построена рабочая гипотеза применения УДП как модифицирующей добавки жидкостекольных смесей, и сформулированы цели и задачи исследования.

Во второй главе приведены методики исследований комплекса свойств смесей на жидкостекольном связующем.

Для изучения влияния УДП на свойства жидкостекольного связующего проведены исследования: по определению плотности связующей компо-

зиции (УДП + жидкое стекло) ее поверхностного натяжения, краевого угла смачивания к кварцевому наполнителю. Сравнительные исследования формирования свойств на стадии смесеприготовления жидкостекольных смесей как с микродобавками УДП, так и без добавок, проводились по стандартным методикам: газопроницаемость смеси по ГОСТ 23409.6-78, прочность смеси при сжатии в сыром состоянии и прочность смеси при растяжении в отвер-жденном состоянии по ГОСТ 23409.7-78, влажность смеси по ГОСТ 23409.578. Для определения формирования свойств жидкостекольных смесей при высокотемпературном воздействии проводились сравнительные исследования по определению работы на выбиваемость и чистоты поверхности. Выби-ваемость определяли методом, основанным на определении удельной работы, затрачиваемой на удаление стержня из отливки. Чистоту поверхности определяли визуально по изготовленным технологическим пробам. Для изучения механизма влияния микродобавок УДП на формирование свойств жидкосте-кольных смесей при воздействии на них высоких температур применялся дифференциально-термический, термогравиметрический и рентгенострук-турный анализ. Дифференциально-термический (ДТА) и термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на дериватографе системы «PauИk» (Венгрия) с режимом нагрева 10°С/мин. Репггеноструктурный анализ проводили на установке ДГОН-2.0 с излучением Со, 11=32 кВ, 1=4 тА.

В третьей главе представлены результаты исследований комплекса технологических, рабочих и физико-химических свойств, жидкостекольных смесей с варьируемым содержанием УДП, формируемых как на стадии сме-сеприготовления, так и в процессе воздействия высоких температур.

Известно, что прочностные свойства смеси определяются прочностными свойствами межзерновой прослойки и прочностью связей последней с наполнителем. Тогда процессы регулирования прочности и улучшения выбиваемо-сти жидкостекольных форм и стержней возможно решать путем уменьшения сил адгезии связующего к зерновой основе смеси и получения структурированной адгезивной оболочки на зерновой основе с целью снижения сил коге-зии. Вследствие того, что УДП является ультрадисперсной добавкой, он равномерно распределяется по поверхности зерен при перемешивании, а при введении связующего частицы УДП отрываются от твердой подложки и образуется равномерная взвесь - жидко-твердая связующая композиция, из которой формируется структурированная адгезивная оболочка зерновой основы смеси (рис. 1а). Следовательно, формирование прочностных свойств смеси зависит от свойств связующей композиции.

На основе анализа литературных данных, теоретических предпосылок и производственного опыта применения тонкодисперсных добавок, улучшающих свойства жидкостекольных смесей, выбран интервал варьирования массового содержания УДП в жидком стекле от 0 до 17 % с шагом 1,7 %, что соответствует массовому содержанию УДП от 0 до 1% в смеси при 6%-ном массовом содержании жидкого стекла. Анализ результатов проведенных иссле-

даваний по определению изменения свойств связующей композиции в зависимости от содержания УДП показал, что при увеличении содержания УДП в жидкостекольном связующем значения его плотности, поверхностного натяжения и краевого угла смачивания увеличиваются, что сказывается на условиях формирования комплекса свойств жидкостекольных смесей

Рис 1. Схема структурированной адгезивной оболочки жидкостекольной смеси модифицированной УДП, формирующаяся на зернах наполнителя: 1 - зерно песка, 2 - амор-физированный слой, состоящий из микрозерен кварца, в процессе перемешивания в трещины данного слоя могут проникать частицы УДП, 3 - структурированная адгезивная оболочка с частицами УДП

Для проведения исследований по изучению влияния УДП на физико-механические свойства жидкостекольных смесей использовалась базовая рецептура стержневой смеси сталелитейного цеха ОАО «Сибэнергомаш», состав и свойства которой указаны в таблице 1. Целью исследований являлось определение возможности управления процессом формирования комплекса свойств жидкостекольной смеси при помощи микродобавок УДП с условием выполнения указанных технологических требований.

Известно, что порядок введения компонентов в смеситель влияет на формирование механических свойств смесей. Исходя из условия получения однородной смеси с наилучшими структурно-механическими свойствами, установлена последовательность загрузки компонентов в смеситель в следующем порядке: наполнитель, УДП, глина, асбестовая крошка, едкий натр, жидкое стекло. Продолжительность перемешивания сухих компонентов составляла 1 мин, после добавки в смесь связующего время общего перемешивания составляло 15 мин Отверждение образцов производили кратковременной продувкой СОг (70. .75 с) с последующей тепловой сушкой (10 мин при температуре 200 °С).

На основе результатов проведенных исследований по определению комплекса свойств жидкостекольных смесей с добавками УДП (рис. 2) можно заключить, что использование УДП (до 1%) в составе базовой смеси не ухудшает ее физико-механических свойств Установлено, что при увеличении содержа-

ния УДП в смеси незначительно снижается ее влажность, однако находится в допустимом интервале для цеховой технологии. При увеличении содержания УДП в смеси и времени перемешивания существенно растет газопроницаемость, что объясняется более равномерным распределением связующей композиции на зерновой основе, в результате чего происходит сглаживание шероховатости зерен, и увеличением их условного диаметра, а значит, и размера пор, что уменьшает сопротивление прохода газов. Увеличение прочности смеси в исходном состоянии с увеличением содержания УДП и временем перемешивания обусловлено лучшим распределением связующей композиции на зерновой основе, а также увеличением поверхностного натяжения связующей композиции и формированием более прочных контактных манжет. Исследованиями прочности в отвержденном состоянии установлено, что при увеличении содержания УДП в смеси прочность возрастает и имеет свой максимум при содержании УДП в смеси 0,6..0,8 %, что обусловлено возможностью УДП армировать полимерную матрицу (рис. 16) и возможностью релаксации внутренних напряжений, возникающих в пленках жидкостекольного связующего при отверждении. При увеличении массового содержания УДП в смеси выше 1,2% в исходном и 0,8% в отвержденном состоянии происходит снижение ее прочности, обусловленное избытком поверхностей непокрытых связующим, и частичной дегидратацией связующего при отверждении.

Содержание УДП. %. Содержание УДП, %.

Рек. 2. Влияние содержания УДП на свойства смеси в зависимости от времени перемешивания (/-о 5 мин; 2-»-1 мин; З-х-9 мин; 4-и-11 мин; .5-0-13 мин; 6-0-15 мин)

Ввод УДП в жидкостекольную смесь создает условия формирования на поверхности зерновой основы структурированной термостойкой адгезивной оболочки и адгезивного субстрата, которые предохраняют зерновую основу от термического воздействия на нее заливаемого металла (рис. 1а). УДП образует восстановительную атмосферу в полости формы, что способствует снижению возможности возникновения окислов на границе раздела металл-форма и уменьшает вероятность образования пригара. УДП имеет низкую газотворную способность по сравнению с традиционными углеродсодержа-щими материалами, что положительно сказывается на газовом режиме в полости формы после заливки металлом и уменьшает вероятность образования газовых раковин. Созданная на поверхности зерновой основы структурированная термостойкая адгезивная оболочка способна при нагревании под нагрузкой деформироваться, повышая податливость формы, что, в свою очередь, снижает вероятность образования дефектов типа ужимин. По результатам исследований можно заключить, что оптимальное содержание УДП, при котором жидкостекольная смесь соответствует цеховым технологическим требованиям, лежит в пределах 0,6..0,8 % от массы зернового наполнителя. Такое содержание УДП соответствует оптимуму для формирования на стадии изготовления и упрочнения форм и стержней максимальных прочностных свойств жидкостекольных смесей.

Для определения влияния микродобавок УДП на снижение работы выбивки жидкостекольных смесей применялся комплексный метод, учитывающий температурное и силовое воздействие на них заливаемого металла, который основан на определении работы, затрачиваемой на удаление стержня из отливки. Для проведения данных исследований разработана технологическая проба для получения отливок в форме цилиндра с внутренним отверстием 050 мм, толщиной стенок 5, 10, 15, 20 мм и высотой 50 мм. Из жидкосте-кольной смеси с варьируемым массовым содержанием УДП в смеси 0,6..0,8% изготавливались стержни, формирующие отверстие цилиндра. Для проведения сравнительного анализа, аналогичным образом испытана жидкостеколь-ная смесь без добавок. Технологическую пробу формовали в парных опоках, и после установки экспериментальных стержней заливали сталью 25 Л с температурой заливки 1560-1580 °С. Работу выбивки определяли до момента полного удаления стержня из экспериментальной отливки.

Результаты данных исследований представлены в виде графиков зависимости удельной работы выбивки от содержания УДП и толщины экспериментальной отливки (рис. 3).

Результаты проведенных исследований показывают, что установлена принципиальная возможность применения УДП в качестве добавки, существенно снижающей работу выбивки жидкостекольных смесей из отливок Удельная работа выбивки жидкостекольных смесей без добавок УДП (рис. 3) растет с увеличением толщины стенки экспериментальной отливки, что объясняется ростом степени прогрева стержня, а значит, и созданием условий

для образования большего количества жидкой фазы и спекания глобул крем-негеля во всем объеме стержня приводящим к повышению остаточной прочности смеси при охлаждении отливки. С увеличением содержания УДП и толщины стенки отливки (степени прогрева) работа выбивки существенно уменьшается, что связано прежде всего со свойствами самой добавки и физико-химическими процессами взаимодействия УДП с компонентами жидко-стекольной смеси. Необходимо отметить, что при увеличении толщины стенки отливки у жидкостекольных смесей без добавок УДП растет слой пригара, тогда как у смесей с добавками УДП такого не происходит. Применение УДП в качестве добавки, разупрочняющей жидкостекольную смесь, после высокотемпературного воздействия дает весьма резкое снижение работы выбивки в — 2..6 раз в зависимости от содержания данной добавки по сравнению со смесью без добавок УДП. Установлено, что во время выбивки стержней, изготовленных из смесей с добавками УДП, смесь удаляется из отливки не большими кусками, а выходит мелкой фракцией (комочками), что создает условия улучшения регенерации данных смесей и сокращения вывоза отработанной смеси в отвал.

Для оценки влияния добавок УДП на формирование чистоты поверхности разработана технологическая проба, состоящая из стержневого ящика для изготовления экспериментального ступенчатого стержня и модели. Экспериментальная отливка для определения чистоты поверхности имела характерные для литейного цеха ОАО «Сибэнергомаш» толщины стенок: 5, 10,15, 20 мм. Окрашивание противопригарной краской стержней из смесей с микродобавками УДП не производилось. После изготовления, формы заливались сталью 25Л при температуре 1560 -1580 °С, а также чугуном СЧ20 при температуре 1320 - 1370 °С. Чистота поверхности оценивалась визуально. В процессе проведения данных исследований установлено, что отливки, изготовленные из чугуна, не имели видимых дефектов поверхности, а отливки из стали, полученные при использовании жидкостекольной смеси с микродобавками УДП, имели незначительный легкоотделяемый пригар. Улучшение чистоты поверхности отливок, полученных в жидкостекольных формах с применением УДП, объясняется высокой термостойкостью УДП и меньшей способностью смачивания жидким металлом поверхности форм и стержней, а также созданием восстановительной атмосферы на границе раздела металл-форма.

Для установления механизма влияния микродобавок УДП на формирование структуры и свойств жидкостекольных смесей при воздействии на них высоких температур применялся дифференциально-термический, термогравиметрический и рентгеноструктурный анализ. С целью исключения значительных погрешностей и получения большей информативности исследования проводили на образцах, имитирующих состав адгезивной оболочки (жидкое стекло, УДП, жидкое стекло модифицированное УДП, жидкое стекло модифицированное УДП и включающее аморфный кремнезем).

Анализ дериватограммы УДП свидетельствует, что при нагреве образца от 0 до 420 °С не происходит практически никаких изменений на кривых ДТА и ДТГ, что объясняется высокой устойчивостью УДП к процессу окисления в данном температурном интервале. При нагреве УДП до более высоких температур происходит его окисление с выделением СО и СО2, этот процесс интенсифицируется с увеличением температуры.

Анализ дериватограмм образцов, имитирующих состав адгезивной оболочки модифицированной УДП, свидетельствует о том, что при повышении температуры в интервале от начала нагрева до 420 °С происходит дегидратация связующей композиции (эндотермический эффект с максимумом при 130 °С) и ее усадка, в результате чего в пленке связующего возникают напряжения. При дальнейшем нагреве в интервале температур 420..800 °С заметны крупные экзотермические эффекты, обусловленные протеканием ряда процессов, оказывающих влияние на формирование остаточной прочности жид-костекольной смеси. В данном температурном интервале возможно протекание процессов направленных на увеличение остаточной прочности смеси, например, спекания глобул кремнегеля и появление гомогенного расплава силиката натрия, и процессов, оказывающих влияние на снижение остаточной прочности, таких как, выделение газов при термодеструкции УДП, образование новых фаз являющихся концентраторами напряжений.

Рис. 4. Дериватограммы: а) композиция из жидкого стекла и УД11; б) композиция из аморфного кремнезема, жидкого стекла и УДП

Кроме описанных процессов, происходящих при высокотемпературном нагреве жидкостекольной смеси модифицированной УДП, при взаимодействии УДП и компонентов жидкостекольной смеси термодинамически возможно протекание твердофазных реакций с образованием нового ультрадисперсного высокотемпературного соединения, способствующего разупрочнению жидкостекольной смеси.

Изучение проблемы о возможности протекания реакций низкотемпературного образования бескислородных соединений в процессе взаимодействия УДП и компонентов жидкостекольной смеси, способствующих ее разупрочнению, позволило установить, что в процессе отверждения жидкого стекла в структуру геля захватываются и прочно удерживаются частицы УДП, имеющие ультрадисперсный вид, характеризующиеся высокой химической активностью, в результате чего в структуре адгезивной оболочки формируются «соединения внедрения». Высокая однородность распределения компонентов (частиц УДП в жидком стекле) и аморфность продуктов деструкции гелеоб-разных связующих (образования аморфного 8102) способствует интенсификации процессов взаимодействия между компонентами золь-гельных связующих и их смесей с наполнителями при нагревании.

Кроме того, при воздействии высоких температур на композицию жидкое стекло + УДП создается плотная восстановительная атмосфера в микрообъемах «соединений внедрений», что, в свою очередь, вызывает кислородный дефицит. Известно, что при кислородном дефиците образуются правильные тетраэдры со связями 81-С вместо 81-0, за счет чего образуются первые координационные сферы 81С. По известным данным, образование в гелях 81С возможно начиная с 500 °С. При более высоких температурах образование расплава ограничивает доступ кислорода внутрь каркаса аморфного БЮг «соединений внедрений», что способствует снижению возможности окисления УДП и синтезу бескислородных соединений, в первую очередь 81С, даже при обжиге на воздухе. Образование ультрадисперсного 8Ю при взаимодействии силикагеля и У) 1,11 идет по термодинамически возможнойреакции: БЮг+ЗС = 2СО+8Ю -К}. Ряд исследователей отмечают участие 8Ю в процессах синтеза 81С. Образующийся активный аморфный БЮг, восстанавливается до 810 и 81, особенно легко в защитных средах, что является предпосылкой образования бескислородных соединений 81С при низких температурах.

Следовательно, сохранение углеродсодержащих компонентов в микрообъемах «соединений внедрений» при высокотемпературном нагреве, благодаря оплавлению геля, предопределяет синтез карбидов кремния из исходных компонентов, а создание восстановительной среды в микрообъемах «соединений внедрений» приводит к интенсификации синтеза бескислородных соединений. Рентгеноструктурный анализ термообработанных при 1000 °С композиций, имитирующих состав адгезивной оболочки жидкостекольной смеси модифицированной УДП, позволил установить наличие пиков Р-81С на дифрактограммах композиций (рис. 5).

« 1 Г

4 / 1 ] 1 1

н V 1 г 1 / V V» к* и } и 1 1

Л 4 1 я 9 Г- к ы г

« —! ч и * И * - ыг 3

л к V. 4

л •с п

V 1« Г* м л -V V <• Л > ■ч ч N им 41 «3! н/ а V1 ч< 6

72 70 68 Вв 64 62 80 58 Бв Б4 Е2 60 48 48 44 42 40 38 38 34 32

Рис. 5. Дифрактограммы композиций, имитирующих адгезивную ободочку жидкосте-кольной смеси с УДП термообработанных при 1000 °С. 1-эталон БЮ; 2-жидкое стекло + УДЦ 3-жидкое стекло+УДП+аморфный ЗЮ2; 4-аморфный БЮг+УДП 3:7; 5-аморфный БЮг+УДП 1:1. ■ - БЮ; • - ^С; графит С; А - кварц БЮг

Анализ дифракгограмм (рис. 5) позволяет сделать обоснование того, что в процессе нагрева композиции жидкое стекло + УДП (рис. 5-2) протекает процесс образования нового высокотемпературного ультрадисперсного (нано уровень) соединения ^-БЮ, что объясняется созданием в слоях формы термодинамических условий для протекания данной реакции; дифрактограмма ком -позиции жидкое стеето+УДП+аморфнЙ©2 (Рис- 5. - 3), прогретой при 1000 °С, также свидетельствует о протекании реакции с образованием Р - БЮ; на дифрактограмме композиции из аморфного, БЮг + УДП (рис. 5 - 4) не наблюдается пиков новообразований, так как не соблюдается условие кислородного дефицита, однако при увеличении содержания УДП в композиции приводит к созданию плотной восстановительной атмосферы и синтезу

Следовательно, на основе анализа проведенных исследований установлено, что значительное улучшение выбиваемости жидкостекольных смесей модифицированных УДП можно обосновать тем, что в процессе высокотемпературного нагрева протекает ряд процессов, способствующих снижению ее остаточной прочности. Так, при нагреве слоя смеси в интервале температур от начала нагрева до 500 °С происходит практически полная дегидратация связующей композиции, в процессе чего в адгезивной пленке нарастают внутренние напряжения, которые усиливаются присутствием частиц УДП и продуктов его деструкции. При дальнейшем нагреве в структуре связующей композиции, формирующей адгезивную оболочку зерновой основы, протекают процессы, направленные на увеличение и снижение остаточной прочности. Образование газовой фазы при термодеструкции УДП и ультрадисперсного карбида кремния нарушают сплошность адгезивной оболочки, в результате чего снижается когезионная прочность адгезивной оболочки. В результате того, что в процессе перемешивания частицы УДП проникают в трещины аморфизированного слоя, снижается адгезия связующего к наполнителю.

В четвертой главе изложены результаты по адаптации рецептуры жид-костекольной смеси с добавками УДП к производственным условиям, а также представлены результаты опытно-производственного испытания разработанной рецептуры жидкостекольной смеси с добавками УДП. Порядок расчета и обработка экспериментальных данных производится методами математической статистики при помощи ЭВМ.

В результате обработки экспериментальных данных получены уравнения регрессии (1)-(5), описывающие зависимость комплекса свойств от содержания компонентов смеси, по которым определена оптимальная рецептура жидкосте-кольной стержневой смеси (табл. 1). Разработанный состав опробован при изготовлении стержня для получения отливки «корпус задвижки - 03 1456.032» из стали 25Л в литейном цехе ОАО «Сибэнергомаш». Уал.=4,1548-Ю, 1313Х1+0,3371Х2+<),0537Хз-0,2229Хи-0,0896Х1з-0,0254Хи-0,6421X4; (1) Уги.ч.=327,79+14,32Х1-И,93X2+11,9X3-4,74X12+1,59Хц+0,18Хц+90,49Х4; (2)

Ушоиф =0,2418+0,0229X1+0,0236X2-0,002Хз-0,009X12+0,0038Хи+0,0098Хи+0,092Х,; (3) У^лф=2,7626-0,0325Х1+0>2976Х2+0,0203Хз+0,0564Х12+0,1973Хи+0,0225Ха+0,6517Х,; (4) = 100,73-44,26X1+5,14X2-1,74X3-1,24X23-1,32X4-2,65X5, (5)

15 . . 1

где Ум - влажность, %; - газопроницаемость, ед;. Уитпр - прочность смеси на сжатие в сыром состоянии, МПа 10"1; У^^ - прочность смеси на растяжение в упрочненном состоянии, МПа; Уый. - работа выбивки, Дж; Х1 - содержание УДП, %; Х2 - содержание жидкого стекла, %; Х3 - содержание глины, %; Х4 - время перемешивания, мин; Х$ - толщина стенки отливки, мм. Содержание всех компонентов считается от массы зернового наполнителя.

Таблица. 1

Составы и свойства базовой и разработанной стержневой жидкосгекольной смеси

Компонент/ параметр Базовая смесь Разработанная смесь

Кварцевый песок марки 1К02А, %. 100 100

Формовочная глина, %. 2,54..2,66 2,0

Едкий натр (раствор ИаОН), %. 1,45 1,45

Асбестовая крошка, %. 3 3

Жидкое стало (М=2,5 - 2,7), %. 6 5

УЖ%- — 0,7

Время перемешивания, мин. 10..15 15

Влажность смеси, %. 3,75..4,75 3,51

Газопрониц аемость смеси, ед 119..226 418

«Сырая» прочность на сжатие, МПа 10"1. 0,15.-0,22 0,33

«Сухая» прочность на растяжение, МПа. 2,5..3,8 3,41

Работа выбивки при Ь=5 мм, Дж. 355,8 103,4

Работа выбивки при Ь=10 мм, Дж. 363,4 99,1

Работа выбивки при Ь= 15 мм, Дж. 371,8 98,5

Работа выбивки при Ь=20 мм, Дж. 378,2 96,7

Ь - толщина стенки отливки

В процессе испытаний установлена принципиальная возможность применения УДП как добавки, улучшающей технологические и физико-химические свойства жидкостекольных смесей как на стадии смесеприготов-ления и изготовления форм и стержней, так и в процессе высокотемпературного нагрева и охлаждения. Выбиваемость разработанных легковыбиваемых жидкостекольных смесей была существенно лучше в сравнении с используемой ранее. Установлено, что разработанная стержневая смесь удалялась практически полностью уже на выбивных решетах, когда для удаления стержней из базовой смеси требовалась операция выбивки с помощью пнев-момолотка. Кроме того, в ходе опытно-производственной апробации установлено, что введение микродобавок УДП в жидкостекольную смесь кроме существенного снижения выбиваемости приводит и к снижению толщины пригара, повышению качества поверхности отливки. Стержневая смесь с УДП удаляется из отливки в виде отдельных, небольшого размера кусков или высыпается как сухой песок. По мере приближения к центру отливки стержень удаляется из нее в виде межой фракции, что позволяет улучшить условия по ее регенерации, снизить количество вывозимой смеси в отвал и повысить эффективность использования формовочных материалов. В отличие от экспериментальной стержневой смеси, стержни, изготовленные из базовой смеси,

удалялись из отливки кусками по всему периметру. Визуальным осмотром внутренних литых поверхностей отливок установлено, что поверхности, выполненные стержнями из смеси с добавкой УДП без противопригарного покрытия, отличаются более равномерной шероховатостью и не имеют пригара, когда внутренние поверхности, оформленные стержнями из базовой смеси без противопригарного покрытия, имели неравномерную шероховатость с участками образования металлизированного пригара.

На основании полученных положительных результатов в ходе проведенных опытно-промышленных испытаний было принято решение о внедрении разработанной легковыбиваемой жидкостекольной смеси в технологический процесс литейного цеха ОАО «Сибэнергомаш». Существенное снижение работы выбивки, а также исключение операции окрашивания стержней позволит сократить численный состав рабочих, занятых на этих операциях, а также позволит сократить количество отработанной смеси, вывозимой в отвал, в результате чего ожидаемый социально-экономический эффект составит 630752 руб./год (по ценам первого полугодия 2001 г.)

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена принципиальная возможность рецетурно-технологического управления механизмом формирования комплекса свойств жидкостекольных формовочных и стержневых смесей добавками ультрадисперсного пироуглерода (УДП).

2. Установлен механизм снижения остаточной прочности жидкостекольной адгезивной оболочки с добавками УДП за счет частичного окисления УДП и термохимической реакции с образованием нового высокодисперсного бескислородного соединения

3. Разработаны математические модели, описывающие свойства легковыби-ваемых жидкостекольных смесей модифицированных УДП при варьировании количества составляющих компонентов, и произведена оптимизация их составов.

4. Установлено повышение начальной прочности, газопроницаемости и антипригарных свойств форм из смесей с добавками УДП, что способствует повышению качества поверхности отливок и снижению трудоемкости очистных операций.

5. Разработаны технологические рекомендации и рецептуры легковыбивае-мых жидкостекольных смесей при содержании УДП 12.. 16 % от массы связующего, обеспечивающие снижение удельной работы выбиваемости в 4..6 раз.

6. Установлено, что добавки УДП в жидкостекольные смеси, не только улучшают их выбиваемость, но и обеспечивают их повторное использование, что значительно сокращает вывоз отработанных смесей в отвал.

7. Разработанные рецептуры легковыбиваемых жидкостекольных смесей прошли опытно-промьппленные испытания, по результатам которых, принято решение о рекомендации по их внедрению в литейном цехе ОАО «Сибэнергомаш».

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Марков В А Применение речного песка как зерновой основы формовочных и стержневых смесей / В А Марков, Г.А. Мустафин, К.Е. Нефёдов // Проблемы и перспективы развития литейного производства. - Барнаул: АлтГТУ, 2000.-С. 11-14.

2. Марков В.А. Жидкостекольная стержневая смесь улучшенной выбиваемо-сти / В.А. Марков, К.Е. Нефёдов // Проблемы и перспективы развития литейного производства. - Барнаул: АлтГТУ, 2000. - С. 52 - 54.

3. Марков ВА Проблемы термодеструкции жидкостекольных смесей / ВА Марков, К.Е. Нефёдов // Фундаментальные и прикладные исследования для производства. - Барнаул: АлтГТУ, 2000. - С. 121 - 124.

4. Марков В.А. Исследование механизма термодеструкции жидкостекольных смесей добавками УДП / В.А. Марков, К.Е. Нефёдов // Проблемы и перспективы развития литейного, сварочного и кузнечно-штамповочного производств. Ч. 1. - Барнаул: АлтГТУ, 2001. - С. ПО -112.

5. Марков В.А Эффективный способ улучшения выбиваемости жидкостекольных смесей / В.А Марков, Г.А Мустафин, В.Н. Афанасьев, К.Е. Нефёдов // Труды пятого съезда литейщиков России. - Москва: Радуница, 2001.-С. 334-338.

6. Марков В.А Разработка технологии производства заготовок колена шарнирного методом точного литья / В.А Марков, К.Е. Нефёдов // Проблемы и перспективы развития литейного, сварочного и кузнечно-штамповочного производства. - Барнаул: АлтГТУ, 2002. - С. 151 - 153.

7. Марков ВА Жидкостекольные стержневые и формовочные смеси с улучшенными технологическими свойствами для получения стальных отливок / В.А Марков, К.Е. Нефёдов // Ползуновский альманах. - 2003. -№3 -4.-С. 17-19.

8. Марков В.А. Метод определения выбиваемости жидкостекольных смесей / В.А. Марков, К.Е. Нефёдов // Ползуновский альманах. - 2003. -№3 - 4. -С. 50-51.

9. Марков В.А. Механизм формирования свойств единых песчано-глинистых смесей в процессе перемешивания / В.А. Марков, А.А. Апполонов, К.Е. Нефёдов // Ползуновский альманах. 2003. - №3 - 4. - С. 183 -187.

Ю.Нефёдов К.Е. Легковыбиваемые жидкостекольные формовочные и стержневые смеси // Литейное производство. - 2004. - №1. - С. 18 - 20.

П.Марков ВА Концепция механизма формирования свойств единых песча-но-глинистых смесей в процессе перемешивания / В.А. Марков, К.Е. Нефёдов, М.В. Пешков, А.А. Апполонов // Литейное производство.-2004.-№1-С. 15-17.

Издательство Алтайского государственного технического университета

им. И.И. Ползунова, 656038, г. Барнаул, пр-т Ленина, 46.

Лицензия на издательскую деятельность

ЛР № 020822 от 21.09.98 г.

Формат 60x84 1/16

Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии АлтГТУ

Лицензия на полиграфическую деятельность ПЛД № 28-35 от 15.07.97 г.

#20182

РНБ Русский фонд

2Щ4 21620

Введение.

Глава 1. Анализ проблемы применения жидкостекольных смесей.

1.1. Современное представление о формировании структуры и свойств формовочных и стержневых смесей с использованием жидкостекольного связующего.

1.2. Характеристика смесей с жидкостекольным связующим и методы регулирования их свойств.

1.3. Проблемы выбиваемости формовочных и стержневых смесей с применением жидкостекольного связующего.

1.4. Теоретические предпосылки выбора ультрадисперсного пироуглерода (УДП) как модифицирующей добавки жидкостекольных смесей.

1.5. Выводы и постановка задачи исследования.

Глава 2. Методика исследований.

2.1. Методика исследований физико-химических свойств жидкостекольного связующего с добавкой УДП.

2.2. Методика исследований физико-механических свойств жидкостекольных смесей с добавкой УДП.

2.3. Методы исследований рабочих свойств жидкостекольных смесей с добавкой УДП.

2.4. Методы исследования формирования состава и свойств жидкостекольных смесей с добавкой УДП под воздействием высоких температур.

Глава 3. Исследования формирования структуры и свойств жидкостекольных смесей с микродобавками УДП.

3.1. Исследования влияния УДП на свойства жидкого стекла.

3.2. Исследования влияния УДП на свойства жидкостекольной смеси в процессе смесеприготовления и изготовления форм и стержней

3.3. Исследования влияния УДП на рабочие свойства жидкостекольных смесей.

3.4. Исследования формирования состава и свойств жидкостекольных смесей модифицированных УДП под воздействием высоких температур.

3.5. Обсуждение результатов исследований и основные выводы.

Глава 4. Разработка рецептуры стержневой жидкостекольной смеси с добавками УДП и ее опытно-производственная апробация.

4.1. Разработка рецептуры стержневой жидкостекольной смеси с добавками УДП.

4.2. Технологическая инструкция приготовления легковыбиваемых жидкостекольных смесей.

4.3. Получение опытной партии отливок с использованием легковыбиваемых жидкостекольных смесей.

4.4. Организационно-экономическая эффективность от внедрения разработанной рецептуры жидкостекольной смеси с УДП.

4.5. Анализ опытно-производственной апробации получения отливок на ОАО «Сибэнергомаш».

Процессы интеграции отечественного литейного производства в международный рынок ставят перед литейщиками серьезные задачи по снижению себестоимости, повышению качества и товарного вида отливок, а также по повышению экологической чистоты производства, что актуально и для отечественного рынка. Решение поставленных задач может быть в частности осуществимым при условии разработки новых составов формовочных и стержневых смесей. Однако при этом необходимо помнить, что любая смесь является специальной, т.е. дает удовлетворительные результаты только при определенных условиях ее применения. В этой связи наиболее правильным является создание новых рецептур смесей и технологических решений применительно к конкретным направлениям в технологии, отдельным видам производств, группам отливок.

В литейном производстве используются самые разнообразные по составам и свойствам формовочные и стержневые смеси, которые формируют как наружные, так и внутренние поверхности отливок. При этом свойства смесей зависят от вида и химического состава связующего материала. Основное производство отливок в мировой практике базируется на использовании трех видов связующих - глин, синтетических смол и жидкого стекла [33]. Выбор зависит от многих факторов, однако ведущими являются качество отливок, производительность труда, стоимость смесей и условия труда. В технологии литейного производства значительная роль принадлежит формовочным и стержневым смесям, при изготовлении которых в качестве связующего материала применяется жидкое стекло, позволяющее получать стержневые и формовочные смеси с высокой скоростью упрочнения и низкой газотворностью. Использование жид-костекольных формовочных и стержневых смесей позволяет значительно повысить качество поверхности отливок, производительность труда, автоматизировать технологические процессы смесеприготовления и изготовления литейных форм и стержней. Актуальность внедрения жидкостекольных смесей обусловлена также и тем, что жидкое стекло, относящееся к числу дешевых, недефицитных и экологически чистых материалов, обеспечивает получение отливок с достаточно высокой размерной точностью.

Однако, наряду с указанными преимуществами, эти смеси имеют и серьезные недостатки - затрудненную выбиваемость, высокую пригораемость, относительно низкую живучесть, повышенную гигроскопичность, плохую регене-рируемость, которые в значительной степени сдерживают объемы их применения.

Реализация преимуществ жидкостекольных смесей возможна в случае существенного улучшения их выбиваемости с одновременным повышением свойств регенерации отработанных смесей. Решение этих проблем осуществляется путём разработки новых составов смесей с различными органическими и неорганическими отвердителями и добавками, позволяющими снизить содержание жидкого стекла в смесях с условием сохранения необходимых исходных прочностных характеристик и способствующих его разупрочнению после высокотемпературного нагрева и охлаждения [115]. Обзор работ выявил, что существует и изучено достаточно большое количество добавок и отвердителей, как органического, так и неорганического происхождения, используемых для улучшения технологических, рабочих, физико-механических и физико-химических свойств жидкостекольных смесей. Однако использование известных добавок для улучшения свойств жидкостекольных смесей не полностью удовлетворяет требованиям, предъявляемым к литейному производству в настоящее время, что ведет к необходимости поиска новых, более эффективных добавок. Также немаловажно отметить, что ужесточение требований к экологической безопасности литейного производства потребует более тщательного подбора данных добавок с целью снижения вредных выделений при их использовании.

Жидкостекольные смеси нового поколения в определенной степени снижают недостаток традиционных смесей - затрудненную выбиваемость из отливок и облегчают их регенерацию. Однако дальнейшее развитие литейного производства и возрастающие требования к качеству и технологичности литейной формы подчеркивают актуальность проблемы и необходимость продолжения исследований в этом направлении.

Дальнейшие исследования в этой области позволят расширить возможности использования в литейном производстве жидкого стекла, как наиболее полно удовлетворяющего технологическим, экономическим и экологическим требованиям связующего. В связи с этим возникает необходимость в проведении исследований по разработке жидкостекольных формовочных и стержневых смесей с улучшенными свойствами, за счет установления закономерностей формирования их структуры и свойств.

В данной работе показаны возможные пути разработки рецептур легковы-биваемых жидкостекольных смесей с добавкой ультрадисперсного пироуглеро-да (УДП) применительно к требованиям, обусловленным необходимостью получения качественных отливок при минимальных трудозатратах. Требования сформулированы на основе детального анализа литературных источников. Объяснение физико-химических процессов происходящих на этапах смесепри-готовления, заливки и охлаждения отливки в форме, позволяет детально обосновать технологию разработки и приготовления легковыбиваемых жидкостекольных смесей с добавками ультрадисперсного пироуглерода (УДП). Рассмотрен и детально изучен вопрос применения в качестве добавки для жидкостекольных смесей ультрадисперсного пироуглерода (УДП) существенно улучшающего выбиваемость жидкостекольных смесей, а также повышающего их термостойкость и улучшающего ряд других свойств данных смесей.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена принципиальная возможность рецептурно-технологического управления механизмом формирования комплекса свойств жидкостекольных формовочных и стержневых смесей добавками ультрадисперсного пироуглерода (УДП).

2. Установлен механизм снижения остаточной прочности жидкосте-кольной адгезивной оболочки с добавками УДП за счет частичного окисления частиц УДП и термохимической реакции с образованием нового ультрадисперсного бескислородного соединения р—SiC.

3. Разработаны математические модели, описывающие свойства легковыбиваемых жидкостекольных смесей модифицированных УДП при варьировании количества составляющих компонентов, и произведена оптимизация их составов.

4. Установлено повышение начальной прочности, газопроницаемости и антипригарных свойств форм из смесей с добавками УДП, что способствует повышению качества поверхности отливок и снижению трудоемкости очистных операций.

5. Разработаны технологические рекомендации и рецептуры легковыбиваемых жидкостекольных смесей при содержании УДП 12. 16 % от массы связующего, обеспечивающие снижение удельной работы выбиваемости (Ауд') в 4.6 раз.

6. Установлено, что добавки УДП в жидкостекольные смеси не только улучшают их выбиваемость, но и обеспечивают их повторное использование, что значительно сокращает вывоз отработанных смесей в отвал.

7. Разработанные рецептуры легковыбиваемых жидкостекольных смесей прошли опытно-промышленные испытания по результатам которых было принято решение о рекомендации по их внедрению в литейном цехе ОАО «Сибэнергомаш».

1. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества, свойства и применение. Л.: Химия, 1975. - 246 с.

2. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. - 279 с.

3. Айлер Р. Химия кремнезема., т. 1 М.: Мир, 1982. - с. 156 - 234.

4. Алесковский В.В. Курс химии надмолекулярных соединений.- Л.: Недра,-1985.-342 с.

5. Багров А.А., Валисовский И.В. Плотность стержней и форм из жидких самотвердеющих смесей // Литейное производство. 1980 - №5-с. 11-12.

6. Безопасность труда на производстве. Производственная санитария. Справочное пособие. / Коллектив авторов. Под ред. проф. Б.М. Злобинского. — М.: Металлургия, 1968. 688 с.

7. БергП.П. Формовочные материалы. -М.: Машиностроение-1963.- 409 с.

8. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1974.—52 с.

9. Богуславский A.M., Середа Л.О., Косин А.В. Улучшение выбиваемости жидкостекольных смесей // Литейное производство.-1986. -№3.- с. 19 20.

10. Борсук П.А. Фазовые превращения в самотвердеющих смесях с жидким стеклом при нагреве и прочность смесей при высоких температурах // Литейное производство. -1978. №3. - с. 18.

11. Борсук П.А., Игнатьева В.Н. Жидкостекольные смеси с жидкими отвер-дителями // Литейное производство. 1983. - №7. — с. 18.

12. Борсук П.А., Лясс A.M. Жидкие самотвердеющие смеси. М.: Машиностроение, 1979. - 256 с.

13. Бречко А.А. Смеси и технологии их приготовления для отливок машиностроения. Л.: ЛДНТП, 1975. - 31 с.

14. Бречко А.А., Великанов Г.Ф. Формовочные и стержневые смеси с заданными свойствами. Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1982.- 216 с.

15. Васильев В.А. Физико-химические основы литейного производства. Учебник. М.: Изд-во МГТУ, - 1994. - 320 с.

16. Васин Ю.П. Влияние крупности зёрен песка на прочность формовочных и стержневых смесей // «Известия вузов». Чёрная металлургия,-1962,- №12.

17. Васин Ю.П., Васина З.М. Формовочные материалы и смеси: Учеб. пособие / ЧПИ. Челябинск, 1983. - 83 с.

18. Васин Ю.П., Гурлев В.Г., Бортников М.М. Физико-химические процессы модифицирования легко выбиваемых жидкостекольных смесей // Процессы литья. 1991. - Вып. 4. - с. 58 - 64.

19. Васин Ю.П., Иткис З.Я. Окислительные смеси в конвейерном производстве стального литья.-Челябинск: Южно-Уральское кн.изд-во,1973.-156 с.

20. Вейник А.И. Термодинамика литейной формы. М.: Машиностроение. -1968.-332 с.

21. Великанов Г.Ф., Владимирова Н.Н., Бречко А.А. Структура и механические свойства песчано-смоляных смесей // Литейное производство.1983.-№11.-с. 15-16.

22. Влияние нагрева на свойства жидкостекольных смесей / В.А. Денисов, Н.П. Юрченко, В.М. Нестеренко, А.И. Беловерченко, Е.С. Луговская // Литейное производство. 1978. - №3. - с. 20.

23. Влияние предварительной обработки жидкого стекла на технологические свойства смесей. М.: АН СССР «Теория формовки» -1961. - с. 73 - 77.

24. Гомельский Ю.С. Об измерении газопроницаемости формовочных и стержневых смесей // Литейное производство,- 1986.- №3.- с. 21.

25. Гомельский Ю.С., Антюхов Ю.Н., Боровицкий В.Н. О прочностных испытаниях формовочных и стержневых смесей // Литейное производство.1984.-№7.- с. 15.

26. Гомельский Ю.С., Гольдринг Г.М. Новые испытательные машины для определения прочности формовочных и стержневых смесей // Литейное производство. 1982. - №1.- с. 24.

27. Григорьев П.Н., Матвеев М.А. Растворимое стекло. М.: Промстройиз-дат, 1956.- 444 с.

28. Гуляев Б.Б., Корнюшкин О.А., Жучков В.П., Солнцева Л.Е. Современные методы расчета составов формовочных смесей. Л.: Знание, 1973. — 33 с.

29. Гуляев Б.Б., Кривицкий B.C. Технологические свойства формовочных смесей // Технологические свойства формовочных смесей. М.: Наука. — 1968.-с. 7-15.

30. Дерягин Б.В., Кротов И.С. Адгезия. М.: Наука, 1969. - 120 с.

31. Дорошенко С.П., Ващенко К.И. Наливная форма. Киев: Вища школа, 1980.- 176 с.

32. Дорошенко С.П., Дробязко В.Н., Ващенко К.И. Получение отливок без пригара в песчаных формах. М.: Машиностроение, 1978. 208 с.

33. Жуковский С.С. Прочность литейной формы. М.: Машиностроение, 1989.-288 с.

34. Жуковский С.С., Борсук П.А. Перспективы применения смесей с жидким стеклом в литейном производстве // Литейное производство. 1983. -№10-с. 10.

35. Жуковский С.С., Борсук П.А. Перспективы применения смесей с жидким стеклом в литейном производстве // Литейное производство.- 1983.- №1.-с. 12—14.

36. Жуковский С.С., Иванов А.А. Упрочнение и выбиваемость жидкостекольных смесей// Литейное производство. 1987. -№ 1-е. 9-11.

37. Жуковский С.С., Лясс A.M. Формы и стержни из холоднотвердеющих смесей. М.: Машиностроение, 1978. - 224 с.

38. Иванов Н.К., Арбузов A.M., Максимова И.П. Журнал прикладной химии., 1978., т.51, с. 572-577.

39. Изготовление станочных отливок на литейном заводе им. Р. Харласа в ГДР / В.А. Сафронов, Ф.М. Годкин, Б.Ф. Дудецкий и др. // Литейное производство.- 1986.- №7.- с. 17-20.

40. Илларионов И.Е., Евлампиев А.А., Смоляков А.Г. Высокотемпературные деформации и напряжения в стержневых смесях // Литейное производство.- 1981.-№3.-с. 14-16.

41. Исаев Г.А., Боровский Ю.Ф. Исследование термических напряжений в формовочных смесях // Литейное производство.- 1979.- №9.- с. 13 15.

42. Исследование податливости формовочных смесей / П.С. Яшин, B.C. Сульменев, Е.А. Мичкаева и др. // Литейное производство.- 1978.- №11.-с. 15-16.

43. Итаис З.Я., Гурлев В.Г., Дворяшина Ю.С. Применение модифицированного жидкостекольного связующего для стержней, форм и противопригарных покрытий И Литейное производство. -1995. №4 - 5. - с. 40 - 41.

44. Комиссаров В.А., Тепляков С.Д. Технологические особенности применения жидкостекольных ХТС с жидкими отвердителями // Литейное производство.- 1984.- № 12.- с. 5-8.

45. Кугель А.В. Прибор для определения влажности формовочной смеси методом разложения карбида кальция // Литейное дело.-1941.- №1.- с. 29-30.

46. Кузовков В.К., Колтунов С.Я. Оценка прочности песчано-смоляных смесей на растяжение в горячем состоянии // Литейное производство.- 1985.-№4.- с. 15.

47. Куколев Г.В. Химия кремнезема и физическая химия силикатов. Москва: Высшая школа, 1966. - 463 с.

48. Кукуй Д.М., Мыльникова Н.Д. и др. Модифицирование жидкого стекла фосфор содержащими неорганическими полимерами // Литейное производство. 1988. - №1 - с. 17 - 18.

49. Линчевский Б.В. Техника металлургического эксперимента.- М.: Металлургия, 1967.- 344 с.

50. Львовский Е.Н. Статистические методы построения эмпирических формул.: Учеб. Пособие для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа., 1988.-239 с.5255,56.59.60,61.62,63,64.

51. Лясс А.М. Теоретические основы процессов формирования прочности смесей с жидким стеклом // Вопросы теории литейных процессов. М.: Наука,-I960.- с. 21.

52. Макаревич А.П. Холоднотвердеющие формовочные и стержневые смеси с жидким стеклом. Киев: Знание, 1984. - 19 с.

53. Матвеев М.А. В сб. Химия и технология вяжущих веществ., Л.: Наука, 1968., с. 36-46.