автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Исследование механизма формирования прочности жидкостекольных смесей и разработка состава жидкостекольной смеси улучшенной выбиваемости

На правах рукописи

Алиев Денис Олегович

Исследованиемеханизмаформированияпрочности

жидкостекольных смесей иразработка состава жидкостекольной смеси улучшенной выбиваемости

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Специальность 05.16.04 — Литейное производство

Волгоград 2004 г.

Работа выполнена на кафедре «Машины и технология литейного производства» Волгоградского государственного технического университета

Научный руководитель

к.т.н., доц. Кидалов Николай Алексеевич

Официальные оппоненты д.т.н., проф. Васильев Валерий Алексеевич

к.т.и., доц. Мешков Валентин Павлович

Ведущая организация

ГУЛ НПО «Волгоградский научно-

исследовательский институт технологии

машиностроения»

Защита состоится «29» января 2004 г. в «14-00» часов, на заседании диссертационного совета Д.212.140.02 в МГТУ «МАМИ» по адресу: 105839, г. Москва, ул. Б. Семеновская, 38.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке МГТУ «МАМИ».

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью, просим направить по адресу: 105839, г. Москва, ул. Б. Семеновская, 38, МГТУ «МАМИ», ученому секретарю диссертационного совета.

Автореферат разослан декабря 2003 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

2004-4 22780

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Применение формовочных и стержневых смесей с жидким стеклом обеспечивает значительные преимущества при изготовлении литья по сравнению с другими смесями. Они позволяют значительно сократить цикл изготовления отливок, снизить их массу и трудоемкость изготовления. При этом значительно сокращается брак литья вследствие засоров, намывов и других пороков, связанных с качеством форм и стержней. Однако с момента использования жидкостекольных смесей в литейном производстве встал вопрос об устранении их главного недостатка - затрудненной выбиваемости. Наиболее простым и предпочтительным способом облегчения выбиваемости жидкосте-кольных смесей является введение в их состав различных добавок органического и неорганического происхождения. В последнее время в качестве добавок все чаще используют отходы производства.

К таким добавкам относится саже-смоляная пульпа - отход производства ОАО «Каустик», образующийся в процессе высокотемпературного пиролиза легких углеводородов, при отмывке пирогаза от нежелательных примесей и последующей очистки сточных вод. За год, на данном предприятии, образуется около 400 тонн этого отхода (в 2002 г - 377 тонн), который не используется промышленностью и полностью вывозится на свалку.

Кроме того, используются различные неорганические добавки, в частности соли фосфорной кислоты. К ним относится кальцийборфосфат - катализатор КБФ-76 (ТУ 38103427-78), используемый в производстве получения изопрена разложением диметилдиоксана.

Использование данных добавок, в литейном производстве, позволит не только снизить остаточ!гую прочность жидкостекольных смесей, но и будет способствовать утилизации отходов производства.

Таким образом, актуальным направлением исследований является изучение структуры и свойств саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата. Исследование влияния этих добавок на структуру смесей и разработка составов жид-костекольных смесей, содержащих их в качестве добавок.

Цель и задачи исследований. Целью данного исследования является увеличение исходной прочности и улучшение выбиваемости жидкостекольных смесей путем введения в их состав добавок, способствующих увеличению адгезии жидкого стекла к кварцевому песку и приводящих к ее разупрочнению в результате нагрева.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

- исследование состава и структуры саже-смоляной пульпы и кальцийбор-

- исследование факторов влияющих на исходную прочность жидкостеколыюй смеси, полученную в процессе тепловой сушки и влияния на них добавок

фосфата;

саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата;

- исследование механизма формирования остаточной прочности жидкосте-кольных смесей при введении в них добавок саже-смоляной пульпы и каль-цийборфосфата;

- разработка состава жидкостекольной смеси с пониженным количеством связующего, улучшенной выбиваемости, содержащего в качестве добавок саже-смоляную пульпу и кальцийборфосфат;

- промышленное испытание предложенного состава стержневой жидкосте-кольной смеси.

Научная новизна выносимых на защиту результатов исследований.

- Применение в составе жидкостекольной смеси добавок саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата способствует уменьшению краевого угла смачивания жидким стеклом поверхности кварцита (кварцевого песка) с 57,2° до 13,8°, а, следовательно, улучшению адгезии связующего к огнеупорному наполнителю, за счет лучшего распределения его по поверхности.

- В процессе нагрева компоненты саже-смоляной пульпы образуют коксовый остаток, который составляет 30-40%, что способствует уменьшению остаточной прочности, препятствуя смачиванию силикатным расплавом зерен кварцевого песка.

- Кальцийборфосфат является аморфным веществом, но в результате нагрева кальцийборфосфата в его структуре появляются крупные кристаллические включения.

- Кальцийборфосфат способствует уменьшению вспучивания жидкого стекла.

- Кальцийборфосфат увеличивает температуру плавления силиката натрия с 800 °С до 900 °С и способствует образованию и росту количества кристаллических фаз в жидком стекле (девитрит). Наряду с этим увеличивается мак-• симальная температура, при которой возможна кристаллизация силиката натрия.

Практическая зна чимост ьработ ы.

Базируясь на научно обоснованных положениях, разработан состав жидко-стекольной смеси для литейных форм и стержней, содержащий в качестве добавок саже-смоляную пульпу и кальцийборфосфат.

Предложена оригинальная методика для количественной оценки работы выбивки жидкостекольных смесей, учитывающая степень прогрева стержней и усадку отливок. С помощью данной методики получены экспериментальные зависимости, на основании которых подобраны составы жидкостекольных смесей улучшенной выбиваемости.

Разработанный состав жидкостекольной смеси прошел промышленные испытания в производстве стальных заготовок ОАО «Волгоградский тракторный завод» и рекомендован для внедрения.

Апробация работы.

Основные материалы диссертационной работы представлены на V съезде литейщиков России, г. Москва (2001 г.); на Международной научно-технической конференции «Современные проблемы металлургического производства», г. Волгоград (2002 г.); на Всероссийских научно-технических конфе-

ренциях «Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика», г. Красноярск (2001 г.) и «Литейные процессы», г. Магнитогорск (2002 г.); на VI и VII региональных конференциях молодых исследователей Волгоградской области, г. Волгоград (2002 и 2003 г.); на ежегодных научно-практических конференциях в ВолгГТУ (2001-2003 г.).

Публикации.

Основное содержание диссертационной работы отражено в 12 печатных трудах. Научная новизна подтверждена 2 патентами РФ на изобретения.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка литературы. Общий объем работы - 168 страниц машинописного текста, 62 рисунка, 19 таблиц, 161 наименование списка литературы. В приложении представлены документы, подтверждающие промышленные испытания полученных результатов исследований.

Личное участие автора в выполненной работе.

Автор лично провел анализ литературных и патентных источников по исследованию исходной и остаточной прочности жидкостекольных смесей и добавкам, применяемым для улучшения выбиваемости. Автор лично создал установку для исследования процессов, происходящих в формовочных и стержневых смесях при их нагреве и охлаждении, и провел все экспериментальные исследования. Автор лично разработал состав жидкостекольной смеси, содержащий в качестве добавок саже-смоляную пульпу и кальцийборфосфат, который прошел промышленные испытания в производстве стальных заготовок ОАО Волгоградский тракторный завод и рекомендован для внедрения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности работы, в нем сформулирована ее цель, показана научная новизна и практическая ценность результатов исследований.

В первой главе изложены современные представления о строении жидкого стекла. Рассмотрены его достоинства и недостатки, и область применения. Приведены известные механизмы формирования исходной прочности жидко -стекольных смесей. Описаны факторы, оказывающие влияние на ее величину. Рассмотрена взаимосвязь остаточной прочности жидкостекольных смесей с различными факторами и физико-химическими процессами, протекающими при ее нагреве. Описаны основные направления улучшения выбиваемости жид-костекольных смесей, их достоинства и недостатки. Приведены материалы, используемые в настоящее время в качестве разупрочняющих добавок в жидко-стекольные смеси. Сформулированы цель и основные задачи исследований.

Во второй главе приводятся физико-химические методы исследований, методики определения технологических свойств жидкостекольных смесей и частные методики исследований. Описана разработанная в ВолгГГУ установка для наблюдения за процессами, происходящими при нагреве в формовочных и стержневых смесях.

• В третьей главе обоснован выбор в качестве добавок в жидкостекольные смеси саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата.

Большинство используемых технологических добавок отрицательно влияют на свойства жидкостеколыюй смеси, что в основном вызвано ослаблением адгезии жидкого стекла к песку. Поэтому предлагается придавать добавкам либо инертные свойства по отношению к связующему, либо использовать добавки, повышающие связующую способность жидкого стекла.

В процессе производства на ОАО «Каустик» скапливается отход - саже-смоляная пульпа, который представляет собой трудноразделяемую эмульсию, темно-коричневого цвета, плотностью 1400-1600 кг/м3 и имеющую водородный показатель рН = 6,0-7,5.

Для определения углеводородного состава саже-смоляной пульпы использовался хромато-масс-спектрометрический метод исследования. Исследование проводили на приборе «Varían MAT-111». По результатам данного исследования был определен состав саже-смоляной пульпы по фракциям, который приведен в табл. 1.

Таблица1

Состав саже-смоляной пульпы по фракциям_

Фракция Состав, мае. %

Нафталин-метилнафталиновая фракция с температурой кипения 200-245 °С 9,0-11,5

Диметил-триметилнафталиновая фракция (аценафтилен, аценафтен, флуорен, метилфенантрен) с температурой кипения 245-300 °С 10,0-12,5

Высококонденсированная ароматика (пирены, антрацен, метилпирены, фенантрен) с температурой кипения выше 300 °С 30,5-38,5

Хлорид железа 0,5-1,0

Вода остальное

Для получения более полного представления о составе и структуре саже-смоляной пульпы был произведен дифференциально-термический и термогравиметрический анализ на дериватографе системы Ф.Паулик, И.Паулик и Л.Эрдей. Данное исследование позволило установить температуры кипения и горения составляющих саже-смоляной пульпы, а также потерю массы, в процентах, в процессе нагрева отхода.

В результате проведенных исследований был установлен фазовый состав отхода производства ОАО «Каустик» - саже-смоляной пульпы. Также было определено, что в процессе нагрева компоненты саже-смоляной пульпы образуют коксовый остаток. Величина, которого составляет 30-40 %, что способствует уменьшению остаточной прочности, препятствуя смачиванию силикатным расплавом зерен кварцевого песка.

Кроме саже-смоляной пульпы проводили исследование неорганической добавки. Из литературных данных известно, что соли фосфорной кислоты оказывают положительное влияние на прочностные характеристики жидкосте-

кольных смесей. К ним относится!кальцийборфосфат, который используется на предприятиях химической промышленности в производстве получения изопрена разложением диметилдиоксана. Он образуется при смешении раствора хлористого кальция и аммиачного раствора триаммонийфосфата в стехиометриче-ском соотношении.

Химический состав и свойства кальцийборфосфата приведены в табл. 2.

Для определения - природы, фаз, присутствующих в кальцийборфосфате применяли рентгеноструктурный анализ, который проводили на дифрактометре ДРОН-3. В ходе данного исследования было определено, что кальцийборфос-фат представляет собой аморфное вещество.

Для получения более полного представления о составе и структуре каль-цийборфосфата, а также об изменении структуры в процессе нагрева, проводили петрографическое исследование на петрографическом микроскопе МИН-8 в иммерсионных препаратах. Иммерсионные препараты готовили следующим образом. На предметное стекло размером 20x40 мм наносился кальцийборфос-фат, после чего накрывался покровным стеклом, размером 18x18 мм, и пространство между покровным и предметным стеклами заполнялось канадским бальзамом при помощи пипетки.

Таблица 2

Химический состав и свойства кальцийборфосфата__

Химический состав и свойства Значение

Массовая доля СаО, % 45,0-49,0

Массовая доля Р2О5, % 25,0-39,0

Массовая доля В2О3, % не более 0,5

Массовая доля хлора, % не более 1,0

Массовая доля воды, % остальное

Насыпная плотность, кг/м3 620±60

рН кальцийборфосфата 5,7-5,9

Иммерсионные препараты приготавливали из кальцийборфосфата, как исходного, так и предварительно обработанного водой. Данную операцию применяли для стабилизации свойств используемой добавки и проводили следующим образом. Непосредственно перед проведением исследования кальцийборфосфат смешивали с водой в массовом соотношении 1 :(4-6), взбалтывали и не давали отстаиваться до тех пор, пока не прекратиться реакция, которая характеризуется газовыделением. Затем воду сливали, а полученный осадок использовали в дальнейших исследованиях:

Иммерсионные препараты изготавливали из образцов комнатной температуры, а также предварительно нагретых до температуры 200, 400, 600 и 800 °С, выдержанных при этой температуре в течение 40 минут, и охлажденных до температуры окружающей среды.

Результаты петрографического исследования приведены на рис. 1 и рис. 2 в виде фотографий исследуемых образцов, сделанных в проходящем поляризованном свете в светлом поле микроскопа (при одном николе) и в темном поле микроскопа (при скрещенных николях).

Исходный кальцийборфосфат х480

светлое поле а) при комнатной температуре 20 °С

светлое поле б) после нагрева до температуры 600 СС

светлое поле

темное поле

темное поле

темное поле

в) после нагрева до температуры 800 °С 1 - аморф, 2 - кристаллы

Рис. 1

Обработанный водой кальцийборфосфат х480

•- . « ,1, | ' < ' -М-

[ » ч 'I >

у

' ■ ч - ~ ^

- » »г } -&Л-С»

V ... ,

» "г *** 4

; • ' - I.

-г- -* _

. ч, ,. г ^ ч

~а -к- йг ^ ^гУг?- " -1:-— -

V« —

КГ

светлое поле а) при комнатной температуре 20 °С

к -* * ^ .->-£: • - .

г

темное поле

ь

светлое поле б) после нагрева до температуры 600 "С

темное поле

/ ч

/ -V

\

г *

светлое поле темное поле

в) после нагрева до температуры 800 "С 1 — аморф, 2 - кристаллы

Рис.2

В ходе данного исследования было установлено, чго кальцийборфосфат, как {[сходный, так и обработанный водой представляет собой аморфное веще-

ство. Изменение структуры кальцийборфосфата наблюдается, начиная с температуры 600 °С. При этом в исходном кальцийборфосфате (рис. 1) заметны отдельные кристаллы правильной формы, имеющие коэффициент светопреломления близкий к канадскому бальзаму (п=1,54). В обработанном водой каль-цийборфосфате присутствуют кристаллы вытянутой формы, с более высоким коэффициентом светопреломления (рис. 2). Их количество возрастает с увеличением температуры нагрева. Наличие кристаллических включений способствует уменьшению остаточной прочности жидкостеколыюй смеси, так как они играют роль надрезов, в пленке жидкого стекла являясь концентраторами напряжений. При этом необходимо отметить, что в обработанном водой кальций-борфосфате кристаллы имеют вытянутую форму, в отличие от исходного каль-цийборфосфата, где они правильной формы, что свидетельствует о возможности увеличения степени разупрочнения жидкостеколыюй смеси. В связи с этим в дальнейших исследованиях применяли кальцийборфосфат обработанный водой.

В работе определяли влияние добавок саже-смоляной пульпы и кальций-борфосфата на краевой угол смачивания жидким стеклом поверхности огнеупорного наполнителя. Исследование проводили методом «лежащей капли». Исследовали краевые углы смачивания жидким стеклом подложек, изготовленных из кварцита - минерала встречающегося в залежах кварцевого песка. Исследовали смачивание, как чистых подложек, так и с предварительно нанесенными на них добавками.

Добавки наносили следующим образом. На предварительно отшлифованную поверхность подложки наносили исследуемую добавку, затем накрывали ее другой подложкой и притирали между собой. Данная операция позволяет создать на поверхности подложки тонкий слой исследуемой добавки, что моделирует введение и перемешивание ее с кварцевым песком в реальной жидко-стекольной смеси.

В таблице 3 приведены значения полученных краевых углов смачивания.

Таблица 3

Значения краевых углов смачивания подложек из кварцита жидким стеклом

Характеристика подложки Краевой угол смачивания, град.

Кварцит сухой 57,2

Кварцит, с нанесенным кальцийборфосфатом 263

Кварцит, с нанесенной саже-смоляной пульпой 15,2

Кварцит, с нанесенными саже-смоляной пульпой и кальцийборфосфатом 13,8

Из анализа полученных данных следует, что применение предлагаемых добавок способствует уменьшению краевого угла смачивания жидким стеклом поверхности кварцевого песка, а, следовательно, улучшению адгезии связующего к огнеупорному наполнителю, за счет лучшего распределения его по поверхности.

Было проведено исследование влияния добавок на вспучивание жидкого стекла на установке разработанной в ВолгГТУ. Для этого в разработанную микропечь (Патент РФ 2202747, МКИ Р27В 17/02, опубл. 20.04.2003. Пюл. №

11) помещали образец исследуемой смеси и нагревали его до температуры 250 °С. Схема печи приведена на рис. 3.

Схема печи

1 — муфель; 2 - металлический корпус; 3 - многослойная футеровка; 4 — нагревательная спираль; 5 - электроизоляционный теплопроводный слой; о - термопара хромель-алюмель; 7 - нижнее окно; 8 - верхнее окно; 9 - нагреваемый исследуемый образец смеси

Рис.3

С помощью видеокамеры производили видеосъемку эксперимента. Отснятый видеофильм оцифровывали на ЭВМ. В результате проведенного исследования было установлено, что введение в жидкостекольную смесь кальцийбор-фосфата способствует уменьшению вспучивания жидкого стекла и получению равномерной пленки связующего на поверхности кварцевого песка.

В чс1всрюй главе приведены результаты исследования температуры плавления жидкостекольного связующего.

На величину остаточной прочности большое влияние оказывает количество образовавшейся жидкой фазы в смеси. Устранение или уменьшение содержания силикатной жидкости может быть осуществлено путем введения в состав бинарной силикатной жидкости системы третьего компонента не-

органического происхождения, способного обраювать тройную систему с более высокой температурой плавления.

Таким компонентом, в нашем случае, может являться кальцийборфосфат. Поэтому возникла необходимость исследования влияния калышйборфосфата на температуру плавления жидкостекольного связующего.

Исследование проводили на образцах из жидкого стекла и жидкого стекла смешанного с кальцийборфосфатом в массовом соотношении 8:1, которые помещали в силитовую печь и нагревали до их полного расплавления. Температуру в печи контролировали платина-платинародиевой термопарой и производи-

ли видеосъемку эксперимента. Результаты проведенного исследования приведены на рис. 4 и рис. 5.

Исследуемые образцы из жидкого стекла х25

а — начало нагрева исследуемого об- б - начало оплавления исследуемого разца, темпе тура 20 °С образца, температура 520 "С

в — увеличение объема исследуемого г — окончание процесса оплавления, образца, температура 700 °С температура 760 "С

д - полное расплавление образца, тем- е - растекание исследуемого образца пература 800 °С по подложке, температура 820 °С

Рис.4

Исследуемые образцы из жидкого стекла с

добавкой кальцийборфосфата х25

а — начало нагрева исследуемого об- б - начало оплавления исследуемого разца, температура 20 °С образца, температура 700 °С

i

Е

Ц зр-

в — окончание процесса оплавления, г — полное расплавление образца, тем-температура 860 "С пература 900 °С

Рис. 5

Из рис. 4 и рис. 5 видно, что при массовом соотношении жидкого стекла к кальцийборфосфату как 8:1 наблюдается увеличение температуры плавления с 800 °С до 900 °С. Также увеличивается температура начала оплавления поверхности образцов (в смеси жидкостекольных пленок - стыковых манжет) с 520 °С до 700 °С. Кроме того, в образце с кальцийборфосфатом отсутствует явление растекания капли расплавленного, связующего, что будет способствовать уменьшению остаточной прочности жидкостекольной смеси, в результате ухудшения условий смачивания. Таким образом, из анализа рис. 4 и рис. 5 следует вывод, что добавка кальцийборфосфата увеличивает температуру плавления силиката натрия, что приведет к уменьшению остаточной прочности жид-костекольной смеси.

Было исследовано изменение структуры жидкого стекла в результате температурного воздействия.

По мере нагрева в структуре жидкого стекла образуются кристаллические фазы, которые играют роль инородных включений - надрезов, нарушающих сплошность пленок и концентрирующих напряжения, возникающие при охлаждении образца. Кроме того, на процесс кристаллизации жидкого стекла большое влияние оказывают неорганические добавки, в частности фосфаты.

На основании вышеизложенного, было проведено исследование влияния кальцийборфосфата на образование и количество кристаллических фаз в связующем.

Исследование проводили следующим образом. Образцы жидкого стекла и жидкого стекла смешанного с кальцийборфосфатом в массовом соотношении 8:1 помещали на кварцевую подложку и нагревали в интервале температур от 200 °С до 900 °С, затем медленно охлаждали вместе с печью. Известно, что поверхность расплава стекла склонна к кристаллизации существенно больше, чем его «объем» из-за более дефектного характера поверхности. Поэтому пробу для петрографического исследования в иммерсионных препаратах брали с поверхности образца. Полученные результаты приведены на рис. 6 и рис. 7 в виде фотографий исследуемых образцов; сделанных в проходящем поляризованном свете в светлом поле микроскопа (при одном николе) и в темном поле микроскопа (при скрещенных николях).

Проведенное петрографическое исследование позволило установить, что в жидком стекле (рис. 66) образуются кристаллы показатель светопреломления которых несколько ниже, чем у канадского бальзама (п=1,54), а интерференционная окраска соответствует первому порядку шкалы интерференционных цветов, что говорит об очень слабом двупреломлении (ng-np<0,005). Судя по полученным оптическим характеристикам данные кристаллы, являются а-тридимитом (ng=l,473; nm=l,470; np=l,469; ng-np=0,004). Их количество в исследуемом образце незначительно, а температура образования довольно низка и совпадает с началом оплавления силиката натрия 520-550 °С.

Петрограф и чсс кое нее ледова! 1 и е жидкого стекла *480

— Г"'

-Г

а ^ -»«ЗЛг.

■ч

светлое поле

темное поле

■с 1 * *

1 / Л4!

1 « • У

• У

светлое поле

темное поле

V" \

1

1 ' г

у

** \

*- 3 N - / 1 1 / г

светлое поле темы

в) после полного расплавления при температуре 800-820 °С )исталлы

темное поле

' г

I - аморф, 2 - кристаллы

Рис 6

Петрографическое исследование жидкого стекла с кальцийборфосфатом

х480

светлое поле темное поле

а) после тепловой сушки при температуре 180-200 °С

после тепловой сушки при темпер;

^ П.

светлое поле

темное поле

1 , ' ■■ ■»

• с- к : , ; ь t

1Г

к-.- ■■■ ■■■

светлое поле темное поле

в) после полного расплавления при температуре 900-920 °С 1 - аморф, 2 - кристаллы

Рис. 7

Оптические характеристики кристаллов, присутствующих в жидком стекле с добавкой кальцийборфосфата (рис. 76), соответствуют девитриту

(Na2Ca2Si6O|6), образующему кристаллы игольчатой или призматической формы с положительным знаком главной зоны, прямым погасанием, невысоким светопреломлением и умеренным двупреломлением (пе= 1,579; пр= 1,564; Пр-0,015). Количество данных кристаллов, в исследуемом образце, значительно выше по сравнению с количеством а-тридимита в жидком стекле. Температура их появления также совпадает с началом оплавления образца и составляет 700720 СС. С дальнейшим ростом температуры, до полного расплавления обраща (рис. 7в), кристаллы видоизменяются, происходит их укрупнение, а общее количество сокращается.

В целом необходимо отметить, что кальцийборфосфат способствует образованию и росту количества кристаллических фа} в жидком стекле. Наряду с этим увеличивается максимальная температура, при которой возможна кристаллизация силиката натрия.

Был исследован механизм разупрочнения жидкостекольной смеси, с добавками саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата, в результате нагрева, на установке разработанной в ВолгГТУ. Установлено, что в результате выгорания компонентов саже-смоляной пульпы, в интервале температур 200-410 °С, происходит разрушение пленок связующего и разупрочнение жидкостекольной смеси.

В пятой 1лаве приведены результаты исследования технологических и физико-механических свойств жидкостекольных смесей, содержащих в качестве добавок" сажс-смоляную пульпу и кальцийборфосфат.

В результате обработки экспериментальных данных на ЭВМ были получены уравнения, описывающие зависимость технологических и физико-механических свойств от содержания саже-смоляной пульпы и кальцийбор-фосфата, и определен оптимальный состав жидкостекольной смеси (Патент РФ 2202438, МКИ В22С 1/02, опубл. 20.04.2003. Бюл.№ 11), мае. %: Жидкое стекло 4,00

Саже-смоляная пульпа 0,25

Кальцийборфосфат 0,50

Кварцевый песок марки ЗК^О^ до 100

Выбранная жидкостекольная смесь имеет следующие свойства: Газопроницаемость 144 ед.

Влажность 3,5 %

Гигроскопичность 0,69 %

Осыпаемость 0,26 %

Предел прочности при растяжении 2,197 МПа

Работа выбивки после прокаливания опытных образцов смеси при температурах:

400 °С 4,70 Дж

600 °С 4,31 Дж

800 °С 5,49 Дж

Для комплексной оценки выбиваемости стержней из разработанной жид-костекольной смеси, с учетом температурного и силового воздействия на них заливаемого металла, а также сжимающих усилий, возникающих в стержнях

16

при усадке отливок, были проведены лабораторные испытания на специальной технологической пробе (рис. 8). Кроме того, с помощью данной пробы исследовали температуру прогрева стержня в зависимости от толщины стенки отливки. Для лабораторных испытаний был выбран оптимальный состав жидко-стекольной смеси. Для сравнения полученных результатов, аналогичным образом, была испытана жидкостекольная смесь без добавок.

Схема технологической пробы Л-А

Рис.8

Испытывали стержни представляющие собой цилиндр, диаметром 50 мм и высотой 30 мм, со знаковыми частями. Технологическую пробу формовали в парных опоках из песчано-глинистой смеси. Толщина стенки отливки х = 10, 15, 20, 25, 30 и 35 мм. Технологическую пробу заливали углеродистой сталью 45Л. Выплавку стали, производили в индукционной печи, имеющей кислую футеровку. Перед заливкой формы замеряли температуру металла платина -платина-родиевой термопарой погружения. Температура выпуска металла из печи составляла 1550-1590 °С.

Результаты испытания на выбиваемость приведены на рис. 9 в виде графика зависимости работы выбивки от толщины стенки отливки. На график нанесен 95 % доверительный интервал.

Зависимость работы выбивки жидкостекольных смесей от толщины стенки

отливки

Толщина стенки отливки, мм оптимальный состав жидкостекольной смеси

---

---•

-

! 1 1

10 15 20 25 30 35

Толщина стенки отливки, мм

жидкостекольная смесь без добавок Рис.9

На рис. 10 изображен график зависимости температуры прогрева стержня от толщины стенки отливки.

Зависимость температуры прогрева стержня от толщины стенки отливки

900 800 700 600

0 в Л

500

Р

я

1 400 £ ш

н

300 200 100 0

0 200 400 600 800

Время, сек

-♦-10 мм -«-15 мм -*-20мм -*-25мм -*-30мм -«-35 мм Рис. 10

Из графика, приведенного на рис. 9 следует, что жидкостекольная смесь, содержащая в своем составе саже-смоляную пульпу и кальцийборфосфат обладает значительно лучшей выбиваемостью (4,5-7,2 Дж) по сравнению со смесью без добавок (11,4-67,4 Дж). Причем эта разница тем заметнее, чем больше толщина стенки отливки.

Из графика, приведенного на рис. 10 видно, что при увеличении толщины стенки отливки до 25 мм температура прогрева стержня возрастает до 750 °С, что в жидкостекольной смеси без добавок приводит к ее спеканию, а следовательно ухудшению выбиваемости. Дальнейшее увеличение толщины стенки отливки приводит к большему прогреву стержня и увеличению работы выбивки. Аналогичного ухудшения выбиваемости жидкостекольной смеси, содержа-

щей саже-смоляную пульпу и кальцийборфосфат, не наблюдается вследствие положительного действия добавок.

Лабораторные испытания разработанной жидкостекольной смеси подтвердили, что при содержании в составе добавок саже-смоляной пульпы и кальций-борфосфата выбиваемость улучшается в 2-9 раз в интервале температур 400900 °С.

В шестой главе представлены результаты промышленных испытаний разработанной жидкостекольной смеси.

Испытания проводили в «Производстве стальных заготовок» (ПСЗ) ОАО «Волгоградский тракторный завод» (ВгТЗ). Составы испытываемых жидкосте-кольных смесей приведены в табл. 4.

Таблица 4

Составы испытываемых жидкостекольных смесей

Компоненты жидкостекольных смесей Содержание, мас.%

Состав 1 Состав 2 Состав 3

Саже-смоляная пульпа - отход производства ОАО «Каустик» - 0,50 0,25

Кальцийборфосфат ТУ 38103427-78 - 1,00 0,50

Жидкое стекло (М=2,68; р=1481 кг/м1) ГОСТ 13078-81 4,00

Кварцевый песок марки ЗК20202 ГОСТ 2138-91. остальное

Свойства испытываемых жидкостекольных смесей приведены в табл. 5.

Таблица 5

_Свойства испытываемых жидкостекольных смесей

Свойства жидкостекольных смесей Состав 1 Состав 2 Состав 3

Газопроницаемость, ед. 167 132 144

Влажность, % 2,0 5,0 3,5

Гигроскопичность, % 1,06 0,59 0,69

Осыпаемость, % 0,26 0,47 0,26

Предел прочности при растяжении, МПа 1,771 1,696 2,197

Из данных жидкостекольных смесей, в лаборатории формовочных материалов Научно-исследовательского отдела (ИИО) «ВгТЗ», изготавливали стержни, предназначенные для получения отливки 162.60.202 «Вилка» с толщиной стенок 10-50 мм, которые затем высушивали при температуре 180-200 °С в течение 30 минут в сушиле. После остывания на воздухе стержни устанавливали в форму и заливали углеродистой сталью 45Л, выплавленной в дуговой электропечи ДСП-5М с кислой футеровкой. Температура заливки составляла 1550-1560°С

После охлаждения отливок производили оценку остаточной прочности стержней по времени выбивки их на выбивной решетке. Данные по времени выбивки стержней приведены в табл. 6.

Таблица 6

Время выбивки стержней из испытываемых жидкостекольных смесей

Номер состава жидкостекольной смеси Состав 1 Состав 2 Состав 3

Время выбивки стержня из отливки, мин 35-40 8-10 3-5

Стержень, изготовленный из жидкостекольной смеси состава 3 табл. 4, обладает хорошей выбиваемостью и полностью удаляется из отливки.

Производственные испытания показали, что в результате применения добавок выбиваемость разработанной жидкостекольной смеси из отливок значительно улучшилась (табл. 6). Данная смесь рекомендована для внедрения в производство. Ожидаемый экономический эффект от внедрения разработанного состава жидкостекольной смеси составит 421200 рублей в год.

Общие выводы

1. Анализ известных методов улучшения выбиваемости жидкостекольных смесей позволил установить, что предпочтительным способом уменьшения остаточной прочности является введение в состав смесей добавок, которые способствуют увеличению исходной прочности, и тем самым снижению количества жидкого стекла в смеси, а также разупрочнению последней в результате нагрева. В качестве таких материалов все чаще используются отходы производства.

2. Предложены новые добавки в жидкостекольные смеси - отход производства ОАО «Каустик» - саже-смоляная пульпа и кальцийборфосфат.

3. Исследовано поведение саже-смоляной пульпы в процессе нагрева. Установлено, что в результате выгорания компонентов саже-смоляной пульпы, в интервале температур 200-410 °С, происходит разрушение пленок связующего и разупрочнение жидкостекольной смеси. Кроме того компоненты са-же-смоляной пульпы образуют коксовый остаток, который составляет 30-40 %, что способствует уменьшению остаточной прочности, препятствуя смачиванию силикатным расплавом зерен кварцевого песка.

4. Установлено, что по своей структуре кальцийборфосфат является аморфным веществом, но в результате нагрева кальцийборфосфата до 600 °С в его структуре появляются кристаллические включения. Их количество возрастает с увеличением температуры нагрева. Наличие кристаллических включений способствует уменьшению остаточной прочности жидкостекольной смеси, так как они играют роль надрезов, в пленке жидкого стекла являясь концентраторами напряжений.

5. Исследовано поведение жидкого стекла совместно с добавками. Показано, что применение предлагаемых добавок способствует уменьшению краевого угла смачивания жидким стеклом поверхности кварцевого песка с 57,2° до 13,8°, а, следовательно, улучшению адгезии связующего к огнеупорному наполнителю, за счет лучшего распределения его по поверхности.

6. Установлено, что введение в жидкостекольную смесь кальцийборфосфата способствует уменьшению вспучивания жидкого стекла.

7. Проведенные исследования показали, что добавка кальцийборфосфата снижает остаточную прочность жидкостекольной смеси, за счет образования и роста количества кристаллических фаз в жидком стекле (девитрит) и повышения температуры плавления композиции с 800 °С до 900 °С. Наряду с этим увеличивается максимальная температура, при которой возможна кристаллизация силиката натрия.

8. Разработан состав жидкостекольной смеси улучшенной выбиваемости, содержащий в качестве добавок саже-смоляную пульпу и кальцийборфосфат, обладающий необходимыми технологическими свойствами.

9. Предложенный состав жидкостекольной смеси прошел производственные испытания в условиях «Производства стальных заготовок» ОАО «Волгоградский тракторный завод» и рекомендован для внедрения в производство.

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих

публикациях:

1. Алиев Д.О., Кидалов НА, Осипова Н.А Установка для исследования процессов, происходящих в формовочных и стержневых смесях при их нагреве и охлаждении // Труды пятого съезда литейщиков России. — М.: Радуница, 2001. - с. 327-329.

2. Алиев Д.О., Кидалов НА, Осипова Н.А. Исследование перехода жидкого стекла из аморфного состояния в композицию «кристаллы - стекло» в интервале температур его плавления // Слоистые композиционные материалы: Тезисы докладов международной научной конференции. - Волгоград: ВолгГТУ, 2001. с. 58-60.

3. Алиев Д.О., Кидалов НА, Осипова Н.А. Жидкостекольная смесь улучшенной выбиваемости со специальной добавкой // Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика: Материалы Всероссийской научно-технической конференции. - Красноярск: ГАЦМиЗ, 2001. - с. 92-93.

4. Алиев Д.О. Исследование влияния кальцийборфосфата на снижение работы выбивки жидкостекольных смесей // Материалы VI региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области. - Волгоград: ВолгГТУ, 2002.-с. 98-99.

5. Балабанова А.А., Ущенко В.П., Голованчиков А.Б., Алиев Д.О., Кидалов Н.А., Осипова Н.А Экологический аспект вопроса использования нефтесо-держащего отхода для изготовления литейных форм и стержней // Литейные процессы. Выпуск 2: Межрегиональный сборник научных трудов. - Магнитогорск: МГТУ, 2002.с. 226-228.

6. Алиев Д.О., Кидалов НА, Осипова Н.А Влияние саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата на работу выбивки жидкостекольной смеси // Современные проблемы металлургического производства: Сборник трудов меж-

дународной научно-технической конференции. - Волгоград: ВолгГТУ, 2002. -с. 311-314.

7. Алиев Д.О., Кидалов НА, Осипова Н.А. Влияние саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата на прочность жидкостекольной смеси // Современные проблемы металлургического производства: Сборник трудов международной научно-технической конференции. - Волгоград: ВолгГТУ, 2002. -с. 314-317.

8. Алиев Д.О. Исследование исходной и остаточной прочности жидкостеколь-ных смесей с добавками кальцийборфосфата и саже-смоляной пульпы // Материалы VII региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области. - Волгоград: ВолгГТУ, 2003. - с. 107-109.

9. Патент на изобретение 2202747, МКИ F27B 17/02. Лабораторная печь для оптических исследований / Д.О. Алиев, НА Кидалов, Н.А. Осипова (Р.Ф.). -№2001114159/02; Заяв. 23.05.2001.; Опубл. 20.04.2003. Бюл. №11.

10. Патент на изобретение 2202438, МКИ В22С 1/02. Состав смеси для изготовления литейных форм и стержней / Д.О. Алиев, Н.А Кидалов, Н.А Осипова, А.Б. Голованчиков, В.П. Ущенко, А.А. Балабанова (Р.Ф.). - 2001134305/02; Заяв. 17.12.2001.; Опубл. 20.04.2003. Бюл.№ 11.

11.Алиев Д.О., Кидалов НА, Осипова Н.А. Оптимизация прочностных характеристик жидкостекольных смесей // Литейное производство. - 2003. — № 6.

12.Алиев Д.О., Кидалов НА, Осипова Н.А. Улучшение выбиваемости жидко-стекольных смесей // Литейщик России. - 2003. - № 6. - с. 26-29.

Подписано в печать23. 12 .2003 г. Заказ № 766. Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0. Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография «Политехник» Волгоградского государственного технического университета.

-с. 18-20.

400131, Волгоград, ул. Советская, 35

*-10 13

РНБ Русский фонд

2004-4 22780

Введение

1. Литературный обзор и задачи исследований 12 1.1.Жидкое стекло как связующее в литейном производстве, его состав и структура 12 1.2.Обзор современных представлений о механизме формирования структуры и прочности жидкостекольных смесей

1.3.Методики исследования поведения жидкостекольных смесей при нагреве

1.4.Влияние различных факторов на выбиваемость жидкостекольных смесей

1.5.Основные направления улучшения выбиваемости жидкостекольных смесей

2. Методика проведения исследований

2.1. Физико-химические методы исследования

2.1.1. Хромато-масс-спектрометрический метод исследования

2.1.2. Дифференциально-термический и термогравиметрический анализ

2.1.3. Рентгеноструктурный анализ

2.1.4. Петрографическое исследование

2.2. Определение технологических свойств жидкостекольных смесей

2.3. Исследование смачиваемости кварцевого песка жидким стеклом

2.4. Исследование процессов протекающих при нагреве жидкостекольных смесей

2.5. Исследование температуры плавления жидкостекольного связующего

2.6. Исследование температуры прогрева жидкостекольных стержней при различной толщине стенки отливки

3. Исследование состава, структуры и свойств саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата и их влияния на жидкостекольную смесь

3.1. Выбор материалов, используемых в качестве добавок для жидкостекольной смеси

3.2. Исследование состава и структуры саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата

3.3. Исследование влияния саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата на структуру жидкостекольной смеси

4. Исследование механизма разупрочнения жидкостекольной смеси, содержащей в качестве добавок саже-смоляную пульпу и кальцийборфосфат

4.1. Выбор исследуемых материалов

4.2. Исследование температуры плавления жидкостекольного связующего

4.3. Влияние кальцийборфосфата на изменение структуры жидкого стекла в результате температурного воздействия

4.4. Исследование разупрочнения жидкостекольной смеси, с добавками саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата, в процессе нагрева

5. Разработка и испытание жидкостекольной смеси, содержащей в качестве добавок саже-смоляную пульпу и кальцийборфосфат

5.1. Выбор компонентов жидкостекольной смеси

5.2. Лабораторные испытания разработанной жидкостекольной смеси

6. Промышленные испытания разработанной жидкостекольной смеси

6.1. Ожидаемая экономическая эффективность от внедрения предложенного состава жидкостекольной смеси

Наибольшее распространение среди технологических процессов, используемых в машиностроении для изготовления деталей и узлов машин и оборудования, получили методы литейного производства, которыми изготавливается свыше 40 % общей массы машиностроительной продукции. Современное машиностроение требует постоянного совершенствования технологии получения отливок, повышения производительности за счет сокращения цикла изготовления отливок, улучшения чистоты поверхности, значительного сокращения вредных для здоровья рабочих операций. Создание новых и совершенствование существующих методов изготовления отливок имеет, поэтому большое значение для машиностроения.

Одним из таких процессов является изготовление отливок с использованием форм и стержней из жидкостекольных смесей. Применение формовочных и стержневых смесей с жидким стеклом обеспечивает значительные преимущества при изготовлении литья по сравнению с другими смесями. Они позволяют значительно сократить цикл изготовления отливок, снизить их массу и трудоемкость изготовления. При этом значительно сокращается брак литья вследствие засоров, намывов и других пороков, связанных с качеством форм и стержней.

В результате замены высокогазотворных органических связующих жидким стеклом улучшаются условия труда в литейных цехах [1].

Применение жидкостекольных смесей позволяет увеличить точность литья, что дает возможность сократить припуски на механическую обработку отливок [2].

Однако с момента использования жидкостекольных смесей в литейном производстве встал вопрос об устранении их главного недостатка — затрудненной выбиваемости. Поэтому улучшение выбиваемости жидкостекольных смесей весьма важно для их более широкого использования при производстве отливок.

В разработку теории и практику производства отливок с использованием жидкостекольных смесей большой вклад внесли такие ученые, как П.П. Берг, A.M. Лясс, К.И. Ващенко, П.В. Черногоров, С.С. Жуковский, И.В. Рыжков, С.П. Дорошенко, A.A. Бречко, Г.Ф. Великанов и др. Их работы позволили получить и внедрить в производство жидкостекольные смеси, обеспечивающие улучшенную выбиваемость смесей из отливок. Положительные результаты были получены за счет введения в состав жидкостекольных смесей различных добавок, применения оболочковых стержней, ускоренного охлаждения отливок и других способов. Было получено теоретическое обоснование многих вопросов относящихся к выбиваемости. Однако эта проблема до настоящего времени не является окончательно решенной. Затраты на выбивку жидкостекольных смесей остаются более высокими, чем для песчано-глинистых и смесей на органических связующих, а рекомендации по улучшению выбиваемости часто малоэффективны и противоречивы, что указывает на недостаточную изученность вопроса.

Наиболее простым и предпочтительным способом облегчения выбиваемости жидкостекольных смесей является введение в их состав различных добавок органического и неорганического происхождения. В последнее время в качестве добавок все чаще используют отходы производства.

К таким добавкам относится саже-смоляная пульпа - отход производства ОАО «Каустик», образующийся в процессе высокотемпературного пиролиза легких углеводородов, при отмывке пирогаза от нежелательных примесей и последующей очистки сточных вод. За год, на данном предприятии, образуется около 400 тонн этого отхода (в 2002 г - 377 тонн), который не используется промышленностью и полностью вывозится на свалку. Кроме того, используются различные неорганические добавки, в частности соли фосфорной кислоты. К ним относится кальцийборфосфат - катализатор КБФ-76 (ТУ 38103427-78), используемый в производстве получения изопрена разложением диметилдиоксана.

Использование данных добавок, в литейном производстве, позволит не только снизить остаточную прочность жидкостекольных смесей, но и улучшить экологическую обстановку, способствуя утилизации отходов производства.

Целью данного исследования является увеличение исходной прочности и улучшение выбиваемости жидкостекольных смесей путем введения в их состав добавок, способствующих увеличению адгезии жидкого стекла к кварцевому песку и приводящих к ее разупрочнению в результате нагрева.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

- исследование состава и структуры саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата;

- исследование факторов влияющих на исходную прочность жидкостекольной смеси, полученную в процессе тепловой сушки и влияния на них добавок саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата;

- исследование механизма формирования остаточной прочности жидкостекольных смесей при введении в них добавок саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата;

- разработка состава жидкостекольной смеси с пониженным количеством связующего, улучшенной выбиваемости, содержащего в качестве добавок саже-смоляную пульпу и кальцийборфосфат;

- промышленное испытание предложенного состава стержневой жидкостекольной смеси.

Основные материалы диссертационной работы представлены на V съезде литейщиков России, г. Москва (2001 г.); на Международной научно-технической конференции «Современные проблемы металлургического производства», г. Волгоград (2002 г.); на Всероссийских научно-технических конференциях «Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика», г. Красноярск (2001 г.) и «Литейные процессы», г. Магнитогорск (2002 г.); на VI и VII региональных конференциях молодых исследователей Волгоградской области, г. Волгоград (2002 и 2003 г.); на ежегодных научнопрактических конференциях в Волгоградском государственном техническом университете (2001-2003) г.

Основное содержание диссертационной работы отображено в следующих публикациях:

1. Алиев Д.О., Кидалов H.A., Осипова H.A. Установка для исследования процессов, происходящих в формовочных и стержневых смесях при их нагреве и охлаждении // Труды пятого съезда литейщиков России. - М.: Радуница, 2001. - с. 327-329.

2. Алиев Д.О., Кидалов H.A., Осипова H.A. Исследование перехода жидкого стекла из аморфного состояния в композицию «кристаллы - стекло» в интервале температур его плавления // Слоистые композиционные материалы: Тезисы докладов международной научной конференции. -Волгоград: ВолгГТУ, 2001. - с. 58-60.

3. Алиев Д.О., Кидалов H.A., Осипова H.A. Жидкостекольная смесь улучшенной выбиваемости со специальной добавкой // Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика: Материалы Всероссийской научно-технической конференции. - Красноярск: ГАЦМиЗ, 2001.-с. 92-93.

4. Алиев Д.О. Исследование влияния кальцийборфосфата на снижение работы выбивки жидкостекольных смесей // Материалы VI региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области. — Волгоград: ВолгГТУ, 2002. - с. 98-99.

5. Балабанова A.A., Ущенко В.П., Голованчиков А.Б., Алиев Д.О., Кидалов H.A., Осипова H.A. Экологический аспект вопроса использования нефтесодержащего отхода для изготовления литейных форм и стержней // Литейные процессы. Выпуск 2: Межрегиональный сборник научных трудов. - Магнитогорск: МГТУ, 2002. - с. 226-228.

6. Алиев Д.О., Кидалов H.A., Осипова H.A. Влияние саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата на работу выбивки жидкостекольной смеси // Современные проблемы металлургического производства: Сборник трудов международной научно-технической конференции. - Волгоград: ВолгГТУ, 2002.-с. 311-314.

7. Алиев Д.О., Кидалов H.A., Осипова H.A. Влияние саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата на прочность жидкостекольной смеси // Современные проблемы металлургического производства: Сборник трудов международной научно-технической конференции. - Волгоград: ВолгГТУ, 2002.-с. 314-317.

8. Алиев Д.О. Исследование исходной и остаточной прочности жидкостекольных смесей с добавками кальцийборфосфата и саже-смоляной пульпы // Материалы VII региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области. - Волгоград: ВолгГТУ, 2003. - с. 107-109.

9. Патент на изобретение 2202747, МКИ F27B 17/02. Лабораторная печь для оптических исследований / Д.О. Алиев, H.A. Кидалов, H.A. Осипова (Р.Ф.). -№2001114159/02; Заяв. 23.05.2001.; Опубл. 20.04.2003. Бюл. № 11.

10.Патент на изобретение 2202438, МКИ В22С 1/02. Состав смеси для изготовления литейных форм и стержней / Д.О. Алиев, H.A. Кидалов, H.A. Осипова, А.Б. Голованчиков, В.П. Ущенко, A.A. Балабанова (Р.Ф.). -2001134305/02; Заяв. 17.12.2001.; Опубл. 20.04.2003. Бюл. № 11.

П.Алиев Д.О., Кидалов H.A., Осипова H.A. Оптимизация прочностных характеристик жидкостекольных смесей // Литейное производство. - 2003. -№6.-с. 18-20.

12.Алиев Д.О., Кидалов H.A., Осипова H.A. Улучшение выбиваемости жидкостекольных смесей // Литейщик России. - 2003. - № 6. - с. 26-29.

Диссертация состоит из шести глав.

В первой главе изложены современные представления о строении жидкого стекла. Рассмотрены достоинства и недостатки, и область применения жидкого стекла. Приведены известные механизмы формирования исходной прочности жидкостекольных смесей. Описаны факторы, оказывающие влияние на ее величину. Рассмотрена взаимосвязь остаточной прочности жидкостекольных смесей с различными факторами и физико-химическими процессами, протекающими при ее нагреве. Описаны основные направления улучшения выбиваемости жидкостекольных смесей, их достоинства и недостатки. Приведены материалы, используемые в настоящее время в качестве разупрочняющих добавок в жидкостекольные смеси. Сформулированы цель и основные задачи исследований.

Во второй главе приводятся физико-химические методы исследований, методики определения технологических свойств жидкостекольных смесей и частные методики исследований. Описана разработанная в ВолгГТУ установка для наблюдения за процессами, происходящими при нагреве в формовочных и стержневых смесях.

В третьей главе обоснован выбор в качестве добавок в жидкостекольные смеси саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата. Установлен состав и структура саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата. Исследованы изменения структуры добавок в результате нагрева.

Определено влияние добавок саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата на величину краевого угла смачивания жидким стеклом поверхности огнеупорного наполнителя. Исследование проводили методом «лежащей капли». Установлено уменьшение краевого угла смачивания при использовании добавок.

Исследовано влияние добавок на вспучивание жидкого стекла. Исследование проводили на установке разработанной в ВолгГТУ. Установлено, что введение в жидкостекольную смесь кальцийборфосфата способствует уменьшению вспучивания жидкого стекла и получению равномерной пленки связующего на поверхности кварцевого песка.

В четвертой главе приведены результаты исследования температуры плавления жидкостекольного связующего. Проведенное исследование показало, что при массовом соотношении жидкого стекла к кальцийборфосфату как 8:1 наблюдается увеличение температуры плавления с 800 °С до 900 °С.

Исследовано изменение структуры жидкого стекла в результате температурного воздействия. Установлено, что кальцийборфосфат способствует образованию и росту количества кристаллических фаз в жидком стекле. Наряду с этим увеличивается максимальная температура, при которой возможна кристаллизация силиката натрия.

Исследован механизм разупрочнения жидкостекольной смеси, с добавками саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата, в результате нагрева, на установке разработанной в ВолгГТУ.

В пятой главе приведены результаты исследования технологических и физико-механических свойств жидкостекольных смесей, содержащих в качестве добавок саже-смоляную пульпу и кальцийборфосфат. Разработан состав жидкостекольной смеси улучшенной выбиваемости. Проведены лабораторные испытания разработанной жидкостекольной смеси.

В шестой главе представлены результаты промышленных испытаний разработанной жидкостекольной смеси, которая рекомендована для внедрения в производство.

В работе защищаются следующие научные положения.

Применение в составе жидкостекольной смеси добавок саже-смоляной пульпы и кальцийборфосфата способствует уменьшению краевого угла смачивания жидким стеклом поверхности кварцита (кварцевого песка) с 57,2° до 13,8°, а, следовательно, улучшению адгезии связующего к огнеупорному наполнителю, за счет лучшего распределения его по поверхности.

В процессе нагрева компоненты саже-смоляной пульпы образуют коксовый остаток, который составляет 30-40%, что способствует уменьшению остаточной прочности, препятствуя смачиванию силикатным расплавом зерен кварцевого песка.

Кальцийборфосфат является аморфным веществом, но в результате нагрева кальцийборфосфата в его структуре появляются крупные кристаллические включения.

Кальцийборфосфат способствует уменьшению вспучивания жидкого стекла.

Кальцийборфосфат увеличивает температуру плавления силиката натрия с 800 °С до 900 °С и способствует образованию и росту количества кристаллических фаз в жидком стекле (девитрит). Наряду с этим увеличивается максимальная температура, при которой возможна кристаллизация силиката натрия.

1. Анализ известных методов улучшения выбиваемости жидкостекольных смесей позволил установить, что предпочтительным способом уменьшения остаточной прочности является введение в состав смесей добавок, которые способствуют увеличению исходной прочности, и тем самым снижению количества жидкого стекла в смеси, а также разупрочнению последней в результате нагрева. В качестве таких материалов все чаш;е используются отходы производства.2. Предложены новые добавки в жидкостекольные смеси - отход производства ОАО «Каустик» - саже-смоляная пульпа и кальцийборфосфат.3. Исследовано поведение саже-смоляной пульпы в процессе нагрева.Установлено, что в результате выгорания компонентов саже-смоляной связующего и разупрочнение жидкостекольной смеси. Кроме того компоненты саже-смоляной пульпы образуют коксовый остаток, который составляет 30-40 %, что способствует уменьшению остаточной прочности, препятствуя смачиванию силикатным расплавом зерен кварцевого песка.4. Установлено, что по своей структуре кальцийборфосфат является аморфным структуре появляются кристаллические включения. Их количество возрастает с увеличением температуры нагрева. Наличие кристаллических включений способствует уменьшению остаточной прочности жидкостекольной смеси, так как они играют роль надрезов, в пленке жидкого стекла являясь концентраторами напряжений.5. Исследовано поведение жидкого стекла совместно с добавками. Показано, что применение предлагаемых добавок способствует уменьшению краевого наполнителю, за счет лучшего распределения его по поверхности.6. Установлено, что введение в жидкостекольную смесь кальцийборфосфата способствует уменьшению вспучивания жидкого стекла.7. Проведенные исследования показали, что добавка кальцийборфосфата снижает остаточную прочность жидкостекольной смеси, за счет образования и роста количества кристаллических фаз в жидком стекле (девитрит) и с этим увеличивается максимальная температура, при которой возможна кристаллизация силиката натрия.8. Разработан состав жидкостекольной смеси улучшенной выбиваемости, содержащий в качестве добавок саже-смоляную пульпу и кальцийборфосфат, обладающий необходимыми технологическими свойствами.9. Предложенный состав жидкостекольной смеси прошел производственные испытания в условиях «Производства стальных заготовок» ОАО «Волгоградский тракторный завод» и рекомендован для внедрения в производство.

1. Лясс A.M. Некоторые вопросы теории и практики применения быстротвердеющих смесей с жидким стеклом в литейном производстве СССР // Труды 28 Международного конгресса литейщиков. - М.: Машгиз, 1964. -с . 296-308.

2. ГОСТ 26645-85. Отливки из металлов и сплавов. Допуски размеров, массы и припуски на механическую обработку.

3. Хесин И.С. Быстротвердеющие смеси в литейном производстве. — М.: Машгиз, 1959.-341 с.

4. Лясс A.M. Современные связующие материалы и область их применения. - М.: Машгиз, 1955. - 254 с.

5. Сосненко М.Н. Современные литейные формы. - М.: Машиностроение, 1967.-287 с.

6. Лясс A.M. Быстротвердеющие формовочные смеси. - М.: Машиностроение, 1965. - 332 с.

7. Боровский Ю.Ф., Шацких М.И. Формовочные и стержневые смеси. - Л.: Машиностроение, 1980. 86 с.

8. Лакеев А.С. Формовочные материалы и формообразование. - Киев: РШЛ АНУССР, 1975.-215 с.

9. Берг П.П. Формовочные материалы. - М.: Машиностроение, 1963. - 409 с.

10. Берг П.П. Качество литейной формы. - М.: Машиностроение, 1971 . - 292 с.

11. Комиссаров В.А., Тепляков Д. Технологические особенности применения жидкостекольных ХТС с жидкими отвердителями // Литейное производство. - 1984. - №12. - с. 5-8.

12. Айлер Р.К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. - М.: Госстройиздат, 1959. - 2 8 8 с.

13. Григорьев П.Н., Матвеев М.А. Растворимое стекло. - М.: Промстройиздат, 1956.-443 с.

14. Нильд Ф., Эпштейн Д. Применение жидкого стекла в качестве связуюш,его материала формовочных смесей // Труды 24 Международного конгресса литейщиков. - М . : Машгиз, 1960. - с. 246-260.

15. Шацких М.И. Формовочные и стержневые смеси. - Л.: Машиностроение, 1969.-93 с.

16. Айлер Р.К. Химия кремнезема. - М.: Мир, 1982. - Т.2. - 752 с.

17. Иванов Н.К., Максимов И.Н., Гурьева Т.Г. Кристаллическое исследование состава водных растворов силикатов калия // Журнал прикладной химии. -1975. - Т.48. - Вып.4. - с. 873-875.

18. Рыжков И.В., Толстой B.C. Физико-химические основы формирования свойств смесей с жидким стеклом. - Харьков: Вища школа, 1975. — 139 с.

19. Бречко А.А., Великанов Г.Ф. Формовочные и стержневые смеси с заданными свойствами. - Л.: Машиностроение, 1982. - 216 с.

20. Борсук П.А., Лясс A.M. Жидкие самотвердеющие смеси. - М.: Машиностроение, 1979. - 255 с.

21. Жуковский С, Борсук П.А. Перспективы применения смесей с жидким стеклом в литейном производстве // Литейное производство. - 1983. — №1. - с . 12.

22. Лукьянов О.И., Борсук П.А., Игнаткина О.И., Новожилова О.Г. Исследование структурообразующих свойств силикатов натрия в некоторых холоднотвердеющих смесях // Литейное производство. - 1983. -№ 1 0 . - с . 10.

23. Дорошенко СП., Ващенко К.И. Наливная формовка. - Киев: Вища школа, 1980.-176 с.

24. Кукуй Д.М., Скворцов В.А. Улучшение технологических свойств смесей с жидким стеклом // Литейное производство. - 1983. - №1. - с. 15.

25. Ромашкин В.П., Шувалов В.Г., Зотова И.Г., Бородин М.А. Жидкостекольные смеси с модификатором ФМ для изготовления стержней // Литейное производство. - 1982. - №9. - с. 19.

26. Макаревич А.П. Холоднотвердеющие формовочные и стержневые смеси с жидким стеклом. - Киев: Знание, 1984. - 19 с.

27. Комиссаров В.А., Тепляков Д., Соколова В.А. Состояние и перспективы разработки и использования жидкостекольных самотвердеющих смесей // Литейное производство. - 1982. - №9. - с. 15-17.

28. Нишияма Т. Экзотермические самотвердеющие формы // Труды 30 Международного конгресса литейщиков. - М.: Машиностроение, 1967. -с. 99-108.

29. Ветишка А., Брадик Й., Мацашек И., Словак Теоретические основы литейной технологии. - Киев: Вища школа, 1981. - 318 с.

30. Лясс A.M., Куманин И.Б. Быстросохнущие смеси с жидким стеклом // Формовочные материалы. - М . : Машгиз, 1954. - с. 82-93.

31. Лясс A.M. Некоторые итоги исследования свойств быстротвердеющих смесей с жидким стеклом // Литейное производство. - 1961. - №7. - с. 23-30.

32. Лясс A.M. Теоретические основы процессов формирования прочности смесей с жидким стеклом // Вопросы теории литейных процессов. - М.: Машиностроение, 1960. - №6. - с. 70-92.

33. Лясс A.M. Теоретические основы процессов формирования прочности смесей с жидким стеклом // Труды ЦНИИТМАШ. - 1960. - №6. - с. 5-24.

34. Лясс A.M. О некоторых свойствах пленок связующих материалов и прочности формовочных смесей // Литейное производство. - 1959. - №6. -с. 8-15.

35. Лясс A.M., Побежимов П.И. О выборе режимов продувания углекислым газом смесей с жидким стеклом // Труды ЦНИИТМАШ. - 1960. - №6. -с. 25-32.

36. Жуковский С., Лясс A.M. Формы и стержни из холоднотвердеющих смесей. - М.: Машиностроение, 1978. - 222 с.

37. Дорошенко СП. Совершенствование технологии изготовления форм и стержней из жидкостекольных смесей // Литейное производство. - 1983. -№ 1 . - с . 14-15.

38. Кривицкий B.C., Гуляев Б.Б. Упрочнение стержней на жидком стекле // Литейное производство. - 1966. - №2. - с. 34.

39. Немировский Л.М., Зорин М.Д., Мурзенко Г.Н. Улучшение выбиваемости смесей на жидком стекле // Литейное производство. - 1969. - №5. — с. 46.

41. Липецкий Б.С, Мельник О.В., Кантор СБ., Касьянов И.М. Легковыбиваемые малоотходные жидкостекольные формовочные смеси // Литейное производство. - 1983. - №1. - с. 18.

42. Васин Ю.П., Бортников М.М., Гурлев В.Г., Касаткин В.И. Жидкостекольные формовочные смеси с улучшенными свойствами // Литейное производство. - 1986. - №4. - с. 11-12.

43. Иванов Н.Х. Упрочнение смесей ультразвуком при изготовлении стержней // Литейное производство. - 1975. - №9. - с. 26.

44. Иванов Н.Х. Смеси для ультразвуковой формовки // Литейное производство. - 1975. - №10. - с. 19.

45. Иванов Н.Х., Сидоренко Б.П. Легковыбиваемые текучие активизированные смеси и оборудование для их приготовления. - М . : НИИМАШ, 1971.-35 с.

46. Жуковский С С Проблемы прочности формовочных смесей // Литейное производство. - 1985. - №5. - с. 5-7.

47. Серебрякова З.Г. Поверхностно-активные вещества в производстве искусственных волокон. - М . : Химия, 1986. - 192 с.

48. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества, свойства и применение. - Л.: Химия, 1975. - 246 с.

49. Бречко А.А. Смеси и технология их приготовления для отливок машиностроения. - Л . : ЛДНТП, 1975.-31 с.

50. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. - М.: Химия, 1974. - 391 с.

51. Дерягин Б.В., Кротов И.С. Адгезия. - М.: Наука, 1969. - 120 с.

52. Дистлер Т.Н., Кабзарева А. Дальнодействие поверхностных сил твердых тел // Исследования в области физики твердых тел. - М.: Наука, 1967. -с. 97-104.

53. Москвитин Н.И. Физико-химические основы процессов склеивания и прилипания. - М.: Лесная промышленность, 1964. - 206 с.

54. Морозов И.В., Чернявская М.Г., Аверин Е.К., Виткевич Н.Д., Лубенец А.П. Современное направление улучшения выбиваемости жидкостекольных смесей // Литейное производство. - 1984. - №2. - с. 17.

55. Морозов И.В., Чернявская М.Г., Казаков О.Г. Использование поверхностно-активных веществ для улучшения свойств жидкого стекла // Литейное производство. - 1986. - №3. - с. 17-18.

56. Борсук П.А., Игнатьев В.Н. Жидкостекольные смеси с жидкими отвердителями // Литейное производство. - 1982. - №8. - с. 18-19.

57. Борсук П.А. Фазовые превращения в самотвердеющих смесях с жидким стеклом при нагреве и прочность смесей при высоких температурах // Литейное производство. - 1978. - №3. - с. 18.

58. Денисов В.А., Юрченко Н.П., Нестеренко В.М., Беловерченко А.И., Луговская Е.С. Влияние нагрева на свойства жидкостекольных смесей // Литейное производство. - 1978. - №3. - с. 20.

59. Лясс A.M. Фазовые превращения в ЖСС с жидким стеклом при высоких температурах и их связь с технологическими свойствами. - М.: Машиностроение, 1979. - 207 с.

60. Никифоров А.П. Исследование прочности смесей с жидким стеклом; Дис. канд. техн. наук: 05.16.04. - Челябинск, 1964. - 148 с.

61. А. с. 1237886 СССР, МКИ F 27 В 17/02. Электропечь для лабораторных исследований / П.П. Захаров, Л.Я. Кизант и Л.А. Смирнов (СССР). -3661138/29-33; Заяв. 02.11.83; Опубл. 15.06.86. Бюл. №22.

62. А. с. 1272078 СССР, МКИ F 27 В 17/02. Лабораторная печь для оптических исследований / Ю.А. Воронин, А.В. Татаринцев и Т.Б. Гаршина (СССР). -3803054/22-02; Заяв. 15.10.84; Опубл. 23.11.86. Бюл. №43.

63. Медведев Я.И., Валисовский И.В. Технологические испытания формовочных материалов. - М.: Машиностроение, 1973. - 312 с.

64. Лясс A.M., Валисовский И.В. Об улучшении выбиваемости смесей с жидким стеклом // Литейное производство. - 1961. - №9. - с. 33-36.

65. Якунин Ю.П., Курочкин П.Д., Спасский В.В. Классификация добавок, улучшающих выбиваемость жидкостекольных смесей // Литейное производство. - 1973. - №4. - с. 43-44.

66. Ренжин И.П., Реньш А.А. Совершенствование технологии применения пластичных жидкостекольных смесей // Литейное производство. - 1984. -№ 1 0 . - с . 14-15.

67. Лясс A.M., Валисовский И.В. Пути улучшения выбиваемости смесей с жидким стеклом // Труды ЦНИИТМАШ. - 1960. - №6. - с. 81-95.

68. Задов А.Е. О механизме формирования остаточной прочности жидкостекольных смесей // Литейное производство. - 2000. - №9. - с. 38-39.

69. Рыжков И.В., Сычев И.С., Ульянов В.А. Легковыбиваемые смеси с жидким стеклом // Вестник ХПИ. Литейное производство. - 1965. - №52. - с. 70-74.

70. Лясс A.M., Валисовский И.В. Пути улучшения выбиваемости жидкостекольных смесей // Труды ЦНИИТМАШ. - 1960. - №3. - с. 81.

71. Рыжков И.В., Толстой B.C., Толстая В.Я. Микроструктура смесей с жидким стеклом и их прочность при различных температурах // Вестник ХПИ. Литейное производство. - 1973. - №80. - с. 50-51.

73. Тарасова А.П. Жаростойкие вяжущие на жидком стекле и бетоны на их основе. - М.: Стройиздат, 1982. - 132 с.

74. Соколов В.Е. Химическое закрепление грунтов. - М.: Стройиздат, 1980. - 118 с.

75. Некрасов К.Д., Масленников М.Г. Легкие жаростойкие бетоны на пористых заполнителях. - М . : Стройиздат, 1982. - 152 с.

76. Некрасов К.Д. Жаростойкие бетоны. - М.: Стройиздат, 1974. - 176 с.

77. Сычев М.М. Неорганические клеи. - Л.: Химия, 1974. - 158 с.

78. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. - М.: Стройиздат, 1965. - 4 7 4 с.

80. Иванов Н.Х. Получение жидкостекольных форм методом наполнения СО2 // Труды ЦНИИТМАШ. - 1976. - №7. - с. 26.

81. Покровская Н.Б., Птицын А.А., Разумова М.С. Изготовление стержней из быстротвердеющей смеси СОг - процессом на пескодувной машине типа 287 // Литейное производство. - 1960. - №3. - с. 30.

83. Жуковский С, Иванов А.А. Упрочнение и выбиваемость жидкостекольных смесей // Литейное производство. - 1987. - №1. - с. 9-11.

84. Горушкина Л.П., Приходько Н.М., Селиверстов А.О., Черкиш СИ., Бесполко В.К. Опыт применения быстротвердеющих смесей // Литейное производство. - 1961. - № 2 . - с. 39.

85. Бойченко Л.С., Поруханов Р.В. Легковыбиваемые жидкостекольные смеси для стального литья // Литейное производство. - 1981. - №2. - с. 12.

86. Борсук П.А., Клецкин Г.И., Судариков А.С., Овечко Л.Т., Игнатьев В.Н. Жидкие отвердители для самотвердеющих жидкостекольных смесей // Литейное производство. - 1979. - №7. - с. 12-13.

88. Борсук П.А. Экологически чистые ХТС с улучшенной выбиваемостью // Литейное производство. - 1993. - №12. - с. 13-14.

89. Воронин Ю.Ф., Качановская Л.Д., Никитина В.А., Борсук П.А. Органоминеральные нетоксичные стержневые смеси // Литейное производство. - 1989. - №3. - с. 15.

90. Губа А.И., Максименко Г.У., Лозутов В.Н., Сатина З.Л. Легковыбиваемые жидкостекольные смеси // Литейное производство. - 1983. - №10. - с. 33-34.

91. Дорошенко СП., Дробязко В.Н., Ващенко К.И. Получение отливок без пригара в песчаных формах. - М.: Машиностроение, 1978. - 208 с.

92. Дорошенко СП., Авдовушкин В.П., Елтышев В.И., Нусин К. Применение жидкостекольных формовочных смесей с жидкими отвердителями в ЧССР // Литейное производство. - 1983. - №1. - с. 20-22.

93. Дорошенко СП., Макаревич А.П. Состояние и перспективы применения жидкостекольных смесей // Литейное производство. - 1990. - №2. - с. 14-15.

94. Бобряков Г.И., Маронова В.Д. Жидкостекольные смеси с упрочненной рабочей поверхностью // Литейное производство. - 1962. - №8. — с. 6-8.

95. Талибов Ю.В., Радя B.C. Совершенствование жидких самотвердеющих смесей при производстве отливок металлургического оборудования // Литейное производство. - 1990. - №2. - с. 24-25.

96. Сулханов М.Н., Жуковский С С Стержневые смеси с улучшенной выбиваемостью для стальных отливок // Литейное производство. - 1986. -№ 7 . - с . 9-10.

97. Сычев И.С, Скаженник В.А. Жидкий отвердитель для смесей // Литейное производство. - 1990. - №2. - с. 22-23.

98. Иванов А.А., Ромашкин В.Н. Упрочнение жидкостекольных смесей и внутренние напряжения в связующих // Литейное производство. - 1984. -№ 7 . - с . 13-14.

99. Сычев И.С, Вишняков К.Н., Скаженник В.А. Легковыбиваемые формовочные смеси на жидком стекле // Литейное производство. - 1985. -№ 2 . - с . 31.

100. Соколова В. А., Фонкац А.Е. Основные направления снижения трудоемкости финишных операций изготовления отливок в жидкостекольных формах. - М . : НИИМАШ, 1972. - 76 с.

101. Колотило Д-М., Борисов Г.П. Углеродсодержащие добавки в жидкостекольных смесях // Литейное производство. - 1969. - №1. - с. 12-14.

102. Веселова А.И., Майзель Е.И. Жидкостекольные смеси для отливок из медных сплавов // Литейное производство. - 1962. - №6. - с. 35.

103. А. с. 627904 СССР, МКИ В 22 С 1/02. Смесь для изготовления литейных форм и стержней / A.M. Дмитрович, A.M. Милов, Д.М. Кукуй и др. (СССР). - 2431654/22-02; Заяв. 20.12.76; Опубл. 15.10.78. Бюл. №38.

104. А. с. 1411089 СССР, МКИ В 22 С 1/00, 1/10. Смесь для изготовления литейных форм и стержней / В.Г. Спирин, В.П. Журавлев, Г.И. Починка и др. (СССР). -4133035/23-02; Заяв. 14.07.86; Опубл. 23.07.88. Бюл. №27.

105. Кукуй Д.М., Милов A.M., Дмитрович A.M., Ушакова И.Н., Можейко Ф.Ф. Исследование процессов получения и использования органоминеральных связующих на основе жидкого стекла // Литейное производство. - 1980. -№ 8 . - с . 10-11.

106. Константинов Л.С., Фонкац А.Е., Шевчук Г.И., Моисеенко Н.Г. Силовые взаимодействия отливок со стержнем и его влияние на выбиваемость стержней // Литейное производство. - 1978. - №1. - с. 16-18.

107. Шадрин Н.И., Жуковский С, Козлов А.П. Модифицирование смеси каолиновыми глинами по СОг - процессу // Литейное производство. - 1990. - № 2 . - с . 21-22.

108. Винокуров В.В., Иоговский В.А., Мармонов Е.А., Субботин Н.А., Швер В.К. Улучшение выбиваемости жидкостекольных смесей // Литейное производство. - 1966. - №2. - с. 25-27.

109. И.Иванов Н.Х. Применение смесей с уменьшенным количеством жидкого стекла // Литейное производство. - 1961. - №12. - с. 13-14.

110. Бульштейн Р.И., Белобров Е.А., Молочник Д.И., Алексеева И.В. Легковыбиваемые смеси для чугунных отливок // Литейное производство. -1982 . -№10 . - с . 33.

111. Кукуй Д.М., Шевчук В.В,, Кузнецов СВ. Влияние озерных сапропелей на свойства жидкостекольных смесей // Литейное производство. - 1990. - №8. - с . И.

112. А. с. 750840 СССР, МКИ В 22 С 1/02. Смесь для изготовления литейных форм и стержней / A.M. Милов, Д.М. Кукуй, A.M. Дмитрович и др. (СССР). -2693915/22-02; Заяв. 11.12.78; Опубл. 23.11.82. Бюл.№43.

113. Васин Ю.П., Бортников М.М., Крюкова И.В., Гурлев В.Г. Применение модифицированного жидкостекольного связующего в целях улучшения условий труда выбивщиков // Литейное производство. - 1987. - №1. - с. 29-30.

114. Кукуй Д.М., Шевчук В.В., Коржелевич М.Н. Автоклавное модифицирование жидкого стекла высокомолекулярными соединениями // Литейное производство. - 1985. - №2. - с. 10-11.

115. Сычев И.С, Скаженник В.А. Приготовление жидкого стекла с триполифосфатом натрия // Литейное производство. - 1987. - №1. - с. 31.

117. Шадрин Н.И. Жидкостекольные формовочные смеси с добавкой природных фосфатных материалов // Литейное производство. - 1989. - №6. - с . 13-14.

118. А. с. 707034 СССР, МКИ В 22 С 1/18. Связующее на основе жидкого стекла для формовочных смесей / И.С. Сычев (СССР). - 2687419/22-02; Заяв. 22.11.78; Опубл. 30.11.84. Бюл. №44.

119. Хмельницкий Р.А., Бродский Е.С. Хромато-масс-спектрометрия (Методы аналитической химии). — М.: Химия, 1984. - 216 с.

120. Иванова В.П., Касатов Б.К., Красавина Т.Н., Розинова Е.Л. Термический анализ минералов и горных пород. - Л.: Недра, 1974. - 399 с. 128.3евин Л.С, Хейкер Д.М. Рентгеновские методы исследования строительных материалов. - М.: Стройиздат, 1965. - 362 с.

121. Торопов Н.А., Булак Л.Н. Лабораторный практикум по минералогии. - Л.: Стройиздат, 1969. - 240 с.

122. Белоусова О.Н., Михина В.В. Общий курс петрографии. - М.: Недра, 1972. - 344 с.

123. Торопов Н.А., Булак Л.Н. Кристаллография и минералогия. - Л.: Стройиздат, 1972. - 503 с.

124. Грохальский Р.А. Формовочные материалы. - М.: Машгиз, 1960. - 199 с.

125. Сварика А.А. Формовочные материалы и смеси: Справочник. - Киев: Технка, 1983.-144 с.

126. Васин Ю.П. Газопроницаемость формовочных смесей / Под ред. П.В. Черногорова. - Челябинск: Южно-Уральское книжное издательство, 1970. - 7 2 с.

127. Семенченко В.К. Поверхностные явления в металлах и сплавах. - М.: Стройиздат, 1957. - 4 9 1 с. 136.3имон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание. - М.: Химия, 1974. - 416 с.

128. Алиев Д.О., Кидалов Н.А., Осипова Н.А. Установка для исследования процессов, происходящих в формовочных и стержневых смесях при их нагреве и охлаждении // Труды пятого съезда литейщиков России. - М.: Радуница, 2001. -е . 327-329.

129. Патент на изобретение 2202747, МКИ F27B 17/02. Лабораторная печь для оптических исследований / Д.О. Алиев, Н.А. Кидалов, Н.А. Осипова (Р.Ф.). -№2001114159/02; Заяв. 23.05.2001.; Опубл. 20.04.2003. Бюл. № И.

130. Вейник А.И. Приближенный расчет процессов теплопроводности. - М.-Л.: Госэнергоиздат, 1959. - 182 с.

131. Алиев Д.О., Кидалов Н.А., Осипова Н.А. Оптимизация прочностных характеристик жидкостекольных смесей // Литейное производство. - 2003. - № 6 . - с . 18-20.

132. Технологический регламент производства кальцийфосфатного катализатора (КБФ-76). - Волжский: ОАО «Синтетический каучук». - 50 с.

133. Жуковский С. Прочность литейной формы. - М . : Машиностроение, 1989. - 2 8 8 с.

134. Васин Ю.П., Васина З.М. Формовочные материалы и смеси: Учебное пособие. Часть 3. - Челябинск: Челябинский политехнический институт, 1982.-57 с.

135. Белобров Е.А. Исследование некоторых вопросов изменения прочности жидкостекольных формовочных смесей; Дис. канд. техн. наук: 05.16.04. -Харьков, 1967. - 161 с.

136. Васин Ю.П., Васина З.М. Формовочные материалы и смеси: Учебное пособие. Часть 4. - Челябинск: Челябинский политехнический институт, 1983.-82 с.

137. Алиев Д.О., Кидалов Н.А., Осипова Н.А. Улучшение выбиваемости жидкостекольных смесей // Литейпдик России. - 2003. - № 6. - с. 26-29.

138. Алиев Д.О. Исследование влияния кальцийборфосфата на снижение работы выбивки жидкостекольных смесей // Материалы VI региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области. -Волгоград: ВолгГТУ, 2002. - с. 98-99.

139. Физико-химические свойства окислов / Под ред. Г.В. Самсонова. Справочник. - М.: Металлургия, 1978. - 472 с.

140. А. с. 1054993 СССР, МКИ В 22 С 1/18. Связующее для формовочных и стержневых смесей / И.С. Сычев, В.А. Скаженник, Н.А. Лунева и др. (СССР). -3335767/22-02; Заяв. 14.09.81; Опубл. 15.12.84. Бюл. №46.

141. А. с. 1222390 СССР, МКИ В 22 С 1/00, 1/02. Состав смеси для изготовления литейных форм и стержней / СП. Дорошенко, К.И. Ващенко, Н.А. Осипова и др. (СССР). -3759848/22-02; Заяв. 26.06.84; Опубл. 07.04.86. Бюл. №13.

142. Сигел Эндрю Ф. Практическая бизнес-статистика. : Пер. с англ. - М.: Издательский дом «Вильяме», 2002. - 1056 с.

143. Боровиков В. STATISTICA: искусство анализа данных на компьютере. Для профессионалов. - СПб.: Питер, 2001. - 656 с.