автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Совершенствование методов снижения остаточной прочности и исследование природы отверждения силикатов натрия в жидкостекольных смесях при СО2-процессе

со

СГ)

£2 На правах рукописи

"=Х

иг,

ВАХРОМЕЕВ Илья Викторович

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДОВ СНИЖЕНИЯ ОСТАТОЧНОЙ ПРОЧНОСТИ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ ОТВЕРЖДЕНИЯ СИЛИКАТОВ НАТРИЯ В ЖИДКОСТЕКОЛЬНЫХ СМЕСЯХ ПРИ СОг-ПРОЦЕССЕ

Специальность 05.16.04- Литейное производство

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 1996

Работа выполнена на кафедре "Физико-химия литейных сплавов и процессов" Санкт - Петербургского Государственного Технического

Университета.

Научный руководитель- кандидат технических наук,

доцент A.B. Кузин.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Ю.Ф. Боровский, кандидат технических наук

A.A. Иванов. Ведущая организация- АО "Ижорские заводы".

Защита состоится " " 1996 года в часов на за-

седании специализированного совета Д063.38.08 по присуждению ученых степеней С.-Петербургского Государственного Технического Университета по адресу: 195251, С.-Петербург, ул.Политехническая,29 (СПбГТУ, химический корпус, ауд. 51).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГТУ.

Отзывы на автореферат ъ двух экземплярах, заверенные гербовой печатью организации, просим направлять по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

Автореферат разослан " //¿l&ßß^ 1996 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 063.38.08 доктор технических каук, профессор

Г.С.Казакевич

АННОТАЦИЯ

Актуальность темы. Жидкое стекло как связующее широко используется в литейном производстве для приготовления жидкостекольных смесей (ЖСС). Эти смеси обладают целым рядом достоинств. Они нетоксичны, недефицитны, имеют сравнительно низкую стоимость, экологически безопасны, обладают хорошими показателями по механической прочности, могут отверждаться различными способами, использоваться как для изготовления стержней, так и форм. Важным достоинством данного связующего является возможность его приготовления непосредственно в цеховых условиях, при этом появляется возможность регулирования его свойств.

Вместе с тем жидкостекольные смеси не лишены недостатков. Основным их отрицательным качеством является высокая остаточная прочность (прочность после прогрева смеси, связанного с воздействием заливаемого металла на формовочные и стержневые смеси). Высокие значения остаточной прочности являются основной причиной плохой выбиваемости ЖСС- больших значений энергозатрат на удаление стержня (смеси) из отливки (формы). Плохая выбиваемость значительно усложняет и удлиняет технологический цикл, увеличивает себестоимость и ухудшает в ряде случаев качество отливок. Указанный недостаток (наряду с плохой регенерпруемостыо) резко снижает до минимума все другие преимущества ЖСС.

Проблема плохой выбиваемости в литейном производстве существует с самого начала использования ЖСС. К сожалению, вплоть до настоящего времени, несмотря на определенный прогресс, проблема снижения остаточной прочности ЖСС пока полностью не решена.

Для улучшения выбиваемости разработано большое количество способов, однако эффект от их применения оказывается неоднозначным. Сложности, возникающие с выбнваемостыо, заставляют литейщиков снижать удельный вес использования ЖСС в технологическом процессе или вообще отказываться от них.

Замена ЖСС другими смесями, зачастую более дорогостоящими и менее безопасными по экологическим требованиям, способствует, в конечном счете, увеличению себестоимости продукции, ухудшению экологической ситуации в литейных цехах.

Таким образом, разработка новых методов снижения остаточной прочности ЖСС (улучшение выбиваемости) можно рассматривать как важное направление в совершенствовании технологических процессов в литейном производстве, способствующих повышению производительности труда и качества отливок.

Цслыо диссертационной работы является обобщение накопленного опыта по улучшению выбиваемости ЖСС, разработка и совершенствование методов снижения их остаточной прочности как способа улучшения

выбиваемосгги, развитие теоретических представлений о механизме отверждения и разупрочнения связующего компонента в ЖСС. .

Для достижения поставленной цели решались следующие научные и практические задачи:

1. Обобщение и систематизация методов и маодик по улучшению выбиваемосгги на основании изучения отечественных и зарубежных публикаций.

2. Создание новых методик определения выбиваемости для устранения недостатков, свойственных другим методикам, повышения точности измерений.

3. Исследование структуры дисперсной фазы жидкого стекла с силикатным модулем 2,6-2,7.

4. Исследование соединений, образующихся при отверждении ЖСС углекислым газом (СОг-процесс).

5. Разработка новых методов и совершенствование уже применяющихся способов улучшения выбиваембсти, в частности, за счет использования органических добавок к ЖСС.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. На основании литературных источников обобщены и классифицированы методы и способы улучшения выбиваемости ЖСС, рассмотрено влияние различных веществ и химических соединений на улучшение выбиваемости.

2. Проведен анализ теоретических вопросов твердения ЖСС.

3. Изучены физико-химические превращения в ЖСС при нагревании.

4. Рассмотрен механизм отверждения ЖСС под действием углекислого газа и повышенных температур.

5. Установлены новые твердые фазы и определена структура силикатов натрия в жидком стекле с модулем 2,6 - 2,7 на различных стадиях твердения.

5. Определен механизм снижения остаточной прочности жидкостекольных смесей при воздействии на них воды.

6. Разработаны методические рекомендации по применению органических соединений в качестве разупрочняющих добавок к ЖСС.

Практическая ценность работы заключается в разработке методики улучшения выбиваемости ЖСС за счет обработки их водой, в применении новой универсальной добавки, способствующей улучшению прочностных и технологических качеств жидкостекольных смесей. Добавка прошла опытно-промышленные испытания на предприятиях г. С. -Петербурга, которые подтвердили эффективность ее применения.

На защиту выносятся следующие основные научные положения: 1. Отверждение жидкостекольных смесей углекислым газом на начальных стадиях связано со снижением электрокинетического потенциала (дзета-потенциала) на поверхности мицелл силиката натрия, что обусловлено адсорбцией на их поверхности молекул СОг. Снижение электрокинетического потенциала на поверхности мицелл приводит к агрегации коллоидной системы.

2. Механизм отверждения ЖСС сушкой аналогичен механизму отверждения при СОг-процессе. В основе и того, и другого способов отверждения лежит апэегация коллоидных частиц за счет снижения дзета-потенциала (в данном случае за счет удаления воды). В дальнейшем осуществляется, в зависимости от условий, кристаллизация (если процесс идет без нагревания) или поликонденсации силикатов (при повышенных температурах).

3. Твердой фазой в натриевом жидком стекле с силикатным модулем 2,6-2,7 является цепочечный силикат натрия со структурой аналогичной структуре литералов пнроксеноидов (общая химическая формула- N;^lo[S¡ЮlíU).

4. Основным компонентом, связывающим зерна огнеупорной основы при отверждении ЖСС сушкой и углекислым газом, являются силикаты натрия, образование карбонатов натрия в ЖСС происходит лишь при определенных условиях. Силикаты натрия в ЖСС растворимы (в различной степени) в воде.

5. Вода растворяет силикаты натрия, что приводит к перераспределению связующей массы в объеме смеси и снижению ее прочностных свойств.

6. Силикаты натрия в ЖСС практически теряют способность к растворению при температурах прогрева свыше 800 °С, что объясняется перестройкой последних (из цепочечных в слоистые), удалением конституционной воды, уплотнением их структуры и процессами спекания.

7. Основным разупрочияющим фактором при использовании органических соединений в качестве разупрочнягощих добавок является осаждение на поверхности зерен огнеупорной основы блестящего углерода, который выделяется при термодеструкции. Термодеструкция органических соединений в формах и стержнях происходит практически без доступа кислорода, а основным источником блестящего углерода в данном процессе является газовая фаза.

Применение органических соединений, дающих при термодеструкции большой выход блестящего углерода (например, на основе стирола), оказывается при определенных условиях (недлительном высокотемпературном прогреве ЖСС) эффективным средством улучшения выбиваемости.

.Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, списка литературы и приложений. Материалы работы изложены на 186 страницах машинописного текста, содержат 15 таблиц, иллюстрированы 34 рисунками. Список литературы содержит 241 наименование. Имеются приложения на 24 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность темы диссертационной работы, представлены научная новизна, практическая ценность работы и положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрены современные научные представления о строении и некоторых физико-химических особенностях натриевого жидкого стекла. Большая часть главы посвящена рассмотрению на основании литературных источников основных методов улучшения выбивае-мости ЖСС и их особенностей .

Современные направления улучшения выбиваемости ЖСС включают следующие основные методы: повышение связующей способности жидкого стекла, применение специальных технологий при изготовления форм и стержней (например, за счегг создания полых стержней и т. д.), введение модификаторов в связующее, использование добавок к смесям (органических, неорганических, комплексных), применение отвердителей, способствующих снижению остаточной прочности, создание новых связующих на основе жидкого стекла.

Каждому направлению дан анализ. Методы и методики, соединения и вещества, используемые для улучшения выбиваемости по каждому направлению, обобщены в приложении 1.

С учетом особенностей состояния проблемы улучшения выбиваемости в данной главе диссертационной работой приведены задачи исследований.

Вторая глава посвящена методике проведения исследований. Рассмотрены основные исходные материалы для приготовления смесей, методики испытаний механических и технологических свойств ЖСС. Указаны оборудование, приборы и методики, с помощью которых проводились исследования структуры связующего компонента.

В третьей главе рассмотрены наиболее распространенные методики определения выбиваемости, дан анализ положительных и отрицательных сторон. Представлены собственные методики определения выбиваемости на технологических пробах, через определение остаточной прочности на срез и способ отверждения ЖСС дозированными объемами углекислого газа.

Разработка собственных методик определения выбиваемости была вызвана необходимостью получения на используемом оборудовании точных количественных значений для ЖСС, содержащих 4-8% связующего и подвергающихся высокотемпературному прогреву.

Определение выбиваемости через снижение остаточной прочности на срез относится к косвенным методам. Во многих случаях, в отличие от прямых методов определения выбиваемости, косвенные методы позволяют получать количественные значения при минимальных материальных и временных затратах. Вместе с тем косвенные методы не могут являться полной заменой прямых, поскольку не учитывают всего многообразия факторов, влияющих яа выбивае-мость. Поэтому на базе методики ЦНИИТМАШ для определения выбиваемости была создана собственная. Определение выбиваемости осуществлялось при помощи лабораторного копра с бойком на кольцевых отливках со стержнями из стандартных цилиндрических образцов (по четыре отливки со стержнями из различных или одинаковых по составу

ЖСС), которая явилась существенным дополнением к методике определения

остаточной прочности на срез.

Принято считать, что одной из наиболее адекватных характеристик выби-ваемости среди косвенных методов является определение остаточной прочности на сжатие. Однако последний способ испытания не учитывает силовых взаимодействий между отливкой и стержнем, возникающих при усадке металла. Кроме того, высокотемпературный прогрев смесей, содержащих даже сравнительно небольшое количество жидкого стекла (3-4%), требует применения мощного оборудования, которого не имеют лаборатории формовочных материалов. Это приводит к тому, что исследователям приходится прибегать к другим видам испытаний прочности (разрыв, изгиб), которые в меньшей степени характеризуют выбиваемость.

Учитывая недостатки определения остаточной прочности на сжатие, и была разработана собственная методика, которая получила условное название-определение остаточной прочности на срез. В данной методике по возможности были учтены характерные недостатки, свойственные как прямым методам определения выбиваемости (большие временные и энергетические затраты, плохая воспроизводимость и др. ), так и косвенным. В частности, к особенностям методики можно отнести:

• определение прочности осуществляется на цилиндрических образцах, изготовляемых в обычной оснастке, только меньших по высоте (15 мм) в сравнении со стандартными;

• образец перед испытанием помещается в гильзу того же диаметра, этим в некоторой степени моделируются силовые взаимодействия стержень-отливка;

• разрушение образца осуществляется цилиндрическим пуансоном с диаметром 10 мм, близким по геометрическим параметрам бойку, используемому в методе ЦНИИТМАШ;

• применение пуансона и уменьшение толщины образцов (при сохранении всех других параметров и факторов, влияющих на выбиваемость) позволяют проводить измерения прочности на обычных испытательных машинах ЖСС, прогретых при различных температурах, с большим содержанием связующего;

• использование данной методики не требует практически никакой модификации лабораторного оборудования (осуществляется лишь замена пуансонов).

Сочетание двух разработанных методик определения выбиваемости позволило более объективно оценивать результаты исследований.

На степень воспроизводимости измерений прочности и выбиваемости ЖСС большое влияние оказывает также методика отверждения. Для устранения влияния особенностей процесса отверждения СО2 (перепады давления, изменение влажности газа и т. д.) на проводимые исследования применялась методика отверждения мерными объемами газа. Для этого использовался прибор для определения газопроницаемости смесей, который позволил проводить отверждение смесей мерными объемами газа при его постоянном давлении и влажности.

Четвертая глава посвящена вопросу твердения кремнеземистой композиции на основе жидкого стекла. В данной главе рассмотрены положения и особенности теорий (с условными названиями- химическая и коагуляционная) отверждения ЖСС углекислым газом. Представлен фактический материал по исследованию структуры и состава связующей массы в ЖСС.

В теории формовочных процессов в настоящее время доминирующее положение получили представления по отверждению ЖСС углекислым газом как о химическом взаимодействии растворенных в воде силикатов, входящих в состав жидкого стекла, с углекислотой, образующейся в результате растворения в воде СОгПри пропускании газа через смесь (химическая теория отверждения). В общем виде процесс отверждения записывается как следующие химические реакции (для жидкого стекла с иоду л ем 2,5-3):

N3281205 + Н20 + С02 -» Нг&гСЬ + Ыа2СО? . (I) или

N8281205 + 2НгО^ 2№ОН + Нг81г05 (2)

ЫаОН + С02 N31400}. (3)

Основные положения химической теории могут быть выражены следующими утверждениями:

• основным связующим компонентом в ЖСС на этапе отверждения является гель кремневой кислоты, образующийся в результате взаимодействия силикатов натрия с углекислым газом (углекислотой);

• побочными продуктами реакции отверждения являются карбонаты (гндрокарбонаты), увеличение доли которых в смеси при перепродувке способствует снижению прочности;

• процессы отверждения ЖСС сушкой и С02- различны по своей природе.

Для выяснения природы отверждения ЖСС при СОг-процессе и сушке нами проводились исследования по изучению структуры и состава твердой фазы натриевого жидкого стекла с модулем 2,6-2,7.

Данные И К-спектрального анализа продуктов растворения и выноса связующей массы из ЖСС показали присутствие спектров, характерных для цепочечных силикатов натрия со структурой минералов пироксеноидов группы родонита . В основе структур этих минералов находятся звенья, состоящие из двух дисиликатных групп БЬО? с моносиликатным тетраэдром 8Ю4.. С учетом присутствия в звеньях цепи групп ОН-, заменяющих кислород в вершинах полиэдров,общая химическая формула может быть записана в виде №9[8150и0Н] „ ( число групп ОН- может быть различным ). *

Наибольший интерес для ИКС цепочечных анионов представляет область колебаний (400+800 см-1). По интенсивности полосы поглощения в этой

* Исследования с применением И К-спектрального, рентгендифрактомет-рического, дифференциального термического ( ДТА) анализов и микроскопии проводились под руководством к.г-м.н., доц. И. В. Шергина.

области анионные цепи могут быть отнесены к типу (SiOi)2", рис. К

Исследования, проведенные при помощи ИК-спектралыюго анализа структуры жидкого стекла в ЖСС, прогретых до температуры 750 "С, показали в длинноволновой части ИК- спектра присутствие полос поглощения, характерных для слоистого силиката (NaiSi^Cb). На рис. I6-565,630, 790,945, 1025 см1.

Исследование связующей массы в ЖСС, отверждаемых при помощи сушки, с использованием ремтгендифрактометрического анализа показало, что связующая масса в целом является рентгеноаморфным веществом. Однако после обработки связующей массы водой на рентгендифрактограммах отмечаются в пределах углов 26-34° отдельные дифракционные максимумы с межплоскосг-ным расстоянием (d/n), равным 3,079 и 2,652. Данные дифракционные максимумы характерны для троны- ЫагСОз • NaHCOj • 2НзО (рис. 2).

-80 ш

¡60 а20

1/см 36 0 0 3200 2800 24 0 0 2000 160 0 1200 800

а)

^80 CD

I60

§ 40 &

a so

\

и -J

1/см 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

б)

Рис. 1

Таким образом, карбонаты могут присутствовать в ЖСС не только при их отверждении СОг, но и в смесях, отверждаемых сушкой. Причем, их образование может быть связано, например, со взаимодействием отвержденного связующего с водой, т. е. носить вторичный характер.

Изучение связующей массы в ЖСС, отверждаемых ССЬ, проводилось с использованием оптических методов и ДТА. Предварительное шучение порога насыщения ЖСС углекислым газом через приращение массы смеси при продувке чере» нее СО: показало, что для 4-5%-ной ЖСС со средним диаметром зерен огнеупорной основы 0,15-0.20 мм наибольшие значения прочности досчитаются при выполнении условия-OIношение объема газа к объему смеси составляет 15-25 (V, : Vcm= 1525).

Увеличение значения чтого . отношения ведет к снижению прочное!и. Объем СО>. пропускаемый через смесь, при котором отмечается наибольшая прочность, можно счшать опт-мальным.

Поро1 насыщения для данного вида смесей сосчавил примерно 240 условных единиц обьема (V,:VcM=240). Пропускание чере) смесь (цилиндрические стандаршые образцы) аналогичных ойьемов воздуха toil же влажности, чго и СО>. показало, что механическим выдуванием влаги в данном случае можно пренебречь (уменьшение массы смеси для V,: \\м=240 составило менее 0. 05" п).

ЖСС, отвержденные различными объемами углекислого таза, насыщались водой и сушились при различных условиях: на воздухе, при пониженных и повышенных температурах. Выносимые на поверхность смесей по мерс высыхания продукт расчворсиня (белый налег из солен в виде вынветв) исследовались под поляризационным микроскопом.

Оптическое и (учение состава продукюв растворения показало, чш основу связующей массы составляют силикаты натрия (в обычных условиях- шеепкшд-ные силикаГы нафня. при пониженных температурах- девятнводные силикат, переходящие через некоюрое время в шсстиводныс). Карбонаu.i и iндрокарбо-iian.i обнаруживаются лишь в незначительных количествах, даже при тначн-ic.ii.Hoii перепродувке (V,: V™=480).

Проведенный анализ при помощи ДТА подтвердил, ню основную массу выносимых на поверхность смесей соединений в ЖСС, огвержденныч СО; при опюшении V, ■. Vcm=20, составляю! силикаты натрия (на рис. J )п;ин срмичсский >ффект Nfl 1 при температуре 120 "С). При несколько более высоких icMnqia турах (160, 200 °С) отмечается два значнicjü.mo менее выраженных м(ло1срмичс-ски\ »ффекта (№ 2, 3), соответствующих дегидратации карбона i а и тдрокар-боната натрия, что свидетельствует о нетначшелыюм доле последних

3,0 '9

Ч

N к

ч

л

эб 32 2а 20 16 12 геР

Рис.2

в продуктах растворения связующей массы.

Эффект № 4 обусловлен дегидратацией гидросиликатов, № 5- полиморфным прекращением « в кварц. Эффект № 6 можно рассматрива й» как два ш-,чо)ффекта при 700 и 800 "С, обусловленных диссоциацией карбоната и гидрокарбона га натрия, а также переходом цепочечных силикатов в слоистые. Эндотермический зффект № 7 обуславливается плавлением силикатов п карбонатов. Один жюк'рмический чффект при температуре и 60 "С может быть объяснен взаимодеиепшем углекислого raía, адсорбированного при отверждении, с ком-понешами смеси.

100 200 300 400 500 000 7ГО 800 900 Т,"С

ДТ

-ЛТ

Рис. 3

Полученные при исследованиях данные позволяют утверждать, что отверждение ЖСС углекислым газом значительно более сложный процесс, который не может объясняться только химическим взаимодействием жидкого стекла с углекислым кпом (yi лекнелоти).

И|учение cocuma связующей массы смесей показывает, что при ошержде-нии ЖСС оптимальными объемами СО? основным связывающим компонентом выступают скликан,! ширим. Причем, даже при значительной перепродувке смесей наблюдается большое количество силикатов натрия в связующей массе, в то же время содержание карбонатов или гидрокарбошп ов -обязательных продуктов чимическо!о взаимодействия силикатов натрия с углекислотой- оказываемся значительно меньшим, чем теоретический выход, согласно реакциям (I)-(3).

На «сновании жеперименгальных данных можно также предположить, что обнаруживаемые в ЖСС карбонаты (при отверждении оптпмальпыми объемами СО;) в основном имени вторичное происхождение, связанное со взаимодействием с водой (гигроскопической, капиллярной и другими видами влаги) в npiicyiciBiiii адсорбированного углекислого газа связующей массы. Образование карбонаюв (гидрокарбонаюв) непосредственно в процессе

у---^

/ 3 4 •

J Vs-

г /

1 б

1

отверждения происходит при значительной перепродувке смесей, при наличии в них большого содержания различных примесей, последующей сушке при 60150 «С.

Несоответствие полученных экспериментальных данных с основными положениями химической теории отверждения заставляет рассматривать процесс отверждения в несколько ином аспекте.

На противоречия, встречающиеся в химической теории, давно обращали внимание зарубежные и отечественные исследователи, многие из которых предлагали рассматривать процесс отверждения с позиции коагуляции коллоидных систем.

По всей видимости, процесс отверждения ЖСС углекислым газом более объективно может описываться теорией устойчивости коллоидных систем. Согласно ее положениям коагуляция коллоидов становится возможной при превышении сил Ван-дер-Ваальса между коллоидными частицами над силами злек-тростатического отталкивания (возникновения отрицательного давления расклинивания). При выполнении этого условия оказывается возможным сближение частиц настолько, что между ними возникает контакт.

При рассмотрении жидкого стекла как коллоидной системы, дисперсная фаза которой представлена мицеллами силикатов натрия с двойным электрическим слоем, процесс коагуляции жидкого стекла в ЖСС может быть объяснен снижением электрокинетического потенциала (дзета-потенциала) гранулы (составляющей части мицеллы) за счет адсорбции на поверхности мицеллы молекул СО2 и протонов Н+. Снижение дзета-потенциала способствует уменьшению давления расклинивания, что приводит к агрегации частиц, коагуляции всей системы.

Аналогичным образом может рассматриваться и механизм коагуляции жидкого стекла в ЖСС при сушке на воздухе и повышенных температурах. Процесс коагуляции и в этом случае связан со снижением дзета-потенциала, который падает по мере уменьшения толщины диффузного слоя мицеллы, вызванного переходом ионов из диффузного слоя в раствор под действием повышенных температур и изменения концентрации ионов.

В пятой главе приводятся результаты исследования растворения связующей массы в воде и влияния воды на снижение остаточной прочности ЖСС.

Проведенное изучение состава связующей массы ЖСС показало, что ее основу составляют водорастворимые силикаты натрия. Поэтому исследовалась с ■ слеш, их растворимости в воде.

Образцы из 5%-ной ЖСС одинаковой массы и размеров, отвержденные СОг и сушкой, помещались в одинаковые объемы дистиллированной воды. Периодически осуществлялись измерения рН среды, отслеживалась ее динамика

Ч 1МСНСНИЯ.

В общем виде процесс растворения силикатной массы в ЖСС характернее к:ч нарастанием интенсивности перехода в раствор компонентов связующей массы с достижением максимума и последующим уменьшением и

прекращением растворения. Уменьшение рН раствора с течением времени после достижения максимума может быть объяснено переходом в раствор ионов Н\ адсорбированных на границе связующей массы с огнеупорной основой, и нарастанием интенсивности процесса ионообменной адсорбции.

Характерной особенностью процесса растворения связующей массы в ЖСС является снижение интенсивности растворения с повышением температуры прогрева смеси, которая достигает минимума при температурах прогрева выше 800 °С. Эта особенность, видимо, объясняется переходом цепочечных силикатов натрия- (SiCb)2- в слоистые- (S12O5)2" в интервале температур 750-800 °С (рис. 1, рис. 3 (эндоэффект N2 6)), которые значительно хуже растворимы в воде.

Кроме того, на снижение растворимости связующего в ЖСС влияют процессы спекания и удаления кристаллизационной воды.

Проведенные результаты исследований показывают, что способность связующей массы ЖСС к растворению в воде может быть использована для снижения остаточной прочности.

Для изучения влияния воды на прочностные свойства 4 и 5%-ной ЖСС проводилось определение зависимости прочности на срез образцов, отвержден-ных СОг и сушкой, которые после прогрева при заданной температуре и охлаждении вместе с печью оставлялись на воздухе для высыхания, от времени и температуры прокалки.

Измерения прочности смесей, обработанных водой, подтвердили результаты исследований растворимости силикатов в воде. По мере повышения температуры прогрева смеси влияние обработки смеси водой на прочность снижается, достигая минимума при прогреве свыше 800 °С.

Как представляется, процесс разупрочнения ЖСС водой может быть описан следующим образом. При насыщении водой происходит заполнение поро-вого пространства смеси под действием капиллярных сил. С этого момента начинается процесс растворения связующей массы и вынос продуктов растворения под действием градиента влажности к поверхности. Процесс растворения силикатов натрия приводит к уменьшению толщины связующих контактов между зернами кварца, нарушению их сплошности, что, в конечном счете, приводит к снижению (в зависимости от прогрева) прочности.

Объяснение механизма растворения связующей массы ЖСС водой позволило разработать мегод снижения остаточной прочности смесей с температурой прогрева до 800 °С. Метод заключается в насыщении стержней и форм из ЖСС водой (после заливки и охлаждения металла) с последующей сушкой на воздухе. По мере высыхания происходит снижение остаточной прочности, которое достигает постоянных значений (на 50-90% меньше значений смесей, не обработанных водой) при полном высыхании смеси. При использовании данной методики энергозатраты на удаление стержней снижаются в 2-10 и более раз (в зависимости от различных факторов).

Шестая глава посвящена изучению влияния введения органической

добавки в виде смолы нефтеполимерной лакокрасочной (СНЛ) на улучшение выбиваемости и качество поверхности отливок из сплавов, способствующих высокотемпературному (свыше 800 °С) прогреву смесей.

Высокотемпературный прогрев ЖСС при литье чугунных и стальных сплавов приводит к образованию прочной монолитной структуры, практически не растворимой в воде, ставит перед необходимостью применения других методов снижения остаточной прочности ЖСС, в частности, за счет введения в смеси органических добавок.

Наиболее эффективными из органических добавок могут считаться органические соединения, дающие при термодеструкции наибольший выход блестящего углерода, например, стирол и его производные. Осаждаясь из газовой фазы при термодеструкции на поверхности кварцевых зерен, блестящий углерод препятствует растворению зерен огнеупорной основы силикатным расплавом, не допуская при охлаждении образования монолитной стеклофазы (последняя является одной из основных причин плохой выбиваемости ЖСС).

Учитывая это, в качестве разупрочняющей добавки для ЖСС испытыва-лась СНЛ, являющаяся производным стирола. Применение данной смолы в качестве добавки к смесям и средства их импрегнирования (использовался 50%-ный раствор СНЛ в каменноугольном сольвенте) показало ее довольно высокую эффективность по улучшению выбиваемости и снижению пригарообразо-вания при литье бронзовых сплавов, мелких и средних отливок из чугуна и стали.

Наилучшие результаты отмечались при использовании 50%-ного раствора СНЛ в сольвенте при введении его в объем смеси и при поверхностном окрашивании. Кроме того, использование раствора СНЛ в сольвенте способствовало увеличению исходной прочности ЖСС за счет полимеризации на воздухе смолы.

СНЛ прошла производственные испытания на нескольких машиностроительных предприятиях С. -Петербурга в литейных цехах, специализирующихся на литье цветных, чугунных и стальных сплавов. Испытания в производственных условиях подтвердили эффективность применения СНЛ по улучшению выбиваемости (выбиваемость улучшалась в 5 и более раз) и снижению пригаро-образования при литье отливок с массой до нескольких сот килограммов.

При литье крупных стальных и чугунных отливок эффект от применения смолы оказался менее выраженным. Это объясняется процессом выгорания блестящего углерода в ЖСС в связи с длительным высокотемпературным прогревом смеси, который заканчивается до завершения кристаллизации силикатного расплава^ Данный факт свидетельствует, что универсальных добавок, улучшающих выбиваемость при литье различных видов сплавов и большом многообразии номенклатуры производимых отливок, существовать не может. При . различных условиях эффективной оказывается та или иная группа добавок.

седьмой главе приведены основные выводы по результатам исслсдова ний диссертационной работы.

В приложениях обобщены сведения по основным методам и методикам улучшения выбиваемости ЖСС, номенклатуре наиболее широко используемых в литейном производстве добавок: органических, неорганических, комплексных, модификаторов и отвердителей, способствующих снижению остаточной прочности ( приложешк 1); приведена программа доя расчета на ЭВМ термодинамики химических реакций, с помощью.которой в работе осуществлялась оптимизация выбора органических добавок для ЖСС ( приложение 2); представлены акты опытно-промышленных испытаний СНЛ на трех предприятиях г. С. -Петербурга (приложение 3).

ОБЩИН ВЫВОДЫ

1. Анализ отечественных и зарубежных публикаций по проблеме улучшения выбиваемости ЖСС свидетельствует, что, несмотря на развитие новых, прогрессивных направлений в отечественном литейном производстве, основным способом улучшения зыбиваемости по-прежнему остается применение различных видов добавок к ЖСС. Это объясняется преобладанием СОг-процесса при использовании ЖСС над другими технологиями, 'при котором введение в смесь добавок (модификаторов) в смесь (связующее) оказывается наиболее доступным средством улучшения выбиьаемости.

2. Исследование структуры дисперсной фазы жидкого, стекла с силикатным модулем 2,6-2,7 показывает, что она представлена аморфным кремнеземом и цепочечными силикатами натрия типа NasfSisOMOH) „. Удаление групп ОН', которые связывают между собой тетра- октаздрические цепи силикатов ( растворение водой, диссоциация при нагревании), приводит к радикальным физико-химическим изменениям связующей силикатной массы. В частности, при нагревании силикатной массы выше 750 °С происходит переход цепочечных силикатов натрия в слоистые.

3. Процесс отверждения ЖСС углекислым газом имеет более сложный механизм, чем химическое взаимодействие силикатов нагрия с углекислотой. Более вероятно, что основной причиной коагуляции жидкого стекла при пропускании через смесь СО2, является перераспределение потенциалов в мицеллах (происходит снижение дзета-потенциала на границе адсорбционного слоя с диффузным ) под действием молекул углекислого газа. Снижение дзета-потенциала . способствует агрегации мицелл, образованию геля, который впоследствии претерпевает поликонденсацию или кристаллизацию.

Процесс отверждения ЖСС СОг и сушкой имеет одну и ту же природу-коагуляцию коллоида за счет снижения дзета-потенциала под действием провоцирующих факторов. И в том, и в другом случаях основным компонем-том, связывающим зерна огнеупорной основы, являются силикаты на!рня.

4. Связующая масса в ЖСС при отверждении по СОг-процессу и сушкой обладает способностью к растворению в воде, которая снижается по мере увеличения температуры прогрева смеси, достигая минимума при прогревах свыше 800 °С. Зависимость снижения растворимости от температуры объясняется процессами перестройки цепочечных силикатов в слоистые, процессами спекания и дегидратации. Исследования по растворимости силикатного связующего в воде позволили разработать методику снижения остаточной прочности ЖСС, прогреваемых при заливке металлов до температуры 800 °С, за счет их насыщения водой с последующей сушкой на воздухе. Данные результаты исследований могут быть также использованы для совершенствования процессов регенерации жидкостекольных смесей.

5. Органические добавки, улучшающие выбиваемость ЖСС, которые выделяют при термодеструкции большое количество блестящего углерода, являются наиболее эффективными (из данной группы добавок). Основным поставщиком блестящего углерода, препятствующего спеканию смеси, при выгорании органических добавок является газовая фаза. •

Применение органических добавок имеет ограничение, которое определяется временем прогрева смеси. При длительном высокотемпературном (свыше 800 °С) прогреае смесей происходит выгорание блестящего углерода до кристаллизации силикатного расплава в ЖСС, в результате чего эффект улучшения выбиваемости исчезает.

Для ЖСС, претерпевающих высокотемпературный кратковременный прогрев в значительной части объема стержня или формы, предложена эффективная органическая добавка на основе стирола, которая способствует улучшению выбиваемости и качества поверхности мелких и средних отливок из чугуна и стали за счет выделения при термодеструкции большого количества блестящего углерода.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Вахромеев И. В., Кузин А. В., Шергин И. В. Новые подходы к решению проблемы выбиваемости жидкостекольных смесей // Современные материалы: технология и исследования/ Труды СПбГТУ N 643.- СПб.: СПбГТУ, 1996.- С. 119-122.

2. Шергин И. В., Вахромеев И. В., Яценко А. А. Физико-химические превращения гидроксида железа III в жидкостекольных смесях при нагревании //Процессы литья. - Киев. - 1996. - N 1. - С. 96-101.

3. Вахромеев И. В., Кузин А. В. Лабораторное оборудование для контроля жидкостекольных смесей//Литейное производство. - 1996. - N 8. - С. 32-33.

4 Вахромеев И. В. Методика определения выбиваемости жидкостекольных смесей //Литейное производство. - 1996. - N 11. - С. 13-15.