автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Наномодифицированное композиционное вяжущее для специальных строительных растворов

На правах рукописи

САТЮКОВ АНТОН БОРИСОВИЧ

НАНОМОДИФИЦИРОВАННОЕ КОМПОЗИЦИОННОЕ ВЯЖУЩЕЕ ДЛЯ СПЕЦИАЛЬНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ РАСТВОРОВ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат на соискание ученой степени кандидата технических наук

г о МАЯ 2015

Пенза-2015

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный строительный университет».

Научный руководитель: кандидат технических наук

Гришина Анна Николаевна

Официальные оппоненты: Строкова Валерия Валерьевна

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова», директор инновационного научно-образовательного и опытно-промышленного центра «Наноструктурированные композиционные материалы»

Старовойтова Ирина Анатольевна

кандидат технических наук, ФГБОУ ВПО «Казанский государственный архитектурно-строительный университет», помощник проректора по научно-исследовательской работе

Ведущая организация: федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Воронежский государственный архитектурно-строительный университет»

Защита состоится «09» июля 2015 г. в 15:00 на заседании диссертационного совета Д212.184.01, созданного на базе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства» по адресу: 440028, г. Пенза, ул. Германа Титова, 28, корпус 1, конференц-зал.

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке Пензенского государственного университета архитектуры и строительства и на сайте http://dissovet.pguas.ru/index.php/contact-us/d-212-184-01.

Автореферат разослан «08» мая 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Сергей Васильевич Бакушев

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ

БИБЛИОТЕКА _2015_

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Развитие радиационных технологий в энергетике и медицине требует решения множества технических и технологических задач, не менее важной из которых является обеспечение экологической безопасности. Так, активное развитие атомной энергетики происходит во Франции, Великобритании, США, Китае, России и других странах. По состоянию на январь 2014 г. в мире эксплуатируется 437 энергоблоков мощностью 373,3 тыс. МВт, из них 33 (общей мощностью 25,2 тыс. МВт) расположены на территории России; ведется строительство 8 энергоблоков. По прогнозам аналитиков, увеличение мощностей АЭС к 2030 г. составит от 17 до 94 %. Не менее активно развиваются радиационные технологии в медицине при борьбе с «болезнью XXI века» - раковыми заболеваниями. По данным ГК «Росатом» ежегодно в радионуклидном лечении нуждаются не менее 70 тыс. россиян, в том числе более 20,5 тыс. россиян, больных раковыми заболеваниями. Активное использование источников ионизирующего излучения требует разработки современных эффективных строительных материалов для защиты от радиации. Указанное актуализирует исследования по данной теме.

Степень разработанности темы. В области строительного материаловедения указанные задачи отражаются в разработке радиационно-защитных материалов, обеспечивающих безопасность в зданиях и сооружениях, в которых используются радиационные технологии. Традиционно, защитные свойства строительных материалов зависят от количества и химического состава дисперсных фаз. Однако при этом не учитывается вклад в защитные характеристики вяжущего вещества, позволяющего повысить защитные характеристики композита. В настоящее время разработаны специальные вяжущие - бариевый, свинцово-бариевый, железо-свинцово-бариевый цементы и другие. Однако их массового производства не осуществляется, а для проведения строительных работ и изготовления защитных материалов и изделий используется, как правило, портландцемент. Повышение радиационно-защитных свойств цементного камня возможно за счет изменения его химического состава и плотности структуры получаемого материала. Эти свойства цементного камня, при прочих равных условиях, возможно изменить применением гиперпластификаторов и минеральных добавок, содержащих элементы с высокой атомной массой.

Закономерно предполагать, что эффективность модифицирования повышается при его осуществлении на всех масштабных уровнях материала. При таком подходе важно осуществить последовательное модифицирование масштабных уровней: макроуровень —> микроуровень —» наноуровень. Очевидной целью модификации является формирование плотной структуры на соответствующем масштабном уровне, что в соответствии с зависимостью, предложенной П.А. Ре-биндером, предполагает устранение дефектов соответствующего масштабного размера. Из изложенного также следует, что наномодифицирование будет эффективно только после оптимизации структуры материала на микроуровне.

Процедуры модифицирования должны проводиться с учетом принципа технологического соответствия, предложенного О.П. Мчедловым-Петросяном, из которого следует, что регулирование структурообразования цементных вяжущих веществ может проводиться, в том числе, посредством введения гидросиликатов различного размера. С учетом функциональности разрабатываемого вяжущего целесообразно использовать нано- и микроразмерные гидросиликаты бария. Указанное являлось научной гипотезой работы.

Целью диссертационной работы является разработка рецептуры и технологии наномодифицированных композиционных вяжущих веществ, обладающих повышенными показателями эксплуатационных свойств, и рентгенозащитных строительных растворов на их основе.

Для достижения поставленной цели сформулированы и решены следующие задачи:

1. Провести анализ научно-технической литературы и установить эффективные способы модификации структуры цементного камня, обеспечивающие повышение показателей эксплуатационных свойств.

2. На основе системно-структурной методологии строительного материаловедения разработать алгоритм синтеза композиционного наномодифицированно-го вяжущего на основе портландцемента; обосновать выбор компонентов для указанного вяжущего, модификаторов и дисперсных фаз.

3. Разработать технологию синтеза эффективного наноразмерного модификатора и установить его влияние на структуру и свойства вяжущего.

4. Разработать технологию синтеза микроразмерной минеральной добавки и установить ее влияние на структуру и свойства вяжущего.

5. Разработать составы и режимы изготовления наномодифицированных композиционных вяжущих и строительных растворов на их основе, обладающих повышенными радиационно-защитными и эксплуатационными свойствами.

Методология и методы диссертационного исследования. Теоретической и методологической основой диссертационной работы являются разработки отечественных и зарубежных учёных в области строительного материаловедения, коллоидной и аналитической химии, современного бетоноведения, системного анализа.

Информационную базу составляют монографические работы, материалы научно-технических конференций, статьи в периодических изданиях и научных сборниках по исследуемой проблеме.

При проведении исследований использовались физические и физико-химические методы определения размеров и химического состава нано- и микроразмерных модификаторов, вяжущих веществ и искусственного камня; оценки параметров структуры и свойств материалов, методы планирования эксперимента, методы системного анализа, методы регрессионного и корреляционного анализа и статистической обработки экспериментальных данных с применением ЭВМ и другие нормативные и высокоинформативные методы исследования.

Научная новизна работы:

1. Установлено, что в низкоконцентрированных водных растворах при температуре 20...25 °С синтезируются наноразмерные гидросиликаты бария с размером частиц 13...25нм и химическим составом Ва0-(5...36)5Ю2-лН:0. Показано, что для обеспечения агрегативной и седиментационной устойчивости растворов наночастиц гидросиликатов бария необходимо использовать коллоидный раствор кремниевой кислоты, синтезированный в среде золя Ре(ОН)з, концентрацией С^Юг) = 0,38...2,47 % и раствор гидроксида бария С(Ва(ОН)2) = 0,08 %. рН среды, обеспечивающий стабильность наноразмерных гидросиликатов бария в течение не менее 4 месяцев, составляет рН = 9,11... 10,71.

2. Установлено, что методом низкотемпературного осаждения (при температуре 20...25 "С) из растворов гидросиликата натрия и хлорида бария (осадите-ля) возможно получение химически активной рентгеноаморфной минеральной добавки на основе микроразмерных гидросиликатов бария (размер частиц 6...10мкм). Показано, что основными компонентами микроразмерной добавки являются гидросиликаты бария химического состава ВаО-БЮт-бНзО, кремниевая кислота и карбонат бария. Установлено, что при увеличении количества оса-дителя (до 100 % от требуемого стехиометрического соотношения по уравнению химической реакции) в составе добавки уменьшается содержание кремниевой кислоты и карбоната бария.

3. Установлены особенности изменения химического состава цементного камня при введении нано- и/или микроразмерных гидросиликатов бария. Выявлен синергетический эффект от совместного использования нано- и микроразмерных гидросиликатов бария: при отдельном введении нано- или микроразмерных гидросиликатов бария наблюдается уменьшение содержания портландита на 27...28 %, а при совместном их введении - на 83,3 %. При введении нано- и микроразмерных гидросиликатов бария в составе цементного камня увеличивается содержание различных гидросиликатов кальция - С5Н (I), С5Н (II), ривер-сайдита, ксонотлита и тоберморитов (лСаО^Юз уНзО).

4. Установлены закономерности влияния основных рецептурных и технологических факторов (вид и количество нано- и микроразмерных гидросиликатов бария, концентрация пластифицирующей добавки, количество дисперсной фазы и другие) на физико-механические и эксплуатационные свойства наномодифи-цированного композиционного вяжущего и строительных растворов на их основе, позволяющие провести многокритериальную оптимизацию и установить рациональные границы варьирования рецептурно-технологических факторов.

Достоверность полученных экспериментальных результатов обеспечивается использованием различных методов исследования с применением современного научно-исследовательского оборудования, проведением экспериментов с достаточной воспроизводимостью; статистической обработкой полученных данных с заданной вероятностью и необходимым количеством повторных испы-

таний, а также сравнением с аналогичными результатами, полученными другими авторами. Установлена сходимость теоретических решений с экспериментальными данными. При проведении испытаний использовалось поверенное оборудование аккредитованной лаборатории.

Теоретическая и практическая значимость работы:

- доказана эффективность наномодифицирования портландцементного камня после осуществления оптимизации структуры материала на микроуровне. С учетом функциональности разрабатываемого вяжущего для получения эффективных строительных композитов обосновано применение нано- и микроразмерных гидросиликатов бария;

- изложены положения алгоритма синтеза наномодифицированных композиционных вяжущих веществ; рецептурные и технологические факторы, оказывающие существенное влияние на их структурообразование и эксплуатационные свойства;

- изучены закономерности структурообразования и установлены зависимости влияния основных рецептурных и технологических факторов на параметры структуры и показатели эксплуатационных свойств наномодифицированных композиционных вяжущих веществ для строительных композитов специального назначения;

- определены рецептуры и технологические режимы получения первичного наноматериала и минеральной добавки на основе гидросиликатов бария, нано-модифицированного радиационно-защитного композиционного вяжущего и наномодифицированных рентгенозащитных строительных растворов.

Апробация результатов. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на Международных научно-практических конференциях: «Новости научного прогресса - 2013» (София, 2013); «Разработка эффективных авиационных, промышленных, электротехнических и строительных материалов и исследование их долговечности в условиях воздействия различных эксплуатационных факторов» (Саранск, 2013); «Наука и технология: шаг в будущее - 2014» (Прага, 2014); «Механика разрушения строительных материалов и конструкций: VIII Академические чтения РААСН» (Казань, 2014); «Science and education - 2014» (Belgorod-Sheffield, 2014); «Science in the modem information society IV» (North Charleston, USA, 2014); «Современные концепции научных исследований» (Москва, 2014).

Внедрение результатов. Промышленная апробация разработанных композиционных вяжущих и строительных растворов на их основе проведена в рент-генодиагностическом кабинете ГБУЗ «ГКБ №3» Поликлиника №3 и рентген-лаборатории ЗАО «Уралрентген» (г. Оренбург). Экономический эффект составляет 11890 руб./м3 в ценах 2014 года.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 4 статьи в российских рецензируемых научных журналах, 2 статьи в журналах, индексирующихся базой Scopus.

Основные положения, выносимые на защиту:

• результаты экспериментальных исследований по установлению рецептуры и технологического режима синтеза нано- и микроразмерных гидросиликатов бария с заданными геометрическими размерами и устойчивостью;

• экспериментально установленные закономерности влияния нано- и/или микроразмерных гидросиликатов бария на состав продуктов гидратации портландцемента, параметры начального структурообраэования и свойства разрабатываемого вяжущего;

• результаты экспериментальных исследований влияния основных рецептурных факторов на структуру, физико-механические и эксплуатационные свойства предлагаемых материалов;

• результаты многокритериальной оптимизации составов наномодифици-рованного композиционного вяжущего и рентгенозащитного строительного раствора;

• оптимальные составы наномодификатора, наномодифицированного композиционного вяжущего и рентгенозащитных строительных растворов, обладающие заданным комплексом физико-механических и эксплуатационных свойств.

Объём и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка литературы из 204 наименований и содержит 228 страниц, в том числе 63 рисунка, 49 таблиц, одно приложение на трех страницах.

Научные и практические результаты и закономерности, установленные и обобщённые в диссертационной работе, получены автором в научно-образовательном центре «Наноматериалы и нанотехнологии» ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» в рамках исполнения гранта Президента РФ для поддержки молодых российских учёных МК-5911.2013.8.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Отечественный и зарубежный опыт. Для обеспечения защиты персонала от воздействия ионизирующих излучений разработаны различные радиационно-защитные материалы. Область применения таких материалов зависит от химического состава, типа химической связи и структуры вещества. Как правило, выделяют два вида материалов: радиационно-защитные и радиационно-стойкие. Ра-диационно-защитные материалы должны обладать высокой плотностью и химическим составом, эффективно взаимодействующим с излучением. Такие материалы, как правило, обладают низкой радиационной стойкостью. Радиационно-стойкие материалы обладают химическим составом, слабо взаимодействующим с излучением и низкой плотностью структуры. Высокими показателями защитных свойств и радиационной стойкостью обладают вещества с ненаправленным

характером и высокой энергией связи (металлы); их применяются для защиты от ионизирующих излучений высокой энергии.

Свойства радиационно-защитных строительных материалов изменяются в широком диапазоне, управление которыми осуществляется, как правило, введением соединений, содержащих тяжелые химические элементы (для особо тяжелых бетонов) или легкие элементы (для гидратных бетонов). Эффективность таких бетонов возрастает при введении специальных заполнителей природного и/или техногенного происхождения (например, лимонит, гематит, барит, свинцовая или чугунная дробь, металлическая стружка и т.д.). В работах В.П. Маш-ковича, A.B. Кудрявцевой, Б.Н. Виноградова и других показано, что вид вяжущего вещества оказывает влияние на защитные характеристики бетонов. Вяжущим, показавшим удовлетворительные характеристики радиационно-защитных свойств и стойкости к воздействию ионизирующих излучений, является портландцемент. На его основе разработано несколько специальных вяжущих: бариевый, свинцово-бариевый, железо-свинцово-бариевый цементы и другие. Получили также широкое применение композиционные вяжущие вещества на портландцементе. Управление структурообразованием таких вяжущих осуществляется введением микроразмерных минеральных добавок природного и/или техногенного происхождения. При этом качество формирующейся структуры, физико-механические и эксплуатационные свойства материалов повышаются. Кроме того, введение в портландцемент минеральных добавок позволяет решать экологические и экономические задачи.

Важным свойством материала, влияющим на его защитные характеристики, является плотность структуры, оцениваемая пористостью. Уменьшение пористости радиационно-защитного материала эквивалентно изменению его химического состава. Универсальным технологическим приемом управления структурообразованием строительных композитов, в том числе на основе портландцемента и композиционных вяжущих, является введение различных химических и минеральных добавок. Относительно новым классом добавок, позволяющих оптимизировать структуру композиционных вяжущих, являются наноразмерные добавки. При этом их эффективность определяется природой и дисперсностью, а экономические предпосылки использования - стоимостью, расходом, изменением и расширением перечня областей применения получаемого материала. При этом очевидно преимущество коллоидных растворов перед нанодисперсными порошками. Одной из таких добавок является коллоидный раствор гидросиликатов металлов (кальция, алюминия, бария и др.), которые оказывают, в основном, физико-химическое влияние на структурообразование. Высокая эффективность применения гидросиликатов металлов в строительных материалах на различных вяжущих показана в работах В.Н. Вернигоровой, В.И. Калашникова, В.И. Логани-ной, С.Б. Ярусовой, JI.A. Мелединой и др.

Таким образом, повышение эффективности радиационно-защнтных материалов, при прочих равных условиях, возможно оптимизацией структуры используемых вяжущих на микро- и наноуровнях.

Синтез наноразмерных гидросиликатов бария, исследование их химического состава, размеров и агрегативной устойчивости. Синтез наноразмерных гидросиликатов осуществляется по различным технологиям. Исследования размеров синтезируемых частиц показало, что для получения наноразмерных гидросиликатов бария целесообразно использовать технологию низкоконцентрированных растворов, которая позволяет в сравнении с технологией осаждения и технологией альтернативных растворителей получать наноразмерные частицы с более высокой концентрацией наноразмерных гидросиликатов бария (далее - nGSB). Установлено, что увеличение температуры синтеза nGSB в низкоконцентрированных растворах с 25 до 100 °С приводит к увеличению скорости агрегирования частиц гидросиликатов бария и, соответственно, их размеров. Была принята температура синтеза, равная 25 °С. Исследование влияния вида аниона на размер частиц nGSB показало, что по увеличению размера получаемых частиц соединения располагаются в ряд:

ВаСОз < ВаСЬ-2НгО = Ва(ОН)2 < Ba(N03)z.

Учитывая, что карбонат бария малорастворим в воде, а хлорид-ион может вызвать коррозию арматуры, то для синтеза гидросиликатов бария целесообразно использовать Ва(ОН)г (ГОСТ 4107-78). В качестве кремнеземсодержащего соединения использовали кремниевую кислоту, полученную из раствора гидросиликатов натрия (жидкого стекла с силикатным модулем, равным 3,0, соответствующего ГОСТ 13078-81) в среде, содержащей наночастицы гидроксида железа (III).

Установлено, что продуктом синтеза nGSB (методами ИК- и КР-спектроскопии (рисунки 1 и 2)) являются аморфные или слабо закристаллизованные гидросиликаты бария, содержащие тетраэдры SiOi (1080 см"'), Si-(OH) трех типов гидроксилов (980-880 см-1), установлено образование связи Ва-О (551 см"'). Также, в структуре гидросиликатов бария присутствуют атомы Fe (слабые отклики Fe - О при 183 см"').

i<

S3S5SK SSSKSS

"HM

<1

I

1000 1300

Рисунок 1 - ИК-спектрограмма наноразмерных гидросиликатов бария

Рисунок 2 - КР-спектрограмма наноразмерных гидросиликатов бария

Установлено, что начальный размер частиц гидросиликатов бария составляет 13,3...84,0 нм и зависит от концентрации кремниевой кислоты, но не зависит от количества гидроксида бария в пределах порога коагуляции. Хранение коллоидных растворов гидросиликатов бария показывает, что их устойчивость зависит от концентрации кремниевой кислоты и рН среды. При концентрации С(Ва(ОН)г) = 0,08 % концентрация кремниевой кислоты в пересчете на 8102 должна составлять С(5Юг) > 0,75 %, а рН - строго варьироваться в диапазоне, отличном от рН = 8,2...9,8. Такие условия обеспечивают агрегативную устойчивость гидросиликатов бария более 120 суток вследствие низкой скорости полимеризации. Показано, что лС5В седиментационно устойчивы при введении максимальных рекомендуемых концентраций пластифицирующих добавок на основе поликарбоксилатов, поликарбоксиланов акриловых сополимеров, лигносуль-фонатов и сульфированных нафталинформальдегидов, однако наблюдается увеличение размеров частиц. Установлено, что наименьшее негативное влияние на агрегативную устойчивость оказывает гиперпластификатор МеШих 5581 Р.

Синтез микроразмерных гидросиликатов бария, исследование их химического состава. Для полл'чения композиционных цементов специального назначения целесообразно введение барийсодержащих добавок, имеющих высокую плотность, высокое содержание бария, нерастворимых в воде, устойчивых к воздействию высоких температур, а также экономически доступных к применению. Выбор добавки с применением критериального подхода показал, что альтернативой бариту являются гидросиликаты, карбонат и фосфат бария.

| 0.5

Рисунок 3 - ИК-спектрограммы РисУН0К 4 " Термограммы

гидросиликатов бария, синтезированных с гидросиликатов бария, синтезированных использованием ВаСЬ: с использованием ВаСк:

1 - количество хлорида бария 100 % от стехиометрического; 2 - то же, 90 %; 3 - то же, 80 %; 4 - то же, 70 %; 5 - то же, 60 %

Синтез микроразмерных гидросиликатов бария (далее - тС5В) проводили низкотемпературным методом - осаждением водных растворов жидкого стекла хлоридом бария (ГОСТ 4108-72). Исследования химического состава продукта взаимодействия растворов гидросиликатов натрия и хлорида бария методами РФА, ИК-спектроскопии и ДТА показывают, что синтезируется рентгеноаморф-ный тСЗВ состава ВаОБЮз-бНгО. С уменьшением количества осадителя (хло-

рида бария) в составе продуктов реакции закономерно возрастает количество кремниевой кислоты, а также возрастает содержание карбоната бария (рисунки 3 и 4). Синтезируемые представлены агрегированными микроразмерными

частицами, которые разрушаются при помоле. Размер частиц гидросиликатов бария составляет ~ 6 мкм.

Структурообразование искусственного камня. Модифицирование цементного камня (цемент класса ЦЕМ I 42,5 Б ГОСТ 10178-85 производства ОАО «Мордовцемент»; НГ=28 %; НС = 3 ч. 20 мин.; КС = 4 ч. 50 мин.) пСБВ (согласно результатам исследования методами РФА, ИК-спектроскопии и ДТА) позволяет снизить концентрацию портландита в 1,19... 12,10 раз в зависимости от состава добавки и продолжительности хранения коллоидного раствора, увеличить содержание гидросиликатов кальция, в том числе имеющих тоберморитоподоб-ную структуру (рисунки 5 и 6).

Рисунок 5 - ИК-спектрограммы: Рисунок 6 - Результаты ДТА:

1 - цементный камень, контрольный состав;

2 - цементный камень, оптимизированный только микроразмерными гидросиликатами бария:

3 - цементный камень, оптимизированный только наноразмерными гидросиликатами бария; 4 - цементный камень, оптимизированный последовательно микро- и наноразмерными гидросиликатами бария

Для создания композиционного вяжущего разрушение агрегатов и равномерное распределение тС55 целесообразно осуществлять совместным помолом компонентов в течение 5 мин. Введение ;нС5В изменяет химический состав композита: концентрация портландита снижается ~ в 2 раза в сравнении с контрольным составом, что объясняется химической активностью микроразмерных гидросиликатов бария, так интенсивные отклики при 1100 см"1, характерные для в композиционном вяжущем имеют слабую интенсивность. Указанное подтверждается химическими исследованиями активности тС5В в щелочной среде. Наномодифицированне композиционного вяжущего позволяет снизить в составе продуктов гидратации содержание портландита в 3,67...60,5 раз, увеличить содержание гидросиликатов кальция типа С8Н (I) и СБН (II), возрастает количество риверсайдита и различных тоберморитов. Также наблюдается уши-рение максимумов гидросиликатов кальция на рентгенограммах, что может свидетельствовать о формировании мелкокристаллической структуры композиционного цементного камня.

Декомпозиция системы критериев качества рентгенозащитного вяжущего показывает, что управляющими рецептурными и технологическими факторами являются: количество наноразмерного и микроразмерного модификаторов, химическая активность наноразмерной и микроразмерной добавок. Анализ химического состава указанных добавок показывает, что в зависимости от рецептуры синтеза он существенно отличается. Поэтому исследования реологических и физико-механических свойств проводили для всех составов, содержащих нано- или микрогидросиликаты бария, а также наномодифицированного композиционного вяжущего, оптимизированного на микроуровне по критериям его реологических свойств, физико-механических и эксплуатационных свойств композитов.

Начальное структурообразование. Введение nGSB не изменяет нормальной густоты цементного теста из-за компенсирующего воздействия пластифицирующего эффекта гидроксида железа (III) и кремниевой кислоты, повышающей величину нормальной густоты цементного теста. Сроки схватывания цементного теста при введении наномодификатора замедляются (таблица 1).

Таблица 1 - Сроки схватывания наномодифицированного цементного теста

а Концентрация золя Fe(OHb, %

0,3 0,5 0,7

0,5 355 435 338 418 247 317

1,0 285 400 252 355 265 367

1,5 340 425 258 373 248 338

Примечание - а - количество прекурсора кремниевой кислоты (гидросиликатов натрия), из расчета |Ма+]/[С1"]; в числителе указано начало схватывания, мин; в знаменателе - конец схватывания, мин

Замедление схватывания, вызванное введением происходит по сле-

дующему механизму. При взаимодействии катионов бария с кремниевой кислотой и ее солью в зависимости от рН раствора добавка содержит полимерные и мономерные гидросиликаты бария. Мономеры гидросиликатов бария способны активно адсорбироваться на поверхности гидратных новообразований. Полимерная составляющая сохраняется длительное время в наномодифицированном цементном тесте в связи с локальным снижением рН и низкой концентрацией полимера. При а = 1 водородный показатель рН = 9 (таблица 2), поэтому количество активного мономера, способного осаждаться на поверхности гидратных новообразований, снижается. При большем или меньшем значении рН количество мономеров гидросиликатов бария возрастает, а количество активных центров, способных образовывать слой на поверхности гидратных новообразований, увеличивается. При С(Яе(ОН)з) = 0,7 % увеличение концентрации золя гидроксида железа (III) (таблица 3) ускоряет гидратацию цемента, поэтому интенсивность замедления схватывания наномодифицированного цементного теста сни-

жается. Так же это связано с увеличением скорости полимеризации при повышении концентрации гидросиликатов бария в наноразмерной добавке (при а = 1,5).

Таблица 2 - рН коллоидных растворов пС5В

а Концентрация Ре(ОН)э, %

0,3 0,5 0,7

0,5 8,49 3,72 3,36

1,0 9,77 9.91 9,59

1,5 10,28 10,71 10,15

Таблица 3 - Концентрация 5Юг в наноразмерном модификаторе, %

а Концентрация Ре(ОН)з, %

0,3 0,5 0,7

0,5 0,38 0,63 0,87

1.0 0,75 1,23 1,70

1,5 1,11 1,81 2,47

Введение тСБВ приводит к увеличению нормальной густоты композиционного вяжущего и ускорению его схватывания (таблица 4). Таблица 4 - Сроки схватывания композиционного вяжущего

Содержание Количество ВаСЬ для синтеза

№ п/п гидросиликатов гидросиликатов бария, %

бария, % 60 70 80 90 100

1 155 170 190 230 255

230 245 255 280 300

10 140 120 150 190 210

160 175 200 240 270

20 75 70 90 170 80

3 120 105 120 210 150

30 35 45 75 95 30

65 75 95 115 50

40 25 35 55 75 25

3 35 60 75 95 40

Примечание - в числителе указано начало схватывания , мин; в знаменателе

- конец схватывания, мин

Ускорение схватывания композиционного вяжущего связано с увеличением количества тС5В при начальном структурообразовании и уменьшением расстояния между отдельными структурными элементами. Дополнительное образование зародышей гидросиликатов кальция осуществляется при взаимодействии кремниевой кислоты и портландита, что подтверждают исследования композиционного вяжущего и микроразмерных гидросиликатов бария (рисунки 5 и 6). Избыток кремниевой кислоты (при уменьшении количества осадителя) приводит

к блокированию поверхности продуктов гидратации, что замедляет сроки схватывания.

Введение наноразмерного модификатора в композиционное вяжущее (портландцемент, содержащий /лС5В) ускоряет его схватывание (таблица 5).

Таблица 5 - Сроки схватывания наномодифицированного композиционного вяжущего (С(Ре(ОН)з) = 0,7 %; а = 1)

Содержание Количество осадителя для синтеза гидросиликатов

№ п/п гидросиликатов бария, %

бария, % 60 70 80 90 100

100 105 120 145 160

145 155 160 175 190

10 80 70 90 110 125

105 110 120 140 215

20 45 45 55 100 50

3 70 65 75 130 90

30 20 30 50 60 30

40 50 65 75 50

40 25 35 55 75 25

35 60 75 95 40

Примечание - в числителе указано начало схватывания, мин; в знаменателе

- конец схватывания, мин

Изменения химического состава и сроков схватывания материала отражается на величинах физико-механических свойств получаемых искусственных камней. Согласно изменению скорости формирования структуры наномодифицированного цементного камня более плотная структура формируется при низкой скорости структурообразования (рисунки 8 и 9), т.е. при рН вне диапазона рН = 8,2...9,8. Поэтому наименее плотная структура формируется при С(Ре(ОН)з) = 0,5 % и а = 1. Соответствующим образом изменяется прочность при сжатии наномодифицированного цементного камня - наименее прочная структура формируется при использовании наномодификатора с С(Ре(ОН)з) = 0,5 % и а = 1.

Химическая активность тй5В и изменение химического состава продуктов гидратации оказывает существенное влияние на среднюю плотность, пористость и прочность при сжатии искусственного камня из композиционного вяжущего. При увеличении содержания тС5В изменение указанных физико-механических свойств происходит по экстремальному закону; максимум наблюдается при введении 10 % тй5В от массы цемента, синтезированных с использованием 90 % осадителя. Указанное объясняется следующим образом. Плотность вводимых гидросиликатов бария оказывает существенное влияние на плотность композиционного вяжущего. Гидросиликаты тСБВ имеют высокопористую слоистую структуру, при уменьшении количества ВаСЬ кремниевая кислота заполняет пространство между слоями гидросиликатов бария и уплотняет их структуру.

Однако, избыток кремниевой кислоты снижает среднюю плотность добавки, что закономерно приводит к снижению средней плотности композитов. Пористость таких материалов возрастает.

Введение наномодификатора в композиционное вяжущее существенно изменяет механизм его влияния на процессы структурообразования и свойства искусственного камня. Применение пС5В позволяет снизить пористость получаемых композиционных вяжущих в 2...3,5 раза. Исследования мезопористости (</ < 50 нм) показывают (таблица б), что в разработанном наномодифицирован-ном композиционном вяжущем объем мезопор возрастает на 14,5 % по сравнению с цементным камнем и на 45,6 % по сравнению с композиционным вяжущим; средний диаметр пор уменьшается в 2,1 раза по сравнению с цементным камнем и в 2,0 раза по сравнению с композиционным вяжущим.

Наибольшая прочность наномодифицированного композиционного вяжущего наблюдается для состава, содержащего модификатор, синтезированный при С(Ре(ОН)з) = 0,5 % при а = 1,0. Необходимо отметить, что для данного состава характерна высокая средняя плотность и низкая пористость наномодифицированного искусственного камня на композиционном вяжущем.

Наномодифицированный искусственный камень на композиционном вяжущем имеет высокие радиационно-защитные характеристики: в сравнении традиционным цементным камнем коэффициент ослабления гамма-излучения при Ег = 0,1 МэВ увеличивается на 73,4%; при £у = 0,5 МэВ - на 14%; при £т = 1,0 МэВ - на 11 %. Применение такого вяжущего позволит существенно повысить радиационно-защитные характеристики материалов.

Таблица 6 - Содержание мезопор в искусственном камне

Материал Общая пористость, % Объем микро- и мезопор, см3/г Средний диаметр пор, нм Мода, нм

Цементный камень 19.6 0,069 1,6 3,5

Наномодифицированный цементный камень 18,0 0,066 1,7 2,8

Камень из композиционного вяжущего 18,0 0,045 1,5 3,5

Наномодифицированный камень из композиционного вяжущего 8,9 0,079 0,8 1,4

Примечание - мода - это размер пор, содержание которых в распределении «размер пор - содержание пор» максимально.

Рентгенозащнтные наномодифицированные строительные растворы.

Предложена методика расчета состава рентгенозащитного строительного раствора, позволяющая проектировать растворные смеси с минимальной пористо-

стью при заданной подвижности. На основании предложенной методики расчета спроектированы составы рентгенозащитных строительных растворов (таблица 7).

Таблица 7 - Составы рентгенозащитного штукатурного строительного раствора

Наименование компонента Состав

№1 №2 №3

Расход, кг/м3

Композиционное вяжущее, кг 520 402 268

Коллоидный раствор наномодификатора. кг 582 492 535

Заполнитель (карбонат бария), га- 1056 1607 1607

Теоретическая средняя плотность, кг/м3 2158 2501 2410

Расчетная общая пористость (непористая подложка), % 30,1 21,9 27,5

Расчетная общая пористость (пористая подложка), % 20,1 17,4 21,2

Предложен альтернативный метод определения подвижности строительных растворов со средней плотностью более 2200 кг/м3, заключающийся в определении подвижности растворной смеси по конусу Хегерманна. Заданный диаметр расплыва растворной смеси определяется по корреляционной зависимости соответствия глубины погружения стандартного конуса СтройЦНИЛа и диаметра расплыва растворной смеси на встряхивающем столике.

Увеличение подвижности строительных растворов без изменения расхода воды возможно введением гиперпластификатора МеШих 5581 Н (ГП). При этом заданная подвижность растворной смеси (более 177 мм) достигается при концентрации ГП: 0,16% от массы композиционного вяжущего для состава №1; 0,61 % - для состава №2 и 0,43 % - для состава №3 (рисунок 7).

Методами системного анализа установлено, что рецептурными факторами для управления качеством рентгенозащитного раствора являются: количество композиционного вяжущего, заполнителя, пластифицирующей добавки, дисперсность частиц заполнителя, химическая активность заполнителя и рельеф поверхности дисперсной фазы.

Физико-механические и эксплуатационные свойства строительного раствора соответствуют полученным данным по изменению их подвижности -

О 0.2 0.4 0,6 0.8

Олержяннс ГП, ^

Рисунок 7 - Подвижность рентгенозащитных

строительных растворов: о - состав № 1; 0 - состав №2; Д - состав №3

наибольшая средняя плотность, наименьшая общая пористость, наибольшие прочность при сжатии, коэффициенты химической стойкости и линейный коэффициент ослабления рентгеновского излучения характерны для составов, подвижность КОТОрЫХ ¿^расп > 177 мм. При этом образцы, отформованные на стекле, имеют показатели свойств ниже, чем образцы рентгенозащитного строительного раствора, отформованного на пористой подложке (керамическом кирпиче), что объясняется снижением содержания воды в растворе при формовании. Введение ГП также позволяет изменять характеристики порового пространства - для состава №2, отформованного на пористой подложке, при содержании ГП 0,7 % наблюдается наибольшая однородность пор при уменьшении их среднего размера.

Оценка рентгенозащитных характеристик наномодифицированных строительных растворов составов №№2 и 3, отформованных на пористой подложке, при £-, = 0,1 МэВ на 19,57...28,06 % эффективнее традиционного баритового раствора, при £, = 0,25 МэВ - на 7,53... 12,02 %.

Многокритериальная оптимизация разработанных рентгенозащитных растворов показывает, что при всех исследованных значениях энергии гамма-излучения, содержаниях пластифицирующей добавки Ме11ч1х 5581 Р, эффективным является состав №2, изготовленный с применением 0,7 % от массы композиционного вяжущего гиперпластификатора МеНих 5581 Р. Основные свойства разработанного материала и прототипа - строительного раствора с применением барита, приведены в таблице 8.

Таблица 8 - Основные свойства традиционного и разработанного рентгенозащитных строительных растворов

Наименование показателя Прототип (баритовый строительный раствор) Разработанный материал

Средняя плотность, кг/м3 2725 ± 10 2640± 10

Общая пористость, % 26 ±2 17 ± 2

Предел прочности при сжатии, МПа 11 ±2 22 ±2

Коэффициент химической стойкости (через 180 суток экспозиции): - в воде - в 1,5 %-ном растворе уксусной кислоты - в 10 %-ном растворе моющего и дезинфицирующего средства 0,7 ± 0,05 0,55 ± 0,05 0,65 ± 0,05 1,10 ±0,05 0,80 ± 0,05 0,95 ± 0,05

Коэффициент ослабления гамма-излучения, см-1, при: £у = 0,1 МэВ Еу = 0,25. МэВ 2,9 ± 0,05 0,54 ± 0,05 3,5 ± 0,05 0,58 ± 0,05

Разработанный материал целесообразно рекомендовать для зашиты персонала и окружающей среды, изготовления радиационно-защитных покрытий в гражданских и промышленных зданиях и сооружениях, в которых эксплуатируются источники ионизирующего излучения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. На основе теоретических и экспериментальных исследований разработано наномодифицированное композиционное вяжущее, обеспечивающее формирование цементного камня, обладающего средней плотностью 2073...2082 кг/м3, общей пористостью - 5,1...8,9%; пределом прочности при сжатии - 103... 106 МПа, коэффициентом ослабления гамма-излучения -0,14.. .0,66 см"' (£у = 0,1... 1,0 МэВ), а также рентгенозащитный строительный раствор, имеющий следующие характеристики: средняя плотность - 2638...2679 кг/м1; предел прочности при сжатии - 22,0...23,5 МПа; коэффициент водостойкости - 1,10; коэффициент кислотостойкое™ (уксусная кислота) - 0,82; коэффициент химической стойкости в моющих и дезинфицирующих растворах - 0,94; коэффициент ослабления рентгеновского излучения - 3,46...0,58 (Еу = 0,1 ...0,25 МэВ). Наномодифицированное композиционное вяжущее предназначено для изготовления рентгенозащитных строительных растворов и ради-ационно-защитных бетонов. Рентгенозащитный строительный раствор предназначен для изготовления защитных экранов и покрытий в промышленных и гражданских зданиях.

2. Научно обоснован и экспериментально подтвержден выбор технологии синтеза и компонентов для получения нано- и микроразмерных гидросиликатов бария. Показано, что синтез наноразмерных гидросиликатов бария целесообразно осуществлять в низкоконцентрированных водных растворах, а микроразмерных - по технологии осаждения. Для синтеза наноразмерных гидросиликатов бария целесообразно использовать Ва(ОН)2, а для получения микроразмерных гидросиликатов бария - ВаСЬ; синтез нано- и микроразмерных гидросиликатов бария рационально осуществлять при температуре 25 °С. Теоретически показано, что альтернативой бариту могут являться химически активные и инертные добавки - гидросиликаты, фосфат и карбонат бария.

3. Разработана технология получения наноразмерных гидросиликатов бария. Установлено, что в зависимости от рецептуры синтеза их химический состав представлен ВаО(5.. .36)5Ю:-лН:0. Исследования структуры наноразмерных гидросиликатов бария показывают, что продукты аморфны, формируются связи 5МОН) трех типов гидроксилов, тетраэдры БЮ4 и химическая связь Ва-О. Добавка на основе микроразмерных гидросиликатов бария в зависимости от рецептуры содержит в различном соотношении аморфные гидросиликаты бария состава ВаО-вЮг-бНгО, кремниевую кислоту и карбонат бария. С увеличением

содержания осадителя ВаСЬ в составе добавки уменьшается количество кремниевой кислоты и карбоната бария.

4. Исследована агрегативная устойчивость наноразмерных гидросиликатов бария. Установлено, что в диапазоне C(SiO:) = 0,75...2,47 % и рН = 9,77...10,71 наноразмерные гидросиликаты бария устойчивы в течение не менее 120 суток. При введении гипер- или суперпластификаторов наноразмерные гидросиликаты бария агрегируют, однако седиментационная устойчивость сохраняется. Наименьший размер частиц 90 нм) наблюдается при введении Melflux 5581 F в максимальной рекомендуемой дозировке.

5. Установлено, что синтез наноразмерных гидросиликатов бария из мономеров кремниевой кислоты и соединений бария целесообразно проводить по технологии низкоконцентрированных водных растворов при Г= 20...25 °С. Вид аниона оказывает влияние на размер синтезируемых гидросиликатов бария. Наиболее крупные частицы формируются при использовании Ba(NCb)2 (- 50...55 нм), а мелкие - при использовании ВаСОз (- 30...35 нм). Показано, что применение Ва(ОН)2 обеспечит большую концентрацию нанообъектов и безопасно для модифицирования цементного бетона для изготовления железобетонных изделий.

6. Установлено, что при наномодифицировании цементного камня изменяется его химический состав - возрастает количество гидросиликатов кальция, в том числе тоберморитоподобных. Химический состав продуктов гидратации композиционного вяжущего представлен гидросиликатами кальция типа CSH (I) и тоберморитными структурами. Наномодифицированный цементный камень на композиционном вяжущем содержит гидросиликаты групп CSH (I) и CSH (II), возрастает количество риверсайдита, различных тоберморитов (jtCaO SiCh yHiO). Установлен синергизм от введения нано- и микроразмерных гидросиликатов бария. Так, при введении нано- или микроразмерных гидросиликатов бария содержание портландита уменьшается на 27...28 %, а при их совместном введении содержание портландита уменьшается на 83,3 %.

7. Установлены закономерности влияния нано- и микроразмерных гидросиликатов бария на параметры, характеризующие начальное структурообразование композиционных вяжущих. Показано, что наноразмерные гидросиликаты бария замедляют сроки схватывания вяжущего, сорбируясь на поверхности продуктов гидратации, затем они химически взаимодействуют с портландитом и цикл повторяется. Слоистые структуры срастаются между собой и формируют структуру наномодифицированного цементного камня. Указанное обеспечивает формирование композита с более высокой плотностью структуры. Микроразмерные гидросиликаты бария ускоряют схватывание цементного камня, так как являются кристаллизационными затравками для структурообразования продуктов гидратации, а также уменьшают расстояние между отдельными структурными элементами при схватывании. Изменение химического состава, в частности, увеличение содержания кремниевой кислоты, а также снижение содержания добавки

замедляют схватывание композиционного вяжущего. Наномодифицирование композиционного вяжущего ускоряет его схватывание, активизирует процессы гидратации и уменьшает пористость цементного камня.

8. Установлены закономерности влияния рецептурных факторов (химический состав наноразмерных и/или микроразмерных гидросиликатов бария) на физико-механические и эксплуатационные свойства искусственного камня. Показано, что введение нано- и микромодификаторов приводит к уменьшению сроков схватывания (на 27...35 %), обеспечивает значительное снижение общей пористости: с 19,6 до 8,9 % (на 54,6 %), а также увеличение объема микро- и мез-опор на 14,5 %. Кроме того, наблюдается также значительное снижение величины моды: с 3,5 до 1,4 нм (в 2,5 раза) и увеличение механических свойств материалов (на 240 %). При введении микроразмерных гидросиликатов бария наблюдается классическая экстремальная зависимость свойств от количества добавки. Максимум наблюдается при введении гидросиликатов бария, синтезированных с применением 90 % осадителя (ВаСЬ). Наиболее плотная и прочная структура наномодифицированных композиционных вяжущих формируется при использовании наноразмерных гидросиликатов бария, изготовленных на основе прекурсора с С(Ре(ОН)з) = 0,7 %, ]/[сГ ] = 1,0.

9. Разработан обобщённый критерий качества наномодифицированного композиционного вяжущего, с применением которого проведена многокритериальная оптимизация составов и технологического режима синтеза. Показано, что для изготовления рентгенозащитных и радиационно-защитных растворов и бетонов целесообразно использовать композиционное вяжущее, содержащее 20...30 % микроразмерных гидросиликатов бария, изготовленных с применением 90 % хлорида бария.

10. Разработана методика проектирования составов рентгенозащитных строительных растворов, обеспечивающая получение растворной смеси с заданной маркой по подвижности и минимальной общей пористостью проектируемого строительного раствора. Установлена корреляционная зависимость между показателями подвижности растворных смесей, определяемых с применением конуса СтройЦНИЛа и конуса Хегермана. Показано, что рентгенозащитные штукатурные растворы должны иметь подвижность, определяемую на встряхивающем столике с применением конуса Хегермана - 177. ..187 мм.

11. Установлены закономерности влияния рецептурных факторов (состав строительного раствора и количество гиперпластификатора) на физико-механические и эксплуатационные свойства строительных растворов. Показано, что концентрационные зависимости имеют классический экстремальный вид; уменьшение показателей свойств при увеличении содержания гиперпластификатора объясняется «отравлением» композиционного вяжущего.

Выявлено, что на химическую стойкость строительных растворов оказывают влияние состав строительного раствора и тип агрессивной среды. Установлено, что использование разработанного строительного раствора обеспечивает по-

лучение материала, химическая стойкость которого оценивается как «высокостойкий» в моющих и дезинфицирующих растворах и «стойкий» в растворе уксусной кислоты.

Разработанные строительные растворы имеют более высокие защитные характеристик по сравнению с традиционным баритовым растворов при энергии рентгеновского излучения Еу = 0,10...0,25 МэВ на 7,5...28,0 %.

12. Разработан обобщённый критерий качества наномодифицированных рентгенозащитных строительных растворов на основе композиционного вяжущего, с применением которого проведена многокритериальная оптимизация их составов. Показано, что оптимальный состав строительного раствора содержит: композиционное вяжущее - 402 кг/м3; коллоидный раствор наномодификатора -492 кг/м3; карбонат бария - 1607 кг/м3; гиперпластификатор Ме1Пих 5581 Р -0,7 % от массы композиционного вяжущего.

Разработанные строительные растворы по ряду показателей значительно превосходят традиционную баритовую штукатурку. Их целесообразно использовать для защиты персонала и окружающей среды, изготовления радиационно-защитных покрытий в гражданских и промышленных зданиях и сооружениях.

13. Разработана принципиальная технологическая схема изготовления наномодифицированных рентгенозащитных строительных растворов на основе разработанного композиционного вяжущего. Результаты исследований внедрены при изготовлении защитных покрытий ограждающих конструкций общей площадью 85,7 м2 в помещениях рентгенодиагностического кабинета ГБУЗ «ГКБ №3» Поликлиника №3 и рентген-лаборатории ЗАО «Уралрентген» (г. Оренбург). Экономический эффект от использования разработанных материалов составляет 11890 руб./м3.

14. Полученные теоретические и экспериментальные результаты позволяют сформулировать дальнейшие перспективы разработки диссертационной работы:

- доказательство эффективности реализации наномодифицирования строительных композитов после оптимизации его структуры на микроуровне позволяет классифицировать строительные композиты, для которых возможна реализация принципов нанотехнологии (высокоплотные и высокопрочные композиты различного назначения);

- высокая технико-экономическая эффективность разработанного компози-циионного вяжущего позволяет расширить область его применения, а именно: высокопрочные композиты, гидротехнические композиты, радиационно-защитные композиты, дорожно-строительные материалы и другие, для которых необходимо обеспечить высокую плотность структуры материала с минимальным содержанием портландита.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

Статьи в российских рецензируемых научных журналах

1. Гришина, А.Н. Синтез и исследование золей гидросиликатов бария / А.Н. Гришина, Е.В. Королев, А.Б. Сатюков // Строительные материалы. - 2013. - № 9. - С.91-93.

2. Королев, Е.В. Химический состав наномодифицированного композиционного вяжущего с применением нано- и микроразмерных гидросиликатов бария / Е.В. Королев, А.Н. Гришина, А.Б. Сатюков // Интернет-журнал «Нано-технологии в строительстве». - 2014. - №4(26). - С.90-103.

3. Гришина, А.Н. Раннее структурообразование цементного камня, модифицированного наноразмерными гидросиликатами бария / А.Н. Гришина, А.Б. Сатюков, Е.В. Королев // Научное обозрение. - 2014. - № 7. - С.134-139.

4. Гришина, А.Н. Структурообразование наноразмерных гидросиликатов бария для цементных композитов / А.Н. Гришина, А.Б. Сатюков // Интернет-вестник ВолгГАСУ. Сер.: Политематическая. - 2014. - Вып. 2(33). - Режим доступа: http://vestnik. vgasu.ru/attachments/4GrishinaSatyukov-2014_2(33).pdf, свободный. - Загл. с экрана

Статьи в изданиях из перечня, индексируемого Scopus

5. Grishina, A.N. Radiation-protective composite binder extended with barium hydrosilicates / A.N. Grishina, E.V. Korolev, A.B. Satuykov // Advanced Materials Research. High Technology. Research and Applications. - 2014. - P.351-356.

6. Grishina, A.N. Products of reaction between barium chloride and sodium hyrdosilicates: examination of composition / A.N. Grishina, E.V. Korolev, A.B. Satuykov // Advanced Materials Research. High Technology. Research and Applications. - 2014. - P.347-351.

Публикации в других изданиях

7. Гришина, А.Н. Исследования состава наноразмерных гидросиликатов бария с применением методов ИК-спектроскопии / А.Н. Гришина, Е.В. Королев, А.Б. Сатюков // Международный научно-исследовательский журнал. Часть 2. -2013.-№8(15).-С.19-20.

8. Гришина, А.Н. Королев, Е.В. Выбор рецептуры синтеза наноразмерных гидросиликатов бария для модифицирования цементных бетонов / А.Н. Гришина, Е.В. Королев, А.Б. Сатюков // Материалы IX Международной научно-практической конференции «Новости научного прогресса - 2013». - София. -2013. - Т.8. - С.102-106.

9. Сатюков, А.Б. Выбор рецептуры синтеза наноразмерных гидросиликатов бария для модифицирования цементных строительных композитов специального назначения / А.Б. Сатюков, А.Н. Гришина // Материалы X Международ-

ной научно-практической конференции «Наука и технология: шаг в будущее-2014». - Прага, Чехия. - 2014. - Т.31. - С.30-34.

10. Гришина, А.Н. Химическая стойкость радиационно-защитных жидко-стекольных композитов, отвержденных хлоридом бария / А.Н. Гришина, Е.В. Королев, А.Б. Сатюков // Материалы VIII Международной конференции «Механика разрушения строительных материалов и конструкций». - Казань. - 2014. - С.58-64.

11. Сатюков, А.Б. Химическая стойкость композитов специального назначения на основе гидросиликатов бария / А.Б. Сатюков, А.Н. Гришина // Материалы Международной научно-технической конференции «Разработка эффективных авиационных, промышленных, электротехнических и строительных материалов и исследование их долговечности в условиях воздействия различных эксплуатационных факторов». - Саранск. - 2013. - С.257-261.

12. Гришина, А.Н. Плотность и пористость цементного камня, модифицированного наноразмерными гидросиликатами бария / А.Н. Гришина, Е.В. Королев, А.Б. Сатюков // Science in the modern information society IV. - North Charleston, SC, USA. - 2014. -P.109-111.

13. Сатюков, А.Б. Радиационно-зашитные свойства комплексного вяжущего с применением гидросиликатов бария / А.Б. Сатюков, А.Н. Гришина // Materials of the international scientific and practical conference «Science and education-2014». - Belgorod-Sheffield. Volume 18. - 2014. - P.37^0.

14. Гришина, А.Н. Химический состав наноразмерных гидросиликатов бария, предназначенных для наномодифицирования цементных систем / А.Н. Гришина, Е.В. Королев, А.Б. Сатюков // V Международная научно-практическая конференция «Современные концепции научных исследований». Часть 3. - Москва. - 2014. - С.35-37.

Автор выражает благодарность д-ру техн. наук, профессору, директору НОЦ «Наноматериалы и нанотехнологии» ФГБОУ ВПО «МГСУ» Евгению Валерьевичу Королеву за помощь при обсуждении экспериментальных результатов и ценные замечания.

Са поков Антон Борисович

Наномодифицированное композиционное вяжущее для специальных строительных растворов Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Подписано в печать 06.05.2015г. Усл.п.л, - 1.0 Заказ № 26640 Тираж: 100 экз. Копицентр «ЧЕРТЕЖ.ру» ИНН 7701723201 107023, Москва, ул.Б.Семеновская 1 1. стр.12 (495)542-7389 www.cherlez.ni

2012476848

2012476848