автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Алюмосиликатные механохимически активированные фосфатсодержащие вяжущие и композиты на их основе

005539116

На правах рукописи

ТРЕПАЛИНА ЮЛИЯ НИКОЛАЕВНА

Алюмосиликатные механохимически активированные фосфатсодержащие вяжущие и композиты на их основе

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г 1 щ лш

Белгород 2013

005539116

Работа выполнена на кафедре технологии стекла и керамики Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Немец Игорь Иванович

Череватова Алла Васильевна,

доктор технических наук, профессор БГТУ им. В.Г. Шухова, проф. кафедры СМиК

Трубицын Михаил Александрович,

кандидат технических наук, профессор НИУ(БелГУ), проф. кафедры общей химии БГУ,

Ведущая организация

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится «13» декабря 2013 г. в Ю00 на заседании диссертационного совета Д 212.014.05 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, главный учебный корпус, ауд. 242.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова

Автореферат разослан «12» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Матвеева Лариса Юрьевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. В связи с повышением качества и соответственным уменьшением объемов производства огнеупоров возникает потребность в новых высокоэффективных композиционных материалах, способных соперничать с существующими изделиями. Основным заказчиком является металлургическая промышленность, потребляющая до 60% огнеупоров. Высокие температуры, химическая агрессивность, повышенные требования к постоянству химического состава и свойств металла обуславливают трудность подбора стойких материалов.

Достаточно перспективным может стать разработка и применение наливных вибрационных тиксотропных огнеупорных масс, которые кроме использования в монолитных футеровках могут применяться для изготовления и неформованных крупногабаритных фасонных изделий.

Существенным недостатком традиционных огнеупорных бетонов глиноземистого и высокоглиноземистого составов с использованием фосфатов или жидкого стекла, являются пониженные механические и термомеханические свойства.

Добиться улучшения этих показателей возможно с применением механо-химически-активированных фосфатсодержащих вяжущих. Исследования по разработке корундового и диоксид циркониевого состава показали, что эти составы отличаются повышенными физико-механическими свойствами. Корундовые бетоны на вяжущих суспензиях характеризуются пониженным (около 1,8%) содержанием Р2О5 и высокими термомеханическими свойствами.

Анализ результатов проводимых исследований в области процессов формирования структуры материала, технологии и свойств огнеупорных бетонов на фосфатных связках выявил эффективность их применения. Как известно из ме-ханохимии керамические вяжущие кислого состава имеют низкую химическую активность. Для повышения химической активности представляется целесообразным исследовать влияние ортофосфорной кислоты различной концентрации на свойства материалов.

В работах проделанных ранее Лукиным Е.С. Семыкиной Л.В., Балабановой Ж.Л., Бельмазом Н.С. рассматривалось введение модификаторов, существенно увеличивающие физикомеханические свойства материалов, что позволяет расширить рамки проводимых исследований. Поэтому, представляются актуальными исследования, направленные на изучение механоактивированных вяжущих суспензий с различными модификаторами.

Работа выполнялась в рамках Государственного задания на 20122014 гг. «Исследование процессов активации и наномодифицирования аморфного и кристаллического сырья и разработка теоретических основ высокотехнологичного синтеза композитов» (№ проекта 3.4480.2011), федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы», а также Программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова.

| I

ъч

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка корундовых вяжущих суспензий и покрытий с ограниченным содержанием фосфат-иона, а также огнеупорных масс, применяемых для получения огнеприпаса с улучшенными эксплуатационными свойствами.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

- комплексное исследование структурно-механических свойств фос-фатсодержащих вяжущих на основе механохимически активированных материалах кремнеземистого и высокоглиноземистого составов с добавками модификаторов; условий формования; физико-механические характеристики

огнеупорных материалов;

- разработка составов и технологии корундовых бетонов, вяжущих суспензий и покрытий с ограниченным содержанием фосфат-иона для зашиты огнеупоров при воздействии высоких температур и агрессивных сред;

- исследование стойкости к агрессивным средам разработанного материала и покрытий на основе вяжущих суспензий, разработка технологических регламентов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

Установлены основные закономерности механохимического синтеза

____ ________г» ТЛИ II-Г/л МЛ-

у с 1 аниол&по! и^пишш^ —1-------

фосфатсодержащих огнеупорных вяжущих, заключающиеся в том, что использование механоактивации позволяет увеличить реакционную способность структурно-модифицированного ионами Мб вяжущего, довести содержание коллоидного компонента до 1,8 - 2,3 %, увеличить в 3 раза количества связанной ортофосфорной кислоты. Полученные вяжущие характеризуются тиксотропньш характером течения. Введение структурного модификатора (ионов Мё2+) обеспечивает повышение прочности и термической стоикости за счет кристаллизации в материале магнезиальной шпинели.

Разработаны физико-химические основы технологии производства огнеупорных алюмосиликатных механохимически активированных фосфатсодержащих вяжущих и композиционных покрытий на их основе, обеспечивающих улучшение физико-механических свойств и эксплуатационных характеристик изделий. Установлено, что использование механического активирования в алюмосиликатных матрицах и бетонах на их основе по мере повышения А12Оз и перехода от муллитокремнеземистых к муллитокорундо-вым и корундовым массам повышает прочность и термостойкость. Введение Мё(ОН)2 позволяет избежать разупрочнения при температурах 800 - У00 с.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ.

Разработаны методы интенсификации реакции ортофосфорной кислоты и модификаторов в вяжущих суспензиях, отличающихся пониженным (1 6 - 1 9%) содержанием Р205 по сравнению с производственным (2,5 - 3,4 /о). Такие составы композиционных корундовых бетонов ооладают высокими значениями прочности и термостойкости, повышенной устойчивостью к аг-

рессивнымсрадам^ ^^ шлак0_ и стекЛоустойчивых фосфатсодержащих бетонов корундового состава, технология высокоглиноземистых огнеупор-

з

ных бетонов на основе механохимически активированных фосфатсодержа-щих вяжущих корундового состава.

Разработаны технологические регламенты производства изделий из предлагаемых масс пластическим формованием, набивкой и виброформованием. Использование вяжущих суспензий как покрытий, позволяет повысить коррозионную устойчивость используемых огнеупорных материалов в 2 раза.

Проведены промышленные испытания защитных покрытий на стекольном заводе «Красное эхо» Владимирской области.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы доложены на Международных научно-практических конференциях "Промышленность стройматериалов и сторйиндустрия, энерш- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений". (Белгород, 1997), «Передовые технологии в промышленности и строительстве на пороге XXI века», (Белгород, 1998 г.); «Сооружения, конструкции, технологии и строительные материалы XXI века», (Белгород, 1999 г.); «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века», (Белгород, 2000 г.); III Международной научно-практической конференции-школе-семинаре молодых ученых, аспирантов и докторантов «Современные проблемы строительного материаловедения» (Белгород, 2001 г.); «Керамика и огнеупоры: перспективы решения и нанотехнологии» (Белгород, 2009 г.). «Огнеупоры для промышленности-2009» (Москва 2009 г.); Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Керамика и огнеупоры: перспективные решения и нанотехнологии» (Белгород, 2010 г.); Фізико-хімічиі проблеми в технології тугоплавких неметалевих і силікатних матеріалів. 36. скл. Міжнародної науково-технічної конф. До 100-річчя від дня нарождення A.C. Бережного та 125-річчя НТУ «ХПІ» (г. Хорьков 2010 г.).

ПУБЛИКАЦИИ. Основные положения диссертационной работы изложены в 18 публикациях, в т.ч. 11 в изданиях рекомендованных ВАК.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа изложена в 6 главах на 169 страницах, состоит из введения, обзора литературы, методической части, трех глав экспериментальной части, технологической части,

основных выводов, списка использованной литературы, включающего 187 источников; содержит 13 таблиц, 37 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Алюмосиликатные огнеупоры находят широкое применение в технологии производства стекла и металлов. В связи с этим важным для огнеупорной промышленности является разработка новых технологий, повышающих качество огнеупорных материалов.

Из проведенного анализа литературы следует, что для повышения стойкость существует несколько различных методов. Одним из них является усовершенство-

ваше существующей технологии, путем изменения содержания чистых оксидов, а также введением различных добавок повышающих качество огнеупоров.

Эффект образования свежей поверхности оказывает большое влияние на протекание трибохимических реакций. В этом случае скорость процессов не зависит от диффузии в твердом теле, и следовательно, происходит сильное ускорение химической реакции.

В данной работе рассмотрены процессы химического взаимодействия в системе «жидкость - твердое тело», реакции новообразующейся поверхности с жидкой фазой. На основании проведенного литературного обзора были сформулированы цели и задачи исследования проведенного в работе.

Сырьевые материалы и методы исследования В качестве исходных материалов для исследований и разработок огнеупорных бетонов и механохимических фосфатсодержащих связующих вяжущих был использован ряд веществ природного (кварцевый песок, огнеупорная глина, боксит) и технического происхождения (электроплавленный корунд, глинозем, кварцевое стекло, муллиг). Основным в веществах применяемых в данной работе являлось высокое содержание Si02 и А1203. Главным представителем силикат- содержащего вещества является кварцевый песок, в нашем случае Новоселовского месторождения с содержанием Si02 - 98,8...99,5 % (ГОСТ 22551-77) марки ОВС 023-1. Алюмосо-держащим природным веществом является боксит, после обжига он содержит 87.. .89 % А1203. Искусственно полученными веществами содержащими оксид алюминия являются электрокорунд, глинозем, муллиг. Для данной работы использовали боксит китайский (ГОСТ 25465-95), корунд (TT 202-36-2000) марки ЭБ, глинозем технический (ГОСТ 6912-87), муллит (ТУ 1527-026-001 188 162-98). В качестве связующего компонента (жвдкофазовая составляющая) использовалась ортофосфорная кислота термической марки Б1 по ГОСТ 10678-76.

Реологические характеристики суспензий определялись на ротационном вискозиметре «Rheotest -2» (ГДР) с коаксиальными цилиндрами. Зерновой состав твердой фазы механохимических фосфатсодержащих связующих исследовали седиментационным методом по стандартной методике. Рентгенофазо-вый анализ изучаемых материалов выполнен на дифрактометре «ДРОН-6». Исследования микроструктуры образцов осуществляли с использованием оптического микроскопа NEOPHOT 32 (Karl Zeiss Jena, Германия), а также сканирующего электронного микроскопа TESCAN MIRA 3 LMU.

В работе использовали методы статического и вибрационного формования огнеупорных материалов по общепринятой методике.

Физико-механические свойства образцов определялись по стандартным методикам. Испытания этих бетонов на стекло- и шлакоустойчивость тигельным методом при 1250 - 1450°С с выдержкой 1 час. Стеклоустойчивость образцов изучалась в расплаве тарного стекла при температуре 1250 С. Шлакоустойчивость образцов при воздействии шлака ОЭМК и температуре 1450 С.

Все экспериментальные данные обрабатывались с использованием специально разработанных программ в среде Microsoft Excel®.

Исследование структурно-механических свойств вяжущих

В соответствии с классификацией ГОСТ 28874-90 огнеупорные безобжиговые неформованные порошки, смеси и массы включают в себя огнеупорный наполнитель и связующую часть. Основным свойством вяжущего является способность схватываться и твердеть при достаточно низких температурах с образованием структур, сохраняющих свои прочностные характеристики при нагревании.

В качестве заполнителя используются оксиды и их соединения, взаимодействующие с фосфатными связками при комнатной температуре, промышленные отходы, горные породы (бокситы), обожженные глины (шамот) и др.

Сложность физико-химических процессов, способствующих твердению и структурообразованию фосфатных материалов, определила направление исследования. Фосфатные связующие представляют собой гетерогенные системы. Вяжущие свойства механохимических фосфатсодержащих связок являются результатом синтеза новообразований в процессе гидратации компонентов смеси.

Алюмофосфатные связки образуются при взаимодействии между глиноземистыми материалами и ортофосфорной кислотой. На основе этих материалов можно получить два типа связок: твердеющие в нормальных условиях и твердеющие только при нагревании. На активность порошка можно влиять изменяя условия его получения.

Так, тонкомолотый электрокорунд, фракции менее 0,5 мм, взаимодействуя с ортофосфорной кислотой при температуре 20 - 25°С, образует растворимые в воде кислые фосфаты алюминия, количество которых увеличивается за время суспендирования.

Методом титрования определяли кинетику взаимодействия Н3РО4 с дисперсной средой в зависимости от времени помола. Исследования показали, что количество прореагировавшей кислоты зависит от условий помола (совместный или раздельный с последующем суспендированием). В закономерностях влияния интенсивности реакции ортофосфорной кислоты с материалом, отмечено, что образование алюмофосфатов протекает активнее на начальной стадии совместного помола (до 23% в первые 8 часов) [18].

При раздельном помоле с последующем суспендированием реакция протекает медленно, 5 - 11% кислоты реагирует в начальный период времени необходимого на совместный помол. На рисунке 1 показана зависимость реакции Н3РО4 с А1203 от времени помола.

В процессе помола вяжущего, важное значение имеет фракция компонентов размером менее 0,06 мм; при такой дисперсности происходит механическое инициирование химических реакций между кислотой и вновь образованной поверхностью зерен корунда при разрушении.

Рис.1. Кинетика взаимодействия Н3Р04 с дисперсной средой в корундовых суспензиях в зависимости от способа приготовления

1- совместный помол при 2СРС

2- совместный помол при 4СРС

3- суспендирование при 20°С

4- суспендирование при 40?С

Время помола,ч

На рисунке 2 наглядно видно взаимодействие ортофосфорной кислоты с поверхностью зерен корунда при совместном помоле (а), и при раздельном помоле с последующим суспендированием (б).

а о

Рис. 2. Микроструктура вяжущего : а) совместный помол; б)раздельный помол с последующим суспендированием

При изучении поверхности зерен под воздействием сканирующего электронного микроскопа TESCAN MIRA 3 LMU наблюдалась реакция разложения кислоты (на рис. 2 отмечена область образования пузырька) на поверхность материала при раздельном помоле с последующим суспендирова-нием.

В результате проведенных исследований было установлено, что огнеупорные растворы на основе фосфатных вяжущих обладают значительно более высокими адгезионными свойствами по сравнению с традиционными материалами на жидком стекле и портландцементе.

В процессе исследований изучалось влияние концентрации ортофос-форной кислоты на свойства материалов.

На предприятиях огнеупорной промышленности производят огнеприпасы имеющие в своем составе ортофосфорную кислоту 65%-ной концентрации. В целях уменьшения содержания Р205 в производстве огнеприпаса отличающегося от традиционных материалов разнообразием формовочных свойств, и сохранения формирования монолитной структуры были изучены материалы различного алюмосиликатного состава.

Исследования вяжущих суспензий на основе ортофосфорной кислоты, с концентрацией 10-20 %, которые показали целесообразность изучения более высокой концентрации ортофосфорной кислоты. В данной работе изучены массы, в состав которых входит ортофосфорная кислота 25% -ной концентрации.

Такие вяжущие формировались в процессе совместного помола компонентов в ортофосфорной кислоте плотностью 1140 кг/м . Количество Н3РО4 определялось достижением вязкости суспензии 0,09 - 0,1 Па*с, в целях коррекции эксперимента. Вещественный состав вяжущих суспензий приведен в таблице 1.

Дисперсность вяжущих характеризовалось содержанием частиц на сите 0063 (менее 60 мкм) - не более 2 %. В процессе работы были изучены вяжущие свойства различного вещественного состава реологические характеристики которых приведены в табл. 2.

Таблица 1

Вещественный состав вяжущих суспензий

Наименование вяжущей суспензии Содержание компонентов, %

Кварцевый песок Муллит Боксит Корунд Глина В пересчете на Р205

Кварцевая 100 - - - - 5,36

Кварцеглинистая 95 - - - 5 6,05

Бокситокварцевая - - 70 - 30 5,36

Муллитокварцевая 70 30 - - - 4,66

Муллитовая _ 100 - - - 4,25

Бокситовая - - 100 - - 4,79

Корундокварцевая 10 - - 90 - 4,32

Корундоглинистая _ - - 95 5 4.15

Корундовая - - - 100 - 3,76

Исследование реологических свойств показало, что вяжущие суспензии имеют тиксотропный характер течения (рис. 3).

При исследовании реологических характеристик у вяжущих суспензии наблюдается снижение эффективной вязкости с 1,45 до 0,4 Па*с. При увеличении градиента скорости сдвига эффективная вязкость снижается до 0,2 Па*с.

Таблица 2

Зависимость реологических свойств от содержания А120з и Р2Оз

Наименование вяжущей суспензии Свойства суспензий

Содержание AUOi Содержание P2OS Плотность, кг/м Вязкость, Па* с Концентрация те. фазы Cv

Кварцевая _ 5,36 1870 0,107 0,53

Кварцеглинистая 1,86 6,05 1840 0,06 0,5

Бокситокварцевая 36,1 5,36 2090 0,094 0,58

Муллито кварцевая 50,4 4,66 2110 0,12 0,52

Муллитовая 72 4,25 2200 0,11 0,52

Бокситовая 72,31 А,19 2300 0.08 0,51

Корундокварцевая 89,7 4,32 2330 0,12 0,48

Корундоглинистая 94,01 4,15 2340 0,099 0,46

Корундовая 97 3,76 2410 0.08 0,48

t.6-1

1.4 ■ Т 1

1,2 ■

£ 1 10

к 0.8 • S

і 0.6 Е

со 0.2 is^. _ 3 ^ ------ —

Рис. 3. Изменения эффективной вязкости фосфатсодержащих вяжущих суспензий в зависимости от градиента скорости сдвига

1 — корундового состава

2 - бокситового состава

3 — кварцевого состава

О 100 200 300 400 500

градиент скорости сдвига, -с

Для снижения количества Р205, исследовали массы на основе разработанных вяжущих суспензий, сопоставляя их с аналогами, производимыми на огнеупорных предприятиях. Заводские материалы получены путем статического формования из массы, в которой заполнитель (кварцевый песок, обожженный боксит, электропловленный корунд) в количестве 85%, тонкомолотая смесь совместного помола (глина и основная составляющая 50/50) в количестве 15%, и в качестве вяжущего ортофосфорная кислота (плотностью

1450 кг/м3) в количестве 6 - 8 % сверх 100 %.

Далее приведены физико-механические свойства образцов после термообработки при 600, 900, 1000, 1200, 1400 °С. Исследовали вяжущие сус-

пензии и композиты различного вещественного состава, основные направления исследований выделились в следующие результаты:

Кварцевые огнеупоры.

Кварцевые огнеупорные материалы были представлены заводской массой МКГФ содержащей Р2(Э5 2 — 2,5%. Для полусухого прессования разработана масса на основе: кварцевый песок и глина в количестве аналогичного в заводском составу и кварцевая суспензия в количестве 17 %. Содержание Р205 составило 0,9%. Масса, на основе кварцевого песка (65%) и кварцевая суспензия (35%) формовалась вибролитым методом. При этом достигались дилатантные свойства. Количество Р205 составило 1,8 %.

Заводские составы достигли прочности 40 МПа, по сравнению с экспериментальными массами, прочность которых не превысила 22 МПа (рис. 4).

200 400

0 800 1000 1200 Температура, °С

Температура, %

Рис. 4. Зависимость предела прочности при сжатии образцов из масс кварцевого состава от температуры обжига

1 - МКГФ (заводской состав)

2 - кварцевый песок + глина ЛТ-1 + кварцевая суспензия

3 - кварцевый песок + кварцевая суспензия

Рис. 5. Зависимость пористости образцов из масс кварцевого состава от температуры обжига

1 - МКГФ (заводской состав)

2 - кварцевый песок + глина ЛТ-1+ кварцевая суспензия

3 - кварцевый песок + кварцевая суспензия

Пористость заводского состава не изменялась при всех исследуемых температурах, и составляет 21 - 20%, в отличие от экспериментальных составов, где пористость у образцов статического формования колеблется от 22 до 17 %, а у вибролитых 28 - 26% (рис. 5).

Алюмосиликатные (бокситовые) огнеупоры.

Алюмосиликатные огнеупорные материалы были представлены заводской массой МЛМ - 1, содержащей Р205 2,5 - 3%. Образцы, сформованные статическим методом, имеют состав: обожженный китайский боксит и глина в количестве равном заводскому составу (8,5%), и муллитовая суспензия в количестве 17 %, до получения массы пригодной для полусухого прессования. Количество Р205 - 0,7 %. Образцы из масс на основе боксита 65 % и муллитовой суспензии 35 %, формовали методом вибролитья. Количество Р205 в этой массе - 1,4 %. На рисунке 6 представлены графики зависимости предела прочности при сжатии образцов из масс алюмосиликатного состава.

600 000 1000 Температура, °С

200 14С0

Рис. 7. Зависимость пористости образцов из масс алюмосиликатного состава от температуры обжига

1 - МЛМ-1 (заводской состав)

2 - Боксит + глина ЛТ-1 + муллитовая суспензия

3 -Боксит + муллитовая суспензия

Рис. 6. Зависимость предела прочности при сжатии образцов из масс алюмосиликатного состава от температуры обжига

1 - МЛМ-1 (заводской состав)

2 - Боксит + глина ЛТ-1 + муллитовая суспензия

3 -Боксит + муллитовая суспензия

Пористость заводских изделий изменяется равномерно (16 - 14%), а у экспериментальных составов масс, статического формования колеблется от 19 до 21 %, а у вибролитых 16 - 13 % (рис. 7). Корундовые огнеупоры.

Корундовые огнеупорные материалы были представлены заводской массой ММК - 88 содержащей Р205 2,5 - 3. Образцы, статического метода формования, имеют состав: электроплавленный корунд и глина в количестве 8,5%, а также корундовая суспензия в количестве 20 %. Содержание Р205 составило 0,7 %. Масса, на основе электроплавленный корунд и корундовой

суспензии в количестве 65 35 %, формуется вибролитым методом. При этом достигались дилатантные свойства. Р205 составило 1,2 %.

Заводские составы достигли прочности 50 МПа, по сравнению с экспериментальными массами, статического формования колеблется от 40 до 55 МПа, а у вибролитых от 25 до 80 МПа (рис. 8).

600 800 1000 Температура,°С

Температура, °С

Рис. 8. Зависимость предела прочности при сжатии образцов из масс корундового состава от температуры обжига

1 - ММК-88 (заводской состав)

2 - корунд + глина ЛТ-1 +корундовая суспензия

3 - корунд + корундовая суспензия

Рис. 9. Зависимость пористости образцов из масс корундового состава от температуры обжига

1 - ММК-88 (заводской состав)

2 - корунд + глина ЛТ-1 + корундовая суспензия

3 - корунд + корундовая суспензия

Пористость заводских изделий снижается от 20 до 18 % при увеличении температуры термообработки. В экспериментальных составах у образцов статического формования пористость колеблется от 18 до 20 %, а у вибролитых 20-16 % (рис. 9).

Такие показатели эксперимента позволяют сделать вывод, что наиболее перспективными в плане дальнейшего изучения являются массы корундового состава.

Композиты на основе механохимически активированных фосфатсодержащих вяжущих

Материалы на основе фосфатного вяжущего и электроплавленного корунда сравниваемые с заводским прототипом обладали повышенной прочностью. Наиболее перспективным методом получения связок на основе А1203 является мокрый помол порошка в шаровой мельнице с корундовой футеровкой и корундовыми шарами в кислой среде.

Плотность и прочность отливок повышаются, так как реализуются вяжущие свойства суспензии за счет образования в процессе помола фосфатов алюминия.

Одним из способов, позволяющих в определенных пределах регулировать свойства корундовых огнеупоров, является введение различных добавок.

Исследованием реотехнологических свойств суспензий установлено, что введение модификаторов не изменяет тиксотропный характер их течения.

В качестве таких добавок использовали М§(ОН)2, А1(ОН)3, 8Ю2* Н20, а также природное сырье - боксит. Введение модификоторов не изменяет тиксотропный характер их течения

Предельное напряжение сдвига (ссд) корундовой суспензии возрастает от 32 до 40 - 50 Па при добавке брусита, и снижается до 13 и 23 Па. при модифицировании суспензии соответственно кремнекислотой и гидроксидом алюминия.

Введение в суспензии модифицирующих добавок (0,5 - 3 %) не изменяет ее фазовый состав.

Образцы (кубы с ребром 30 мм) отливали из суспензий корунда модифицированного добавками и сушили при 120°С, а затем обжигали при максимальной температуре 300, 600, 900, 1000, 1200°С, с выдержкой 1 час.

Совместный помол компонентов вяжущего, характеризуется механоакти-вацией и химическим взаимодействием поверхности корунда с ортофосфорной кислотой активизированым модификаторами способствующих реакционному взаимодействию компонентов смеси: бруситом (М§(ОН)2) и гидроксидом алюминия (А1(ОН)з), а также 81(ОН)4 (кремниевой кислотой).

Плотность структуры материала опытных образцов повышается в результате синтеза в составе массы таких минералов как: муллит (ЗА1203*28Ю2) и берлинит (А1РОД Анализ рентгенограмм показал что, в вяжущих суспензиях присутствуют корунд, фосфат алюминия - берлинит, при введении гидроксида магния наблюдаются следы шпинели.

На рисунках 10 и 11 приведены зависимости прочности от температуры при введении 0,5 и 3 % модифицирующих добавок.

Характер изменения прочности при изгибе образцов после обжига показал, что эффективность модифицирования суспензий, оцениваемой по значениям прочности выше 1000°С, возрастает в ряду гидроксид А1 > гидроксид Mg > кремнекислота. При этих температурах в процессе спекания образцов суспензий модифицированных гидроксидом магния, по данным рентгенофа-зового анализа, образуется алюмомагнезиальная шпинель, а при модифицировании кремнекислотой - муллит, что повышает прочность образцов.

Метод литья - самый простой и эффективный метод изготовления бетонных блоков, панелей, секций и монолитных футеровок. При этом не требуется каких-либо дополнительных средств уплотнения.

Огнеупорные литьевые массы готовили следующим образом: механохи-мически активированные фосфатсодержащие вяжущие и соответствующий заполнитель различных фракций, смешивались до массы однородной консистенции тиксотропно-дилатантного характера. Наполнителем являются - высококачественный обожженный материал: плавленый кремнезем высокой чистоты, обожженный боксит, синтетический муллит, а также высокоглиноземистый шамот.

Наименование сырья Корунд Боксит Муллит Кварцевый песок

0,1 -0,08

Температура, "С

Рис. 10. Влияние 0,5% модификатора и температуры обжига на прочность образцов корундовых суспензий 1 - корундовая

2-е добавкой М$>(ОН)2

3-е добавкой А1(ОН)з

4-е добавкой коемнекислоты

5-е добавкой 0,25Mg(OH)2 + 0,25А1(ОН)3

Рис. 11. Влияние 3% модификатора и температуры обжигу на прочность образцов корундовых суспензий 1 - корундовая

2-е добавкой Mg(OH)2

3-е добавкой А1(ОН)з

4-е добавкой кремнекисцоты

В таблице 3 представлен зерновой состав заполнителей используемых при проведенных исследованиях.

Таблица 3

< 0,8

Зерновой состав заполнителя

Размер 0,5 - 0,25

зерен заполнителя, мм

0,25 -0,2

0,2 -0,16

0,16-0,1

Исследовали корундовые композиты. Заполнитель смешивали с вяжущей суспензией в соотношении %: 60 - 40. В таблице 4 приведены зерновой состав и шихтовой состав механохимического фосфатсодержащего связующего с модифицирующими добавками.

Огнеупорные бетоны с корундовым заполнителем и суспензией, модифицированной фосфорной кислотой отличаются относительно небольшими капитальными затратами высокими термомеханическими и физико-химическими свойствами.

Температура. °С

Таблица 4

Зерновой и вещественный состав корундовых бетонных масс_

Серия образ дов Зерновой состав заполнителя, % Состав шихты вяжущего

3-1 мм 1 -0,5 мм менее 0,5 мм компоненты модифицирующая добавка

1 55 35 10 корунд, раствор ортофосфорной кислоты плотностью 1140 кг/м" Мй(ОН)2

2 55 35 10 А1(ОН)3

3 55 35 10 1\^(ОН)2 + А1(ОНЬ

4 55 35 10 -

Физико-технические свойства корундового бетона на фосфатсодержащем вяжущем заметно изменяются при модифицировании гидратами магния и алюминия. Так, плотность образцов после обжига на 1200°С изменялась 2850 кг/м3 до 3070 кг/м3, прочность на сжатие - от 34 МПа до 48,4 МПа, а пористость уменьшается соответственно от 24,6 до 17,7%.

Термостойкость термообработанных при 1000°С

Прочность образцов на основе не модифицированных бетонных масс после 10 и 20 теплосмен не изменялась (1 на рисунке 12а) и повышалась от 35 до 52МПа у образцов серии ЭК (рис. 126). Прочность образцов бетонных масс модифицированных гидратами магния и алюминия (составы 2 и ЭКМ) возрастала после 10 термоударов и далее увеличивалась, достигнув после 20 тепло-смен 44 и 84МПа соответственно (рис.12). Прочность образцов из бетонных масс, модифицированных кремнекислотой (состав ЭКК), при термоциклиро-вании уменьшалась от 52 МПа до 45 - 48 МПа.

а

б

Количество теплосмен (ЮС^С - вода) Количество теплосмен (1000°С - вода)

Рис. 12 Зависимость изменения прочности при термоциклировании образцов корундовых бетонных масс, где (а) - вибролитые массы, (б)- статически формованные

Результаты проведенных исследованиями влияния механоактивиро-ванных фосфатсодержащих вяжущих на свойства корундовых бетонных масс выявлена целесообразность модифицирования их алюмомагнезиальными компонентами. В качестве модификаторов повышающих прочность и термостойкость корундовых бетонов, могут применяться не только химически чистые вещества, но и минеральные алюмомагнезиальные породы.

Устойчивость к агрессивным средам

Вяжущие суспензии могут использоваться в качестве защитных покрытий на огнеупорах. Установлено, что нанесение механохимических фосфатсодержащих вяжущих суспензий уменьшает разъедание огнеприпаса стекловаренных печей и сталеразливочных ковшей.

Коррозионная стойкость оценивалась по значению краевого угла смачивания в интервале от 800°С до 1400°С в высокотемпературной печи специальной конструкции. Отличительной особенностью данной печи является наличие смотрового окна из кварцевого стекла для фиксирования формы капли. В печь загружали два образца: один с покрытием, а другой без. Затем на образцы помещали шлак или стекло в количестве 2 г. Осуществляли подъем температуры до 800°С при плавлении стекла и до 1300°С при плавлении шлака.

Эетер^шгагыьктояав

а). Диаграммы значении краевого угла смачивания образцов при проведении испытании расплавом стекла

б) Диаграммы значений краевого угла смачивания образцов при проведении испытаний расплавом электрометаллургического шлака ОАО ОЭМК

Рис.13 Диаграммы значений краевого угла смачивания образцов

Необходимо определение краевого угла смачивания. От краевого угла смачивания зависит пропитка огнеупора расплавом, чем он больше, тем больше и быстрее расплав будет проникать в капилляры огнеупора.

На рисунке 13 представлены диаграммы преобразования данных после воздействия капли расплава боросиликатного стекла и расплава шлака при температуре 1400°С, с использованием разных составов образцов. Из представленных данных видно, что образцы без покрытия характеризуются очень

низким значением краевого угла смачивания, особенно в случае испытания расплавом шлака - краевой угол смачивания практически равен 0° В результате происходит интенсивное проникновение расплав в глубь материала.

В экспериментах оценивалось влияние расплавов боросиликатного стекла производства ЗАО «Борисовское стекло» и электрометаллургического шлака ОАО «Оскольский электрометаллургический комбинат» (ОАО ОЭМК) воздушно-сухого охлаждения на коррозионную стойкость композитов с различной структурой поверхности.

Минимальным углом смачивания характеризуются составы на основе ММК-80, а максимальным - образцы с алюмофосфатным покрытием. Это свидетельствует о высокой эффективности защитного слоя, что существенно увеличит срок службы футеровки при воздействии расплава шлака или стекла.

Устойчивость к агрессивным расплавам так же определялась тигельным методом. Из экспериментальных масс прессовали тигли (диаметром 45 мм, высотой 61 мм), и после сушки при 120°С поверхность тиглей покрывали защитным слоем вяжущих суспензий. Покрытия наносились методом - окунания, заливки и намазки. Покрытые суспензией тигли повторно сушили при 300°С в течение 2-х часов, затем засыпали стекольную шихту и обжигали при температуре 1450°С. После обжига тигли резали алмазным кругом и визуально определяли глубину проникновения расплава стекла в материал тигля. Результаты пропитки сравнивали с показаниями у масс без защитного слоя.

Покрытия на основе механохимических вяжущих суспензий повышают стеклоустойчивость материала алюмофосфатных образцов на основе корундог-линистых масс (рис. 14). Для тиглей с использованием покрытия исследованных составов глубина проникновения расплава стекла не превышала 4 мкм.

Ж

а) Образец с покрытием из корундовой суспензии

б) Образец из заводской массы без покрытия

в) Образец из экспериментальной массы

Рис. 14. Глубина проникновения расплава стекла в стенки тигля

Для тиглей разработанных составов глубина проникновения расплава стекла не превышала 40 мкм, что свидетельствует об эффективной защите разработанных покрытий, т. к. в тиглях без таких покрытий стекольный расплав проникает на глубину до 2,5 мм.

Испытания бетонов на шлакоустойчивость также проводили тигельным методом при 1450°С с выдержкой 1 час. При этом объем пропитки шлаковым расплавом у корундового бетона составила 125 мм2, у заводского прототипа - 266 мм2.

Разработана технология производства бетонов на основе механохимиче-ски активированного фосфатсодержащего вяжущего высокоглиноземистого состава. Получают все большее распространение безобжишвые высокоглиноземистые футеровки промышленных печей, поскольку имеют меньшую стоимость в сравнении с обжиговыми, а износоустойчивость, шлакоустойчивость и огнеупорность практически не отличаются.

Основные выводы

1. Установлены закономерности механоактивированного синтеза фос-фатсодержащих вяжущих. Процесс взаимодействия Н3Р04 с материалом в условиях механической обработки происходит уже при начальных температурах и ускоряется с ее повышением, содержание коллоидного компонента достигает 1,8 - 2,3 %. В процессе механохимической обработки химическое взаимодействие протекает на поверхности твердой фазы. Проведены исследования кинетики взаимодействия и образования фосфатов. Связывание кислоты составило 30 - 40 %. Метод механоактивации при мокром совместном помоле с ортофосфорной кислотой позволяет уменьшить расход концентрированной Н3РО4 для синтеза алюмофосфатных вяжущих.

2. Установлено влияние температуры на механические свойства огнеупорных бетонов, получаемых на основе вяжущих механического активирования компонентов. После обжига при температуре до 1000°С механическая прочность обеспечивается свободной ортофосфорной кислотой, а при дальнейшем повышении температуры фосфатсодержащими соединениями. Введение М§(ОН)2 позволяет избежать разупрочнения при температурах 800 - 900 °С.

3. На основе огнеупорной матричной субстанции механоактивированных компонентов в растворе ортофосфорной кислоты разработаны составы бетонных масс. Содержание в таких массах Р204 не превышает 1,4%, что почти в 2 раза меньше чем в традиционных промышленных массах. Бетоны характеризуются повышенной термостойкостью, шлако- и стеклоустойчивостью. Это позволяет увеличить срок службы огнеупорных изделий в стекольной и металлургической промышленности.

4. Применение защитных покрытий на основе тонкодисперсной корундовой механохимически активированной суспензии повышает эксплуатационные характеристики бетонов, устойчивость к воздействию агрессивных сред, увеличивает срок службы материалов.

5. Разработанные технологические решения характеризуются относительно небольшими капительными затратами, а полученные огнеупорные бетоны на основе вяжущих, модифицированных фосфорной кислотой, повышенными термомеханическими и физико-химическими свойствами.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

I. Немец, И. И. Стеклоустойчивые защитные покрытия на основе механохими-ческих фосфатсодержащих вяжущих/ И.И Немец., Н.С.Бельмаз, Ю.Н. Леонова и др. / В кн.: Научно-технические достижения и проблемы в области стекла,

стеклокристашшческих материалов, керамических изделий и огнеупоров. Сборник докладов международной конференции "Промышленность стройматериалов и сторйиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений". Белгород: Изд. БелГТАСМ 1997.4.2-3. С.106-108.

2. Леонова, Ю.Н. Перспективные фосфатсодержащие бетоны на основе корунда и боксита. / Ю.Н. Леонова // Сооружения, конструкции, технологии и строительные материалы XXI века: Сб. докл. II Междунар. конф. - шк. - сем. молод, учен., асп. и докторантов: Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 1999.4.2 - С.108 -110.

3. Трепалина, Ю.Н Корундовые суспензии модифицированные гидроксидами элементов П1 периода./ Ю.Н. Трепалина, И.И. Немец // Огнеупоры и техническая керамика, 2008, №2. - С. 18 - 20.

4. Немец, И.И. Корундовые бетоны на модифицированных фосфатсодержащих вяжущих // И.И. Немец, Ю.Н. Трепалина, Е.А. Дороганов //Новые огнеупоры, 2008,№5 -С. 32-34.

5. Nemets, 1.1. Corundum concretes based on modified phosphate-containing binders. / I.I. Nemets, Yu.N. Trepalina, E.A. Doroganov./ Refractories and Industrial Ceramics. - 2008. - Volume 49, number 6. - P. 205 - 208.

6. Трепалина, Ю.Н. Огнеупорные бетоны и покрытия на основе модифицированных вяжущих суспензий./ Ю.Н. Трепалина // Керамика и огнеупоры: перспективы решения и нанотехнологии: Сб. докл. II семинар - совещания ученых, преподавателей, ведущих специалистов и молодых исследователей. - Белгород: Изд-во БГТУ, 2009.-С. 255 —258.

7. Дороганов, В.А. Наноструктурное модифицирование композиционных материалов / В.А. Дороганов, Е.А. Дороганов, Н.С. Бельмаз, Ю.Н. Трепалина, Н.А. Перетокина, И.И. Немец, Е.И. Евтушенко, А.С. Зуев //Новые огнеупоры. -2009,-№4.-С. 37-38

8. Дороганов, В.А. Разработка и исследование композиционных огнеупорных материалов на основе модифицированных дисперсных систем / В.А. Дороганов, Е.А. Дороганов, Н.С. Бельмаз, К.В. Тимошенко, IO.H. Трепалина, Н.А. Перетокина, И.И. Немец, А.С. Зуев, Е.И. Евтушенко //Новые огнеупоры. - 2009,- №11. - С. 35-41.

9. Doroganov, V.A. Development and study of composite refractory matirials based on modified dispersed systems. / V.A. Doroganov, E.A. Doroganov, N.S. Belmaz, K.V. Ti-moshenko, Yu.N. Trepalina, N.A. Peretokina, I.I. Nemets, A.S. Zuev, E.I. Evtushenko / Refiactories and Industrial Ceramics. - 2009. - Volume 50, number 6. - P. 431 - 437.

10. Трепалина, Ю.Н. Огнеупорные бетоны и покрытия на основе модифицированных вяжущих суспензий. /Ю.Н. Трепалина //Новые огнеупоры. - 2010.- №6,-С. 54-56.

11. Trepalina, Yu.N. Refractory concretes and coatings based on modified binder suspensions. / Yu.N. Trepalina // Refractories and Industrial Ceramics. - 2009. -Volume 51, number 3. - P. 210 - 211.

12. Дороганов, В.А. Высококонцентрированные керамические вяжущие суспензии на основе карбида кремния. / В.А. Дороганов, Ю.Н. Трепалина //Новые огнеупоры. —2010-№8.—С. 50-52.

13. Трепалина, Ю.Н. Исследование свойств материалов с всокоглиноземистым защитным покрытием./ Ю.Н. Трепалина, В.А. Дороганов, Е.И. Евтушенко // Керамика и огнеупоры: перспективные решения и нанотехнологии: Сб. докл. международной конф. с элементами научной школы для молодежи. - Белгород: Изд-во БГТУ, 2010. - С. 267 - 272.

14. Немец, И.И. Кинетика накопления огнеупорной фосфатной связки. / И.И. Немец, Ю.Н. Трепалина, В.М. Нарцев // Керамика и огнеупоры: перспективные решения и нанотехнологии: Сб. докл. международной конф. с элементами научной школы для молодежи. - Белгород: Изд-во БГТУ, 2010. -С. 180 -185.

15. Немец, И.И. Кинетика механоактивационного синтеза наноструктурированного композита. / И.И. Немец, Ю.Н. Трепалина, В.М. Нарцев // Фізико-хімічиі проблеми в технології' тугоплавких неметалевих і силікатних матеріалів. 36. скл. Міжнародної науково-технічної конф. До 100-річчя від дня нарождення A.C. Бережного та 125-річчя НТУ «ХПІ». -Харків: Изд-во «Каравела», 2010. - С. 11 -16.

16. Трепалина, Ю.Н. Высокоглиноземистые композиционные бетоны и покрытия на основе модифицированных вяжущих суспензий та фосфатных связках. // Ю.Н. Трепалина, В. А. Дороганов, Е.И. Евтушенко //Новые огнеупоры. - 2011.- №8. - С. 36 -39.

17. Trepalina, Yu.N. High-alumina composite concretes and coatings based on modified phosphate binder suspensions. / Yu.N. Trepalina, V.A. Doroganov, E.I. Evtushenko // Refractories and Industrial Ceramics. - 2011. - Volume 52, number 4. - P. 291 - 293.

18. Немец, И.И. Кинетика накопления огнеупорной фосфатной связки. // И.И. Немец, Ю.Н. Трепалина, В.М. Нарцев // Новые огнеупоры. - 2012. - №4. - С. 23 - 25.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать Н. Н- Формат60x84/16 Объём 1 п.л.

Тираж 100 Заказ №323

Отпечатано в БГТУ им. В.Г. Шухова 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.

БЕЛГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. В.Г. ШУХОВА

04201453308 Трепалина Юлия

Алюмосиликатные механохимически активированные фосфатсодержащие вяжущие и композиты на их основе

Специальность 05.17.11. - "Технология, силикатных и тугоплавких

неметаллических материалов"

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Немец И.И.

На правах рукописи

Николаевна

Белгород - 2013 г.

Содержание.

Стр.

Введение 4

1. Состояние и перспективы развития технологий огнеупорных 11 бетонов на фосфатсодержащих вяжущих

1.1. Применение фосфатных вяжущих для формирования структуры и свойств ^ алюмосиликат! 1ых бетонов

1.1.1. Развитие разработок и применение неформованных и безобжиговых огнеупоров ^ ^

19

1.1.2. Регулирование свойств огнеупорных бетонных масс

21

1.2. Основные аспекты и методы механохимической активации связующего бетонных масс

1.3. Процессы, протекающие в фосфатных связующих 38

1.4. Процессы твердения 45

1.5. Защитные покрытия 56

1.6. Коррозионная стойкость огнеупоров 58

1.6.1 Влияние шлака на огнеупоры 58

1.6.2 Разрушение огнеупоров газами 60

1.6.3 Смачиваемость огнеупоров 61

1.7. Вяжущие механоактивированные суспензии нового поколения алюмосиликатных бетонов (в промышленном применении)

63

1.8 . Выводы и задачи исследования.

2. Методы исследований ^ 2.1. Методики, применяемые в работе

N

2.2 Свойства вяжущих суспензий 76

2.3 Сырье, используемое в работе 83

3. Исследование структурно-механических свойств вяжущих 87

3.1. Физико-химические свойства вяжущих на основе кремнезема и глинозема

о /

3.2. Свойства вяжущих на основе фосфатсодержащих связок и температурные изменения

у 5

Выводы 105

4. Композиты на основе механохимически активированных фосфатсодержащих вяжущих 107

4.1. Реотехнологические свойства 108

4.2. Физико-механические свойства исследуемых композитов 112

4.2.1.Свойства заполнителя. 114

4.2.2.Вибролитые бетоны (60% заполнителя) 115

4.2.3. Прессованные массы (85% заполнителя) 117

4.3. Термостойкость бетонов 119

5. Покрытия устойчивые к агрессивным средам 122 5.1 Устойчивость к агрессивным средам 128 Выводы

6. Разработка технологической схемы производства алюмосиликатных 131 фосфатсодержащих вяжущих суспензий

Выводы 145

Список используемой литературы , А1

ВВЕДЕНИЕ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Основным потребителем огнеупорных материалов (60 - 70%) является металлургическая промышленность, а остальную часть - другие предприятия и производства, представляющие к огнеупорам свои специфические требования, к которым, прежде всего, относятся химическая, стекольная, цементная, керамическая и другие отросли промышленности, а так же отрасли новой техники. Это сопровождается существенным повышением требований к огнеупорам и значительным уменьшением удельного их расхода.

Прогресс в области прпоизводства огнеупоров связан, прежде всего, с разработкой и применением низкоцементных огнеупорных бетонов - НЦОБ (наливные вибрационные тиксотропные огнеупорные массы). Кроме монолитных футеровок эти бетоны успешно применяются для изготовления многих, в т.ч. неформованных, крупногабаритных фасонных огнеупоров для футеровок высокоответственных агрегатов. Значительные проблемы на металлургических заводах связаны, прежде всего, с использованием и обслуживанием сталеразливочных ковшей, так как интенсивное развитие внепечной обработки стали превратило ковш в основной технический агрегат [1].

Непрерывное совершенствование металлургических и других высокотемпературных процессов вызывает необходимость расширения ассортимента огнеупоров и создания новых огнеупорных материалов. Поэтому огнеупорные бетоны, постепенно занимая все более видное место среди огнеупоровных материалов уже сейчас насчитывают несколько десятков разновидностей [2].

Неформованные огнеупоры классифицируются по способу применения. Все массы (набивные, пластичные, для торкретирования и т.п.) также являются бетонами, существенно отличающимися между собой составами и реологическими свойствами. При определенной корректировке влажности, введении разжижающих и других добавок - регуляторов реологических свойств, многие огнеупорные массы аналогичного химического и зернового

состава можно использовать в любом качестве: саморастекающихся, виброналивных, вибропрессованных, прессованных и набивных футеровок. Огнеупорные растворы (мертели) являются разновидностью мелкозернистых бетонов специального назначения. Для всех разновидностей этих бетонов важной является проблема их матричной (тонкодисперсной) связующей фазы, представляемой вяжущей системой. Поэтому прогресс в области производства неформованных огнеупоров определяется, прежде всего, совершенствованием существующих и созданием новых вяжущих систем. Существенными недостатками традиционных огнеупорных бетонов на основе жидкого стекла, фосфатов, глиноземистого и высокоглиноземистого цемента являются пониженные механические и термомеханические свойства. Кроме того, вяжущее в значительной степени определяет прочность при повышенных температурах, а также необходимую транспортную и монтажную прочности бетонов после твердения и сушки. При последующем нагреве, до температур предшествующих их упрочпеиию, за счет спекания в вяжущем протекают необратимые деструктивные процессы, обусловливающие снижение термомеханических характеристик бетона и предельной температуры его эксплуатации.

В связи с этим разрабатываются новые и совершенствуются существующие методы управления структурой и свойствами огнеупорных бетонов. По одному из направлений в составе бетонов гидратационного твердения, существенно снижают содержание высокоглиноземистого цемента. Это достигается применением комплексных типов связующих, в которых основная часть цемента заменяется ультрадисперсным порошком (УДП) или коллоидной связкой.

С целью улучшения вяжущих свойств этих суспензий предложен и изучен принцип, состоящий в том, что в «неактивные» (с высоким ионным потенциалом) материалы вводят незначительные (до 1-5%) добавки высокоактивных (с низким ионным потенциалом) оксидов.

В качестве связующих можно использовать ряд веществ [3], которые делятся на две основные группы:

1. гидравлические вяжущие - портландцемент, глиноземистый и высокоглиноземистый цементы, цементы на основе 2ВаОА12Оз;

2. воздушно-твердеющие (быстротвердеющие) вещества - периклазовый цемент, силикатнатриевое стекло, алюмофосфатные связки и т.п. [4].

Огнеупорные бетоны классифицируются по использованию вяжущих веществ [5]:

- быстротвердеющие и гидравлические вяжущие - портландцемент, глиноземистый и высокоглиноземистый, периклазовый и другие виды цементов;

- минеральные вяжущие - жидкое стекло, бентонит, огнеупорная глина и

др.;

- органические вяжущие и клеи - сульфитно-целлюлозная лузга, смолы и клеи;

- химические связки - ортофосфорная кислота и ее производные, жидкое стекло и др.

В работах, проделанных ранее Кингери В., Хайнике Г., Лукиным Е.С., Семыкиной JI.B., Балабановой Ж.Л., Бельмазом Н.С. и др., показано, что введение модификаторов позволяет улучшить физико-механические свойства материалов. В связи с этим продолжение исследований в данном направлении представляется весьма актуальным.

Исследования кафедры ТСК (ранее ХТКО) по применению механохимически активированных фосфатсодержащих вяжущих корундового и циркониевого состава показали, что образцы отличаются повышенными физико-механическими показателями. Корундовые бетоны на фосфатных вяжущих с добавками циркона и бадделеита отличающиеся пониженным (около 1,8%) содержанием Р2О5 и высокими термомеханическими свойствами.

Корундовые вяжущие относятся к кислотно-амфотерным. Как известно из механохимии, керамические вяжущие кислого состава имеют высокий ионный потенциал (ИП) и низкую химическую активность. Для уменьшения ионного потенциала и повышения химической активности вяжущего необходимого вводить в его состав вещества с низким ИП, такие как СаО и ВаО.

Анализ результатов исследований в области процессов формирования структуры материала, технологии и свойств огнеупорных бетонов на фосфатных связках выявил эффективность их применения, что позволило получать высококачественные изделия [6]. Так, из многих видов огнеупорных бетонов лучшими свойствами отличаются корундовые бетоны на ортофосфорной кислоте, магний- и алюмофосфатных связках. При оптимальном содержании 80%-ной Н3РО4 такие бетоны после термообработки при 800°С имеют высокую прочность (60 МПа) и наибольшую термостойкость (более 50 теплосмен).

Свойства и эксплуатационные характеристики корундовых огнеупоров улучшают введением в их состав малых количеств добавок - модификаторов [7]. В огнеупорных бетонах на фосфатных связках применяют не только ортофосфорную кислоту, но и механоактивированные вяжущие суспензии с различными модификаторами. При этом совмещение во времени процессов механической активации и химического взаимодействия существенно повышает прочность отливок при повышении концентрации фосфат-иона в поверхностном слое кристаллов корунда [8].

В данной диссертационной работе было исследовано взаимодействие модификаторов и Н3РО4 в вяжущих суспензиях и разработали технологию на основе эффективных структурообразующих компонентов, повышающих прочность и плотность корундовых бетонов.

Основной задачей в разработке огнеупорных бетонов является создание современных технологических процессов, обеспечивающих увеличение

износоустойчивости бетонных футеровок тепловых агрегатов, то есть создание огнеупорных бетонов нового поколения [9].

Проведенные исследования показали возможность использования механически активированных вяжущихся [10, 11]. Использование таких вяжущих в качестве связующего предупредило создание нового класса огнеупорных материалов - керамобетонов [12-14].

Важным технологическим параметром в технологии механохимически активированных фосфатсодержащих вяжущих является вид и состав модифицирующего компонента.

Работа выполнялась в рамках Государственного задания на 2012-2014 гг. «Исследование процессов активации и наномодифицирования аморфного и кристаллического сырья и разработка теоретических основ высокотехнологичного синтеза композитов» (№ проекта 3.4480.2011), Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы», а также Программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка корундовых вяжущих суспензий и покрытий с ограниченным содержанием фосфат-иона, а также огнеупорных масс, применяемых для получения огнеприпаса с улучшенными эксплуатационными свойствами.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

комплексное исследование структурно-механических свойств фосфатсодержащих вяжущих на основе механохимически активированных материалов кремнеземистого и высокоглиноземистого составов с добавками модификаторов; условий формования; физико-механические характеристики огнеупорных материалов;

- разработка составов и технологии корундовых бетонов, вяжущих суспензий и покрытий с ограниченным содержанием фосфат-иона для защиты огнеупоров при воздействии высоких температур и агрессивных сред;

- исследование стойкости к агрессивным средам разработанного материала и покрытий на основе вяжущих суспензий, разработка технологических регламентов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

Установлены основные закономерности механохимического синтеза фосфатсодержащих огнеупорных вяжущих, заключающиеся в том, что использование механоактивации позволяет увеличить реакционную способность структурно-модифицированного ионами вяжущего, довести содержание коллоидного компонента до 1,8 — 2,3 %, увеличить в 3 раза количество связанной ортофосфорной кислоты. Полученные вяжущие характеризуются тиксотропным характером течения. Введение структурного

74-

модификатора (ионов М^; ) обеспечивает повышение прочности и термической стойкости бетонов за счет кристаллизации в материале магнезиальной шпинели.

Разработаны физико-химические основы технологии производства огнеупорных алюмосиликатных мехапохимически активированных фосфатсодержащих вяжущих и композиционных покрытий на их основе, обеспечивающих улучшение физико-механических свойств и эксплуатационных характеристик изделий. Установлено, что использование механического активирования в алюмосиликатных матрицах и бетонах на их основе по мере повышения содержания А1203 и перехода от муллитокремнеземистых к муллитокорундовым и корундовым массам повышает прочность и термостойкость. Введение М§(ОН)2 позволяет избежать разупрочнения при температурах 800 - 900 °С.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ.

Разработаны методы интенсификации реакции взаимодействия ортофосфорной кислоты и модификаторов в вяжущих суспензиях, отличающихся пониженным (1,6 - 1,9%) содержанием Р2О5 по сравнению с существующими производственными составами (2,5 - 3,4%). Такие

композиционные корундовые бетоны обладают высокой прочностью и термостойкостью, повышенной устойчивостью к агрессивным средам.

Предложены составы шлако- и стеклоустойчивых фосфатсодержащих корундовых бетонов, технология высокоглиноземистых огнеупорных бетонов на основе механохимически активированных фосфатсодержащих вяжущих.

Разработаны технологические регламенты производства изделий из предлагаемых масс пластическим формованием, набивкой и виброформованием. Использование вяжущих суспензий как покрытий позволяет повысить коррозионную устойчивость используемых огнеупорных материалов в 2 раза.

Проведены промышленные испытания защитных покрытий на стекольном заводе «Красное эхо» Владимирской области.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы доложены на Международных научно-практических конференциях "Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений". (Белгород, 1997), «Передовые технологии в промышленности и строительстве на пороге XXI века», (Белгород, 1998 г.); «Сооружения, конструкции, технологии и строительные материалы XXI века», (Белгород, 1999 г.); «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века», (Белгород, 2000 г.); III Международной научно-практической конференции-школе-семинаре молодых ученых, аспирантов и докторантов «Современные проблемы строительного материаловедения» (Белгород, 2001 г.); «Керамика и огнеупоры: перспективы решения и нанотехнологии» (Белгород, 2009 г.). «Огнеупоры для промышленности-2009» (Москва 2009 г.); Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Керамика и огнеупоры: перспективные решения и нанотехнологии» (Белгород, 2010 г.); (Шзико-х1м1чш проблеми в технологи тугоплавких неметалевих 1 сшпкатних

матер1ал1в. 36. скл. М1жнародно1 науково-техшчно1 конф. До 100-р1ччя вщ дня нарождения A.C. Бережного та 125-р1ччя НТУ «ХП1» (г. Харьков 2010г.).

ПУБЛИКАЦИИ. Основные положения диссертационной работы изложены в 18 публикациях, 11 из них - в изданиях, рекомендованных ВАК.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа изложена в 6 главах на 169 страницах, состоит из введения, обзора литературы, методической части, трех глав экспериментальной части, технологической части, основных выводов, списка использованной литературы, включающего 187 источников; содержит 13 таблиц, 37 рисунков.

Глава 1

Состояние и перспективы развития технологий огнеупорных бетонов на фосфатсодержащих вяжущих

Анализ мирового удельного объема потребления огнеупоров показывает, что за несколько последних десятилетий около 60...70 % всех производимых в мире огнеупоров применяется в черной металлургии. Среди неформованных огнеупоров максимальную долю занимают наливные огнеупорные бетоны. Их применяют не только для монолитных футеровок сталеразливочных или промежуточных ковшей, но и для вакууматоров стали, доменных печей, чугуновозных ковшей, кислородных конвертеров, электродуговых тиглей и др. [15, 114, 118].

Огнеупорная промышленность сильно зависит от черной металлургии, являющейся ее основным клиентом, в связи с чем огнеупорная промышленность не должна в ближайшие годы иметь фазы роста. Напротив, характеристики и долговечность изделий этой отрасли должны продолжать улучшаться в соответствии с ростом требований отраслей, использующих огнеупоры. В работе [113] рассматриваются тенденции совершенствования различных видов огнеупоров: функциональной огнеупорной керамики, неоксидной керамики, огнеупорных бетонов, монолитных футеровок. Применение высококачественных огнеупоров позволяет снизить толщину футеровок, устойчивость к коррозионным и агрессивным �