Природные пигменты из отходов гидродобычи железных руд

Стрельцова, Татьяна Павловна

Строительные материалы и изделия

автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Природные пигменты из отходов гидродобычи железных руд

кандидата технических наук: Стрельцова, Татьяна Павловна
город: Белгород
год: 2010
специальность ВАК РФ: 05.23.05

Диссертация по строительству на тему «Природные пигменты из отходов гидродобычи железных руд»

Автореферат диссертации по теме "Природные пигменты из отходов гидродобычи железных руд"

На правах рукописи

СТРЕЛЬЦОВА Татьяна Павловна

ПРИРОДНЫЕ ПИГМЕНТЫ ИЗ ОТХОДОВ ГИДРОДОБЫЧИ ЖЕЛЕЗНЫХ РУД

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород-2010

004606883

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова»

Научный руководитель -

Официальные оппоненты —

член-корреспондент РААСН, доктор технических наук, профессор Лесовик Валерий Станиславович

доктор технических наук, профессор Логанина Валентина Ивановна

кандидат технических наук, доцент Юракова Татьяна Геннадьевна

Ведущая организация - Казанский государственный архитектурно-строительный университет

Защита состоится «б» июля 2010 года в И00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, ауд. 242 ГК.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова».

Автореферат разослан «3» июня 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор - л Г.А. Смоляго

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В последние годы все больше внимания уделяется повышению архитектурно-эстетического уровня объектов промышленного и гражданского строительства. Существенная роль при этом отводится лакокрасочным покрытиям на основе минеральных пигментов.

Пигменты из природного сырья, характеризуются высокими цветовыми и малярно-техническими показателями и долговечностью. Недостаточное использование их в лакокрасочной промышленности обусловлено дефицитом высококачественного сырья. Разведка и разработка новых месторождений требует много времени и значительных финансовых затрат.

Решение этой проблемы возможно за счет использования отходов горнодобывающих предприятий, и в первую очередь отходов гидродобычи богатых железных руд. Важность этой задачи определяется общегосударственной направленностью инновационных исследований, предусмотренных Федеральной целевой программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 гг.».

Обоснование развития потенциала сырьевой базы железоокисных пигментов из шламов (отходов) при скважинной гидродобыче (СГД) богатых железных руд и повышения эффективности производства лакокрасочных материалов для стройиндустрии на основе этих пигментов является актуальной научно-практической проблемой.

Работа выполнена: по заданию Федерального агентства по образованию на проведение научных исследований по тематическому плану научно-исследовательских работ, финансируемых из средств федерального бюджета по разделу 01.10 Бюджетной классификации РФ; в рамках тематического плана госбюджетных НИР 1.3.04 Федерального агентства по образованию и финансируемого из средств федерального бюджета на 20042013 гг.; в рамках программы «У.М.Н.И.К.» по теме «Разработка технологии получения красок из отходов горного производства» при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Цель работы. Разработка высококачественных пигментов из отходов (шламов) скважинной гидродобычи железных руд и лакокрасочной продукции на их основе.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение условий формирования шламов гидродобычи богатых железных руд как техногенной сырьевой базы железоокисных пигментов;

- модификация железоокисных пигментов для получения ультрадисперсных порошков;

— разработка составов и исследование свойств лакокрасочных материалов многофункционального назначения, полученных на основе железо-окисных пигментов;

- подготовка нормативных документов для реализации теоретических и экспериментальных исследований в производственных условиях и в учебном процессе; промышленное внедрение.

Научная новизна. Теоретически обоснована возможность использования шламов (отходов) скважинной гидродобычи богатых железных руд, накопление которых происходит в результате гравитационной дифференциации рудной массы в пульпоприемнике с формированием товарной руды и шлама, в качестве природных железоокисных пигментов. По содержанию оксида железа (Ре203) в шламах выделены следующие типы пигментов: сурик железный, охра.

Установлен характер зависимости свойств модифицированных пигментов от времени их измельчения, вида ПАВ, фазового и количественного состава ультрадисперсного компонента, заключающийся в симбатном изменении реологических параметров, электрокинетического потенциала, сорбционного влагопоглощения и оптических свойств. Найдена зависимость между плотностью неупорядоченной коагуляционной структуры в седиментационных осадках и степенью агрегации частиц, которая заключается в уменьшении плотности коагуляционной структуры с увеличением числа первичных частиц. Модифицирующие добавки проранжированы по эффективности использования в следующей последовательности: СБМ-3 —> МЫтеги —> С-3 —> стеариновая кислота.

Выявлен характер влияние стеариновой кислоты на формирование более развитой поверхности зерен пигментов и изменение их формы, что обусловлено более глубоким взаимодействием молекул стеариновой кислоты с ультрадисперсными частицами железоокисного пигмента. Состав и полиминеральный характер пигментной системы характеризуется наличием зерен различного габитуса (изометричных, пластинчатых, игольчатых), что позволяет создать высоконаполненную полиструктурную дисперсионную матрицу, обеспечивающую повешение твердости, укрывисто-сти, интенсивности окраски и блеска красочных пленок на их основе.

Установлено, что оптимальное количество модификатора-диспергатора соответствует емкости адсорбционного слоя, определенного из экспериментальных изотерм адсорбции. Адсорбционное модифицирование железоокисных пигментов приводит к улучшению реологических свойств водных и полимерных дисперсий (увеличению текучести, уменьшению эффективной вязкости, улучшению диспергируемости), что, в свою очередь, обуславливает изменение укрывистости, маслоемкости и других малярно-технических характеристик лакокрасочных материалов.

Практическое значение. Разработана классификация типов природных пигментов, основанная на геолого-генетических условиях формирования, их вещественном составе и цветовых оттенках. Установлена закономерность дифференциации шламов, являющихся сырьевой базой железо-окисных пигментов, по химическому и гранулометрическому составам в пульпоприемнике при скважинной гидродобыче руды.

Предложен способ получения железоокисных пигментов, заключающийся в совместном помоле шлама скважинной гидродобычи и химических добавок. Экспериментально установлено, что введение диспергато-ров-пластификаторов в водную суспензию железоокисных пигментов на стадии измельчения позволяет получить частицы с размерами 1-0,01 мкм.

Разработаны составы лакокрасочных композиций на основе железоокисных пигментов из шламов СГД.

Установлены технологические параметры получения железоокисных пигментов и высококачественных лакокрасочных материалов многофункционального назначения на их основе.

Внедрение результатов исследований. Апробация полученных результатов в промышленных условиях осуществлялась на предприятии ООО «Белколор» Белгородской области.

Выданы рекомендации ООО «Белгородская горнодобывающая компания» по промышленной утилизации отходов гидродобычи (шламов) для производства железоокисных пигментов.

Для широкомасштабного внедрения результатов научно-исследовательской работы разработаны следующие нормативные документы:

- стандарт организации СТО 02066339-005-2010 «Природные пигменты из отходов гидродобычи железных руд»;

- технологический регламент на производство природных пигментов из отходов скважинной гидродобычи железных руд.

Теоретические положения диссертационной работы, а также результаты экспериментальных исследований используются в учебном процессе при подготовке инженеров по специальностям 270106 - Производство строительных материалов, изделий и конструкций, а также бакалавров и магистров по направлению «Строительство».

практической конференции «Научно-техническое творчество молодежи -путь к обществу, основанному на знаниях» (Москва, 2008 г.); «5-й Международной научной школе молодых специалистов при Российской Академии наук» (Москва, 2008 г.); Первом Молодежном инновационном конвенте Центрального федерального округа (Дубна, 2009 г.); V Академических чтениях РААСН «Наносистемы в строительном материаловедении» (Белгород, 2010 г.); научно-технических советах ООО «БГДК», ФГУП ВИОГЕМ, БГТУ им. В. Г. Шухова и др.

Работа отмечена дипломом на VIII Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи НТТМ-2008 (Москва, 2008 г.); грамотой на 5-й Международной научной школе молодых ученых и специалистов РАН (Москва, 2008 г.).

На защиту выносятся:

- теоретическое обоснование возможности использования шламов (отходов) скважинной гидродобычи богатых железных руд в качестве пигментов, классификация типов природных пигментов;

- характер зависимости свойств модифицированных пигментов от времени их измельчения, вида ПАВ, фазового и количественного состава ультрадисперсного компонента в дисперсионной фазе;

- влияние стеариновой кислоты на формирование более развитой поверхности зерен и характер изменения формы и морфологии частиц пигмента, заключающееся в увеличении количества игольчатых и столбчатых фаз, обусловленное более глубоким взаимодействием молекул стеариновой кислоты с ультрадисперсными частицами пигмента;

- характер влияния адсорбционного модифицирования железоокисных пигментов на малярно-технические свойства лакокрасочных покрытий;

- способ получения железоокисных пигментов и составы лакокрасочных покрытий многофункционального назначения на их основе;

- технология производства железоокисных пигментов из отходов (шламов) СГД, результаты внедрения.

Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 14 научных публикациях, в том числе 2 статьи в научных журналах рекомендуемых ВАК РФ. На способ получения железоокисного пигмента из отходов СГД подана заявка на патент № 2009125219 (034871) приоритет от 01.07.09 г.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, библиографического списка и приложений. Работа изложена на 165 страницах машинописного текста, включающего 34 таблицы, 44 рисунка и фотографии, библиографический список из 142 наименований, шесть приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В настоящее время мировое производство лакокрасочных материалов в значительной степени базируется на природных пигментах. Потребление минеральных пигментов на протяжении последних 35^0 лет ежегодно увеличивается на 0,3-0,6 %, составляя 0,1-0,3 кг на человека. Суммарный объем мирового производства железоокисных пигментов и пигментных наполнителей - 1000-1100 тыс. т/год.

Лидирующими в мировой добыче являются США, Франция, Индия, Украина, Испания и др. В Российской Федерации добывается ежегодно 25-30 тыс. т железоокисных пигментов, что составляет около 5,5 % мировой добычи.

Основные области потребления на мировом рынке железоокисных пигментов (охра, мумия и сурйк железный) - производство лакокрасочных материалов (45 %) и строительной продукции (40 %) (рис. 1).

3о/о При современных

9% ____40% Масштабах производства

лакокрасочных материалов в Российской Федерации доля использования искус-45% ственных пигментов со-

□ лакокрасочные материалы ставляет 65-70 %. В тоже о строительные материалы время только высококаче-

□ пластмассы, бумага, стекло, керамика ственные минеральные

□ корма для животных и удобрения пигменты по цветовым и ■ прочие (ферриты, косметика, реактивы и др.; малярно-техническим показателям способны конку-

Рис. 1. Области потребления железоокисных рировать с искусственными пигментов на мировом рынке

красителями.

Вовлечение в производство природных пигментов Сдерживается из-за больших финансовых затрат на поиск и разработку месторождений. Использование отходов горнодобывающих предприятий значительно сокращает капитальные вложения на создание сырьевой базы минеральных пигментов. В связи с этим актуальной задачей является развитие сырьевой базы железоокисных пигментов из шламов скважинной гидродобычи богатых железных руд.

Исследование шлама СГД и пигментов на его основе включало определение гранулометрического, химического и минералогического составов, физико-химических и физико-механических свойств. Минералогический состав анализировался с помощью рентгенофазового анализа на компьютеризированном дифрактометре «АДР-2». Микроструктурные исследования образцов проводились в Центре коллективного пользования Фа-

культета наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения Supra 50 VP (LEO, Германия, 2003). Измерение удельной поверхности образцов осуществлялось с помощью многоточечного метода БЭТ на приборе SoftSorbi-II ver. 1.0 в БГТУ им. В.Г. Шухова. Реологические исследования проводились на ротационном вискозиметре «REOTEST-2».

Для оценки природных железоокисных пигментов использован метод геолого-промышленного анализа формирования сырьевой базы пигментов на основе изучения шламов скважинной гидродобычи.

В работе использованы железоокисные пигменты из шламов СГД; пластификаторы-модификаторы: С-3 - продукт поликонденсации нафта-линсульфокислоты и формальдегида ' (ТУ 2493-010-32543788-2006), СБМ-3 - продукт поликонденсаци с формальдегидом и сульфирования фе-нольных соединений (разработка БГТУ им. В.Г. Шухова), Melment - ме-ламинформальдегид (производство «SKW Polymers», Германия), стеариновая кислота (ГОСТ 9419-78); органические жидкости и химреактивы промышленного производства с квалификацией не ниже «хч».

Совершенство продукции стройиндустрии должно идти по пути повышения ее архитектурно-эстетического уровня и дизайна. Развиваясь по законам колористики, инфраструктура дизайна формирует особый материальный фактор создаваемой человеком промышленной продукции, которая определяет их архитектурную ценность.

Введение минеральных пигментов позволяет регулировать важнейшие свойства композиционных материалов - деформационно-прочностные, изолирующие, противокоррозионные, адгезионную прочность, а также улучшить свойства покрытий: их атмосферостойкость, водостойкость, теплостойкость, огнестойкость, антифрикционностойкость и т. д.

Пигменты по условиям их происхождения классифицированы как природные (сосредоточение минеральных красок в земной коре), техногенные (в промышленных отходах) и искусственные, как продукт промышленного синтеза минеральных и органических веществ (табл. 1).

Таблица 1

Классификация пигментов по особенностям образования

№ п/п Класс пигментов Условия (особенности) образования

1 Природные Геологические процессы образования пигментов в недрах

2 Техногенные Процессы концентрации пигментов в промышленных отходах

3 Искусственные Промышленный синтез минеральных и органических веществ

Получение искусственных и природных пигментов связано с высокими затратами на синтез веществ и разработку месторождений. Использование техногенных пигментов выгодно не только с точки зрения экономи-

ческой целесообразности, но и позволяет утилизировать промышленные отходы.

Изучению природных пигментов посвящены исследования Е.Ф. Беленького, Л.И. Гинзбурга, И.В. Дьячкова, В.И. Логаниной, А.Ф. Нечаева, Т.Г. Юраковой, В.А. Наумова, A.B. Панфилова, П.И. Ермилова, Е.А. Ин-дейкина, Н. Lepp, Н. Kittle и др. Однако, следует отметить, что изучению железоокисных пигментов на базе богатых железных руд КМА до настоящего времени не уделялось достаточного внимания.

В формировании залежей богатых руд выделяется два этапа образования: окислительный (субаэральный), обусловивший образование первично-оксидных руд, и восстановительный (субаквальный).

Окислительный этап связан с формированием латеритной коры выветривания, когда, в результате глубокого проявления процессов окисления и выщелачивания из железистых кварцитов с содержанием железа 3240%, образуются рыхлые высокопористые богатые руды с удвоенным количеством железа.

Восстановительный (субаквальный) этап связывается с трансгрессией моря, точнее - с приморскими болотными условиями, обеспечившими генерирование обогащенных С02 растворов, инфильтрующихся в богатые руды, что и обусловило различную степень их сидеритизации.

Формирование гаммы цветовых оттенков пигментов происходило в результате инфильтрационных процессов обогащения продуктов хоры выветривания растворами, содержащими различные соединения металлов, основными из которых являются окислы железа.

Основываясь на разнообразии наличия в пигментах окислов металлов, определяющих их разновидность, нами разработана классификация типов минеральных пигментов (табл. 2), в основу которой положены, во-первых, принцип единства пигментов по условиям их образования и формам представительности в недрах, и, во-вторых, их различия по химическому составу и цветовым оттенкам.

Внедрение принципиально нового способа разработки железных руд технологией скважинной гидродобычи явилось результатом инновационных исследований в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 гг.».

Разработка железорудных месторождений способом СГД предусматривает следующие технологические процессы: вскрытие продуктивных пластов руды скважинами; монтаж в них обсадных и пульпоподъемных труб; разрушение руд путем воздействия на них гидромониторной струей воды под давлением до 100 атм.; эрлифтный подъем рудной пульпы по пульпоподъемной трубе; гидроскладирование рудной массы в пульпопри-емники (рис. 2, 3).

Классификация типов минеральных пигментов

Таблица 2

Геологические Проч-ност- Характеристика хлороформа Со-дер-

С форми- свой- ние

% Тип пигментов рования остаточных богатых РУД Представительность в земной коре ства Вид минералов Цветовой оттенок окислов, % Название

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Железо-окисные и маган- Плотные и по-рошковатые Рыхлые и Окислы железа и Желтый, красный, коричневый, черный 3060, (ино- Сурик железный, ох-

цево- железо- окисные & землистые образования твердые марганца гда до 85) ры, сиены, мумии

8 Гидраты

2 Глинистые £ § 1 & £ Цветные глины и глинистые породы Рыхлые окиси железа, окись железа и марганца, ор-ганиче-ские ве-щесва Желтые, красные, розовые, фиолетовые, серые, черные 5-12 (иногда 2030) Охры, сиены, ярози-ты

й ¡X § 1 Известняки, доломитовая мука, мел. Крупные скопления зерен кальцита с наличием остат- Окись кальция Белый, желтый 2550 Мел, карбонатная желтая, охри карбонатная, медная залежь, лазу-

3 Карбонатные § I В 1 !, - 0 3 ' в Р 11 1 Рыхлые и твердые Окись железа Коричневый, сине- 0,130

ков микроорганизмов зеленый ритовая синяя

4 Углистые « Я 1 Вевьпрелые бурые угли с Рых- Органические вещест- Коричневый 4172 Кассель-ская земля

о 1 примесью гли- лые ва

нистых частиц Окислы железа Черный 2027 Природная сажа

5 Крсмне-зсмстые 1 А 5 О. Минералы и горные порды обогащенные Твер дые Окислы хрома, железа и др. Желтый, краны й, роз вый, До 10 Лазуриты, волкон-

ю & кремниевой кислотой синни, зеленый скоиты

б Сульфатные 35 1 ^ 5 1 Минералы и горные породы обогащенные сернокислыми соединениями Рыхлые Сернокислые соединения Желтый, розовый, синий До 15 Ярозит

О Закис-

7 Фофор-нокислые Болотные и торфяные образования Рых-" лыс ное железо, органические ве-шесва Коричневый, краный До 5 Вивианит

рудная часть представлена кварцем, кальцитом, беми-том, гиббситом, гидрослюдой. Исследованием гранулометрического

Рис. 2. Общий вид рудника СГД

Рис. 3. Поступление пульпы в пульпоприемник

Отходами при скважинной гидродобыче является шламоподобная мелкодисперсная пульпа с пониженным содержанием Feo6nj, трудно поддающаяся обезвоживанию. Она рассматривается как сырьевая база желе-зоокисных пигментов. Далее по тексту шламы - пигменты. Стоимость этих пигментов (при незначительных затратах на их модификацию) на порядок выше стоимости товарной руды (соответственно 800$ и 100$ за 1 тонну).

Определение границы, разделяющей товарную руду и шламы в пуль-поприемниках, осуществлено на основе предложенного нами способа, заключающегося в определении процентного содержания Feo6m в отобранных пробах рудной массы намываемого пульпоприемника, в интерполировании полученных значений и составлении плана изогипс Feo6ni% в целом по пульпоприемнику (рис. 4).

Вещественный

состав богатых руд, добываемых технологией СГД, представлен в основном мартигом, гематитом и же-

лезной слюдкои (83-91 %), а также гидрогематитом (4,4—5,4 %). Не-

Рис. 4. План изогипс содержания Ре0бщ в районе шандор-ного колодца пульпоприемной емкости, %, где:

•-

- номер пробы / содержание Ре0бЩ, %; О- - шандорный колодец;

. - изогипсы Fe06m %, сечение через 2%; - граница «товарная руда-шламы» при Fe06UJ<57%.

состава богатых руд установлено, что их структура четко выражает закономерность в распределении железа и основных примесных компонентов по крупности частиц (табл. 3).

Таблица 3

Гранулометрический и химический составы добываемой богатой

железной руды и шламов СГД

Крупность класса, мм Выход класса, % Среднее содержание, %

Ре20з 8102 А120з ТЮ2 СаО МпО Рбобщ

+0,5 3,40 86,30 4,10 2,53 0,15 1,14 0,22 0,027 60,36

-0,540,2 12,60 94,31 1,53 0,91 0,12 0,14 0,10 0,019 65,96

-0,2+0,08 52,22 98,90 0,46 ОДЗ 0,04 0,10 0,10 0,013 69,17

-0,08+0,05 19,90 99,17 0,40 0,19 0,03 0,10 0,10 0,013 69,36

-0,05+0,02 11,10 98,83 0,45 0,18 0,03 0,10 0,10 0,014 69,12

2 § -0,02 +0,005 0,36 82,57 8,14 3,29 0,11 1,29 0,26 0,038 57,75

-0,005 0,42 39,53 23,45 17,8 0,11 3,04 0,99 0,043 27,65

Исходная руда СГД 100,00 97,59 0,83 0,47 0,05 0,16 0,16 0,015 68,25

Из приведенного выше следует, что шламы составляют 0,78% от объема рудной массы, имеют крупность частиц от 0,02 мм до < 0,005 мм с Ре0бщ< 57,75 % при содержании окислов железа (Ре203) от 39,53 % до 82,57 %, что соответствует ниже приведенным их характеристикам, полученным нами в процессе их исследования в Московском государственном горном университете и ООО «Белгородгеология» (табл. 4, 5).

Химический состав шламов (табл. 5) отражает наличие в шламах Ре203 по пробам соответственно 78,25 % и 72,25 %, что подтверждает возможность их использования в качестве железоокисных пигментов (табл. 6).

Таблица 4

Минеральный состав шламов

Минералы Индекс проб

С-1,% С-2, %

Мартит + железная слюдка + гематит 65,90 61,40

Гётит 8,40 8,00

Гидрогематит 8,60 8,20

Магнетит 5,10 4,60

Шамозит 7,80 9,10

Таблица 5 Из таблицы видно, что в шламах

преобладают в основном такие пигменты как сурик железный и охра, которые отличаются относительно высоким количеством оксида железа.

По результатам исследований генезиса и химического состава остаточных богатых железных руд нами установлено:

- общая закономерность снижения доли окислов железа (Ре203) при уменьшении процентного содержания Реобд (рис. 5);

- снижение доли окислов железа (Ре2Оэ) при уменьшении дисперсности руд, начиная с размера частиц 0,02 мм (табл. 3);

- по мере уменьшения доли частиц размерами менее 0,02 мм увеличивается более чем в 20 раз количество оксида кремния и оксида алюминия; в 12 раз оксида кальция, в 2 раза оксидов магния и марганца, которые наряду с окисью железа определяют цветовую гамму оттенков

пигментов (табл. 3);

- шламы, обладающие различной гаммой цветовых оттенков, могут рассматриваться в качестве железоокисных пигментов (табл. 6).

Таблица 6

_Железоокисные пигменты из шламов СГД_

Название пигмента Крупность шлама, мм Минерал Количество Ре203, % Цвет Область применения

Сурик железный 0,020,005 Гидрогематит >70 Коричнево-красный Марка А - для изготовления грунтов, эмалей, лакокрасочных покрытий для окраски стальных кровель, марка Б -клеевых колеров

Охра < 0,005 Гётит <30 Желтый, желто- бурый Для наружной и внутренней окраски

Химический состав шламов

Наименование элемента С-1 С-2

Бе 59,6 55,9

Бе мг 3,74 3,44

РеО 6,3 6,60

Ре2* 4,88 5,12

Ре203 78,25 72,62

8Ю2 общ 8,57 12,6

А1203 0,71 1,30

СаО 1,33 1,54

МяО 0,25 0,30

ТЮ2 0,069 0,088

МпО 0,028 0,030

Б 0,076 0,082

Р 0,195 0,212

р205 0,447 0,485

с 0,42 0,50

со2 1,54 1,83

ппп 3,46 3,92

К20 0,094 0,130

Иа20 0,066 0,062

Таким образом, по результатам исследований вещественного состава шламов и пигментов, создаваемых на их основе установлено, что по содержанию Ре203, они соответствуют высококачественным природным же-лезоокисным пигментам.

20 -1-.-

20 30 60

Рис. 5. Зависимость наличия окислов железа от

Для создания эффективных лакокрасочных материалов нами прове-

общего содержания железа в рудной массе дена модификация желе.

зоокисных пигментов, заключающаяся во введении модификаторов в суспензию железоокисных пигментов в процессе помола. Проведены исследования по оценке дисперсности, вязкости и сорбционному влагопоглоще-нию пигментов и получению суспензии ультрадисперсных пигментов.

Дисперсность твердой фазы пигментов оценивали методами седимен-тационного анализа и методом лазерной гранулометрии с помощью установки Мшго81гег 201. Одно из условий применения метода седиментаци-онного анализа заключается в возможности каждой частицы оседать свободно и независимо от соседних.

Установлено дифференциальное распределение частиц исходного пигментного шлама и модифицированного различными диспергаторами (рис. 6).

Согласно данным седиментационного анализа, можно сделать вывод о положительном влиянии добавок на размолоспособность. Наиболее вероятный размер частиц для пигмента без добавок - 7-10 мкм. При введении модифицирующих добавок данный пик смещается в область 1-0,1 мкм.

Таким образом, установлено, что эффективность процесса диспергирования увеличивается при добавлении в дисперсионную среду ПАВ-диспергаторов, способствующих лучшему смачиванию и дезагрегации твердых частиц. Кроме того, специальные добавки препятствуют флоку-ляции пигментов, а также улучшают декоративные и физико-механические характеристики покрытий.

Установлена зависимость между плотностью неупорядоченной коагу-ляционной структуры в седиментационных осадках и степенью агрегации частиц, заключающаяся в уменьшении плотности коагуляционной структуры с увеличением числа первичных частиц. При этом изучено влияние толщины равновесных прослоек дисперсионной среды между частицами и анизометрией частиц на плотность коагуляционной структуры. Равновес-

ные жидкие прослойки между частицами с увеличением высоты осадка уменьшаются вследствие выдавливания жидкости под действием силы тяжести верхних слоев частиц.

Анализ формы, морфологии и распределение частиц выполненного с помощью сканирующего электронного микроскопа (рис. 7) позволяет сделать следующие выводы: в пигментном шламе, подвергнутом дезинтеграции без введения модификаторов, наблюдается ярко выраженная агрегация мелкодисперсных компонентов. Отдельные крупные частицы достигают размеров 3 мкм. Частицы мелкодисперсного вещества покрывают плотной массой более крупные частицы. Локализованные агрегаты мелкодисперсной фракции достигают размеров 3-3,5 мкм (рис. 7, а, б).

Исследуемые шламы имеют неоднородную структуру, в которой выражены характерные пластинчатые агрегаты гематита и мартита, призматические и треугольные магнетита, чешуйчатые шамозита и игольчатые гетита и железной слюдки. В образце наблюдается замещение магнетита более яркими псевдоморфозами гематита (рис. 7, а, б).

При введении в процессе дезинтеграции диспергирующих добавок снижается величина поверхностного взаимодействия частиц мелкодисперсной фракции, что позволяет наблюдать равномерное распределение мелкодисперсного вещества по всей площади съемки (рис. 1, в, г). Отсутствуют сколь либо значимые агрегаты пигментного вещества.

За счет введения в процессе дезинтеграции диспергирующих добавок и их расклинивающих эффектов при одинаковом времени помола пигментный шлам имеет более высокую удельную поверхность (5уд=10 980 м2/кг), что наглядно видно на микрофотоснимке (рис. 7, г). В данном случае частицы равномерно размалываются, но при этом не агрегируются.

0,01

100 10 1 0,1 Д иам етр, м км Рис. 6. Дифференциальное распределение частиц при седиментационном анализе: 1 - исходный пигментный шлам; 2- модифицированный СБМ-3 (0,3%); 3 - модифицированный стеариновой кислотой (1%); 4 - модифицированный С-3 (0,3%)

Отсутствие ярко выраженной агрегации положительно сказывается на таких показателях качества пигментов, как маслоемкость, укрывистость и

д е

Рис. 7. Микроструктура пигментного шлама: а, б - чистый пигмент; в, г - модифицированный С-3; д, е- модифицированный стеариновой

кислотой

Исследования подтверждают, что использование диспергирующих добавок приводит к снижению величины поверхностного взаимодействия частиц, а именно, изменения электрокинетического потенциала (табл. 7).

Таблица 7

Результаты измерений электрокинетического потенциала пигментов

№ п/п Пигмент Электрокинетический потенциал, мВ

1 Контрольный образец -19,4

2 Модифицированный СБМ-3 -19,9

3 Модифицированный С-3 -21,6

4 Модифицированный стеариновой кислотой -

5 Модифицированный Ме1юеп1 -20,9

Модификаторы-диспергаторы, адсорбируясь на поверхности частиц пигментного шлама, уменьшают его поверхностную энергию, а также число и площадь возможных поверхностных контактов твердой фазы.

Известно, что наилучшие результаты (дисперсность, однородность шлама) достигаются при «мокрой» переработке сырья. В нашем случае шламы уже являются «полуфабрикатом» и задача исследований облегчалась тем, что химические диспергаторы вводились в смесь в сухом виде.

Использование модифицирующих добавок вызывает наиболее глубокое разрушение исходных частиц шлама СГД. По эффективности использования добавки проранжированны в следующей последовательности: СБМ-3 —» Ме1теп1 —»С-3—► стеариновая кислота.

Адсорбционные исследования диспергаторов-модификаторов на желе-зоокисных пигментах проводили из водных растворов, а стеариновую кислоту - из органического растворителя (рис. 8). а-ю'. кгля3 Установлено, что

адсорбция химических диспергаторов на поверхности частиц отходов СГД вызывает изменение их поверхностных свойств (гидро-фильность, органо-фильность, способность сорбировать пары воды и органических веществ), а также изменяет характер взаимодей-

о 0.23 0.3 0,75 1„о

Рис. 8. Изотермы адсорбции модификаторов на

железоокисном пигменте: 1, 2 и 3 - пигмент, модифицированный соответственно С-3; СБМ-3 и стеариновой кислотой (вторая абсцисса для проб со стеариновой кислотой)

ствия с макромолекулами в полимерных композициях. Это открывает возможности для создания новых пигментных и композиционных материалов, в том числе лакокрасочных и строительных с улучшенными свойствами.

Для качественно-косвенной оценки адсорбции химических дисперга-торов на поверхности пигментных частиц было исследовано сорбционное влагопоглощение (рис. 9).

Первой из этих областей (быстрый набор влажности) соответствуют, процессы заполнения поверхности частиц, формирование на ней полимолекулярного адсорбционного слоя и, далее, капиллярная конденсация в порах, трещинах и разломах. Пологие, близкие к горизонтальным, участки адсорбционных кривых отражают протекание глубинных процессов проникнове-

15 20 25 30 Время, сут.

—контрольный образец пигмента -с— модифицированный СБМ-3 —А— Модифицированный С-3 -*- Модифицированный стеариновой кислотой Рис. 9. Кинетика сорбционного влагопоглощения пигментов

ния воды в межпакетное пространство кристаллов и химическое ее связывание с соответствующим смещением адсорбционного равновесия.

Как видно из графика кинетики сорбционного влагопоглощения наименьшей гидрофильностью обладают образцы пигментов, модифицированные С-3 и стеариновой кислотой.

В свою очередь, различие в молекулярном строении между С-3 и стеариновой кислотой обуславливает и различие адсорбционных процессов, происходящих на поверхности ультрадисперсного порошка пигмента. Стеариновая кислота обладает большей реакционной способностью адсорбироваться на активных центрах пигмента, создавая на его поверхности полимолекулярный гидрофобный слой, препятствующий проникновению паров воды на поверхность пигментного порошка.

Исследованы полученные железоокисные пигменты в области наполненных полимерных систем, в том числе и полимерных покрытий в сравнении с суриком железным (табл. 8).

Из таблицы видно, что пигмент из отходов СГД обладает высокой термостойкостью, оптимальной маслоемкостью, хорошей укрывистостью, что позволяет использовать его не только в обычных лакокрасочных композициях, но и в грунтовках и красках специального назначения.

Таблица 8

Физико-химические свойства железоокисных пигментов

На основании проведенных исследований установлено, что для получения пигмента из шламов скважинной гидродобычи для создания высококачественных лакокрасочных материалов наиболее эффективными диспер-гаторами являются суперпласгификаторы С-3 и стеариновая кислота, использование которых позволяет получать пигментные ультрадисперсные порошки. Экспериментально определено, что содержание нано-дисперсного компонента в пигменте составляет 10-15%. Полученные пигменты по многим показателям превосходят традиционно применяемые российские и зарубежные аналоги, что позволило нам создать высококачественные лакокрасочные материалы на их основе.

Одними из важнейших характеристик пигментов являются: цвет, его насыщенность и яркость, светостойкость (табл. 9).

Таблица 9

№ п/п Характеристика Значение характеристики

Природные пигменты из отходов СГД Сурик железный по ГОСТ 8135-74

1 Внешний вид Вещество красно-коричневого цвета Красно-корнчнг-вый порошок

2 Массовая доля железа в пересчете на Ре20,,% 73-84 70

3 Содержание нанодис- персного компонента, % 10-15 -

4 рН водной вытяжки 9,1 6,5-7,5

5 Маслоем кость, г/100 г пигмента 19,5 До 25

6 Остаток после мокрого просеивания на сите с сеткой №0063,% од 0,1-0,3

7 Термостойкость, °С 500 400

8 Укрывистость, г/мг 54,6 Не нормируется

9 Содержание водорастворимых солей,% 0,2-0,25 0,2

10 Плотность, кг/м3 4,47 3,5

№ п/п Координаты цвета Координаты цветности Параметры цвета

X Г 2 X У г Яркость, В Цветовой тон, ^ , ни Насыщенность, Р, %

1 3,92 4,91 0,01 0,44 0,55 0,0012 0,65 575 38

2 4,82 4,59 0,008 0,51 0,48 0,0009 0,70 580 39 ■

3 4,82 4,58 0,008 0,51 0,49 0,0009 0,70 580 40

4 5,46 2,74 0,002 0,66 0,33 0,0002 0,67 609 40

Исследованы реологические характеристики водных и полимерных пигментных суспензий. Установлен характер зависимости между временем помола и пластической вязкостью водных пигментных суспензий (табл. 10).

Таблица 10 Изучение реологических

Реологические характеристики параметров концентрированных

исходных суспензий пигментов показало, что они являются типично вязкопластичными суспензиями с достаточно высокими значениями предельного напряжения сдвига и зависимостью эффективной вязкости от скорости деформации, присущей для сильноструктурированных дисперсий.

В результате анализа экспериментальных данных были разработанные составы грунтовок и красок на полимерной основе (табл. 11, 12, 13), которые отличаются улучшенными малярно-техническими характеристиками.

Указанные составы прошли испытания в климатической камере Реи-Ггоп 3001/3002-01.

Время, Предельное Пластиче-

мин динамиче- ская вяз-

ское напря- кость, Па-с

жение сдви-

га, Па

0 17,1 1,963

10 17,8 1,483

20 18,2 1,235

30 20,0 1,191

Таблица 11 Эмаль для окраски деталей автомашин антикоррозионная

№ п/п Наименование вещества Содержание вещества, %

1 Лак МС-25 (на сухое) 28,5

2 Пигмент железо-окисный 11,0

3 Акриловая дисперсия 5,0

4 Растворитель 50,5

5 Ингибитор коррозии 0,5

б Функциональные добавки 4,5

Всего: 100

Таблица 12 Полиуретановая грунт-эмаль

№ п/п Наименование вещества Содержание вещества, %

1 Полиуретаковый эфир (50%-й раствор в растворителе) 70,0

2 Пигмент железо-окисный 18,0

3 Тальк 4,0

4 Мел гидрофобный 5,0

5 Функциональные добавки 3,0

Всего: 100

Для производства железоокисных пигментов и лакокрасочных покрытий на их основе разработана универсальная технологическая схема, позволяющая получать высокоэффективные лакокрасочные материалы многофункционального назначения. Все стадии технологического процесса по разработанной технологии могут быть реализованы в рамках одного пред-

приятия, начиная с получения пигмента и заканчивая выпуском лакокрасочной продукции.

Таблица 13

Алкидная грунтовка ГФ-021 (цвет

красно-коричневый)

№ п/п Наименование вещества Содержание вещества, %

1 Алкидный лак и олифа 45

2 Пигмент железо-окисный 10

3 Дислергатор 1,0

4 Микротальк 10

5 Микрокальцит 29,5

6 Фосфат цинка 2,2

7 Сиккатив кальциевый 2

8 Добавка антипленочная 0,2

Всего: 100

Экономическая эффективность производства и применения полученных пигментов обусловлена использованием доступного техногенного сырья и сокращением затрат на создание сырьевой базы. Годовой экономический эффект от утилизации шлама СГД на Большетроицком руднике ООО «Белгородская горнодобывающая компания» составит 9,49 млн руб. при использовании 7,8 тыс. т пигментов в год.

Апробация полученных результатов в промышленных условиях осуществлялась на предприятии ООО «БелКолор» г. Белгорода. В промышленных условиях наработана партия грунтовки ГФ-021, которая прошла испытания в сертифицированной лаборатории.

Основные выводы

1. Теоретически обоснована возможность использования шламов (отходов) скважинной гидродобычи богатых железных руд, накопление которых происходит в результате гравитационной дифференциации рудной массы в пульпоприемнике с формированием товарной руды и шлама, в качестве природных железоокисных пигментов. Разработана классификация типов природных пигментов, основанная на геолого-генетических условиях формирования, их вещественном составе и цветовых оттенках. Установлена закономерность формирования пигментов при скважинной гидродобыче шламов, являющихся сырьевой базой железоокисных пигментов. По содержанию оксида железа (Ре203) в шламах выделены следующие типы пигментов: сурик железный, охра.

2. Установлен характер зависимости свойств модифицированных пигментов от времени их измельчения, вида ПАВ, фазового и количественного состава ультрадисперсного компонента в дисперсионной фазе, заключающийся в симбатном изменении реологических параметров, электрокинетического потенциала, сорбционного влагопоглощения, оптических свойств. Найдена зависимость между плотностью неупорядоченной коагу-ляционной структуры в седиментационных осадках и степенью агрегации частиц, которая заключается в уменьшении плотности коагуляционной

структуры с увеличением числа первичных частиц. Модифицирующие добавки проранжированы по эффективности использования в следующей последовательности: СБМ-3 —► Ме1те1и —> С-3 —* стеариновая кислота.

3. Выявлено влияние стеариновой кислоты на формирование более развитой поверхности зерен пигментов и изменение их формы, что обусловлено более глубоким взаимодействием молекул стеариновой кислоты с ультрадисперсными частицами железоокисного пигмента. Состав и полиминеральный характер пигментной системы характеризуется наличием зерен различного габитуса (изометричных, пластинчатых, игольчатых), что позволяет создать высоконаполненную полиструктурную дисперсионную матрицу, обеспечивающую повешение твердости, укрывистости, интенсивности окраски и блеска красочных пленок на их основе.

4. Установлено, что оптимальное количество модификатора-диспергатора соответствует емкости адсорбционного слоя, определенного из экспериментальных изотерм адсорбции. Адсорбционное модифицирование железоокисных пигментов приводит к улучшению релогических свойств водных и полимерных дисперсий (увеличению текучести, уменьшению эффективной вязкости, улучшению диспергируемости), что, в свою очередь, обуславливает изменение укрывистости, маслоемкости и других малярно-технических характеристик лакокрасочных материалов.

5. Предложен способ получения железоокисных пигментов, заключающийся в совместном помоле шлама скважинной гидродобычи и химических добавок. Экспериментально установлено, что введение диспергато-ров-пластификаторов в водную суспензию железоокисных пигментов на стадии измельчения позволяет получить частицы с размерами 1-0,01 мкм.

6. Разработаны составы лакокрасочных композиций на основе железоокисных пигментов из шламов СГД. Установлены технологические параметры получения железоокисных пигментов и высококачественных лакокрасочных материалов многофункционального назначения на их основе.

7. Результаты исследований по промышленной утилизации шламов (отходов) и использованию их в качестве сырьевой базы железоокисных пигментов для создания на их основе лакокрасочной продукции переданы ООО «Белгородская горнодобывающая компания».

8. Апробация полученных результатов в промышленных условиях осуществлялась на предприятии ООО «БелКолор» г. Белгорода. В промышленных условиях наработана партия грунтовки ГФ-021, которая прошла испытания в сертифицированной лаборатории.

9. Для широкомасштабного внедрения результатов научно-исследовательской работы разработаны следующие нормативные документы: стандарт организации СТО 02066339-005-2010 «Природные желе-зоокисные пигменты из отходов гидродобычи железных руд»; технологи-

ческий регламент на производство природных железоокисных пигментов из отходов СГД.

10. Экономический эффект производства на основе железоокисных пигментов лакокрасочной продукции с улучшенными технико-эксплуатационными свойствами достигается за счет сокращения затрат на создание сырьевой базы железоокисных пигментов из отходов скважинной гидродобычи железных руд. Годовой экономический эффект от создания сырьевой базы пигментов в объеме 7,8 тыс. т в год составляет 9,49 млн руб.

Основные положения диссертации отражены в следующих работах:

1. Стрелы/ова, Т.П. Особенности создания систем менеджмента качества в строительстве [Электронный ресурс] / Т.П. Стрельцова // Актуальные проблемы менеджмента качества и сертификации: сб. докл. Между-нар. науч.-практ. интернет-конференции. - Белгород, 2006.

2. Стрельцова, Т.П. Управление технологическими процессами с помощью статистических методов / Т.П. Стрельцова, Л.Д. Шахова // Актуальные проблемы менеджмента качества и сертификации: сб. докл. Меж-дунар. науч.-практ. интернет-конференции. - Белгород, 2006. - С. 88-92.

3. Стрельцова, Т.П. Сертификация работ и услуг в строительстве / Т.П. Стрельцова, Л.Д. Шахова // Актуальные проблемы менеджмента качества и сертификации: сб. докл. Междунар. науч.-практ. интернет-конференции. - Белгород, 2006. - С. 83-87.

4. Лесовик, B.C. Возможности использования шламов гидродобычи железных руд / B.C. Лесовик, А.Ф. Нечаев, Т.П. Стрельцова // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройин-дустрии: сб. докл. Междунар. науч.-практ. конф. - Белгород: Изд-во БГТУ им. В. Г. Шухова, 2007. - 4.2. - С. 145-152.

5. Исследование процессов смачивания твердых поверхностей эластичными красками / А.Ф. Нечаев, A.A. Гончаров, Б.Е. Чистяков, Т.П. Стрельцова // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии: сб. докл. Междунар. науч.-практ. конф. - Белгород: Изд-во БГТУ им. В. Г. Шухова, 2007. - 4.2. - С. 219220.

6. Нечаев, А.Ф. Отходы гидрообогащения руд - пигментное сырье / А.Ф. Нечаев, Т.П. Стрельцова // Маркшейдерия и недропользование. -2008,-№5.-С. 54-56.

7. Стрельцова, Т.П. Анализ возможности использования природных пигментов для лакокрасочной промышленности и стройиндустрии из отходов гидродобычи железных руд [Электронный ресурс] / Т.П. Стрельцова // Ломоносов-2009: материалы XVI Междунар. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Москва, 2009.

8. Стрельцова, Т.П. Закономерности формирования шламов, как сырьевой базы железоокисных пигментов, при гидрообогащении железных руд / Т.П. Стрельцова // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. - 2008. - № 1. -С. 29-31.

9. Лесовик, B.C. Природные железоокисные пигменты КМА / B.C. Лесовик, Т.П. Стрельцова // Здоровье населения - стратегия развития среды жизнедеятельности: в 2 т.: сб. ст. к Общему собранию РААСН / Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. -Москва-Белгород: Изд-во БГТУ, 2008. - Т. 2. - С. 251-256.

10. Стрельцова, Т.П. Пигменты для лакокрасочной промышленности и стройиндустрии из отходов добычи железных руд / Т.П. Стрельцова // Науч.-практ. конф. «Научно-техническое творчество молодежи - путь к обществу, основанному на знаниях»: сб. науч. докл. - М: МГСУ, 2008 -С. 44—45.

11. Стрельцова, Т.П. Комплексное использование недр при СГД на основе промышленного использования некондиционных руд в лакокрасочной промышленности / Т.П. Стрельцова II Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых: материалы 5й Междунар. науч. шк. молодых ученых и специалистов. - М.: УРАН ИПКОН РАН, 2008 - С. 135-137.

12. Нечаев, А.Ф. Промышленная утилизация отходов скважинной гидродобычи (СГД) железных руд для стройиндустрии / А.Ф. Нечаев, Т.П. Стрельцова // Маркшейдерский вестник - 2009. - № 3. - С. 55-57.

13. Стрельцова, Т.П. Железоокисные пигменты из «тонких» руд / Т.П. Стрельцова, Ю.Ю. Никулин // Создание новых материалов для эксплуатации в экстремальных условиях: сб. тр. Междунар. конф. с элементами науч. шк. для молодежи. - Якутск: Паблиш Групп, 2009. - С. 108— 109.

14. Химические диспергаторы в получении железоокисного пигмента из шламов скважинной гидродобычи / B.C. Лесовик, А.Ф. Нечаев, Т.П. Стрельцова, В.Д. Мухачева // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. - Белгород: Изд-во БГТУ, 2009. - № 4. - С. 12-15.

15. Заявка на пат. № 2009125219 (034871) Российская Федерация, дан приоритет 01.07.09 / Лесовик B.C., Строкова В.В., Нечаев А.Ф., Стрельцова Т.П.; заявитель БГТУ им. В.Г. Шухова.

Автор выражает благодарность научному консультанту кандидату технических наук, доценту Нечаеву Александру Федоровичу за внимание к работе и ценные советы в процессе проведения исследований.

СТРЕЛЬЦОВА Татьяна Павловна

ПРИРОДНЫЕ ПИГМЕНТЫ ИЗ ОТХОДОВ ГИДРОДОБЫЧИ ЖЕЛЕЗНЫХ РУД

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 25.05.10. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 208

Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Стрельцова, Татьяна Павловна

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА.

1.1. Цвет в строительном материаловедении.

1.2. Пигменты как основа для лакокрасочных материалов.

1.3. Техногенные пигменты КМА.

1.4. Продукция из природных пигментов.

1.5. Особенности обогащения природных пигментов.

Выводы.

2. ХАРАКТЕРИСТИКА ПРИМЕНЯЕМЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Применяемые материалы.

2.2. Методы исследований.

2.2.1 Методы оценки образования пигментов и их сырьевой базы.

2.2.2. Методы исследований железоокисных пигментов.

2.2.3. Методы исследований лакокрасочных покрытий.

Выводы.

3. ГЕНЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ ОБРАЗОВАНИЯ И УСЛОВИЯ ФОРМИРОВАНИЯ ШЛАМОВ ГИДРОДОБЫЧИ.

3.1. Генезис богатых железных руд и геолого-генетические условия образования связанных с ними минеральных пигментов.

3.2. Специфика формирования техногенных железоокисных пигментов при СГД.

3.3. Вещественный состав шламов.

3.4. Виды железоокисных пигментов из шламов СГД.

Выводы.

4. МОДИФИКАЦИЯ ЖЕЛЕЗООКИСНЫХ ПИГМЕНТОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ ДЛЯ ЛАКОКРАСОЧНЫХ КОМПОЗИЦИЙ И ИХ СВОЙСТВА.

4.1. Зависимость дисперсного состава пигментов от времени их измельчения и природы добавок.

4.1.1. Седиментационный анализ пигментных порошков.

4.1.2. Микроструктурные особенности и фазовый состав пигментов.

4.2. Коллоидно-химические свойства тонкодисперсных порошков.

4.2.1. Истинная и насыпная плотности.

4.2.2 Адсорбция.

4.2.3. Сорбционное влагопоглощение.

4.2.4. Электроповерхностные свойства пигментов.

4.2.5. рН водных растворов пигментов.

4.2.6. Реологические характеристики.

4.2.6.1. Реологические характеристики пигментных суспензий.

4.2.6.2. Реологические свойства лаковых пигментных суспензий.

4.3. Оптические свойства.

Выводы.

5. РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗООКИСНЫХ ПИГМЕНТОВ.

5.1 Агрегативная устойчивость пигментных суспензий на основе же-лезоокисных пигментов из шламов СГД.

5.2 Технологические процессы и реакции получения пленкообразующих.

5.3 Растворители.

5.4 Технологические процессы получения пигментированных лакокрасочных систем.

5.5 Антикоррозионные грунтовки.

Выводы.

6. ВНЕДРЕНИЕ H ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ.

6.1 Технология производства железоокисных пигментов.

6.2 Экономический эффект от создания сырьевой базы железоокисных пигментов из отходов гидродобычи железных руд.

6.3 Технология производства лакокрасочных покрытий на основе железоокисных пигментов.

Выводы.

Введение 2010 год, диссертация по строительству, Стрельцова, Татьяна Павловна

Пигменты из природного сырья характеризуются высокими цветовыми и малярно-техническими показателями и долговечностью. Недостаточное использование их в лакокрасочной промышленности обусловлено дефицитом высококачественного сырья. Разведка и разработка новых месторождений требует много времени и значительных финансовых затрат.

Работа выполнена: по заданию Федерального агентства по образованию на проведение научных исследований по тематическому плану научно-исследовательских работ, финансируемых из средств федерального бюджета по разделу 01.10 Бюджетной классификации РФ; в рамках тематического плана госбюджетных НИР 1.3.04 Федерального агентства по образованию и финансируемого из средств федерального бюджета на 2004—2013 гг.; в рамках программы «У.М.Н.И.К.» по теме «Разработка технологии получения красок из отходов горного производства» при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение условий формирования шламов гидродобычи богатых железных руд, как техногенной сырьевой базы железоокисных пигментов;

- модификация железоокисных пигментов для получения ультрадисперсных порошков;

- разработка составов и исследование свойств лакокрасочных материалов многофункционального назначения, полученных на основе железоокисных пигментов;

Научная новизна. Теоретически обоснована возможность использования шламов (отходов) скважинной гидродобычи богатых железных руд, накопление которых происходит в результате гравитационной дифференциации рудной массы в пульпоприемнике с формированием товарной руды и шлама, в качестве природных железоокисных пигментов. По содержанию оксида железа (Ре20з) в шламах выделены следующие типы пигментов: сурик железный, охра.

Установлен характер зависимости свойств модифицированных пигментов от продолжительности измельчения, вида ПАВ, фазового и количественного состава ультрадисперсного компонента, заключающийся в симбат-ном изменении реологических параметров, электрокинетического потенциала, сорбционного влагопоглощения и оптических свойств. Найдена зависимость между плотностью неупорядоченной коагуляционной структуры в се-диментационных осадках и степенью агрегации частиц, которая заключается в уменьшении плотности коагуляционной структуры с увеличением числа первичных частиц. Модифицирующие добавки проранжированы по эффективности использования в следующей последовательности: СБМ-3 —» Melment —» С-3 —> стеариновая кислота.

Выявлен характер влияния стеариновой кислоты на формирование более развитой поверхности зерен пигментов и изменение их формы, что обусловлено более глубоким взаимодействием молекул стеариновой кислоты с ультрадисперсными частицами железоокисного пигмента. Состав и полиминеральный характер пигментной системы характеризуется наличием зерен различного габитуса (изометричных, пластинчатых, игольчатых), что позволяет создать высоконаполненную полиструктурную дисперсионную матрицу, обеспечивающую повышение твердости, укрывистости, интенсивности окраски и блеска красочных пленок на их основе.

Практическое значение. Разработана классификация типов природных пигментов, основанная на геолого-генетических условиях формирования, их вещественном составе и цветовых оттенках. Установлена закономерность дифференциации шламов, являющихся сырьевой базой железоокисных пигментов, по химическому и гранулометрическому составам в пульпопри-емнике при скважинной гидродобыче руды.

Предложен способ получения железоокисных пигментов, заключающийся в совместном помоле шлама скважинной гидродобычи и химических добавок. Экспериментально установлено, что введение диспергаторовпластификаторов в водную суспензию железоокисных пигментов на стадии измельчения позволяет получить частицы с размерами 1-0,01 мкм.

Разработаны составы лакокрасочных композиций на основе железоокисных пигментов из шламов СГД.

- стандарт организации СТО 02066339-005-2010 «Природные пигменты из отходов гидродобычи железных руд»;

Теоретические положения диссертационной работы, а также результаты экспериментальных исследований используются в учебном процессе при подготовке инженеров по специальностям 270106 — Производство строительных материалов, изделий и конструкций, а также бакалавров и магистров по направлению «Строительство».

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных симпозиумах и конференциях, в том числе: Международной научно-практической интернет-конференции «Актуальные проблемы менеджмента качества и сертификации» (Белгород, 2006 г.); Международной научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии (XVIII научные чтения)» (Белгород, 2007 г.); Научном симпозиуме «Неделя горняка — 2008» (Москва, 2008 г).; Научно-практической конференции «Научно—техническое творчество молодежи - путь к обществу, основанному на знаниях» (Москва, 2008 г.); «5-й Международной научной школе молодых специалистов при Российской Академии наук» (Москва, 2008 г.); Первом Молодежном инновационном конвенте Центрального федерального округа (Дубна, 2009 г.); V Академических чтениях РААСН «Наносистемы в строительном материаловедении» (Белгород, 2010 г.); научно-технических советах ООО «БГДК», ФГУП ВИОГЕМ, БГТУ им. В. Г. Шухова и др.

На защиту выносятся: теоретическое обоснование возможности использования шламов (отходов) скважинной гидродобычи богатых железных руд в качестве пигментов, классификация типов природных пигментов; характер зависимости свойств модифицированных пигментов от времени их измельчения, вида ПАВ, фазового и количественного состава ультрадисперсного компонента в дисперсионной фазе; влияние стеариновой кислоты на формирование более развитой поверхности зерен и характер изменения формы и морфологии частиц пигмента, заключающееся в увеличении количества игольчатых и столбчатых фаз, обусловленное более глубоким взаимодействием молекул стеариновой кислоты с ультрадисперсными частицами пигмента; характер влияния адсорбционного модифицирования железоокисных пигментов на малярно-технические свойства лакокрасочных покрытий; способ получения железоокисных пигментов и составы лакокрасочных покрытий многофункционального назначения на их основе;

- технология производства железоокисных пигментов из отходов (шламов) СГД, результаты внедрения.

Заключение диссертация на тему "Природные пигменты из отходов гидродобычи железных руд"

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Теоретически обоснована возможность использования шламов (отходов) скважинной гидродобычи богатых железных руд, накопление которых происходит в результате гравитационной дифференциации рудной массы в пульпоприемнике с формированием товарной руды и шлама, в качестве природных железоокисных пигментов. Разработана классификация типов природных пигментов, основанная на геолого-генетических условиях формирования, их вещественном составе и цветовых оттенках. Установлена закономерность формирования пигментов при скважинной гидродобыче шламов, являющихся сырьевой базой железоокисных пигментов. По содержанию оксида железа (Бе20з) в шламах выделены следующие типы пигментов: сурик железный, охра.

2. Установлен характер зависимости свойств модифицированных пигментов от продолжительности их измельчения, вида ПАВ, фазового и количественного состава ультрадисперсного компонента в дисперсионной фазе, заключающийся в симбатном изменении реологических параметров, электрокинетического потенциала, сорбционного влагопоглощения, оптических свойств. Найдена зависимость между плотностью неупорядоченной коагуля-ционной структуры в седиментационных осадках и степенью агрегации частиц, которая заключается в уменьшении плотности коагуляционной структуры с увеличением числа первичных частиц. Модифицирующие добавки про-ранжированы по эффективности использования в следующей последовательности: СБМ-3 —> Melment —> С-3 —> стеариновая кислота.

3. Выявлено влияние стеариновой кислоты на формирование более развитой поверхности зерен пигментов и изменение их формы, что обусловлено более глубоким взаимодействием молекул стеариновой кислоты с ультрадисперсными частицами железоокисного пигмента. Состав и полиминеральный характер пигментной системы характеризуется наличием зерен различного габитуса (изометричных, пластинчатых, игольчатых), что позволяет создать высоконаполненную полиструктурную дисперсионную матрицу, обеспечивающую повышение твердости, укрывистости, интенсивности окраски и блеска красочных пленок на их основе.

4. Установлено, что оптимальное количество модификатора-диспергатора соответствует емкости адсорбционного слоя, определенного из экспериментальных изотерм адсорбции. Адсорбционное модифицирование железоокисных пигментов приводит к улучшению реологических свойств водных и полимерных дисперсий (увеличению текучести, уменьшению эффективной вязкости, улучшению диспергируемости), что, в свою очередь, обуславливает изменение укрывистости, маслоемкости и других малярно-технических характеристик лакокрасочных материалов.

5. Предложен способ получения железоокисных пигментов, заключающийся в совместном помоле шлама скважинной гидродобычи и химических добавок. Экспериментально установлено, что введение диспергаторов-пластификаторов в водную суспензию железоокисных пигментов на стадии измельчения позволяет получить частицы с размерами 1-0,01 мкм.

8. Апробация полученных результатов в промышленных условиях осуществлялась на предприятии ООО «Белколор» г. Белгорода. В промышленных условиях наработана партия грунтовки ГФ-021, которая прошла испытания в аттестованной лаборатории.

9. Для широкомасштабного внедрения результатов научно-исследовательской работы разработаны следующие нормативные документы: стандарт организации СТО 02066339-005-2010 «Природные железоокисные пигменты из отходов гидродобычи железных руд»; технологический регламент на производство природных железоокисных пигментов из отходов СГД.

Библиография Стрельцова, Татьяна Павловна, диссертация по теме Строительные материалы и изделия

1. Pigments and fillers. Ch. in United States minerals resources. U.S. Geological Surved. 1998. - p. 83-84.

2. Flacke В. Рынок пигментов / Bernhard Flacke // Farbe und Lack. -2003. Bd. 109. №5. S. 84-85.

3. Кочергин A.B. Состояние рынка железо оксидных пигментов и пигментированных наполнителей и перспективы использования природного сырья / А.В. Кочергин, Н.Г. Краснобай // Лакокрасочные материалы и их применение. 2003.- № 1. - С. 3-14.

4. Российский рынок ЛКМ по итогам 2009 года / В.А. Кофтюк, М.Н. Полякова, Л.С. Бублик, О.В. Листова, В.Н. Стокозенко // Лакокрасочные материалы и их применение. 2010. - № 4. - С. 6-9.

5. Богомолова Е.П. Состояние лакокрасочной промышленности за рубежом / Е.П. Богомолова, В.Г. Киреева // Лакокрасочные материалы. 1997. -№7-8.-С. 10-12.

6. Столбоушкын А.Ю. Утилизация шламистых отходов Кузбасса в технологии стеновых керамических материалов / А.Ю. Столбоушкин, Г.И. Сто-роженко // Строительные материалы. — 2009. — № 4. — С. 77-80.

7. Гаиина Л.И. Эффективность использования отходов горнопромышленного комплекса Мурманской области в строительной отрасли / Л.И. Танина, О.Н. Крашенников, Ф.Д. Паричкин // Строительные материалы. 2006. — № 11.-С. 47-49.

8. Камалова З.А. Производство железооксидных пигментов из местного сырья Татарстана / З.А.Камалова, И.В. Дьячков, Р.З. Рахимов // Наука и язык. 1999. - № 1. - С. 46^18.

9. Лесовик В. С. Повышение эффективности производства строительных материалов с учетом генезиса горных пород /B.C. Лесовик. — М.: Издательство Ассоциации строительных вузов, 2006. — 526 с.

10. Алшриди Г. А. Использование промышленных отходов для химически стойких полимербетонов (обзор) / Г.А. Амириди // Пластические массы. — 1988.-№7.-С 52-54.

11. Паус К.Ф. Комплексное использование нерудных пород железорудных предприятий для производства строительных материалов / К.Ф. Паус, И.Е. Ильичев, М.М. Курташ // сб. тр. МИСИ, БТИСМ. М., 1982. - С. 126133.

12. Гридчин A.M. Мелкозернистые бетоны для дорожного строительства на основе техногенного сырья: монография / A.M. Гридчин, Р.В. Лесовик, М.С. Агеева. Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2009. - 104 с.

13. Баженов Ю.М. Многокомпонентные бетоны с техногенными отходами / Ю.М. Баженов // Современные проблемы строительного материаловедения. Материалы междунар. конф. -4.4. — Самара, 1995- С. 3—4.

14. Колесников В. И. Скважинная гидродобыча железных руд / В.И. Колесников, В.И. Стрельцов. -М.: НИА-Природа, 2005. 260с.

15. Журин С.Н. Природопользование при скважинной гидродобыче богатых железных руд / С.Н. Журин, В.И. Колесников, В.И. Стрельцов. М.: НИА-Природа, 2001. - 384 с.

16. Шалтетъе Г. Химия лаков, красок и пигментов / Г. Шампетье, Г. Рабатэ; пер. с франц. -Т.2. -М., 1962. 584 с.

17. Ковалев В.А. Болотные минералого-геохимические системы / В.А. Ковалев. Минск: Наука и техника. - 1985. - 327 с.

18. Панфилов А.В. Железные пигменты из болотной руды / А.В. Панфилов, JI.H. Гинзбург // журн. прикл. химии.- 1946. T.XIX. - № 10-11. - С. 1115-1120.

19. Толстихина К.И. Природные пигменты СССР, их обогащение и применение / К.И. Толстихина. — М.: Госгеолтехиздат, 1963. — 363 с.

20. Ljunggren P. Some data concerning the formationg of magmaniferrous and ferriferous bog ores / P. Ljunggren // Geol. foren. J. Stocholmforhandl. 1953, Bd.75. - № 2. - S. 277-297.

21. Moore E.S. The occurrence and origin of some bog iron deposits in the district of Thunder Bay, Ontario / E.S. Moore // Econ. Geol. 1970. - V.5. - P. 533-538.

22. Беленький Е.Ф. Химия и технология пигментов / Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин; изд. 4-е, перераб. и доп. JL: Химия, 1974. — 656 с.

23. Логанина В.И. Красочные составы на основе полиминеральных связующих / В.И. Логанина, О.В. Карпова. А.С. Мишин. Пенза: ЦНТИ, 1998.- 109 с.

24. Нечаев А. Ф. Адсорбционно-модифицированный мел в технологии писчих мелков: дис. канд. техн. наук: 02.00.11: защищена 9 июня: утв. 9 октября / Нечаев Александр Федорович. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1994.- 127 с.

25. Исследования в области технологии двуокиси титана и железосодержащих пигментов / сб. науч. тр. НИИ техн.-экон. исслед. и судовых покрытий Ленинград, науч.-произв. об-ния «Пигмент»; под. ред. К.У. Конотоп-чика. М.: НИИТЭхим, 1982. - 129 с.

26. Ермилов П.И. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы / П.И. Ермилов, Е.А. Индейкин, И.А. Толмачева Л.: Химия, 1987. — 198 с.

27. Индейкин Е.А. Пигментирование лакокрасочных материалов / Е.А. Индейкин, Л.Н. Лейбзон, И.А. Толмачева Л.: Химия, 1986. - 160 с.

28. Ермилов П.И. Выпускные формы неорганических пигментов: Обзор литературы // Лакокрасочные материалы и их применение. 1990. -№ 6. - С. 28-32.

29. Ермилов П.И. Причина развития науки о пигментах и красках / П.И. Ермилов // Лакокрасочные материалы и их применение. 1993. — № 4. — С. 3-8.

30. Производство и применение основных неорганических пигментов и наполнителей / Г.В. Климацкая и др.. — М.: НИИТЭхим, 1984. 40с.

31. Проблемы химии и химической технологии двуокиси титана и железосодержащих пигментов //Сб. науч. тр. и проект неорган, пигментов и судовых покрытий Ленинград, науч.-произв. об-ния «Пигмент»; под. ред. К.У. Конотопчика. М.: НИИТЭхим, 1983. - 11 с.

32. Кочнова З.А. Производство пигментированных лакокрасочных материалов: учеб. пособие / З.А. Кочнова, Т.Н. Фохичева, М.Ф. Сорокин. М: МХТИ, 1980.-60 с.

33. Корсунский Л.Ф. Неорганические пигменты: справочник / Л.Ф. Корсунский, Т.В. Калинская, С.Н. Степин. СПб.: Химия, 1992. - 334 с.

34. Ball Philip. Bright Earth: The invention of color/ Philip Ball. London: Viking, 2001. - XIV - 434 p.

35. Гладышев Г.Ю. Производство и применение основных неорганических пигментов и наполнителей / Г.Ю. Гладышев, А.А. Бубнов — М.: НИИ-ТЭхим, 1988.-30 с.

36. Калинская Т.В. Природные пигменты. Лакокрасочная промышленность: обзорная информация / Т.В. Калинская, В.Н. Голубов, Т.И. Подъячева.- М.: НИИТЭхим, 1989. 59 с.

37. Голубов В.Н. Природные пигменты и типы их месторождений / В.Н. Голубов // Изд. АН СССР, сер. Геология. 1988. - № 6. - С. 19-25.

38. Patton Т.С. Pigment Hundbook. New York, NY, 1973. - Vol. 44 Лакокрасочные покрытия / под ред. X. В. Четфилда. - М.: Химия. 1999. - 270 с.

39. Пат. 2.143.447. Способ получения черного железооксидного пигмента / И.В. Дьячков, В.П. Арютина, P.M. Насыров, М.А. Гилязов.; опубл. 1999; бюл. № 36.

40. Краснобай Н.Г. Производство железоокисных пигментов для строительства / Н.Г. Краснобай, Л.П. Лейдерман, А.Ф. Кожевников // Строительные материалы 2001.- № 8. - С. 19-20.

41. Ермилов П.И. Диспергирование пигментов / П.И. Ермилов М.: Химия, 1971.-300с.

42. Parfit G.D. Dispersion of powders in liquids / G.D. Parfit. Amsterdam- London New-York: Resuaier publishing company Limited, 1969. - 360 p.

43. Пат. 2309898. Способ получения модифицированных красных же-лезооксидных пигментов / Н.Г. Краснобай, Ю.Г. Распопов, И.В. Коптев, B.C. Круцко, Ю.Н. Федулов; опубл. 2007; бюл. №11.

44. Пат. 2090582. Способ получения железооксидных пигментов / А.Н. Упречкие, В.А. Салоников, Е.Ю. Федорчук; опубл.2009; бюл. № 1.

45. Технологическая оценка минерального сырья. Справочник в 8т. М.: 1990-1997.

46. Получение красных железооксидиых пигментов для художественных красок путем прокаливания гетита / Л.Б. Лобанова, Т.В. Калинская,

47. B.C. Котоков, В.Н. Захарова // Лакокрасочные материалы. — 1980. № 6. - С. 16-18.

48. Лобанова Л.Б. Получение черного железооксидного пигмента для художественных красок / Л.Б. Лобанова, Т.В. Калинская, М.К. Колкина // Лакокрасочные материалы. 1981. - № 6. - С. 17-20.

49. Сырье и полупродукты для лакокрасочных материалов: справочное пособие / под ред. М.М.Гольдберга. М: Химия, 1978. - 288 с.

50. Яковлев А.Д. Порошковые краски / А.Д. Яковлев. Л.: Химия, 1986 -217с.

51. Туманов С.Г. Синтез керамических красок / С.Г. Туманов // Физико-химические основы керамики. М.: Промстройиздат, 1956. - С. 237-292.

52. Визир В. А. Керамические краски / В.А. Визир, М.А. Мартынов. -Киев: Техника, 1964.

53. Гинзбург А.И. Получение железного сурика и мумии из болотной руды / А.И. Гинзбург // журнал прикл. химии. 1946. - Т. XIX. - № 10-11.1. C. 453-457.

54. Lepp Н. Stades in the oxidation of magnetite / H. Lepp. Amer. miner. 1957-V.42. -№ 9-10. — P. 679-681.

55. Скороходова O.H. Неорганические пигменты и их применение / О.Н. Скороходова, Е.Е. Казакова. -М.: Пейнт-Медиа, 2005. 168 с.

56. Bemer R.A. Migration of iron and sulfur within anaerobic sediments during early diagenesis / R.A. Berner. Amer. J. Sci. 1969. - V.26. - P. 19-42.

57. Пигменты. Введение в физическую химию пигментов / под. ред. Д. Паттерсона. Л.: «Химия», 1971 — 126 с.

58. Свергузова С.В. Получение пигментов-наполнителей из хвостов железистых кварцитов / С.В. Свергузова, Г.И. Тарасова // Строительные материалы. 2005. - №7. с. 13-15.

59. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий: учеб. пособие для вузов / А.Д. Яковлев. JL: Химия, 1981 - 352 с.

60. Лакокрасочные материалы и покрытия. Теория и практика / пер. с англ. под ред. Р. Ламбурна СПб.: Химия, 1991. - 512 с.

61. Лакокрасочные покрытия / Пер. с англ под ред. М.М. Гольдберга. — М.: Химия, 1968.-640 с.

62. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий / А.Д. Зимон. — М.: Химия, 1977.-352 с.

63. Химическая энциклопедия / гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: изд. «Советская энциклопедия» - 1990. - Т.2. - 474 (939) с.

64. Калинская Т.В. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ / Т.В. Калинская. ч. И. - СПб.: АНО НПО Профессионал, 2005. - 1142 с.

65. Павлов А.А. Низкотемпературный гидротермальный синтез гематита и магнетита / А.А. Павлов // Геология и геофизика. 1964. - № 11. - С. 2539.

66. Taylor R.M. Magnetite in soil and its origin. Priperties and observations on soil maghemits / R.M. Taylor, U. Schwertmann // Clay Miner. 1974. - V.10. - № 4. - P. 289-298.

67. Matsusava Y. Magnetism of iron oxide in Hawaiian soils / Y. Matsusa-va, G.D. Sherman// Soil Sci. 1961. - V.91. - № 4. - P. 239-245.

68. Туманов С.Г. Новые керамические пигменты для окраски стекловидных покрытий по керамике и металлам / С.Г. Туманов // Неорг. стеклов. покрытия и материалы. Рига: Зинанте, 1969. - С. 29-33.

69. Пищев КВ. Синтез пигментов на основе глин / И.В. Пищев // Стекло и керамика. 1992. - № 2. - С. 18-19.

70. Langmuir D. Particle size effect on the reaction goethite- hematite +water / D. Langmuir // Amer J.Sci. 1971. - V.271. -№ 2. - P. 147-156.

71. Misawa Т. The mechanism of formation of iron oxide and oxy-hydroxides in agueous solutions at room temperature / T. Misawa, K. Hashimoto, S. Schimodaira//Corros. Sci. 1974. - V. 14.-№1.-P. 131-149.

72. Kiyama M. Conditions for the formations of Fe304 by the air oxidation of Fe(OH)2 suspensions / M. Kiyama // Bull. Chem. 1974. - V.47. - №2. -P. 1646-1650.

73. Fisher W.R. The formation of hemanine from amorphous iron (III) hydroxide / W.R. Fisher, U. Schwertmann // Clays and clay miner. 1975. - V.23. -№ 1. - P.32-37.

74. Верхоланцев В.В. Похвала цвету / В.В. Верхоланцев // Лакокрасочные материалы и их применение. 2006. - № 9. - С. 42^4-3.

75. Андруъ(кая О.М. Технология и преимущества цветового менеджмента / О.М. Андруцкая // Лакокрасочные материалы и их применение.2008.-№ 1-2.-С. 89-90.

76. Нечаев А.Ф. Отходы гидрообогащения руд пигментное сырье / А.Ф. Нечаев, Т.П. Стрельцова // Маркшейдерия и недропользование. - 2008. -№ 5. - С. 54-56.

77. Дугуев С.В. Современное состояние Российского рынка пигментов для силикатного кирпича / С.В. Дугуев, В.Б. Иванова // Строительные материалы. 2007. - № 10. - С. 20.

78. Кофтюк В.А. Российская лакокрасочная промышленность: итоги 2008 года / В.А. Кофтюк, М.Н. Полякова и др. // Лакокрасочные материалы.2009. № 4. - С. 7-9.

79. Стрельцов В.И. Технологические аспекты обеспечения рационального природо- и недропользования при СГД богатых железных руд КМА /

80. B.И. Стрельцов, Т.П. Стрельцова // Маркшейдерия и недропользование. — 2008. № 4 .- С. 30-32.

81. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович и др.. 2-е изд., исп. и доп. М.:«Химия», 1978. - 392с.

82. Инструкция по изучению вещественного состава, текстуры, структуры и физико-механических свойств железных руд. — Кривой Рог, 1983. — 25 с.

83. Методические указания по коллоидной химии. Поверхностные явления / К.Ф. Паус и др. Белгород, 1980. - 4.2. - 61 с.

84. Айвазов Б.В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции / Б.В. Айвазов // учеб. пособие для институтов. — М.: «Высшая школа», 1973.-208 с.

85. Железорудная база России / под ред. В. П. Орлова, М. И. Веригина, Н. И. Головкина. -М.: ЗАО «Геоинформмарк», 1998. 842 с.

86. Чайкин С.И. Формирование остаточных гематитовых руд белгородского типа в площадных корах выветривания / С.И. Чайкин // Железисто-кремнистые формации докембрия европейской части СССР. Генезис железных руд. Киев, 1991.-С. 187-192.

87. Лукьянов В.Ф. Палеозойский структурный комплекс. Тектоника восточной части Воронежского кристаллического массива и его осадочного чехла / В.Ф. Лукьянов. Воронеж: Изд-во Воронежского гос. ун-та, 1976.1. C. 20-37.

88. Сиротин В.И. О соотношении промывочного и проточного гидролиза в образовании бокситов (на примере провинций КМА и Северной Онеги) / В.И. Сиротин, Е.Е.Белявцева // Вестник ВГУ, серия геология. 2008. — №2.-С. 44-53.

89. Кравченко В.М. Сходство и различия формаций саксаганского и белгородского типов / В.М. Кравченко, С.И. Чайкин // Железисто-кремнистые формации докембрия европейской части СССР. Генезис железных руд. Киев, 1991.-С. 158-160.

90. Дунаев В.А. Минерально-сырьевые ресурсы бассейна КМА /

91. B.А. Дунаев // Горный журнал. 2004. - №1 - С. 9-12.

92. Железные руды КМА / под редакцией В. П. Орлова, И.А. Шевыре-ва, Н.А. Соколова. — М.: ЗАО «Геоинформмарк», 2001. — 616с.

93. Колесников В.И. Разработка месторождений богатых железных руд способом скважинной гидродобычи / В.И. Колесников // Горный журнал, 2005.-№ 12-С. 5-9.

94. Стрельцова Т.П. Закономерности формирования шламов, как сырьевой базы железоокисных пигментов, при гидрообогащении железных руд / Т.П. Стрельцова // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2008 - № 1. —1. C. 29-31.

95. Флокуляция органических пигментных дисперсий / Н.Н. Klee и др. // Europ. Coat. J. 2004. - № 4. - P. 32-36.

96. Фролов ЮТ. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / Ю.Г. Фролов. М.: ООО ТИД «Альянс», 2004. - 464 с.

97. Адсорбционные, диспергирующие, стабилизирующие и реологические свойства диспергаторов АС, ДП и лецитина / Д.А. Куликов, Е.А. Ин-дейкин, Б.Г. Аристов, М.А. Коничев, В.А. Смрчек // Лакокрасочные материалы и их применение. —2009. № 1—2. — С. 49—53.

98. Нечаев А.Ф. Промышленная утилизация отходов скважинной гидродобычи (СГД) железных руд для стройиндустрии / А.Ф. Нечаев, Т.П. Стрельцова // Маркшейдерский вестник. 2009. - № 3. - С. 55-57.

99. ГОСТ 22662-77 Порошки металлические. Метод седиментацион-ного анализа. -Введ. 01.01.79 г. -М.: Изд-во стандартов, 2001 -7 с.

100. Ходаков Г.С. Седиментационный анализ высокодисперсных систем /Г.С. Ходаков, В.П. Юдин.-М.: Химия, 1981.- 192 с.

101. Химические диспергаторы в получении железоокисного пигмента из шламов скважинной гидродобычи / B.C. Лесовик, А.Ф. Нечаев, Т.П. Стрельцова, В.Д. Мухачева // Вестник БГТУ им. В.Г.Шухова. 2009. — №4.-С. 12-15.

102. ГОСТ 8135-74. Сурик железный. Технические условия. Введ. 14.04.1974 г. - М.: Изд-во стандартов, 1974 - 10 с.

103. Брок Т. Европейское руководство по лакокрасочным материалам и покрытиям / Т. Брок, М. Гротеклаус, П. Мишке. М.: Пейнт-Медиа, 2004. -548 с.

104. Дулънев Г.Н. Процессы переноса в неоднородных средах/ Г.Н. Дульнев С.-П.: Энергоатомиздат, 1991. — 248 с.

105. Лидии Р.А. Химические свойства неорганических веществ / Р.А.Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. М.:Химия, 2000. - 480 с.

106. Ильичев И.Е. Гидрофильность минеральных наполнителей / Е.И. Ильичев, Т.Г. Буханова, В.Д. Мухачева // Пластические массы. 1991. -№9.-С. 58-60.

107. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. Избранные труды / П.А. Ребиндер. М.: Наука, 1979.-384 с.

108. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под ред. Ю.Г. Фролова, А.С. Гродского. М.: Химия, 1986. - С. 81-89.

109. Паус К.Ф. Реологические свойства дисперсных систем, применяемых в строительстве: учеб. пособ./ К.Ф. Паус. Белгород: Изд-во МИСИ и БТИСМ, 1982.-77 с.

110. Фриш Г.Л. Реология, теория и приложения/ Г.Л. Фриш, Р. Симха // Под ред. Эйриха Ф.М. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1962. - С. 612-711.

111. Маиусов Е.Б. Контроль и регулирование технологических процессов лакокрасочных производств / Е.Б. Манусов. — М.: «Химия», 1977. — 114 с.

112. Гуревич М.М. Оптические свойства лакокрасочных покрытий / М.М. Гуревич, Э.Ф. Ицко, М.М. Середенко. Л.: Химия, 1984. - 120 с.

113. Chemische Technik. Prozesse und Produkte. 5 Auflage. Heraugegeben von / R. Dittmeyer, W. Keim, G. Kreysa, A. Oberholz. Band // WILEY VCH Ver-lag. — 2004. -S. 274.

114. Kittel H. Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen. Band 5. Pigmente. Fullstoffe und Farbmetrik. S. Hirzel Verlag. Stuttgart, 2003, 401 s.

115. Дринберг А.С. Неорганические пигменты, производство и перспективы / А.С. Дринберг, Т.В. Калинская. Э.Ф. Ицко // Лакокрасочные материалы и их применение. 2007. - № 12. - С. 20-28.

116. Klaus Jopp. Nanotechnologie. Ausbruch ins Reich der Zwerge. 1 Auflage. GWV Fachverlage. Wiesbaden. 235 s.

117. Characterization of Nanophase Materials. Edited by L. Wang. WILEY VCH. Weinheim. 1998. 468 p.

118. Nanoparticles and Nanostructured Films. Editet by J.H. Fender. WILEY VCH. Weinheim. 1998. 468 p.

119. Неорганические пигменты. Оптические, колористические, физико-химические свойства. Каталог. Черкассы: НИИ ТЭХИМ, 1979. — 122 с.

120. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии / О.В. Свердлова. -М.: Химия, 1973.-223 с.

121. Заявка на пат. № 2009125219 (034871) Российская Федерация, дан приоритет 01.07.09 / Лесовик B.C., Строкова В.В., Нечаев А.Ф., Стрельцова Т.П.; заявитель БГТУ им. В.Г. Шухова.

122. Кройт Г.Р. Наука о коллоидах / Г.Р. Кройт. М.: Изд-во иностр. лит-ры., 1955. - 538 с.

123. Аэров М.Э. Аппараты со стационарным зернистым слоем / М.Э. Аэров, О.М. Тодес, Д.А. Каринский Л.: Химия, 1979. - 176 с.

124. Радовский Б.С. // Изв. АН СССР. МГГ 1972 - № 4 - С. 195-201.

125. Манусов Е.Б. Контроль и регулирование технологических процессов лакокрасочных производств / Е.Б. Манусов. М.: «Химия», 1977. - 114 с.

126. Соломон Д.Г. Химия органических пленкообразователей / Д.Г. Соломон-М.: «Химия», 1971.-319 с.

127. Кашников A.M. Оборудование предприятий лакорасочной промышленности: проблемы модернизации / A.M. Кашников // Лакорасочные материалы и их применение. 2003. - № 7-8. - С. 42-45.

128. Стренк Ф. Перемешивание и аппараты с мешалками. / Пер. с польск; под ред. И.А. Щупляка. Л.: «Химия», 1975. — 364 с.

129. Дринберг С.А. Роль растворителей в технологии получения лакокрасочных материалов / С.А. Дринберг, Э.Ф. Ицко // Лакокрасочные материалы и их применение. 2003. - № 12. - С. 3-7.

130. Стопе Д. Краски, покрытая и растворители / Пер. с англ. Под ред. Э.Ф. Ицко. СПб.: Профессия. 2007. 528 с.

131. Новый антикоррозионный пигмент / В.А. Говердовский, Ю.А. Ко-солапов, Н.В. Майорова, О.А. Куликова // Лакокрасочные материалы и их применение. 2004. - № 4. - С. 15-18.

132. Дувалов В.Л. Изучение возможности использования техногенных отходов ОЭМК, для производства лакокрасочных материалов / В.Л. Дувалов, Н.А. Шаповалов. А.Ф. Нечаев // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2009 — №4.-С. 36-38.

133. Сергеев Г.Б. Нанохимия / Г.Б. Сергеев // учеб. пособие. М.: изд-во КДУ, 2006. 336 с.

134. ХМДринберг С.А. Антикоррозионные грунтовки / А.С. Дринберг, Т.В. Калинская // СПб: ООО «НИПРОИНСЛКМ и П с ОП». 2006. 166 с.

Похожие работы

Строительство
05.23.00