автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Разработка технологии утилизации шлама сточных вод травильных отделений производства холодной прокатки металлургических комбинатов

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Вологодский государственный технический университет

На правах рукописи

рге ¿f62SJ о

Пономарева Ирина Викторовна

РАЗРАКОТКА ТЕХНОЛОГИИ УТИЛИЗАЦИИ ШЛАМА СТОЧНЫХ ВОД ТРАВИЛЬНЫХ ОТДЕЛЕНИЙ ПРОИЗВОДСТВА ХОЛОДНОЙ ПРОКАТКИ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ КОМБИНАТОВ

Специальность 05.23.04 - Водоснабжение, каналтация, строительные системы охраны водных ресурсов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Вологда 2 ООО

Диссертация выполнена на кафедре промышленной экологии инженерно-технического института Череповецкого государственного университета.

Научный руководитель - кандидат технических наук, доцент Фоменко А.И.

Научный консультант - доктор техн. наук, профессор, академик РАЕ

Грызлов B.C.

Официальные оппоненты: доктор техн. наук, профессор,

Кривошеев Г.Г.

кавд.техн. наук, зав. лаб. технологий хим. очистки промышленных сточных вод ГНЦ НИИ ВОДГЕО Белевцев А.Н.

Ведущая организация: металлургический комбинат ОАО «Северсталь»

(г. Череповец Вологодской обл.)

Защита диссертации состоится « /. о1с&0 г. в часов

на заседании диссертационного совета К 064.86.01 по присуждению ученой степени кандидата технических наук в Вологодском государственном техническом университете по адресу: г. Вологда, ул. Ленина, д. 15, ауд. Актовый зап.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Просим Вас принять участие в защите и прислать отзыв в 2-х экземплярах по адресу: 160035, г. Вологда, ул. Ленина, 15.

Автореферат разослан «. 2000г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук, доцент

Е.А. Мезенева

т-^о

1. Общая характеристика работы

Актуальность работы. Предприятия черной металлургии относятся к наиболее водоемким отраслям промышленности и одновременно характеризуются значительными удельными объемами образования сточных вод. При этом безвозвратно теряются ценные сырьевые ресурсы и в значительной степени происходит загрязнение природных водных систем соединениями тяжелых металлов и другими различными по составу и свойствам загрязняющими веществами. В этой связи, к научно-исследовательским приоритетам в черной металлургии относятся мероприятия, направленные на сокращение объемов образования в производственных циклах сточных води предотвращение их поступления в водные объекты. Данная задача решается путем разработки и поэтапного внедрения замкнутых систем водопользования. Однако, создание таких систем (замкнутого и оборотного водоснабжения) в условиях существующих производств сдерживается, в основном, по двум причинам: недостаточно обоснованными жесткими нормативными требованиями к качеству повторно используемой воды, не учитывающими специфические особенности использующих данную воду технологических процессов, и отсутствием низкозатратных эффективных технологий утилизации концентратов и шламов, выделенных из производственных сточных вод в процессе их очистки.

В связи с этим актуальными являются экспериментальная проверка качественных характеристик водных потоков, используемых в металлургических производствах в режиме замкнутого и оборотного водоснабжения, а также разработка и практическая реализация ресурсосберегающих технологий утилизации выделенных из сточных вод шламов и получение на их основе товарной продукции.

Цепью работы является исследование возможностей сокращения удельных объёмов образования сточных вод в металлургическом производстве путём разработки и обоснования требований к качеству повторно используемой воды в системе водоснабжения травильных отделений производства холоднокатаного листа, повышения технико-экономических и экологических показателей данного производства путём разработки ресурсосберегающей технологии утилизации шлама отработанных растворов травильных отделений, получение на его основе железооксидных пигментов и исследования особенностей кипе-

тических закономерностей процесса синтеза пигментов на основе данного техногенного сырья.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• провести анализ качественных характеристик водных потоков замкнутой системы производственного водоснабжения металлургического комбината;

• составить балансовую схему системы производственного водоснабжения и водоотведения производства холоднокатаного листа и на ее основе провести анализ технико-экологической эффективности данного производства;

• провести анализ экологической опасности складирования шлама на площадках временного размещения твердых отходов;

• экспериментально обосновать возможность получения железооксид-ных пигментов на основе техногенного шлама производства холоднокатаного листа;

• определить оптимальные условия синтеза пигментов на основе данного техногенного шлама;

• определить кинетические характеристики исследуемых процессов;

• провести анализ технико-экологической и экономической эффективности практической реачизации технологии получения пигментов на основе техногенного шлама отработанных растворов травильных отделений производства холоднокатаного листа.

Методами решения поставленных задач являлись:

• физико-химические (рентгенофазовый, спектрофотометрический) и химические методы анализа техногенного шлама и получаемых на его основе целевых продуктов;

• математическое моделирование при оптимизации параметров процесса синтеза пигментов и определении кинетических характеристик исследованных процессов;

• расчетные методы, основанные на законах химической кинетики.

Научная новизна результатов исследований состоит в том, что:

• экспериментально обоснованы допустимые уровни показателей качества воды, повторно используемой для приготовления травильных растворов, по содержанию сульфат-ионов и ионов железа;

• разработаны рекомендации по использованию стоков, очищенных на локальных очистных сооружениях, в системе производственного водоснабже-

ния травильных цехов, что повышает степень рационального использования водных ресурсов на металлургических предприятиях;

• теоретически обосновано и экспериментально подтверждено получение железооксидных пигментов с регламентированными физико-механическими характеристиками на основе техногенного шлама железного купороса;

• впервые получены кинетические характеристики исследованных процессов синтеза пигментов на основе техногенного сырья, что расширяет сырьевую базу промышленного производства пигментов.

Практическая ценность работы заключается в разработке на основе результатов выполненного исследования технических решении по организации технологической схемы получения лигментов на основе техногенного сырья, оптимизации технологических параметров данного процесса и в экспериментальном обосновании требований к качеству повторно используемой воды в системе водоснабжения травильных отделений производства холоднокатаного листа.

Реализация научно- технических результатов. Результаты данного исследования будут использованы для создания промышленной установки получения железооксидных пигментов на основе шлама железного купороса производства холоднокатаного листа на металлургическом комбинате ОАО «Северсталь».

На защиту выносятся:

• результаты анализа общей системы оборотного производственного водоснабжения металлургического комбината и локальной системы производственного водопотребления и водоотведения производства холоднокатаного листа;

• результаты экспериментального обоснования требований к качеству повторно используемой воды в системе водоснабжения травильных отделений производства холоднокатаного листа;

• результаты экспериментальных исследований получения железооксидных пигментов на основе техногенного шлама железного купороса;

• математическая модель процесса синтеза пигментов, отображающая влияние на эффективность процесса температуры, количества вводимой добавки, продолжительности синтеза;

• кинетическая модель процесса синтеза пигментов, описывающая порядок и механизм процесса;

• вариант технологической схемы процесса получения пигментов на основе техногенного шлама;

• принципиальная схема разработанного технического решения повышения технико-экономических и экологических показателей производства холоднокатаного листа путём сокращения удельных объёмов образования сточных вод и утилизации шлама отработанных растворов травильных отделений и получение на его основе железооксидных пигментов.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на научных семинарах кафедры промышленной экологии Череповецкого Государственного Университета (1998-2000 гг.).

Результаты работы опубликованы в трёх научных статьях.

Автор выражает признательность сотрудникам кафедры промышленной экологии и заведующему кафедрой физики ЧГУ, профессору Федорчуку Н.М. за оказанную помощь в проведении экспериментальных исследований, особую благодарность сотрудникам кафедры водоснабжения и водоотведения ВоГТУ профессору Янковскому A.A. и доценту Лебедевой Е.А. за помощь при выработке основных положений данной работы.

Структура и объёму работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и приложений, изложена на 162 страницах машинописного текста, содержит 16 рис. и 35 табл. Библиографический список использованной литературы содержит 92 наименования.

2. Основное содержание работы

Во еведении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследований.

Первая глава посвящена анализу оборотных циклов замкнутой системы производственного водоснабжения металлургического комбината ОАО «Северсталь» и системы производственного водопотребления и водоотведения производства холоднокатаного листа, экспериментальному обоснованию требований к качеству повторно используемой воды в системе водоснабжения травильных отделений данного производства, анализу воздействия на природные системы складируемых на объектах временного размещения шламов, образующихся в

системе очистки сточных вод и в процессе регенерации отработанных травильных растворов, а также выбору направления их утилизации технологическими методами. На основе данных анализа системы производственного водоснабжения установлено, что производственные сточные воды производства холоднокатаного листа, образующиеся при промывке металла после травления серной кислотой и в процессе регенерации отработанных травильных растворов, по содержанию ионов железа и сульфат-ионов не соответствуют существующим регламентированным требованиям, предъявляемым к качеству оборотной воды, и в полном объеме относятся к дебаллансным производственным водам, сбрасываемым через систему золошламонакопителей в реку Кошта (рис. 1). Анализ воздействия данных сточных вод на грунтовые воды показал значительное превышение предельно допустимого значения по ионам железа и сульфат-ионам (табл. 1).

Ташгща 1

Сравнительная характеристика фактического и предельного содержания ингредиентов сточных вод производства холоднокатаного листа в ЗШН-1

Токсичный компонент Предаыю допустимая концентрация ЦЯКГ мт/дм' Фоновая концентрация в грунтовых водах Со, мг/дм3 Ксищгн-треция в сточных водах С , мпж Допустимая концентрация г к л 1 1 мг/да3 Преде-я,-ное со держачие <7-10 V Фактическое количество С„- Ю!,кт Кратность превьь' шения

Ре- 03 0,25 603 3137 44859,1 27784792,8 61938

БОг" 4<Ю,0 134,45 1984 4039,92 5777085,6 91417958,4 15,82

Мероприятия, разрабатываемые по ликвидации дебаллансных производственных вод производства холоднокатаного листа, на металлургическом комбинате ОАО «Северсталь» относятся к приоритетным. Однако, проблема утилизации образующихся в системе очистки сточных вод и в процессе регенерации отработанных травильных растворов шламов железного купороса остается при этом не решенной. Их утилизация предусматривается по существующей на предприятии в настоящее время схеме путём частичной реализации сторонним потребителям и размещением на площадках временного складирования. Анализ воздействия складируемых на площадках шламов на природные системы показал, что зона загрязнения, в пределах которой концентрация пыли в приземном слое атмосферного воздуха превышает ПДКс.с, захватывает жилые районы, а

Рис. 1. Балансовая блок-схема материальных потоков производства холоднокатаного листа

фактическое количество водорастворимых форм компонентов шлама, накопленного на площадках складирования, превышает предельно допустимое значение. Соответствующие расчетные данные приведены в табл. 2 и табл. 3.

Таблица 2

Размеры зоны рассеивания пыли железного купороса в атмосферном вомухе

Нэтравпениг ветра С СВ В юв Ю ЮЗ 3 СЗ

1Ъзмерэоны 4м 576 707 384 768 1344 1152 960 512

Таб лица 3

Сравнительная характеристика фактического и предельного содержания компонентов шлама на площадках складирования

Токан-ный КЕМГЮ- нгнт Предельно доп>стишя кшцдпре- иияЦДК™, мг/дм3 Фоновая юэнцзпра-ция в грунтовых водах <Ъ, мг/дм3 Кшцгн-трацияв сгонных водзхс;, мг/ф*' Допусм-квяюн-цмрядая г мг/дч3 Предашое оодгржанне С-103 кг Факшче- | Краг-скюе копи-1 ность чество : гре-Сф- 103,кг | выше! ния

Ие2* 0,25 77370 10£1 530,5-103 376172,94 : 70^0

БО.,2- 400,0 134,45 132630 57438,04 2871902-Ю3 644847,061 022

В результате выполненных в данной работе расчётов степени влияния состава повторно используемой воды в системе водоснабжения травильных отделений производства холоднокатаного листа на качество травильных растворов по формуле, предложенной Л.И. Соколовым:

( " ^ / ( " N

В = / ^¡Р 9

\ 1=1 / ы )

где п - количество примесей; с,„, Сф- массовая концентрация примеси в сточной воде и растворе соответственно, мг/дм3; со,«, и^ - массовая доля примеси в сточной воде и растворе соответственно, мас.%,

установлено, что производственные сточные воды данного производства, характеризуемые показателем В, равным 1,25 мае. долей, сбрасываемые в настоящее время через систему золошламонакопителей в поверхностные воды, могут быть использованы повторно.

Анализ экспериментальных данных, представленных на рис. 2, показал, что использование производственных сточных вод, образованных в процессе промывки стальной полосы после травления, стоками от вакуум-кристаллизационной установки и отделения динамной стали, для приг отовления травильных растворов не снижает скорости травления и качественных характеристик декапированных стальных полос. Данное обстоятельство определяет целесообразность изменения регламентированных требований к качеству воды (по железу общему допускается до 50 мг/дм3, концентрация по сульфатам не нормируется), используемой в системе производственного водоснабжения травильных отделений производства холоднокатаного листа, с целью практической реализации локальной системы повторного производственного водоснабжения, обеспечивающей сокращение удельных объёмов образования сточных вод в данном производстве и предотвращение загрязнения природных' водных объектов.

С

Се-

мг/ДМ

ЮОп

90

Ю-

ГУ

50-

40-

30-

3>

Ю

/V

//у /

/

л

А

, У"

■—I—

23

-1—

40

б)

-т— Ю

—1—

МО

120

МО

мин т

Рис. 2. Зависимость массовой концентрации ионов железа (II) в травильном растворе от продолжительности травления:

1 - для процесса травления в травильном растворе, приготовленном на основе дистиллированной воды; 2 -для процесса травления в травильном растворе, приготовленном на основе производственных сточных вод ПХЛ; 3 -для процесса травления в травильном растворе, приготовленном на основе выделенного в процессе регенерации ОТР маточного рас I вора

Сравнительная характеристика показателей качества воды, используемой в системе производственного водоснабжения производства холоднокатано-

го листа согласно существующим регламентированным и рекомендованным автором требованиям приведена в табл. 4.

Тайгшца 4

Сранннтельная характеристика показателен качества воды

Значения гюказагелей

сопасносущгсг- подав 0>м ана- сшшювырабо-

Показатели вуюшим регаамаь лиза осветлен- танных рекомен-

ттфошнным требо- ной возы из сю- даций

ваниям ка№3

1 2 3 4

РН 72-8,5 85 72-85

Висим «1ые пен кстпа, мг/дм3 20-30 4,4 не более 30 неболее 2000

Сатеоодержм е, мг/дм3 1300 - 2000 1192

Хториды, мг/д^ 150-300 62,4 не белее 300

Сульфаты, мт/дм* 350-500 547,9 .ненормир\ется

1Щгючнос1ъобшая, м\ктУлмл 3-4 1,95 3-4

Железо общее, мт/дм"' 1-4 5,65 1 не белее 50

В результате анализа литературных данных определены основные направления использования сульфатов железа и их кристаллогидратов. Установлено. что одним из наиболее перспективных направлений переработки техногенного шлама железного купороса может быть получение на его основе различных по составу и свойствам железооксидных пигментов. Широкая область использования железооксидных пигментов, простота аппаратурного оформления процессов и возможности использования существующего на предприятии оборудования определили методику постановки экспериментальных исследований в настоящей работе.

Вторая глава посвящена исследованиям шлама железного купороса производства холоднокатаного листа как сырьевого материала для получения железооксидных пигментов методами прокаливания и методами химического осаждения из растворов и суспензий.

Полученные в лабораторных условиях образцы пигментов были исследованы рентгенографическими методами анализа на определение минералогического состава. При этом установлено, что основными фазами пигментов, полученных на основе техногенного шлама железного купороса производства холоднокатаного листа методами прокаливания, являются : красного железоок-сидного - гематит и-Ре20?; капут-мортум - гематит а-Ре20; и слабыми реф-

лексами обнаруживается сульфат натрия NaSOi; венецианская красная - гематит a-Fe2Oj и ангидрит P-CaSO^ . При исследовании состава пигментов, полученных на основе техногенного шлама железного купороса методами осаждения, установлено, что чёрные железооксидные пигменты представлены магнетитом FeO FejOj, коричневый пигмент - смесью a-Fe/J; и FeOFeiO? жёлтый марс — гетитом a-FcO(OH) и слабыми рефлексами промежуточного продукта T'eCOj. Минералов, не характерных для пигментов, полученных на основе чистых исходных реагентов, в исследуемых образцах не обнару жено.

В третьей главе в соответствии с поставленной в данной работе задачей выполнен комплекс исследований по определению экспериментально-статистическим методом оптимальных условий синтеза красных желеюоксид-ных пигментов капут-.мортум и венецианской красной методами прокаливания. Экспериментальные исследования выполнены в лабораторных условиях с использованием планирования эксперимента по схеме латинского квадрата 4x4. В качестве определяемой функции принята массовая доля оксида железа (III) 0', мас.%), полученного в результате разложения и последующего окисления сульфата железа (II). Выход основного компонента оксида железа (III) FeiOi в условиях синтеза пигментов определялся в зависимости от трёх факторов: А - температуры прокаливания Т, °С; В - продолжительности прокаливания т, ч; С - массового соотношения шлама железного купороса и добавки (хлорида натрия - при получении пигмента капут-мортум, мела - при получении пигмента венецианской красной) а, мае. доля.

Для обработки экспериментальных данных использован дисперсионный анализ. Зависимость выхода основного компонента пигментов - оксида железа (Ш) в продукте от условий синтеза у =/(Т, т, со) носит линейный характер и описывается уравнениями:

• для процесса синтеза пигмента капут-мортум

у - ~ 68,40 + 0,203 jc, + 0,029х2-266 х,,

• для процесса синтеза пигмента венецианская красная

у = - 70,064 + 0,166 х, + 0,079 х2 - 14,71 х, ,

где Х| - температура, °С; х2 -продолжительность синтеза, мин; - массовое соотношение исходных реагентов, мае. доля. Пределы изменений: для процесса синтеза пигмента капут-мортум: д-, = 650-800 °С; х2 = 60-150 мин; jr., = (1:0,030)-( 1:0,045) мае. доли; для процесса синтеза пигмента венецианская красная: лг} = 550-700 °С; х2 = 60-150 мин; х3 = (1:0,ЗН 1:0,9) мае. доли.

Проверка адекватности данных уравнений выполнена но критерию Фишера и пока!ала их адекватность эксперименту. Сходимость экспериментальных данных и рассчитанных rio уравнениям оценена корреляционным отношением, численное значение которого для обоих исследованных процессов составило п = 0,99.

Статистическим анализом установлено влияние температуры и продолжительности синтеза на эффективность процесса (см. рис.3).

Четвертая глава посвящена более детальным исследованиям влияния факторов (т, Т°) на эффективность процессов синтеза красных железооксидных пигментов на основе техногенного шлама железного купороса, определению кинетических характеристик данных процессов и сравнению полученных кинетических характеристик с аналогичными, полученными в условиях эксперимента для процессов синтеза данных пигментов на основе чистого реактива смеси моно- и гептагидратов сульфата железа (II).

На основании выполненных экспериментальных исследований установлено, что характер концентрационной зависимости Fe:0; в продукте от продолжительности синтеза для обоих исследованных процессов выражен прямой линией в системе координат lg С - г, что определяет первый порядок реакции, и описывается кинетическим уравнением вида

-С0)/(СМ -Сх) = кх,

где т - время синтеза в заданном температурном режиме, мин; С,, - молярная концентрация Fe203 в продукте в момент времени начала процесса синтеза в заданном температурном режиме т=0, моль/дм3; Ст, С , - молярная концентрация Fe203 в продукте в момент времени т и т., =240 мин, моль/дм3; к -константа скорости процесса, мин .

Выявленная зависимость обусловливает переход процессов синтеза пигментов с увеличением температуры прокаливания из диффузионной области в кинетическую, определяемую температурным режимом для процесса синтеза пигмента венецианская красная в диапазоне 650-700 °С, для процесса синтеза пигмента капут-мортум в диапазоне 700-800 °С.

Графические представления этой зависимости, представленные на рис. 4, иллюстрируют соответствие результатов экспериментальных исследований уравнению Аррениуса.

Подставляя полученные средние значения констант скоростей процесса синтеза пигментов в выражение

С, =Са, — (Сд, — ,

определили концентрации Fe^Cb в пигментах в момент времени т ог 0 до 240 мин. Значения молярных концентраций Fe2Oj в пигментах, рассчитанные по уравнению регрессии С (моль/дм3) и кинетическому уравнению процесса С (моль/дм3), показали их высокую сходимость. Отклонения значений молярных •концентраций Fe^Oj в пигментах, полученных по кинетическому уравнению, от данных, полученных по уравнению регрессии, не превышают 1,2 %. Данное обстоятельство обусловливает возможность использования полученных в эксперименте результатов для определения кинетических характеристик процесса синтеза пигментов на основе техногенного сырья.

Кинетические характеристики исследованных процессов сравнивали с аналогичными, полученными в условиях эксперимента для процессов синтеза пигментов капут-мортум и вене1{ианская красная на основе чистого реактива смеси моно- и гептагидратов сульфата железа (II). Полученные уравнения в натуральном масштабе, адекватно описывающие эксперимент, имеют вид:

• для процесса синтеза пигмента капут-мортум

у = - 84,430 + 0,211 х, + 0,096 х2 ~ 163 л:, при х, = 650-800 °С; х2= 60-150 мин; х3= (1:0,030>(1:0,045) мае. доли;

• для процесса синтеза пигмента венецианская красная

у = - 78,060 + 0,183 х, + 0,091 х2- 19,750 х, при X, = 550-700 °С; х2 = 60-150 мин; х3 = (1:0,3)-(1:0,9) мае. доли.

Графическое представление зависимости массовой доли Fe^Oj в продукте от температуры и продолжительности синтеза пигментов на основе чистых исходных реагентов при фиксированном значении массового соотношения шлам : добавка приведено на рис. 3, зависимости lgk=f{j) - на рис. 4. Сопоставление результатов исследований показывает, что процессы синтеза красных железооксидных пигментов методами прокаливания техногенного шлама железного купороса и чистого реактива смеси моно- и гептагидратов сульфата железа (II) характеризуются, в основном, близкими значениями кинетических характеристик. Заметное смещение графических представлений зависимости lgÁ" ==/(у) проявляется для синтеза пигмента капут-мортум в области более низких температур. Однако, при температуре выше 700"С при прочих равных условиях различия в величине константы скорости процессов незначительны. Данное обстоятельство обусловливает достаточно сильное влияние

100 90 80 70 60 50 40 30

~650°С

í

0 30 60 90 120 150 180 210

т,

у, мае 80

70 60 50 40 30 20 10

240 мин

J_u

_L

t

0 30 60 90 120 150 180 210 240

т. чип

а о

Рис. 3. Зависимость массовой доли БегОз в продукте от температуры и времени синтеза при фиксированном значении массового соотношения шлам : добавка :

а - для процесса синтеза пигмента капут-мортум (х;, = 0,030); а - для процесса синтеза пигмента венецианская красная (х3 = 0.5);--на основе техногенного шлама; — — - - на основе чистого исходного сырья

0,90

1,00

1.Ш

1.20

1.30 И)'

Рис. 4. Зависимость \gk =/ (1/Т) процессов синтеза пигментов капут-мортум (1) и венецианская красная (2):

а - на основе техногенного шлама железного купороса; б - на основе чистого реактива смеси моно- и гептагидратов сульфата железа (II)

содержащихся в техногенном шламе примесей на эффективность процесса при его протекании в диффузионной области. Для процесса синтеза пигмента венецианская красная, включающего стадию химического взаимодействия сульфата железа (II) с карбонатом кальция, значимого влияния техногенных примесей на эффективность процесса не обнаружено.

Данное обстоятельство равнозначно проявляется в сопоставлении вели' чин энергии активации исследованных процессов. Энергия активации процесса синтеза пигмента капут-мортум на основе техногенного шлама железного купороса на 24,708 кДж/моль больше в сравнении с аналогичной величиной процесса синтеза пигмента на основе чистых исходных реагентов. Это определяет необходимость ведения синтеза данного пигмента при использовании в качестве сырья техногенного шлама в более жестком температурном режиме по сравнению с условиями синтеза из чистых исходных реагентов. Различие в величине энергии активации процесса синтеза пигмента венецианская красная на основе техногенного сырья и чистых исходных реагентов составляет 1,707 кДж/моль, что находится в пределах случайных и систематических погрешностей экспериментальных исследований.

В пятой главе выполнено экспериментальное исследование практического использования пигментов, полученных на основе техногенного шлама железного купороса, включающее оценку их физико-механических характеристик в сравнении с образцами пигментов, изготовленных в аналогичных условиях эксперимента на основе чистых исходных реагентов, и требованиями ГОСТ к данному виду продукта. Физико-механические испытания полученных в лабораторных условиях образцов пигментов капут-мортум и венецианская красная проведены по величине укрывистости, содержанию водорастворимых веществ в продукте, насыпного объема и объема после ручного встряхивания.

По результатам экспериментальных исследований установлено, что использование в качестве исходного сырья для получения железооксидных пигментов техногенного шлама железного купороса не снижает физико-механических показателей продукта. Определяемые физико-механические характеристики для исследованных образцов пигментов изменялись в пределах значений, приведенных в табл. 5. Сопоставление результатов физико-механических испытаний образцов пигментов, полученных в одинаковых условиях эксперимента на основе техногенного шлама железного купороса и чис-

Таблица 5

Результаты физнкомеханнческих испытании

Показатели Норма по ГОСТ Значение показазеля для образцов пиг-метггов, изготовленных на основе

1 чистых исходных технога того шлама, | реагентов

для образцов пигмента кагцт-моргпуи

Укрывисгость. гДг не более 8 4,11 - 12,23 1 4,48-11,16

Содержание водорастворимых, мас.% не более 7 0,74-1,91 : 1,12-1,66

Насыпной объем, дм^/кг 0,714-1,000 0,720-0,806 ; 0,715-0,882

Объем после ручного встряхивания, дм3/кг отсутствует 0,577-0,783 : 0,570- 0,801

для образцов пигмента вснарынская цжкая

Укрывисгость г/м2 отсутствует 5,62-19,18 ! 4,21-17,22

Насыпной объем, дм /кг 1,000-1,429 1,012-1,328 ] 0,986-1,329

Объем после ручного встряхивания, дм3/кг отсутствует 0,903- 1,216 ! 0,817-1,281

тых исходных реагентов, показывает их высокую сходимость. В целом по определяемым показателям большинство образцов пигментов, полученных в условиях эксперимента, отвечают требованиям ТУ 6-10-602-74 для красных желе-зооксидных пигментов. Данное обстоятельство определяет целесообразность практической реализации результатов исследований, нацеленных на утилизацию техногенного шлама производства холоднокатаного листа путем получения на его основе железооксидных пигментов.

На основании выполненных в лабораторных условиях экспериментальных исследований и производственных испытаний полученных образцов красных железооксидных пигментов капут-мортум и венецианская красная. разработана принципиальная технологическая схема их синтеза методами прокаливания, представленная на рис. 5.

В шестой главе проведена экономическая оценка реализуемых на предприятии способов утилизации шлама железного купороса производства холоднокатаного листа и разработанной технологии утилизации шлама получением на его основе красных железооксидных пигментов методами прокаливания.

Данные расчета показывают, что размер платы за загрязнение окружающей природной среды в условиях практической реализации разработанной

Шлам железного купороса

Рис. 5. Технологическая схема получения красных желсзооксидпых пигментов капут-мортум и венецианская красная:

1 - смесительный шнек; 2 - ленточный транспортер; 3,9- бункер; 4, 18 - барабанная сушилка; 10 - мерник; 5, 12,19 - пыльная камера; 6,6', 13 - топка; 7 - транспортерная труба; 8, 17 - элеватор; 11 - вращающаяся печь; 14 - холодильный барабан; 15 - бак с мешалкой; 16 - барабанный вакуум-фильтр; 20 - ролико-кольцевая мельница; 21, 27 - бункер-хранилище; 22 - упаковочная машина; 23,24, 25 - насос

Рис. 6. Принципиальная схема варианта технического решения:

I - существующая балансовая схема материальных потоков производства холоднокатаного листа; II - балансовая схема материальных потоков производства холоднокатаного листа в условиях практической реализации разработанной схемы системы производственного водоснабжения и водоотведения производства холоднокатаного листа и разработанной технологии утилизации шлама отработанных растворов травильных отделений получением на его основе железооксидных пигментов; --существующие материальные потоки;

~~—- материальные потоки в условиях реализации предлагаемого технического решения

в данной работе технологии утилизации шлама сточных вод травильных отделений производства холоднокатаного листа уменьшится на величину 3299,79 руб/год; предотвращённый экологический ущерб составит 34494,21 тыс.руб/год; чистый экономический эффект участка производства пигмента составит 231373,5 тыс.руб; сроки окупаемости по предлагаемым вариантам не превышают 0,5 года и являются достаточным экономическим обоснованием для начала реализации проекта.

Принципиальная схема разработанного в данной работе технического решения повышения технико-экономических и экологических показателей производства холоднокатаного листа - путём сокращения удельных объёмов образования сточных вод и утилизации шлама отработанных растворов травильных отделений получением на его основе железооксидных пигментов, представлена на рис.6.

3. Основные результаты и выводы

1. Выполненный в данной работе анализ оборотных циклов общей системы производственного водоснабжения металлургического комбината и локальной системы производственного водопотребления и водоотведения производства холоднокатаного листа показал, что для более полного предотвращения загрязнения природных водных объектов необходима разработка и практическая реализация технологических методов сокращения удельных объёмов образования сточных вод и утилизации шлама отработанных растворов травильных отделений.

2. Показано, что производственные сточные воды травильных отделений производства холоднокатаного листа, сбрасываемые в настоящее время через систему золошламонакопителей в поверхностные воды, характеризуемые показателем степени влияния входящих в их состав ингредиентов на качество травильных растворов, равным 1,25 мае. долей, могут быть использованы повторно в данном производстве.

3. Экспериментальными исследованиями, выполненными в данной работе, установлено, что использование производственных сточных вод, образованных в процессе промывки стальной полосы после травления, стоками от вакуум-кристаллизационной установки и отделения динамной стали, для приготовления травильных растворов не снижает скорости травления и качественных

характеристик декапированных стальных полос, и обосновано изменение регламентированных требований для повторно используемой воды (допустимое содержание железа общего 50 мг/дмэ, содержание сульфат-ионов не нормируется).

4. Анализом литературных источников и результатами экспериментальных исследований установлено, что наиболее экономически эффективным и технически целесообразным является способ утилизации техногенного шлама железного купороса получением на его основе железооксидных пигментов. Данный способ утилизации шлама позволяет не только предотвратить загрязнение объектов природной среды, но и в значительной степени расширить сырьевую базу промышленного производства пигментов.

5. Переработка техногенного шлама железного купороса в железооксид-ные пигменты осуществляется путем прокаливания сырьевой шихты или химическим осаждением из водных растворов и суспензий. Методами прокаливания получены красные железооксидные пигменты капут-.мортум и венецианская красная. Методами химического осаждения из водных растворов и суспензий получены жёлтые и чёрные железооксидные пигменты и железная лазурь.

6. Для процесса получения красных железооксидных пигментов методами прокаливания разработаны регрессионные уравнения, обобщающие всю совокупность сведений об исследованных процессах. В качестве основных факторов выступали температура, продолжительность синтеза и количество добавки в сырьевой шихте. Полученные регрессионные уравнения позволяют установить оптимальные условия осуществления процесса, обеспечивающие максимум степени превращения сульфата железа (II) в основной компонент железооксидных пигментов - оксид железа (III), определяемые температурным режимом 750-800 °С и продолжительностью синтеза 2,0-2,5 ч для процесса получения пигмепта капут-мортум и температурным режимом 650-700 "С и продолжительностью синтеза 2,0-2,5 ч для пигмента венецианская красная.

7. Разработанная математическая модель процесса термического разложения и последующего окисления сульфата железа (II) на основе качественных представлений, учитывающих влияние на эффективность процесса температуры и продолжительности синтеза, составляет теоретическую основу для построения кинетической модели и определения кинетических характеристик процесса. Энергия активации процесса синтеза пигмента капут-мортум на основе техногенного шлама железного купороса, вычисленная по результатам не-

следований, равна 68,613 кДж/моль, что значительно больше энергии активации процесса синтеза данного пигмента на основе чистых исходных реагентов, равной 43,905 кДж/моль. Различия в величине энергии активации процесса синтеза пигмента венецианская красная на основе техногенного сырья (38,122 кДж/моль) и чистых исходных реагентов (36,416 кДж/моль) находятся в пределах случайных и систематических погрешностей, обусловленных условиями эксперимента.

8. Результаты выполненных в диссертации теоретических и экспериментальных исследований будут использованы при разработке технологического регламента и рабочего проекта установки получения пигментов на основе техногенного шлама железного купороса производства холоднокатаного листа на металлургическом комбинате ОАО «Северсталь».

4. Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Фоменко А.И., Пономарева И.В. Ресурсосберегающая технология утилизации шлама железного купороса производства холоднокатаного листа // Материалы семинара «Экологическая безопасность регионов России». - Пенза. -2000.-С. 124-126.

2. Фоменко А.И., Пономарева И.В., Иванова И.А. Оптимизация условий синтеза пигментов на основе техногенного сырья построением математической модели // Материалы Международной научно-практической конференции «Информационно-компьютерные технологии в решении проблем промышленности, строительства, коммунального хозяйства и экологии». - Пенза. - 2000. -

3. Фоменко А.И., Пономарева И.В. Повышение экологической безопасности металлургических производств // Материалы конференции «Вузовская наука -региону». - Вологда. - 2000. - С. 37-40.

С. 67-70.

Введение

Глава 1. Характеристика шлама железного купороса произ- 12 водства холоднокатаного листа и его состав

1.1. Характеристика системы производственного во- 12 доснабжения металлургического комбината

1.2. Образование и характеристика сточных вод и 24 шламов производства холоднокатаного листа

1.3. Оценка шлама железного купороса производства 32 холоднокатаного листа как источника загрязнения природных систем

1.4. Основные направления утилизации техногенных 44 шламов железного купороса

1.4.1. Использование сульфатов железа и их кри- 44 сталлогидратов в сельском хозяйстве и текстильной промышленности

1.4.2. Использование сульфатов железа и их кри- 46 сталлогидратов для очистки газовыбросов и сточных вод

1.4.3. Использование железного купороса в произ- 50 водстве строительных материалов и химической промышленности

1.4.4. Использование шламов сульфатов железа и их 52 кристаллогидратов в цветной и черной металлургии

1.5. Получение железооксидных пигментов на основе 55 шлама железного купороса

1.5.1. Синтез пигментов методами химического 56 осаждения из водных растворов и суспензий

1.5.2. Синтез пигментов методами прокаливания

Выводы

Глава 2. Исследование шлама железного купороса произвол- 66 ства холоднокатаного листа как сырьевого материала для получения железооксидных пигментов

2.1. Методы анализа шлама и получаемых продуктов

2.2. Экспериментальная установка и методика прове- 69 дения эксперимента

Выводы

Глава 3. Экспериментально-статистическая математическая 79 модель процесса синтеза железооксидных пигментов на основе шлама железного купороса производства холоднокатаного листа

3.1. План эксперимента

3.2. Методика дисперсионного анализа

3.3. Методика построения регрессионного уравнения

3.4. Обоснование математической модели 92 Выводы

Глава 4. Экспериментальные исследования кинетики про- 96 цесса синтеза пигментов на основе техногенного шлама железного купороса

4.1. Обоснование кинетической модели процесса

4.2. Особенности кинетики процесса синтеза железоок- 102 сидных пигментов на основе техногенного шлама

Выводы

Глава 5. Экспериментальное исследование практического 113 использования пигментов, полученных на основе техногенного шлама железного купороса

5.1. Физико-механические испытания пигментов, полу- 113 ченных на основе техногенного сырья

5.2. Технологическая схема установки получения желе- 117 зооксидных пигментов методами прокаливания

Выводы

Глава 6. Технико-экономическое обоснование эффективно- 121 сти практической реализации технологии получения пигментов на основе техногенного шлама железного купороса производства холоднокатаного листа

6.1. Экономическая оценка реализуемых на предпри- 121 ятии способов утилизации шлама

6.2. Экономическая эффективность получения пиг- 124 ментов

6.3. Оценка предотвращённого экологического ущерба 132 при внедрении разрабатываемого мероприятия

Выводы

Актуальность работы. Предприятия черной металлургии относятся к наиболее водоемким отраслям промышленности и одновременно характеризуются значительными удельными объемами образования сточных вод. При этом безвозвратно теряются ценные сырьевые ресурсы и в значительной степени происходит загрязнение природных водных систем соединениями тяжелых металлов и другими различными по составу и свойствам загрязняющими веществами. В этой связи, к научно-исследовательским приоритетам в черной металлургии относятся мероприятия, направленные на сокращение объемов образования в производственных циклах сточных вод и предотвращение их поступления в водные объекты. Данная задача решается путем разработки и поэтапного внедрения замкнутых систем водопользования. Однако, создание таких систем (замкнутого и оборотного водоснабжения) в условиях существующих производств сдерживается, в основном, по двум причинам: недостаточно обоснованными жесткими нормативными требованиями к качеству повторно используемой воды, не учитывающими специфические особенности использующих данную воду технологических процессов, и отсутствием низкозатратных эффективных технологий утилизации концентратов и шламов, выделенных из производственных сточных вод в процессе их очистки.

В связи с этим актуальными являются экспериментальная проверка качественных характеристик водных потоков, используемых в металлургических производствах в режиме замкнутого и оборотного водоснабжения, а также разработка и практическая реализация ресурсосберегающих технологий утилизации выделенных из сточных вод шламов и получение на их основе товарной продукции.

Целью работы является исследование возможностей сокращения удельных объёмов образования сточных вод в металлургическом производстве путём разработки и обоснования требований к качеству повторно используемой воды в системе водоснабжения травильных отделений производства холоднокатаного листа, повышения технико-экономических и экологических показателей данного производства путём разработки ресурсосберегающей технологии утилизации шлама отработанных растворов травильных отделений, получение на его основе железооксидных пигментов и исследования особенностей кинетических закономерностей процесса синтеза пигментов на основе данного техногенного сырья.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• провести анализ качественных характеристик водных потоков замкнутой системы производственного водоснабжения металлургического комбината;

• составить балансовую схему системы производственного водоснабжения и водоотведения производства холоднокатаного листа и на ее основе провести анализ технико-экологической эффективности данного производства;

• провести анализ экологической опасности складирования шлама на площадках временного размещения твердых отходов;

• экспериментально обосновать возможность получения желе-зооксидных пигментов на основе техногенного шлама производства холоднокатаного листа;

• определить оптимальные условия синтеза пигментов на основе данного техногенного шлама;

• определить кинетические характеристики исследуемых процессов;

• провести анализ технико-экологической и экономической эффективности практической реализации технологии получения пигментов на основе техногенного шлама отработанных растворов травильных отделений производства холоднокатаного листа.

Методами решения поставленных задач являлись:

• физико-химические (рентгенофазовый, спектрофотометри-ческий) и химические методы анализа техногенного шлама и получаемых на его основе целевых продуктов;

• математическое моделирование при оптимизации параметров процесса синтеза пигментов и определении кинетических характеристик исследованных процессов;

• расчетные методы, основанные на законах химической кинетики.

Научная новизна результатов исследований состоит в том, что:

• экспериментально обоснованы допустимые уровни показателей качества воды, повторно используемой для приготовления травильных растворов, по содержанию сульфат-ионов и ионов железа;

• разработаны рекомендации по использованию стоков, очищенных на локальных очистных сооружениях, в системе производственного водоснабжения травильных цехов, что повышает степень рационального использования водных ресурсов на металлургических предприятиях;

• теоретически обосновано и экспериментально подтверждено получение железооксидных пигментов с регламентированными физико-механическими характеристиками на основе техногенного шлама железного купороса;

• впервые получены кинетические характеристики исследованных процессов синтеза пигментов на основе техногенного сырья, что расширяет сырьевую базу промышленного производства пигментов.

Практическая ценность работы заключается в разработке на основе результатов выполненного исследования технических решений по организации технологической схемы получения пигментов на основе техногенного сырья, оптимизации технологических параметров данного процесса и в экспериментальном обосновании требований к качеству повторно используемой воды в системе водоснабжения травильных отделений производства холоднокатаного листа.

Реализация научно-технических результатов. Результаты данного исследования будут использованы для создания промышленной установки получения железооксидных пигментов на основе шлама железного купороса производства холоднокатаного листа на металлургическом комбинате ОАО «Северсталь».

На защиту выносятся:

• результаты анализа общей системы оборотного производственного водоснабжения металлургического комбината и локальной системы производственного водопотребления и водоотведения производства холоднокатаного листа;

• результаты экспериментального обоснования требований к качеству повторно используемой воды в системе водоснабжения травильных отделений производства холоднокатаного листа;

• результаты экспериментальных исследований получения же-лезооксидных пигментов на основе техногенного шлама железного купороса;

• математическая модель процесса синтеза пигментов, отображающая влияние на эффективность процесса температуры, количества вводимой добавки, продолжительности синтеза;

• кинетическая модель процесса синтеза пигментов, описывающая порядок и механизм процесса;

• вариант технологической схемы процесса получения пигментов на основе техногенного шлама;

• принципиальная схема разработанного технического решения повышения технико-экономических и экологических показателей производства холоднокатаного листа путём сокращения удельных объёмов образования сточных вод и утилизации шлама отработанных растворов травильных отделений и получение на его основе железо-оксидных пигментов.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на научных семинарах кафедры промышлен

11 ной экологии Череповецкого Государственного Университета (19982000 гг.).

Результаты работы опубликованы в трех научных статьях.

Автор выражает признательность сотрудникам кафедры промышленной экологии и заведующему кафедрой физики ЧГУ, профессору Федорчуку Н.М. за оказанную помощь в проведении экспериментальных исследований, особую благодарность сотрудникам кафедры водоснабжения и водоотведения ВоГТУ профессору Янковскому A.A. и доценту Лебедевой Е.А. за помощь при выработке основных положений данной работы.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и приложений, изложена на 162 страницах машинописного текста, содержит 16 рис. и 35 табл. Библиографический список использованной литературы содержит 92 наименования.

Выводы к главе

1. В ходе экономического обоснования разработанной технологии утилизации техногенного шлама железного купороса установлено, что размер платы за загрязнение окружающей природной среды при внедрении мероприятия уменьшится на величину 3299,79 руб/год, предотвращённый экологический ущерб составит 34494,21 тыс.ру б/год.

2. Чистый экономический эффект участка производства пигмента составит при получении пигмента капут-мортум : 1916тыс.руб; при получении пигмента венецианская красная:

166 тыс.руб.

3. Выполненные расчёты показывают, что сроки окупаемости по предлагаемым вариантам невелики, и являются достаточным экономическим обоснованием для начала реализации проекта.

138

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Выполненный в данной работе анализ оборотных циклов общей системы производственного водоснабжения металлургического комбината и локальной системы производственного водопотреб-ления и водоотведения производства холоднокатаного листа показал, что для более полного предотвращения загрязнения природных водных объектов необходима разработка и практическая реализация технологических методов сокращения удельных объёмов образования сточных вод и утилизации шлама отработанных растворов травильных отделений.

2. Показано, что производственные сточные воды травильных отделений производства холоднокатаного листа, сбрасываемые в настоящее время через систему золошламонакопителей в поверхностные воды, характеризуемые показателем степени влияния входящих в их состав ингредиентов на качество травильных растворов, равным 1,25 мае. долей, могут быть использованы повторно в данном производстве.

3. Экспериментальными исследованиями, выполненными в данной работе, установлено, что использование производственных сточных вод, образованных в процессе промывки стальной полосы после травления, стоками от вакуум-кристаллизационной установки и отделения динамной стали, для приготовления травильных растворов на снижает скорости травления и качественных характеристик декапированных стальных полос, и обосновано изменение регламентированных требований для повторно используемой воды (допустимое содержание железа общего 50 мг/дм , содержание сульфат-ионов не нормируется).

4. Анализом литературных источников и результатами экспериментальных исследований установлено, что наиболее экономически эффективным и технически целесообразным является способ утилизации техногенного шлама железного купороса получением на его основе железооксидных пигментов. Данный способ утилизации шлама позволяет не только предотвратить загрязнение объектов природной среды, но и в значительной степени расширить сырьевую базу промышленного производства пигментов.

5. Переработка техногенного шлама железного купороса в же-лезооксидные пигменты осуществляется путем прокаливания сырьевой шихты или химическим осаждением из водных растворов и суспензий. Методами прокаливания получены красные железооксидные пигменты капут-мортум и венецианская красная. Методами химического осаждения из водных растворов и суспензий получены жёлтые, коричневые, чёрные железооксидные пигменты и железная лазурь.

6. Для процесса получения красных железооксидных пигментов методами прокаливания разработаны регрессионные уравнения, обобщающие всю совокупность сведений об исследованных процессах. В качестве основных факторов выступали температура, продолжительность синтеза и количество добавки в сырьевой шихте. Полученные регрессионные уравнения позволяют установить оптимальные условия осуществления процесса, обеспечивающие максимум степени превращения сульфата железа (II) в основной компонент железооксидных пигментов - оксид железа (III), определяемые температурным режимом 750-800 °С и продолжительностью синтеза 2,0-2,5 ч для процесса получения пигмента капут-мортум и температурным режимом 650-700 °С и продолжительностью синтеза 2,0-2,5 ч для пигмента венецианская красная.

7. Разработанная математическая модель процесса термического разложения и последующего окисления сульфата железа (II) на основе качественных представлений, учитывающих влияние на эффективность процесса температуры и продолжительности синтеза, составляет теоретическую основу для построения кинетической модели и определения кинетических характеристик процесса. Энергия активации процесса синтеза пигмента капут-мортум на основе техногенного шлама железного купороса, вычисленная по результатам исследований, равна 68,613 кДж/моль, что значительно больше энергии активации процесса синтеза данного пигмента на основе чистых исходных реагентов, равной 43,905 кДж/моль. Различие в величине энергии активации процесса синтеза пигмента венецианская красная на основе техногенного сырья (38,122 кДж/моль) и чистых исходных реагентов (36,416 кДж/моль) находятся в пределах случайных и систематических погрешностей, обусловленных условиями эксперимента.

8. Результаты выполненных в диссертации теоретических и экспериментальных исследований будут использованы при разработке технологического регламента и рабочего проекта установки получения пигментов на основе техногенного шлама железного купороса производства холоднокатаного листа на металлургическом комбинате ОАО «Северсталь».

1. A.C. №139669 (СССР), МКИ G 09 G 49/23 Получение чистого оксида железа / Сидоренко В.И. Опубл. в Б.И., 1991, № 5.

2. Аксенов В.И. Замкнутые системы водного хозяйства металлургических предприятий. М.: Металлургия, 1987. - 87 с.

3. Амелин А.Г. Технология серной кислоты. М.: Химия, 1971.-496 с.

4. Артипова О.В. Экологические проблемы и некоторые пути их решения. // Экология промышленного производства. 1994. -№3-С. 29-31.

5. Ахназарова С.Л.,Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии: Учеб. пособие для хим,-технол. спец. вузов. М.: Высшая школа, 1985. - 327 с.

6. Бабенко Е.Д. Воду очищают коагулянты. М.: Знание, 1983.-64 с.

7. Базовые нормативы платы за выбросы, сбросы загрязняющих веществ и размещение отходов. Утв. Минприроды России 27.11.92 по согласованию с Минфином России Минэкономики России.

8. Б ахти нов В.Б. Прокатное производство: Учебник для техникумов. М.: Металлургия, 1987. - 416с.

9. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. Изд. 4-е, перераб. и доп. -Д.: Химия, 1974. 656 с.

10. Бернадинер М.Н., Шурыгин А.П. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов. М.: Химия, 1990. - 304 с.

11. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. В 2ч. -Л.: Химия, 1985.- 810, 582 с,

12. Бобович Б.Б. Переработка промышленных отходов: Учебник для вузов. М.: СП Интермет Инжиниринг, 1999. - 445 с.

13. Брагинец H.F. Защита воздушного и водного бассейнов от выбросов металлургических заводов. М.: Металлургия, 1980. -48 с.

14. Вайнштейн И. А. Очистка и использование сточных вод травильных отделений. М.: Металлургия, 1986. — 110 с —

15. Васильев Б.Т., Отвагина М.И. Технология серной кислоты. М.: Химия, 1985. - 384 с.

16. Вахлер Б.Л. Водоснабжение водоотведение на металлургических предприятиях. М.: Металлургия, 1995. - с.

17. Временный классификатор токсичных промышленных отходов и методические рекомендации определения класса токсичности промышленных отходов. -М.: Минздрав СССР, 1987. -89 с.

18. Вторичные материальные ресурсы чёрной металлургии: В 2-х т. Т.2: Шлаки, шламы, отходы обогащения железных и марганцевых руд, отходы коксохимической промышленности, железный купорос: Справочник / Барышников В.Г. и др. М.: Экономика, 1986.-344 с.

19. Гвоздев В.Д., Ксенофонтов Б.С. Очистка производственных сточных вод и утилизация осадков сточных вод. М.: Химия, 1988.- 112 с.

20. Горловский И.А., Индейкин Е.А., Толмачёв И.А. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам: Учеб. пособие для вузов. Л.: Химия, 1990.-240 с,

21. ГОСТ 21119.2-75. Красители органические и пигменты неорганические. Методы определения массовой доли водорастворимых веществ. М.: Изд-во стандартов, 1985. - С. 12.

22. ГОСТ 6981-75. Купорос железный технический. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1975. - С.7.

23. ГОСТ 8784-75. Материалы лакокрасочные. Методы определения укрывистости. М.: Изд-во стандартов, 1975. - С. 13.

24. Государственные стандарты. Охрана природы: Атмосфера. М.: Изд-во Стандартов, 1994. - 94 с.

25. Грихилес СЛ. Полирование, травление и обезвреживание металлов. Л.: Машиностроение, 1971. - 128 с.

26. Д е л ю с т о Л.Г., Г ар б е р Э.А., М о н и д В.А. Современные методы удаления окалины с поверхности металла: Учеб. пособие.- JL: СЗПИ, 1989.-47 с.

27. Душкин С.С., Беличенко Ю.П. Интенсификация процессов очистки сточных вод металлургических предприятий. -М: Металлургия, 1988. — 112 с —

28. Епихин А.Н., Крылов И.О. Влияние условий приготовления на магнитные свойства железооксидных пигментов, полученных из промышленного отхода // Журнал прикладной химии. 1995. Т.68№9.-С. 59.

29. Золотова Е.Ф., Асс Г.Ю. Очистка воды от железа, фтора, марганца и сероводорода. М.: Стройиздат, 1975. 176 с,

30. Извлечение железного купороса из травильных растворов цеха травления металла производства холоднокатаного листа. ТИ 105-11. ПХЛ. 08-96, Череповец, 1996. 10 с.

31. Инструктивно-методические указания по взиманию платы за загрязнение окружающей среды: Утв. Министерством Охраны окружающей среды и природных ресурсов РФ / И.В. Данилов-Данильян 24.01.1993.-35 с.

32. Инструкция по эксплуатации гидротехнических сооружений цеха водоснабжения: ЗШН в пойме р. Шексна, ЗШН за р. Кошта.- Череповец: ОАО «Северсталь», 1995. 74 с.

33. Инструкция по эксплуатации насосной станции № 11 цеха водоснабжения и ЗШН на р. Шексна: ТИ-37-05-95. Череповец: ОАО «Северсталь», 1995. - 35 с.

34. Инструкция по эксплуатации площадок временного складирования железного купороса. Череповец: ОАО «Северсталь», 1998.-45 с,

35. Информационная карта потенциально опасного химического и биологического вещества. Железо сульфат гептагидрат. Свидетельство о государственной регистрации AT №001028 от 09.09.96г.

36. Картотека ICPDS: International Cepte for Diffraction Data. Swarthmore, 1981.

37. Коваленко Ю.А., К о в ар с к и й Н. Я. Химия и технология воды. М.: Химия, 1980. 367 с,

38. Ковинская C.B. Изготовление изоляционных материалов. M.: ГОСИНТИ, 1987. 170 с,

39. Комплексное использование минерального сырья и экологи: Учеб. пособие/ П.И. Батенов M.: Изд-во ABC, 1994. -264 с,

40. Корте Ф. и др. Экологическая химия.: Пер. с нем. / Под ред. Ф. Корте. M.: Мир, 1996. -396 с.

41. Красовцев Г.Н. Рациональное использование и защита водных ресурсов в черной металлургии. М.: Металлургия, 1989. -288 с,

42. Кучеренко Д.И., Гладков В.А. Оборотное водоснабжение. М.: Стройиздат, 1980. - 168 с.

43. Левин Г.М., Пантелят Г.С. Защита водоемов от загрязнений сточными водами предприятий черной металлургии. М.: Металлургия, 1978. - 216 с.

44. JI е дко в В.Г. Непрерывные травильные линии. М.: Ме-таллургиздат, 1991. - 158с.

45. Линчевский Б.В., Соболевский A.A. Металлургия черных металлов. М.: Металлургия, 1987. - 360 с.

46. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия, 1996. -319 с.

47. Методика определения предотвращённого экологического ущерба. Утв. Министерством Охраны окружающей среды и природных ресурсов РФ/И.В. Данилов-Данильян 30.11.99. 70 с.

48. Методическое пособие по расчёту выбросов от неоранизо-ванных источников в промышленности строительных материалов. -Новороссийск: НПО «Союзстромэкология», 1989. 24 с.

49. Механическое оборудование цехов холодной прокатки. Колл. авт. / Под ред. чл.-корр. АНСССР Г.Л. Химича.: Машиностроение, 1978. 216 с.

50. Мещерский H.A. Эксплуатация водоподготовок в металлургии. М.: Металлургия, 1988. - 400 с.

51. Мониторинг геологической среды: Учеб. пособие /Под редакцией В.Т.Трофимова. -М.: Изд-во МГУ, 1995. 272 с,

52. Наркевич И.П., Точковский В.В. Утилизация и ликвидация отходов в технологии неорганических веществ. М.: Химия, 1984.-240 е.

53. Отчёт по инженерно-геологическим работам, выполненным в 1965 и 1969-1970 гг. на Северной площадке ЧМЗ для составления проектного задания. Д.: «Гипроцемент», 1970. - С. 42.

54. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении / Когановский A.M., Клименко H.A., Левченко Т.М. и др. -М.: Химия, 1983.-288 с.

55. Патент 186998 Россия, МКИ С 09 В 17/90 / Кретни-ков А.Н.- №336875; Заявл. 5.11.76; Опубл. 6.03.77; Бюл. №34.

56. Патент 311939, МКИ С 09 С 1/24 / М.Н. Мошошина, В.М. Тихонова, Ю.И. Мельников, №1419740/23-26; Заявл. 06. 04.70; Опубл. 19.08.71., Бюл. №25.

57. Патент 342875, МКИ С 09 С 1/24 / И.В. Рискин, А.К. Кашенцева, А.Ф Адуева. ЛфГНИиПИЛП. №1253532/23-26; Заявл. 05.07.68; Опубл. 22.06.72, Бюл. №20.

58. Патент 368598 Россия; МКИ G 09 G 49/08 / Бибик Е.К. ЛТИИП. №230444560/87; Заявл. 24.12.75; Опубл. 15.08.77, Бюл. №30.

59. Патент 396356, МКИ С 09 С1/22 / Б.Р. Георгиевский, Г.Ф. Шарманова. № 1665900/23-26; Заявл. 27.05.71; Опубл. 29.08.73, Бюл. №36.

60. Патент 478042, МКИ С 09 С 1/24 / И.П. Добровольский и др. -№1767671/23-26; Заявл. 03.04.72; Опубл. 25.07.75, Бюл. №27.

61. Патент 763521 Россия, МКИ С 01 В 17/96/СуворовС.В. -№348942; Заявл. 12.03.80; Опубл. 20.04.82; Бюл. №15.

62. Патент 835221 Россия, МКИ С 01 В 17/50 / Кудряш о в С.А. №82342; Заявл. 8.02.74; Опубл. 7.02.76; Бюл. №26.

63. Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, оксидов и кислот). Часть I. Д.: Химия, 1974.-792 с.

64. Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, оксидов и кислот). Часть II. JI.: Химия, 1974. -1558 с,

65. Предварительные рекомендации по обезвреживанию цианидов и стабилизационной воды в системе водоснабжения газоочистки доменной печи №5 ЧМК. Харьков.: ПО Энергосталь, 1987. -25 с

66. Программа разработки технологических мероприятий по стабилизации воды в оборотных циклах комбината при замыкании системы производственного водоснабжения комбината. Череповец: ОАО «Северсталь», 1995. - 45 с.

67. Равич Б.М. Комплексное использование сырья и отходов. М.: Химия, 1988. - 124 с.

68. Рациональное использование и защита водных ресурсов в чёрной металлургии. Кр а с а в ц е в Г. Н. Ильичёв Ю.А., Кашуб а А.И. М.: Металлургия, 1989. - 288 с,

69. Резников Ю.Н. Обессоливание сточных вод предприятий черной металлургии. К.: Техника, 1984. - 104 с.

70. РЖ 85.1989.12.622 Получение оксидов железа для носителей магнитной записи / Синенко C.B., Дзоба О.И. // Металлургические технологии и ресурсосбережение: Тез. докл., Кривой Рог, 10.1989.-М., 1989.-С.41.

71. РЖ 85.1992.11.407. Анализ состава и методы очистки сточных вод красильно-отделочных производств шерстяной промышленности / К аре л и н а В.В., Дегтярёв В.И.//Охрана труда в промышленности: Тез. докл., 14-16 нояб., 1991. Пенза, 1991. - С. 108110.

72. РЖ Мет. 1987.8.557. Получение железного порошка из сульфогептагидрата железа. Залазинский Г.Г. // Порошковая металлургия 1987, №4,- С.14-16.

73. Руды железные, концентраты, агломераты и окатыши: Методы химического анализа: ГОСТ 23 5 81.81 ГОСТ 23 5 81.22-81. - М.: Изд-во стандартов, 1981.- 108 с.

74. Руководство по контролю источников загрязнения атмосферы: ОНД-86: в 2-х ч. СПб.: Изд-во ПДНТП, 1992. - 104 с.

75. Сборник нормативных документов по переработке, обезвреживанию и захоронению токсичных промышленных отходов. -М.: Промэкознание, 1991. -228 с.

76. Седельникова М.Б. Получение керамических пигментов на основе отходов нефтехимического производства. // Тез. докл. Первого международного научного симпозиума «Молодёжь и проблемы геологии». Томск, 1997. С. 18.

77. Сиденко Н.В., Бортникова Е.П. // Металлогения древних и современных океанов 97: Процессы рудообразования.: Матер. III Научн. конф., МиаСС, 29 апр. - 5мая, 1997. - С.8.

78. Соколов Л.И. Очистка отработанных вод отходами шлифовального производства в системе технического водоснабжения подшипниковых предприятий. Автореферат дис. . канд.техн.наук. - Ленинград, 1987. - 24 с.

79. Состояние окружающей природной среды СевероЗападного и Северного регионов России. СПб.: Наука, 1995. -370 с.

80. Справочник химика / Под ред. Б.П. Никольского. Том 3. М.: Химия, 1964. - 1008 с.

81. Степин В.В., Фёдорова Н.Д., Курбатова В.И. Анализ металлургического сырья и вспомогательных материалов чёрной металлургии. -М.: Металлургия, 1982. 192 с.

82. Сухарев Ю.И.,Волович А.И. и др. О возможности использования отработанных травильных растворов металлургических заводов для очистки сточных вод. // Известия ВУЗов, Черная металлургия №1, 1985,- С.142.

83. Технология коагулянтов / Уральский научно-исследовательский химический институт (УНИХИМ); под ред. Ткачёва К.В. Л.: Химия, 1974.- 128 с.

84. Травление металла на непрерывно-травильных агрегатах цеха травления металла производства холоднокатаного листа. ТИ 105-П. ХЛ-01-98, Череповец, 1998. -70 с.

85. ТУ 6-10-602 74. Пигменты красные железооксидные. - М.: изд-во стандартов, 1974.-35 с.

86. Утилизация вторичных материальных ресурсов в металлургии. : Учебн. пособие для вузов / Черепанов К.А., Черныш Г.И., Д инел ьт В.М. и др. -М.: Металлургия, 1994. 224 е.150

87. Ферронская A.B., Стамбулко В.И. Лабораторный практикум по курсу «Технология бетонных и железобетонных изделий»: Учеб. пособие для вузов. М.: Высш. шк., 1988. -233с.

88. Худик Ю.Т., Большаков В.И., Снигур Т.Н. и др. Повышение эффективности использования продуктов сернокислотного травления чёрных металлов // Сталь, №1, 1996. С.70-73.

89. Ш а б а л и н В.Н. Очистка производственных сточных вод. М.: Металлургия, 1968. - 594 с.

90. Характеристика железного купороса

91. Токсикологическая характеристика сульфата железа (II). Умеренно токсичное вещество. Минимальная летальная доза

92. Санитарно-гигиенические показатели шлама железного купороса:1. ПДКР.3 = 2,0 мг/м31. ПДКС.С= 0,007 мг/м3о

93. ПДКхп= 0,3 мг/дм (железо неорганических соединений)о

94. ПДКхп= 400 мг/дм (сульфат-ион)

95. Расчет удельной нормы образования шлама железного купороса

96. Данные об образовании железного купороса в 1998 году в зависимости от производства травленного металла в ПХЛ ОАО «Северсталь» и фактические нормы образования купороса приведены в таблице.