автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Эффективные красочные составы с использованием отходов гальванических производств

СЛАВИН Алексей Михайлович

ЭФФЕКТИВНЫЕ КРАСОЧНЫЕ СОСТАВЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОТХОДОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 о ШР 2011

Москва 2011

4840228

Работа выполнена при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московском государственном строительном университете (ГОУ ВПО МГСУ). Научный руководитель: Кандидат технических наук, профессор

Орлова Анжела Манвеловна Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор

Орешкин Дмитрий Владимирович

Кандидат технических наук Бессонов Игорь Вячеславович

Ведущая организация: Государственное унитарное предприятие

г. Москвы «Научно-исследовательский

институт московского строительства «НИИМосстрой»

Защита состоится « /5' » 2011 г. в 14.00 часов на заседании

диссертационного совета Д.212.138.02 при ГОУ ВПО Московском государственном строительном университете по адресу: 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26,

УЖ, ауд. 4 /5 .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО Московского государственного строительного университета по адресу: г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26.

Автореферат разослан « //» ре/и^иЛ 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Алимов Л. А.

J

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

В настоящее время большое значение приобретает проблема долговременной защиты фасадов и интерьеров зданий и сооружений от агрессивного воздействия окружающей среды. Одним из направлением повышения эффективности красочных составов, используемых для защиты и отделки строительных конструкций, является применение железооксидных пигментов (ЖП). Спрос на ЖП в России растет на 2025% ежегодно, а потребность рынка обеспечивается, в основном, за счет импорта пигментов из Китая, Германии, Чехии и других стран. Поэтому большое внимание в РФ уделяется производству ЖП на основе техногенных отходов. Перспективным сырьем для производства ЖП являются отходы гальванических производств (ОГП), имеющие химический состав, близкий к красному железооксидному пигменту (КЖП) и представляющие собой многотоннажный продукт, не утилизируемый в настоящее время в России. Широкое применение гальванических шламов для производства пигментов сдерживается из-за их высокой неоднородности и отсутствия в научно-технической литературе данных о влиянии химического состава ОГП на эксплуатационные свойства лакокрасочных материалов (ЛКМ). Поэтому разработка технологии производства ЖП и эффективных красочных составов на основе ОГП является весьма актуальной задачей. Она может быть решена путем механотермической обработки ОГП с сульфатом железа или желтым железооксидным пигментом (ЖЖП) и использования полученного продукта в качестве пигмента красочных составов и полимерных строительных материалов.

Работа выполнялась в соответствии с перечнем научно-исследовательских работ, входящих в Федеральную программу «Отходы», Постановления правительства РФ от 26.05.97 г. № 643 «Об утверждении Положения о Государственном комитете Российской Федерации по охране окружающей среды» и планом научно-исследовательских работ ГОУ ВПО МГСУ.

Цели и задачи работы.

Целью данной диссертационной работы является разработка технологии производства смешанного железооксидного пигмента (СЖП) и эффективных красочных составов на основе отходов гальванических производств.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

- обосновать возможность использования ОГП для производства железооксидных пигментов и эффективных красочных составов на их основе;

- исследовать химический состав, физико-химические и пигментные свойства ОГП и железооксидных пигментов на их основе;

- исследовать влияние состава исходной шихты на малярные и декоративные свойства железооксидного пигмента;

- определить оптимальное соотношение ОГП и ЖЖП или сульфата железа для получения смешанного железооксидного пигмента, обладающего высокими пигментными и декоративными свойствами;

- изучить химические процессы, протекающие при термообработке шихты оптимального состава на основе отходов гальванических производств;

- выявить влияние химического состава ОГП (избытка соединений хрома, меди, цинка, алюминия и никеля) на пигментные свойства и дисперсность СЖП;

- исследовать основные физико-механические свойства и химическую стойкость промышленных красочных составов, пигментированных СЖП;

- разработать технологию производства СЖП на основе ОГП и технологический регламент на выпуск модифицированной глифталевой грунтовки ГФ-021М;

- изучить влияние содержания СЖП на основные физико-механические и термомеханические свойства, термо окислительную стабильность вторичного полипропилена (ВПП), установить его оптимальное содержание в полиолефиновых композициях;

- исследовать релаксационные свойства ВПП, содержащего СЖП, с помощью ЭВМ-программы выполнить расчет параметров релаксации напряжения, наполненного вторичного полипропилена;

- провести опытно-промышленную апробацию результатов экспериментальных исследований, определить технико-экономические показатели

производства и применения СЖП, глифталевой грунтовки и полимерных труб, пигментированных разработанным железооксидным пигментом.

Научная новизна:

- обосновано повышение эффективности красочных составов при использовании в качестве пигмента СЖП за счет снижения твердости и улучшения условий диспергирования пигмента, повышения химической стойкости ЛКМ;

- выявлены зависимости укрывистости и маслоемкости ЖП от содержания ОГП в исходной шихте; установлено, что оптимальным соотношением сульфата железа или ЖЖП и ОГП для получения эффективных СЖП является 1-И;

- методами ДТА и рентгеноструктурного анализа установлено, что разработанные смешанные железооксидные пигменты являются однородными механическими смесями гематита (а-Ре203) с оксидами СаО, Сг203, N¡0, А1203 и небольшим включением твердого раствора состава 2Са0Ге203\

- с помощью седиментационного анализа показано, что СЖП и пигменты с повышенным содержанием оксидов меди, цинка, хрома, никеля и алюминия представляют собой монодисперсные системы;

- установлено, что в основе повышения химической стойкости лакокрасочных покрытий, пигментированных СЖП, лежит барьерный эффект пассивирования металлической подложки гидроксильными ионами, образующимися при проникновении воды по капиллярам полимерной пленки и ее взаимодействия с оксидами и ферритами кальция, входящих в состав ЖП;

- установлена стойкость красочных составов, пигментированных СЖП, к действию различных агрессивных сред. Показано, что по химической стойкости в солевых и щелочных средах различной концентрации лакокрасочные покрытия, пигментированные СЖП, не уступают стойкости покрытий со стандартным КЖП;

- получены зависимости прочности и термостойкости вторичного полипропилена от содержания смешанного железооксидного пигмента;

- установлены закономерности релаксационных процессов вторичного полипропилена, наполненного смешанным железооксидным пигментом.

Практическая значимость работы:

- определены основные малярно-технические свойства СЖП. Показано, что при оптимальном составе исходной шихты укрывистость пигмента равна 14-18 г/м2, а маслоемкость - 73-74 г/100г масла;

- показано, что по декоративным свойствам СЖП не уступает стандартному КЖП и позволяет получить широкую гамму оттенков красного и коричневого цвета в разбеле с диоксидом титана;

- показано, что 2-10 кратный избыток оксидов меди, хрома, никеля и алюминия в ЖП практически не влияет на укрывистость пигментов (9,4-17 г/м2), снижает маслоемкость с 73-74 до 52,5-66,6 г/100г и повышает их полидисперсность;

- определены основные физико-механические свойства и химическая стойкость красочных составов на основе алкидного лака ПФ-231, эпоксидной (Э-40), карбамидо- (К-411-02 СБ) и меламиноформальдегидных (К-421-02) смол, пигментированных СЖП;

- показано, что оптимальным содержанием СЖП в строительных материалах на основе ВПП являются 4 масс.% и 15 масс.% при использовании его в качестве наполнителя;

- разработана технология получения СЖП на основе ОГП и ЖЖП или сульфата железа, технический регламент на выпуск модифицированной глифталевой грунтовки ГФ-021М.

Внедрение результатов исследований. Разработаны технологические регламенты получения СЖП на основе ОГП и модифицированной глифталевой грунтовки ГФ-021М, пигментированной смешанным ЖП. Па предприятии ООО «Оксид» проведена опытно-промышленная апробация технологии производства СЖП: выпущено 658 кг пигмента. В цехе №1 ООО "Торговый Дом "СКИМ" выпущена опытно-промышленная партия модифицированной грунтовки ГФ-021М в количестве 2420 кг, которая была использована для грунтования металлических, железобетонных и бетонных поверхностей строительных конструкций при малоэтажной жилой застройке в г. Вологда общей площадью 4570 м2. Выпущена опытно-промышленная партия полимерных труб диаметром 110 мм и толщиной стенки 2,7 мм на основе ВПП, пигментированного СЖП, на предприятии ООО

«БиС-Пак» объемом 810 п.м. Суммарный экономический эффект от внедрения результатов работы превысил 113 тыс. руб.

Апробация работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы были доложены на: Международной научно-технической конференции «Проблемы экологии на пути к устойчивому развитию регионов», г. Вологда, 2005 г.; Всероссийской научной конференции студентов и аспирантов «Молодые исследователи - региону», г. Вологда, 2006 и 2010 гг.; Международной межвузовской научно-практической конференции молодых ученых, докторантов и аспирантов «Строительство -формирование среды жизнедеятельности», г. Москва, 2006 и 2010 гг.; Научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава Института строительства и архитектуры МГСУ, г. Москва, 2010 г.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, библиографического списка, включающего 151 наименование, изложенных на 13 страницах и 6 приложений. Работа изложена на 165 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков и 25 таблиц.

Положения, выносимые на защиту:

- обоснование возможности получения эффективных смешанных железооксидных пигментов на основе ОГП и ЖЖП или сульфата железа;

- малярно-технические свойства железооксидного пигмента в зависимости от соотношения ОГП и ЖЖП или сульфата железа;

- зависимости пигментных свойств модельных ЖП от содержания оксидов меди, хрома, никеля и алюминия;

- механизм взаимодействия сульфата железа и ЖЖП с ОГП, фазовый состав и структура смешанного железооксидного пигмента;

- технология производства смешанного железооксидного пигмента на основе ОГП и ЖЖП или сульфата железа;

- основные физико-механические свойства и химическая стойкость красочных составов на основе алкидного лака ПФ-231 и реакционноспособных олигомеров, пигментированных смешанным железооксидным пигментом;

- зависимости физико-механических, термомеханических и термических свойств строительных материалов на основе ВПП от содержания ОГП и СЖП;

- закономерности релаксационных процессов вторичного полипропилена, наполненного смешанным железооксидным пигментом;

- результаты опытного и опытно-промышленного внедрения результатов экспериментальных исследований, технико-экономические показатели производства и применения СЖП, красочных составов на их основе.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

При все возрастающем объеме жилищного строительства большее значение приобретает проблема долговременной защиты фасадов и интерьеров зданий и сооружений от агрессивного воздействия окружающей среды. Это повышает требования к готовым красочным составам и к исходному сырью. Лакокрасочные покрытия - основное средство защиты и отделки строительных конструкций и изделий различного назначения. На долю строительных ЖМ приходится до 50-55% общего объема выпуска лакокрасочной продукции. В настоящее время большое внимание уделяется разработке различных смешанных ЖП, основой которых являются оксиды железа. Такие пигменты обладают более высокой коррозионной устойчивостью, а для их производства можно использовать техногенные отходы. Перспективными в этом отношении являются ОГП, имеющие химический состав, близкий к КЖП и представляющие собой многотоннажный продукт, не утилизируемый в настоящее время в РФ. Практически каждое предприятие машиностроительного профиля в России хранит на своей территории от 100 до 1000 тонн ОГП, а объем не обезвоженных гальванических шламов достигает 12-18 млн. м3/год.

В работе рассмотрены классификация и свойства строительных ЛКМ. Показано, что пигменты придают ЛКМ не только требуемый цвет и тиксотропные свойства, но и повышают их защитные свойства. Отмечается, что широкое применение в строительстве получили красный и желтый ЖП, анализируются свойства и технология их производства. Показано, что для производства ЖП можно использовать шламы гальванических производств, приведен анализ методов

утилизации ОГП, содержащих соли тяжелых металлов и способов повышения эффективности железооксидных пигментов.

Анализ патентной и научно-технической литературы позволил сформулировать рабочую гипотезу исследований: получение эффективных ЖП с использованием техногенных отходов может быть осуществлено путем механотермической обработки ОГП и применением СЖП в красочных составах вместо КЖП. Для подтверждения высказанных предложений в работе были использованы отходы очистных сооружений гальванических производств ОАО «Вологодский оптико-механический завод», ЗАО «Вологодский подшипниковый завод» и ОАО «Северный коммунар» (г. Вологда). Высушенные ОГП представляют собой порошки ненасыщенного коричневого цвета с размером частиц 300-350 мкм.

Методика получения СЖП состоит в следующем: предварительно высушенные и измельченные (100-150 мкм) на планетарной шаровой мельнице ОГП смешивали в требуемых соотношениях с моногидратом сульфата железа (ГеБ0гН20) или ЖЖП. Смесь компонентов дополнительно измельчали в шаровой мельнице до получения однородной массы с размером частиц 30-40 мкм и термообрабатывали при 700°С в течение 2,5-3-х часов. Отмытый дистиллированной водой от водорастворимых примесей и нейтрализованный водным раствором карбоната натрия пигмент отфильтровывали, сушили при температуре 120-200°С и измельчали до частиц размером 5-10 мкм.

Фазовый состав и структуру пигментов исследовали методом рентгеноструктурного анализа. Изучение химических процессов, происходящих при термообработке исходных компонентов шихты, проводили методом ДТА. Для определения эквивалентных диаметров частиц и построения кривых распределения применяли метод седиментации. Все экспериментальные данные получены на современном оборудовании, обработку результатов исследований проводили с помощью прикладных компьютерных программ. Коррозионную стойкость, основные малярно-технические свойства пигментов и лакокрасочных' покрытий определяли по действующим ГОСТам.

/ '

* л» 4-2 ч.' _ // у/

'Л . - г::

А х А" --- ----

64 п

X

I

82 £ с

о

80 ? «

е;

78 3

л

76 I «

74 I

г

72

20 40 60 80

Содержание ОГП, масс.%

При изучении влияния состава исходной шихты на свойства ЖП было установлено, что при оптимальном соотношении исходных компонентов (80% ОГП и 20% ЖЖП или сульфата железа) их укрывистость равна 10-12 г/м2, а маслоемкость - 72-73 г/100г масла (рис. 1). Цвет исследуемых пигментов Рис. 1 Зависимость укрывистости (1, 2) определяли по накраскам на желатине и и маслоемкости пигмента (3, 4) от содержания натуральной олифе, в чистом виде и в ОГП в исходной смеси: (1, 3) - разбеле с ТЮ2. Выявлено, что по

Яе2ОгН2ОЮГП, (2, А)-Ре304 Н20ЮТИ. „

4 ' декоративным свойствам СЖП не

уступает стандартному КЖП и позволяет создавать богатую гамму оттенков

красного и коричневого цветов.

Для исследования химических процессов, протекающих при совместном

помоле и термообработке сульфата железа или ЖЖП с ОГП, использовали

термагравиметрический анализ. Установлено, что ДТА-кривая смеси ЕвБ0^Н20 и

ОГП повторяет характер кривой для моногидрата сульфата железа. При этом на

кривой нет дополнительных экзо- или эндотермических пиков. Это указывает на то,

что при термообработке шихты не происходит химического взаимодействия между

компонентами смеси. Образующиеся пигменты являются однородными

механическими смесями оксидов металлов, входящих в состав ОГП и КЖП,

полученных при разложении сульфата железа либо ЖЖП. Для подтверждения этого

предположения был проведен рентгеноструктурный анализ полученных пигментов.

Сопоставление дифрактограмм о ф ацо в ОГП и СЖП по взывает, что в обо ис

случаях их основой является гематит «-формы, который характерен для КЖП. На

дифрактограмме СЖП прослеживается поглощение, связанное с появлением

дополнительных углов рассеяния, равных 2,08А, 2,12 А, 2,27 А, 3,01 А, 3,47 А.Из

них первые три полосы слабой интенсивности, характерны для феррита кальция

состава 2Са0 Рв20}. Остальные полосы указывают на присутствие в пигменте

примесей СаО, МО, А1203 и Сг203, представляющих самостоятельные фазы, перешедшие из отхода в пигмент.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что полученный СЖП в основном является механической смесью гематита (а^е2Оз) с СаО, Сг20з, N¡0, А1203 и небольшим включением твердого раствора состава 2Са0Ре203. Получить такую же однородную смесь простым смешиванием прокаленных ОГП с КЖП невозможно.

Таблица 1

Основные физико-механические свойства лакокрасочных покрытий.

Компоненты покрытия Состав композиций, % Индекс пигмента Свойства покрытий

Прочность пленки при ударе по прибору типа У-1, см Эластичность пленки при изгибе по прибору ШГ-1, мм Твердость покрытия по маятниковому прибору типа М-3, усл. ед.

Лак ПФ-231 Уайт-спирит Пигмент 41 52 7 I II III 50 50 50 1 1 1 0,50 0,49 0,53

Смола Э-40 Толуол Пигмент 60 33 7 1 II III 50 40 40 1 1 1 0,78 0,79 0,82

Смола К-411-02 СБ Сольвент Пигмент 53 40 7 I II III 50 50 40 5 5 5 0,57 0,58 0,63

Смола К-421-02 Сольвент Пигмент 53 40 7 I II III 50 50 50 3 3 3 0,56 0,58 0,63

Смола АЦФ-2 МЧ-240 Сольвент Бутиловый спирт Пигмент 30 15 30 15 10 I II III 50 50 50 3 3 3 0,59 0,59 0,60

С целью изучения физико-механических свойств и химической стойкости

красочных составов были получены полимерные композиции, пигментированные СЖП на основе сульфата железа (I) и ЖЖП (II). Для сравнения использовали композицию со стандартным КЖП (III). В качестве связующего лакокрасочных покрытий использовали алкидный лак ПФ-231, эпоксидную (Э-40), карбамидо- (К-411-02 СБ), меламино- (К-421 -02) и ацетоноформальдегидные (АЦФ-2) смолы.

Данные табл. 1 показывают, что независимо от химической природы связующего все лакокрасочные покрытия, пигментированные СЖП, имеют высокие физико-механические показатели, не отличающиеся от характеристик покрытий со стандартным КЖП. Исключение составляет лишь твердость - для покрытий, пигментированных КЖП она на 5-7% выше. Исследованные покрытия по твердости не уступают покрытиям на основе промышленных эмалей ПФ-964, ЭП-925, МЛ-629. Низкая твердость СЖП упрощает технологию получения красочных составов, т.к. снижаются энергозатраты на измельчение и диспергирование пигмента.

Стойкость лакокрасочных покрытий, содержащих стандартный КЖП, в кислых средах выше, по сравнению с покрытиями, пигментированным СЖП. Это обусловлено, по нашему мнению, тем, что СЖП содержит в своем составе несвязанный оксид кальция. В тоже время, по стойкости в щелочных и, особенно, в солевых средах лакокрасочные покрытия, пигментированные СЖП, превосходят покрытия, содержащие стандартный КЖП (рис. 2).

70

Время, сутки Время, сутки

Рис. 2. Изменение силы тока коррозионных элементов в 3% растворе МаС1 во времени: а) СЖП; б) стандартный КЖП. Покрытия на основе смол: 1 -ПФ-231, 2 -К-411-02 СБ, 3 -К-421-02, 4 - АЦФ-2, 5 - Э-40.

Составы для наружной отделки бетонных и железобетонных конструкций должны обладать хорошей свето- и атмосферостройкостью. Испытания эмали на основе АЦФ показали, что покрытия, пигментированные СЖП и стандартным КЖП, стойки к резкому перепаду температур, внешний вид их не изменялся после 50 циклов замораживания и оттаивания. Одинакова и их светостойкость в сухих условиях. В мокрых условиях испытаний более высокой светостойкостью обладают покрытия, пигментированные стандартным пигментом. Полученные данные

подтверждают возможность использования покрытий, пигментированных СЖП, для наружной отделки бетонных поверхностей зданий и сооружений. Введение СЖП в промышленные краски и эмали для пола вместо стандартного КЖП, повышает их качество (табл. 2): улучшает степень перетира, время высыхания, стойкость к действию воды и синтетических моющих средств (CMC). Это подтверждает целесообразность замены в лакокрасочных материалах стандартного КЖП на СЖП.

Таблица 2

Сравнительная характеристика исследуемых образцов краски, эмали и грунтовки.

Свойства покрытий Алкидная эмаль Масляная краска МА-15 Грунтовка ГФ-021

ПФ-115 ПФ-231

Внешний вид пленки однородная поверхность без морщин и оспин

Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-4 при тем-ре (20±0,5)°С, с 40-60 70-100/72 80-160 / 84 40-60

Степень перетира, мкм 25 50 / 15-20 80/5-10 25

Массовая доля нелетучих веществ, % 45-55 56-68 /65,7 85,5/81,9 45-55

Время высыхания до ст. 3 при тем-ре (20°±2)С, ч 24/3 24/12 24/4 24 / 0,5

Эластичность пленки при изгибе по прибору ШГ-1, мм 1 1 1 1

Твердость покрытия по маятниковому прибору типа М-3, усл. ед. 0,15-0,35/ 0,45 0,35/0,56 0,12 0,35/0,52

Укрывистость по шахматной доске, г/м2 20-120/80 110/100 35/33 -

Стойкость покрытия к статическому воздействию при (40+2)°С, ч: - CMC - воды без изм. 1 24/72

без изм. 1,5 / без изм. 1 без изм. 1 -

Примечание: в числителе — стандартный образец с КЖП; в знаменателе — образец с СЖП.

Результаты проведенного седиментационного анализа показали, что частицы СЖП и модельных ЖП обладают достаточно высокой дисперсностью. Наименьшим

размером частиц обладают СЖП (1,24-1,90 мкм) и модельный пигмент с повышенным содержанием оксида цинка (0,98-1,58 мкм). Свойства лакокрасочных покрытий, пигментированных модельными образцами СЖП, изучали на промышленной грунтовке ГФ-021 и эмали ПФ-115. Установлено, что изменение состава СЖП мало сказывается на физико-механических свойства покрытий, не влияет на величину укрывистости пигментов (9,4-17 г/м2) и снижает их маслоемкость с 70-72 г/100г до 52,5-66,6 г/100г.

Широкое применение ЖП получили при производстве строительных материалов на основе вторичного полипропилена. Поэтому представлялось целесообразным изучить возможность применения СЖП для получения композиционных материалов на основе ВПП. Установлено, что термомеханические свойства ВПП, содержащего 2-30 масс.% СЖП, выше на 5"С, чем у ненаполненного вторичного полимера. Причем содержание СЖП не влияет на температуру плавления (Тт.) ВПП: Тт и показатель текучести расплава вторичного полимера, содержащего 6 масс.% СЖП, равны 170±2°С и 12,0±1,2 г/10 мин соответственно. Строительные материалы на основе ВПП, наполненные СЖП, можно эксплуатировать в том же интервале температур, что и материалы из первичного полипропилена.

Выявлено, что физико-механические и термические свойства ВПП зависят от содержания в композиции СЖП. Так, например, прочность при изгибе и твердость по Бринеллю ВПП с ростом содержания СЖП (до 8 масс.%) возрастают с 41,6 и 41,5 МПа до 50,1 и 44,1 МПа соответственно. Одновременно снижаются прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве и удельная ударная вязкость ВПП с 34,4 МПа, 41,2% и 53,9 кДж/м2 до 30,8 МПа, 28,2% и 14,2 кДж/м2 соответственно (табл. 3). В тоже время содержание пигмента не оказывает существенного влияния на модуль упругости материала. С ростом содержания пигмента в исходной композиции на 5-8"С повышается термоокислителъная стабильность ВПП (табл. 3). Температура 10%-ной потери массы и максимальной скорости разложения материала возрастает с 300 и 396°С до 308 и 401 "С соответственно. Одновременно увеличивается выход коксового остатка при 550°С. Более заметно стабилизирующее действие СЖП проявляется при содержании

пигмента в композиции более 15 масс.%. Таким образом, ВПП, содержащий в качестве пигмента СЖП, имеет не только хорошие декоративные свойства и привлекательный внешний вид, но и более высокие физико-механические свойства и термоокислительную стабильность по сравнению с вторичным полимером. Оптимальным содержанием СЖП, как пигмента полиолефиновых композиций, является ~ 4 масс.%.

Таблица 3

Физико-механические свойства и термостойкость вторичного полипропилена.

Показатели Содержание СЖП, масс.%

0 2 4 6 8

Плотность, кг/м3 909,5 914,4 918,3 921,6 924,0

Прочность, МПа, при

- растяжении 34,4 33,2 32,0 31,3 30,8

- изгибе 41,6 47,4 49,0 49,7 50,1

- сжатии 26,3 18,0 25,9 41,7 23,1

Относительное удлинение при разрыве, % 41,2 38,8 36,5 32,1 28,2

Модуль упругости, МПа, при

- сжатии 690 579 640 758 976

- растяжении 845 856 864 868 872

Удельная ударная вязкость, кДж/м2 53,9 45,1 38,9 27,7 14,2

Твердость по Бринеллю, МПа 41,5 42,4 43,2 43,8 44,1

Температура, "С

- 5% потери массы 290 288 285 284 286

- 50% потери массы 375 377 380 382 382

- максимальной скорости разложения 396 397 399 400 401

Максим-ная скорость разложения, %/мин 35,1 32,3 28,8 37,6 32,0

Коксовый остаток при 550°С, % 0 0,8 2,0 3,7 7,4

Одним из способов оценки механической работоспособности ВПП является измерение релаксации напряжения в интервале температур от 20 до 110°С, соответствующему диапазону рабочих температур полипропилена. Кривые

релаксации напряжения исходного ВПП и наполненного 15 масс.% СЖП, при деформации 3%, приведены на рис. 3, а на рис. 4 - обобщенные кривые релаксации напряжения наполненного ВПП. Построение обобщенной релаксационной кривой проводили путем параллельного сдвига исходных кривых релаксации напряжения вдоль оси logt по специальной ЭВМ-программе, Обобщенная кривая ВПП располагается ниже аналогичной кривой для полимера, наполненного СЖП.

Рис. 3 Кривые релаксации напряжения Рис. 4 Обобщенные релаксационные

ВПП, наполненного 15 масс.% СЖП, при кривые ВПП (1) и вторичного полимера, температуре: 1 - 20"С, 2 - 40°С, 3 - ЖС, 4 - наполненного 15 масс.% СЖП (2). 110Г.

Таким образом, проведенными исследованными установлено, что применение СЖП для получения композиционных материалов на основе ВПП способствует повышению прочности материалов. Наполненный ВПП выдерживает гораздо большие механические напряжения без разрушения, чем исходный полимер. Это позволяет получать композиционные строительные материалы на основе полиолефиновых отходов потребления, обладающих высокими эксплуатационными свойствами. Оптимальным содержанием СЖП в качестве наполнителя вторичного полипропилена является 10-15 масс.%.

В период с 9 февраля по 23 сентября 2009 г. в цехе №2 ООО «Оксид» были выпущены опытная и опытно-промышленная партии СЖП на основе ОГП объемом 150 и 508 кг соответственно. Экономический эффект от выпуска СЖП составил 82500 руб. за счет снижения на ~ 20% себестоимости железооксидного пигмента. В период с 10 по 19 марта 2010 г. на предприятии ООО Торговый дом «СКИМ» была выпущена опытно-промышленная партия модифицированной грунтовки ГФ-021М,

пигментированной СЖП, объемом 2420 кг. Экономический эффект от использования в грунтовке вместо КЖП опытно-промышленной партии СЖП составил 7502 руб. Модифицированная грунтовка ГФ-021 была использована ООО Строительное производственное предприятие «Стройкомплекс» (г. Вологда) для окраски поверхностей железобетонных, бетонных и металлических конструкций при малоэтажной жилой застройке комплекса между улицами Петина, Панкратова, Республиканской и Народной (г. Вологда) общей площадью 4570 м2. Экономический эффект от применения грунтовки ГФ-021М составил 23750 руб. за счет уменьшения ее стоимости и расхода. Опытно-промышленная партия полимерных труб диаметр о м1 1 Омм и то лцино й стенки 2,7 мм на ошою ВПП, пигментированного СЖП, выпущена на предприятии ООО «БиС-Пак» объемом 810 п.м. Суммарный экономический эффект от внедрения результатов работы превысил 113 тыс. руб.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что высушенные и прокаленные при 700"С в течение 2,5-3 часов гальванические шламы с повышенным содержанием соединений железа могут быть использованы для производства ЖП строительного назначения, обладающих высокими пигментными свойствами и широкой цветовой гаммой.

2. Установлено, что оптимальным содержанием ОГП в исходной шихте для получения СЖП является 80 масс.% независимо от природы второго компонента (Ге20уИ20 или РеБ0г7Н20). При таком соотношении компонентов СЖП имеет высокие пигментные свойства (маслоемкость равна 73-74 г/100 г, укрывистость -14-18 г/м2) и декоративный внешний вид.

3. Методами ДТА и рентгеноструктурного анализа установлено, что разработанные СЖП являются однородными механическими смесями гематита (а-Ре203) с оксидами СаО, Сг20}, N¡0, АЬ03 и небольшим включением твердого раствора состава

4. Выявлено, что ингибирование коррозии металла происходит за счет пассирования металлической подложки гидроксильными ионами, образующимися при проникновении воды по капиллярам полимерной пленки и ее взаимодействия с оксидом и ферритом кальция, входящих в состав СЖП.

5. Показано, что по декоративным свойствам СЖП не уступает стандартному КЖП и дает богатую гамму оттенков красного и коричневого цвета в разбеле с диоксидом титана.

6. Показано, что 2-10 кратный избыток оксидов меди, хрома, никеля и алюминия в ОГП практически не влияет на укрывистость пигментов (9,4-17 г/м2) и снижает их маслоемкость с 70-72 г/100г до 52,5-66,6 г/100г. При этом дисперсность СЖП и модельных ЖП незначительно уменьшается и возрастает полидисперсность пигмента.

7. Показано, что лакокрасочные покрытия, пигментированные разработанным СЖП, не зависимо от химической природы связующего, обладают высокими технологическими и физико-механическими свойствами, атмосферо- и светостойкостью, хорошей адгезией к бетону и металлу. При этом твердость таких покрытий на 4-7% меньше, чем при применении стандартного КЖП.

8. Выявлено, что лакокрасочные покрытия, пигментированные СЖП, в щелочных средах и 3-30% растворах ТУяС/ превосходят, а в дистиллированной воде и 3-30% растворах серной кислоты незначительно уступают химической стойкости покрытий, содержащих в качестве пигмента стандартный КЖП. Это обусловлено, по-нашему мнению, наличием в СЖП примесей оксида кальция.

9. Показано, что введение СЖП в промышленные ЛКМ (эмаль ПФ-115, грунтовка ГФ-021), практически не изменяет физико-механические свойства и химическую стойкость покрытий. Разработаны рекомендации по технологии производства модифицированной грунтовки ГФ-021 М.

10. Установлено, что физико-механические свойства вторичного полипропилена зависят от содержания СЖП: прочность при изгибе и твердость возрастают, а прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве строительных материалов снижаются с ростом содержания пигмента, незначительно (на 5-8 °С) повышается термоокислительная стабильность ВПП.

11. Смешанный железооксидный пигмент, грунтовка ГФ-021 М и полимерные трубы диаметром' 110 мм, содержащие разработанный пигмент, прошли опытно-промышленную апробацию на отечественных промышленных предприятиях. Суммарный экономический эффект от внедрения СЖП составил более 113 тыс. руб.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

1. Орлова А. М., Шевченко Ю. В., Славин А. М. Использование отходов гальванических производств в полимерных композициях // Конструкции из композиционных материалов. - 2006. - № 2. - С. 29-35.

2. Орлова А. М., Славин А. М. Исследование возможности использования гальваношламов в качестве пигмента // Вестник МГСУ - 2009. - № 3. Спецвыпуск. -С. 154-159.

3. Орлова А. М., Славин А. М. Исследование свойств смешанного железоокисного пигмента на основе гальваношламов // Промышленное гражданское строительство - 2009. - № 12. - С. 55-56.

4. Орлова А. М., Славин А. М. Методика синтеза смешанных железооксидных пигментов и красочных составов на их основе // Вестник МГСУ — 2010,-№2.-С. 219-224.

5. Орлова А. М., Славин О. М., Ворошна П. А. Дослщження властивостей пофарбованого вторинного пол трот лену // В ¡сник ДонНАБА «Матер1али IX МгжнародноТ науково!' конференцп молодих вчених, асгпрантт 1 студенпв» 2010-4(84). — Т. 1. -ПЦ ДонНАБА. -2010. - С. 81-83.

6. Орлова А. М., Славин О. М., Месян А. А. Використання гальваношлам!в у полшерних матер ¡ал ах // Вюник ДонНАБА «Матер1али IX М1жнародноТ науково! конференци молодих вчених, асшраттв ! студенпв» 2010-4(84). - Т. 1. - ПЦ ДонНАБА. - 2010. - С. 99-101.

7. Орлова А. М., Славин А. М. К вопросу повышения эффективности красочных составов // Промышленное гражданское строительство - 2010. - № 8. — С. 48-49.

8. Орлова А. М., Славин А. М. Применение пигментов на основе гальваношламов для модификации вторичного полипропилена // Вестник МГСУ -2010. -№ 3. - С. 134-139.

9. Славин А. М., Петунова М. Д., Попова М. Н. Свойства вторичного полипропилена модифицированного отходами гальванических производств // Пластические массы -2010. № 11. - С. 51-53.

10. Славин А. М., Петунова М. Д., Попова М. Н. Анализ механической работоспособности модифицированного полипропилена // Конструкции из композиционных материалов. - 2011. - № 1. — С. 63-70.

Подписано в печать 31.01.11 г. Формат 60x84 1/16 Печать офсетная Объем 1,25 п.л. Тир. 130 Заказ 3

Типография МГСУ 129337, Москва, Ярославское ш., 26. тел.: (499) 183-91-90, (499) 183-67-92

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Состояние вопроса.

1.1. Современные строительные красочные составы и пигменты.

1.2 Свойства, производство и области применения железооксидных пигментов.

1.3 Утилизация промышленных отходов, содержащих тяжелые металлы.

1.4 Повышение эффективности смешанных железооксидных пигментов.

1.5 Цель и задачи исследования.

ГЛАВА II. Исходные материалы и методики исследования. 2.1 Исследование физико-химических свойств отходов гальванических производств.

2.2 Методика получения смешанного железооксидного пигмента.

2.3 Методики определения основных свойств смешанного железооксидного пигмента.

2.4 Методики получения и исследования свойств красочных составов, пигментированных смешанным железооксидным пигментом.

2.5 Методика получения строительных материалов на основе вторичного полипропилена.

- ■ 2.6 Методики определения физико-механических, термомеханических и термических свойств наполненного вторичного полипропилена.

2.7 Математический анализ и методика обработки экспериментальных данных.

Выводы к главе II.

ГЛАВА III. Исследование возможности использования гальванических шламов в качестве железооксидного пигмента строительных красочных составов.

3.1 Исследование химической стойкости покрытий, пигментированных гальваническими шламами.

3.2 Исследование возможности получения смешанных железооксидных пигментов на основе гальванических шламов.

3.3 Исследование влияния состава шихты на декоративные свойства смешанных железооксидных пигментов.

3.4 Исследование химических" процессов, протекающих при получении смешанных железооксидных пигментов.

3.5 Исследование влияния химического состава гальванических шламов на свойства смешанных железооксидных пигментов.

3.6 Дисперсность модельных образцов смешанного железооксидного пигмента.

Выводы к главе III.

ГЛАВА IV. Исследование эксплуатационных свойств лакокрасочных материалов на основе смешанных железооксидных пигментов.

4.1 Исследование свойств лакокрасочных покрытий, содержащих смешанный железооксидный пигмент.

4.2 Исследование свойств промышленных лакокрасочных материалов, пигментированных смешанным железооксидным пигментом.

Выводы к главе IV.

ГЛАВА V. Исследование полимерных материалов на основе вторичного полипропилена, наполненных отходами гальванических производств.

5.1 Исследование физико-механических и термических свойств полимерных материалов, наполненных смешанным железооксидным пигментом.

5.2 Исследование релаксационных свойств вторичного полипропилена, наполненного смешанным железооксидным пигментом.

5.3 Исследование физико-механических и термических свойств вторичного полипропилена, наполненного отходами гальванических производств.

Выводы к главе V.

Глава VI. Внедрение и технико-экономические показатели производства и применения смешанного железооксидного пигмента.

6.1 Внедрение смешанного железооксидного пигмента на основе гальванических шламов.

6.2 Технико-экономические показатели производства и применения смешанного железооксидного пигмента.

Выводы к главе VI.

Актуальность работы.

В настоящее время большое значение приобретает проблема долговременной защиты фасадов и интерьеров зданий и сооружений от агрессивного воздействия окружающей среды. Одним из направлений повышения эффективности красочных составов, используемых для защиты и отделки строительных конструкций, является применение железооксидных пигментов (ЖП). Спрос на ЖП в России растет на 20-25% ежегодно, а потребность рынка обеспечивается, в основном, за счет импорта пигментов из Китая, Германии, Чехии и других стран. Поэтому большое внимание в РФ уделяется производству ЖП на основе техногенных отходов. Перспективным сырьем для производства ЖП являются отходы гальванических производств (ОГП), имеющие химический состав, близкий к составу красного железооксидного пигмента (КЖП) и представляющие собой многотоннажный продукт, не утилизируемый в настоящее время в России. Широкое применение гальванических шламов для производства пигментов сдерживается из-за их высокой неоднородности и отсутствия в научно-технической литературе данных о влиянии химического состава ОГП на эксплуатационные свойства лакокрасочных материалов (ЛКМ). Сегодня практически каждое предприятие машиностроительного профиля хранит на своей территории от 100 до 1000 тонн ОГП, а объем не обезвоженных осадков гальванических производств в России может достигать 12-18 млн. м3/год. Поэтому разработка технологии производства ЖП и эффективных красочных составов на основе ОГП является весьма актуальной задачей. Она может быть решена путем механотермической обработки ОГП с сульфатом железа или желтым железооксидным пигментом (ЖЖП) и использования полученного продукта в качестве пигмента красочных составов и полимерных строительных материалов (ПСМ).

Работа выполнялась в соответствии с перечнем научно-исследовательских работ, входящих в Федеральную программу «Отходы», Постановления правительства РФ от 26.05.97 г. № 643 «Об утверждении Положения о Государственном комитете Российской Федерации по охране окружающей среды» и планом научно-исследовательских работ ГОУ ВПО МГСУ.

Цели и задачи работы.

Целью данной диссертационной работы является разработка технологии производства смешанного железооксидного пигмента (СЖП) и эффективных красочных составов на основе отходов гальванических производств.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

- обосновать возможность использования ОГП для производства железооксидных пигментов и эффективных красочных составов на их основе;

- исследовать химический состав, физико-химические и пигментные свойства ОГП и железооксидных пигментов на их основе;

- исследовать влияние состава исходной шихты на малярные и декоративные свойства железооксидного пигмента;

- определить оптимальное соотношение ОГП и ЖЖП или сульфата железа для получения смешанного железооксидного пигмента, обладающего высокими пигментными и декоративными свойствами;

- изучить химические процессы, протекающие при термообработке шихты оптимального состава на основе отходов гальванических производств;

- выявить влияние химического состава ОГП (избытка соединений хрома, меди, цинка, алюминия и никеля) на пигментные свойства и дисперсность СЖП;

- исследовать основные физико-механические свойства -и химическую стойкость промышленных красочных составов, пигментированных СЖП;

- разработать технологию производства СЖП на основе ОГП и технологический регламент на выпуск модифицированной глифталевой грунтовки ГФ-021М;

- изучить влияние содержания СЖП на основные физико-механические и термомеханические свойства, термоокислительную стабильность вторичного полипропилена (ВПП), установить его оптимальное содержание в полиолефиновых композициях;

- исследовать релаксационные свойства ВПП, содержащего СЖП, с помощью ЭВМ-программы выполнить расчет параметров релаксации напряжения, наполненного вторичного полипропилена;

- провести опытно-промышленную апробацию результатов экспериментальных исследований, определить технико-экономические показатели производства и применения СЖП, глифталевой грунтовки и полимерных труб, пигментированных разработанным железооксидным пигментом.

Научная новизна:

- обосновано повышение эффективности красочных составов при использовании в качестве пигмента СЖП за счет снижения твердости и улучшения условий диспергирования пигмента, повышения химической стойкости ЛКМ;

- выявлены зависимости укрывистости и маслоемкости ЖП от содержания ОГП в исходной шихте; установлено, что оптимальным соотношением сульфата железа или ЖЖП и ОГП для получения эффективных СЖП является 1-Н-;

- методами ДТА и рентгеноструктурного анализа установлено, что разработанные смешанные железооксидные пигменты являются однородными механическими смесями гематита (a-Fe203) с оксидами СаО,

Сг20з, NiO, Al203 и небольшим включением твердого раствора состава 2Ca0-Fe203;

- с помощью седиментационного анализа показано, что СЖП и пигменты с повышенным содержанием оксидов меди, цинка, хрома, никеля или алюминия представляют собой монодисперсные системы;

- установлено, что в основе повышения химической стойкости лакокрасочных покрытий, пигментированных СЖП, лежит барьерный эффект пассивирования металлической подложки гидроксильными ионами, образующимися при проникновении воды по капиллярам полимерной пленки и ее взаимодействия с оксидами и ферритами кальция, входящих в состав ЖП;

- установлена стойкость красочных составов, пигментированных СЖП, к действию различных агрессивных сред. Показано, что по химической стойкости в солевых и щелочных средах различной концентрации лакокрасочные покрытия, пигментированные СЖП, не уступают стойкости покрытий со стандартным КЖП;

- получены зависимости прочности и термостойкости вторичного полипропилена от содержания смешанного железооксидного пигмента;

- установлены закономерности релаксационных процессов вторичного полипропилена, наполненного смешанным железооксидным пигментом.

Практическая значимость работы:

- определены основные малярно-технические свойства СЖП. Показано, что при оптимальном составе исходной шихты укрывистость пигмента равна 14-18 г/м2, а маслоемкость — 73-74 г/100г масла;

- показано, что по декоративным свойствам СЖП не уступает стандартному КЖП и позволяет получить широкую гамму оттенков красного и коричневого цвета в разбеле с диоксидом титана;

- показано, что 2-10 кратный избыток оксидов меди, хрома, никеля и алюминия в ЖП практически не влияет на укрывистость пигментов (9,4-17 г/м2), снижает маслоемкость с 73-74 до 52,5-66,6 г/100г и повышает их полидисперсность;

- определены основные физико-механические свойства и химическая стойкость красочных составов на основе алкидного лака ПФ-231, эпоксидной (Э-40), карбамидо- (К-411-02 СБ) и меламиноформальдегидных (К-421-02) смол, пигментированных СЖП;

- показано, что оптимальным содержанием СЖП в строительных материалах на основе В1111 являются 4 масс.% и 15 масс.% при использовании его в качестве наполнителя;

- разработана технология получения СЖП на основе ОГП и ЖЖП или сульфата железа, технический регламент на выпуск модифицированной глифталевой грунтовки ГФ-021М.

Внедрение результатов исследований. Разработаны технологические регламенты получения СЖП на основе ОГП и модифицированной глифталевой грунтовки ГФ-021М, пигментированной смешанным ЖП. На предприятии ООО «Оксид» проведена опытно-промышленная апробация технологии производства СЖП: выпущено 658 кг пигмента. В цехе №1 ООО «Торговый Дом «СКИМ» выпущена опытно-промышленная партия модифицированной грунтовки ГФ-021М в количестве 2420 кг, которая была использована для грунтования металлических, железобетонных и бетонных поверхностей строительных конструкций при малоэтажной жилой застройке в г. Вологда общей площадью 4570 м2. Выпущена опытно-промышленная партия полимерных труб диаметром 110 мм и толщиной стенки 2,7 мм на основе В1111, пигментированного СЖП, на предприятии ООО «БиС-Пак» объемом 810 п.м. Суммарный экономический эффект от внедрения результатов работы превысил 113 тыс. руб.

Апробация работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы нашли отражение в докладах и сообщениях на научно-практических конференциях:

- Третьей Международной научно-технической конференции «Проблемы экологии на пути к устойчивому развитию регионов», г. Вологда, 2005 г.

- Всероссийской научной конференции студентов и аспирантов «Молодые исследователи — региону», г. Вологда 2006 и 2010 гг.

- Международной межвузовской научно-практической конференции молодых ученых, докторантов и аспирантов «Строительство — формирование среды жизнедеятельности», г. Москва, 2006 и 2010 гг.

- Научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава Института строительства и архитектуры МГСУ, г. Москва, 2010 г.

Положения, выносимые на защиту:

- обоснование возможности получения эффективных смешанных железооксидных пигментов на основе ОГП и ЖЖП или сульфата железа;

- малярно-технические свойства железооксидного пигмента в зависимости от соотношения ОГП и ЖЖП или сульфата железа;

- зависимости пигментных свойств модельных ЖП от содержания оксидов меди, хрома, никеля и алюминия;

- механизм взаимодействия сульфата железа и ЖЖП с ОГП, фазовый состав и структура смешанного железооксидного пигмента;

- технология производства смешанного железооксидного пигмента на основе ОГП и ЖЖП или сульфата железа;

- основные физико-механические свойства и химическая стойкость красочных составов на основе алкидного лака ПФ-231 и реакционноспособных олигомеров, пигментированных смешанным железооксидным пигментом;

- зависимости физико-механических, термомеханических и термических свойств строительных материалов на основе ВПП от содержания ОГП и СЖП;

- закономерности релаксационных процессов вторичного полипропилена, наполненного смешанным железооксидным пигментом;

- результаты опытного и опытно-промышленного внедрения результатов экспериментальных исследований, технико-экономические показатели производства и применения СЖП, красочных составов на их основе.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 работ, в том числе, 8 статьей в научных периодических изданиях, удовлетворяющих требованиям Высшей аттестационной комиссии Министерства образованиями науки РФ.

Личный вклад заключается в непосредственном проведении экспериментальных исследований и обработке экспериментальных данных, расчете, анализе и обобщении результатов исследований. Доля участия автора в совместных публикациях пропорциональна числу соавторов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, библиографического списка, включающего 151 наименование, изложенных на 13 страницах и 6 приложений. Работа изложена на 165 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков и 25 таблиц.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

На основании проведенных экспериментальных исследований и опытно-промышленного внедрения результатов диссертационной работы можно сделать следующие выводы:

1. Установлено, что высушенные и прокаленные при 700 °С в течение 2,5-3 часов гальванические шламы с повышенным содержанием соединений железа могут быть использованы для производства ЖП строительного назначения, обладающих высокими пигментными свойствами и широкой цветовой гаммой.

2. Установлено, что оптимальным содержанием ОГП в исходной шихте для получения СЖП является 80 масс.% независимо от природы второго компонента (Ге203-Н20 или Ре804-7Н20). При таком соотношении компонентов СЖП имеет высокие пигментные свойства (маслоемкость равна у

73-74 г/100 г, укрывистость — 14-18 г/м") и декоративный внешний вид.

3. Методами ДТА и рентгеноструктурного анализа установлено, что разработанные СЖП являются однородными механическими смесями гематита (а-Ре203) с оксидами СаО, Сг203, МО, А1203 и небольшим включением твердого раствора состава 2СаОРе203.

4. Выявлено, что ингибирование коррозии металла происходит за счет пассирования металлической подложки гидроксильными ионами, образующимися при проникновении воды по капиллярам полимерной пленки и ее взаимодействия с оксидом и ферритом кальция, входящих в состав СЖП.

5. Показано, что по декоративным свойствам СЖП не уступает стандартному КЖП и дает богатую гамму оттенков красного и коричневого цвета в разбеле с диоксидом титана.

6. Показано, что 2-10 кратный избыток оксидов меди, хрома, никеля и алюминия в ОГП практически не влияет на укрывистость пигментов (9,4-17 г/м") и снижает их маслоемкость с 70-72 г/100г до 52,5-66,6 г/100г. При этом дисперсность СЖП и модельных ЖП незначительно уменьшается и возрастает полидисперсность пигмента.

7. Показано, что лакокрасочные покрытия, пигментированные разработанным СЖП, не зависимо от химической природы связующего, обладают высокими технологическими и физико-механическими свойствами, атмосферо- и светостойкостью, хорошей адгезией к бетону и металлу. При этом твердость таких покрытий на 4-7% меньше, чем при применении стандартного КЖП.

8. Выявлено, что лакокрасочные покрытия, пигментированные СЖП, в щелочных средах и 3-30% растворах ЫаС1 превосходят, а в дистиллированной воде и 3-30% растворах серной кислоты незначительно уступают химической стойкости покрытий, содержащих в качестве пигмента стандартный КЖП. Это обусловлено, по-нашему мнению, наличием в СЖП примесей оксида кальция.

9. Показано, что введение СЖП в промышленные ЛКМ (эмаль ПФ-115, грунтовка ГФ-021), практически не изменяет физико-механические свойства и химическую стойкость покрытий. Разработаны рекомендации по технологии производства модифицированной грунтовки ГФ-021 М.

10. Установлено, что физико-механические свойства вторичного полипропилена зависят от содержания СЖП: прочность при изгибе и твердость возрастают, а прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве строительных материалов снижаются с ростом содержания пигмента, незначительно (на 5-8°С) повышается термоокислительная стабильность ВПП.

11. Смешанный железооксидный пигмент, грунтовка ГФ-021 М и полимерные трубы диаметром 110 мм, содержащие разработанный пигмент, прошли опытно-промышленную апробацию на отечественных промышленных предприятиях. Суммарный экономический эффект от внедрения СЖП составил более 113 тыс. руб.

1. Аверко-Антонович И. Ю., Бикмуллин Р. Т. Методы исследования структуры и свойств полимеров Казань, 2002. - 604 с.

2. Андрющенко Е.А. Светостойкость лакокрасочных покрытий. — М.: Химия, 1986.- 186 с.

3. Аскадский А. А., Марков В. А., Голованов А. В., Пахнева О. В. и др. Анализ релаксации напряжения в нелинейной области механического поведения // Высокомолекулярные соединения, серия А. 2009. - т. 51. - №5. - С: 838-844.

4. Аскадский А. А., Хохлов А. Р. Введение в физико-химию полимеров — М. : Научный мир, 2009. 384 с.

5. Аскадский А. А. Деформация полимеров М. : Химия, 1973. - 448 с.

6. Аскадский А. А., Кондращенко В. И. Компьютерное материаловедение полимеров, т. 1 Атомно-молекулярный уровень. М. : Научный мир, 1999. - 544 с.

7. Аскадский, А. А. Структура и свойства теплостойких полимеров М. : Химия, 1981.-320 с.

8. Багашков С. Г., Суханова Н. А. Практикум по технологиилакокрасочных покрытий. М. : Химия, 1982. - 164 с.

9. Баженов Ю. М. Технология бетона. : учеб. пособие для вузов — М. : Изд-во АСВ, 2007. 528 с.

10. Барбашин И. В. Обращение с отходами в России // Экология производства. 2004. - №5. - С. 26-28.

11. Бек, Р. Ю. Воздействие гальванотехнических производств на окружающую среду и способы снижения наносимого ущерба. Сиб. отд. АН СССР. Ин-т химии твердого тела и переработки минерального сырья; ГПНТБ. Новосибирск: Изд. ГПНТБ СО АН СССР, 1991. - 88 с.

12. Беленький Е. Ф., Рискин И. В. Химия и технология пигментов. — JI. : Химия, 1974. 656 с.

13. Богданов И. А., Мурадов Г. С., Плюхин В. Ф., Лосев Ю. Н. Способов получения модифицированных красных железооксидных пигментов // Пат. России № 2309898, Б. И. 2007. - № 31. - II ч. - С 550.

14. Брык М. Т. Деструкция наполненных полимеров. М.: Химия, 1989. -192 с.

15. Выпускные формы органических пигментов. Обзорная информация НИИТЭХИМ, М.: 1984.

16. Гецкин Л. С., Матвеев А. Ф., Бубнов А. А., Пискунов В. М. и др. Способ получения железооксидных пигментов // Авт.св.СССР. №779374, Б.И. 1980. - № 42 - С.134.

17. Голованов А. В. Эффективные полимерные трубы на основе вторичных полиолефинов / Автореф. дис-ции на соиск. ученой степени к.т.н. М.: МГСУ, 2010.-22 с.

18. Голованов A.B., Попова М. Н., Марков В. А., Коврига О. В. и др. Сравнительный анализ релаксационных свойств первичного и вторичного полипропилена // Пластические массы. 2009. - №6. - С. 40-45.

19. Голованов А. В., Соловьева Е. В., Марков В. А., Попова М. Н., и др. Исследование возможности использования отходов полипропилена для изготовления изделий различного назначения // Экология промышленного производства, 2009. — выпуск 3. - С. 54-60.

20. Голубев В. В. Обеспечение качества лакокрасочных покрытий строительных изделий и конструкций / Автореф. дис-ции на соиск. ученой степени к.т.н., Пенза, 2008. 22 с.

21. Горловский И. А., Индейкин Е. А., Толмачев И. А. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам : учеб.пособие для вузов Л. : Химия, 1990. - 240 с.

22. Горшков Г. И., Баженов Ю. М. Строительные материалы. -М.: Стройиздат, 1986. 687 с.

23. Дувалов А. Л., Шаповалов Н. А., Нечаев А. Ф. Анализ основных пигментов и наполнителей, поставляемых для отечественных ЛЕСМ // Лакокрасочные материалы и их применение. 2009. - № 7. - С. 8-10.

24. Дьяченко А. В., Ильин В. И. Разработка технических решений по уменьшению загрязнения окружающей среды гальваническим производством // Экология промышленного производства. 2009. - № 3. - С. 47-49.

25. Дьячков И. В. Природные железооксидные пигменты для строительных материалов / Автореф. дисс. на соиск. ученой степени к.т.н. — Казань, КГАСА, 2002. 20 с.

26. Евилевич А. 3. Утилизация осадков сточных вод. — Л.: Стройиздат, 1988.-284 с.

27. Ермилов П. И. Диспергирование пигментов. М.: Химия, 1971. - 299с.

28. Ермилов П. И., Индейкин Е. А., Толмачев И. А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы: учеб. пособие для вузов. Л. : Химия, 1987.-200 с.

29. Железооксидные .пигменты компании ЬАЫХЕБЗ // Лакокрасочные материалы и их применение. 2009. - № 7 - С. 18-21.

30. Зайнуллин X. Н., Бабков В. В., Закиров Д. М., Чулков А. Н. и др. Утилизация осадков сточных вод гальванических производств. М. : Изд. дом «Руда и металлы», 2003. - 272 с.

31. Ильин В. И. Минимизация образования токсичных отходов гальванических производств и их переработка // Экология промышленного производства. 2010. - № 4. - С. 53-55.

32. Индейкин Е. А., Лейбзон Л. Н., Толмачев И. А. Пигментирование лакокрасочных материалов. — Л. : Химия, 1986. 160 с.

33. Индейкин Е. А., Макаров В. М., Юсов А. П., Савицкая И. В. и др. Способ получения коричневого железооксидного пигмента // Авт.св.СССР. №881102,Б. И.-1981.-№42.-С. 133.

34. Кавер Н. С. Современные материалы для отделки фасадов. М. : Архитектура-С, 2005. - 119 с.35. "Каленистов JI. Л., Ждамаров А. В. Способ получения железооксидных пигментов // Пат. России № 2256679, Б. И. 2005. - № 20. - III ч. - С. 561.

35. Калинская Т. В., Лобанова Л. Б. Влияние некоторых катионов на физико-химические и пигментные свойства у-окиси железа. // Журнал прикладной химии. 1975. - т. 48. - Вып. 11. - С. 2416-2419.

36. Карякина М. И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. -М.: Химия, 1988.-271 с.

37. Карякина М. И. Физико-химические основы процессов формирования и старения покрытий. М.: Химия, 1980. — 216 с.

38. Кербер, М. Л., Виноградов В. М., Головкин Г. С. и др. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технологии. Под общ. ред. A.A. Берлина. СПб. : Профессия, 2008. - 506 с.

39. Клейменов В. В. Актуальные вопросы использования композиционных лакокрасочных материалов. — Саратов, СГТУ, 2001. — 58 с.

40. Ковнер Ю. М., Ковнер М. И., Гандзюк И. Б., Свидорская О. И. Керамический пигмент коричневый // Ав. св. СССР № 1423514, Б. И. 1988. -№ 34. - С. 112.

41. Константинова Т. И., Лукьяненко К. Н. Защита бетона, железобетона и металла от коррозии воднодисперсионными красками // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2007. - № 9. - С. 33.

42. Корсунский Л. Ф., Калинская Т. В., Степин С. Н. Неорганические пигменты. Справ, изд. СПб.: Химия, 1992. — 336 с.

43. Краснобай Н. Г. Распопов Ю. Г., Коптев И. В., Круцко В. С. и др. Способ получения красного железооксидного пигмента // Пат. России № 2110479, Б. И.-1998.-№ 13.-С. 291.

44. Крыжановский В. К., Бурлов В. В., Паниматченко А. Д., Крыжановская Ю. В. Технические свойства полимерных материалов. — СПб, Профессия, 2007. 240 с.

45. Кудрявский Ю. П., Кудрявцев П. Г., Трапезников Ю. Ф., Казанцева В. П. и др. Способ получения железооксидных пигментов // Пат. России № 2209820, Б. И. 2003. - № 22 - С. 669.

46. Кузьмина В. П. Неорганические пигменты для сухих строительных смесей и декоративных бетонов. Свойства. Эффективность применения // Популярное бетоноведение. 2005. - № 2 (4). - С. 2-8.

47. Лакокрасочные материалы и покрытия. Теория и практика: Пер. с англ. / Под ред. Р. Ламбурна. СПб. : Химия, 1991. - 512 с.

48. Лакокрасочные материалы: Технические требования и контроль качества: Справочное пособие / Сост. М. И. Карякина, Н. В. Майорова М. : Химия, 1985.-272 с.

49. Лакокрасочные покрытия. Технология и оборудование. Справочник. — М. : Химия, 1992. 414 с.

50. Левицкий И. А. Нефриттованные матовые глазури с использованием гальванических шламов // Стекло и керамика. 1993. - №8. - С. 2-4.

51. Лену ар И., в кн.: Химия синтетических красителей, под ред. К. Венкатарамана, пер. с англ., т. 5, Л. : Химия, 1977. С. 274-427.

52. Лившиц М. Л., Пшиялковский Б. И. Лакокрасочные материалы : справ, пособие. -М. : Химия, 1982. 360 с.

53. Липатов Ю. С. Физико-химические основы наполненных полиолефинов. М.: Химия, 1991. -.297 с.

54. Лобанова Л. Б., Калинская Т. Б., Котиков В. С. и др. Получение красных железооксидных пигментов для художественных красок путем прокаливания гетита // Лакокрасочные материалы и их применение. — 1980. — №6.-С. 16-18.

55. Логанина В. И., Орентлихер Л. П. Качество отделки строительных изделий и конструкций красочными составами. М. : Изд-во АСВ, 2002. -143 с.

56. Логанина В. П., Орентлихер Л. П. Повышение качества лакокрасочных покрытий строительных изделий и конструкций. М. : Изд-во АСВ, 2007.-143 с.

57. Логанина В. И., Орентлихер Л. П., Соколова Ю. А. Стойкость защитно-декоративных покрытий наружных стен зданий. М. : Изд-во АСВ, 1999.- 105 с.

58. Лопатин В. В., Аскадский А. А. Полиакриламидные гидрогели в медицине. М. : Научный мир, 2004. - 261 с.

59. Лукинский О. А. Составы для защиты бетона // Строительные материалы. 2009. - № 2. - С. 34-37.

60. Макаров В. М., Ладыгина О. В., Квасков В. В., Петрухно Л. А. Технология получения и использования продуктов на основе гальваношламов // Химическая промышленность. 1999. — № 6. - С. 20-24.

61. Макаров В. М., Юсова А. Ш., Савицкая И. В., Якунина Г. В. и др. Способ синтеза коричневого железооксидного пигмента // Авт. св. СССР №1370124, Б.И. 1988. - №4. - С. 96.

62. Малкин А. Я., Аскадский А. А., Коврига В. В. Методы измерения механических свойств полимеров. — М.: Химия, 1978. — 330 с.

63. Мамбиш С.Е. Карбонаты кальция в полиолефинах // Пластические массы. 2008. - № 5. - С'. 3-6".

64. Матросов A.C. Управление отходами. М., Чардарики, 1999. - 480 с.

65. Машляковский Л. Я., Лыков А. Д., Репкин В. Ю. Органические покрытия пониженной горючести. Л.: Химия, 1989. - 184 с.

66. Микульский В. Г., Горчаков Г. И., Козлов В. В. и др. Строительные материалы : учеб. для студентов вузов, обучающихся по строит, специальностям / Под общ. ред. В.Г. Микульского и В.В. Козлова. М. : Изд-во АСВ, 2004.-531 с.

67. Мюллер Б., Пот У. Лакокрасочные материалы и покрытия. Принципы составления рецептур. — М.: ООО «Пейнт-Медия», 2007. 237 с.

68. Найденко В. В., Губанов Л. Н. Очистка и утилизация промстоков гальванических производств. Ниж.Новгород : ДЕКОМ, 1999. - 364 с.

69. Наназашвили И. X. Строительные материалы, изделия и конструкции: Справочник. М.: Высш. школа, 1990. - С. 419-459.

70. Наназашвили И. X., Бунькин И. Ф., Наназашвили В. И. Строительные материалы и изделия. М.: ООО "Аделант", 2008. - С. 393-436.

71. Наполнители для полимерных композиционных материалов / Под ред. Г.С. Каца.-М.: Химия, 1981.-736 с.

72. Нестеренекова А. И., Осипчик В. С., Осама Аль Хело, Кравченко Т. П. Регулирование структуры и свойств полипропилена органобетонитом // Пластические массы. 2009. - №2. - С. 29-32.

73. Николаев А. Ф., Крыжановский В. К., Бурлов В. В., Шульгина Э. С. и др. Технология полимерных материалов / Под общ. ред. В.К. Крыжановского. СПб. : Профессия, 2008. — 544 с.

74. Новиков В. У. Полимерные материалы для строительства: Справочник. — М.: Высшая школа, 1995. — 448 с.

75. Окопная И. Г. Исследование вопросов утилизации гальванических осадков / // Экология промышленного производства. 1994. —№ 4. - С. 37-39.152

76. Онищенко Г. Г. Санитарно-эпидемилогические проблемы с отходами производства и потребления в Российской Федерации // Гигиена и санитария. -2009. -№3. — С. 8-16.

77. Орентлихер Л. П., Логанина В. И. Защитно-декоративные покрытия бетонных и каменных стен : справ.пособие для ИТР. М. : Стройиздат, 1993. -136 с.

78. Орлова А. М., Славин А. М. Исследование возможности использования гальваношламов в качестве пигмента // Вестник МГСУ. -2009. № 3. Спецвыпуск, - С, 154-159.

79. Орлова А. М., Славин А. М. Исследование свойств смешанного железоокисного пигмента на основе гальваношламов // Промышленное гражданское строительство. 2009. - № 12. - С. 55-56.

80. Орлова А. М., Славин А. М. К вопросу повышения эффективности красочных составов // Промышленное гражданское строительство. — 2010. -№ 8. С. 48-49.

81. Орлова А. М., Славин А. М. Методика синтеза смешанных железооксидных пигментов и красочных составов на их основе // Вестник МГСУ. -2010.-№2. -С. 219-224.- ■

82. Орлова А. М., Славин А. М., Попова М. Н. Применение пигментов на основе гальваношламов для модификации вторичного полипропилена // Вестник МГСУ. 2010. -№ 3. - С. 134-139.

83. Орлова А. М., Славин О. М., Месян А. А. Використання гальваношлам1в у пол1мерних матер1алах // Вюник ДонНАБА «Матер1али IX М1жнародно1 науковоГ конференци молодих вчених, асшранпв студенив» 2010-4(84).-Т. 1.-ПЦ ДонНАБА.-2010.-С. 99-101.

84. Орлова А. М., Шевченко Ю. В., Славин А. М. Использование отходов гальванических производств в полимерных композициях // Конструкции из композиционных материалов. 2006. - № 2. — С. 29-35.

85. Орлова О. В., Фомичева Т. Н. Технология лаков и красок. М. : Химия, 1990.-381 с.

86. Осама Аль Хело, Петухова А. В., Кравченко Т. П., Коваленко В. А. Модификация наполненного полипропилена // Пластические массы. 2009. — №1. - С. 43-46.

87. Пат. США № 2289258, кл. 23-200.

88. Пахнева О. В. Попова М. Н., Аскадский А. А., Марков В. А. и др. Анализ механической работоспособности вторичного полипропилена //Пластические массы. 2007. - №7. - С. 47-49.

89. Пахнева О. В., Аскадский А. А., Попова М. Н. Марков В. А. и др. Исследование релаксационных свойств первичного и вторичного полипропилена // Пластические массы. 2007. - № 8 - С. 19-21.

90. Пащенко А. А., Кущ Л. И. Способ получения красного железооксидного пигмента. // Авт. св. СССР. № 1060656, Б.И. 1983. - № 46. -С. 95.

91. Перспективные строительные ЛКМ // Лакокрасочные материалы и их применение. 2010. - №5. - С. 30-34.

92. Разумов Н. А. Утилизация твердых отходов гальванического производства // Экология промышленного производства — 1993. — №1. — С. 44-46.

93. Розенфельд И. Л., Рубинштейн Ф. И. Антикоррозионные грунтовки и ингибированные лакокрасочные покрытия. М.: Химия, 1980. -200 с.

94. Розенфельд И. JI., Рубинштейн Ф. И., Жигалова К. А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. — М. : Химия, 1987. — 224 с.

95. Рубанов Ю. К., Токач Ю. Е. Утилизация отходов гальванического производства // Экология и промышленность России. 2010. - №11. - С. 4445.

96. Рыбьев И. А., Казеннова Е. П., Кузнецова Л. Г., Тихомирова Т. Е. Материаловедение в строительстве: под ред. И.А. Рыбьева. — М.: Изд. центр «Академия», 2008. С. 412-443.

97. Рыбьев И. А. Строительное материаловедение : учебное пособие для студентов строительных специальностей / И.А. Рыбьев. Изд. 3-е, стер. — Москва : Высш. шк., 2008 (Иваново : Ивановская обл. тип.). - 700 с.

98. Салистый С. М., Бабин Е. Л. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы. Киев: УМКВО, 1989. — 170 с.

99. Сафранчик В. И. Защита от коррозии строительных конструкций и технологического оборудования. — Л. : Стройиздат. Ленинград, отд. 1988. — 255 с.

100. Селектор С. Л., Лапшин В. П. Исследование защитных свойств лакокрасочных покрытий электрохимическими методами // Лакокрасочные материалы и их применение. 1987. — №3. - С. 40-43.

101. Сидоров В. И., Агасян Э. П., Никифорова Т. П. и др. Химия в строительстве. Учебник для вузов: M. : АСВ, 2007 - С. 282-302.

102. Славин А. М., Петунова М. Д., Попова M. Н. Анализ механической работоспособности модифицированного полипропилена // Конструкции из композиционных материалов. 2011. — № 1. — С. 63-70.

103. Славин А. М., Петунова М. Д., Попова M. Н. Свойства вторичного полипропилена модифицированного отходами гальванических производств // Пластические массы 2010. - № 11. - С. 51-53.

104. Справочник современного строителя / под общ. ред. Л.Р. Маиляна ; Б.Ф.Белецкий [и др.. Ростов н/д : Феникс, 2004. - С. 528-534.

105. Степанов Е. Г., Индейкин Е. А., Сараев Б. А., Беспалов В. П. и др. Способ получения красного железооксидного пигмента // Авт. св. СССР №1716771.

106. Степанов Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей, 3-е изд., — М. : Химия, 1984. — 148 с.

107. Строительное материаловедение: учебное пособие / Под общ. ред. В.А. Невского. — изд. 3-е дополненное и переработанное Ростов-на-Дону: Феникс, 2010. С. 565-583.

108. Строительные материалы. Справочник / Под. ред. A.C. Болдырева, П.П. Золотова. М.: Стройиздат, 1989. - 568 с.

109. Сухарева Л. А. Долговечность полимерных покрытий. М.: Химия, 1984. -240 с.

110. Таналья А., Чонин П.// Londustria Italiana der Laferizi. — 1984. № 3. — P. 141-146.

111. Технические свойства полимерных материалов: Учеб.-справ. пособие / В.К. Крыжановский, В.В. Бурлов, А.Д. Паниматченко, Ю.В. Крыжановская. — 2-е изд.,испр.и доп. СПб, Профессия, 2007. - 240 с.

112. Уайт Дж.Л., Чой Д.Д. Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины / Пер. с англ. под ред. Е.С. Цибнова. — СПб., Профессия, 2005. -480 с.

113. Усманов И. В. Пигментный феррит кальция, полученный утилизацией промышленных отходов и противокоррозионные грунтовки на его основе //

114. Автореф. дис-ции на соиск. ученой степени к.т.н. // Казань, К.Г.Т.У., 2009. -21 с.

115. Фоменко А. И. Утилизация шламов металлургического производства. Череповец, ЧТУ, 2001. - 157 с.

116. Хозин В.Г. Полимеры в строительстве: границы реального применения, пути совершенствования // Строительные материалы. — 2005, -№11.-С. 8-10.

117. Худяков В: А., Прошин А. П., Кислицына С. Н. Современные композиционные строительные материалы : учеб. пособие для вузов. Пензенский гос. ун-т архитектуры и стр-ва. 2-е изд., испр.. - Пенза : ПТУ АС, 2006. - 168 с.

118. Цильк И. В., Мороз Б. И., Медведев Ю. М. Керамический пигмент коричневого цвета// Ав. св. СССР №1375586.

119. Чалых В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Наукова думка, 1972. - 141с.

120. Чернушкин А. Н. Способ получения неорганического пигмента // Пат. России № 2113448. .

121. Четфилд X. В. Лакокрасочные покрытия: Пер. с англ. / Под ред. М. М. Гольдберга. — М.: Химия, 1968. 496 с.

122. Шалкаускас М.И., Добровольские П.П. Гальванотехника и экология // Журнал ВХО им. Менделеева. 1988. - № 3. - С. 203-216.

123. Шаяхметов Р. 3. Пигменты на основе шламов водоочистки для декоративного бетона и лакокрасочных композиций. Авт. реф. дис-ции на соиск. ученой степени к.т.н. — Уфа, УГНТУ, 2007. — 24 с.

124. Шнейдерова В. В. Антикоррозионные лакокрасочные покрытия. М.: Стройиздат, 1982. - 132 с.

125. Шретер В. Химия. Справочник. - М. : Химия, 2000. - 648 с.

126. Эпштейн В. Р. Фасадные материалы ГЛИМС // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2008. - № 11. - С. 26-27.

127. Яковлев А. Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий : учеб.для вузов. 3-е изд., перераб. - СПб.: Химия, 2009. — 383 с.

128. Adrian Jerhaid. Polym. Paint Color J., 1981.171. №4057.62.64.66-68.

129. Askadskii A.A. Computational Materials Science of Polymers Cambridge : Cambridge International Science Publishing, 2003. - 696 p.

130. Ferry J.D., «Viscoelastic Properties of Polymers», 3rd. ed., Wiley, New York 1980.-p. 420.

131. Herbst W., Hunger K., Industrialle organische Pigmente, Weinheim-N. Y. 1987. G. M.

132. Hirayuki Konda, Jada Kodya. // Япон. пат., кл.15 Г 27, №46-5579, 5039348.

133. Jardner М.А. // Physical and Chemical Examinations of Paints, Varnishes, Zacquers and Colors, P. Auflage (4950), 399 p.

134. Kresse P. // Farbe und Zack. 1977. - т.83. - №2 - P. 85-95.

135. Kresse P. XIII, FATIPEC, Kongreb Buch, 1976. - P. 340-353.

136. Kresse P. //Farbe und lack. 1977. -т.84. -№3. -P. 156-159

137. Mann W., Schneider H.S., Fichler W. // Ziegelindustri. 1977. - №3 - P. 27-29.

138. Merkle K., Schiifer H., Pigment handbook, ed. by Т. Patton, 1973. v. 3. -N. Y.-a.o.,P. 157-67;

139. Rabosky J.G. and T. Altares, Jr. Wastewater Treatment for a Small Chrome Pating Shop: A Case History // Proc. 37th Purdue Industrial Waste Conf. 1983. -P. 449-456.

140. Ruml W., Soukup M. // Metallobertlache. 1984. - №3. - P. 101-102.

141. Shiffield C.W. Treatment of Heavy Metals at Small Electroplating Plants // Proc. 36th Purdue Industrial Waste Conf. 1981. - P. 485-492.

142. Shilsarkar M. M., Mulay V. N., Sivasamban M. A. // Metal Finisching. -1981. №7.-P. 57-59.

143. Watson J.//Industrail minerals. 1979.-№143.-P. 43-51.