автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Исследование и разработка технологии локальной сорбционной очистки металлосодержащих сточных вод

,ппО На правах рукописи

ЛЫКОВА ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЛОКАЛЬНОЙ СОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД

Специальность 05.23.04. - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ИРКУТСК 1998

Работа выполнена в Иркутском государственном техническом университете

Научный руководитель:

доктор технических наук, член-кор. МАН ЭП, профессор Тимофеева С.С.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Б.Ф. Турутин; кандидат технических наук, ст.науч. сотрудник Батоева А.А.

Ведущее предприятие: АО «Иркутский релейный завод»

Защита состоится 9 декабря 1998 г. в 9 часов на заседании диссертационного совета К 063.71.04. Иркутского государственного технического университета по адресу: 664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83, аудит. Е 122 .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИрГТУ

Автореферат разослан « » и£к$£кл. 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, ^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. На современном этапе взаимодействие человека с окружающей средой на первый план выдвигается вопрос устойчивого развития регионов и страны в целом, который можно решить путем резкого сокращения потребления вещества и энергии.

Металлопроизводящие и металлообрабатывающие отрасли, и прежде всего обогатительный передел металлургического производства и гальваническая обработка металлов, потребляют большое количество ресурсов и представляют серьезную угрозу для окружающей среды, так как поставляют в природные водоемы тяжелые металлы, которые в отличие: от органических веществ не метаболизируются, а накапливаются и передаются по трофическим цепям, создавая угрозу здоровью человека. Особенно эта проблема остро стоит в Байкальском регионе, так как бассейн р. Ангары ежегодно принимает около 7 % от общего объема загрязненных сточных вод России и превосходит по этому показателю все остальные бассейны страны, кроме Волги с Камой и Окой. Суммарный сброс тяжелых металлов по расчетам А.Н. Баранова и др. в р. Ангару достигает 50 т/год.

Состояние проблемы. На большинстве гальванических производств, в том числе и в бассейне р. Ангары, технологические процессы включают следующие основные операции: обезжиривание, травление, нанесение гальванических покрытий, пассивация и сушка изделий. После каждой операции проводится тщательная промывка деталей и промывные воды с отработанными электролитами направляются на локальную очистку или в городской коллектор коммунальных сточных вод. Локальная очистка включает реагентную обработку известью и флокулянтами для осаждения гидроксидов металлов. Как правило, реагентная обработка не обеспечивает очистку сточных вод до существующих нормативов на сброс сточных вод или для повторного использования в технологическом процессе и требуется

з

дополнительная их очистка. В процессах гидрометаллургии велики потери металлов при сгущении и необходимы средства и методы выделения металлов в виде пригодном для утилизации. Все это обуславливает необходимость разработки и реализации современных технологий извлечения металлов из сточных вод, позволяющих обеспечить высокую эффективность очистки воды и возможность создания комплексных технологий с замкнутым циклом водопотребления и возвратом отходов в ресурсный цикл.

Значительную проблему представляет утилизация многотоннажных отходов деревопереработки - древесных опилок.

Разработка технологии локальной очистки металлосодержащих сточных вод с одновременной утилизацией древесных опилок в качестве фитосорбента является важной и актуальной задачей.

Представляемая работа выполнена в рамках научно-технической программы 2.01.87 «Человек и окружающая среда», утвержденной приказом Минвуза РСФСР №641 от 10.10.85, координационного планам АН СССР по проблеме «Горные науки», заказ-наряда Минвуза РСФСР и также хоздоговорных работ с Иркутским релейным заводом, Джезказганским НИИПИ Цветмет.

Результаты работы включены в отчеты по госбюджетным темам: № госрегистрации 81098133, 01860096931, а также хоздоговор с Иркутским релейным заводом № 01821027708.

Цель работы. Повысить эффективность работы локальных очистных сооружений гальванического и металлургического производства путем сорбционной очистки с применением фитосорбентов на основе отходов лесопиления.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- произвести детальный анализ эффективности существующих схем, технологий и конструкций локальных сорбционных очистных сооружений гальванических и металлургических производств;

- исследовать фитосорбенты и разработать технологии их производства;

- изучить закономерности, определить термодинамические параметры и выяснить механизмы сорбции металлов фитосорбентами;

- определить оптимальные технологические параметры процессов сорбционной очистки сточных вод от тяжелых металлов;

- разработать конструкцию локального сорбционного модуля и комплексную схему замкнутого водооборота в гальваническом производстве и металлургии;

- выполнить экономическую оценку технологии.

Методы исследования: В работе для решения конкретных задач использовались современные физические и химические методы: ИК, УФ -спектроскопия, фотоколориметрия, атомно-адсорбционная спектроскопия, потенциометрия, стандартные методики определения качества сточных вод, методы планирования эксперимента, статистика, с использованием современных компьютерных технологий.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

• впервые установлена способность фитосорбентов на основе древесных опилок, модифицированных продуктами нового синтеза, эффективно извлекать тяжелые металлы из сточных вод гальванических и металлургических производств;

• найдены оптимальные условия синтеза нового класса полусинтетических фитосорбентов;

• впервые изучены кинетические и равновесные параметры сорбции модифицированными фитосорбентами различных металлов, рассчитаны термодинамические характеристики процесса;

• на основе многофакторного эксперимента получены уравнения, позволяющие оптимизировать сорбционное извлечение металлов;

• установлено, что процесс адсорбции осуществляется путем физической и хемосорбции;

• показано, что при сорбции из кислой среды идет каталитическое

/-«6+ г- 3+ восстановление Сг до Сг .

Практическая значимость. Выявлен наиболее эффективный и дешевый сорбент для извлечения металлов из сточных вод.

Установлены оптимальные параметры технологии сорбционной очистки.

Разработана конструкция кассетного модульного фильтра и проведено апробирование локальной схемы очистки с введением замкнутого цикла водопотребления.

Предложена технологическая схема локальной очистки сточных вод гальванического цеха АО «Иркутский релейный завод».

Предложена и апробирована технологическая схема локальной очистки сточных вод цеха подготовки шихты Джезказганского горнометаллургического комбината с последующей рекуперацией меди в основной продукт - электролитическую медь.

Реализация результатов работы. Проведены опытно-промышленные и полупромышленные испытания сорбционной очистки сточных вод сливов

сгустителей Джезказганского горнометаллургического комбината и

♦

гальванического цеха АО «Иркутский релейный завод». На основе проведенных испытаний разработана схема локальной очистной установки для сточных вод промывных ванн гальванических цехов, а также

технологическая схема очистки от меди сливов сгустителей ДМЗ. Предложены способы утилизации отработанного сорбента в

металлургический передел, керамические изделия и железобетон. Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на всероссийских и региональных конференциях - Иркутск 1988, Пенза 1988, Красноярск 1988, Севастополь 1988, Красноярск 1996, Иркутск 1996, Иркутск 1997.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 25 научных работы, в том числе получено 4 авторских свидетельства. Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 7 глав, основных выводов, списка литературы из 170 наименований, 17 приложений на 45 страницах. Работа содержит 150 страниц основного текста, включая 40 таблиц и 37 рисунков.

Положения выносимые на защиту:

• результаты разработки технологии получения модифицированных фитосорбентов;

• результаты экспериментальных исследований процессов сорбционной очистки сточных вод;

• результаты изучения механизма сорбционного извлечения металлов;

• основные технологические параметры;

• конструкция кассетного сорбционного модуля и технологическая схема локальной очистной установки;

• результаты утилизации отработанных сорбентов с получении ценных продуктов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен литературный обзор современного состояния технологии очистки сточных вод, утилизации отходов гальванических производств, оборудования и технологических схем обработки гальваностоков. Приведена классификация жидких отходов АГЛ.

Анализ литературных данных показал, что необходим совершенно новый подход при создании малоотходного и безотходного гальванического производства, который бы предусматривал: создание бессточных технологий промывки деталей, внедрение локальных очистных сооружений, утилизацию шламов гаиьваностоков. Использование в локальных очистных сооружениях дешевых сорбентов, в частности, фитосорбентов, которые являются отходами и требуют утилизации, делает процесс очистки экологически более целесообразным. На основании проведенного литературного обзора сформулирована цель представленной диссертационной работы.

Во второй главе изложена постановка задачи диссертационной работы, которая заключается в создании экологически безопасного гальванического производства при минимальном объеме отходов и предотвращении загрязнения окружающей среды. Приведены характеристики сорбционных материалов, используемых в работе, методики проведения исследований и обработки результатов экспериментов.

В третьей главе приведены результаты и основные теоретические выводы исследования процесса сорбции тяжелых металлов фитосорбентами.

В качестве сорбентов были исследованы угли, коксы и полукоксы, как природного происхождения, так и полученные в результате термической обработки фитосорбентов (древесных опилок, коры, шлам-лигнина), а также сами фитосорбенты, КАД-йодный. В табл.1 приведены экспериментально определенные удельная сорбционная емкость и эффективность извлечения металлов испытанными сорбентами.

Таблица 1

Удельная сорбционная емкость испытанных материалов (а, мг/г) и степень очистки воды от ионов металлов (б, %)

Образец исследуемого материала №2" Ие2- Сг6+ Сг5- Си 2-

Э,% Г, мг/г Э,% Г, мг/г Э,% Г, мг/г Э,% Г, мг/г Э,% г, мг/г

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

1 .Черемховский каменный уголь 40 0,5 8,4 0,06 16 0,2 10 0,8 .61.8 0,91

2.Кокс из каменного угля шахты Ярославского (1 фракция) 90 1,1 50 0,05 16 0,2 8,5 0,06 10 0,1

3.Уголь из древесных опилок 100 0,9 56,7 0,51 22 0,99 96,8 3,15 87,8 1,3

4.Уголь из шлам-лигнина 10 0,18 100 0,75 100 0,22 99,2 2,80 98 3,2

5.Уголь из коры 100 3.3 66,7 0,45 82 0,15 100 1,8 96 2.8

б.КАД-йодный 94,8 1,12 8,4 0,06 80 0,17 100 0,64 99 2,9

7.Древесные опилки 57,5 0,6 46,2 0,3 71,5 0,3 77,2 9,2 76,1 1,95

8.Шлам-лигнин 76,0 0,02 78,0 0,4 57,4 0,5 67,8 0,8 81,25 2,08

9.Кора 72,0 0,04 32,0 0,12 57,4 0,5 78,1 0,95 - -

Как видно из табл.1 в условиях соизмеримых сорбционных характеристик, исходя из экономических соображений и экологической целесообразности, следует при выборе сорбционного материала отдать предпочтение древесным опилкам, как сорбенту имеющему соизмеримую с углями из опилок сорбционную емкость, низкую стоимость и доступность, а также дающему возможность утилизировать отработанный сорбент без регенерации.

С целью разработки технологической схемы обезвреживания сточных вод гальванических производств было изучено влияние рН среды на процесс сорбции металлов. Необходимость этих исследований продиктована достаточно широким диапазоном колебаний рН в технологическом процессе.

Выявлено, что для каждого металла имеется своя оптимальная область рН(рис. 1).

Установлено, что сорбционная емкость уменьшается при 6<рН<2, в щелочной среде происходит растворение гидроксидов металлов и вымывание их в раствор, в очень кислой среде происходит разрушение водородных связей и сорбированное вещество переходит в раствор.

Г. е/ке

в рН

Рис. 1 Зависимость удельной сорбционной емкости древесных опилок (а) шлам-лигнина (б) от рН по отношению к ионам никеля (1), кадмия (2), меди (3), хрома (4), железа (5) из растворов, содержащих 5 мг/л иона металла

Для выяснения механизма процесса сорбции металлов исследуемыми фитосорбентами было применено уравнение Колмогорова-Ерофеева, соответствие которого кинетическим кривым определили по коэффициенту корреляции, вычисленному по программе БТАТСКАГЮБ. По этой же программе были рассчитаны значения параметров п (тангенс угла наклона к оси х) и к (константы скорости реакции), констант скорости реакции и энергий активации процесса сорбции меди исследуемыми фитосорбентами, которые приведены в табл. 2.

ю

Таблица 2

Значения констант скорости и энергий активации процесса сорбции меди различными сорбентами

Тип сорбента п к Еа,Кдж/моль л /

10°С 20°С 40°С 10°С 20°С 40°С 10-20 °С 20-40 °С 10-20 °С 20-40 °С

1* 0,488 1,8 1,8 1,2 1,81 2,29 28,17 17,85 1,508 1,12

2* 0,194 0,83 1,07 1,12 1,99 1,58 39,4 17,5 1,76 0,89

3* 0,34 0,509 1,23 1,047 1,148 1,047 6,17 6,17 1,096 0,9

4* 0,24 0,488 0,625 1,202 1,88 2,089 30,7 8,05 1,56 ! 1,054

Примечание:

*1-сульфатный лигнин; 2- целлюлоза микрокристаллическая;

3 - целлюлоза волокнистая; 4 - древесные опилки.

Как известно, если значение параметра п<1, скорость реакции такого процесса определяется не скоростью химической реакции, а скоростью диффузии. Для исследуемых фитосорбентов значение п колеблется от 0,34 до 1,8, что дает основание предположить наличие химической сорбции у сульфатного лигнина и целлюлозы, физической сорбции у древесных опилок. Значение энергий активации также различно для всех фитосорбентов и колеблется от 6,17 до 39,4 Кдж/моль, возрастая с увеличением температуры, что подтверждает у сульфатного лигнина, целлюлозы микрокристаллической и древесных опилок наличие внутренней диффузии с образованием новых связей между молекулами сорбента и адсорбируемого вещества. Значение температурного коэффициента у<2, также свидетельствует о диффузионном характере сорбции.

В дальнейших исследованиях был использован фитосорбент -древесные опилки, как более технологичное и доступное сырье.

Для установления термодинамических закономерностей процесса было использовано уравнение Темкина, являющегося частным случаем уравнения

п

Фрейндлиха для молекулярной адсорбции. Были рассчитаны следующие термодинамические характеристики: коэффициент неоднородности, равновесная константа, потенциал Гиббса, энтропия и энтальпия процесса,

(табл. 3).

Таблица 3

Термодинамические характеристики процесса адсорбции

Тип сорбента Коэффициент неоднородности / (г/100г) Равновесная константа 1пК(1 Потенциал Гиббса ДС, Кдж/моль

10°С 20°С 40°С 10°С 20°С 40°С 10°С 20°С 40°С

Древесные опилки 0,57 0,38 0,33 1 1,5 2,5 -2,35 -3,65 -6.51

Древесные опилки ш Кдж моль Г/100г сор. С Кдж моль Г-100г сор. ДНо Кдж/моль Дво Дж/моль К (т/с) К-1

-1,58 + 1,8 6,1 37 -0,88

Расчетные величины потенциала Гиббса, характеризующие сродство сорбента и сорбируемого вещества, имеют отрицательную величину и уменьшаются с увеличением температуры, что свидетельствует о том, что процесс сорбции необратим и улучшается с увеличением температуры.

Величины энтальпии и энтропии уменьшаются в ходе процесса, что дает возможность предположить образование новых энергетических центров, а не взаимодействия с наиболее активными центрами.

Для окончательного выяснения природы адсорбционных сил определили теплоту адсорбции изостерическим методом. Значение теплот адсорбции 19-27 Кдж/моль свидетельствуют о том, что на фитосорбенте -древесные опилки природа адсорбционных сил - физическая с преобладанием внутри диффузионного типа сорбции.

Также были изучены закономерности сорбции Сг6+ на древесных опилках и установлено, что в процессе сорбции происходит его

восстановление до Сг+. Причем углерод опилок играет роль восстановителя. Полученный после восстановления Сг,+ также сорбируется

на опилках, но сорбционная емкость у материала не велика.Найдено, что наиболее полное восстановление хрома происходит рН 1-4, при повышении рН скорость восстановления падает, в щелочной среде процесс не идет.

или отработанный щелочной раствор и отделять гидрооксиды вместе с восстановителем.

В четвертой главе для включения дополнительного механизма хемосорбции была предложена обработка сорбента специфическими веществами-модификаторами. В основном - это производные аминов, вещества без резкого запаха. По данным эколого-токсикологической экспертизы (ОЬ5п на элодее 200-1300 мл/л, ОЬбона крысах 250-16—мл/кг) все реагенты модификаторы являются экологически и гигиенически малоопасными. Было исследовано 38 веществ, как вновь синтезированных, так и известных.

Данные по веществам, показавшие лучшие результаты приведены в табл. 4.

Таким образом, исходя из структуры реагентов-модификаторов, имеющих свободные сульфидгидрильные группы или не поделенные электронные пары, способные образовывать координационные связи с металлами, можно предположить образование хелатных комплексов по схеме:

Таким образом, после восстановления Сгб+ до Сг3+ можно добавлять щелочь

ОН

О

1ЧН2

Таблица 4

Показатели сорбционной очистки сточных вод от тяжелых металлов полусинтетическими сорбентами

Реагент-модификатор Удельная сорбционная емкость сорбента по иону металла, г/кг

Fea Cr Cr Си

III 1,3,5-трис-(2-гидроксиэтил)гекса-гид ротриазин 1,50 0,50 0,20 7,51 0,20

V Ы-(2-гидроксиэтил)-3-пиридилме-танимин 0,20 0,90 0,06 9,60 0,50

X 4-(2-гиброксиэтиламина)пентен-З-ОН-2 0,30 0,49 0,04 7,20 0,50

XVII Аддукат меркаптобензимида-зола с 3-(2-гидроксиэтил)оксазоли-дином 0,75 0,15 0,14 1,0 0,70

XXIV Унитол 1,0 0,40 0,03 16,00 0,45

XXVIII Сополимер винилового эфира моноэтаэтаноламина с виниловым эфиром N-метил/этано-ламина сульфата 1,49 0,30 0,03 2,10 0,30

XXXIV ММ-бис[2-гидроксиэтил)ме-Метиленимин пара-фенолсульфо-кислый 0,30 0,45 0,03 2,60 0,70

Древесные опилки необработанные 0,20 0,20 0,07 1,00 0,10

В пятой главе методами математического планирования эксперимента

определены оптимальные условия очистки сточных вод от тяжелых металлов в зависимости от таких факторов, как рН, температура раствора, исходная концентрация металла, скорость движения потока жидкости, размер частиц сорбента, высота слоя сорбента. Оптимальные условия сорбционного извлечения металлов древесными опилками приведены в табл.5.

Таблица 5

Оптимальные условия сорбционного извлечения металлов _древесными опилками_

Металл рн Температура °С Концентрация металла мл/л Скорость подачи сточной воды, мл/ч Размер частиц сорбента, м.м Высота слоя сорбента,мм

Железо 4,16 25,8 12,9 396 1,8 242

Хром шестивалентный 4,16 25,8 158 225 1,8 242

В шестой главе приведены результаты опытно-промышленных испытаний технологии извлечения меди из сливов сгустителей Джезказганского медьзавода и технологии очистки от металлов сточных вод станции нейтрализации Иркутского релейного завода.

Предложена схема сорбционного доизвлечения медного концентрата из сливов сгустителей на ДГМК (рис.2).

Рис. 2 Схема сорбционного доизвлечения медного концентрата из

сливов сгустителей на ДГМК Приведен расчет необходимого количества сорбционного материала, предложена утилизация отработанного сорбента в процессе гранулирования окатышей из медных концентратов.

Установлено, что введение в шихту отработанного сорбента в количестве 1-2 % не ухудшает прочности гранул на сжатие. Оптимальная доза вводимого фитосорбента 1,58 %, связующего ~ 78 %.

Ожидаемый экономический эффект от внедрения предлагаемой технологии составил 60-70 тыс.руб. в год (в ценах 1987 г.).

Промышленные испытания сорбционной технологии доочистки сточных вод гальванических производств (станция нейтрализации гальванического цеха Иркутского релейного завода), проводились по следующей схеме (рис.3):

в оборот

Рис. 3 Схема промышленной установки для сорбционной очистки сточных вод ИРЗ

Установлено, что время защитного действия и грязеемкость фильтра из

активированного угля БАУ значительно ниже, чем у фильтра из древесных опилок. Удельная сорбционная емкость древесных опилок в 17,6 раза больше, чем у БАУ, по грязеемкости древесные опилки превосходят БАУ в 9,4 раза.

Отработанный сорбент направляется на утилизацию в железобетон и керамические изделия. Результаты эколого-токсикологической экспертизы образцов с добавкой отработанного сорбента положительные.

Ожидаемый эколого-экономический эффект от внедрения разработанной технологии на ИРЗ составляет в ценах 1987 г. - 138 тыс. руб. в год.

В седьмой главе разработана конструкция локального модуля для очистки сточных вод промывных ванн гальванических производств от

тяжелых металлов и представлена технологическая схема очистки сточных вод гальванического цеха ИРЗ (рис. 4).

1

гА

12

2

Рис. 4 Технологическая схема очистки сточных вод промывных ванн гальванического цеха АО «Иркутский релейный завод». 1 - ванна покрытий; 2 - промывная ванна; 3 - ванна для установки локального очистного модуля; 4 - локальный очистной модуль; 5 - подготовка сорбционного материала; 6 - расходный бак 7 - насос для подачи загрязненной воды; 8 - насос дозатор; 9 - насос для подачи очищенной воды; 10 - запорно-регулирующая арматура: 11 - трубопровод загрязненной воды; 12 - трубопровод очищенной воды; 13 - сорбент на утилизацию

С целью решения вопроса создания замкнутого водоснабжения в

гальваническом цехе ИРЗ были выполнены аналитические определения содержания металлов в ваннах промывки. Анализ показал, что содержание ионов металлов в промывных водах достигает по сумме от 40 до 600 мл/л. Исходя из нормативных показателей качества воды, используемой на технологические нужды при нанесении гальванических покрытий (техническая вода), воду после очистки, содержащую не более 10 мл/л по сумме металлов, можно использовать на промывке деталей в гальванических цехах.

Произведен расчет параметров локального очистного модуля и определена длительность его работы как для необработанного сорбента (9-18 часов), так и для обработанного реагентами-модификаторами (18-36 часов).

Ожидаемый эколого-экоиомический эффект от внедрения предлагаемой технологии с учетом предотвращения ущерба за счет сокращения сброса тяжелых металлов в водоемы составляет 690 млн. руб. в ценах 1997 года.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые изучены кинетические и равновесные параметры процесса сорбции тяжелых металлов фитосорбентами. Установлено, что для отдельных компонентов древесины и самих древесных опилок процесс сорбции описывается уравнением Колмогорова-Ерофеева. На основании найденных значений энергий активации (28; 17; 39,40; 30,7 Кдж/моль) температурного коэффициента скорости реакции (0,95ч-1,5), параметра уравнения п (0,34ч-] ,8), можно сделать вывод о сложном характере процесса сорбции, включающем в себя физическую сорбцию (внутренняя диффузия, с образованием новых водородных связей) на древесных опилках и хемосорбцию (для сульфатного лигнина и целлюлозы).

2. Рассчитаны термодинамические параметры: потенциал Гиббса, энтальпия, энтропия, изостерические теплоты адсорбции. Определено, что теплоты адсорбции не превышают скрытую теплоту испарения воды, что свидетельствует о физической природе адсорбционных сил.

3. Впервые установлено, что при сорбции на фитосорбентах в кислой

г* 3+ до Сг .

4. Найдены оптимальные условия синтеза нового класса полусинтетических сорбентов.

5. Впервые установлена способность фитосорбентов на основе древесных опилок, модифицированных продуктами нового синтеза, эффективно извлекать тяжелые металлы из сточных вод гальванических производств и обогатительных фабрик. Исследованы 38 веществ нового синтеза и установлено, что включение механизма хемосорбции происходит за счет образования хелатных комплексов между металлами и модифицированными фитосорбентами.

6. Определены оптимальные условия сорбционного процесса очистки сточных вод от тяжелых металлов. Методами математического планирования эксперимента найдена взаимосвязь между факторами, влияющими на процесс сорбции.

7. Разработана конструкция кассетного модульного фильтра и проведены его опытно-промышленные испытания в гальваническом цехе АО «Иркутский релейный завод». Предложена и опробована технологическая схема очистки сточных вод гальванического цеха АО «Иркутский релейный завод» с последующей утилизацией отработанного сорбента.

Определяемый эколого-экономический эффект от внедрения данной технологии составил 690 млн. руб. в год в ценах 1997 года.

8. Предложена и опробована технологическая схема локальной очистки сточных вод ЦПШ ДГМК с последующей рекуперацией меди в основной продукт - электролитическую медь. Ожидаемый экономический эффект от внедрения данной технологии составил 60,0-70,0 тыс. руб. в год в ценах 1997 года.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Тимофеева С.С., Лыкова О.В. Извлечение металлов из сточных вод гальванических производств адсорбцией на отходах деревообрабатывающей промышленности/ Иркутск, политех, ин-т. -Иркутск, 1985. -38 е.: Библиогр. 21 назв. -ДЭП в ОНИИТЭ ХИМ 9.10.85, № 994 ХП.

2. Тимофеева С.С., Лыкова О.В. Извлечение металлов из сточных вод гальванических производств отходами деревообрабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности// Обогащение руд. Иркутск. -1986. -с. 87-92.

3. Тимофеева С.С., Лыкова О.В. Оптимизация сорбционного извлечения металлов из сточных Ьод// Обогащение руд. -Иркутск, 1987. -с. 118123.

4. Тимофеева С.С., Лыкова О.В. Оптимизация сорбционной очистки сточных вод гальванических производств методами математического планирования эксперимента/ Иркут.полит.ин-т. -Иркутск. 1987. -14 е.: Библиогр. 4 назв. -Деп в ВИНИТИ 17.11.87, № 8051-В87.

5. Тимофеева С.С., Лыкова О.В. Современные ресурсосберегающие технологии переработки полезных ископаемых// Тез.конф.

«Повышение эффективности разработки месторождений полезных ископаемых Восточной Сибири». -Иркутск, 1988. -с. 52.

6. Тимофеева С.С., Лыкова О.В. Сорбционные ловушки как путь совершенствования очистки сточных вод гальванических производств// Технология и экология современных гальванопокрытий. -Иркутск. -1988. -с. 48-49.

7. Тимофеева С.С., Лыкова О.В. Современное состояние и возможности организации безотходной технологии в гальваническом производстве// Тезисы докладов к зональному семинару 14-15 марта 1988.-Пенза, 1988.-е, 3-4.

8. Тимофеева С.С., Лыкова О.В. Методы рекуперации и утилизации методов из сточных вод гальванических производств и их шламов./ Иркут.полит. ин-т. -Иркутск, 1988. -с. 10.: Библиогр. 6 назв. -Деп. В ОНИИТЭХИМ 26.08.88, №900-ХП88.

9. Тимофеева С.С., Кухарев Б.Ф., Лыкова О.В. Современное состояние и возможности организации безотходной технологии в гальваническом производстве/ Иркут.полит. ин-т, Ин-т. орг.химии АН СССР. -Иркутск, 1989. -с.2.: Деп. В ВНИИЭСМ 4.05.89, №1751.

Ю.Тимофеева С.С., Лыкова О.В., Калинин Д.С. Продукты термической обработки древесины в очистке сточных вод от металлов/ Тезисы докладов конф. 1-3 июля "Термическая переработка и ее компонентов", Красноярск, 1988. -с. 42-43.

П.Тимофеева С.С., Лыкова О.В. Современное состояние и возможность организации безотходной технологии в гальваническом производстве// Материалы конф. 25-27 мая 1989 г. Севастополь./Экспресс-информация ВНИИЭСМа, серия №23 «Промышленность сан-тех.изделий и отопительного оборудования», вып. 5., М„ 1989.

12.Тимофеева С.С., Лыкова О.В. Сорбционное извлечение металлов из сточных вод гальванических производств// Химия и технология воды.-1990.-12, № 5.-с. 440-443.

13.Тимофеева С.С., Лыкова О.В., Кухарев Б.Ф. Использование химически модифицированных сорбентов для извлечения ионов металлов из сточных вод// Химия и технология воды. -1990. -т. 12, №5. -с. 505-508.

М.Тимофеева С.С., Лыкова О.В. Использование углеродистых отходов для обезвреживания хромсодержащих сточных вод// Материалы н-тех.конф. Социальные проблемы инженерной экологии, природопользование и ресурсосбережение. -Красноярск, 1996. -с. 6875.

15.Станкевич В.К.,. Клименко Г.Р, Кухарев Б.Ф., Тимофеева С.С., Лыкова О.В., Тальгамер Б.Л. Новые реагенты для интенсификации процессов очистки сточных вод от взвесей// Экологически чистые

технологические процессы в решении проблем охраны окружающей среды: (тез.докл.междун.конференции). -Иркутск. 1996, т 2, ч. 1. -с. 143-144.

16.Тимофеева С.С., Лыкова О.В.. Биологически модифицированный сорбент из древесных отходов для процессов водоочистки// Экологически чистые технологические процессы в решении проблем охраны окружающей среды: (Тез.докл.междун.конф.). -Иркутск. 1996, т 2, 4.2.-с. 154-155.

П.Тимофеева С.С., Лыкова О.В. Механизм сорбционного извлечения меди растительными отходами// Тезисы докладов межд.конф. 18-22 июля 1996 г. " Экологически чистые технологические процессы в решении проблемы охраны окружающей среды." -Иркутск, 1996. -т 2.-с. 157-158.

18. Тимофеева С.С., Лыкова О.В., Кухарев Б.Ф. Использование химически модифицированных сорбентов для извлечения металлов из сточных вод// Обогащение руд. -Иркутск, 1997. -с. 85-92.

19.Лыкова О.В., Тимофеева С.С. Исследование возможности использования обогащенных медью древесных опилок для гранулирования окатышей из медьсодержащих концентратов// Человек-среда-вселенная: Тез.докл.межд.конф., Иркутск, 1997 г. -Иркутск,1997. -Т.1, -с. 109-110.

20.Тимофеева С.С., Лыкова О.В. Сорбционное обезвреживание сточных вод гальваничсеких производств// Водные ресурсы Байкальского региона: Тез.докл.конф., Иркутск, 1998 г.-Иркутск, 1998,-т. 2. -с. 58.

21.Лыкова О.В., Тимофеева С.С. Изучение механизмов сорбции металлов фитосорбентами// Водные ресурсы Байкальского региона: Тез.докл.конф., Иркутск, 1998 г.- Иркутск, 1998,- т. 2. -с. 58.

22.А.С. №1299973, МКИ C02F1/28. Способ очистки сточных вод от тяжелых металлов/С.С. Тимофеева, Г.Д. Русецкая, О.В. Лыкова, В.К. Станкевич, Б.Ф. Кухарев, Г.Р. Клименко. Опубл. 30.03.87, Бюл. №12. -4 с.

23.А.С.№1495307, МКИ C02F1/62. Способ очистки сточных вод от тяжелых металлов/С.С. Тимофеева, О.В. Лыкова, Г.К. Мусорин, С В. Амосова. Опубл. 23.07.89, Бюл. №27. -6 с.

24.А.С. №1331861, МКИ С07, С119/12, С07 G1/00. 6-метил-5-азанопадеин-5,7-диол-1,8 в качестве модификатора шлам-лигнина от сульфатного производства целлюлозы/ Б.Ф. Кухарев, В.К. Станкевич, В.П. Терентьева, С.С. Тимофеева, Г.Д. Русецкая, О.В. Лыкова. Опубл. 30.03.87, Бюл. №31.-4 с.

25.A.C.№1313809 СССР, МКИ C02F1/28. Способ очистки сточных вод от тяжелых металлов/С.С. Тимофеева, А.Ю. Чикин, О.В. Лыкова и др. Опубл. 30.01.87, Бюл. №12.

формат 60X84 1/16. Бумага типографская. Печать офсетная. Уел, печ. л.

Уч.-изд.л.Х25 Тираж Х00 э*3- Заказ 57

Иркутский политехнический институт 664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83

ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЛЫКОВА ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЛОКАЛЬНОЙ СОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД

Специальность 05.23.04. - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель д.т.н., профессор Тимофеева С.С.

ИРКУТСК 1998

ВВЕДЕНИЕ...........................................................................5

1. МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИЕ СТОЧНЫЕ ВОДЫ, СПОСОБЫ ИХ ОЧИСТКИ И ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ............................................10

1.1. Методы обезвреживания сточных вод гальванических производств...................................................................16

1.2. Сорбционная очистка сточных вод гальванических производств.....................................................................20

1.3. Оборудование и технологические схемы обработки гальваностоков................................................................22

1.4. Пути и способы утилизации отходов гальванических

производств...................................................................27

Выводы........................................................................29

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ..............................................................30

2.1. Постановка задачи..........................................................30

2.2. Сорбционные материалы, используемые в работе...................34

2.3. Методы исследования......................................................37

2.3.1. Методика проведения лабораторных испытаний

в статических условиях............................................37

2.3.2. Методика проведения лабораторных испытаний

в динамических условиях.........................................37

2.3.3. Методы анализа компонентов сточных вод...................37

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СОРБЦИИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ФИТОСОРБЕНТАМИ........................................38

3.1. Общие положения теории сорбции....................................38

3.2. Выбор сорбционных материалов.......................................40

3.3. Изучение закономерностей сорбции металлов из сточных

вод фитосорбентами......................................................46

3.3.1. Изучение закономерностей сорбции металлов в

зависимости от рН среды...........................................46

3.4. Изучение механизма сорбции металлов фитосорбентами.........48

3.4.1. Изучение влияния температуры на процесс сорбции.........48

3.5. Изучение закономерностей сорбции хрома фитосорбентами......62

Выводы.............................................................................65

4. ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОРБЕНТОВ.....................................................67

4.1. Условие синтеза реагентов модификаторов..........................68

4.2. Изучение процесса сорбции тяжелых металлов на модифицированных фитосорбентах............................................74

4.3. Исследование сорбционных свойств щлам-лигнина, обработанного реагентами-модификаторами............................79

5. ПОИСК ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ

ВОД ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ...........................................83

5.1. Поиск оптимальных условий очистки сточных вод от ионов железа и хрома на примере гальванического цеха АО «Иркутский релейный завод».................................................84

5.1.1. Выбор параметра оптимизации и факторов..................84

5.1.2. Выбор условий проведения эксперимента и области определения факторов.............................................85

5.1.3. Выбор и реализация плана.......................................86

5.2. Поиск оптимальных условий сорбционного извлечения меди из сливов сгустителей Джезказганского ГМК................93

5.2.1. Выбор параметра оптимизации и факторов...................93

5.2.2. Выбор условий проведения эксперимента и области определения факторов.............................................94

5.2.3. Выбор и реализация плана......................................94

5.3. Поиск оптимальных условий сорбционной очистки сточных

вод гальванических производств .......................................99

5.3.1. Выбор параметра оптимизации и факторов, влияющих

на состояние объекта исследования............................99

Выводы....................................................................108

6. СОРБЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ......109

6.1. Результаты опытно-промышленных испытаний

сорбционной технологии извлечения меди из сливов сгустителей Джезказганского медьзавода.......................109

6.2. Результаты опытно-промышленных испытаний сорбционной технологии очистки от металлов сточных вод станции нейтрализации Иркутского релейного завода......115

7. РАЗРАБОТКА И ОПРОБОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ЛОКАЛЬНОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ПРОМЫВНЫХ

ВАНН ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЦЕХОВ....................................121

7.1. Разработка конструкции локального модуля для очистки сточных вод от тяжелых металлов....................................121

7.2. Разработка технологической схемы очистки сточных

вод гальванического цеха ИРЗ.......................................123

7.3. Технико-экономические показатели....................................125

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.........................................................129

ЛИТЕРАТУРА......................................................................131

ПРИЛОЖЕНИЯ.....................................................................151

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. На современном этапе взаимодействие человека с окружающей средой на первый план выдвигается вопрос устойчивого развития регионов и страны в целом, который можно решить путем резкого сокращения потребления вещества и энергии. Ресурсосбережение - это объективный процесс, возникающий на определенном этапе экономического развития общества из-за невозобновимости многих природных ресурсов и негативного воздействия результатов техногенеза на человека и окружающую среду. На пороге XXI века плодотворно развивается идея "индустриального метаболизма", суть которой состоит в том, что человек, проанализировав материальные потоки, вовлеченные им в сферу техногенеза, может переориентировать их направление и организовать рациональное использование, создать экологически безопасные технологии.

Металлопроизводящие и металлообрабатывающие отрасли, и прежде всего обогатительный передел металлургического производства и гальванической обработки металлов, потребляют большое количество воды и представляют серьезную угрозу для окружающей среды, так как поставляют в природные водоемы тяжелые металлы, которые в отличие от органических веществ не метаболизируются, а накапливаются и передаются по трофическим цепям и создают угрозу здоровью человека. Особенно это проблема остро стоит в Байкальском регионе, так как бассейн р. Ангары ежегодно принимает около 7 % от общего объема загрязненных сточных вод России и превосходит по этому показателю все остальные бассейны страны, кроме Волги с Камой и Окой. Суммарный сброс тяжелых металлов по расчетам А.Н. Баранова и др. в р. Ангару достигает 50 т/год.

Состояние проблемы. На большинстве гальванических производств, в том числе и в бассейне р. Ангары, технологические процессы включают следующие основные операции: обезжиривание, травление, нанесение гальванических покрытий, пассивация и сушка изделий. После каждой

операции проводится тщательная промывка деталей и промывные воды с отработанными электролитами направляются на локальную очистку или в городской коллектор коммунальных сточных вод. Локальная очистка включает реагентную обработку известью и флокулянтами для осаждения гидроксидов металлов. Как правило, реагентная обработка не обеспечивает очистку сточных вод до существующих нормативов на сброс сточных вод или для повторного использования в технологическом производстве и требуется дополнительная их очистка. В процессах обогащения руд велики потери металлов при сгущении и необходимы средства и методы выделения металлов в виде пригодном для утилизации. Все это обуславливает необходимость разработки и реализации современных технологий извлечения металлов из сточных вод, позволяющих обеспечить высокую эффективность очистки воды и возможность создания комплексных технологий с замкнутым циклом водопотребления и возвратом отходов в ресурсный цикл.

Значительную проблему представляет утилизация многотоннажных отходов деревопереработки - древесных опилок.

Разработка технологии локальной очистки металлосодержащих сточных вод с одновременной утилизацией древесных опилок в качестве фитосорбента является важной и актуальной задачей.

Цель работы. Повысить эффективность работы локальных очистных сооружений гальванического производства и обогатительного предела металлургического производства путем сорбционной очистки с применением фитосорбентов на основе отходов лесопиления.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- произвести детальный анализ эффективности существующих схем, технологий и конструкций локальных сорбционных очистных сооружений гальванических производств и обогатительных фабрик;

- исследовать фитосорбенты и разработать технологии их производства;

- изучить закономерности, определить термодинамические параметры и выяснить механизмы сорбции металлов фитосорбентами;

- определить оптимальные технологические параметры процессов сорбционной очистки сточных вод от тяжелых металлов;

- разработать конструкцию локального сорбционного модуля и комплексную схему замкнутого водооборота в гальваническом производстве и обогатительном переделе металлургического производства;

- провести технико-экономическую оценку технологии.

Работа выполнена в рамках научно-технической программы 2.01.87 «Человек и окружающая среда», утвержденной приказом Минвуза РСФСР №641 от 10.10.85, координационного планам АН СССР по проблеме «Горные науки», заказ-наряда Минвуза РСФСР и также хоздоговорных работ с Иркутским релейным заводом, Джезказганским НИИПИ Цветмет.

Результаты работы включены в отчеты по госбюджетным темам: № госрегистрации 81098133, 01860096931, а также хоздоговор с Иркутским релейным заводом № 01821027708.

Методы исследования. В работе для решения конкретных задач использовались современные физические и химические методы: ИК, УФ -спектроскопия, фотоколориметрия, атомно-адсорбционная спектроскопия, потенциометрия, стандартные методики определения качества сточных вод, методы планирования эксперимента, статистика с использованием современных компьютерных технологий.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем: впервые установлена способность фитосорбентов на основе древесных опилок, модифицированных продуктами нового синтеза, эффективно извлекать тяжелые металлы из сточных вод гальванических производств и

обогатительных фабрик; найдены оптимальные условия синтеза нового класса полусинтетических фитосорбентов; впервые изучены кинетические и равновесные параметры сорбции модифицированными фитосорбентами различных металлов, рассчитаны термодинамические характеристики процесса.

Установлено, что процесс адсорбции осуществляется путем физической и хемосорбции. Показано, что при сорбции из кислой среды идет

а6+ г^ 3+

до Сг .

Практическая значимость. Выявлен наиболее эффективный и дешевый сорбент для извлечения металлов из сточных вод.

Установлены оптимальные параметры технологии сорбционной очистки.

Разработана конструкция кассетного модульного фильтра и проведено апробирование локальной схемы очистки с введением замкнутого цикла водопотребления.

Предложена технологическая схема локальной очистки сточных вод гальванического цеха АО «Иркутский релейный завод».

Предложена и апробирована технологическая схема локальной очистки сточных вод цеха подготовки шихты Джезказганского горнометаллургического комбината с последующей рекуперацией меди в основной продукт - электролитическую медь.

Положения выносимые на защиту:

- результаты разработки технологии получения модифицированных фитосорбентов;

- результаты экспериментальных исследований процессов сорбционной очистки сточных вод;

- результаты изучения механизма сорбционного извлечения металлов;

- основные технологические параметры;

- конструкция кассетного сорбционного модуля и технологическая схема локальной очистной установки;

- результаты утилизации отработанных сорбентов с получением ценных продуктов.

1. МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИЕ СТОЧНЫЕ ВОДЫ.

СПОСОБЫ ИХ ОЧИСТКИ И ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ

Гальванические производства являются одним из наиболее распространенных и экологически опасных, так как включают множество операций с использованием высокоцентрированных технологических растворов и сточных вод после многочисленных промывок обработанных деталей. В настоящее время загрязнение рыбы Братского водохранилища ртутью и другими тяжелыми металлами представляет серьезную проблему в Приангарье. В 1997 году было проведено комплексное медико-биологическое обследование населения поселка Коновалово,

расположенного на полуострове Братского водохранилища и установлен высокий уровень содержания ртути и других тяжелых металлов в волосах и моче его жителей, превышающий максимально допустимый уровень в 5 и более раз. При этом наблюдается заболевание детского населения поселка энцефалопатией и медики предполагают, что это заболевание обусловлено хронической интоксикацией организма тяжелыми металлами, то есть имеет экологическую этиологию.

На разных предприятиях применяются различные технологические растворы, приносящие в сточные воды многие химические соединения. По видам покрытий объем производства распределяется в процентном отношении следующим образом: цинкование - 58,8; никелирование - 10,0; меднение - 8,4; кадмирование - 4,6; лужение - 2,7 [2]. Исходя из этого, основными компонентами сточных вод гальванических производств являются соединения тяжелых металлов, в том числе трех- и шести валентного хрома, железа, меди, цинка, кадмия, никеля, которые являются стойкими химическими загрязнителями, со специфическими токсическими свойствами.

Экологические проблемы гальванотехники являются очень сложными еще и потому, что эта отрасль очень водоемка. На нужды цехов

гальванопокрытий приходится до 20-50% [2] всего водопотребления машиностроительных предприятий. Вода расходуется на приготовление электролитов, обезжиривающих и травильных растворов, на промывку деталей и другие нужды.

Наиболее водоемкой операцией является промывка деталей, от которой зависит качество и надежность гальванопокрытий. Расход воды на промывку

л

деталей составляет 0,65 км в год, расход воды на промывку после подготовительных операций в 4-5 раз больше.

Часть ионов металлов, уносимых в промывные воды задерживается на очистных сооружениях, значительное же их количество попадает в окружающую среду. В частности, среди загрязнителей р. Ангары наибольшую экологическую опасность представляют гальванические производства, имеющиеся во всех крупных городах, расположенных по течению р. Ангары: Иркутске, Шелехове, Ангарске, Усолье-Сибирском, Черемхове, Свирске, Братске, Усть-Илимске. В работе [128] установлено, что общий объем промстоков гальванических производств г. Иркутска составляет 782 278 м /год с содержанием металлов 0,192 кг/м . Суммарный сброс металлов в р. Ангару достигает 150 т/год. Следует принимать незамедлительные действия для снижения металлоносности сточных вод, поскольку при поступлении тяжелых металлов в водоемы, они долгое время остаются в воде, захораниваются в донных отложениях, накапливаются в гидробионтах, могут вызывать интоксикацию населения. Установлено, что устрицы способны накопить до 1 % цинка, 0,003 % кадмия.

Планктон концентрирует медь в 90 000 раз, свинец в 12 000 раз, кобальт в 16 000 раз по сравнению с концентрацией их воде.

Особенно опасны ионные, в том числе комплесные формы тяжелых металлов. Комплексообразование может снижать или повышать токсичность ионов. Так при взаимодействии ионов меди с гумусовыми веществами происходит увеличение ее токсичности в 500 раз.

На рис. 1.1 приведена схема взаимодействия гальванических производств, а на рис. 1.2 горно-металлургических производств с окружающей средой.

коррозия оборудования

Выбросы в атмосферу.

защита от коррозии

ванна покрытия ванна промывки

отработанный раствор

I 1

сточные

-ЧГ

водн

очистка

4

I

твердая фаза

I_

ТБ

промывные води

жидкая {аза

!_ природные ворс

\

почвы

чепивек в процессе производства

растения, продукт литания

потер! металлов и химикатов

Рис. 1.1. Схема взаимодействия гальванических производств с окружающей средой

К

О Р Р

О

3

и я

■Выбросы в атмосферу-

1' I

Оборудование в процессе 41 производства

Гидр ометатлургическяя Человек

операция в процессе

производства

1 ' 1

хвостовая пульпа

сливы и смывы

т сточные воды о ч и сТк а

4

твердая фаза I__

жида

Т

ая фаза _1

природные ц

воды

почвы

I

растения _

продукты

питания

потери металлов и химикатов

Рис. 1.2 Схема взаимодействия горнометаллургического производства с окружающей средой

Сточные воды гальванических производств делятся на кислотно-щелочные, циансодержащие, хромсодержащие, содержащие ионы тяжелых металлов и другие. Характеристика жидких отходов АГЛ приведена в табл. 1.1. Примерный состав промывных вод приведен в табл. 1.2.

Таблица 1.1 Классификация жидких отходов АГЛ [1]

Группа жидких отходов Основные технологически�