автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Разработка комплексной технологии обработки и утилизации осадков сточных вод гальванических производств

На правах рукописи

РАШЕВСКАЯ Ирина Владимировна

РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ОБРАБОТКИ И УТИЛИЗАЦИИ ОСАДКОВ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

Специальность 05.23.04 - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пенза 2006

Работа выполнена на кафедре «Общая и биологическая химия» ГОУ ВПО «Пензенский государственный университет»

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор Перелыгин Юрий Петрович

Официальные оппоненты - доктор технических наук

Таранцева Клара Рустемовна;

кандидат технических наук, профессор Андреев Сергей Юрьевич

Ведущая организация -

АО НПП «Эра», г. Пенза

Защита состоится 28 ноября 2006 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета К 212.184,01 в ГОУ ВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства» по адресу: 440028, г. Пенза, ул. Титова, 28, корп. 1 (конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства».

Автореферат разослан «26» октября 2006 г.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим направлять в адрес диссертационного совета или на электронный адрес: pyp.@stup.ac.ru

Ученый секретарь диссертационного сс кандидат технических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. С точки зрения эффективности переработки и окупаемости, наибольший интерес сегодня представляет переработка так называемых моношламов, например медьсодержащих осадков гальванических производств. Однако, проблема регенерации ценных компонентов из ранее накопленных полиметаллических осадков с низким содержанием цветных металлов практически не исследовалась. Между тем, только в России потери ценных цветных металлов со шламами составляют сотни тысяч тонн. Устройство полигонов для захоронения этих токсичных отходов требует отчуждения значительных земельных площадей и капиталовложений, но не решает проблему экологической безопасности отходов из-за возможного проникновения подвижных форм ионов тяжелых металлов (ИТМ) в окружающую среду вследствие выщелачивания ливневыми и талыми стоками, выветривания, из-за неконтролируемых повреждений конструкций и техногенных катастроф.

На сегодня не существует технологий полной безотходной регенерации тяжелых металлов (ТМ) из шламов, содержащих смесь соединений металлов, например никеля, хрома, цинка, меди, железа и др., а также сульфаты и карбонаты кальция. Их переработка затруднена из-за сложного состава и требует больших капитальных затрат. Научных данных о селективном извлечении всех перечисленных металлов при низком их содержании в шламах промпредприятий в литературе не обнаружено. Разработка и внедрение технологий регенерации тяжелых металлов из гальваношламов (ГШ) актуальна, т.к. повторное использование извлеченных металлов могло бы расширить сырьевую базу цветной металлургии и приборостроения и снизить степень неблагоприятного воздействия на окружающую среду.

Цель работы: разработка технологии, позволяющей максимально полно перерабатывать компоненты гальванических шламов (ГШ) в продукты, пригодные к использованию на месте или в других производствах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) анализ и обобщение ранее проведенных экспериментальных исследований и существующих производственных технологий по регенерации ТМ из гальванических шламов и осадков сточных вод промпредприятий;

2) изучение состава, свойств исследуемых ГШ и установление закономерностей выщелачивания ионов металлов растворами серной кислоты из данных шламов;

3) получение адекватного уравнения зависимости степени выщелачивания ИТМ из данных шламов от различных технологических факторов;

4) изучение возможности электрохимического выделения меди, никеля и цинка из растворов выщелачивания электролизом и цементацией;

5) последовательное извлечение из растворов выщелачивания ионов железа (III), алюминия, цинка, никеля, железа (II), хрома (Ш) с помощью дробного осаждения гидроксидов ТМ

6) разработка на основе полученных данных энергосберегающей малоотходной технологии выщелачивания ионов тяжелых металлов из шламов и селективного извлечения ИТМ из растворов выщелачивания.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- определен качественный и количественный состав гальванических шламов разных сроков хранения, находящихся на полигоне с. Чемодановка Пензенской области;

- установлены закономерности процесса выщелачивания ионов металлов из данных гальваношламов растворами серной кислоты;

- получены зависимости степени выщелачивания ИТМ от различных факторов, определены порядки реакций выщелачивания ИТМ по серной кислоте и значения кажущейся энергии активации процесса выщелачивания ИТМ из исследуемых шламов;

- получено уравнение регрессии, адекватно описывающее процесс выщелачивания ИТМ из данных шламов;

- предложен способ электрохимического извлечения меди из низкоконцентрированных растворов сложного катионного состава путем цементации с использованием алюминиевых стружек и графитовых стержней, присоединенных к электроприводу цементационного барабана и

обеспечивающих перемешивание реакционной массы; выбран оптимальный режим процесса;

- показана возможность получения металлического цинка с помощью цементации в щелочной среде в системе «алюминий - активированный уголь» и предложено использовать этот способ в технологии селективного извлечения HTM из гальванических шламов; выбран оптимальный режим процесса;

- предложена комплексная малоотходная технология утилизации полиметаллических осадков сточных вод гальванического производства с низким содержанием цветных металлов.

Практическое значение работы. Практическая реализация технологии комплексной утилизации полиметаллических ГШ решает проблему загрязнения окружающей среды токсичными отходами производств, в частности соединениями ТМ, предотвращая их проникновение в почву и природные воды. Предполагаемая величина предотвращенного экологического ущерба окружающей природной среде в результате недопущения к размещению гальванических шламов на полигоне составит 873,1 руб./усл. т; в результате полной ликвидации отходов на полигоне — 6208614 руб. Суммарный экономический эффект от недопущения к размещению отходов III класса опасности составит 1817,4 рубУт.

Разработанная технология прошла испытания в ОАО «Пензенское конструкторское бюро моделирования», ОАО «Пензтяжпромарматура», ОАО «Радиозавод» г. Пензы. В результате утилизации партии полиметаллического гальванического шлама получены следующие продукты: осадок сульфата кальция, удовлетворяющий требованиям ГОСТ 125-79 (для изготовления гипсовых строительных изделий и производства строительных работ); медь цементная с содержанием основного вещества 97,5%, удовлетворяющая ГОСТ 1639-93; цинк с содержанием основного вещества 98%, удовлетворяющий ГОСТ 1639-93; синтетический гидроксид железа (III); раствор сульфатов никеля и железа (II); раствор сульфата хрома. Технология позволяет получать продукты, находящие свое применение на данном предприятии или в других производствах.

На защиту выносятся:

1) способ переработки осадков сточных вод гальванических производств (шламов), состоящий из выщелачивания ИТМ из осадков раствором серной кислоты с последующим селективным извлечением из растворов выщелачивания меди, цинка в виде металлического порошка и других металлов в виде их гидроксидов и солей;

2) кинетические закономерности выщелачивания ИТМ из гапьваношламов растворами серной кислоты и математическое уравнение зависимости суммарной степени выщелачивания ИТМ из данных шламов от различных технологических факторов;

4) результаты экспериментальных исследований кинетических закономерностей электровосстановления ионов меди, никеля и цинка из сернокислых разбавленных растворов;

5) способы электрохимического извлечения меди и цинка из низкоконцентрированных растворов выщелачивания сложного катионного состава путем цементации с использованием алюминиевых стружек и активированного угля;

6) способ селективного извлечения ИТМ из растворов выщелачивания с использованием дробного осаждения гидроксидов ТМ;

7) технологическая схема утилизации гальванических шламов.

Апробация работы. Материалы работы докладывались и

обсуждались на Всероссийском постоянно действующем научно-техническом семинаре «Экологическая безопасность регионов России и риск от техногенных аварий и катастроф» (г. Пенза, 2004); на VIII Международной научно-практической конференции «Экономика природопользования и природоохраны» (г. Пенза, 2005); на VIII Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь» (г. Пенза, 2005); на III Международной научно-технической конференции «Проблемы экологии на пути к устойчивому развитию регионов» (г. Вологда, 2006); на Тринадцатой Всероссийской научной конференции молодых исследователей «Шаг в будущее» (Москва, 2006).

Публикации. По теме исследований опубликовано 9 печатных работ, из которых одна статья — в центральной печати, 3 депонированных

рукописи, 4 статьи - в сборниках докладов и тезисов докладов на научно-технических конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 175 страницах машинописного текста и состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 148 наименований. Работа включает в себя 24 рисунка, 22 таблицы, 3 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы; сформулированы цели работы, ее научная новизна и практическая значимость; результаты, вынесенные на защиту.

В первой главе приведен обзор литературных данных о составе, условиях образования, долговременного складирования и свойствах хранящихся на полигонах ГШ. Показано, что они представляют собой серьезную экологическую угрозу. Существующие способы утилизации ГШ не всегда обеспечивают экологическую безопасность материала, технологии не являются ресурсосберегающими из-за потери ценных компонентов шламов. Близость ГШ по содержанию в них цветных металлов к природным рудам позволяет использовать для их переработки известные гидрометаллургические методы. Рассмотрены методы выщелачивания, экстрагирования, электрохимического извлечения ТМ из ГШ и сточных вод промпредприятий, типовая производственная аппаратура.

Вторая глава посвящена методике эксперимента. В качестве объекта исследований были использованы гальванические шламы различных сроков хранения с полигона захоронения Пензенского АО НПП «Эра» (с. Чемодановка, Пензенской обл.), полученные путем нейтрализации стоков гашеной известью.

Растворы, использованные в работе, приготавливались из реактивов квалификации «хч» и «чда». Анализ твердых и жидких проб на содержание в них ИТМ проводился на атомно-абсорбционном спектрофотометре «Квант-2А».

Исследование_кинетических_закономерности_процесса

выщелачивания ТМ растворами серной кислоты проводили согласно

известной методике (Г. М. Вольдман, А. Н. Зеликман). Начальную скорость процесса выщелачивания У0 определяли как тангенс угла наклона касательной к кинетической кривой «Степень выщелачивания - время» в момент времени т— 0.

Для гетерогенного процесса выщелачивания ионов металлов в начальный момент времени то:

Уо-к-С^^ 04), (1)

где к - константа скорости процесса; п - кажущийся порядок процесса выщелачивания по серной кислоте.

Кажущийся порядок процесса выщелачивания по серной кислоте определяли как тангенс угла наклона прямой У0 — С0(Н23О4), константу скорости находили экстраполяцией зависимостей —

/^СоСНгБСы) к значениям /^СоСН2504) = 0.

Кажущуюся энергию активации (£) процесса выщелачивания меди, никеля цинка и железа определяли с помощью температурно-кинетического метода.

Для определения влияния внутренней диффузии изучали зависимость скорости и степени выщелачивания от размера частиц шлама.

Изучение процессов электрохимического извлечения меди, никеля и цинка проводили методом хроновольтамперометрии с линейно меняющимся потенциалом на потенциостате П-5848 с использованием самопишущего прибора КСУ-4 в трехэлектродной электрохимической ячейке ЯСЭ-2, состоящей из графитовых электродов и хлорсеребряного электрода сравнения. Величину тока контролировали миллиамперметром М 2038 класса точности 0,5. Потенциалы электродов представлены по водородной шкале.

Электрохимическое извлечение меди, никеля и цинка проводили из растворов выщелачивания и из модельных сернокислых растворов, имитирующих растворы выщелачивания. Даны описания методик изучения осаждения меди и цинка цементацией в присутствии активированного угля и без него: меди — на алюминиевую или железную стружку, а цинка — на алюминиевую стружку.

Экспериментальные данные получены усреднением минимум по трем параллельным опытам. Математическую обработку экспериментальных данных проводили с использованием ПЭВМ с помощью программного продукта Microsoft Office Exel 2003 и Advanced Grapher 1.61.

Третья глава посвящена исследованиям процесса выщелачивания ионов металлов из гальванических шламов. Состав ГШ по элементам и их относительное содержание колеблется в зависимости от особенностей технологического процесса и обработки сточных вод. Наибольшая доля в составе данного шлама принадлежит соединениям кальция и железа (содержание Ca: 14,..18%, Fe: 7,5... 10,2% от сухого веса), что обусловлено применением известкового молока с примесью карбоната кальция для осаждения ионов металлов в гальваностоках и процессами травления стальных деталей. Остальное — осадки сложного состава, куда входят гидроксиды, гидроксокарбонаты, сульфаты и карбонаты металлов, встречающихся в сточных водах данного производства. Содержание Си: 2,..3%, Zu: 0,3...0,65%, Сгобщ: 0,05...0,5%,РЬ: 0,02...0,05%,Ni: 0,2...0,5%.

В соответствии с «Критериями отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды» рассчитанный показатель степени опасности исследуемых шламов при их воздействии на окружающую среду (К) равен 113; класс опасности шламов - III (умеренно опасные).

Содержание влаги в шламе, определенное весовым методом, в процессе хранения уменьшается: от 70..,80% в шламе первого года хранения до 45...55% в ГШ третьего и четвертого годов. Данные шламы представляют собой полидисперсный материал с широким набором размеров и форм частиц. Наибольшую долю (25%) составляют частицы диаметром от 3 до 5 мм. Мелкие частицы (1 мм и менее) составляют 20...25%.

Проведенные исследования и анализ литературных данных показали, что наиболее подходящим реагентом для выщелачивания HTM является серная кислота, т.к. при этом образуется нерастворимый сульфат кальция, который после промывки может быть использован как товарный продукт (гипс), а в раствор переходят катионы всех целевых металлов.

Изучение кинетических закономерностей выщелачивания меди, никеля, цинка и железа растворами серной кислоты. Кинетические кривые процесса выщелачивания ИТМ из шламов «Степень выщелачивания а -время 7» для меди, никеля, цинка и железа имеют похожий качественный характер (рис. 1,а). Скорость процесса со временем уменьшается практически до нуля, что связано с уменьшением концентраций реагентов. Порядки процесса выщелачивания по Н2304 («) имеют дробные значения (таблица 1), что говорит о сложном характере процесса, протекающего в несколько стадий. Порядки по кислоте и константы скорости (Л) процесса выщелачивания уменьшаются с увеличением начальной концентрации Н2ЗС>4 (рис. 1,6), что может отражать переход от диффузионного режима к кинетическому при п < 1. С увеличением концентрации Н2304 в наибольшей степени возрастает скорость растворения соединений железа.

^ Со (НгЗОй)

-0.7 -0.6 -0,5 -0.4 -0 3 -0.2 -0.1

20 30 40 50 Время, мин.

а)

25 - 50 г/л

50- 100 г/л

-2.1 -2.2 -2.3 -2.4 -2.5

-2,7 -2.8 -2.9 -3 -3.1 -3.2

0.1

о >

ьо

б)

Рис. 1:

а - зависимость степени выщелачивания ионов меди от времени при различной начальной концентрации серной кислоты (Со); б - зависимость & У0 - С0 (Н2304). Ж: Т = 40 :1, / = 20°С,

перемешивание

Исходя из определенных значений кажущейся энергии активации процесса выщелачивания меди, цинка, никеля и железа (1,9; 5,1; 1,4; 9,9 кДж/моль, соответственно) в интервале температур 20...65°С и анализа влияния температуры и перемешивания (рис, 2) на скорость растворения частиц шлама установлено, что лимитирующей стадией процесса

выщелачивания является внешняя диффузия. С ростом температуры в наибольшей степени увеличивается скорость растворения солей и гидроксидов железа.

Таблица 1

Значения порядков реакций выщелачивания по серной кислоте п и констант скоростей реакций к, [(мол ь/л • с)/(м оль/л )"] для ИТМ

металлы Co(H2SC>4 >: 25-50 г/л Co(H2S04): 50-100 г/л

Си Zn Ni Fe Си Zn Ni Fe

п 1,1 1,5 1,3 1,8 0,04 0,11 0,01 0,70

к 0,0054 0,0087 0,0074 0,015 0,0026 0,0033 0,0031 0,0035

es

I

3

100' 95 90 85 80 75 70 65 60 55 5В-

"Ти

Си-

,_О— — .....

10 20 30 40 50

t° , С

60 70

При перемешивании

Без перемешивания

Рис. 2 Зависимость степени выщелачивания ИТМ от температуры и перемешивания. Время пребывания в реакторе - 10 мин; Т : Ж = 1 :10; Со (Н2504) = 100 г/л

В опытах с частицами шламов различных размеров показано, что скорость выщелачивания растет с увеличением дисперсности шламов и стремится к максимальному значению для частиц размером 3 мм и менее.

Приемлемая степень извлечения 98% и более достигается при соотношении Ж : Т равном 10 : 1 и более и при концентрациях Со (Н^БОд) не менее 75 г/л,

В результате проведения полного факторного эксперимента 23 получено адекватное уравнение зависимости суммарной степени выщелачивания о^уМ от начальной концентрации серной кислоты Со (НзЗОД

продолжительности выщелачивания т, температуры Функция отклика была приведена к следующему виду:

о^ум= 46,878 + 0,372 ■ С0 (H2S04) + 0,216 • т+ 0,132 • 1,9111- 10° • г• t. (2)

Наибольшее влияния на суммарную степень выщелачивания оказывает концентрация серной кислоты, вторым по значимости фактором является продолжительность выщелачивания, влияние температуры более чем в 6 раз меньшее, чем влияние С0 (H2S04). Установлено, что в исследуемом диапазоне варьирования факторов (Со (H2SO4) - от 50 до 100 г/л; т- от 10 до 60 мин, / - от 20 до 65°С) модель не имеет экстремумов и с ростом факторов otyM = f (С0 (H2SO4), г, t) монотонно увеличивается. Оптимальные значения факторов следует выбирать, исходя из технологических соображений. Для обработки статистических данных и нахождения функции отклика использовалась система компьютерной математики Mathcad 2000. Адекватность математической модели оценивали по критерию Фишера. В работе показано, что использованный метод планирования эксперимента дает приемлемую для практического применения погрешность аппроксимирующей функции.

В работе использован метод избирательного осаждения гидроксидов металлов, широко применяемый в гидрометаллургии для разделения компонентов растворов. Получено уравнение, которое позволяет определять относительную долю, ионов металла, перешедших в осадок в виде гидроксида (а, %) и ионов металла (100-ог, %), оставшихся в растворе в зависимости от рН раствора (при условии, что m/M <См • V):

где m и М— масса осадка, г, и молярная масса гидроксида металла, г/моль, соответственно; V - объем раствора, л; См - исходная концентрация ионов металла в растворе, моль/л; ПР - произведение растворимости гидроксида металла; [Н+] - концентрация ионов водорода, моль/л; Kw - ионное произведение воды; z — валентность металла.

Разработана программа для расчета на ПЭВМ значений рН начала и рН полного осаждения гидроксидов металлов по уравнению (3) для металлов, не образующих гидроксокомплексов при данном значении рН.

а

(3)

Сравнение данных, рассчитанных по уравнению (3) для доли металла 10%, перешедшей в осадок и приведенных литературе (Лурье Ю. Ю.), показывает, что значения рН начала осаждения гидроксидов практически совпадают, это говорит о том, что приведенные в литературе данные относятся к состоянию, при котором в осадок переходит 10% от исходного количества ионов металла в растворе.

По формуле (3) были определены интервалы рН осаждения гидроксидов металлов из растворов выщелачивания с учетом их концентраций, что было использовано при создании технологии извлечения ИТМ из растворов выщелачивания.

Глава четвертая посвящена изучению механизма и кинетики процессов электрохимического извлечения меди, никеля и цинка из растворов выщелачивания. Из анализа потенциодинамических поляризационных кривых процесса электровосстановления ионов меди (рис. 3) следует, что лимитирующей стадией является стадия доставки разряжающихся частиц к катоду. На это указывают линейная зависимость величины предельного тока от концентрации ионов меди в растворе; порядок реакции электровосстановления ионов меди, равный 1; вычисленная по уравнению Рендлса и Шевчика величина коэффициента диффузии йох ионов меди (II), находящаяся в пределах (1-2) • 10~5 см2/с (близко к табличному значению для ионов меди (II), равному 0,72 • 10~5 см2/с); резкое увеличение при перемешивании электролита и смещение потенциала тока пика в более положительную область при увеличении скорости развертки потенциала.

Аналогичные исследования по электроосаждению никеля (II) и цинка в кислой среде позволили установить, что процесс электровосстановления никель- и цинксодержащих частиц сопровождается интенсивным выделением водорода и происходит в условиях смешанной кинетики.

При осаждении цинка при рН »12,..13,5 наблюдали три предельных тока (рис. 4, кривые I, 2), величины которых практически не отличаются при концентрациях 0,5 и 0,25 г/л, а потенциалы предельных плотностей тока смещены в положительную сторону. Вероятно, I волна обусловлена восстановлением хемисорбированного на угольном электроде кислорода. Волны II и III обусловлены разрядом двух различных электроактивных

цинксодержащих частиц, которые образуются в предшествующих разряду стадиях химических реакций диссоциации комплексных частиц, согласно константам нестойкости гидроксокомплексов цинка: волна II - разряд [ZnOH]+, образованных диссоциацией Zn(OH)2i волна III - разряд Zn(OH)2s образованных при диссоциации [Zn(OH)3]~.

Рис, 3 Потенциодинамические поляризационные кривые процесса восстановления ионов меди в неперемешиваемом растворе (рН = 4,3), Скорость развертки потенциала 4 мВ/с; 1 - С (Си2+) = 5 г/л;

2-С (Си2+) = 1 г/л;

3-С (Си2+) = 0,5 г/л

Рис. 4 Потенциодинамические поляризационные кривые процесса восстановления ионов цинка при рН = 12.,,13; Скорость развертки потенциала 2 мВ/с;

1 - С&п2*) = 0,5 г/л,

без перемешивания;

2 - С(гп2+) = 0,25 г/л,

без перемешивания;

3 - С(гпг+) = 0,5 г/л,

перемешивание

При перемешивании электролита концентрация гидроксокомплексов цинка в приэлектродном слое повышается и происходит накопление малорастворимых коллоидных взвесей оксида и гидроксида цинка, образованного диссоциацией соответствующих гидроксокомплексов, что ведет к существенному падению предельного тока (рис. 4, кривая 3) или появлению адсорбционных предельных токов. Данное предположение подтверждается независимостью предельного тока от скорости развертки потенциала.

Аналогичность потенциодинамических кривых электроосаждения металлов из раствора, содержащего катионы меди, никеля и цинка и кривых осаждения меди, говорит о том, что при совместном присутствии в растворе катионов данных металлов на катоде происходит разряд преимущественно ионов меди, что подтверждено результатами химического анализа покрытия (содержание меди 96. „98 %).

В работе показано, что из-за низких концентраций ионов меди, никеля и цинка в растворах выщелачивания, наличия примесей других ТМ в значительных количествах и побочных процессов осаждение меди, никеля и цинка электролизом проводить нецелесообразно.

Наиболее приемлемым способом выделения меди является цементация, а удаление никеля производили в виде гидроксида в смеси гидроксидами Бе (II), Сг (III), № (II).

При исследовании процессов цементации меди и цинка из модельных растворов и из растворов выщелачивания установлено, что медь осаждалась в виде мелкодисперсного порошка. Скорость осаждения меди в присутствии алюминиевой стружки значительно выше, даже без перемешивания, чем с железной стружкой (рис. 5, кривые 1 и 3), что связано с разностью потенциалов вытесняемого (фаси*7си = +0,337 В) и вытесняющих металлов ( ф°А\'*/м =-1,66 В; ф° =-0,44 В).

1 - железная стружка и активированный уголь (1 : 1), при перемешивании; 2-е алюминиевой стружкой, без перемешивания;

3 — алюминиевая стружка и активированный уголь (1 : I), без перемешивания;

4 — алюминиевая стружка и активированный уголь (1 : 1), при перемешивании;

5 — алюминиевая стружка н активированный уголь (4 : 1), при перемешивании

Рис. 5 Изменение концентрации ионов Си2+ в растворе во времени в зависимости от условий цементации (Снач (Си2+) = 1 г/л, / = 20°С, рН «1,2... 1,7)

1.1 С (Си1*), г/л

Время, мин.

Установлено, что осаждение цинка и меди в системе «алюминиевая стружка - активированный уголь» (массовое соотношение 1 : 1) проходит более интенсивно, чем в отсутствии угля (рис. 5, кривые 2 и 3; рис. 6, кривые 1 и 3). Это связано с образованием электрохимических пар С - А1, где алюминий является анодом, а на катодных участках углерода восстановление меди или цинка проходит с меньшим перенапряжением. Степень извлечения меди при рН = 1,6... 1,7 составляла 97...98% в течение 1,5...2 часов при комнатной температуре и перемешивании.

Содержание ионов цинка при рН = 12... 13,5 снижалось на 82...75%. в течение 20 мин при комнатной температуре без перемешивания, затем происходило растворение выделившегося цинка. Это затрудняет контроль процесса и своевременное отделение цинка. При использовании алюминиевой пластины и графитовых катодов для цементации цинка из растворов выщелачивания, активное растворение выделившегося цинка начинается лишь через 30..,40 мин. Цинк выделяется в виде рыхлого, губчатого осадка.

С 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Время, мин.

Рис. 6 Изменение концентрации ионов Zn2+ в растворе

во времени в зависимости от условий цементации (С„ач(2п2+)= 1 г/л, рН =12.., 13,5, без перемешивания)

Избыток алюминия по отношению к стехиометрически необходимому количеству при осаждении меди — не менее 25%, цинка — не менее 50%.

С^1*), г/л

С алюминиевой стружкой:

1 - / = 20°С;

2 - / = 50°С

Алюминиевая стружка и активированный уголь (1 :1): 3_1 = 20°С; 4 _ г = 50°С

В пятой главе приводятся сведения по разработке технологии процесса извлечения меди, цинка, никеля и железа из гальванических шламов. Технологическая схема включает: стадии выщелачивания ИТМ из гальванического шлама раствором серной кислоты, осаждение меди цементацией в системе «алюминий — активированный уголь» при низких значениях рН до выпадения в осадок гидроксида и основных солей Ре(Ш), дробное разделение гидроксидов ТМ путем ступенчатого изменения рН растворов, электрохимическое извлечение из раствора цинка при рН «12...13,5 (блок-схема представлена на рис. 7), Цех по переработке гальванических шламов следует предусматривать в составе полигона захоронения. Для реализации предлагаемой технологической схемы применяется традиционное технологическое оборудование с использованием фильтров-реакторов с откидными днищами и поднимающимися мешалками.

Предварительная подготовка шлама заключается в подсушивании (при необходимости) до влажности 45...55% и измельчении до размеров частиц 3 мм и менее.

Из сравнения нескольких вариантов организации процесса выщелачивания ИТМ из ГШ установлено, что для переработки данного сырья наиболее целесообразно использовать, как более гибкий и простой в обслуживании, периодический процесс. Выщелачивание длится 1 ч - 1 ч 15 мин и считается законченным, если в течение последних 10 мин рН раствора не изменяется.

После выщелачивания, фильтрования, 3-кратной промывки водой, нейтрализации и сушки осадок СаБСХ» соответствует требованиям ГОСТ 125-79 (для изготовления гипсовых строительных изделий и при производстве строительных работ) по содержанию примесей не растворимых в соляной кислоте (не более 1%). Промывные воды используются для приготовления свежего раствора кислоты.

Предложена конструкция цементатора для осаждения меди с графитовыми стержнями, закрепленными в стенках перфорированного барабана. Устройство присоединено к электроприводу и обеспечивает перемешивание реакционной массы с помощью вращения стержней. За основу конструкции взята промышленная установка «С-6» для

рекуперации меди в виде порошка. После промывки и просушивания медь можно утилизировать как цементную по ГОСТ 1639-93 (с содержанием основного вещества 96...98 %).

Далее при рН 3,3...3,5 осаждается гидроксид железа (III), который отделяли от раствора фильтрованием. Для уменьшения потерь ИТМ в результате сорбции их гидроксидом алюминия и повышения чистоты выделяемых гидроксидов ТМ, рН раствора доводили до значения 10,5... 10,8, при котором алюминий присутствует в виде растворимых комплексов, а никель, железо (II), хром (III) и цинк в виде гидроксидов. На этой стадии цинк концентрируется в результате накопления нескольких порций осадка на фильтре. Далее, после разделения раствора и осадка фильтрованием, гидроксид цинка вновь растворяли в растворе щелочи при рН = 13,5.

Цементация цинка проводится в сборнике с отфильтрованным раствором, куда вставляется каркас с сетчатым фильтром из полимерного материала, на который с помощью штанг крепятся аноды и катоды. После окончания процесса цинковая губка промывается, каркас с фильтром и электродами вынимаются, а раствор с гидроксокомплексами алюминия и цинка направляется на повторное использование. Цинк с содержанием основного вещества 98%, удовлетворяет ГОСТ 1639-93. После отделения раствора с цинксодержащими гидроксокомплексами от осадка Ре(ОН)2, Ре(ОН)3, Сг(ОН)з, ЬИ(ОН)2, последующее разделение ИТМ осуществляется с помощью ступенчатого изменения рН реакционной массы при подкислении раствором серной кислоты.

Технология позволяет получить из каждой тонны изучаемого ГШ: до 17 кг меди; 3,5 кг цинка; 7,5 кг сульфата никеля (в растворе); 60 кг сульфата железа (II) (в растворе); 10 кг сульфата хрома (III) (в растворе) и до 340 кг синтетического сульфата кальция.

Рассчитаны величины суммарного эколого-экономического эффекта от ликвидации полигона и недопущения к размещению новых партий ГШ.

Гальваннческш

визы

Рис. 7 Технологическая схема процесса переработки гальванического шлама

ВЫВОДЫ

1. На основании определения качественного и количественного состава гальванических шламов Пензенского АО НПП «Эра» установлено, что данные шламы относятся к III классу опасности для окружающей среды.

2. Установлено, что оптимальная степень выщелачивании (98% и выше) достигается при следующих условиях: продолжительность процесса 1 час, концентрация серной кислоты выше 75 г/л; размер частиц шлама 3 мм и менее; соотношение жидкой и твердой фаз - 10 : 1 и более; перемешивание,

3. Порядки реакций выщелачивания ИТМ по серной кислоте имеют дробные значения, что говорит о сложном характере процесса, протекающего в несколько стадий. Получены значения кажущейся энергии активации процесса выщелачивания для меди (1,9 кДж/моль), никеля (1,4 кДж/моль), железа (9,9 кДж/моль) и цинка (5,1 кДж/моль). Показано, что в диапазоне температур 20...65 °С и концентраций раствора серной кислоты 50...100 г/л процесс выщелачивания ИТМ из данных шламов лимитируется стадией внешней диффузии.

4. Получено адекватное уравнение зависимости степени выщелачивания ИТМ из данных шламов от начальной концентрации серной кислоты, продолжительности выщелачивания, температуры.

5. Показано, что процесс электровосстановления ионов меди из сернокислых растворов выщелачивания лимитируется стадией доставки разряжающихся ионов к поверхности катода, а электровосстановление никель- и цинксодержащих частиц происходит в условиях смешанной кинетики. Механизм разряда цинксодержащих частиц в щелочной среде зависит от протекающих в приэлектродном слое процессов диссоциации цинкатных комплексов, их диффузии к поверхности катода и адсорбции малорастворимых соединений цинка на катоде.

6. На основании проведенных исследований предложен способ электрохимического извлечения меди из низкоконцентрированных растворов сложного катионного состава путем цементации с использованием алюминиевых стружек и графитовых стержней; выбран оптимальный режим процесса. Степень извлечения меди достигает 97...98%.

7. Установлена возможность получения металлического цинка с помощью цементации в щелочной среде в системе «алюминий -активированный уголь» и предложено использовать этот способ в технологии селективного извлечения ИТМ из гальванических шламов; выбран оптимальный режим процесса. Степень извлечения цинка составляет 75.,. 82%.

8. Предложена комплексная малоотходная технология утилизации полиметаллических осадков сточных вод гальванического производства с низким содержанием меди, цинка и никеля, позволяющая селективно извлекать из низкоконцентрированных растворов выщелачивания сложного катионного состава металлические медь и цинк электрохимически, а с помощью дробного осаждения гидроксидов ТМ -ионы железа (III), алюминия, хрома (III) и совместно ионы никеля (II) и железа (II).

9. Разработана программа для расчета значений рН начала и рН полного осаждения гидроксидов металлов.

10. Предполагаемая величина предотвращенного экологического ущерба окружающей природной среде в результате недопущения к размещению гальванических шламов на полигоне составит 873,1 рубУусл. т; в результате полной ликвидации отходов - 6208614 руб. Суммарный экономический эффект от недопущения к размещению отходов III класса опасности составит 1817,4 рубУт.

11. Разработанная технология прошла испытания в ОАО «Пензенское конструкторское бюро моделирования», ОАО «Пензтяжпромарматура», ОАО «Радиозавод» г. Пензы.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Перелыгин, Ю. П. О термине «рН начала осаждения гидроксидов тяжелых металлов» / Ю. П. Перелыгин, И. В. Рашевская // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79. - Вып. 3, - С. 501-502.

2. Перелыгин, Ю. П. Расчет относительной доли ионов металла, перешедших в нерастворимый гидроксид, в зависимости от рН раствора / Ю. П. Перелыгин, И. В. Рашевская // Фундаментальные исследования. -2006.-№2.-С. 11-13.

3. Рашевская, И. В. Утилизация тяжелых металлов из гальванических шламов и осадков сточных вод промпредприятий / И. В. Рашевская, Ю. П. Перелыгин. - М., 2003. - 11 с. - Деп. в ВИНИТИ 23.05.03, № 1004.

4. Рашевская, И. В. Электрохимические и комбинированные методы извлечения меди, цинка и никеля из гальванических шламов и концентрированных сточных промпредприятий / И. В. Рашевская, Ю. П. Перелыгин. - М., 2004. - 13 с. - Деп, в ВИНИТИ 30.09.04, № 1550.

5. Рашевская, И. В. Извлечение меди, никеля и цинка из гальванических шламов / И. В. Рашевская, А. П, Дмитриев, Т. А. Евсеева// сборник материалов Всероссийского постоянно действующего научно-технического семинара «Экологическая безопасность регионов России и риск от техногенных аварий и катастроф». - Пенза : Приволжский Дом Знаний,2004. - С. 117-119.

6. Рашевская, И. В. Исследование процесса выщелачивания меди и никеля из гальванических шламов / И. В. Рашевская // сборник статей VIII Международной научно-практической конференции «Экономика природопользования и природоохраны». - Пенза : Приволжский Дом Знаний, 2005.-С. 105-107.

7. Рашевская, И, В. Особенности электрохимического извлечения меди, цинка и никеля из растворов выщелачивания / И. В. Рашевская // сборник статей VIII Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь». - Пенза : Приволжский Дом Знаний, 2005. - С. 18-20.

8. Рашевская, И. В. Кинетика электрохимического восстановления ионов меди, никеля и цинка из сернокислых растворов / И. В. Рашевская, Ю. П. Перелыгин. - М., 2005. - 15 с. - Деп. в ВИНИТИ 20.12.05, № 1708.

9. Рашевская, И. В. Кинетические особенности процесса выщелачивания ионов тяжелых металлов из гальванических шламов / И, В, Рашевская, Ю. П. Перелыгин И Материалы научно-технической конференции «Проблемы экологии на пути к устойчивому развитию регионов». - Вологда, 2006. - С. 34-36.

Сдано в производство 18.10.06. Формат60x84V|ó. Бумага тапогр.№1. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1,28. , Заказ Х° 001842. Тираж 100.

Отпечатано в Информационно-издательском центре ПГУ Пенза, Красная, 40, т.: 56-47-33

Введение

1. Обзор состояния проблемы утилизации гальванических шламов и регенерации из них цветных металлов

1.1. Условия образования, состав гальванических шламов и осадков сточных вод промпредприятий

1.1.1. Шлам, образующийся в результате реагентной очистки стоков

1.1.2. Шлам, образующийся в результате электрокоагуляционной и гальванокоагуляционной очистки стоков

1.1.3. Шлам, образующийся в результате электрофлотациоиной очистки сточных вод

1.2. Утилизация гальванических шламов и регенерация входящих в их состав ценных компонентов

1.2.1. Условия хранения гальванических шламов, проникновение их компонентов в окружающую среду. Биологическая активность компонентов шламов

1.2.2. Экономический аспект проблемы утилизации ценных компонентов из гальванических шламов

1.2.3. Утилизация гальванических шламов

1.2.4. Регенерация металлов из гальваношламов

1.2.4.1. Пирометаллургические методы

1.2.4.2. Гидрометаллургические методы

1.2.4.3. Электрохимические способы извлечения цветных металлов из растворов

1.2.4.4. Извлечение тяжелых цветных металлов из растворов с помощью цементации

Выводы к главе

Цели и задачи исследований

2. Методика эксперимента

2.1. Характеристика применяемых материалов

2.2. Методы исследования

2.2.1. Методика определения содержания ионов тяжелых металлов в твердых и жидких пробах

2.2.2. Определение содержания влаги в шламе

2.2.3. Определение фракционного состава шлама

2.2.4. Определение класса опасности исследуемых гальванических шламов

2.2.5. Исследование кинетических закономерностей выщелачивания тяжелых металлов из гальванических шламов

2.2.5.1. Изучение зависимости скорости выщелачивания от размера частиц шлама

2.2.5.2. Изучение зависимости скорости выщелачивания от перемешивания

2.2.5.3. Изучение зависимости степени выщелачивания от соотношения жидкой и твердой фаз

2.2.5.4. Изучение зависимости скорости выщелачивания ИТМ от концентрации серной кислоты

2.2.5.5. Определение кажущегося порядка процесса выщелачивания по серной кислоте

2.2.5.6. Зависимость скорости выщелачивания ионов металлов от температуры

2.2.5.7. Определение эффективной энергии активации процесса выщелачивания

2.2.6. Изучение механизма и кинетики процессов электрохимического извлечения меди, цинка и никеля из растворов выщелачивания

2.2.6.1. Исследование процесса электролитического извлечения меди, никеля и цинка

2.2.6.2. Исследование условий цементации меди и цинка из сернокислых растворов

2.3. Методика обработки результатов экспериментов

2.3.1. Статистическая обработка результатов экспериментов

2.3.2. Планирование эксперимента и математическое моделирование процесса выщелачивания ИТМ из гальваношламов

3. Исследование процесса выщелачивания ионов металлов из гальванических шламов

3.1. Химический состав, физические свойства и класс опасно- 68 сти исследуемых гальваношламов

3.2. Выбор выщелачивающего агента

3.3. Изучение кинетических закономерностей выщелачивания меди, никеля, цинка и железа растворами серной кислоты

3.3.1. Влияние перемешивания на скорость выщелачивания

3.3.2. Зависимость скорости и степени выщелачивания от раз- 73 меров частиц шлама

3.3.3. Определение порядков реакции выщелачивания меди, никеля, цинка и железа по серной кислоте

3.3.4. Зависимость степени выщелачивания ИТМ от соотношения жидкой и твердой фаз

3.3.5. Зависимость скорости выщелачивания ионов металлов от температуры, определение кажущейся энергии активации и лимитирующей стадии процесса выщелачивания

3.3.6. Обсуждение результатов

3.4. Математическое моделирование процесса выщелачивания меди, никеля, железа и цинка из гальваношламов

3.5. Использование дробного осаждения гидроксидов металлов для разделения компонентов раствора выщелачивания

Выводы к главе

4. Изучение механизма и кинетики процессов электрохимического извлечения меди, никеля и цинка из растворов выщелачивания

4.1. Кинетические закономерности электрохимического восстановления меди, никеля, цинка из сернокислых растворов

4.2. Электрохимическое извлечение меди, никеля и цинка из растворов выщелачивания

4.3. Влияние условий проведения процесса на скорость цементации меди из сернокислых растворов

4.4. Влияние условий проведения процесса на скорость цементации цинка в кислой и щелочной среде

Выводы к главе

5. Разработка технологии процесса извлечения меди, цинка, никеля и железа из гальванических шламов

5.1. Разработка технологии процесса выщелачивания ТМ из гальванических шламов

5.1.1. Выбор технологических параметров процесса выщелачивания ТМ из гальваношламов

5.1.2. Сравнительная характеристика вариантов организации процесса выщелачивания

5.2. Разработка технологии извлечения ионов металлов из растворов выщелачивания

5.2.1. Разделение ИТМ с помощью изменения рН раствора

5.2.2. Разработка технологии извлечения меди и цинка из растворов выщелачивания

5.3. Предлагаемая технологическая схема переработки гальванических шламов

5.4. Определение величины предотвращенного экологического ущерба окружающей природной среде от снижения загрязнения отходами гальванического производства

5.5. Результаты испытания предложенной технологии утилизации осадков сточных вод гальванических производств 140 Выводы к главе 5 140 Общие выводы 142 Список литературы 144 Приложение А. Акты по результатам испытания технологии переработки гальванического шлама с полигона захоронения с Че-модановка Пензенской области

Раздельное, а порой и независимое друг от друга развитие таких областей науки, как прикладная гальванотехника и охрана окружающей среды, привело к тому, что гальваническое производство стало одним из главных источников загрязнения окружающей среды - как водного бассейна за счет сброса недостаточно очищенных сточных вод, так и почвы и грунтовых вод в результате вымывания токсичных компонентов из захороненных на свалках и полигонах гальваношла-мов.

Осадки сточных вод гальванических производств и аналогичные отходы промпредприятий, особенно от реагентного способа обезвреживания стоков, содержат большое количество токсичных веществ, в том числе и соединения тяжелых металлов (ТМ), относящиеся ко II, III, IV классам опасности [28].

Химические соединения тяжелых металлов, например, гидроксильные формы, входящие в состав гальваношламов не устойчивы в кислой и щелочной средах и способны растворяться и мигрировать в воду и почву, что приводит к загрязнению всех сфер обитания человека, животных и растений [23, 100, 101]. Ионы тяжелых металлов не трансформируются в инертные формы естественным путем. Накапливаясь во всех звеньях пищевых цепей в количествах, превышающих физиологические, они попадают в организм человека и оказывают на него неблагоприятное воздействие.

Расходы на захоронение таких отходов во всём мире непрерывно растут. Уже существующих хранилищ в России и за рубежом явно не хватает, всё труднее найти новые площади для них, а экспортирование отходов становится трудным, а иногда и невозможным [144].

Таким образом, практическая реализация технологий регенерации ионов тяжелых металлов (ИТМ), содержащихся в накопившихся гальваношламах (ГШ) и осадках сточных вод машино- и приборостроительных предприятий поможет решить экологическую проблему загрязнения окружающей среды высокотоксичными ионами тяжелых металлов и их соединениями.

Общие выводы

1. На основании определения качественного и количественного состава гальванических шламов Пензенского АО НПП «Эра», установлено, что данные шла-мы относятся к III классу опасности для окружающей среды.

2. Установлено, что оптимальная степень выщелачивании (98 % и выше) достигается при следующих условиях: продолжительность процесса 1 час, концентрация серной кислоты выше 75 г/л; размер частиц шлама 3 мм и менее; соотношение жидкой и твердой фаз - 10 : 1 и более; перемешивание.

3. Порядки реакций выщелачивания HTM по серной кислоте имеют дробные значения, что говорит о сложном характере процесса, протекающего в несколько стадий. Получены значения кажущейся энергии активации процесса выщелачивания для меди (1,9 кДж/моль), никеля (1,4 кДж/моль), железа (9,9 кДж/моль) и цинка (5,1 кДж/моль). Показало, что в диапазоне температур 20 - 65 °С и концентраций раствора серной кислоты 50-100 г/л процесс выщелачивания ИТМ из данных шламов лимитируется стадией внешней диффузии.

4. Получено адекватное уравнение зависимости степени выщелачивания ИТМ из данных шламов от начальной концентрации серной кислоты, продолжительности выщелачивания, температуры.

5. Показано, что процесс электровосстановления ионов меди из сернокислых растворов выщелачивания лимитируется стадией доставки разряжающихся ионов к поверхности катода, а электровосстановление никель- и цинксодержащих частиц происходит в условиях смешанной кинетики. Механизм разряда цинксодержащих частиц в щелочной среде зависит от протекающих в приэлектродном слое процессов диссоциации цинкатных комплексов, их диффузии к поверхности катода и адсорбции малорастворимых соединений цинка на катоде.

6. На основании проведенных исследований предложен способ электрохимического извлечения меди из низкоконцентрированных растворов сложного кати-онного состава путем цементации с использованием алюминиевых стружек и графитовых стержней; выбран оптимальный режим процесса. Степень извлечения меди достигает 97 98 %.

7. Установлена возможность получения металлического цинка с помощью цементации в щелочной среде в системе «алюминий - активированный уголь» и предложено использовать этот способ в технологии селективного извлечения ИТМ из гальванических шламов; выбран оптимальный режим процесса. Степень извлечения цинка составляет 75-^-82 %.

8. Предложена комплексная малоотходная технология утилизации полиметаллических осадков сточных вод гальванического производства с низким содержанием меди, цинка и никеля, позволяющая селективно извлекать из низкоконцентрированных растворов выщелачивания сложного катионного состава металлические медь и цинк электрохимически, а с помощью дробного осаждения гид-роксидов ТМ - ионы железа (III), алюминия, хрома (III) и совместно ионы никеля (II) и железа (II).

9. Разработана программа для расчета значений рН начала и рН полного осаждения гидроксидов металлов.

10. Предполагаемая величина предотвращенного экологического ущерба окружающей природной среде в результате недопущения к размещению гальванических шламов на полигоне составит 873,1 руб/усл. т.; в результате полной ликвидации отходов - 62086М.руб. Суммарный экономический эффект от недопущения к размещению отходов III -го класса опасности составит 1817,4 руб/т.

11. Разработанная технология прошла испытания в ОАО «Пензенское конструкторское бюро моделирования», ОАО «Пензтяжпромарматура», ОАО «Радиозавод» г. Пензы.

1. Айнштейн В.Г., Захаров М.К., Носов Г.А. и др. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии. Кн. 2, М.: Логос; Высшая школа, 2003. - 872 с.

2. Алфёрова Л.А., Зайцев В.А., Нечаев А.П. Итоги науки и техники. Сер. Охрана природы и воспроизводство природных ресурсов. М.: ВИНИТИ, 1990. -СЛ.

3. Альперт Л.З. Основы проектирования химических установок. М.: «Высшая школа», 1982,- 256 с.

4. Амелин А.Г. Общая химическая технология. М.: Изд. «Химия», 1977. -400 с.

5. Анисимов В.И., Манаков А.И., Гурынев В.В. и др. Восстановление никеля из гальванических шламов // Тез. докл. II Межгос. научно-практич. конф. «Методы исследования, паспортизации и переработки отходов». Ч. II Пенза, 1994. -С. 24 -25.

6. Ахназарова СЛ., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: Высшая школа, 1985. - 320 с.

7. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии. М.: Изд. «Металлургия», 1977. - 337 с.

8. Баканов В.И., Востокова Г.К., Райкова Н.С. К теории электровосстановления осадков труднорастворимых соединений на медном электроде в гальваностатических условиях. Деп. В ВИНИТИ № 745 - В 86.

9. Баранов А.Н., Леонов Н.В., Карпова И.Н. Структурные термические превращения осадков станции нейтрализации гальванических цехов // Тез. докл. на-учно-технич. конф. «Технология и экология современных гальванопокрытий» .Иркутск, 1988. С. 43.

10. Баранов А.Н., Михайлов В.Б., Иванова Л.В. О путях утилизации осадков станций нейтрализации промышленных предприятий г. Иркутска // Тез. докл. научно-технич. конф. «Технология и экология современных гальванопокрытий».-Иркутск, 1988.-С. 42-43.

11. Баранов Е.А., Беленький М.А., Гарбер М.И., Гимберг A.M. Инженерная гальванотехника в приборостроении./ Под ред. д.т.н. A.M. Гинберга. М.: «Машиностроение», 1977. - 512 с.

12. Баранов Е.А., Смирнов Д.Н., Кнохинов Б.И., Афросин О.П. Комплексные технологические схемы очистки сточных вод с возвратом в производство // Обзоры по электронной технике. Сер 7. ЦНИИ Электроника. М., 1978, № 15.

13. Баранова Е.В. Утилизация гальванических пшамов в производстве безопасных стеклокерамических композиционных материалов: Автореф. дисс. к.т.н. -Пенза, 2002. 20 с.

14. Баринова H.A. Физико-химические закономерности извлечения хрома из низкоконцентрированных водных растворов: Автореф. дисс. к.х.н. Н. Новгород, 2002.-16 с.

15. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Справочник. Л.: Химия, 1985. - 528 с.

16. Борисова Т. Д., Кичигин В.И. Извлечение металлов из разбавленных растворов при импульсном электролизе // Гальванотехника и обработка поверхности. 2000,Т.VIII, № 1 . С. 43-47.

17. Вайнштейн И. А. Очистка и использование сточных вод травильных отделений (переработка растворов солей железа). М.: Металлургия, 1986. - 110 с.

18. Ванюков A.B., Уткин Н.И. Комплексная переработка медного и никелевого сырья. Челябинск: «Металлургия», Челябинское отделение, 1988. - 432 с.

19. Варламова С.И., Семенов В.В. Обезвреживание шламов гальванического производства методом ферритизации. // Фундаментальные исследования. 2005.1.-С. 49.

20. Васильев В.П. Аналитическая химия: В 2 кн.: Кн. 1: Титриметрические и гравиметрические методы анализа. 4-е изд. - М.: Дрофа, 2004. - 368 с.

21. Васкецов A.A. Способ очистки стоков от ионов тяжелых металлов. Патент РФ № 2085511, зарег. 27.07.1997.

22. Виноградов С.С. Организация гальванического производства. Оборудование, расчет производства, нормирование. / Под ред. В.Н. Кудрявцева. М.: Глобус, 2002. - 208 с.

23. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. Вып. 3. -М.: Глобус, 1998.-302 с.

24. Войтович В.А. Об использовании гальванических шламов // Тр. I научно-техн. конф. в области охраны окружающей среды. Н. Новгород. - 1993. - С. 41.

25. Волобуев С.М., Свергузова C.B. Об утилизации гальванических шламов керамики // Тез докл. междунар. научно-метод. конф. «Экология образование, наука и промышленность». - Белгород, 2003. - С. 76 - 78.

26. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов. -М.: «Металлургия», 1993.-400 с.

27. Вредные вещества в промышленности. Справочник в 3-х томах для химиков, инженеров, врачей / Под. ред. Н.В. Лазарева. Л.: Химия, 1976.

28. Временный классификатор токсичных промышленных отходов и методические рекомендации по определению класса токсичности промышленных отходов. -М., 1987.-208 с.

29. Галюс. 3. Теоретические основы электрохимического анализа. Пер с польского д.х.н. Б.Я. Каплана. М.: Изд-во «Мир», 1974. - 552 с.

30. Горелов И.С., Котов В.В., Данилова Т.Н. Метод утилизации осадка гидро-ксидов тяжелых металлов // Тез. докл. П межгос. научно-практич. конф. «Методы исследования, паспортизации и переработки отходов». Ч. I Пенза, 1994. - С. 69 --70.

31. Гринберг A.M., Грановский Ю.В., Федотова, Н.Я., Калмуцкий B.C. Оптимизация технологических процессов в гальванотехнике. М.: Машиностроение, 1972. - 128 с.

32. Грушко Я.М. Ядовитые металлы и их неорганические соединения в промышленных сточных водах. М.: Наука, 1972. - 174 с.

33. Гюнтер Л.И. Состояние и перспективы обработки и утилизации осадков сточных вод // Водоснабжение и санитарная техника. 2005. № 12. 4.2. С.З - 8.

34. Данилова О.Т., Сергеев В.Н. Плазмохимический способ получения порошков оксидов металлов из промотходов // Тез. докл. II междунар. Симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии (YSTAPC 95).- Иваново, 1995. -С. 255-257.

35. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. Пер с англ. - Под ред. Проф. Б.В. Эршлера. - М.: Изд. Иностранной литературы, 1957. - 512 с.

36. Дин C.B., Цупак Т.Е., Колесников В.А. Электрохимическое извлечение никеля из концентрированных растворов меди // Тез. докл. конф. «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванопроизводстве». Пенза, 1992. - С. 42 --43.

37. Добош Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков. Пер с англ. и венг./ Под ред. академика Я.М. Колотыркина. М.: Изд-во «Мир», 1980. - 368 с.

38. Другов Ю.С. Экологическая аналитическая химия. М., 2000. - 432 с.

39. Думлер С.А., Минкин С.А. и др. Получение оксидных материалов из отходов гальванических производств // Тез. докл. I межвузоувской научно-практ. конф. молодых ученых Волгоградской области. Волгоград, 1994. -С. 73 - 75.

40. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. Ч. 2. -М.: Химия, 2002.-368 с.

41. Жуков А.И., Монгайт И.Л., Родзиллер И.Д. Методы очистки производственных сточных вод. Справочное пособие. -М.: Стройиздат, 1977. 202 с.

42. Зайцев В.Ф., Григорьев В.А., Крючков В.Н. Особенности распределения тяжёлых металлов в органах и тканях туводных видов ихтиофауны Волго-Ахтубинской поймы. // Вестник АТИМРПиХ. — 1993. — с. 69-71.

43. Заявка Франции № 2315543 кл. С22 ВЗ/00 1997.

44. Кирчанов A.A., Куликовская H.A. Способ утилизации гальванического шлама. Патент РФ № 2152253 за 10.07. 2000 г.

45. Колесников В.А.,. Зайцев В.А, Ильин В.И.Утилизация и обезвреживание твердых и жидких отходов в процессе обработки сточных вод // Тез докл. конф. «Обезвреживание и утилизация твердых отходов». Пенза, 1991. - С. 48 - 50.

46. Колесников В.А., Ильин В.И., Кокарев Г.А. и др. Электрохимические технологии и оборудование для решения экологических проблем гальванических производств // Гальванотехника и обработка поверхности. 2002., Т. 3. - С. 66-66.

47. Колосницын B.C., Япрынцева O.A. Катодное выделение меди из разбавленных растворов // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. Вып. 1. с. 60-63.

48. Костин H.A., Каптановский В.И., Радионенков Е.В. Решение экологических задач импульсными режимами электролиза //Тез. докл. конф. «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванопроизводстве». Пенза, 1992. - С. 32-33.

49. Котик Ф.И, Ускоренный контроль электролитов, растворов и расплавов. Справочник. -М.: «Машиностроение», 1978. 191 с.

50. Кравцов В.И. Электродные процессы в растворах комплексов металлов. -Л.: Изд-во ленинградского университета, 1969. 192 с.

51. Кругликов С.С., Новожилова P.a., Моисеева Е. Извлечение тяжелых металлов из ванн улавливания и промышленных вод гальванических производств // Тез. докл. конф. «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванопроизводстве». -Пенза, 1992. С. 38-40.

52. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия, 1979.-352 с.

53. Кузнецов Ю.С., Просмушкин Б.Р., Тимофеева С.Ю. Твердые отходы в технологии грубой строительной керамики // Тез докл. конф. «Обезвреживание и утилизация твердых отходов». Пенза, 1991. - С. 86 - 88.

54. Кульский Л.А., Строкач П.П., Слипченко В.А. Очистка воды электрокоагуляцией. -Киев: Бущвельник, 1978. 112 с.

55. Кунтый О.И., Знак З.О., Дюг И.В. Контактное осаждение медных порошков на цинке в растворах H2SO4-C11SO4, H2S04-CuS04,-ZnS04 и их морфология. // «Журнал прикладной химии», 2003. Т. 76. Вып. 12, с. 1992-1994.

56. Курсиков С.Н. Комплексная очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов с одновременным получением пигментов // Тез. докл. II Межгос. научно-практич. конф. «Методы исследования, паспортизации и переработки отходов». Ч. П.- Пенза, 1994. С. 79 - 80.

57. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. М.: «Металлургия», 1972, 2-е изд. - 544 с.

58. Левин А.И. Электрохимия цветных металлов, М.: «Металлургия», 1982.

59. Лобанов В.Г., Елисеев Е.И. и др. Способ извлечения меди из гидроксид-ных шламов. Уральский политехнический институт им. С.М. Кирова. АС 1613502 AI С22 В7/0,15/00 от 15.12.90

60. Лукичев Ю.Ф. Разработка технологии утилизации шламов гальванических производств: Дисс. к.т.н. П. Новгород, 1999. - 120 с.

61. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 5-е изд. перераб и доп. -М.: Химия, 1979.-480 с.

62. В.П. Малкин, Т.В. Зеленина, И.В. Сонечкина. Использование осадка очищенных промстоков для производства полимикроудобрений // Тез. докл. конф. «Обезвреживание и утилизация твердых отходов»,- Пенза, 1991. С. 20.

63. Масленникова Г.Н., Ромашкина Л.Л. Оборотная сторона победы над природой // Экология и промышленность России. Август 1996. - С. 33-36.

64. Мерзляков Е.А. Обезвреживание отработанных растворов химического меднения и особенности извлечения меди из промывных вод // Тез. докл. конф. «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванопроизводстве». Пенза, 1992.-С. 46-48.

65. Методика определения предотвращенного экологического ущерба. Утв. 30.11.1999 г.-М., 1999.

66. Михалев В.А. Импульсный способ электрохимического извлечения металлов и их соединений из отработанных электролитов и промышленных вод. АС № 9300337/02, кл. C25 С 1/00.

67. Мусиенко Б.И., Багииский В.И. Технология утилизации гальваношламов с получением пигментов // Тез. докл. II Межгос. научно-практич. конф. «Методы исследования, паспортизации и переработки отходов». Ч. II. Пенза, 1994. - С. 48 -49.

68. Никандров И.С. Использование отходов огарка и шламов для производства стройматериалов» // Тез. докл. II Межгос. научно-практич. конф. «Методы исследования, паспортизации и переработки отходов». Ч. II-Пенза, 1994. С. 45.

69. Николаев Т.Д., Колесникова В.А. Извлечение цветных металлов из шлама гальванических производств // Тез. докл. конф. «Обезвреживание и утилизация твердых отходов». Пенза, 1991. - С. 52-53.

70. Никулин C.JT., Смирнов Е.М., Зудов В.Г., Жарнох A.M. Гальванохимическая очистка сточных вод производства печатных плат. // Тр. Ин-та ВОДГЕО. Технология физико-химической очистки промышленных сточных вод. -М., 1990. С. 15-18.

71. Общая химическая технология / Под ред. И.П. Мухленова. М.: Высшая школа, 1984.-286 с.

72. Павлов В.Н., Бондарь В.В. Полярографическое поведение двухвалентных кобальта, никеля и железа. «Успехи химии», 1973. Т. XLII. Вып. 6, с. 988 - 1008.

73. Патент ФРГ № 3836035 МКИ А65 ДЗ/00 от 13.06.90.

74. Патент US № 4680126 С02 Fl/62 1987.

75. Плановский А.Н., Николаев П.И. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии. М.: Химия, 1987. - 496 с.

76. Порщиков И.З., Съемщиков Ю.К., Святкин Ю.К. и др. Исследование выщелачивания шлама очистки сточных вод гальванических производств // Тез. докл. научно-технич. конф. «Технология и экология современных гальванопокрытий». -Иркутск, 1988. С. 52 - 53.

77. Порядин А.Ф. Проблема отходов и пути ее решения // Материалы международной конф. и выставки по управлению отходами «Waste Tech 99». - Москва, 1999.-С. 19-20.

78. Практикум по прикладной электрохимии. Под ред. проф Н.П. Кудрявцева и проф. П.М. Вячеславова. Л.: Химия, 1973. - 264 с.

79. Приказ Министерства природных ресурсов Российской Федерации от 15 июня 2001 г. № 511 «Об утверждении критериев отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды».

80. Проектирование сооружений для очистки сточных вод. Справочное пособие с СНиП. M : «Стройиздат». - 1990. - 192 с.

81. Проскуркин Е.В., Попович В.А., Мороз А.Т. Цинкование. Справочник. -М.: «Металлургия», 1988. 528 с.

82. Русаков Н.В. Современные проблемы отходов производства и потребления // Сборник материалов международной научно-практ. конф. «Почва, отходы производства и потребления: проблемы охраны и контроля». Пенза, 1999. - С. 35.

83. Сафронов B.C., Богомолова Г.Я., Финаева Н.В. Технологические проблемы окружающей среды в химической промышленности // Тез. докл. зональной конф. Куйбышев, 1983. - С. 38-41.

84. Святохина В.П., Исаева О.Ю., Пестриков C.B., Красногорская H.H. Оценка эффективности удаления ионов тяжёлых металлов из сточных вод в форме гидроксидов // Журнал прикладной химии. 2003. Т.76. Вып. 2. С. 330-332.

85. Святохина В.П. Особенности поведения гидроксидов тяжелых металлов в шламах // Сб. матер, международной научно-практ. конф. «Почва, отходы производства и потребления: проблемы охраны и контроля». Пенза, 1999. — С. 113 — -116.

86. Семин. В.Д. К вопросу фракционированного разделения гидроокисей металлов // Металлургия цветных металлов: Научн. тр. / Красноярский ин-т Цвет-мет. Красноярск: Книжн. изд-во, 1971, № 4. - С. 190 - 196.

87. Симутенко B.C. Проблемы и перспективы развития рынка вторичного сырья в РФ // Материалы международной конф. и выставки по управлению отходами «Waste Tech 99». - Москва, 1999. - С. 146.

88. Сковронек Е. Обработка сточных вод в гальванотехнике// Гальванотехника и обработка поверхности. 2002, Т. 4. - С. 55 - 61.

89. Славкина О.В. Разработка двухстадийной рециркуляционной технологии бактериального выщелачивания медно-цинкового сульфидного промпродук-та: Автореф. к.т.н. -М., 2003. 18 с.

90. Смирнов С.А., Козлов В.В. и др. Способ утилизации металлсодержащего шлама. Патент РФ № 2030466 С1 6С 22В7/00.

91. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. -М.: Металлургия, 1989. -223 с.

92. Смирнова В.М. Разработка технологии энергосберегающей и экологически безопасной комплексной утилизации медьсодержащих гальваношламов: Автореф. к.т.н. Пенза, 2000. - 20 с.

93. Соколов ЛИ., Розанов Э.Н., Петров А.Н. Методы анализа утилизируемых отходов очистки сточных вод машиностроения // Тез. докл. конф. «Современные технические средства и методы контроля при охране окружающей среды». Пенза, 1992. - С. 21 - 22.

94. Соловьёва Н.Д., Целуйкина Г.В., Попова С.С. Комбинированные технологические процессы электрохимической очистки промывных вод и переработки твердых отходов гальванических производств // Тез. докл. научно-техн. конф.

95. Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике».- Пенза, 1994.-С. 38-40.

96. Степанчикова И.Г., Макаров С.В., Зайцев В.А. и др. Магнитные материалы из отходов гальванопроизводств // Тез. докл. Научно-технич. конф. «Технология и экология современных гальванопокрытий»,- Иркутск, 1988. С. 57.

97. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия/ Под ред. А.Г. Стром-берга. 4-е изд., испр. - М.: Высшая школа, 2001. - 527 с.

98. Суета В.А., Амелина Ж.С. Переработка отходов гальванических производств // Тез. докл. II межгос. научно-практич. конф. «Методы исследования, паспортизации и переработки отходов». Ч. I Пенза, 1994. - С. 65 - 66.

99. Тараканов О.В., Гущин В.А., Николаев A.A. Получение гипсового вяжущего на основе промышленных отходов // Сб. матер, международной научно-практ. конф. «Почва, отходы производства и потребления: проблемы охраны и контроля». Пенза, 1999. - С. 148 -151.

100. Тимофеева С.С., Балаян А.Э., Зубарева Л.Д. Эколого-токсикологи-ческая экспертиза осадков сточных вод гальванических производств // Тез. докл. научно-технич. конф. «Технология и экология современных гальванопокрытий»,- Иркутск, 1988.-С. 49-50.

101. Ткачик З.А., Горбунова K.M., Севастьянов Э.С. Исследование механизма электрокристаллизации меди методом измерения импеданса // Электрохимия. 1969. Т.5,№ 3.-351.

102. Тлеукулов О.М., Остапов С.С., Сулейманов С.Т., Халменов С.К. Способ переработки материалов, содержащих тяжелые цветные и благородные металлы. Казанский химико-техн. ин-т. АС № 1098269 A.C. 22В7/00 от 11.02.83 г.

103. Торунова В.И. Извлечение и электрохимическая утилизация ионов металла промывных вод после сернокислого и кремнефторидного меднения: авто-реф. дисс. к.т.н. -Н. Новгород, 2000. 16 с.

104. Торунова М.Н. Технология обезвреживания и утилизации ценных компонентов осадков городских сточных вод: Автореф. к.т.н. Пенза, 1998. - 18 с.

105. Травкин В.Ф. и др. Разработка технологии и подбор оборудования для переработки шламов гальванических производств // Отчет НИР Минцвет. 1992.

106. Улицкий В.А. Использование отходов гальванических производств в цементных композициях // Межотраслевой научно-технический сборник. М., 1992. -Вып. 1.-С. 82-85.

107. Федоров A.JL, Ершова Т.А., Манаков А.И. Утилизация шлама от нейтра-лазации гальваностоков завода // Тез. докл. II межгос. научно-практич. конф.

108. Методы исследования, паспортизации и переработки отходов». Ч. I. Пенза, 1994.-С. 64-65.

109. Федосеев И.В., Логинов А.Ю. и др. Способ утилизации кеков очистки промывных вод гальваноцехов; МГТУ им. Баумана. Патент РФ № 2098498 С16С22 В7/00.

110. Халтурина Т.Н., Пазенко Т. Я., Острикова Т.А. К вопросу утилизации осадков после нейтрализации кислотно-щелочных стоков // Тез. докл. конф. «Обезвреживание и утилизация твердых отходов». Пенза, 1991. - С. 22 - 24.

111. Химическая энциклопедия: В 5 т.: Т. 1 / Ред.-кол.: Кнунянц И.Л. и др. -М.: Советская энциклопедия, 1988. 623 с.

112. Чернышев Н.В., Жегневская Л.В., Цуриков С.П. Рециркуляция промстоков гальванопроизводства. // Экология Поволжья. 2005, № 1. - С. 9 - 11.

113. Шин С.С., Рыльников А.К., Чумарев В.М., Гуляева Р.И.,. Ржевский А.П. Способ утилизации и переработка гальваноосадков. Патент РФ № 207059 С 1 6С 22В7/00 от 20.12.96 г.

114. Ширшов A.B., Саденко С.М. Вторичные материальные ресурсы из промышленных отходов потенциальное сырье для строительной индустрии. // Экология Поволжья. - 2005, № 1. - С. 16-19.

115. Шкульнов A.B., Ульянцев С.Г. Новая технология переработки гальванических шламов с получением ферросплавов и стройматериалов // Тез. докл. Сем. «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике».- Пенза, 1991.-С. 70-72.

116. Шманько П.И., Шерфезе В.И. Санитарно-химическая оценка отходов гальванических цехов в связи с использованием их в производстве кирпича // Тез. докл. V Украинской конференции по электрохимии. Ужгород, 1990. - С. 28 - 30.

117. Ягелене И.И., Григорович М.М., Даубарас Р.Ю. Очистка стоков гальванических цехов электрохимическим методом // Тр. АН Лит. ССР, 1979, №1/110. -С. 65-72.

118. А. Bolt, М. Teis, W.I. Th Wan Gemert. Ruchgewinnung raint Metallze aus gerhischten Schwermetalihidschiammen Recycling International. EF Vertag für Enar-gie und Umwehtechnic. 1984.

119. Aufarbeitung von Halvanihshlanmen Ein Verfahrensentwicklung Dietl Terdin-cind & Galvanijtechnic &. 1987. 78. № 10, с 2797 2802.

120. Buchmeier Willi, Roland Wolf Achim. Способ повторного использования шлама процесса фосфатирования. Заявка 4032956 ФРГ МКИ С23 С22/86, С07 F9/09, 9/40,9/32, С02 F1/52 от 23.04.92.

121. Forster H.L. Reduzieren von Abfallen aus der Galvanik durch Rezyklieren // Galvanotechnik • D-7968 Saulgau ■ 81 (1990) № 10, c.3599-3608.

122. H. Reinhardt. Am-MAR концепция регенерации отходов металлов. Solv. Extr. Process Ind.Pap, ISEK 93, York, 9-15 sept. 1993, v.3, p.1625-1632.

123. Muller H., Wolferh, Aprocluble in Clauseren Silikachnic 1986, 37 №10.147. 19. Stephen Twidwell. Bioaccumulation of Mercury in Selected East Texas Water Bodies. AS-180, May 2000.

124. V.C. Dittrich, G. Heil. Ruckgewinnung on Butmetallen aus Galvanikschlamm durch ammoniakaliche Laugung. Mull and Abfall. 1989, №9.