автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Структурные особенности и термическое поведение железооксидных природных соединений в технологических процессах

На правах рукописи

ГУБАЙДУЛЛИНА АЛЬФИЯ МАКСУТОВНА

СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ И ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЖЕЛЕЗООКСИДНЫХ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 2005

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых» (ФГУП «ЦНИИгеолнеруд») Министерства природных ресурсов Российской Федерации.

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук Лыгина Талия Зинуровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Хуснутдинов Валерий Алтынбаевич

доктор технических наук Платов Юрий Тихонович

Ведущая организация: Казанский государственный университет

Защита диссертации состоится «_» _ 200_г. в_часов на заседании диссертационного совета К 212.080.04 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г.Казань, ул.К.Маркса, 68 (зал заседания Ученого Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат диссертации разослан «_» _200_г.

Ученый секретарь диссертационного совета

К 212.080.04 ^__

Ж.В. Межевич

2 ££2429

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Железооксидные соединения представляют большой научный и практический интерес как класс неорганических веществ, содержащих в своем составе элементы - хромофоры (Ре2+, Ре3+) и фазы с различными вариациями дисперсности и степени совершенства кристаллической структуры. Именно этими особенностями химического и фазового состава обусловлено их широкое применение в народном хозяйстве.

Группа железооксидных соединений, окраска которых обусловлена наличием в их составе оксидов и гидрооксидов железа, включает желтые, красные, черные пигменты, получаемые переработкой природных руд и синтетическим путем. Термин «пигмент» является правомерным, как для исходного необработанного сырья (руды), так и для полученных путем различной переработки продуктов, поэтому, как правило,. термины «железооксидные соединения», «болотные железооксидные руды (БЖР)» и «пигменты» рассматриваются как синонимы.

Синтетические железооксидные пигменты получают из солей осаждением или прокаливанием, а также путем окисления металлического железа. Химизм процессов и технологические схемы получения синтетических пигментов различаются в зависимости от требований к физико-химическим характеристикам готового продукта, и включают в себя многоступенчатые стадии, которые сопровождаются выделением разогретых газов: серного и сернистого ангидридов и паров серной кислоты, что оказывает негативное воздействие на окружающую среду. Стоимость полученных синтетическим путем пигментов в 2,5-3 раза выше, чем пигментов, полученных из природного сырья. Кроме того, в отличие от сингетических, переработка природных железооксидных соединений, используемых в качестве красителей, наполнителей и др. материалов, не приводит к осложнению экологической ситуации и требует значительно меньше энергозатрат по сравнению с синтезом пигментов. Следует также отметить, что залежи таких руд расположены в благоприятных транспортно-экономических условиях. Все вышеперечисленные факторы определяют предпочтительность использования природных железооксидных соединений в качестве необходимых ингредиентов для различных материалов (краски, лаки, для объемного окрашивания строительных материалов, наполнители и др.).

В настоящее время по потреблению железооксидных соединений, являющихся основой пигментов и лакокрасочных материалов Россия приближается к странам Западной Европы. Согласно большинству экспертных оценок, при условии экономической стабилизации реальный экономически обоснованный уровень потребления лакокрасочных материалов в России составляет около 1 млн. т/год.

Анализ рынка пигментов показывает, что в настоящее время в РФ отсутствуют крупные производители железооксидных пигментов, и практически вся лакокрасочная промышленность ориентирована на импортное сырье, приобрс-

, РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА

тоЗ

тение которого оценивается во многие десятки миллионов долларов США. В тоже время, опыт работы в этой области показывает, что на основе природных минеральных образований могут быть получены высококачественные пигменты, практически не отличающиеся по своим техническим характеристикам от синтетических аналогов. Это делает технологии получения пигментов из минерального сырья перспективными, и исследования в этой области актуальными.

На технологии переработки железооксидных соединений влияют малейшие тонкости фазового состава, наличие примесей, дефекты кристаллической структуры, степень дисперсности и аморфности всех входящих в природные Соединения фаз. С учетом, того обстоятельства, что основной стадией переработки природных пигментов является обогатительный обжиг, немаловажным аспектом становится изучение температурного воздействия на структурные и фазовые характеристики. Выявление взаимосвязи структура - состав - температура позволяет осуществить прогнозную оценку сырья и предложить оптимальные способы их переработки.

Целью настоящей работы является исследование физико-химических аспектов получения пигментов из железоксидного природного сырья, разработка новых методических приемов, позволяющих определять структурные особенности исследуемых объектов и установить термоаналитические критерии выбора оптимальных режимов обжига.

Научная новизна:

- созданы вероятностные модели ассоциаций железооксидных соединений в природных образованиях и установлены особенности их структурного, дисперсного и морфологического состояний;

- разработана методика оценки содержания кристаллических и квазикристаллических (аморфных) составляющих природных пигментов;

- предложена модель, описывающая кинетику процесса дегидратации природных гидроксидов железа в неизотермических условиях;

- обоснована значимость выбора термоаналитических критериев для переработки природных железооксидных соединений.

Практическая значимость работы. Разработанные методические приемы апробированы при комплексной оценке качества болотных железооксидных руд. На основе изучения структурных, фазовых особенностей, кинетики процессов термического обжига железооксидных соединений предложены оптимальные алгоритмы технологической переработки железооксидных соединений с получением пигментов типа «сурик», «охра» удовлетворяющих техническим требованиям. Проведенные исследования позволяют осуществить прогнозную оценку сырья без проведения укрупненных и трудоемких технологических операций.

Степень достоверности научных положений, выводов и рекомендаций диссертационной работы подтверждается применением современных методов изучения состава, структуры и свойств большого объема экспериментального материала и корректным использованием методологии исследований, связанных с разработкой новых приемов.

На защиту выносятся:

- методологический подход к комплексному исследованию особенностей состава, структуры и морфологии железооксидных природных соединений, п озволяющий выявить оптимальные пути их технологической переработки;

- результаты изучения термического поведения железооксидных руд и выбор термоаналитических критериев, служащих основой их типизации и технологической перераработки;

- методика определения количественного содержания кристаллических и квазикристаллических фаз железооксидных соединений и разработанное программное обеспечение «Pigment»;

- результаты кинетического исследования процесса термического разложения природных железооксидных руд в неизотермических условиях.

Апробация работы и публикации: Результаты работы и основные положения были представлены на конференциях: «Всероссийская конференции по технологии неорганических веществ» (Казань - Менделеевск, 2001 г.), Годичное собрание «Минералогия - основа использования комплексных руд» (С.Петербург, 2001 г.), XV Международное Совещание «Рентгенография и кристаллохимия минералов» (С.Петербург, сентябрь 2003 г.), XIII Всероссийская конференция по термическому анализу (Самара, июнь 2003 г.), Международная научная конференция по применению Мессбауэровской спектроскопии (IX ICMCA) (Екатеринбург, июнь 2004 г.). По теме диссертации опубликовано 8 работ. Практическая значимость работы подтверждается актами внедрения ГГП «В о л га гео л о ги я», ООО «Пестречинская керамика», ООО «Керамосинтез», ООО «Чувашские краски».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и основные задачи исследования. Отмечено, что основой диссертационной работы, послужили не только экспериментальный авторский материал, но и обобщение и анализ специальных изданий, монографий и статей, посвященных изучению железооксидных соединений и технологиям их переработки, среди которых следует отметить работы: Е.Ф. Беленького, И.В. Рискина, В.А. Логвинен-ко, И.В.Дьячкова, D.G.Shulze и многих других авторов.

Глава 1. Литературный обзор

В первой главе рассмотрены вопросы, касающиеся изучения состава и свойств природных железооксидных соединений. Отмечено фазовое и минеральное многообразие железооксидных соединений. Особое внимание уделено рассмотрению теоретических и экспериментальных данных о процессах фазовых переходов, происходящих в результате температурного воздействия. Описаны различные способы переработки железооксидного сырья.

На основании проведенного анализа литературных данных сформулированы основные цели и задачи настоящей работы,

Глава 2. Объекты и методы исследования

Объектом исследования являлись железооксидные природные соединения месторождений и проявлений России, которые можно рассматривать как потенциальное сырье для производства пигментов. Исследуемые образцы различаются как общим химическим и фазовым составами, так и составом, структурными особенностями и степенью дисперсности собственно железооксидных фаз (табл. 1-3).

На основе большого экспериментального материала были отобраны образцы наиболее типичных руд (железоооксидные соединения месторождений Калининское, Такерманское, Шабизбашское и Байларское).

Таблица 1

Усредненный химический состав образцов болотных железооксидных руд (масс %)

Месторождение ЭЮ, А120, ИегОз СаО МвО Р20> сог общ ппп

Калининское 2,96 0,01 65,17 2,05 0,21 2,81 0,59 25,5

Такерманское 10,2 0,30 61,05 4,06 0,18 1,27 1,92 20,70

Шабизбашское 11,7 0,1 40,14 0,25 0,02 0,33 9,43 32,5

Байларское 8,42 0,84 32,54 11,9 0,24 3,75 9,12 39,7

Вариации минерального состава образцов железооксидных руд (масс %)

Таблица 2

Месторождение Гетиг Рентгеиоаморфные фазыо Глинистое вещество Карбонатное вещество

Калининское 70-80 15-20 отсутствует <5

Байларское 30-35 25-30 10-15 15-20

Шабигёашское 35-40 30-40 5 5-10

Такерманское 70-80 10-15 5-10 10-15

Таблица 3

Месторожде- Удельная Выход фракции (мм), %

ние поверх-

ность, м2/г < 0,001 0,005- 0,01- 0,02- 0,05- 0,1- 0,25 >0,25

0.001 0,005 0,01 0,02 0,05 0,1

Калининское 0,17 0,41 1.33 2,25 5,06 9,3 9,01 23,54 49,10

Гакерч.игское 0,09 0,17 0,44 0,84 2,87 6,53 7,37 16,79 64,99

Ьайларское 0,16 0,41 1,48 2,08 4,39 7,55 7,63 24,65 51,81

Шаби (баш- 0,12 0,30 0,94 1,37 3,32 6,42 6,95 19,96 60,74

ское

При разработке и апробации новых методических приемов был использован каменный материал, представляющий собой массив из 50 проб и образцов, подразделяющийся на две группы а) образцы железооксидных болотных руд, исходные и подвергнутые постадийной термической обработке (всего 24 образца) и б) эталонные образцы (26 образцов).

Выбор рационального комплекса аналитических методов для получения полной и достоверной информации о химическом и минеральном разнообразии,

структурных и морфологических вариациях изучаемых железооксидных соединений основывался на сопоставительной оценке возможностей методов в установлении связей: состав-структура-свойства.

Был определен оптимальный комплекс, включающий в себя следующие виды исследований' рентгенографический фазовый анализ (качественный и количественный), термический анализ (ДТА-ДТГ, ТГ-ДСК), мессбауэровская спектроскопия (ЯГР), дифференциальный термомагнитный анализ (ДТМА), аналитическая сканирующая электронная микроскопия и лазерный дифракционный анализ.

Рентгенографический фазовый анализ (качественный и количественный) Этот вид анализа необходим не только для идентификации минерального состава исходных железооксидных соединений, но и для контроля фазовых трансформаций, сопровождающих их обжиг. Исследования проводились на рентгеновских дифрактометрах общего назначения типа ДРОН-4-07 (Россия) и D8 ADVANCE (Германия, фирма Bruker), оснащенных программными пакетами, управляющих дифрактометрами: PDOS-1.1 (дифрактометр ДРОН-4-07) и DIFFRACplus (дифрактометр D8 ADVANCE).

Термический анализ (ДТА-ДТГ, ТГ-ДСК). Исследование термического поведения в динамических условиях и изучение кинетики термического разложения в неизотермических условиях проводилось методами термогравиметрического, дифференциально термического (ДТА, ДСК) анализов на модернизированном комплексе дериватографов Q-1500D (Венгрия, фирма MOM) и синхронном термоанализаторе СТА-409 PC Luxx (Германия, фирма Netzsch)

ЯГР-спектроскопия(ядерная гамма-резонансная спектроскопия) Анализ образцов оксидов и гидроксидов железа проводили на мессбауэровском спектрометре NP-255 (Венгрия) с источником 57Со в матрице хрома (МИКХ-3) в геометрии пропускания. Калибровка спектрометра осуществляется по стандартному образцу альфа-Fe (№15410 NBS USA). Изомерный сдвиг указывается относительно центра тяжести этого спекфа. Обработка спектров проводилась с помощью программы Univem (НИИЯФ РГУ).

Дифференциальный термомагнитный анализ (ДТМА,). Исследования проводились по индуцированной намагниченности на авторегистрирующих крутильных весах, основанных на методе Фарадея. Чувствительность весов по магнитному моменту составляет 10"3а/м.

Аналитическая сканирующая электронная микроскопия. Оценка микроморфологических особенностей и качественная оценка элементного состава исходных образцов и продуктов обжига была проведена на электронных микроскопах JSM-5300 и JSM 5610LV фирмы JEOL, оснащенных рентгеновскими спектрометрами LinklSIS (Oxford Instruments) и JED-2300 (JEOL).

Распределение частиц по размерам и удельную поверхность определяли с помощью лазерного микроанализатора частиц "Analizette-22" (фирма Fritzsch, Германия). Технология, применяемая в лазерном определителе частиц, основана на принципе анализа дифракционной картины и позволяет определять распределение размеров частиц от 0,1 мкм до 500 мкм. Диапазон измерений корректировался индивидуально для каждого образца. Были выбраны оптимальные

режимы съемки: скорость насоса - 75 об/мин; скорость перемешивания - 60 об/мин; мощность ультразвука - 55 об/мин. Дополнительное диспергирование образцов осуществлялось в 4% водном растворе пирофосфата натрия.

Глава 3. Исследование структурных, морфологических, фазовых превращений при термическом воздействии на железооксидные соединения

Термическое воздействие позволяет получить продукт, характеризующийся окраской, отличной от окраски исходного материала, и удовлетворительными технологическими параметрами, такими как маслоемкость и укры-вистость. Это является результатом ряда поэтапных (с ростом высокотемпературной обработки) фазовых и структурных превращений, происходящих с минералами исходных руд. Каждая выделенная ассоциация природных железоок-сидных соединений характеризуется специфическим ходом процессов структурных твердофазных преобразований. В результате поэтапного, с интервалом 100°С (выборочно - 50°С ) обжига до 900°С, зафиксировано следующее.

По данным рентгенографического анализа минеральный состав исходных руд Калининского и Такерманского месторождений представлен в основном гетитом (а-РеООН), содержание которого не менее 60% масс, и органическим веществом. Гетит является относительно хорошо окристаллизованным, средний эффективный размер блоков когерентного рассеяния составляет ~19 нм В некоторых образцах присутствуют незначительные примеси силикатных и карбонатных минералов.

Образцы Шабизбашского и Байларского месторождений отличаются различными вариациями содержаний оксид-гидроксид железистых минералов, их структурным состоянием, присутствием органического вещества, карбонатов (кальцит, сидерит (РеСОз), кварца. Железистая составляющая сложена полуаморфным веществом, дифракционная картина которого характеризуется присутствием слабых размытых гало с максимумами ~ 0,42; 0,25; 0,22; 0,20; 0,17 и 0,15 нм, относящимся к слабо кристаллизованному тонкодисперсному гетиту (средний эффективный размер блоков когерентного рассеяния равен ~9 нм) и ферригидриту.

Таким образом, по фазовому составу выделены два основных типа природных железистых соединений: хорошо окристаллизованные с низким содержанием примесей и плохо окристаллизованные, а в ряде случаев, турбострати-ческие с повышенным содержанием вредных примесей. Следует отметить, что данные типы в дальнейшем будут называться технологическими, поскольку будет установлено их различное поведение в технологических процессах. Термическая обработка при 100°С и 200°С во всех типах железооксидных соединений не приводит к заметным фазовым изменениям. В результате обжига начиная с 300°С в рудах Калининского и Такерманского месторождений гетит трансформируется в разупорядоченный, плохо окристаллизованный гематит, сохраняющийся до температуры 750°С, после прокаливания при 900°С образуется хорошо окристаллизованный гематит (риЬ. 1).

Kallnfnakoe

Рис.1. Обзорная рентгенограмма образца Калининского месторождения при постадийном обжиге:

1- исходный образец; после термической обработки: 2-400 "С; 3 750°С; 4 - 900°С.

На рентгенограммах руд Шабизбашского и Байларского месторождений, прокаленных при 300°С исчезает рефлекс -0,42 нм, относящийся к гетичу, рефдексы ферршидрита остаются неизменными до 600°С, а при 750°С образуется разупорядочешшй гематит, переходящий при 900°С в хорошо окристал-лизованный гематит. Таким образом, во всех типах результатом постадийнош обжига является образование гематита.

Pigment, Bay

. ï<lt« M*-oíanos»*'bait- »ООО" «wpbnrt а I".'Г.::, .'I Л>3 1В )*

'ЛГ'МЙПЛ hi a^MD'W.tHM JADO' Ел*«ОвО* y.U1-:'. I i.CI.IW !)|И||1«И l/jv . и-1.. n_í£0,вОО'.(Ёп«в5ЛМ* Bi.pl.'. ' 1'Си.л «рзмиии BUV*»0>nn> f^S тпми ЯМА 1 Сое * . En» МЛОО * S'.;. <in» 1 • í'.-f'yn 5í*iíO> 13 ЛОГ-1

Рис. 2. Обзорная рентгенограмма образца Байларского месторождения при носгадийиом обжиге:

1 - исходный образец; после термической обработки: 2 - 300"С; 3 - 500°С; 4 - 750°С; 5 - 900°С.

Неоднородность руд но фазовому составу, подтверждается мессбау->ров-ской спекфоскопией. Исследования образцов этим методом показывают, что

исходная руда Калининского месторождения представляет собой смесь гидро-ксидов железа, находящихся в тонкодисперсном суперпарамагнитном состоянии. Выделяются две компоненты, одна из которых соответствует кристаллическому а-гидроксиду РегОз-НгО (гетит), а вторая - аморфной структуре состава FejOynHjO, где n > 1 . Нагревание при 300° С приводит к увеличению несте-хиометричности. Зарождающиеся частицы гематита имеют на-нокристаллические размеры. При 750° С количество гематита возрастает от 60% до '84%, при 900°С все гидрооксидные формы железа переходят в гематит. Руды Байларского и Шабизбашского месторождений по данным мессбау-эровского метода сложены аморфным веществом

нестехиометрического состава.

Применение метода дифференциального тер-

момагнитного анализа (ДТМА) позволило детализировать как минеральный состав исходных руд, так и процессы фазовых переходов железосодержащих минералов. Особенно это касается микросодержаний железосодержащих фаз,

поскольку чувствительность рентгенографического анализа, как правило, не позволяет обна- рис.з. Мессбауэровские спектры: 1 - исходный руживать содержание вещества образец, после температурной обработки: при концентрации последнего 2 - 400°С; 3 - 750°С; 4 - 900"С

менее 1%. По данным ДТМА,

изученные железооксидные руды кроме гетита и ферригидрита, содержат такие минеральные фазы как лепидокрокит (y-FeOOH), сидерит, которые в процессе диссоциации через промежуточный маггемит (у-Г'е20з) окисляются до гематита. Для образца Калининского месторождения характерны субпарамагнитные гетит и сидерит, последний окислен частично до легшдокрокита. Термомагнитные кривые руд Шабизбашского и Байларского технологических типов выглядят как спектр «блокирующих» температур от 200 до 600°С, обусловленных присутствием разноразмерных и структурно неоднородных разновид-ноаей ферригидрита. На фоне спектра «блокирующих» температур обусловленного падением индуктивной намагниченности гематита от субмикрокристаллической размерности до многодоменной фиксируются эффекты, связанные с переходами лепидокрокит-маггемит-гематит (300°С).

V, mm/s

Оценка степени дисперсности железооксидных пигментов С целью выявления зависимости дисперсного состояния фаз от поста-дийного обжига проводился дифракционный анализ распределения частиц по размерам на лазерном микроанализаторе частиц "АпаПзеПе-22".

б)

г! г™.' : \: К": у*."ТРй г ': --• 1 '-¡г!/ !• ! .

в) г)

Рис.3 Кумулятивные С?3(х) кривые и кривые распределения частиц по размерам яЗ(х) для исходного (а) и после обжига при 400*С (б) образцов I типа (Калининское месторождение); для исходного (в) и после обжига при 400"С (г) образцов II типа (Байларское месторождение)

ш

I

ОТ-400грмС

Рис.4. Гистограммы распределения удельной поверхности.

Обработка данных позволила получить диапазоны распределения частиц по размерам и удельную поверхность порошка. По гранулометрическому составу в исходных образцах преобладающей является фракция > 0,25мм, т.е. в обоих типах сырье является среднедисперсиым.

При термической обработке в рудах происходят не только фазовые и структурные превращения, но меняется также транулометрический состав (рис.3). 'Гак, в результате обжига для первого технологического типа при 400°С увеличивается содержание тонких фракций (0,05-0,02 и 0,02-0,01 мм) и увеличивается удельная поверхность.

Учитывая результаты рентгенографического анализа этот процесс можно объяснить выгоранием и удалением примесей при термической обработке руд и появлением зародышей кристаллического гематита. Значительное увеличение удельной поверхности также подтверждает увеличение дисперсности материала всех изученных образцов. Последующий обжиг при 750°С в течение 1 ч приводит к некоюрому снижению удельной поверхности, что п спою очередь можно объяснить дальнейшей кристаллизацией гематита и укрупнением его частиц (рис.4).

Оценка морфологических особенностей

Сопоставительный анализ образцов двух крайних технологических типов но результатам сканирующей аналитической электронной микроскопии показал, что первый технологический тип (Калининское месторождение) имеет четкие морфологические контуры частиц, соответствующие гетиту. Энергодисперсионный спектр выявил качественный химический состав, преимущественно железистый (рис.5).

>2 {й

I I

Рис 1. '.)нсргодиспсрсиош1ый спектр (I тип).

Рис.б. Исходный образец: увел. 10мкм./см.

Рис.7. Температурное воздействие при 900°С.

При постадийном обжиге происходит изменение морфологического об лика частиц, в переходной точке (400°С) наблюдается появление чпачителыки о количества аморфных частиц, при дальнейшем нагреве фиксируется и шсиение морфологического облика частиц и появляются удлиненные чае>ицм юмяшт (рис.6-7).

Второй технологический тип (Байларское месторождение) харакюри 1у ется двумя морфологическими разностями • частично окристплдизонанпгло час тицы гетига и аморфные (не имеющие четких контуров) частицы ферри) идри та.

Рис.10. Образец иослс тсмкиршурното иочдсй опия при 900"С

Онергодисперсионный спектр указывает на пош.шшшюе содержание и пробах карбонатной составляющей. При на1репагши происходи! процессы трансформации частиц и кристаллизации частиц гематита с менее четкими контурами частиц (рис. 8-10).

Количественная оценка кристаллических и ташкристалличрских (аморфных) составляющих природных пигментов

Для количественной оценки содержания минеральных комшшен то» и железооксидных рудах, включая рентгеиоаморфные кпазикристалическш; обра зования, требуется использование специальных меч одических приёмов. Доа а точно эффективным является в таком случае применение полнопрофильного рентгепоструктурного анализа. Такой вид анализа удобен ещё и тем, что для железооксидных рул характерно перекрывание дифракционных рефлексов ос новных минералов и вместо хорошо разрешённых никоп проявляется суммар-

ный дифракционный профиль. Такое наложение делает невозможным применение стандартных методик количественного фазового анализа. Нами была разработана методика количественного рентгенографического фазового анализа железооксидных руд с использованием варианта полнопрофильного анализа путём сопоставления экспериментальных и рассчитанных дифракционных профилей в специально выбранном интервале рентгеновского спектра. В качестве используемой профильной функции была выбрана функция "Пирсон-VH" -"составной гауссиан", как обеспечивающая лучшую сходимость теоретического и практического спектров.

Моделирование производится компьютерным способом при помощи специально созданной нами программы PIGMENT-1.

Основные железооксидные минералы в разных типах руд и продуктах их обработки' имеют различную степень дисперсности и структурного совершенства, что отражается на форме профилей аналитических пиков - степени его размытости (уширения) и значениях их интегральных интенсивностей.

Апробация методики проводилась при помощи анализа бинарных и поликомпонентных смесей эталонных минералов с разной степенью структурного совершенства.

Глава 4. Исследование кинетики термической переработки железооксидных руд

Для исследований кинетики термического разложения природных железооксидных соединений были выбраны образцы проб Калининского (первый тип) и Байларского (второй тип) месторождений. По результатам исследований методами динамической термогравиметрии, дифференциального термогравиметрического метода и сканирующей калориметрии были выделены следующие эндотермические эффекты: удаление слабосвязанной воды (80-200°С), дегидратация гидроксидов железа и экзотермический эффект, соответствующий выгоранию органического вещества (180-610°С); для образца второго типа (Байларское месторождения) регистрируется эндотермический эффект, соответствующий диссоциации карбонатов.

Таким образом, для кинетических расчетов были выделены две стадии превращений: 1) стадия удаления слабосвязанной воды, 2) стадия превращения гидроксида железа (гетита) в оксид железа (гематит), сопровождающаяся выгоранием органической составляющей.

При расчетах кинетические параметры каждой стадии рассматривались как самостоятельные. Для кинетического анализа вышеуказанных процессов применяли два метода: интегральный и дифференциальный. Дифференциальный метод был выполнен в соответствии с методикой В.А. Логвиненко. Интегральный метод проводился путем обработки результатов с помощью табличного процессора Excel. Для определения параметров кинетического уравнения использовался метод наименьших квадратов. Критерием отбора являлась величина расхождения отклонения экспериментальных и расчетных значений.

Анализ экспериментальных данных показывает, что стадия дегидратации гидрооксидов железа для обоих рассматриваемых образцов независима от

скорости нагрева и наиболее точно процесс описывается уравнением идентичным уравнению Гистлинга для реакции между двумя твердыми веществами и описывается в интервале а = 0,040-0,98 уравнением <1аЛ1т = к (1- а)5/3.

Таким образом, анализ экспериментальных данных с использованием математического аппарата, позволяет представить механизм процесса данной стадии по аналогии с дегидратацией серпентинита (Хуснутдинов В.А., Нажаро-ва Л.Н.) следующим образом. Процесс, по всей вероятности, начинается на поверхности, и фронт реакции движется в глубь частицы, а образующиеся при дегидратации молекулы воды диффундируют к ее поверхности, величина которой в процессе дегидратации остается практически неизменной. Далее идет процесс десорбции воды с поверхности гидроксида железа (гетита).

Как известно, скорость продвижения границы раздела фаз при равномерном протекании реакции по всем направлениям описывается уравнением «сжимающейся сферы»- (1а/с1т = к (1- а) . При повышении температуры сила адсорбции становится малой, а в этом случае процессы адсорбции и десорбции протекают по первому порядку и описываются уравнением: 6ЫАх = к (1- а). Следовательно, ¿а/ск = к(1-а) • (1-а)= к(1-а) .

Сопоставление экспериментальных данных с модельными в стадии удаления адсорбированной воды для образца Калининского месторождения показало, расхождение механизма процессов дегидратации при различных скоростях нагрева (5 и 10 К/мин). Так, при скорости 5 град/мин дегидратация описывается уравнением первого порядка с1а/с1т = к (1- а), при скорости нагрева - 10 град/мин - уравнением «сжимающейся сферы» (ёа/<1т = к (1- а)273).

Механизм может быть описан следующим образом: при малых скоростях дегидратация лимитируется диффузией, при быстром нагреве, предположительно, широкие, но неглубокие поры кристаллического гетита проявляют эффект сферы, и стадия в таком случае перестает лимитироваться диффузией. Для образца Байларского местророждения первая стадия- стадия дегидратации лимитируется независимо от скорости нагрева уравнением одномерной диффузии. Такой механизм объясняется, возможно, наличием аморфного гидроксида железа и тонкодисперсных глинистых минералов.

Энергия активации, полученная графическим методом, для стадии удаления адсорбированной воды в образце Калининского месторождения составила 17.5 кДж/моль, для стадии превращения гидроксид железа (гетит)- оксид железа (гематит) - 41,4 кДж/моль. Д ля образца Байларского месторождения энергия активации для стадии удаления адсорбированной воды равна 15,4 кДж/моль, для второй стадии превращения - 46 кДж/моль.

Глава 5. Выбор оптимальных технологий переработки железооксидных природных соединений на основе термоаналитических критериев

Ранее нами при изучении железооксидных природных соединений было выделено шесть технологических типов по вещественному составу и три типа по термическому поведению. Однако, новый подход к изучению железооксидных соединений позволил провести уточнение структурных, морфологиче-

ских нариаций и установил. их связи с полезными свойствами, что привело к выделению только двух технологически и структурно отличных разностей.

Руда I тина состоит на >60% из гетита, рентгеноаморфных органических веществ до 15 20% и незначительного количества карбонатов (менее 5%). Ге-тит представляет собой четко «кристаллизованные частицы. При этом средний эффективный размер блоков когерентного рассеяния для гетита составляет ~19 им. Исходное сырье является среднедиснерсным (содержание фракции менее 0,25 мм более 45 %), преобладают частицы изометричной формы с четкими контурами.

Руда II тина содержит > 30% гетита и рентгеноаморфные фазы железистых и органических соединений 30-40%, глинистое вещество 10-15 % и ка^ншатнос вещество (кальцит - более 15 %). . Средний эффективный размер блоков когереншого рассеяния гети та составляет ~9 нм. Исходное сырье также является среднедиснерсным, но в отличие от первого типа основная масса сложена а» регатами частиц с нечеткими расплывчатыми контурами, часто хлопьевидных.

По данным комплекса анализов сырье I типа (Калининское, 'Гакерман-скос) следует обжигать при температуре 730+20°С, II типа (Байларское, Шабиз-башское)- при температуре 910+20°С. 'Гак как сырье довольно мягкое, для его обжша ныбирнишж короткие вращающиеся печи с запечными теплообменны-ми устройствами (подогреватель сырья и холодильник для полученных продуктом), как н технолоши производства извести. Например, для сырья I типа рекомендуется печь диаметром 3 м и длиной - 52,7 м; для сырья второго типа -диаметром 3,6 м и длиной - 75 м. Заводы изготовители поставляют печи со всем необходимым дополнительным оборудованием (дутьевой и отсасывающий вен-шля торы, оборудование для очистки газа от пыли и др.). Исходное сырье предварительно измельчается до размерности - • 5-10 мм. Оборудование печей подогревателем сырья и охладителем готовой продукции обеспечивает тепловой к.н.д. равный 50 60%.

Продукт, полученный из сырья I типа пшмент типа сурик - характеризуется следующими показателями: маслоемкость 15-28 г/100 г, укрывистость -20 -35 1/м2, средний размер блоков когерентного рассеяния для гематита равен 30 -35 им. Продукт, полученный из сырья II тина, пигмент тина охра - характеризуется показа! елями: 25-43/100г; 80-100 г/м2 и 20-25 нм соответственно.

Выводы

1. Комплексом современных методов исследованы особенности состава, структуры и морфологии природных железооксидных соединений, определяющих их физико-химические свойства. Выделено два технологических типа, первый из которых представлен хорошо окристаллизованным гетитом (не менее 50% масс.) и органическим веществом. Силикатные и карбонатные минералы в данном типе не обнаруживаются или представлены незначительной примесью, не влияющей на технологические свойства. Второй тип природных железооксидных соединений отличается различными вариациями содержаний оксид-гидрооксид железистых минералов и их структурным состоянием, присутствием органического вещества, карбонатов (кальцит, сидерит), кварца. Железистая составляющая данного типа сложена полуаморфным веществом - слабоокристаллизо-ванным тонкодисперсным гётитом и ферригидритом. Данные ДТМА и ЯГР-методов подтверждают нестехиометричность и разнородность фазового состава. Выделяются две компоненты, одна из которых соответствует кристаллическому а -гидроксиду БегОз-НгО (гетиту), а вторая - аморфной структуре состава Ре20з-пН20, где п > 1 .

2. Установлено влияние на технологические свойства содержаний кристаллических и квазикристаллических форм железа. Повышенное содержание квазикристаллических (аморфных) фаз приводит к получению пигментов с более низкими техническими характеристиками (типа охра).

3. Разработана методика количественного рентгенографического фазового анализа железооксидных соединений, как природных, так и искусственных с использованием варианта полнопрофильного анализа путём сопоставления экспериментальных и рассчитанных дифракционных профилей в специально выбранном интервале рентгеновского спектра. В качестве используемой профильной функции была выбрана функция "Пирсон -VII" - "составной гауссиан", как обеспечивающая лучшую сходимость теоретического и практического спектров. Информативной областью для рентгенографического количественного фазового анализа форм железооксидных соединений является интервал углов от 19 до 43" 29 медного излучения (межплоскостные расстояния с1 = 0.467 нм - 0.210 нм), в которой проявляются рефлексы от всех используемых эталонов и изучаемых образцов.

4. Для построения теоретических дифракционных профилей создана специальная программа РЮМЕЫТ-1, позволяющая произвести графическое построение суммарного профиля по масштабированным рентгенограммам. Коэффициенты масштабирования соответствуют концентрациям фаз в исследуемых образцах.

5. Исследованы структурные, морфологические, фазовые превращения, происходящие при термическом воздействии на железооксидпые природные соединения. В интервале температур 100-900°С в результате

термического воздействия происходят сложные фазовые и структурные превращения стабильных и лабильных гидроксидов железа в устойчивые оксидные формы; при этом указанные превращения характеризуются строго индивидуальной спецификой в зависимости от особенностей выделенных технологических типов.

6. Изучен процесс термолиза природных железооксидных соединений в неизотермических условиях. Стадия дегидратации гидроксидов железа для обоих рассматриваемых типов в интервале а = 0,040-0,98 независимо от скорости нагрева описывается уравнением ёа/ёт = к (1-а)5'3. Энергия активации, полученная для первого технологического типа в стадии удаления адсорбированной воды составила 17,5 КДж/моль, в стадии превращения гидроксид железа (гетит)- оксид железа (гематит) - 41,4 кДж/моль. Для второго технологического типа энергия активации в стадии удаления адсорбированной воды равна 15,4 кДж/моль, а во второй стадии превращения - 46 кДж/моль, диссоциация карбонатов -130 кДж/моль.

7. Установлено, что терморазложение гидроксидов железа в присутствии органического вещества лимитируется процессами дегидратации и десорбции. Предложено уравнение, описывающее суммарный процесс обжига.

8. По результатам исследований предложены алгоритмы технологической переработки железооксидных соединений с получением пигментов типа «охра», «сурик», удовлетворяющих техническим требованиям. Получение качественного пигмента достигается в процессе обжига при температурах 620-900°С за счет удаления органического вещества, дегидратации гидроксидов железа, диссоциации карбонатов. Рекомендуемые температуры обжига для железооксидных руд I типа - 730±20°С, для второго типа - 910±20°С. Продукт, полученный из сырья I типа - пигмент типа сурик - характеризуется следующими показателями: маслоемкость 15-28 г/100 г, укрывистость - 20-35 г/м2 средний размер блоков когерентного рассеяния для гематита равен 30-35 нм. Продукт, полученный из сырья II типа, - пигмент типа охра - характеризуется показателями: 25-43/100г; 80-100 г/м2 и 20-25 нм, соответственно.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих печатных работах:

1. Шляпкина E.H., Дьячков И.В., Губайдуллина A.M. Термоаналитический метод оценки качества железооксидных пигментов на ранних стадиях геолого-разведочных работ // Минералогия России: Тез. докл. Годичн. собр. Минералог, об-ва при РАН. - Санкт-Петербург, 2000.- с. 273-275.

2. Дьячков И.В., Шляпкина E.H., Арютина В.П., Губайдуллина A.M., Ха-лепп J1.B. Технологическая типизация железооксидных пигментов по результатам комплексных аналитических исследований // Тез. докл. Годичного собрания «Минералогия - основа использования комплексных руд». - Санкт-Петербург, 2001.- с. 135-136.

3. Шляпкина E.H., Дьячков И.В., Губайдуллина A.M. Термоаналитическая разбраковка как основа определения технологической схемы термического обогащения болотных руд // Тез. докл. Годичного собрания «Минералогия - основа использования комплексных руд». -Санкт-Петербург, 2001,- с.161-162.

4. Дьячков И.В., Арютина В.П., Губайдуллина A.M. Аналитико-технологические исследования железооксидных пигментов на разных стадиях геологоразведочных работ // Тез. докл. Годичного собрания «Минералогия - основа использования комплексных руд». - Санкт-Петербург, 2001.- с.133-134.

5. Гонюх В.М., Лыгина Т.З., Губайдуллина A.M. Автоматизированные системы по оценке качества, изучению технологических свойств сырья и готовой продукции на базе компьютерных технологий // Материалы Всероссийской конференции по технологии неорганических веществ: Тез. докл. - Казань - Менделеевск, 2001 .-с.200-201.

6. Лыгина Т.З., Губайдуллина A.M. Особенности сертификации неметаллических полезных ископаемых // Партнеры и конкуренты. - Москва, 2001,-№12,- с. 7-10.

7. Шляпкина E.H., Дьячков И.В, Губайдуллина A.M. Технологическая типизация болотных руд по результатам термоаналитических исследований // Прикладная геохимия: Роль и место современных методов в совершенствовании технологии обогащения руд и песков. Выпуск 4. Раздел 4. Аналитические исследования. - Москва, 2003.- с. 250-256.

8. Губайдуллина A.M., Ивойлова Э.Х., Лыгина Т.З., Гонюх В.М. Компьютерные технологии при оценке качества и прогнозе направлений использования неметаллического минерального сырья (на примере железооксидных руд) // Прикладная геохимия. Выпуск 5. Компьютерные технологии. Москва, 2004.с. 69-79.

Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Печ. л. 1,25.Усл. печ. л. 1,16. Усл. кр.-отт. 1,16. Уч.-изд. л. 1,03. Тираж 100. Заказ Е 237.

Типография Издательства Казанского государственного технического университета

420111 Казань, К.Маркса, 10

i

!

»25 8 1 О

РНБ Русский фонд

2006-4 29609

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Минеральные формы природных железооксидных соединений. щ 1.2. Термические превращения железооксидных соединений.

1.3. Кинетика термолиза неорганических соединений.

1.4. Состояние рынка железооксидных пигментов.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

Глава 3. Исследование структурных, морфологических, фазовых превращений при термическом воздействии на железооксидные соединения.

3.1. Структурные и фазовые превращения.

3.2. Оценка степени дисперсности железооксидных пигментов. 46 * 3.3. Оценка морфологических особенностей.

3.4. Количественная оценка кристаллических и квазикристаллических (аморфных) составляющих природных пигментов.

Глава 4. Исследование кинетики термической переработки железооксидных руд.

Глава 5. Выбор оптимальных технологий переработки железооксидных природных соединений на основе термоаналитических

Ф критериев.

Актуальность темы. Железооксидные соединения представляют большой научный и практический интерес как класс неорганических вео I 1 I ществ, содержащих в своем составе элементы - хромофоры (Fe , Fe ) и фазы с различными вариациями дисперсности и степени совершенства кристаллической структуры. Именно этими особенностями химического и фазового состава обусловлено их широкое применение в народном хозяйстве.

Группа железооксидных соединений, окраска которых обусловлена наличием в их составе оксидов и гидрооксидов железа, включает желтые, красные, черные пигменты, получаемые переработкой природных руд и синтетическим путем. Термин «пигмент» является правомерным, как для исходного необработанного сырья (руды), так и для полученных путем различной переработки продуктов, поэтому, как правило, термины «железооксидные соединения», «болотные железооксидные руды (БЖР)» и «пигменты» рассматриваются как синонимы.

Синтетические железооксидные пигменты получают из солей осаждением или прокаливанием, а также путем окисления металлического железа. Химизм процессов и технологические схемы получения синтетических пигментов различаются в зависимости от требований к физико-химическим характеристикам готового продукта, и включают в себя многоступенчатые стадии, которые сопровождаются выделением разогретых газов: серного и сернистого ангидридов и паров серной кислоты, что оказывает негативное воздействие на окружающую среду. Стоимость полученных синтетическим путем пигментов в 2,5-3 раза выше, чем пигментов, полученных из природного сырья. Кроме того, в отличие от синтетических, переработка природных железооксидных соединений, используемых в качестве красителей, наполнителей и др. материалов, не приводит к осложнению экологической ситуации и требует значительно меньше энергозатрат по сравнению с синтезом пигментов. Следует также отметить, что залежи таких руд расположены в благоприятных транспортно-экономических условиях. Все вышеперечисленные факторы определяют предпочтительность использования природных железо-оксидных соединений в качестве необходимых ингредиентов для различных материалов (краски, лаки, для объемного окрашивания строительных материалов, наполнители и др.).

В настоящее время по потреблению железооксидных соединений, являющихся основой пигментов и лакокрасочных материалов Россия приближается к странам Западной Европы. Согласно большинству экспертных оценок, при условии экономической стабилизации реальный экономически обоснованный уровень потребления лакокрасочных материалов в России составляет около 1 млн. т/год.

Анализ рынка пигментов показывает, что в настоящее время в РФ отсутствуют крупные производители железооксидных пигментов, и практически вся лакокрасочная промышленность ориентирована на импортное сырье, приобретение которого оценивается во многие десятки миллионов долларов США. В тоже время, опыт работы в этой области показывает, что на основе природных минеральных образований могут быть получены высококачественные пигменты, практически не отличающиеся по своим техническим характеристикам от синтетических аналогов. Это делает технологии получения пигментов из минерального сырья перспективными, и исследования в этой области актуальными.

На технологии переработки железооксидных соединений влияют малейшие тонкости фазового состава, наличие примесей, дефекты кристаллической структуры, степень дисперсности и аморфности всех входящих в природные соединения фаз. С учетом, того обстоятельства, что основной стадией переработки природных пигментов является обогатительный обжиг, немаловажным аспектом становится изучение температурного воздействия на структурные и фазовые характеристики. Выявление взаимосвязи структура — состав - температура позволяет осуществить прогнозную оценку сырья и предложить оптимальные способы их переработки.

Целью настоящей работы является исследование физико-химических аспектов получения пигментов из железоксидного природного сырья, разработка новых методических приемов, позволяющих определять структурные особенности исследуемых объектов и установить термоаналитические критерии выбора оптимальных режимов обжига.

Научная новизна:

- созданы вероятностные модели ассоциаций железооксидных соединений в природных образованиях и установлены особенности их структурного, дисперсного и морфологического состояний; разработана методика оценки содержания кристаллических и квазикристаллических (аморфных) составляющих природных пигментов; предложена модель, описывающая кинетику процесса дегидратации природных гидроксидов железа в неизотермических условиях;

- обоснована значимость выбора термоаналитических критериев для переработки природных железооксидных соединений.

Практическая значимость работы. Разработанные методические приемы апробированы при комплексной оценке качества болотных железооксидных руд. На основе изучения структурных, фазовых особенностей, кинетики процессов термического обжига железооксидных соединений предложены оптимальные алгоритмы технологической переработки железооксидных соединений с получением пигментов типа «сурик», «охра» удовлетворяющих техническим требованиям. Проведенные исследования позволяют осуществить прогнозную оценку сырья без проведения укрупненных и трудоемких технологических операций.

Степень достоверности научных положений, выводов и рекомендаций диссертационной работы подтверждается применением современных методов изучения состава, структуры и свойств большого объема экспериментального материала и корректным использованием методологии исследований, связанных с разработкой новых приемов.

На защиту выносятся:

- методологический подход к комплексному исследованию особенностей состава, структуры и морфологии железооксидных природных соединений, позволяющий выявить оптимальные пути их технологической переработки;

- результаты изучения термического поведения железооксидных руд и выбор термоаналитических критериев, служащих основой их типизации и технологической перераработки;

- методика определения количественного содержания кристаллических и квазикристаллических фаз железооксидных соединений и разработанное программное обеспечение «Pigment»;

- результаты кинетического исследования процесса термического разложения природных железооксидных руд в неизотермических условиях.

Апробация работы и публикации. Результаты работы и основные положения были представлены на конференциях: «Всероссийская конференции по технологии неорганических веществ» (Казань - Менделеевск, 2001 г.), Годичное собрание «Минералогия - основа использования комплексных руд» (С.Петербург, 2001 г.), XV Международное Совещание «Рентгенография и кристаллохимия минералов» (С.Петербург, сентябрь 2003 г.), XIII Всероссийская конференция по термическому анализу (Самара, июнь 2003 г.), Международная научная конференция по применению Мессбауэровской спектроскопии (IX ICMCA) (Екатеринбург, июнь 2004 г.). По теме диссертации опубликовано 8 работ. Практическая значимость работы подтверждается актами внедрения ГГП «Волгагеология», ООО «Пестречинская керамика», ООО «Керамосинтез», ООО «Чувашские краски».

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа представлена на Ц 30 страницах машинописного текста, содержит 8 таблиц, 42 рисунка; библиографический список включает 110 наименований.

выводы

1. Комплексом современных методов исследованы особенности состава, структуры и морфологии природных железооксидных соединений, определяющих их физико-химические свойства. Выделено два технологических типа, первый из которых представлен хорошо окристаллизованным гетитом -(не менее 50% масс.) и органическим веществом. Силикатные и карбонатные минералы в данном типе не обнаруживаются или представлены незначительной примесью, не влияющей на технологические свойства. Второй тип природных железооксидных соединений отличается различными вариациями содержаний оксид-гидрооксид железистых минералов и их структурным состоянием, присутствием органического вещества, карбонатов (кальцит, сидерит), кварца. Железистая составляющая данного типа сложена полуаморфным веществом - слабоокристаллизованным тонкодисперсным гётитом и ферригидритом. Данные ДТМА и ЯГР-методов подтверждают нестехиомет-ричность и разнородность фазового состава. Выделяются две компоненты, одна из которых соответствует кристаллическому а -гидроксиду Ре20з'Н20 (гетиту), а вторая - аморфной структуре состава Ре20з-пН20, где n > 1 .

2. Установлено влияние на технологические свойства содержаний кристаллических и квазикристаллических форм железа. Повышенное содержание квазикристаллических (аморфных) фаз приводит к получению пигментов с более низкими техническими характеристиками (типа охра).

3. Разработана методика количественного рентгенографического фазового анализа железооксидных соединений, как природных, так и искусственных с использованием варианта полнопрофильного анализа путём сопоставления экспериментальных и рассчитанных дифракционных профилей в специально выбранном интервале рентгеновского спектра. В качестве используемой профильной функции была выбрана функция "Пирсон - VII" - "составной гауссиан", как обеспечивающая лучшую сходимость теоретического и практического спектров. Информативной областью для рентгенографического количественного фазового анализа форм железооксидных соединений является интервал углов от 19 до 43° 20 медного излучения (межплоскостные расстояния d = 0.467 нм - 0.210 нм), в которой проявляются рефлексы от всех используемых эталонов и изучаемых образцов.

4. Для построения теоретических дифракционных профилей создана специальная программа PIGMENT-1, позволяющая произвести графическое построение суммарного профиля по масштабированным рентгенограммам. Коэффициенты масштабирования соответствуют концентрациям фаз в исследуемых образцах.

5. Исследованы структурные, морфологические, фазовые превращения, происходящие при термическом воздействии на железооксидные природные соединения. В интервале температур 100-900°С в результате термического воздействия происходят сложные фазовые и структурные превращения стабильных и лабильных гидроксидов железа в устойчивые оксидные формы; при этом указанные превращения характеризуются строго индивидуальной спецификой в зависимости от особенностей выделенных технологических типов.

6. Изучен процесс термолиза природных железооксидных соединений в неизотермических условиях. Стадия дегидратации гидроксидов железа для обоих рассматриваемых типов в интервале а = 0,040-0,98 независимо от скорости нагрева описывается уравнением da/dx=k(l-a)5/3. Энергия активации, полученная для первого технологического типа в стадии удаления адсорбированной воды, составила 17,5 КДж/моль, в стадии превращения гид-роксид железа (гетит) - оксид железа (гематит) - 41,4 кДж/моль. Для второго технологического типа энергия активации в стадии удаления адсорбированной воды равна 15,4 кДж/моль, а во второй стадии превращения - 46 кДж/моль, диссоциация карбонатов - 130 кДж/моль.

7. Установлено, что терморазложение гидроксидов железа в присутствии органического вещества лимитируется процессами дегидратации и десорбции. Предложено уравнение, описывающее суммарный процесс обжига.

8. По результатам исследований предложены алгоритмы технологической переработки железооксидных соединений с получением пигментов типа «охра», «сурик», удовлетворяющих техническим требованиям. Получение качественного пигмента достигается в процессе обжига при температурах 620-900°С за счет удаления органического вещества, дегидратации гидроксидов железа, диссоциации карбонатов. Рекомендуемые температуры обжига для железооксидных руд I типа - 730±20°С, для второго типа - 910±20°С. Продукт, полученный из сырья I типа - пигмент типа сурик - характеризуется следующими показателями: маслоемкость 15-28 г/100 г, укрывистость — л

20-35 г/м средний размер блоков когерентного рассеяния для гематита равен 30-35 нм. Продукт, полученный из сырья II типа, - пигмент типа охра-характеризуется показателями: 25-43/ 100г; 80-100 г/м и 20-25 нм, соответственно.

1. Водяницкий Ю.Н. Образование оксидов железа в почве / Почв, ин-т им. В.В. Докучаева. М., 1992 .

2. Водяницкий Ю.Н., Горшков А.И., Сивцов А.В. Термодинамически нестабильные гидроксиды железа в дерново-подзолистых и бурых лесных почвах // Почвоведение. 1996. - № 12. - С. 1440-1442.

3. Лукашев К.И., Ковалев В.А. Некоторые особенности минералого-геохимической системы железа в современных торфяниках // Докл. АН СССР. 1969. - Т. 187. - №6. - С. 16-18.

4. Якубовская Н.Ю., Зайцева Г.М., Коровушкин В.В. Фазовые превращения гидроокислов железа // Геология и разведка. 1980. - № 2. - С.43-50.

5. Ковалев В.А. Болотные минералого-геохимические системы. Минск: Наука и техника, 1985.

6. Гипергенные окислы железа в геологических процессах // Под ред. Н.З. Петровской, Ф.С.Чухрова. М.: Наука, 1975.

7. Carlson L., Schwertman U. Natural ferrihydrites in surface deposits from Finland and their association with silica // Geochim. Et Cosmochim acta, 1981, v.45. P.421-429.

8. Толстихина К.И. Природные пигменты Советского Союза. М.: Госгео-лтехиздат, 1963.

9. Towe К.М., Bradley W.F. Mineralogical constitution of colloidal "hydrous ferric oxides". J.Coll.a. Interface Sci., 1967, V.24.N3

10. Glemser O., Gwinner E. Eine neue, ferromagnetische modification des eisen (III) oxides. Z/ anorg.Chem. 1939, Bd. 240

11. Dasgupta D.R., Mackey A.L. ferric oxyhydroxide and green rust.-Ind.J.Physics. 1961.V.35.N7.

12. Schertmann V. Inhibitory effect of soil organic matter on the crystallization of amorphous ferric hydroxide. Nature. 1966. - V.212. - № 5062. - P.645-646.

13. Водяницкий Ю.Н. Оксиды железа и их роль в плодородии почв. М.: Наука, 1989.

14. Russel J.D. Infrared spectroscopy of the presence of structural hydroxyl groups // Clay Miner. 1979. V.14.N2.P.109-113.

15. Eggleton R.A. The application of micro-beam methods to iron minerals in soils //Iron in soils and clay minerals. Dordrecht: Reidel pab. Company. 1988. P.351-356.

16. Ферригидрит и его фазовые превращения при нагревании в окислительной и восстановительной обстановках / В.А. Дриц, А.И. Горшков, Б.А. Сахаров и др. // Литология и полезные ископаемые. 1995. - № 1. - С.76-84.

17. Чухров Ф.В., Звягин Б.Б., Горшков А.И., Ермилова Л.П., Балашова В.В. О ферригидрите //Изв. АН СССР, сер.геол.,№ 4, 1973

18. Goodmann B.C., Berrow M.L., Russel J.D. Transformation of poorly crystaline oxides during boiling with NaOH to concentrate iron oxides from soils//J.Soil SCi.l988.v.3a.Nl.p.87-98.

19. Blake R.L., Hessevick R. E. Refinement of the hematite structure //The American mineralogist, vol.51, 1976. - P. 123-129. Blake R.L., Hessevick R. E. Refinement of the hematite structure //The American mineralogist, vol.51, -1976. - P.123-129.

20. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. Л.1 Химия, 1974.- 656с.

21. Бурмистрова Н.П., Прибылов К.П., Савельев В.П. Комплексный термический анализ.- Казань: Изд-во Каз.ун-та,1981.

22. Hutting F., Garside Н. /Z.anorgan.chem.,1929, Bd.179, S.49.

23. Роде Е. //Журн. Русск. физ.хим.об-ва.1930. т.62.с.1443

24. Данильченко П.Т., Мелешко П.С. Тр. Крымск. Фил. АН СССР. 1953.т.4с.3.

25. Додонов Я.Я., Клинушина Т.Ф. Уч. Зап. Саратовск. Ун-та. 1962. т.75. с.17.

26. Giovanoli R., //Brutsch. Chimia. 1974. V.28.N4. pi88-191.

27. Derie R.,Ghodsi M., Calvo- Roche C. //J.Therm. Anal. 1976. v.9. №3. p.2132.

28. Gualtery Alessandro F., Venturelly Paolo. In situ study of the goethic-gematite phase transformation by real time synchrotron powder diffraction / Amer.Miner. 1999. - V84. - №5-6. - P.895-904.

29. Багин В.И., Гендлер Т.С, Авилова Т.Е. Магнетизм а-окислов и гидро-ксидов железа. М.: Наука, 1988.

30. Brown G. Hydroxides, oxyhydroxides and oxides of iron and aluminum // Crystal structures of clay minerals and their X-ray identification / Edit by G.W. Brindley, G. Brown. Min. Soc., London. 1980. - P. 362-376.

31. Kelly W.C Application of differential thermal analysis to idenyification of the natural hydrous ferric oxides. // Am. Mineral. 41, 353.

32. Вагнер Г. Красочные пигменты. ОНТИ-Л.:Химтеорет., 1935

33. Ермилов П.И., Индейкин Е.А. Физическая химия пигментов и пигментированных материалов. Пигментирование лакокрасочных материалов: Учебн. пособие. Ярославль: ЯПИ, 1979.

34. Рискин И.В. Окисные соединения /Журн. прикл.химии. t.XIX. №5-6. М.-Л.:1946. с.569-576.

35. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. М.: Высшая школа, 1976.

36. Позин М.Е., Зинюк Р.Ю. Физико-химические основы неорганической технологии. Л.: Химия, 1993.-384с.

37. Егунов В.П. Введение в термический анализ.- Самара: ПО «СамВен», 1996.-270с.

38. Логвиненко В.А. Термический анализ координационных соединений и клатратов. Новосибирск: Ин-т неорган, химии АН СССР, - 1982.

39. Varhegui G., Szabo P., Till F. On the kinetic evalution of the thermogravimetric curves // Thermochim.Acta. -1985.-92.-p. 141-144.

40. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия, 1974.

41. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. М. Стройиздат, 1965.

42. Хуснутдинов В.А. Механизм формирования первичных частиц при старении системы гидроксид магния-маточный раствор //Ж. физ.химия1995.-Т.69.Ю.-с.356-357.

43. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций.: Пер. с франц./ Под ред. В.В. Болдырева.-М.: Мир. 1972.-554 с.

44. Reich Leo, Stivala S.S. Grafimal analysis of non-isothermal TG data for mechanis /Thermochim.Acta. -1982. -59. p.247-249.

45. Шестак Я., Шатава В., Топор Н.Д. Изучение кинетики и механизма разложения минералов и твердых фаз неизотермическими методами. /Вест. Моск.унив., сер. Геология:.-1979.№3, 43-53.

46. Goss С. G. The kinetics and reaction mechanism of the goethite to hematite transformation/Mineralogical Magazine, September 1987. vol.51. - P.437-451.

47. Lima-de-Faria, //Z.Kristallogr.-1963.119.-p.l76-203.

48. Pollack J.B., Pitman D. // J.Geophys. Res. -1970.- 75.-p.7480-7490.

49. Keller P. // Neues Jahrb. Mineral. Mh. -1976.-115-127.

50. Thrier-Sorel, Larpin J.P., Mougin G./Annal.Chim. -1978. 3.- 305-315.

51. Ball M.C., Taylor H.F.// Mineral. Mag.-1961.-32.-754-766.

52. Watari F., Landuyt J., Delavignelle R. // J. Solid State Chem.-1980.-29,137-150.

53. Краснобай Н.Г., Латышев M.A. Экономика, технология и организация производства железооксидных пигментов: Обзор / НИИТЭХИМ. Сер. Лаки и краски. М.: 1991.

54. Голубов В.Н. Природные пигменты // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1988. - №6. - С.99-106.

55. Государственный баланс запасов полезных ископаемых Российской Федерации. Минеральные краски. Вып. 54. 1991 -2000гг.

56. Бюллетень иностранной коммерческой информации (БИКИ). 1998. - № 76.

57. Ламбрев В.Г. //Лакорасочные материалы 2002. № 6.- С.3-7.

58. Агафонов В.А., Желтков С.В. Состояние и прогноз развития рынка лакокрасочных материалов // Лакокрасочные материалы. 1997. - №7-8. -С.5-9.

59. Андруцкая О.М. Производственно-сбытовая и внешнеторговая деятельность лакокрасочных предприятий России // Лакокрасочные материалы. -1999.- № 2-3. С.7-9.

60. Богомолова Е.П., Киреева В.Г. Состояние лакокрасочной промышленности за рубежом // Лакокрасочные материалы. 1997.- № 7-8. - С. 10-12.

61. Получение красных железооксидных пигментов для художественных красок путем прокаливания гетита / Л.Б. Лобанова, Т.В. Калинская, B.C. Котоков, Е.Н. Захарова // Лакокрасочные материалы. 1980. №6. - С.16-19.

62. Железоокисные пигменты. М.: НИИТЭХИМ, 1986. Лакокрасочная промышленность: Экспресс-информ., - вып. 21.

63. Пигменты. Введение в физическую химию пигментов / Под ред. Д. Пат-терсона. Пер. с англ. JI.: Химия, 1971.

64. Применение мессбауэровской спектроскопии к изучению форм железа в лесных почвах / Г.Н. Белозерский, М.И. Казаков, Э.И. Гагарина, А.А. Хантулев // Почвоведение. 1978. - № 9. - С.35-45.

65. Диагностика железистых минералов при помощи мессбауэровской спектроскопии / Карпачевский JI.O., Бабанин В.Ф., Гендлер Т.С, Опаленко А.А., Кузьмин Р.Н. // Почвоведение. 1972. - № 10. - С.110-120.

66. Коровушкин В.В. ЯГР-спектроскопия в практике геолого-минералогических работ: Обзор / АО «Геоинформмарк». Сер. Лабораторные и технологические исследования минерального сырья. М., 1993. - Вып. 2.

67. Водяницкий Ю.Н. Изучение оксидов железа в почвах при помощи дискретного термомагнитного анализа // Почвоведение. 1996. - №7. -С.857-867.

68. Кудрявцева Г.П. Ферримагнетизм природных оксидов. М.: Недра, 1988.

69. Буров Б.В., Ясонов П.Г. Термомагнитный анализ горных пород. Казань: Изд-во Казан, гос. ун-та. 1979. -160С.

70. Зевин Л.С., Завьялова Л.Л. Количественный рентгенографический фазовый анализ. М.: Недра, 1974.

71. Пущаровский Д.Ю. Рентгенография минералов. М.: ЗАО «Геоинфом-марк», 2000.

72. Сидоренко Г.А. Методические основы фазового анализа минерального сырья / Минеральное сырье. №4. - 1999.

73. Салынь А.Л. Рентгенографический количественный фазовый анализ смесей политипных и полиморфных модификаций: Автореферат дис. . канд.геол.-минерал.наук. МГУ. М., 1988.

74. Рентгеноструктурный анализ поликристаллов (полнопрофильный анализ): Сб. науч. трудов редкол.: Е.Г. Фесенко (отв. ред.) и др.. Элиста: Калм. гос. ун-т. 1986.

75. Rietveld Н.М. Line-profiles of neitron powder peaks for structure refinement // Acta Cryst. 1967. - Vol.22. - N 2. - 1997. - P. 151-152.

76. Ермилов П.И., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы: Учеб. пособие для вузов. JL: Химия, 1987.

77. Дьячков И.В., Арютина В.П. Минеральное сырье. Краски минеральные : Справочник. М.: ЗАО «Геоинформмарк», 1999.

78. Сырье и полупродукты для лакокрасочных материалов: справочное пособие / Под ред. М.М. Гольдберга. М.: Химия, 1978.

79. Калинская Т.В., Голубов В.И., Подъячева Т.И. Природные пигменты. -М.: НИИТЭХИМ, 1989. Лакокрасочная промышленность: Обзорная информация.

80. Руксби Х.И. Окислы и гидроокислы алюминия и железа (рентгеновские методы определения минералов глин). М.: Изд-во ИЛ, 1955.

81. Нефедченков В.М., Пашаев Б.П., Руденко М.И. Железооксидные пиг-менты.-Махачкала: Дагестанское книжное издательство,-1974.-98с.

82. Термический анализ минералов и горных пород / В.П. Иванова, Б.К. Ка-сатов, Т.Н. Красавина и др. Л.: Недра, 1974.

83. Шкарин А.В., Жаброва Г.М. Определение кинетических констант топо-химических реакций в неизотермических условиях из уравнений в дифференциальной форме // Докл. АН СССР. 1968. Т. 182. №4. С.880-883. •

84. Методы изучения кинетики термического разложения твердых веществ.-Томск: Изд-во Томск, ун-та.-1958.-106 с.

85. Шкарин А.В., Литвак Г.С., Корабейничев О.П. О некоторых особенностях кинетической обработки термоаналитических данных, полученных в неизотермических условиях // Изв. СО АН СССР. 1974. - №4. - С.880-883.

86. Reich Leo, Stivala S.S. Graphimal analysis of non-isothermical TG data for mechanis / Thermochim acta. 1982. V.59. P. 247-249.

87. Кинетика дегидратации серпентина / B.A. Хуснутдинов, H.H. Валеев, Л.Н. Нажарова и др. // Деп. в фил. НИИТЭХИМа. №1263-В97. Черкассы, 1997.

88. Хуснутдинов В.А., Нажарова Л.Н. Совпадение кинетических уравнений топохимических реакций с различным механизмом.// Тез. докл. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Казань:Центр оперативной печати, 2003.- с.380.

89. Нажарова Л.Н. Солянокислотная переработка серпентина. Автореферат дис. . канд.тех. наук. Казань. 1988.

90. Захарьевский М.С. Кинетика и катализ. Л.: ЛГУ, 1963.

91. Fisher W.R., Schwertmann U. The formation of hematite from amorphous iron (III) hydroide. Clays and clay miner. 1975. - V.23. - N1. - P.32-37.

92. Langmuir D. Particle size effect on the reaction goethite hematite Amer. J. Sci. 1971. V.271.N2. P.147-156.

93. Чухров Ф.В., Звягин Б.Б., Горшков А.И., Ермилова Л.П., Балашова В.В. О ферригидрите // Изв. АН СССР. Сер. геол. № 4. - 1973.

94. Blake R.L., Hessevick R. Е. Refinement of the hematite structure //The American mineralogist, vol.51, 1976. - P. 123-129.

95. Горловский И.А., Козулин H.A. Оборудование заводов лакокрасочной промышленности. Л.: Химия, 1986.

96. Суханова М.В. Технология и свойства минеральных пигментов. Л.: Химия, 1971.

97. Монастырев А.В., Александров А.В. Печи для производства извести. Справочник. М.: Металлургия. 1979.232С.

98. Технологическая оценка минерального сырья: Справочник в 8т. 1990105. ISO 1248-74. Пигменты железооксидные для красок. УДК667622.117.22. Введен 01.07.74.

99. ГОСТ 18172-80. Пигмент желтый железоокисный.

100. ГОСТ 8135-74. Сурик Железный. Технические условия. Введ. 01.01.1974 с изменениями. Группа Л.

101. Пигменты для художественных красок: Каталог. 4.1. Черкассы, 1982.

102. ГОСТ 8784-75 Неорганические пигменты. Методы определения укрыви-стости.

103. ГОСТ 21119.2-75 Неорганические пигменты. Методы определения.