автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Способ регулирования ферритных фаз в железооксидном катализаторе дегидрирования в условиях промышленного синтеза

На правах рукописи

ООЗАЬ 1

Дементьева Екатерина Васильевна (

СПОСОБ РЕГУЛИРОВАНИЯ ФЕРРИТНЫХ ФАЗ В ЖЕЛЕЗООКСИДНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ ДЕГИДРИРОВАНИЯ В УСЛОВИЯХ ПРОМЫШЛЕННОГО СИНТЕЗА

05.17.01 - Технология неорганических веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2009

003461163

Работа выполнена в Казанском государственном университете

Научный руководитель: кандидат технических наук,

Гильманов Хамит Хамисович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Хацринов Алексей Ильич

доктор технических наук, профессор : Петухов Александр Александрович

Ведущая организация: ГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья», г. Казань

Защита диссертации состоится «2009 года в УУ часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.10 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, зал заседаний Ученого совета А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Казанского государственного технологического университета www.kstu.ru.

Автореферат разослан «¿х^с»^» сЛ^а/я 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

/

Ж.В. Межевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Основное применение железооксидные катализаторы нашли в реакциях дегидрирования олефиновых и алкиларомэтических углеводородов с получением изопрена и стирола. В России потребляется около 850 т/год, при этом доля НКНХ - 27 % от общего. Процесс дегидрирования протекает при температуре 570-630 °С и мольном разбавлении сырья водяным паром 1 к 20, обуславливая высокую энергоемкость процесса, которая определяет до 40 % себестоимости углеводородов. Для увеличения конкурентоспособности необходимо совершенствование и создание новых каталитических систем.

В нашей стране основными производителями железооксидных катализаторов являются ОАО «Каучук» (г. Стерлитамак), ОАО «НИИ Ярсинтез» (г. Ярославль) и ОАО «Нижнекамскнефтехим», за рубежом - компании «Shell», , «Sud Chemie», «BASF» и др. Основным компонентом всех катализаторов пере- . численных фирм является оксид железа, промотированный соединениями щелочных, щелочноземельных, переходных и редкоземельных металлов. Активными компонентами железооксидных систем в реакции дегидрирования являются ферриты калия, формирование которых закладывается на стадии приготовления и активации катализатора.

Очевидно, что сознательное управление свойствами катализатора на различных этапах приготовления является необходимым условием создания высокоэффективных контактов. Настоящая работа посвящена разработке технологии производства железооксидных промотированных катализаторов для дегидрирования олефиновых углеводородов с целью улучшения их эксплуатационных свойств.

Целью работы являлось разработка технологии производства эффективного железооксидного катализатора дегидрирования метилбутенов путем выявления закономерностей регулирования ферритов калия и эксплуатационных характеристик на различных этапах технологического синтеза.

Научная новизна заключается в следующем:

1. Разработан способ регулирования ферритных фаз и новый железооксид-ный катализатор, обеспечивающий выход изопрена на пропущенные метилбу-тены в изотермических (лабораторных) условиях не менее 50 % и на разложенные - не менее 90 % (в условиях промышленной эксплуатации не менее 30 и 89 % соответственно).

2. Показано, что введение оксидов церия приводит к диспергированию по-лиферритной фазы и вторичных частиц (агломератов) катализатора, сопровождающиеся увеличением удельной поверхности, следствием чего является образование большего количества моноферрита калия, обладающего высокой каталитической активностью.

3. Введение Мо03 в состав железооксидных катализаторов способствует связыванию свободного калия с образованием молибдата калия, блокирующего

кислотные центры, ответственные за крекинг углеводородов, что приводит к увеличению селективности по изопрену.

4. Выявлено, что в зависимости от давления формования катализаторной пасты процесс может протекать в в диффузионной (р > 250 МПа) или кинетической (р < 250 МПа) областях. Установлена корреляция активности катализатора с содержанием в нем пор радиусом 15-50 нм.

Практическая значимость. На основании проведенных исследований разработаны новые железооксидные катализаторы КДО и КДОМ и исходные данные на проектирование их производства, на базе которых созданы ТУ 2173 - 134 - 05766801 - 2005 и Технологические регламенты на производство катализаторов. Технология производства реализована на катализаторной фабрике завода «Окись этилена» ОАО «Нижнекамскнефтехим» с объемом производства 275 т/год. Разработанные катализаторы внедрены в промышленное производство изопрена на заводе «Синтетического каучука» ОАО «Нижнекамскнефтехим» на 10 реакторах взамен катализаторов фирм Basf и Shell.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов», Казань, 2005; VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005», Нижнекамск, 2005; XI международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», Казань, 2005.

По теме диссертации опубликовано 17 научных работ, в том числе 9 статей в рецензируемых журналах, 5 информативных тезисов докладов на научных международных конференциях, 3 патента.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, семь глав и выводов, изложена на 174 страницах, включающих 42 таблицы, 50 рисунков и список использованных источников из 123 наименований.

Автор выражает глубокую благодарность д.т.н. профессору Ламберову Александру Адольфовичу и к.х.н. Егоровой Светлане Робертовне за консультации, оказанные при выполнении работы и обсуждении результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и основные задачи исследования. Отмечено, что процесс дегидрирования олефи-новых и алкилароматических углеводородов в присутствии железооксидных катализаторов является достаточно дорогим и энергоемким. Для увеличения конкурентоспособности необходимо совершенствования существующих и создания новых катализаторов. При этом сознательное управление свойствами катализатора на различных этапах приготовления является необходимым условием создания высокоэффективных контактов.

Настоящая работа посвящена разработке технологии производства желе-зооксидных промотированных катализаторов для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов с целью улучшения их эксплуатационных свойств.

Глава 1 Литературный обзор

В первой главе рассмотрены вопросы, касающиеся изучения химического, фазового составов и текстурных характеристик железооксидных катализаторов. Особое внимание уделено рассмотрению твердофазных взаимодействий, происходящих в результате температурного воздействия в процессе приготовления с образованием ферритов калия — активных компонентов катализаторов. Представлен спектр промышленных каталитических систем, отмечены их достоинства и недостатки в реакциях дегидрирования. Описаны различные способы промышленного производства железооксидных каталитических систем.

На основании проведенного анализа литературных данных сформулированы основные цели и задачи настоящей работы.

Глава 2 Экспериментальная часть

Объектом исследования являлись железооксидные модельные системы и катализаторы. Описана методика приготовления образцов катализатора, приведены условия и особенности их каталитических испытаний как в лабораторных, так и промышленных реакторах.

Был определен оптимальный комплекс, включающий в себя следующие виды исследований: рентгенографический фазовый анализ, анализ элементного состава, термический анализ (ДТА-ДТГ, ТГ-ДСК), мессбауэровская спектроскопия (ЯГР), ртутная порометрия, химический селективный анализ и дисперсионный анализ.

Анализ элементного состава

Элементный анализ образцов проводили на атомно-эмиссионом спектрометре «Optima 2000 DN». Съемку осуществляли из раствора, для чего пробу сплавляли с LiB03 и растворяли в соляной кислоте HCl. Подготовленную пробу образца сжигали в электрической дуге при температуре 7000-10000 °С. В качестве газа-носителя использовали аргон. Относительная ошибка измерения концентраций составляла ± 5 %

Определение содержания углерода и серы в пигментах и образцах катализатора

Анализ на содержание углерода и серы проводили на приборе «HORIBA EMIA-510» с детектором по теплопроводности по методике ASTM путем сжигания пробы катализатора в токе кислорода массой ~ 1 г при температуре 1450 °С в течение 60 секунд. Образцы помещали в камеру сгорания, в которой происходило окисление соединений углерода и серы в оксидные формы углерода и серы.

Дифференциально-термический анализ

Дифференциально-термический анализ (ДТА) образцов проводили на де-риватографе системы «F.Paulik, J. Paulik and L. Erdey Q-1500 D» в диапазоне температур от 20 до 1000 °С со скоростью нагрева 10 град/мин, в атмосфере воздуха; масса образца ~ 0.2 г; точность определения весовых потерь ± 0.5 %.

Дифференциальная сканирующая калориметрия

Исследование термического поведения в динамических условиях и изучение кинетики термического разложения в неизотермических условиях проводилось на синхрЬнном термоанализаторе СТЛ-409 PC Luxx (Германия, фирма Netzsch). Исслёдуемые образцы нагревали от комнатной температуры до 1100°С со скоростью 10-40 К/мин в платиновых тиглях, закрытых проколотыми крышками. Анализ проводили в атмосфере воздуха.

Рентгенофазовый анализ

Фазовый анализ проводили на модернизированном автоматическом рентгеновском дифрактометре на базе серийного ДРОН-2 с независимым вращением образца и счетчика с использованием длинноволнового излучения СиКа. Диапазон записи углов 29 составлял от 5 до 55 град. Режим записи дифракто-грамм - 30 кВ, 15 мА. Время экспозиции 3 сек.

Средний размер областей когерентного рассеяния (ОКР) определяли по уширению дифракционных линий.

Анализ текстурных характеристик

Текстурные характеристики катализаторов изучали методом ртутной по-рометрии (РПР) на приборах Auto - Роге 9200 Micromeritics и AutoPore IV 9500 VI.07 USA. Значение пористости (е) катализаторов определяли расчетным путем, исходя из величины плотности таблеток (рк) и удельного объема пор (Vn), по формуле е = рк • V,,.

Дисперсионный анализ

Распределение частиц по размерам и удельную поверхность определяли с помощью лазерного микроанализатора частиц "Analizette-22" (фирма Fritzsch, Германия). Технология, применяемая в лазерном определителе частиц, основана на принципе анализа дифракционной картины и позволяет определять распределение размеров частиц от 0,1 мкм до 500 мкм. Были выбраны оптимальные режимы съемки: частота прохождения через оптическую ячейку - 75 об/мин; частота перемешивания - 60 об/мин; мощность ультразвука - 55 Вт.

Селективный химический анализ

Содержание моноферрита и карбоната калия в модельных системах и образцах катализаторов контролировали методом селективного химического анализа. Относительная ошибка метода в определении содержания моноферрита калия составляет 5-7 %, а карбоната калия -10-12 %.

Определение механической прочности

Для определения механической прочности на раскапывание применяли полуавтоматический прибор ППК - 1 с ножом, имеющим ширину лезвия 0.1 мм. Коэффициент прочности на раскалывание Кс рассчитывали из отношения

соответствующей разрушающей нагрузки к диаметру гранул или высоте таблетки катализатора.

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)

Исследования проводились на электронном микроскопе EVO 50 XVP совмещенным с спектрометром энергетической дисперсии INCA 350. Разрешение спектрометра 130 эВ. Анализ проводился при ускоряющем напряжение 20КэВ и рабочем отрезке 8 мм, что позволяет избежать минимальных погрешностей. Глубина зондирования составляет 1 микрон. Паспортное разрешение микроскопа 2 нанометра (20 ангстрем).

Глава 3 Оптимизация химического состава

С целью подбора оптимального железооксидного пигмента для синтеза катализатора промышленные образцы оксидов железа были изучены методами дисперсионного, элементного и рентгенофазового анализов.

На основании элементного анализа из 10 образцов промышленных пигментов были выбраны четыре G-1 (Китай, марка 110), G-2 (Чехия, марка TP 303), G-3 (Китай, марка R 101), G-4 (Индия, Grade III), содержащие минимальное количество примесей кислотного и щелочного характера. По данным РФА все пигменты представляют собой оксид железа (III), а кристаллографической модификации (гематит) (табл. 1).

С целью определения корреляции степени агломерации и размеров вторичных частиц гематита с каталитической активностью и содержанием феррит-ной фазы нами были использованы дисперсионный и рентгенофазовый методы анализа. ,

Удельная поверхность образцов убывает в порядке увеличения Dmax и для образца G-4 имеет наименьшее значение - 2,94 м2/г (табл. 1). На основании данных рентгенофазового и дисперсионного анализов степень агломерации пигментов возрастает в следующей последовательности: G-l< G-2 < G-3 < G-4, и не коррелирует с рядом каталитической активности для образцов, полученных из этих пигментов.

Наименование пигментов Di04, HM Dcp*, нм Dmax*,HM Рн , г/см3 v.м2/г Степень агломерации

G-1 45.6 426 372 1.25 14.78 8

G-2 48.5 635 508 1.25 10.86 10

G-3 48.7 824 932 1.28 8.10 19

G-4 72.9 7397 10901 2.56 1.15 150

Примечание: *- рассчитана по данным дисперсионного анализа.

Для установления корреляции размера вторичных частиц гематита с продуктами твердофазного взаимодействия (моно- и полиферритов калия), полученных по одной и той же рецептуре и технологии были приготовлены образцы реальных каталитических систем и исследованы методами селективного химического (СХА) и рентгенофазового (РФ А) анализов.

По данным последнего образцы катализаторов представляют собой смесь

нескольких фаз: феррита калия, гематита и церианита. Использование пигментов G-2 и G-3 позволяет достичь более полного твердофазного взаимодействия между исходными компонентами с образованием наибольшего количества моноферрита калия. При сравнении результатов каталитической активности образцов с данными СХА можно сделать вывод о корреляции конверсии изо-амиленов с содержанием моноферрита калия.

Это позволяет предположить, что наиболее глубокое твердофазное взаимодействие исходных компонентов с образованием моноферрита калия, определяющего каталитическую активность в процессе дегидрирования, происходит при использовании пигментов с размером вторичных частиц 500-900 мкм и насыпной плотности в диапазоне 1,2-1,3 г/см3.

С целью определения соотношения Ре20з/К20 в железооксидных катализаторах, при котором образуется наибольшее количество ферритов калия при то-похимическом взаимодействии, были приготовлены модельные образцы путем смешения оксида железа с карбонатом калия в антибатных соотношениях и ис-

По данным РФА и СХА зависимость количества ферритов калия от концентрации карбоната калия имеет экстремальный характер (рис. 2) с максимумом при соотношении FejCb: К2С03 = 75:25, при котором на кривых ТГ в диапазоне 650 + 800 °С наблюдается наибольшая потеря массы (9,5 %). Тем не менее, даже при оптимальном соотношении в катализаторе присутствует свободный гематита и карбонат калия.

Для стабилизации активной фазы, динамического равновесия между моно- и полиферритами в условиях реакции, а также улучшения эксплуатационных и физико-механических характеристик в катализатор вводятся промоти-

Q3(x), %

100 90 80

100,0 1000,0 10000.0 100000.0 -»-<3-1 -»~0-2-*-а-3-и-в-4 о, им

Рисунок 1 - Кривые распределения размеров частиц по диаметру

следованы методами РФА, СХА и ДСК.

содержа и«* К}СО> К

Рисунок 2 - Зависимость содержания фаз прокаленных модельных образцов от концентрации карбоната калия

рующие добавки. Добавление промоторов Се, Са, Мо, Mg способствует формированию большего количества моноферрита калия и уменьшает образование полиферритов калия. Как следует из представленных данных при исследовании в узком диапазоне соотношений Ре203: К2С03 образец 1 (85/15) показывает наибольшую активность, но ввиду большего образования ЛУ (4,5 %), обусловленное высоким содержанием свободного гематита оптимальным выбрано соотношение Ре203: К2С03 = (80/20).

С целью оптимизации содержания промоторов, участвующих в формировании активной фазы, и выявления механизма их влияния были приготовлены модельные системы с различной концентрацией Се02. На первом этапе наших исследований мы проанализировали результаты ДТА (рис. 3). Эндоэффект в диапазоне от 600 до 800 °С обусловлен протеканием реакции ферритообразова-ния, о чем свидетельствуют дифракционные линии полиферритов калия на ди-фрактограмме. При термообработке тройной системы оксид железа не дает сте-хиометрических соединений с церием, так как на рентгенограмме отсутствуют новые рефлексы. По всей вероятности, введение Се02 в модельную смесь способствует формированию большего количества ферритов калия, о чем свидетельствует рост потери массы массы (Дв = 7,0 %) в интервале температур от 600 до 800 °С.

По всей вероятности, оксид церия препятствует образованию полиферритов калия и при топохимической реакции гематита с карбонатом калия формируются преимущественно моноферриты калия. Можно предположить, что введение оксидов церия приводит к диспергированию полиферритной фазы и вторичных частиц (агломератов) катализатора, сопровождающиеся увеличением удельной поверхности. Для подтверждения этого предположения образцы с различным содержанием оксида церия были исследованы методом дисперсионного анализа. Результаты представлены в табл. 2, видно, что с увеличением концентрации Се02 до 8,7 % средний размер частиц катализатора уменьшается со 195,4 до 16,8 мкм, насыпная плотность уменьшается с 1,65 до 1,22 см3/г, а удельная поверхность увеличивается с 0,40 до 3,26 м2/г.

Все изменения фазового состава, наблюдаемые на модельных системах, прослеживаются и для образцов катализаторов. Найдено оптимальное содержание церия (8.7 % масс) в образцах, при котором каталитические показатели достигают наибольших значений активности (46,3 %) при селективности (89,8 %). Увеличение концентрации церия до 19.5 %

иск,

и\//тв 1.00 0,50 0,00 -0,60 -1,00 -1.50 -2,00

100 200 300 400 500 600 700 800 900

1-е

а)

ТГ.% 105

О 100 200 300 400 500 600 700 800 900 б)

Рисунок 3 - Кривые ДСК (а) и

ТГ (б) модельных смесей: 1 - тРе203: шСе2(СОз)з = 90:10, 2 - шРе203: шК2СОэ = 80:20, 3 - тРе203: тК2С03: тСе2(С03)3 = 70:20:10

приводит к росту как моноферрита калия, так и гематита, участвующего в реакциях крекинга, что сопровождается уменьшением селективности образцов катализаторов с 90 до 86 % в результате роста концентрации легких углеводородов в контактном газе с 2,21 до 4,50 % вследствие протекания деструктивных процессов на поверхности катализатора.

Таблица 2 - Результаты дисперсионного анализа модельных систем

№ п/п ш(а-Ре203)-ш(К2С03)-ш(Се2(СОэ)з), % ш(Се02), % Фракционный состав, мкм 0Ср, мкм Отах» мкм 8уд, м /г Рз -см /г

1 80 :20 : 0 0.0 , 0.1-500 195.4 245.0 0.40 1.65

2 70: 18: 12 3.7 0.1-500 108.0 110.0 1.22 1.56

3 64 : 16 :20 6.3 0.1-500 101.0 27.0 2.67 1.50

4 61: 15 : 24 7.5 0.1-200 18.4 24.0 3.69 1.48

5 58 : 14 : 28 8.7 0.1-100 16.8 25.0 3.26 1.22

Введение Мо03 до 2 % приводит к увеличению селективности по изопрену, что, может быть, обусловлено образованием молибдата калия блокирующего кислотные центры, ответственные за крекинг углеводородов.

Содержание N^0, фиксирующего калий в структуре катализатора, не должно превышать 2 %, т.к. более высокая концентрация приводит к ухудшению электронного обмена между ионами Те2' и Ре3+ за счет образования «столбиков» из катионов (табл. 3). Введение СаО в диапазоне 0,5-4,0 % повышает механическую прочность на 20 % без существенного изменения каталитических показателей, а более 4 % масс снижает активность с 46,5 до 38,6 % и селективность по изопрену с 87,6 до 86,2 %.

Таблица 3 - Каталитические показатели образцов катализатора с различным содержанием МцО и СаО

Каталитиче- Каталитиче-

См3о, % ские свойства, % С(К+), мг/л СсаО> % ские свойства, % п, кг/гранулу

А Б А 8

0,5 47,7 88,6 0,40 0,5 47,3 88,6 40,5

2,0 48,7 87,9 0,25 2,0 48,7 89,9 46,7,

4,0 46,4 88,3 0,27 4,0 46,5 87,6 48,6

6,0 42,2 87,7 0,19 6,0 42,9 86,9 55,4

8,0 41,1 87,1 0,08 8,0 38,6 86,2 66,6

10,0 34,3 85,2 70,8

Глава 4 Исследование влияния условий формования пасты в технологии приготовления катализатора дегидрирования метилбутенов на эксплута-ционные характеристики

С целью выявления критерия, позволяющего оценить величину давления формования на промышленных экструдерах были получены образцы, сформованные при различных давлениях на гидравлическом прессе и на двух экструдерах, отличающихся принципом их действия.

Показано, что прочность линейно возрастает с увеличением плотности таблетированных образцов (рис. 4), поэтому для контроля давления формования катализатора на промышленных экструдерах предложено использовать значения плотности экструдатов. Достижение оптимальных физико-механических характеристик требует формование катализаторной пасты при давлении более 200 МПа, обеспечивающее плотность таблеток 2.49 г/см3 и прочность Ко = 3.38 - 3.81 кг/мм. Верхний предел давления формования определяется областью протекания реакции. Это, в свою очередь, обусловлено трансформацией пористой структуры в зависимости от давления прессования.

Расчеты показали, что формование при давлениях 50 и 150 МПа способствует протеканию реакции в кинетической области Q¥ < 0,5). При более высоких

давлениях формования (275 МПа), процесс смещается в область внутренней диффузии (Ч* > 2,5). На основании выше приведенного следует, что оптимальным диапазоном давления формования катализаторной пасты на гидравлическом прессе является 200 - 250 МПа. Это и предопределило выбор промышленных экструдеров.

Согласно полученным расчетам на экструдере ВЕРЕХ GCS 200/80 реакция дегидрирования протекает в переходной области (4* = 0.5 2.5), а на образце, сформованном на ГФШ - 150, - в области внутренней диффузии (Ч* > 2.5). Для поддержания конверсии на высоком уровне формование катализаторной пасты предпочтительно на экструдере ВЕРЕХ GCS 200/80.

Увеличение удельной поверхности с ростом давления формования обусловлено образованием дополнительного количества пор в области до 50 нм, при этом наблюдается корреляция конверсии изоамиленов с содержанием пор в области 15-50 нм. На основании этого можно сделать предположение, что процесс протекает именно в порах данных размеров.

Длительность смешения и влажность пасты определялись экспериментальным путем. Выявлено, что оптимальная экспозиция перемешивания суспензии -3,5 ч. Необходимые тиксотропные и реологические характеристики катализаторной пасты создавали с помощью определенного количества влаги, оптимальное значение которой при формовании на экструдере ВЕРЕХ составляет

к*

кг/мм

2 2,2 2,4 2,6

р, г/см3

Рисунок 4 - Зависимость коэффициента прочности от плотности таблетированных образцов

10-16 %. При этом увеличение влажности пасты с 10-12 % до 14-16 % приводит к снижению механической прочности с 73,3 кг/гранулу до 67,3 кг/гранулу соответственно.

Глава 5 Оптимизация технологических режимов синтеза катализаторов

Настоящий раздел посвящен оптимизации режима наиболее важной заключительной технологической стадии - термообработки, в процессе которой происходит формирование активных компонентов - моно- и полиферритов калия.

Исходный a-Fe203 и модельные системы Fe203-K2C03, Fe203-Ce(N03)3, Ре2Оз-0МН4)бМо7О24 были исследованы методом ДСК. Все эндотермические эффекты в области температур до 150°С связаны с потерей адсорбированной и кристаллизационной воды. На кривой ДСК смеси Рег03-К2С0з наблюдается эндоэффект при Tmin = 737°С, обусловленный образованием ферритов калия.

При прокаливании систем Ре2Оз-Се(МОз)3 и Fe203-(NH4)6Mo7024 реакции, обусловленные твердофазным взаимодействием исходных компонентов, не протекают. На кривых ДСК фиксируются только эффекты разложения солей. По данным РФА не установлено образование новой кристаллической фазы.

Исследование образцов, прокаленных при 850°С, методами РФА и СХА показало, что с повышением скорости нагрева от 10 до 40 К/мин происходит увеличение концентрации полиферритной фазы (табл. 4). Содержание a-Fe203 и K2Fe22034 в образцах, нагретых со скоростями 10 и 20 К/мин, примерно одинаковое.

Таблица 4 - Результаты рентгенофазового и селективного химического анализов образца, прокаленного при различных скоростях нагревания (при t = 750 °С)

^пиков, отн.ед. Концентрация, %

Скорость нагрева, К/мин < о\ О Ю ся Ы £ II в ■в ' •< 3 о. 9, р- ¿g •< _ (N гч О f^i и II В •о rt О и* fN Ы б гЧ еч О U4 r-J fi О и £

10 52 166 104 4,6 , 8,7 4,0

20 54 173 108 4,4 8,9 3,8

30 34 173 93 2,5 9,8 4,5

40 22 128 101 2,1 10,4 5,4

По данным ДСК эндоэффекты в области от 600 до 850 °С обусловлены ферритообразованием. Из рис. 5 видно, что эффекты, обусловленные образованием ферритов калия, не симметричны (особенно для скорости нагрева 10 К/мин) и являются суперпозицией двух или более эффектов, что предполагает

формирование ферритов калия разного стехиометрического состава (K2Fe2n03n+1; где п= 14-11).

Из полученных данных следует, что образование моноферрита калия (550-700°С) является медленно протекающим процессом, а формирование полиферритов калия (650-850°С) из моноферрита - быстро протекающим. Таким образом, при нагревании образца протекает ряд последовательных реакций:

Анализ полученных результатов показывает, что при высоких скоростях нагревания на воздухе преимущественно образуются полиферриты калия, а при низких моноферриты.

С целью оптимизации условий термообработки образцы катализаторов были прокалены при температуре 650, 750, 850, 950 и 1050°С. На основании полученных данных оптимальная температура термообработки железооксид-ных экструдатов при максимальной скорости нагрева и времени экспозиции 3 ч составляет 750 °С, при которой формируется наибольшее количество моноферрита калия.

Для определения влияния времени термообработки на формирование ферритов калия образцы одинакового состава были прокалены при Т,шп = 750 °С в течение 1, 3, 4, 5 и 7 часов. Установлено, что оптимальным временем прокаливания является 3 ч. Полученные данные подтверждаются данньхми каталитических испытаний (табл. 5).

«О 200 зоа 400 500 600 700 800 900t, "С

Рисунок 5 - Кривые ДСК просушенных образцов катализаторов при скоростях нагрева 10 (1), 20 (2), 30 (3) и 40 К/мин (4)

К2С03 + Fe2ö3 K2Fe204 K2Fc220.

22 34

Таблица 5— Результаты каталитических испытаний образцов катализатора

1, "С* А, % в,0/» т,ч** А, % 8,% V, К/мин*** А, % 8,%

1 650 - 47,7 88,6 1 46/7 90,6

750 49,9 91,1 3 49,9 91,1 10 49,5 90,1

{ 850 36,0 88,1 4 48,0 90,2 20 49,3 89,9

950 32,9 90,3 5 43,2^ 90,6 30 48,5 89,5

1050 30,2 90,5 7 41,5 91,3 40 48,2 89,7

Примечание: * - в течение 3 ч с максимальной скоростью нагрева;

** - при 750 °С с максимальной скоростью нагрева; *** - при 750 "С в течение 3 часов

Глава 6 Технология получения железооксидного катализатора

На основании проведенных исследований была предложена промышленная технология производства железооксидного катализатора (рис. 6). В основе технологии лежит процесс получения катализаторов методом мокрого смешения с последующим формированием активной фазы путем высокотемпературной обработки исходных соединений.

Ф Ч§/]

| ы

<1)3

НгТ : \ ■/»

Т • I Л

' Й ЧЙ| р±у ¡¡| и' (■ ^ ................?

ч

Р&ЯПК/и-ЛЯЛС-З! 1

1-реактор;

2-смеситель;

3-газовый сепаратор; 4, 8, 9-вентилятор;

5-экструдер;

6-сушилка ленточная;

7~калорифер;

10-бункер;

11-контейнер;

12-прокалочная печь;

13-циклон;

14-весы платформенные.

Рисунок б - Принципиальная технологическая схема производства

катализатора

Процесс приготовления железооксидного катализатора дегидрирования КДОМ включает в себя следующие технологические операции:

- подготовку исходных компонентов;

- приготовление катализаторной суспензии;

- получение катализаторной пасты;

- формование катализаторной пасты;

- прокаливание экструдатов.

Глава 7 Промышленные испытания отечественного и зарубежных катализаторов дегидрирования изоамнленов в изопрен

В настоящей главе проведены результаты сравнительных промышленных испытаний КДО и зарубежных аналогов. Объектами исследований являлись промышленные отечественный (КДО) и импортные катализаторы (S6-34 фирмы BASF и Flexicat Gold фирмы Shell).

Усредненные параметры процесса при испытании катализаторов и достигнутые показатели работы катализатора приведены в табл. 6. Видно, что катализатор КДО по эксплуатационным свойствам не уступает импортным аналогам. Наименьшая крекирующая способность при разбавлении сырья паром 6.0, о чем свидетельствует более низкая концентрация легких углеводородов, позволяет повысить температуру реакции с целью поддержания активности, на высоком уровне и увеличить межрегенерационный период. Данные преимущества отечественного катализатора при эксплуатации в процессе дегидрирования изоамиленов в изопрен на ОАО «Нижнекамскнефтехим» позволили перевести все реактора на катализатор КДО взамен импортным аналогам.

Таблица 6 - Усредненные эксплуатационные показатели импортных и отечественного (КДО) катализаторов дегидрирования

Наименование показателя Значение показателя

Катализатор собственного производства Импортный катализатор

КДО S6-34 Flexicat Gold

1 2 3 4

Пробег, ч 500-7000 500-5000

Нагрузка по сырью, т/ч 4,6 4,0 3,1

Разбавление сырья паром, т/т 6,0 6,0 6,2

Температура, °С 625 621 621

Концентрация изопрена, в контактном газе (Ссу/1), % масс. 26,9 26,5 27,6

Активность, % 30,1 ,ь30,6 31,8

Селективность, % 89,5 84,9 89,4

1 2 3 4

Расходный коэффициент по сырью, т/т 1,12 1,18 1Д1

Суточная выработка системы с 1 т катализатора, т/т 1,12 1,02' 0,82

Концентрация легких углеводородов в контактном газе, % 5,4 7,4 5,5

Количество регенераций 10 9 4

Количество холодных простоев 4 3 3

ВЫВОДЫ

1. Разработаны промышленная технология, способ регулирования феррит-ных фаз и железооксидный катализатор дегидрирования метилбутенов в изопрен, характеризующийся в условиях промышленной эксплуатации активностью не менее 30 %, селективностью по изопрену не менее 89 % с температурой эксплуатации до 640 °С, нагрузках по сырью до 7 т/ч и массовом разбавлении сырья паром 1:6.

2. Установлено, что наибольшую активность обеспечивают железооксидные пигменты со структурой гематита, величиной удельной поверхности 8-10 м2/г, размером частиц 500-900 мкм, ОКР ~ 450-500 А и минимальной концентрацией примесей кислотного и щелочного характера.

3. Показано, что активность катализатора коррелирует с содержанием в нем моноферрита калия.

4. Выявлено, что введение в катализатор соединений церия способствует росту величины удельной поверхности гематита вследствие диспергирования его вторичных частиц и увеличению содержания моноферрита калия. Оптимальное содержание Се02 в катализаторе составляет 8,7 мае %.

5. Показано, что введение парамолибдата аммония сопровождается возрастанием селективности по изопрену с 87,5 до 90,1 % без изменения активности катализатора вследствие формирования фазы молибдата калия, блокирующего кислотные центры крекинга углеводородов. Оптимальное содержание молибдена (в пересчете на оксид) составляет до 2 мае %,

6. Установлено, что введение карбоната магния способствует стабилизации калия в структуре ферритов и повышению срока эксплуатации катализатора. Оптимальная концентрация магния в пересчете на оксид до 2 мае %.

7. Обнаружено, что введение карбоната кальция способствует повышению механической прочности гранул катализатора с 40,5 до 48,6 кг/гранулу без существенного изменения каталитических показателей. Оптимальное содержание в катализаторе 0,5-4 мае %.

8. Показано, что прочность катализаторов линейно возрастает с увеличением плотности таблетированных образцов, что позволило предложить показатель

плотности экструдатов для контроля давления формования катализаторной пасты на промышленных экструдерах. Оптимальная плотность экструдатов - 2.40 -2.46 г/см3.

9. Показано, что нижний предел давления формования определяется физико-механическими характеристиками катализатора, а верхний - областью протекания реакции дегидрирования. На основании полученных данных определены оптимальный диапазон давления формования катализаторной пасты, составляющий 200-250 МПа, и тип формовочного оборудования.

10. Оптимизированы режимы основных стадий технологии производства:

-длительность перемешивания катализаторной суспензии (3,5 - 4,0 ч при

массовом соотношении сухие компоненты : вода =1:5);

-влажность катализаторной пасты при формовке (14-16 %);

- температура 750 °С в течение 3 часов, обеспечивающая оптимальное массовое соотношение моно- и полиферритов калия и высокие значения активности и селективности катализатора.

11. Предложен механизм формирования ферритов калия в зависимости от скорости термической обработки катализатора. Показано, при увеличении скорости нагрева катализатора концентрация моноферрита калия уменьшается. Оптимальная скорость нагрева - 10 °С/мин, обуславливающая формирование наибольшего количества моноферрита калия в катализаторе.

Основные результаты диссертационной работы изложены в публикациях:

1. Гильманов, Х.Х. Влияние давления формования пасты на активность железооксидного катализатора в реакции дегидрирования метилбутенов / Х.Х. Гильманов, A.A. Ламберов, Е.В. Дементьева, Н.В. Романова, C.B. Трифонов, A.B. Андрюшкевич, Р.Я. Биккулов // Журнал прикладной химии. - 2006. -Т. 79.-Вып. 9.-С. 1463- 1468.

2. Ламберов, A.A. Влияние давления формования пасты на механическую прочность железооксидного катализатора в реакции дегидрирования метилбутенов / A.A. Ламберов, Е.В. Дементьева. Х.Х. Гильманов, С.Р. Егорова, Н.В. Романова И Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79. - Вып. 9. - С. 1469 -1473.

3. Ламберов, A.A. Влияние оксида церия на фазовый состав и активность железооксидных катализаторов дегидрирования метилбутенов в изопрен /A.A. Ламберов, Х.Х. Гильманов, Е.В. Дементьева. Е.В. Шатохина, P.P. Гильмуллин // Катализ в промышленности, - 2007. - № 6. - С. 18 - 25.

4. Гильманов, Х.Х. Влияние условий термообработки железооксидного катализатора дегидрирования на образование полиферритных фаз / Х.Х. Гильманов, A.A. Ламберов, Е.В. Дементьева. Е.В. Шатохина, A.B. Иванова, A.M. Гу-байдуллина // Неорганические материалы. - 2008. - Т. 44. -№1. - С. 95 -101.

5. Ламберов, A.A. Влияние промышленной эксплуатации и окислительной регенерации на активность, элементный и фазовый составы железооксидного катализатора дегидрирования метилбутенов / A.A. Ламберов, Х.Х. Гильманов,

E.B. Шатохина, E.B. Дементьева. P.P. Гильмуллин, Д.Н. Герасимов // Катализ в промышленности. - 2008. - № 1. - С. 20 - 26.

6. Гильманов, Х.Х. Трансформация фазовой структуры железооксидного катализатора дегидрирования метилбутенов в условиях промышленной эксплуатации / Х.Х. Гильманов, А.АЛамберов, Е.В. Шатохина, Е.В. Дементьева // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81. - Вып. 2. - С. 223 - 228.

7. Ламберов, A.A. Катализаторы дегидрирования метилбутенов на основе железооксидных пигментов с различными физико-химическими свойствами / A.A. Ламберов, Х.Х. Гильманов, Е.В. Дементьева. Е.В. Шатохина, Д.К. Нурга-лиев, П.Г. Ясонов // Катализ в промышленности. - 2008. - № 2. - С. 42 - 49.

8. Ламберов, A.A. Трансформации элементного, фазового составов и пористой структуры железооксидного катализатора дегидрирования метилбутенов в изопрен в условиях промышленной эксплуатации / A.A. Ламберов, Х.Х. Гильманов, Е.В. Дементьева. Е.В. Шатохина, P.P. Гильмуллин // Химическая технология. - 2008. - № 6. - С. 252 - 258.

9. Ламберов, A.A. Промышленные испытания отечественного и зарубежных катализаторов дегидрирования изоамиленов в изопрен / A.A. Ламберов, Е.В. Дементьева. Х.Х. Гильманов, P.P. Гильмуллин, Н.В. Качаева, A.B. Иванова //Катапизв промышленности.-2008.-№ 4.-С. 29-35.

10. Дементьева, Е.В. Исследование пористой структуры отработанных в промышленных условиях катализаторов дегидрирования метилбутенов / Е.В. Дементьева, Н.В. Романова, A.B. Андрюшкевич, А.И. Акулов, A.A. Ламберов // Тезисы докладов конференции молодых ученых по нефтехимии. - Звенигород, 2006.-С. 46.

11. Дементьева, Е.В. Влияние структурных свойств железооксидного пигмента и соотношения Fe203/K20 на текстуру катализатора дегидрирования изоамиленов / Е.В. Дементьева, Р.Я. Биккулов, A.A. Ламберов, С.Р. Егорова // Материалы VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 2005». - Нижнекамск, 2005. - С. 13.

12. Дементьева, Е.В. Анализ структурных характеристик катализаторов на основе оксидов железа и калия / Е.В. Дементьева, С.Р. Егорова, A.A. Ламберов, Э.А. Королев, Р.Я. Биккулов, A.B. Андрюшкевич, Х.Х. Гильманов // Материалы Международной научной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов». - Казань, 2005. - С. 68.

13. Биккулов, Р.Я. Влияние свойств железооксидного катализатора на активность и селективность в синтезе изопрена основного мономера для CK / Р.Я. Биккулов, P.A. Ахмедьянова, С.Р. Егорова, Е.В. Дементьева. A.A. Ламберов // Материалы 11-ой международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». - Казань, 2005.-С. 69.

14. Дементьева, Е.В. Влияние давления формования .пасты на механическую прочность железооксидного катализатора в реакции дегидрирования метилбутенов / Е.В. Дементьева, A.A. Ламберов* Е.В. Шатохина // Тезисы докладов VI Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов». — Новосибирск, 2008. - С. 217.

1S

15. Пат. RU 2 308 323, МКП B01J 37/04 Катализатор для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов / В.М. Бусыгин, Х.Х. Гиль-манов, С.В. Трифонов, A.A. Ламберов, А.Ш. Зиятдинов, Г.П. Ашихмин, С.Р. Егорова, Е.В. Дементьева; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамск-нефтехим» - № 2006119267/04; заявлено 01.06.06; опубликовано 20.10.07.

16. Пат. RU 2 314 282, МКП С07С 11/18 Способ получения изопрена /В.М. Бусыгин, Х.Х. Гильманов, С.В. Трифонов, A.A. Ламберов, А.Ш. Зиятдинов, Т.Г. Бурганов, Р.В. Сидорова, С.Р. Егорова, Е.В. Дементьева, Г.П. Ашихмин, Н.Р. Гильмутдинов; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефте-хим»-№ 2006119268/04; заявлено 01.06.06; опубликовано 10.01.08.

17. Пат. RU 2 325 229, МКП B01J 37/04 Катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов / В.М. Бусыгин, Х.Х. Гильманов, Н.Р. Гильмутдинов, Г.М. Макаров, A.B. Манаков, P.P. Гильмуллин, A.A. Ламберов, Е.В. Дементьева: заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим» - № 2007109556/04; заявлено 15.03.2007; опубликовано 27.05.08.

Заказ № ^ Тираж &О экз.

Офсетная лаборатория Казанского 420015, г. Казань,

Государственного Технологического ул. К. Маркса, д. 6В

Университета

Перечень условных сокращений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Применение желез ооксидных катализаторов.

1.2. Промышленные железооксидные катализаторы дегидрирования метилбутенов.

1.3. Характеристика железооксидных катализаторов.

1.3.1 Химический состав.

1.3.2 Фазовый состав.

1.3.3 Пористая структура и механическая прочность.

1.4. Промышленные технологии производства железооксидных катализаторов.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1 Исходные вещества.

2.2 Методика приготовления образцов катализатора в лабораторных условиях.

2.3 Условия промышленной эксплуатации образцов катализатора.

2.4 Исследования каталитических свойств образцов в лабораторных условиях.

2.5 Анализ углеводородов.

2.6 Методы исследования физико-химических и структурных характеристик пигментов и образцов катализатора.

Глава 3. Оптимизация химического состава.

3.1. Выбор оксидов железа.

3.2. Оптимизация соотношения Ре20з/К20 в катализаторе.

3.2.1 Формирование моно- и полиферритов калия в зависимости от концентрации карбоната калия в модельных системах.

3.2.2 Влияние промоторов на формирование активной фазы при различном содержании карбоната калия.

3.3. Влияние оксида церия на фазовый состав и активность же-лезооксидных катализаторов дегидрирования метилбутенов в изопрен.

3.4. Оптимизация содержания промоторов Mg, Са и Мо.

Глава 4. Исследование влияния условий формования пасты в технологии приготовления катализатора дегидрирования метилбутенов на эксплутационные характеристики.

4.1. Изучение влияния давления формования пасты на активность железооксидного катализатора в реакции дегидрирования метилбутенов.

4.2. Изучение влияния давления формования пасты на механическую прочность железооксидного катализатора в реакции дегидрирования метилбутенов.

4.3 Подбор длительности смешения исходных компонентов и влажности катализаторной пасты.

Глава 5. Определение оптимального режима термообработки.

Глава 6. Технология получения железооксидного катализатора.

Глава 7. Промышленные испытания отечественного и зарубежных катализаторов дегидрирования изоамиленов в изопрен.

Выводы.

Актуальность работы. Основное применение железооксидные катализаторы нашли в реакциях дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов с получением изопрена и стирола. В России потребляется около 850 т/год, при этом доля НКНХ - 27 % от общего.

Несмотря на развитие химии синтетических каучуков на базе дивинила, интерес к изопрену никогда не ослабевал, и полиизопреновые каучуки, близкие по свойствам и структуре к природным каучукам, всегда привлекали внимание исследователей. Мировое производство изопрена - более 1 млн т/год.

Затраты на производство СКИ из изопрена обычно составляет 25-30 % от себестоимости СКИ, т.е. эффективность производства в целом определяют затраты на синтез изопрена. Поэтому основное внимание уделяют совершенствованию существующих и созданию новых процессов его производства на основе доступного углеводородного сырья. Основные производители СКИ в РФ ООО «Тольяттикаучук», ОАО «Сибур-Холдинг» - 28,2 %, ОАО Нижнекамскнефте-хим - 46,2%, ЗАО «Каучук», Стерлитамак - 25,6 %.

В настоящее время промышленное применение нашли следующие способы получения изопрена: а) синтез из изобутилена и формальдегида; б) извлечение изопрена из пиролизных фракций; в) одностадийное вакуумное дегидрирование изопентанов; г) синтез из ацетилена и ацетона; д) двухстадийное дегидрирование изопентана.

Наиболее распространенный способ получения изопрена в России — двухстадийное дегидрирование изопентана, сущность которого состоит в последовательном превращении изопентана в метилбутены и смеси последних - в изопрен. Этот процесс обеспечивает до 63% потребностей в изопрене и является вторым, после синтеза из изобутилена и формальдегида, промышленным методом синтеза изопрена, разработанным и внедренным в России [1, 2].

Процесс дегидрирования метилбутенов осуществляется в адиабатических реакторах со стационарным слоем катализатора при температуре 570-630 °С и мольном разбавлении сырья водяным паром 1 к 20. На сегодняшний день все блоки дегидрирования метилбутенов в России переведены на оксидные железо-калиевые саморегенерирующиеся катализаторы [3, 4].

Однако в мире происходят изменения в производстве изопрена. В общем объеме производства изопрена доля его выработки из фракции С4 (изобутилен, третбутанол) и формальдегида в последние годы неуклонно растет по сравнению с методом двухстадийного дегидрирования изопентана [1, 5]. Если к началу 1990-х годов методом конденсации из изобутилена и формальдегида производили 36,2 % изопрена, то в 2000 г. - 48,5%. В ближайшее время производство изопрена этим методом будет, по-видимому, только возрастать, поскольку разработана и промышленно реализована технология получения изопрена из фракции С4 и формальдегида в одну стадию (ОАО "Нижнекамскнефтехим"). Эта технология является значительно менее энергоемкой и имеет меньший расходный коэффициент по сырью.

Процесс дегидрирования метилбутенов в присутствии оксидных железо-калиевых катализаторов остается достаточно дорогим и энергоемким. Чтобы он стал экономически выгодным, необходимо увеличить конверсию метилбутенов путем усовершенствования существующих и создания новых катализаторов.

В нашей стране основными производителями железооксидных катализаторов являются ОАО «Каучук» (г. Стерлитамак), ОАО «НИИ Ярсинтез» (г. Ярославль) и ОАО «Нижнекамскнефтехим», за рубежом - компании «Shell», «Sud Chemie», «BASF» и др. Основным компонентом всех катализаторов перечисленных фирм является оксид железа, промотированный соединениями щелочных, щелочноземельных, переходных и редкоземельных металлов. Активными компонентами железооксидных систем в реакции дегидрирования являются ферриты калия, формирование которых закладывается на стадии приготовления и активации катализатора.

Очевидно, что сознательное управление свойствами катализатора на различных этапах приготовления является необходимым условием создания высокоэффективных контактов. Настоящая работа посвящена разработке технологии производства железооксидных промотированных катализаторов для дегидрирования олефиновых углеводородов с целью улучшения их эксплуатационных свойств.

Целью работы являлась разработка технологии производства эффективного железооксидного катализатора дегидрирования изоамиленов путем выявления закономерностей формирования активной фазы и текстуры катализатора на различных этапах технологического синтеза.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- исследование влияния химического, гранулометрического составов и структурных особенностей оксидов железа на формирование ферритной фазы и эксплуатационные свойства железооксидных катализаторов;

- изучение основных закономерностей формирования ферритной фазы и каталитической активности железооксидных катализаторов при промотирова-нии оксида железа церием, калием и молибденом;

- оптимизация технологических параметров производства катализатора;

- промышленная реализация разработанной технологии;

- проведение сравнительного анализа промышленной эксплуатации катализаторов дегидрирования изоамиленов.

Научная новизна работы:

1. Разработан новый железооксидный катализатор и технология его производства, обеспечивающий выход изопрена на пропущенные метилбутены в изотермических (лабораторных) условиях не менее 50 % и на разложенные - не менее 90 % (в условиях промышленной эксплуатации не менее 30 и 89 % соответственно).

2. Введение соединений церия приводит к диспергированию полиферрит-ной фазы и вторичных частиц (агломератов) катализатора, при этом преимущественно формируется моноферрит калия, обуславливающий каталитическую активность.

3. Добавление М0О3 в состав железооксидных катализаторов способствует связыванию свободного калия с образованием молибдата калия, блокирующего кислотные центры, ответственные за крекинг углеводородов, что приводит к увеличению селективности по изопрену.

4. Выявлено, что в зависимости от давления формования катализаторной пасты процесс может протекать в в диффузионной области (р > 250 МПа) или в кинетической (р < 250 МПа). Установлена корреляция активности катализатора с содержанием пор радиусом 15-50 нм.

Практическая значимость работы.

На основании проведенных исследований разработаны новые железоок-сидные катализаторы КДО и КДОМ. Подготовлены исходные данные на проектирование производства катализатора дегидрирования КДОМ, на базе которых создан Технологический регламент на производство катализатора дегидрирования КДОМ и ТУ на катализатор. Реализована технология производства катализатора внедрена на катализаторной фабрике завода «Окись этилена» ОАО «Нижнекамскнефтехим» объемом 275 т/год. Разработанные катализаторы внедрены в промышленное производство изопрена на заводе «Синтетического каучука» ОАО «Нижнекамскнефтехим» на 10 реакторах взамен катализаторов фирм Basf и Shell.

Степень достоверности научных положений, выводов и рекомендаций диссертационной работы подтверждается применением современных методов изучения состава, структуры и свойств большого объема экспериментального материала и корректным использованием методологии исследований, связанных с разработкой новых приемов.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов», Казань, 2005; УП международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005», Нижнекамск, 2005; XI международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», Казань, 2005; конференции молодых ученых по нефтехимии, Звенигород, 2006; VI Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», Новосибирск, 2008.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 научных работ, в том числе 9 статей в рецензируемых журналах, 5 информативных тезисов докладов на научных международных конференциях, 3 патента.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, списка использованных источников и приложения. Работа содержит 174 стр., 42 таблицы, 50 рисунков. Список литературы включает 123 наименования.

выводы

1. Разработаны промышленная технология и железооксидный катализатор дегидрирования метилбутенов в изопрен, характеризующийся в условиях промышленной эксплуатации активностью не менее 30 %, селективностью по изопрену не менее 89 %, низкими крекирующими свойствами, позволяющими проводить дегидрирование при температурах до 636 °С, нагрузках по сырью до 7 т/ч и массовом разбавлении сырья паром 1 : 6.

2. Исследовано влияние состава, структуры, морфологии частиц железоок-сидпых пигментов, а также соединений церия, молибдена, магния и кальция на формирование моно- и полиферритов калия, физико-механические характеристики гранул катализатора. Установлено, что наибольшую активность обеспечивают железооксидные пигменты со структурой гематита с величиной удельной поверхности 8-10 м2/г, размером частиц 500-900 мкм, ОКР - 450-500 А и минимальной концентрацией примесей кислотного и щелочного характера.

3. Предложен механизм формирования ферритов калия в зависимости от скорости термической обработки катализатора. Показано, при увеличении скорости нагрева катализатора концентрация моноферрига калия уменьшается.

4. Выявлено, что введение в катализатор:

- соединений церия способствует росту величины удельной поверхности гематита вследствие диспергирования его частиц и увеличению содержания моноферрита калия до оптимальных значений при концентрации Се02 в катализаторе 8,7 мае %.

- молибдена до 2 мае % (в пересчете на оксид) сопровождается возрастанием селективности по изопрену с 87,5 до 90,1 % без изменения активности катализатора вследствие формирования фазы молибдата калия, блокирующего кислотные центры крекинга углеводородов.

- карбоната магния до 2 мае % (в пересчете на оксид) способствует стабилизации калия в структуре ферритов и повышению срока эксплуатации катализатора.

- оксида кальция до 4 мае % способствует повышению механической прочности гранул катализатора с 40,5 до 48,6 кг/гранулу без существенного изменения каталитических показателей.

5. Показано, что прочность катализаторов линейно возрастает с увеличением плотности таблетированных образцов, что позволило предложить показатель плотности зкетрудатов для контроля давления формования катализаторной пасты на промышленных экструдерах.

6. Выявлен оптимальный диапазон давления формования катализаторной пасты является 200-250 МПа, при котором в экструдатах отсутствуют макропоры диаметром более 3,5 мкм, вследствие чего их прочность возрастает до 3-4 кг/мм. Диапазон давлений определяется областью протекания реакции дегидрирования, 410 обуславливает максимальное давление и ч ип формующего оборудования. При Р<200 МПа реакция осуществляется в кинетической области 0,5), в которой активность катализатора пропорциональна содержанию пор в области 15-50 нм, при Р>250 MLla- во внутридиффузионной области.

7. Оптимизированы режимы основных стадий технологии производства:

-длительность перемешивания катализаторной суспензии (3,5 - 4,0 ч при массовом соотношении сухие компоненты : вода =1:5), способствующее полному растворению соединений калия и молибдена и гомогенизации суспензии;

-влажность катализаторной пасты при формовке (14-16 %) и давление формования 200-250 МПа на экетрудере «ВЕРЕХ» для достижения требуемых эксплуатационных показателей катализатора;

- скорость нагревания 10 °С/мин при прокаливании, обуславливающая формирование наибольшего количества моноферрита калия в катализаторе.

- температура 750 °С в течение 3 часов, обеспечивающая оптимальное массовое соотношение моно- и полиферритов калия и высокие значения активности и селективности катализатора.

1. Павлов, С.Ю. Перспективы развития производства изопрена и поли-изопренового каучука / С.Ю. Павлов, А.А. Суровцев // Химическая промышленность. -1997. -№ 7. С. 12-19.

2. Огородников, С.К. Производство изопрена / С.К. Огородников, Г.С. Идрис. Ленинград: Химия, 1973. -296 с.

3. Гильмутдинов, Н.Р. / Н.Р. Гильмутдинов, А.В. Хафизов,

4. A.И.Коршунов // Нефтепереработка и нефтехимия. 1996. - № 9. - С. 29.

5. Амипова, Л.З. Сравнительная оценка катализаторов процесса дегидрирования изоамиленов / Л.З. Аминова, Ю.П. Баженов // Промышленность СК. 1998. -№ 1.-С.З.

6. Сазыкин, В. В. / В. В. Сазыкин II Химия и бизнес. — 2001. — № 43. С. 34.

7. Бокин, А.И. Дегидрирование метилбутенов в изопрен с использованием оксидных железокалиевых катализаторов : дис. . канд. техн. наук / А.И. Бокин. Уфа, 2004. - 105 с.

8. Крылов, О.В. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов / О.В. Крылов М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - 679 с.

9. Meima, G. R. Catalyst deactivation phenomena in styrene production / R. G. Meima, M. Govind // Applied Catalysis A: General. 2001. - Vol. 212. - P. 239-245.

10. Ильин, B.M. Дегидрирование бутенов в бутадиен с использованием промотированных железокалиевых катализаторов : дис. . канд. техн. наук /

11. B.М. Ильин. Уфа, 2006. - 123 с.

12. Степанов, Е.Г. Научные основы дезинтеграторной технологии производства свежих и переработки дезактивированных катализаторов нефтехимических процессов : дис. докт. техн. наук / Е.Г. Степанов. — Ярославль, 2005. 245 с.

13. Носков, А.С. Промышленный катализ в лекциях № 6 / А.С. Носков М.: Кал вис, 2006. - 128 с.

14. Котельников Г.Р. Катализаторы дегидрирования низших парафиновых и олефиновых углеводородов / Г.Р. Котельников и др.. М. : ТДНИИТЭ нефтехим, 1969. —80 с.

15. Катализаторы дегидрирования низших олефиновых, парафиновых и алкилароматических углеводородов / Г.Р. Котельников и др.. М. : ЦНИИ-ТЭ нефтехим, 1978 - 81 с.

16. А.С. НРБ 42391. метод получения железо-калиевого катализатора для дегидрирования этилбензола до стирола // А.А. Андреев и др.. -1987.

17. Пат. 271418 ГДР (1989). Dehydrierungs katalysator dur die Styren synthese / Henkel K.D., Bisanz S., Krelschmer H.J.

18. Пат. 271699 ГДР (1989). Verdahren zur Hersteffung uon Styren olurch Dehydrierung uon Ethilbenzen. // Bachmann K., Feldhars K., Vienug H.G.

19. Patent USA 5171914 (1992). Dehidrogenation catalyst and process.// Plamilton Jr., David M.

20. Patent USA 5689028 (1997). Process lor prepararing styrene from Etyl-benzen using a iron okside catalyst. // Hamilton Jr., David M.

21. Пат. 98114859 РФ Катализаторы для дегидрирования этилбензола в стирол / К. Рубини, JI. Кавалли, Э. Кошса ; заявитель Суд Кеми МТ С.р.л. № 98114859/04; заявл. 31.07.1998; опубл. 27.03.2000.

22. Бокин, А.И. Физико-химические и эксплуатационные свойства оксидных железокалиевых катализаторов процесса дегидрирования изоамиле-нов / А.И. Бокин, Ю.П. Баженов, JI.3. Касьянова // Катализ в промышленности. 2003. - № 4. - С. 24-28.

23. Котельников, Г.Р. Технологии катализаторов дегидрирования и некоторые проблемы оптимизации // Журнал прикладной химии. — 1997. — Т. 70.-Вып. 2.-С. 276-283.

24. Patent USA 2971926. (1961). Dehydrogenation Catalysts // William D. Stillwell

25. Сайфутдинов А.Ф. Ректификационная технология Линас. Путь к созданию высокорентабельных производств / А.Ф. Сайфутдинов, O.E. Бекетов, B.C. Ладошкин, Г.А. Нестеров // Вестник химической промышленности. 2002. - Вып. 4. - № 24. - С. 26-41.

26. Пат. 6 551 958 США Catalyst for dehydrogenating ethylbenzene to produce styrene / M. Baier, O. Hofstadt, W. Jürgen Pöpel, H. Petersen; заявитель ипатентообладатель BASF Aktiengesellschaft. № 647082/09; заявл. 26.09.2000 ; опубл. 22.04.2003.

27. Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов : сб. пауч. тр. № 6. Нижнекамск, 2004. - 320с.

28. Тарабан Е.А. Каталитическое дегидрированиев производстве мономеров синтетического каучука / Е.А. Тарабан, В.И. Симагина // Катализ в промышленности. 2002. - № 4. - С. 14-19.

29. Lichtner Е., Weiss A., Z. Anorg. und Allg. Chem., 1968, 359, 214.

30. Олейников, H.H. Образование LiFe02 в системе Li20 Ге203 / H.H. Олейников, Т.Н. Судзиловская, Е.Г. Степанов, Л.В. Струшшкова, Г.Р. Котельников //Известия Ан СССР. Неорганические материалы. - 1987. — Т. 23. -Ко 10.-С. 1696-1699.

31. Молчанов, В.В. Генезис фазового состава катализаторов дегидрирования на основе ферритов щелочных металлов / В.В. Молчанов, JI.M. Плясо-ва, M.JI. Андрушкевич II Кинетика и катализ. 1989. - Т. 30. - № 6. - С. 15081511.

32. Молчанов, В.В. Устойчивость фазового состава и роль отдельных компонентов катализаторов на основе ферритов щелочных металлов / BJB. Молчанов, JI.M. Плясова, М.М. Андрушкевич // Кинетика и катализ. 1991. -Т. 32. - № 4. - С. 1008-1013.

33. Молчанов, В.В. Природа катализаторов дегидрирования на основе ферритов металлов // Кинетика и катализ. 1992. - Т. 33. - Вып. 4. - С. 873876.

34. Wang Fayang Использование СЭМ-Эд РА для изучения железоок-сидного катализатора дегидрирования зтилбензола до стирола / Wang Fayang, Zhy Yixiang, Chai Qingdie // J.Xiamen Univ.Nat.Sci. 1990. - 29. - № 2. - C. 166169.

35. Котельников, Г.Р. Производство и эксплуатация катализаторов нефтехимии. Состояние вопроса и проблемы / Г.Р. Котельников, Д.В. Качалов // Кинетика и катализ. 2001. - Т. 42.- № 5. С. 790-798.

36. Котельников, Г.Р. Технологии катализаторов дегидрирования. Некоторые проблемы оптимизации. // Сб. докл. Ш Конференции Российской Федерации и стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов». Ярославль. - 1996. — С. 17-20.

37. Ермилов, П.И. Физическая химия пигментов и пигментированных материалов / П.И. Ермилов, Е.А. Индейкин. Ярославль: Ярославский политехнический институт, 1979. — 80 с.

38. Томас, Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. — М.: Мир, 1979. —386 с.

39. Тюкова, О.А. Основные тенденции в производстве и потреблении катализаторов за рубежом / О.А. Тюкова // Хим. пром. за рубежом. 1987. -№ 12.-С. 1-7.

40. Пат. 6184174 US Catalysts for dehydrogenating ethylbenzene to styrene / C. Rulini, L. Cavalli; заявитель и патентообладатель SUD CHEMIE MT S.R.L. -№ 09/314,704; заявл. 19.05.1999; опубл. 06.02.2001.

41. Пат. 0 894 528 А2 ЕР Potassium ferrate-containing catalysts for dehydrogenating ethylbenzene to styrene / C. Rulini, L. Cavalli; заявитель и патентообладатель SUD CHEMIE МГ S.R.L. № 98113498.4; заявл. 20.07.1998; опубл. 03.02.1999.

42. Пат. РФ 1515471 МКИ В 01 J 37/04, 23/88, С 07 С 5/333. Способ приготовления катализатора для дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов. / Г.Р. Котельников и др.. № 4319282/04; заявл. 19.10.87; опубл. 27.04.96.-5 с.

43. Hirano, T. Roles of Potassium in potassium-promoted iron oxide catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene / T. Hirano // Applied Catalysis. 1986. - 26. - P. 65-79.

44. Дворецкий, H.B. / H.B. Дворецкий, Е.Г. Степанов, Г.Р. Котельников, В.В. Юн // Вопросы кинетики и катализа. Хим. основы формирования катализаторов: межвуз. сб. науч. трудов. Иваново, 1988. - С. 29.

45. Hirano, Т. Active phase in potassium-promoted iron oxide catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene / T. Hirano // Applied Catalysis. 1986. - Vol. 26.-P. 81-90.

46. Dulamita, N. Ethylbenzene dehydrogenation on Ре20з-Сг20з-К2С0з catalysts promoted with transitional metal oxides / N. Dulamita, A. Maicaneanu // Applied Catalysis. A: General. 2005. - Vol. 287. - P. 9-18.

47. TrovarellL A. The utilization of ceria in industrial catalysis / A. Trovarelli, C. Leitenburg, M. Boaro, G. Dolcetti // Catal. Today. 1999. - Vol. 50. -P. 353-367.

48. Молчанов, B.B. Особенности фазового состава железохромкалиево-го катализатора в условиях реакции дегидрирования н-бутенов / В.В. Молчанов, М.М. Андрушкевич, Л.М. Плясова // Кинетика и катализ. 1978. - Т. 19. № 2. - С. 422-427.

49. Молчанов, В.В. Устойчивость фазового состава катализаторов на основе феррита калия / В.В. Молчанов, М.Л. Андрушкевич, Л.М. Плясова // Кинетика и катализ. 1988. - Т. 29. - № 5. - С. 1271-1275.

50. Wang, I. / Wang, I, W.F. Chang, R.J. Shian, J.C. Wu, C.S. Chung J. Catal.- 1983.-83.-P. 216.

51. Молчанов, В.В. Особенности текстуры катализаторов на основе феррита калия / В.В. Молчанов, М.М. Андрушкевич, Л.М. Плясова // Кинетика и катализ. 1988. - Т. 29. - № 1. - С. 248-251.

52. Буянов, Р.А. Катализаторы и процессы дегидрирования парафинов и олефинов / Р.А. Буянов, Н.А. Пахомов // Кинетика и катализ. 2001. - 42. -№ 1.-С. 72-85.

53. Zhu, Y. Разработка катализаторов дегидрирования этилбензола / Zhu Yixiang, Song .Tianhua // Petrochem. Technol. 1998. - 27. - № 3. - C. 204-208.

54. Zhu, Y. Исследование взаимодействия между калиевым промотором и магнетитом методом РФ А / Y. Zhu, Y. Chi, Z. Liu, S. Huang // Acta Phys. Chimsin. -2000. 16. -№ 2. -C. 126-132.

55. Дворецкий, H.B. Фазовый состав промотированных железооксид-ных катализаторов в условиях реакции дегидрирования. Изв. Высш. Учеб. Заведений / Н.В. Дворецкий и др. // Химия и химическая технология. -1990. Т. 33. - № 8. - С. 3-9.

56. Wang, F. Использование СЭМ-ЭД РА для изучения железооксидно-го катализатора дегидрирования этилбензола до стирола / Wang Fayang, Zhy Yixiang, Chai Qingdie // J. Xiamen Univ. Nat. Sci. 1990. - 29. - № 2. - C. 166169.

57. Kotarba, A. Energetics of Potassium Loss from Styrene Catalyst Model Components: Reassignment of К Storage and Release Phases / A. Kotarba, 1. Krak, Z. Sojka // Jornal of Catalysis. -2002. Vol. 211. -P. 265-272.

58. Третьяков, Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков. М.: Химия, 1978. - 360 с.

59. Плясова, JI.M. Изучение фазового состава железохромкалиевого катализатора дегидрирования олефинов / Плясова Л.М., Андрушкевич М.М., Котельников Г.Р. // Кинетика и катализ. 1976. - Т. 17. - № 3. - С. 750-756.

60. Судзиловская, Т.Н. Исследование валентного состояния и симметрии ионов железа в ортоферритах щелочных металлов / Т.Н. Судзиловская,

61. Н.Н. Ржевская, Е.Г. Степанов, В.В. Юн, Г.Р. Котельников // Координационная химия. 1989. - Т. 15. - Вып. 1. - С. 96-101.

62. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ / Боресков Г.К. М.: Наука, 1986. - 304 с.

63. Малиновская, О.Д. Моделирование каталитических процессов на пористых зернах / О.Д. Малиновская, B.C. Бесков, М.Г. Слинысо. Новосибирск: Наука, 1975.

64. Rossetti, 1. Study of the deactivation of a commercial catalyst for ethyl-benzene dehydrogenation to styrene /1. Rossetti, E. Bencini, L.Trentini, L. Forni // Appl. Catal. A: General. 2005. - V. 292. - P. 118-123.

65. Ребиндер, П. А. Физико-химическая механика дисперсных структур / П.А. Ребиндер. М.: Наука, 1966. - 400 с.

66. Волков, М.И. Влияние механической активации на прочность желе-зооксидных катализаторов / М.И. Волков, Н.В. Дворецкий // Катализ в промышленности. 1999. — 3. — С. 7-10.

67. Пат. 2127633 РФ Способ получения катализатора для дегидрирования изоамиленов в изопрен / И.Г. Сахапов, Н.Г. Гиниятуллин, М.Б. Бородин; заявитель и патентообладатель СП "Интермобиль". № 97105287/04; заявл. 01.04.1997; опубл. 20.03.1999.

68. Производства катализатора КИМ-1: технологический регламент / ОАО «Нижнекамскнефтехим». Нижнекамск, 2003.

69. Носков, A.C. Промышленный катализ в лекциях № 1 / A.C. Носков. -М.: Калвис, 2005. 136 с.

70. Курсы повышения квалификации по катализаторам и каталитическим процессам. Сборник лекций. Новосибирск: Институт катализа им. Г.К.Борескова СО PAII, 2002.

71. Пат. 2167711 РФ Катализатор и способ для дегидрирования этил-бензола в стирол / К. Рубини, JI. Кавали, Э. Конка; заявитель и патентообладатель Монтекатини текнолоджи C.p.JI. № 97103569/04; заявл. 07.03.1997; опубл. 27.05.2001.

72. Фурен, Э.Л. Влияние условий приготовления железохромового катализатора конверсии окиси углерода на его активность, прочность и пористую структуру / Э.Л. Фурен, Д.В. Гернет, О.Н. Горошко // Кинетика и катализ. -1971. Т. 12. - Вып. 2. - С. 452-456.

73. Котельников, Г.Р. Формование катализаторов / Г.Р. Котельников,

74. B.А. Патанов // Научные основы производства катализаторов. Новосибирск.: Наука, 1982. - 37-60 с.

75. Ничипорешсо, СЛ. Основные вопросы теории процессов обработки и формования керамических масс / С.П. Ничипоренко. Киев: изд-во АН УССР, 1960. - 110 с.

76. Витюгин, В.М. Оперативно-информационные материалы координационного центра/В.М. Витюгин, вып. 6. Новосибирск, 1976. - 74-91 с.

77. Пат. 2 285 560 RU Катализатор для дегидрирования алкиларомати-ческих углеводородов / Г.Р. Котельников, Д.В. Качалов, В.Б. Сиднев, A.B. Кужин; заявитель и патентообладатель ОАО НИИ "Ярсинтез". — № 2005111109/04; заявл. 15.04.2005; опубл. 20.10.2006.

78. Тарасова, Д.В. Термообработка окисных катализаторов и носителей / Д.В. Тарасова // Научные основы производства катализаторов. Новосибирск: Наука, 1982. - 61-90 с.

79. Андрушкевич, М.М. Научные основы технологии оксидных катализаторов дегидрирования углеводородов / М.М. Андрушкевич, P.A. Буянов // Научные основы приготовления катализаторов. Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР, 1984. - 25-66 с.

80. Пат. 2302290 РФ Катализатор на основе оксида железа, его получение и применение в процессе дегидрирования / Р.Д. Калп, Ю.Х. Теобалд,

81. C.Л. Вивер; заявитель и патентообладатель Шелл Интернэшнл Рисерч Ма-атсхаппий Б.В. 2004126240/04; заявл. 30.01.2003; опубл. 10.07.2007.

82. Пат. EP 0794 004 Catalysts for the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene / C. Rubini, L. Cavalli, E. Conca; заявитель и патентообладатель SUD CHEMIE MT S.r.l. № EP 19970103427; заявл. 03.03.1997; опубл. 10.09.1997.

83. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг. -М.: Мир, 1984. -306 с.

84. Мухленов, И.П. Технология катализаторов / И.П. Мухленов и др.. -Л.: Химия, 1979.-328 с.

85. Жданова, Т.Г. Раздельное определение соединений калия в железо-хромкалиевом катализаторе / Т.Г. Жданова, P.A. Кузнецова, A.C. Окунева, Н.К. Логинова // Промышленность CK. 1986. - № 3. - С. 5.

86. ОСТ 38-01130-95. Катализаторы гидроочистки: методы испытания. М. : Изд-во стандартов, 1995.

87. Волков, М.И. Механические активированные оксиды железа как сырье для производства катализаторов / М.И. Волков, Т.Н. Судзиловская, Е.Г. Степанов, Г.Р. Котельников // Изв. вузов. Серия «Химия и химическая технология». 1988. -Т. 31. -Вып. 9. -С. 71-74.

88. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. Л.: Химия, 1964. -1169 2. с.

89. Леонов, А.И. Высокотемпературная химия кислородных соединений церия / А.И. Леонов. Л.: Паука, 1969. - 199 с.

90. Pram arrie, N.C. Synthesis and characterization of cerium substituted hematite by sol-gel method / N.C. Pramanic, T.I. Bhuiyan, M. Nakaniahi, T. Fujii, J. Takada, S.I. Seok // Mat. Letters. 2005. - Vol. 59. - P. 3783-3787.

91. Горшков, B.C. Методы физшсо-механического анализа вяжущих веществ / B.C. Горшков, В.В. Тимашев. М.: Высш. школа, 1963. - 365 с.

92. Формование катализаторов. Котельников Г.Р., Патанов В.А. Научные основы производства Kai ал изаторов. Новосибирск.: Наука, 1982. 62 с.

93. Генералов, М.Б. Механика твердых дисперсных сред в процессах химической технологии: Учебное пособие / М.Б. Генералов. Калуга: Издательство Н. Бочкаревой, 2002. - 592 с.

94. Класссн, П.В. Гранулирование / П.В. Класссн, И.Г. Гришасв, И.П. Шомин. -М.: Химия, 1991.-240 с.

95. Мурадов, Г.С. Получение гранулированных удобрений прессованием I Т.С. Мурадов, И.П. Шомин. М.: Химия, 1985 - 208 с.

96. Surman, J. Potassium ferrites formation in promoted hematite catalysts for dehydrogenation / J. Surman, D. Majda, A. Rafalska-Lasocha // J. Therm. Anal. Calorim. 2001. - V. 65. - P. 445-450.

97. Жарский, И.М. Физические методы исследования в неорганической химии/И.М. Жарский, Г.И. Новиков. -М.: Высш. школа, 1988. -271 с.

98. Спиридонов, Ф.П. Физико-химические методы анализа: Уч. Пособие / Ф.П. Спиридонов. Чебоксары: ЧГУ, 1978. - 96 с.

99. Пат. RU 2 314 282, МКП С07С 11/18 Способ получения изопрена /

100. Пат. RU 2 308 323, МКП B01J 37/04 Катализатор для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов / В.М. Бусыгин, Х.Х. Гильманов, C.B. Трифонов, A.A. Ламберов, А.Ш. Зиятдинов, Г.П. Ашихмин,

101. C.Р. Егорова, Е.В. Дементьева; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижне-камскнефтехим» № 2006119267/04; заявлено 01.06.06; опубликовано2010.07.

102. Meima, G.R. Catalyst deactivation phenomena in styrene production / G.R. Meima, P.G. Menon // App. Catal. A: Gener. 2001. - Vol. 212. - P. 239-245.

103. Baghalha, M. / M. Baglialha, O. Ebrahimpour /7 App. Catal. A: Gener.- 2007. Vol. 326. - P. 143-151.

104. ОАО <<Нижнекамскнефтехим>>

105. Х.Х.Гильманов 1&Г ¿>¥< 2005 г.1. Директор G0O «Катализ»

106. JjUu^ А.А.Ламберов / 2005 г.

107. Технологический регламент на проектирование производства катализатора дегидрирования КДО1. СОГЛАСОВАНО»1. СОГЛАСОВАНО»

108. Начальник технического* управление ОАО «НКНХ»1. В.АЖаманский 2005 гктор ПКЦ ОАО <<НКНХ>>1. Н.НУхов2005 г3JTT.авода окиси этилена Г.П.Ашихмин2005 г1. Директор НТЦ ОАО «НКНХ»

109. А.Ш.Зиятданов Щ <Q(¡s 2005 г

110. Зам.главного инженера по ПКПБ и ОТ ¿Jsb^/1. НШЯ .Надыршш1. Ша f ( > 2005 г

111. Зам.главного инженера по охран окружающей среды1. А.А.Самольянс <¥ 2005 г2005 г•Щ ^л i ic'.fir'.-'Vi.,-r i':»*'

112. ОТКРЫТ9Е АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО «НИЖНЕКАМСКНЕФТЕХИМ»

113. Sfev-'-й-:: ^ ■• i.v ; : :pflíSi'ivirttiUiHiv:!:^':■. .: 1. W^2-5^ -.I. •• .?: "

114. УТВЕРЖДАЮ Главный инженер ОАО «Нижнекамскнефтехим»L-fММНЙЯ ГЛ-ПГЛ ; г• -ч; • t ri.ife'-/ •••• ■■ . . .j.¡¡¡.л«•>v? r>