автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Физико-химические основы процесса совместного дегидрирования пара-этилтолуола и этилбензола



На правах рукописи

Шкаруппа Светлана Петровна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА СОВМЕСТНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПАРА-ЭТИЛТОЛУОЛА И ЭТИЛБЕНЗОЛА

Специальность 05.17.04 - Технология продуктов тяжелого

(или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ВОЛГОГРАД 1995

Работа выполнена на кафедре " Химическая технология и про мышленная экология" Самарского государственного технического университета

Научные руководители: доктор технических наук,

Ведущая организация: АО "Синтезспирт" (гЛовокуйбышевск)

Защита состоится ¿ematyjL-1995 roÄa в "^>' часов на заседании1 диссертационного • Совета Д 063.76.01 по присуждению ученых степеней Волгоградского государственного технического университета.

Адрес: 400066, г. Волгоград, прЛенина, 28. С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан кРЛ^зЛ- 1995 года.

Ученый секретарь диссертационного

профессор Сафронов B.C. кандидат химических наук, доцент Смирнов Б.Ю. -

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Рожнов А.М. кандидат химических наук, доцент Бутов Г.М.

Совета, к.т.н., доцент

Лукасик ВА.

1 ■■ •[ I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ. |

Актуальность темы: Алкенилароматические углеводороды (стиролы) относятся к числу основных мономеров СК и пластмасс. Среди них особое место принадлежит стиролу и новому мономеру - пара-меггилстиролу, получаемых путем каталитического дегидрирования соответствующих алкил-бензолов - этилбензола и пара-этшгголуола. При синтезе пара-метилстирола в качестве побочных продуктов образуются этилбензол и стирол, реализуемые как отходы производства.

В современных условиях, когда определяющей тенденцией развития нефтехимической промышленности является ресурсосбережение, одним из-ведущих направлений совершенствования химических производств становится переход к гибким технологическим комплексам. Принципиальная особенность такого подхода заключается прежде всего в комбинировании производства на основе комплексного использования сырья и энергии.

Сравнительный анализ процессов дегидрирования этилбензола и па-ра-этилтолуола, близких по своим физико-химическим и технологическим основам, показал принципиальную возможность и целесообразность их комбинирования. Создание технологии совместного получения стиролов позволяет, наряду с комплексным использованием сырья и отходов, повысить селективность процесса по сумме мономеров, за счет эффекта взаимного разбавления углеводородов снизить расход водяного пара на единицу ! выпускаемой продукции, а также гибко реагировать на запросы рынка. Анализ научно-технической информации показал возможность реализации новой гибкой технологии комбинированного дегидрирования этилбензола и пара-этклтонуола на действующих установках по производству стирола.

Для моделирования реакционного узла и оптимального управления стадией дегидрирования алкилбензолов необходимо знание кинетики совместного дегидрирования этилбензола и пзра-этилтолуола, не изучавшейся ранее. Имеющиеся кинетическое описание индивидуального дегидрирования узкой фракции изомеров этилтолуолов было получено на оксидном ванадиевом катализаторе и не учитывает скорость образования стирола. Известные кинетические модели процесса дегидрирования этилбензола ка железо-хромкалиевых промышленных катализаторах получены в интегральных реак-торах, которые малочувствительны к изменению параметров процесса, что значительно усложняет выбор адекватного уравнения.

В связи с этим изучение закономерностей кинетики и механизма дегидрирования пара-этилтолуола и его смесей с этилбензолом на промышленном катализаторе является актуальной задачей, решение которой создает основу для разработки перспективной технологии и представляет практический интерес.

Работа выполнялась в рамках темы " Фундаментальные исследования и разработка ресурсосберегающих экологических модулей в отраслевых и межотраслевых технологиях народно-хозяйственного комплекса Самарского региона " ( N 900534).

•-1 • . 1

] 2 1

Цель работы состоит в изучении активности и стабильности работь:

основных промышленных железохромкалиевых катализаторов в условиях совместного дегидрирования пара-этилтолуола и этилбензола, в оценке ш сравнительных характеристик, исследовании закономерностей образования целевого и побочных продуктов в процессе дегидрирования пара-этилтолуола в присутствии наиболее эффективного контакта, получении кинетической модели совместных каталитических превращений пара-этилтолуола и этилбензола и оценке прогностических показателей эффективности работы промышленного адиабатического реактора радиального типа.

Научная новизна. Выполнен термодинамический анализ совместных превращений пара-этилтолуола и этилбензола в широком интервале температур, соотношений исходных алкилбензолов и разбавлений водяным паром. Установлена возможность регулирования равновесного состава системы.

Проведен сравнительный анализ активности и стабильности работы основных промышленных железохромкалиевых катализаторов в условиях совместного дегидрирования пара-этилтолуола и этилбензола. Выпонены кинетические исследования дегидрирования пара-этилтолуола, а также его смесей с этилбензолом в безградиентном реакторе на промышленном катализаторе марки К-24. Получены кинетические модели индивидуального и совместного дегидрирования пара-этилтолуола и этилбензола, положенные в основу моделирования реакционного узла перспективного процесса.

Практическая ценность. По результатам термодинамического анализа и экспериментальных исследований прогнозируется возможность регулирования относительного выпуска мономеров на стадии дегидрирования.

В результате проведенных исследований установлена сравнительная активность и селективность основных промышленных оксидных железохромкалиевых катализаторов применительно к условиям совместного дегидрирования пара-этилтолуола и этилбензола, показана целесообразность использования в этом процессе контакта марки К-24.

Полученное кинетическое описание индивидуального дегидрирования пара-этилтолуола может быть использовано при моделировании и расчете промышленного реактора процесса получения пара-метилегирола.

На основе кинетической модели комбинированного дегидрирования пара-этил-толуола и этилбензола предложена модель промышленного реактора совместного получения сгиролов.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на Всесоюзной конференции "Химреактор-11" (Харьков, 1992) и на республиканской межотраслевой научно-технической конференции "Экология-92"(Актуальные эколого-экономические проблемы современной химии, Самара, 1992).

Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, получен патент РФ.

Объем работы. Диссертация изложена на 118 страницах машинописного текста, проиллюстрирована 12 таблицами и 19 рисунками, состоит из введения, 5 глав, выводов, заключения, списка литературы, включающего 124 наименования, и приложений.

Содержание работы. В первой главе дан анализ литературных сведений по промышленным способам получения стирола и пара-метилстирола, термодинамике и кинетике каталитического дегидрирования этилбензола и пара-этилтолуола, катализаторам и аппаратурному оформлению процессов.

Во второй главе представлены результаты термодинамического анализа совместного дегидрирования пара-этилтолуола и этилбензола.

В третьей главе приведены результаты аналша эффективности промышленных оксидных железохромкалиевых катализаторов применительно к условиям совместного дегидрирования парэ -этилтолуола ;! этилбензола, показана целесообразность использования контакта марки К-24.

Четвертая глава посвящена кинетическим исследованиям индивидуального и совместного дегидрирования пара-этилтолуола и этилбензола в присутствии наиболее эффективного промышленного контакта марки К-24 , в безградиентном реакторе.

В пятой главе на основе полученного кинетического описания изучаемого процесса с помощью метода математического моделирования получены прогностические показатели процесса в адиабатическом реакторе с радиальным вводом сырья.

2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СОВМЕСТНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПАРА-ЭТИЛТОЛУОЛА И ЭТИЛБЕНЗОЛА.

В задачи термодинамического анализа яходило определение предель-. ной эффективности химической схемы, включающей реакции дегидрирования этилбензола и пара-этаполуола, изучение влияния технологических параметров процесса на равновесный выход стирола и пара-метилстирола и эффекта взаимного разбавкгния исходных углеводородов.

Расчеты равновесных выходов мономеров проводились в интервале температур 700 - 1000 К, степеней разбавления водяным паром 0-20 моль/моль и соотношений пара-этилтолуола и этилбензола в сырье 1-10, путем решения системы уравнений, выражающих закон действия масс для рассматриваемых реакций.

Результаты расчетов на 1ВМ РС показали, что углублению конверсии пара-этилтолуола и этилбензола в пара-метилстирол и стирол, соответственно, способствует повышение температуры и разбавления водяным паром (рис.1). Следует отметить, что зависимость равновесной степени превращения алкилбензолов от числа молей водяного пара во всем диапазоне изменения температуры и состава сырья значительно слабее, чем для случаев индивидуального дегидрирования пара-этилтолуола и этилбензола. В тоже время достигаемые значения равновесной конверсии углеводородов в со-

вмесгном процессе выше. Это связано с тем, что сами исходные алкилбен золы при их совместном дегидрировании выступают в качестве разбавителей по отношению друг к другу.

5 V з

10

15

20

Степень разбавления водяным паром, моль/моль

. Рис. 1. Зависимость содержания стирола и пара-метилсгирола в продуктах дегидрирования от степени разбавления водяным паром при различном составе сырья и Т = 900 К. —•— содержание пара-метилстирола; - • - - содержание стирола. Соотношение этнлбнзол:пара-этилтолуол: I - 1:1; 2 - 4:6,\ 3 - 3:7;

4 - 2:8; 5 - 1:9 мол.

1СТ - *

# о

о

1

0,2 0,4 0,6 0,8

Соотношсвне этилбешо л :пара-этнл толуол, моль/моль

700 800 900 1000 Т^К Рис. 2. Зависимость соотношения равновесных концентраций пара-метилсгарола и стирола от состава сырья при Т = 800 К(а) и от температуры при соотношении этилбензол:пара-этил-толуол = 1:1 (б).

Характер изменения соотношения равновесных выходов мономеров от состава исходного сырья и температуры, представленный на рис.2, пока-

зывает, что основным фактором, регулирующим направление процесса в сторону преимущественного получения стирола или пара-метилстирола, является соотношение алкилбензолов. В тоже время изменение температуры при заданном составе позволяет осуществить тонкое регулирование соотношения целевых продуктов.

З.ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПРИ ДЕГИДРИРОВАНИИ ПАРА-ЭТИЛТОЛУОЛА И ЭТИЛБЕНЗОЛА.

3.1. Анализ эффективности промышленных железохромкалиевых катализаторов при совместном дегидрировании пара-этилтолуола и этилбензола.

В процессах дегидрирования алкилароматических углеводородов наиболее широко используются железохромкалиевые каталитические композиции. Применительно к условиям совместного дегидрирования пара-этилтолуола и этилбензола была исследована активность и стабильность работы основных промышленных отечественных контактов следующих марок: К-24, К-22 Д-71, KMC, КС-4.

Активность этих катализаторов оценивалась по значениям скоростей реакций дегидрирования пара-етилтолуола и этилбензола при постоянном составе реакционной среды и в отсутствии диффузионных торможений. Эксперименты проводились в безградиентном реакторе с виброожиженным слоем катализатора. Ранее было установлено, что при скорости потока более 15 л/ч, частоте колебаний реактора 30-40 периодов в секунду и размера гранул катализатора менее 2 мм реакция протекает в кинетической области. Поэтому исследуемые катализаторы измельчались до зерна размером 0,51,0 мм. Изучение активности образцов вышеназванных контактов проводились в интервале; температур 833 - 893° К, начальных парциальных давлениях исходного алкилбензола 26,7 и 53,3 rRa, разбавлениях водяным паром 12,5 и 22,5 моль/моль. Конверсия сырьевого компонента в разных сериях опытов изменялась от 36 до 90 % мол. Равная степень превращения в присутствии различных контактов обеспечивалась изменением объема катализатора, загружаемого в реактор, от 3,0 до 9,6 мл. При этом общий объем твердой фазы во всех опытах составлял 9,6 мл, в качестве инертного наполнителя использовался кварц с размером частиц 0,5-1,0 мм.

На катализаторах KMC и КС-4 в условиях опытов при 873° К степень превращения пара-этилтолуола составляет 36 % мол., скорость реакции -0,71*10^ и 1,017*10^ мольйа: с, селективность - 87,1 и 91 % мол., соответственно.

На основании результатов, представленных в табл. 1,2, получены следующие ряды активности:

дегидрирование пара-этилтолуола К-22 = К-24 > Д-71 > KMC > КС-4; дегидрирование этилбензола К-24 = К-22 > Д-71.

Другой важной характеристикой эффективности использования катал! тических композиций в высокотемпературных процессах является стабиль

Таблица 1

Активность и селективность оксидных железохромкалиевых катализаторов в реакции дегидрирования пара-этилголуола (п-ЭТ).

Условия опытов Конверсия Скорость реакции r^lO4 , моль/кг*с Селективность, % мол.

Т,К PV HjO:3T, ыольАюль 31,% К-24 К-22 Д-71 К-24 К-22 Д-71

гПа мол.

833 26,7 22,5 69,5 3,55 3,80 2,99 86,6 84,8 83,2

833 53,3 12,5 58,0 5,79 6,64 4,99 85,9 86,9 85,5

853 26,7 22,5 73,3 3,65 3,92 3,14 80,3 80,4 83,4

873 26,7 22,5 82,3 4,02 4,36 3,41 75,1 79,9 72,3

893 26,7 22,5 87,4 4,26 4,54 3,52 73,1 67,2 68,3

893 53,3 12,5 79,0 7,53 8,30 6,31 70,8 70,6 68,7

Таблица 2

Активность и селективность оксидных железохромкалиевых катали-

Условия опытов Конверсия ЭБ, % мол. Скорость реакции г"Ч04, моль/ кг *с Селективность, % мол.

Т,К Р°эб, гПа НгО:ЭБ, коль/ноль К-22 К-24 Д-71 К-22 К-24 Д-71

833 873 893 833 873 893 26,7 26,7 26,7 53,3 53,3 53,3 22,5 22,5 22,5 12,5 12,5 12,5 57,81 80,43 90,69 49,56 70,92 79,47 3,61 4,18 4,25 5,98 7,36 7,48 3,17 4,20 ! 4,44 5,20 7,41 7,54 2,81 3,40 3,71 4,79 5,64 6,22 91,3 80,8 75,3 88,6 82,5 75,8 93,2 90.0 86.1 92,0 88,4 83,6 92/ 91,' 83,' 90,( 81, S 79,8

ность их работы. Исследования динамики изменения активности вышена званных контактов выполнены по ускоренной методике, за счет перевод: реакции в кинетичекую область. Падение активности исследуемых катали заторов характеризовалось зависимостью отношения текущей скорости ре акции к начальной от продолжительности работы контакта (рис.3). Опьш проводились при температуре 873 К, начальном парциальном давлении ал килбензола 26,7 гПа, степени разбавления водяным паром 22,5 моль/моль i одинаковом составе реакционной среды дня разных катализаторов, чтодо стигалось подбором соответствующих навесок.

По стабильности работы исследуемые катализаторы располагаютс: следующим образом:

дегидрирование пара-этилтолуола К-24 = К-22 > Д-71 > KMC > КС-4, дегидрирование этилбензола К-24 = К-22 >Д-71.

Динамика изменения активности изученных катализаторов при дегидрировании пара-этилтолуола и этилбензола аналогичны, что свидетельствуете схожести механизмов дезактивации в этих реакциях.

Таким образом, изучение сравнительных характеристик названных катализаторов применительно к условиям совместного дегидрирования пара-этилтолуола и этилбензола показывает целесообразность применения кон-

г /г,

I, ч» с

г /г,

(,<1>С

Рис. 3. Динамика изменения активности катализаторов при дегидрировании пара-этилтолуола (а) и этилбензола (б). 1-КМС;2-КС-4; З-Д-71; 4-К-24; 5-К-22. такта марки К-24, характеризующегося высокой селективностью и стабильностью работы. Поэтому дальнейшие исследования кинетики, механизма дегидрирования пара-этилтолуола и его смесей с этилбензолом проводились на катализаторе этой марки.

3.2. КИНЕТИКА ПРЕВРАЩЕНИИ ПАРА-ЭТИЛТОЛУОЛА НА КАТАЛИЗАТОРЕ К-24.

Изучение кинетики дегидрирования пара-этилтолуола осуществлялось также в безградиентном реакторе с виброожжиженным слоем катализато-

ра.Объем катализатора загружаемого в реактор варьировался в пределах 0,5 - 4,0 мл с размером частиц 0,5-1,0 мм. Для создания условий стационарной работы катализатора проводилась его приработка при температуре 873° К и начальном парциальном давлении пара-этшполуола 26,7 гПа в течении 4 часов. Периодически осуществлялся контроль постоянства активности контакта в этих же условиях, принятых за стандартные.

Исследования проводились при температурах 823 - 883 К, начальных парциальных давлениях алкилбензола 26,7; 40,0; 53,3 гПа и степенях разбавления водяным паром 12,5; 17,5; 22,5 моль/моль. При этом конверсия пара-этилтолуола изменялась в пределах от 8,3 до 80 % мол. Предварительно было установлено, что степень превращения пара-этилголуола на-кварце при 883 К не превышала 5 % мол. Это позволило пренебречь долей-некатапитических превращений алкилбензола.

Основными направлениями превращения пара-этилтолуола на катализаторе К-24 в этих условиях является дегидрирование и деметилирование в пара-метилстирол. В продуктах реакции также идентифицированы бензол,толуол, этилбензол, пара-ксилол, стирол. При увеличении температуры истепени превращения пара-этилтолуола наблюдается снижение селективности дегидрирования (рис.4), что свидетельствует о последовательно-параллельной схеме превращений алкилбензола, когда пара-метилстирол неявляется конечным продуктом.

100

а »■■

75 -1-1-1-1-1-1-1-1

0 20 40 60 80

Конверсия, % мол.

Рис. 4. Зависимость селективности дегидрирования пара-этилтолуола от конверсии.

1 - Т=550°С; 2 - Т=570°С; 3-Т=590°С; 4-Т=6Ю°С.

Специальными опытами было установлено,что в условиях эксперимента из иара-метилстирола образуй!ил сшрол, толуол и нсоольшос количество бензола. Полученные данные позволяют предположить следующую схему превращений пара-этилтолуола:

р-СНз-СбШ-СгНг

20 •■ 15 • 10 -5 -•

+Н,

Н2 + p-CH3-CíH4-C2Hj= СН4 + CÍHj-CIHW-

СН 4 +С2Н4 + С«Нб-— С2Н4 + СНз-СвНз •*-

СН4 + С2Н3-С6Н5

+Н2 ,, р-СНз-СбН4-СНз + СН4

0

м

100

—I-1 I I I-1-h;-F—

О 20 40 60 80 Конверсия, % мол.

Рис. 5. Зависимость скорости дегидрирования пара-этилтолуола от конверсии при Р°эт = 26,7 гПа. I - Т=550°С; 2 - Т=570°С; 3-Т=590°С; 4-Т=610°С.

На рис.5 представлена зависимость скорости накопления пара-метил-стирола от степени превращения пара-этилтолуола. Вогнутый характер конверсионных кривых говорит о торможении реакции по крайней мере одним из её основных продуктов. Результаты специальных экспериментов, в которых к исходному алкилбензолу добавляли пара-метилстирол, стирол и водород, показали, что введение в состав сырья пара-метилстирола заметно снижает скорость реакции в отличии от стирола и водорода (табл.3).

Таблица 3

Влияние основных продуктов реакции на скорость дегидрирования

пара-этилголуопа. Т = 873 К, степень разбавления водяным паром

Конверсия Скорость

Рп-ис гПа Р°ст, гПа Р°Н2, гПа п-ЭТ, % мол. реакции *104,

моль/кг*с

0* 0 0 64,9 7,53

9,69 0 0 64,37 4,22 ■

0 0 0 79,10 3,42

0 7,13 0 82,2 3,99

Ü ~ Л "—о

*масса катализатора 2,305*103 кг

Предварительная обработка результатов кинетического эксперим^нта-показала, что при постоянном составе реакционной среды скорость щелевой реакции нелинейно зависит от концентрации пара-этилголуола, не линеаризуется в координатах аналогичных аррениусовым и не зависит от степени разбавления водяным паром . Это позволяет предположить дробно-рациональную форму кинетического уравнения, в котором концентрация пара-этилголуола входит и в числитель и в знаменатель. Поэтому предложены следующие кинетические зависимости:

Г|__ki^Pi__(1)

(С +• k2*Pi + кз*Р2)®1

Г2. k4*Pi + кз*Р2 (2)

(С + k2*Pl + кз*Рг)ш2

ГЗ . кб*Р1+ кт*р2 (3)

(С 4- k2*Pi +кз*Р2)тз

где п,Г2,гз - скорости накопления пара-метилстирола, стирола и побочных продуктов соответственно, моль/кг-с, Pi ,Рг - парциальные давления пара-этилтолуола и пара-метилстирола,Па,

ki, k4 - k7 - эффективные константы скоростей реакций, кг, кз - адсорбционные коэффициенты, С, mi -газ - постоянные.

Применимость уравнений (1-3) бьиа проверена расчетом на ЭВМ IBM PC. В результате получены следующие значения констант: ki = 9,198 *10<*е -"виолт, моль/кг-с Па, к г = 5,25 * 10 -3 * е ™>о/ят , Па -« , кз = 2,04* 10 * е , Па к4 = 6,6197* 107 * е иоооолт t моль/кг-с Па, к з = 1,086 "10 7* е -2soooo/rt > Моль/кгс Па, кб = 2,646 *10s * е -тчакг, моль/кг-с Па, к 7 = 4,556 * 104 * e-200000/RT, моль/кг-с Па, m 1 = Ш2 = шз = 2, С = 1.

При найденных значениях констант среднее квадратичное отклонение составило 16,29% при максимальной погрешности в единичном опыте 30%. Другие формы кинетических дали худшую сходимость с экспериментальными данными.

На основании полученных результатов и литературных сведений о механизме каталитических превращений алкилбензолов предложена следующая стадийная схема процесса:

III

о о о -1 -1 о о о

1. СНзСбШСгНз + Ъ --> СНзСбШСгНз Ъ

2. СНзСбШСгНз Ъ + Ъ —> СНзС^ШСгШ Ъ + ИХ

3. СН3С6Н4С2Н4 г + z—> снзСбШСгНз г + нг

4. СНзСбШСгНз Ъ --> СНзСбШСгНз + Ъ 5.2Н£—> Нг + 2Ъ

6. СНзСеШСгНз Ъ+Ъ —> СНзЪ + СвНдСгШ Ъ

гашсгНзг ---> ошсашг + нг

8. С6Н4С2Н4 г + г --> ак^СгНзг + ж

9. СбШСгНз г + нг —> с6нзс2нз +2 г ю. СНз г + нг — > сн4 +

11. СН3С6Н4С2Н3 г + Ъ —> СНз г + СйШСгНз ъ

12.Н2О — > шог

1 о

1 о

1 о

1 о

0 1 0 1

0 1

0 1

0 1

о о

о о

о

где Ъ - активный центр поверхности катализатора. Маршруты 1,11,III описываются соответственно стехиометрическими уравнениями дегидрирования пара-этилтслуола и деметилирования пара-этилтолуола и пара-метилстирола. Побочные продукты образуются как из-пара-этилтолуола, так и из пара-мегилстирола. Предложенная стадийная схема позволяет получить кинетические уравнения аналогичные экспериментально найденным.

3.3. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА.

Разработанная ранее кинетическая модель процесса дегидрирования этилбензола в стирол на катализаторе К-24 получена в интегральном реакторе, что снижает её точность. Поэтому кинетические исследования каталитических превращений этилбензола в присутствии контакта К-24 проводились в условиях аналогичных описанным выше в безградиентном реакторе, что обеспечивает корректный путь получения адекватной кинетической модели процесса.

Степень превращения этилбензола в условиях эксперимента изменялась от 12 до 90 % мол. Полученные экспериментальные зависимости скорости накопления стирола от степени превращения этилбензола, представленные на рис.6, свидетельствуют о торможении реакции хотя бы одним из её основных продуктов.

Специальные опыты с добавлением к исходному алкилбензолу. до 100 % водорода не показали снижения скорости реакции. Введение в состав сырья до 30 % стирола привело к небольшому снижению скорости дегидрирования (табл.4).

20 г

« 3

& S

е «

е

о. 1

15

10 -

5 -

0

20

—i— 40

\ а1н.

60

80

100

Конверсия, % мол.

Рис. 6. Зависимость скорости накопления стирола от конверсии этилбензола при Р°эб = 40,0 гПа. 1 -Т=610°С; 2-Т=590°С; 3-Т=570°С; 4-Т=550°С. Таблица 4

Влияние основных продуктов реакции на скорость дегидрирования

Р°эб, гПа Р°Н2, гПа Р°ст, гПа Конверсия ЭБ, % мол. Скорость реакции 104, моль/иг*с

26,7 0 0 80,43 4,20

26,7 26,7 0 79,97 4,25

26,7 0 9,33 75,43 ; 3,65

С ростом температуры и конверсии наблюдалось снижение селективности дегидрирования этилбензола независимо от исходной концентрации ал-килбензола (рис.7). Представленные зависимости показывают, что, в соответствии с литературными данными, побочные продукты, бензол и толуол, образуются по последовательно-параллельной схеме, как из этилбензола, так и из стирола.

Предварительная обработка результатов кинетического эксперимента показала, что при постоянной конверсии скорость реакции нелинейно зависит от концентрации этилбензола, не линеаризуется в координатах аналогичных аррениусовым и не зависит от степени разбавления водяным па-ром.Приведенные результаты эксперимента подтверждают дробно-рациональную форму кинетического уравнения. Учитывая высокие адсорб ционные коэффициенты этилбензола и стирола, поскольку наблюдается самоторможение реакции, а также постоянство концентрации адсорбированной на поверхности катализатора воды (рис.8), можно предположить, что реакция протекает в области больших заполнений поверхности контакта,

когда энергетическая неоднородность её наименее заметна и коэффициент соотношения линейности равен единице.

к

3

100

95

90

го 40 60

Конверсия, % мол.

8«

100

Рис. 7. Зависимость селективности процесса от конверсии этил-бензола при различных температурах. 1 - Т=550°С; 2 - Т=570°С; 3-Т=590°С; 4-Т=610°С.

1

? 20 2

15

Г 5

Г ю

а* В о

о а о

а

8 5"

и й " 1 ' , С

о О

4 Д- -Д--- А

ц Ц

12

16

20

24

Степень разбавления водяным паром,моль/моль

Рис. 8. Зависимость скорости дегидрирования этилбензола от степени разбавления водяным паром при температурах: 1 - 550°С; 2 - 570°С; 3 - 590°С; 4 - 610°С. В этом случае скорость процесса описывается следующими уравнения-

ми:

Г4

гз =

к'[*Р'[

(С + к*2*Р*| к'з+РгГ 1

к'^Р, + к'з*Р'? (С + к'г+Р'1 +к'з+Р'2)я,з

(4) (5)

о

14 i

где ta,ti - скорость накопления стирола и побочных продуктов, моль/кг с, P'i,P'2 - парциальные давления этилбензола и стирола, гПа, k'i, k'4, к'з - эффективные константы скоростей реакций , к'г, к'з - адсорбционные коэффициенты, С, mV m'2- постоянные.

Применимость уравнений (4,5) проверена расчетом на ЭВМ типа IBMPC. В результате получены следующие значения констант (энергии активации и теплоты сорбции в Дж/моль):

k'i = 1,5184* 104 * е -iíimmit , мольЛсгсПа, к'г = 1,089 * 10^ * e7000/RT, Па ' , к'з = 2,086 * Ю:4 * е ^ооолт , Па , к'4 = 9,746 * 104 * еЛ97350/ат , моль/кт-с-Па, к'з = 6,167* 10 4 * е -198J23/RT ( моль/кг-с-Па.

Среднее квадратичное отклонение составило 11,43 %, а максимальная-погрешность в единичном опыте - 30 %.

3.4. КИНЕТИКА СОВМЕСТНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПАРА-ЭТИЛТОЛУОЛА И ЭТИЛБЕНЗОЛА.

Результаты кинетических исследований превращений пара-этилголуола и этилбензола, позволяют предположить, что при одновременном их присутствии в исходной смеси реализуется простое взаимное влияние. Последнее обусловлено обычной адсорбционной конкуренцией, приводящей к снижению всех или некоторых скоростей реакций, но без изменения формы исходных кинетических уравнений и входящих в них констант, лишь с появлением в знаменателе новых слагаемых, вытекающих из выражений, описывающих скорости других совмещаемых реакций. Следовательно, при совместном превращении пара-этилтолуола и этилбензола можно ожидать выполнения следующих кинетических зависимостей: для дегидрирования пара-этилголуола »

r'i _ _ki*Pi __(6)

( С + k2*Pi + кз*Рг + k'2*P'i + k^P^i

для дегидрирования этилбензола

т*4 _ _k'i*P'i__(7)

~ (С + k2*Pi + кз*Рг + к'г*Р'1 + к'з*Р'г)т,|

Для проверки выдвинутой гипотезы были проведены опыты по совместному дегидрированию пара-этилтолуола и этилбензола при температурах 823-873 К в присутствии катализатора К-24.

Таблица 5

Совместное дегидрирование пара-этилтолуола этилбензола.

т,к Исходные парциальные давления, гПа Конверсия , % мол. Скорость дегидрирования *103,моль/кг*с

п-ЭТ ЭБ п-ЭТ ЭБ п-ЭТ ЭБ

расчет. экспер. расчет. экспср.

823 9,86 26,7 40,0 41,6 21,29 25,47 23,70 26,48

823 14,8 40,0 33,6 35,8 30,08 32,09 25,45 34,18

853 26,7 26,7 62,64 40,64 50,02 59,26 38,31 34,71

853 13,35 13,35 79,04 61,39 31,41 37,39 30,50 26,20

853 26,7 3,43 63,0 33,04 36,5 31,97 11,75 16,72

853 40,0 4,64 51,18 23,26 56,28 51,94 13,17 15,96

873 9,86 26,7 76,3 72,86 31,06 45,80 35,71 43,72

Как видно из таблицы 5, наблюдаемые и рассчитанные по уравнениям (6,7) скорости реакций хорошо согласуются между собой, что подтверждает реализацию в данном случае простого взаимного влияния. Следует отметить хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных совместного дегидрирования в более широких интервалах исходных концентраций углеводородов по сравнению с теми, в которых были получены описания скорости индивидуальных реакций.

Полученная кинетическая модель процесса совместного дегидрирования использована для моделирования и прогнозирования целесообразных режимных параметров эксплуатации реакционного узла нового процесса.

^МОДЕЛИРОВАНИЕ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ РЕАКТОРА СОВМЕСТНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПАРА-ЭТИЛТОЛУОЛА И ЭТИЛБЕНЗОЛА.

Выявленная в результате исследований близость основных закономерностей и условий осуществления дегидрирования этилбензола и его смесей с пара-этилтолуолом свидетельствует о возможности организации совместного получения стирола и пара-мегилстирола на действующих установках по производству стирола с адиабатическим реактором радиального типа.

На данном этапе работы используя метод матеметического моделирования, с учетом кинетики процесса совместного дегидрирования алкилбен-золов и радиального распределения сырьевого потока, выполнен анализ прогностических показателей эффективности работы промышленного адиабатического реактора совместного дегидрирования пара-этилголуола и этилбензола при фиксированном объеме катализатора.

I

в

Е Р.

8 £

0,74 т

0,72

0,7 -

I &

| С _ и

I § I 0,68

О 1-

5 2

0,66

0,7

-- 0,8

■■ 0,5

■0,4

0,3

863 873 883 893

903

Температура, К

Рис. 9. Зависимость суммарного (I) и относительного (2) выхода мономеров от температурного режима.

Результаты вычислительного эксперимента показали,что увеличен» температуры процесса ведет к росту суммарного выхода мономеров, пр этом в сумме мономеров возрастает доля стирола за счет реакций дестру] тивного гидрогенолиза пара-этилтолуола и пара-метилстирола. По этой л причине селективность процесса по стиролу в рассматриваемом темпер: турном интервале значительно выше при совместном дегидрировании этш бензола и пара-этилтолуола посравнению с индивидуальным процессог Практический интерес представляет влияние степени разбавления водяны паром на показатели процесса. Расчетные данные показывают возможное! снижения степени разбавления водяным паром при совместном получени стиролов на 20 %, за счет эффекта взаимного разбавления углеводородов.

ВЫВОДЫ.

1. Выполнен термодинамический анализ совместных превращений пар* этилтолуола и этилбензола в широком интервале температур, степеней ра: бавления водяным паром и соотношений исходных алкилбензолов. Уста новлены возможности регулирования относительного выхода мономеров.

2. Исследована эффективность работы основных промышленных железе хромкалиевых катализаторов в условиях совместного дегидрирования па ра- этилтолуола и этилбензола. Показана целесообразность использовани в этом процессе контакта марки К-24.

3. В квазистационарных условиях изучена кинетика превращений пара-эта толуола на катализаторе К-24. Предложена кинетическая модель процес са, включающая трехмаршрутную стадийную схему и соответствуют и уравнения скорости реакций.

I

ащений

:нзола

в аналогичных условиях. Найдены уравнения скорости целевого и суммы побочных превращений.

5. Установлено, что при совместном каталитическом дегидрировании пара-этилтолуола и этилбензола выполняется условие простого взаимного влияния. Это позволило построить кинетические описания совместного дегидрирования алкилбензолов на основании информации об их индивидуальных превращениях.

6. Полученное кинетическое описание процесса совместного дегидрирования пара-этилтолуола и этилбензола использовано для моделирования промышленного адиабатического реактора с радиальным вводом сырья. , :

7. Выполнен анализ прогностических показателей эффективности работы промышленного адиабатического реактора совместного дегидрирования пара-этилтолуола и этилбензола.

8. В ходе исследований разработан новый способ получения стирола и п-МС, защищенный патентом РФ.

Основной материал диссертации опубликован в работах:

1. Шкаруппа С.П., Смирнов Б.Ю., Сафронов B.C., Спицына О.Н. Пара-ме-тилстирол и полимеры на его основе. Деп. ЦНИИТЭНефтехим, Москва, 1991,19-HX91.N 10, п.153.

2. Смирнов Б.Ю., Шкаруппа С.П., Сафронов B.C., Богомолова ГЛ. Исследование активности истабильности железохромкалиевых катализаторов при разработке реактора дегидрирования пара-этилтолуола. Тезисы докл. Всесоюзной конференции "Химреакгор - 11Харьков, 1992.

3. Смирнов Б.Ю., Шкаруппа С.П., Пензякова Е.Г. Исследование равновесных превращений и активности катализаторов в процессе совместного получения стирола и гйра-метилсгирола. Тезисы до!сл. республиканской научно-технической конференции "Экология - 92", Самара, 1992.

4. Шкаруппа СЛ., Смирнов Б.Ю., Сафронов B.C. Кинетические закономерности превращений пара-этилтолуола'и его смесей с этилбензолом на желе-зохромкалиевом катализаторе. Деп. в ЦНИИТЭНефтехим, Москва, 1993,

5. Сафронов B.C., Шкаруппа С.П., Смирнов Б JO., Богомолова ГЛ., Пензякова Е.Г.Кинетика и механизм реакции дегидрирования пара-этилтолуола на железохромкалиевом катализаторе. Нефтехимия, 1994, t.34,N 1.

6. Сафронов B.C., Смирнов Б.Ю..Шкаруппа С.П., Богомолова ГЛ., Пензякова Е.Г. Теоретические основы ресурсосбережения в производстве стирола и пара-метилстирола. Хим. промышленность, 1994, N 1.

7. Способ получения стирола и пара-метилстнрола.Патент РФ N 2041868, МПК С 07 С 15/46. Сафронов B.C., Смирнов Б.Ю., Шкаруппа С.П., Богомолова ГЛ. Заявл. 13.08.91, N 5024331/04, опубл. 20.08.95, БИ23.

8-НХ93.