автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Дегидрирование этилбензола в присутствии водяного пара, полученного из воды, подвергнутой непрерывной и периодической активации

Юнусова Лилия Марссльевна

ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ ВОДЯНОГО ПАРА, ПОЛУЧЕННОГО ИЗ ВОДЫ, ПОДВЕРГНУТОЙ НЕПРЕРЫВНОЙ И ПЕРИОДИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ

05.17.04-Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

' 8 СЕН 2011

Казань-2011

4852812

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ)

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Лиакумович Александр Григорьевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Шулаев Николай Сергеевич

доктор технических наук, профессор Кемалов Алим Фейзрахманович

Ведущая организация:

ОАО НИИ «Ярсинтез», г. Ярославль

Защита состоится « 21 » сентября 2011 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Электронная версия автореферата размещена на официальном сайте Казанского национального исследовательского технологического университета. Режим доступа: http://www.kstu.ru.

Автореферат разослан « » августа 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Е.Н. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Стирол - одни из важнейших продуктов нефтехимии, сырье для получения полистирола и различных сополимеров. Производство стирола - крупнотоннажное, мировые мощности по стиролу в настоящее время составляют свыше 30 млн. т/год.

90 % мирового производства стирола получают дегидрированием этилбензола. Процесс проводят на железооксидном катализаторе в газовой фазе при температуре 580-630 °С. Для смещения равновесия реакции в сторону образования продуктов, этилбензол разбавляют водяным паром в массовом соотношении 1:3. Использование большого количества перегретого пара делает этот процесс дорогостоящим. Проблемы интенсификации процесса дегидрирования этилбензола в стирол, как правило, решаются усовершенствованием катализаторов или оптимизацией технологических параметров и конструкций аппаратов. Изучению этих путей посвящено большое количество работ, но, к сожалению, возможности этих вариантов ограничены.

В настоящее время широкое распространение в химической технологии приобретают методы физического воздействия на химические реакции. Появились такие новые области химии, как микроволновая химия, звукохимия, плазмохимия, химия ударных волн. С каждым годом увеличивается количество сообщений об успешном применении физических воздействий для проведения или ускорения химических реакций. Установлено, что физические воздействия ускоряют химические процессы иногда в 100 раз, увеличивают выход продукта реакции и при этом требуется гораздо меньше энергии. В связи с этим, одним из путей решения проблемы интенсификации производства стирола может быть переход на новые технологии, использующие физические явления, что и определяет актуальность данной работы.

Цель работы. Повышение эффективности процесса дегидрирования этилбензола воздействием физических полей на воду, применяемую для получения пара разбавления.

Научная новнша работы.

1. Впервые в процессе дегидрирования этилбензола применена непрерывная микроволновая активация воды, используемой для получения пара разбавления.

2. Проведено комплексное исследование влияния физических воздействий на процесс дегидрирования этилбензола, показана возможность интенсификации процесса микроволновым излучением, ультразвуком и звуком.

3. Установлен факт различного влияния микроволнового излучения, ультразвукового и звукового воздействия на процесс дегидрирования этилбензола.

4. Применена методика определения суммарной антиоксидантной активности воды, используемой в процессе дегидрирования этилбензола.

Установлено, что увеличение времени и степени физического воздейст вия на воду приводит к повышению количества свободных радикалов.

Практическая значимость. Установлено, что использование физических воздействий при дегидрировании этилбензола приводит к увеличению выхода целевого продукта - стирола. Для проведения опытно-промышленных испытаний рекомендовано использовать микроволновое излучение. Предложена блок-схема процесса дегидрирования этилбензола с'непрерывной микроволновой активацией. Выдано техническое задание на проектирование и. изготовление опытно-промышленной Микроволновой 'установки, осуществляющей обработку воды и пара. ^

Апробация работы. Результаты работ были представлены на 12 Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Жить в 21 веке» (г. Казань, 2008), Международной конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Звенигород, 2009), Межрегиональном конкурсе научно-инновационных работ студентов и молодых ученых (г. Казань, 2009), ХШ Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения» (г. Казань,

2009), Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (г. Казань, 2010); Ежегодной научно-практической конференции «Инновации РАН - 2010» (г. Казань, 2010), XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010» с элементами научной школы для молодежи «Инновации в химии: достижения и перспективы» (г. Иваново, 2010), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2010» (г. Москва, 2010), 6-ой Международной конференции по инжинирингу «[сатеэ 2010» (г. Стамбул,

2010), Республиканской научно-практической конференции «Высокоэффективные технологии в химии, нефтехимии и нефтепереработке» (г. Нижнекамск, 2011), Научной сессии НИЯУ МИФИ (г. Москва, 2011), Научной сессии КГТУ (г. Казань, 2011), Республиканском конкурсе научных работ на соискание премии им. Н.И. Лобачевского (г. Казань, 2011).

Работа признана победителем конкурса «50 Лучших инновационных идей для РТ» (г. Казань, 2008-2010), научных работ на соискание премии им. Н.И. Лобачевского (г. Казань, 2011).

Часть работы выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., ГК № 14.740.11.0383.

Публикации. По тема диссертации опубликованы 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, 11 тезисов-докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 127 стр., содержит 12 табл, 53 рис. И перечь литературы из 171 наименований, состоит из введения, 4 глав, выводов; списка использованных источников.

Во введении обоснована актуальность, определена цель исследования, новизна и практическая значимость работы.

В первой, главе изложены этапы развития, современное состояние и существующие пути повышений эффективности процесса дегидрирования этилбензола (ЭБ),' а' также приведен обзор патентной и периодической литературы по применению физических воздействий для интенсификации химических технологий. Проанализированы экспериментальные данные по влиянию микроволнового излучения (МВИ), ультразвукового (УЗ) и звукового (ЗВ) воздействий на различные процессы. Рассмотрены существующие теории о процессах, протекающих в веществе,г подробнее в воде, при воздействии физических полей. Представлены данные, подтверждающие изменение свойств воды при физической обработке.

Во второй главе приведены характеристики используемых веществ и методики анализа. Описана лабораторная установка дегидрирования, МВИ-установка непрерывного действия, УЗ- и ЗВ-установки периодического действия.

В третьей главе приведены результаты экспериментального исследования по влиянию МВИ, УЗ, ЗВ обработки воды, используемой для получения пара разбавления, на показатели процесса дегидрировании ЭБ. Проведен расчет кинетических параметров. Предложен предполагаемый механизм воздействия МВИ, УЗ, ЗВ на реакцию дегидрирования ЭБ.

В четвертой главе на основе полученных результатов обоснован выбор МВИ для обработки воды в процессе дегидрирования ЭБ. Приведены рекомендации для проведения опытно-промышленных испытаний процесса дегидрирования ЭБ с использованием МВИ.

Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность д.т.н., профессору P.A. Ахмедьяновой, к!х.н., доценту В.Г. Урядову за помощь и консультации в выполнении ^обсуждении работы.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Экспериментальные исследования по интенсификации процесса дегидрирования ЭБ (схема 1) проводились на лабораторной установке с реактором проточного типа на неподвижном слое железооксидного катализатора марки К-24 в присутствии пара, полученного из воды, подвергнутой физическим воздействиям.

kat, пар, 580-630 °С с6н5-сн2-сн3 <——С6Н5-СН=СН2 +H2-Q

Схема 1 - Реакция дегидрирования ЭБ на железооксидном катализаторе

Лабораторная установка дегидрирования состоит из реакторного блока, узла подачи сырья и воды, конденсации и приема продуктов реакции (рис. I).

Рис. I - Схема лабораторной установки каталитического дегидрирования ЭБ с применением физического воздействия: 1 - реактор; 2 - термопара; 3 -нагревательный элемент-испаритель; 4 - ЛА'ГР; 5 — измеритель-регулятор температуры; 6 - емкость для ЭБ; 7 - насос для подачи ЭБ; 8 - емкость для воды; 9 - насос для подачи воды в установку физического воздействия; 10 -источник физического воздействия; 11 - насос для подачи воды в реактор; 12 - конденсатор; 13 - приемник катализага; 14 - компрессор

Для получения пара разбавления использовалась дистиллированная вода.

Непрерывная активация воды МВИ осуществлялась на лабораторной МВИ-установке, которая была сконструирована совместно со специалистами в области микроволновых технологий (рис. 2). Рабочая частота 2450 МГц, максимальная мощность 900 Вт.

ИР и

ч 1 п с

, НИ тххг -с;

ккпХ и--— / / /

4 /

Рис. 2 - Схема МВИ-установки: I -узел МВИ; 2 - волновод; 3 -резонаторная камера; 4 - входной штуцер; 5 - выходной штуцер

б

ЗВ обработка воды проводилась на стандартном приборе фирмы «Роботрон» (рис. 3). ЗВ-установка позволяет регулировать частоту воздействия (0,03-20 кГц), интенсивность звуковых колебаний равна 2,55 Вт/см2.

УЗ обработке вода подвергалась в УЗ-установке СУ 3560. Рабочая частота 40 кГц, максимальная мощность 60 Вт. Время ЗВ и УЗ обработки подбиралось экспериментально.

Продукты дегидрирования анализировались методом газожидкостной хроматографии на хроматографе «Кристалл Люкс 4000М» с пламенно-ионизационным детектором.

Процесс проводился при условиях, близких к промышленным: температура Т=580-630 °С, давление Р=1 атм., объемная скорость подачи сырья У/=1,0-2,5 ч"', массовое соотношение [ЭБ]:[вода] = 1:1-4.

В качестве показателей эффективности применения физических воздействий в процессе дегидрирования ЭБ приняты выход стирола (СТ), конверсия ЭБ, селективность. Указанные показатели устанавливаются по стандартной методике определения активности катализатора дегидрирования ЭБ.

звуковой генератор; 2 - частотомер; 3 - усилитель низкой частоты; 4 -электродинамическая головка; 5 - задатчик входного сигнала; 6 - датчик входного сигнала; 7 - датчик выходного сигнала; 8 - приемник колебаний; 9 -двулучевой осциллограф; 10 - термопара; 11 - термостатирующая кювета; 12 -ультратермостат; 13 - измерительная кювета

Дегидрирование этилбеизола с использованием пара разбавления, полученного из воды, подвергнутой физической обработке

Для воды, обработанной МВИ, прослеживается тенденция увеличения выхода СТ с увеличением мощности МВИ-установки (рис. 4, зависимость 2) и при этом наблюдается повышение температуры воды на выходе из

МВИ-установки. Сравнительные данные по выходу СТ, полученные при применении воды, нагретой термическим способом до температур, достигаемых при определенных мощностях МВИ-установки (рис. 4, зависимость 1) и подвергнутой воздействию МВИ (рис. 4, зависимость 2) показывают, что нагрев воды термическим способом не влияет на выход СТ.

МоирюстьГЛВИ-устаноеки, Вт/Т воды, °С

Температура, °С

Рис. 4 - Изменение выхода СТ в 'Рис. 5 - Зависимость выхода СТ в зависимости от температуры воды, процессе дегидрирования ЭБ от подаваемой в испаритель: нагретой температуры дегидрирования при термическим способом (1) и использовании необработанной (1) и подвергнутой воздействию МВИ (2). обработанной МВИ (2) воды. \У= 1,5 ч", Т=600 °С, \У=1,5 ч"1, [ЭБ]:[вода]=1:3, мае. [ЭБ]:[вода] = 1:3, мае.

В химической технологии существенное значение имеют технологические параметры процесса, поэтому исследованы зависимости выхода СТ, конверсии ЭБ и селективности от температуры дегидрирования, скорости подачи ЭБ, степени разбавления и промежутка времени между обработкой воды МВИ и ее подачей на процесс дегидрирования. Установлено, что во всем диапазоне температур выход СТ в серии, в которой применена подвергнутая МВИ вода - выше на 3-10 % (абс.) (рис. 5). Это означает, что в случае использования МВИ достижение определенного выхода СТ возможно при более низких температурах, что позволит снизить энергозатраты на проведение процесса. Оптимальной степенью разбавления, как и в случае дегидрирования с необработанной водой, является массовое соотношение [ЭБ]:[вода=1:3 (рис. 6). Дальнейшее увеличение степени разбавления водой не приводит к

М ассовое соотношение водь г к ЗБ Скорость подачиЭБ, ч"1

Рис. 6 - Зависимость выхода СТ в Рис. 7 - Зависимость выхода

процессе дегидрирования ЭБ от степени СТ в процессе дегидрирования ЭБ от разбавления при использовании объемной скорости подачи ЭБ при необработанной (1) и обработанной использовании необработанной (1) и МВИ (2) воды. Т=600 °С, \¥=1,5 ч"1 обработанной МВИ (2) воды.

Т=600 °С, [ЭБ]:[вода] = 1:3, мае.

Оптимальной скоростью подачи ЭБ является I ч"', для которой наблюдается максимальный эффект от применения МВИ: выход СТ увеличивается на 13 % (абс.) (рис. 7). Можно отметить, что выход СТ при использовании воды, подвергнутой МВИ, во всех режимах увеличивается за счет повышения конверсии ЭБ, т.к. селективность процесса изменяется незначительно.

В ходе экспериментальных исследований было выяснено, что с течением времени, прошедшим после воздействия, вода утрачивает способность интенсификации процесса дегидрирования. Поэтому необходимо использовать воду, подвергнутую воздействию МВИ, не более чем за час до подачи на процесс (рис. 8).

Рис. 8 - Зависимость выхода СТ Рис. 9 - Изменение выхода СТ во от времени между обработкой воды времени в процессе дегидрирования ЭБ МВИ и подачей на процесс с применением необработанной (1) и дегидрирования ЭБ. Т=600 °С, обработанной МВИ (2) воды. Т=610 °С, \¥=1,5 ч"1, [ЭБ]:[вода] = 1:3, мае. \У=2,0 ч"\ [ЭБ]:[вода] = 1:3, мае.

Приведенные результаты показывают, что при дегидрировании ЭБ на катализаторе К-24 в присутствии пара, полученного из воды, подвергнутой МВИ, общие закономерности влияния условий дегидрирования на показатели процесса сохраняются, при этом достигается более высокий выход СТ при температуре, соответствующей нижнему пределу процесса дегидрирования ЭБ.

Исследование продолжительности эффективной работы катализатора показало, что в случае дегидрирования ЭБ с применением необработанной воды (рис. 9, зависимость 1) выход СТ составляет около 60 %, затем наблюдается его снижение. По истечении 9 часов работы выход СТ составляет 52 %. Значительное уменьшение выхода СТ в случае применения необработанной воды связано со снижением активности катализатора, что было спровоцировано проведением процесса при условиях, способствующих быстрой дезактивации катализатора. В случае дегидрирования в этих же условиях с применением обработанной МВИ воды выход СТ сохраняется на уровне 65-67 % в течение всего времени эксперимента (рис. 9, зависимость 2).

Для сравнения влияния обработанной МВИ воды на работу более современных катализаторов дегидрирования были поставлены опыты на зарубежном катализаторе дегидрирования фирмы BASF S6-34, который отличается от катализатора К-24 по составу промоутеров, более высокой активностью и механической прочностью на раздавливание. Исследование процесса дегидрирования ЭБ на катализаторе S6-34 в присутствии необработанной и обработанной МВИ воды показало, что эффективность применения МВИ на этом катализаторе практически такая же, как и на отечественном катализаторе (табл. 1).

Таблица I - Выход СТ в зависимости от марки катализатора. Т=600 °С,

W= 1,5 ч'1, [ЭБ]:[вода] = 1:3, мае.

Марка катализатора Выход СТ при дегидрировании ЭБ, %

с необработанной водой с обработанной МВИ водой

К-24 58 66

S6-34 62 69

В ходе исследования влияния УЗ обработки воды, используемой в процессе дегидрирования ЭБ, варьировались: мощность и время обработки воды, а также температура дегидрирования и скорость подачи сырья.

95

S-8

@ S й Я

85 ••

Й 75

Таблица 2 - Влияние мощности УЗ-установки на показатели процесса

дегидрирования

\17— 1 С ,.-1

ЭБ. Т=600 °С,

1

О 300 «00 900 1200 1500 1800 ВремяУЗ обработки, с

Рис, 10 - Зависимость выхода СТ (1), конверсии ЭБ (2), селективности процесса (3) от времени обработки воды УЗ. Т=600 °С, [ЭБ]:[вода]=1:3, мае, \¥=1,5 ч"1, мощность УЗ обработки 35 Вт

Мощность Выход Конвер- Селек-

УЗ- СТ, % сия ЭБ, тивность

установки, Вт % процесса, %

35 1 63 97

50 64 66 97

60 65 67 97

При обработке воды в течение 600 с наблюдаются максимальные значения выхода СТ и конверсии ЭБ, удовлетворительная селективность (рис. 10). Дальнейшее увеличение времени обработки воды не оказывает значительного влияния на показатели процесса дегидрирования ЭБ.

Увеличение мощности установки УЗ воздействия приводит к повышению выхода СТ на 2 % (абс.) за счет роста конверсии и не оказывает влияния на

ю

селективность процесса (табл. 2). Использование в процессе дегидрирования ЭБ воды, подвергнутой УЗ воздействию, в интервале температур 580-620 °С позволило увеличить выход СТ на 1-6 % (абс.) (рис. 11).

80

£ 70 ■

н

и 60 -

о

й

А CQ JU ■

40 ■■

Таблица 3 - Показатели процесса дегидрирования ЭБ при использовании воды, подвергнутой ЗВ обработке, в зависимости от времени обработки воды, Т=600 °С, \У=1,5 ч'1, [ЭБ]:[вода] = 1:3, мае

580 600 620

Температура, "С

Рис. 11 - Зависимость выхода CT в процессе дегидрирования ЭБ от температуры дегидрирования при использовании необработанной (1) и обработанной УЗ (2) воды. Т=600 °С, W=t,5 ч"1, [ЭБ]:[вода] = 1:3, мае., мощность УЗ обработки 35 ВТ, время обработки 600 с

Время Выход Кон- Селек-

обра- CT, версия тив-

ботки, с % ЭБ, % ность,

, .... %

300 61 64 95

600 64 67 96

1200 65 67 97

1800 65 68 96

С целью определения оптимального режима ЗВ воздействия было исследовано влияние времени и частоты воздействия на показатели процесса дегидрирования ЭБ при резонансных частотах воды и разных температурах.

Максимальный эффект при использовании воды, подвергнутой ЗВ активации, достигался при частоте 8,2 кГц и температуре дегидрирования 620 °С (рис. 12).

80

SN 70

н"

и 60

О

У в 50

40

Ш

J

J3

Без

воздействия

4.4

7,8

8,2

Частота, кГц

Рис. 12 - Зависимость выхода CT в процессе дегидрирования ЭБ от частоты ЗВ воздействия при температурах дегидрирования: 580 °С (1); 600 °С (2); 620 °С (3). Время обработки 1200 с, W=l,5 ч\ [ЭБ]:[вода] = 1:3, мае.

и

Наиболее эффективным временем обработки при частоте 8,2 кГц является 1200 с, дальнейшее увеличение времени не приводит дополнительному повышению выхода СТ (табл. 3).

При обработке воды ЗВ воздействием не происходит увеличения ее температуры, т.е. природа воздействия не является тепловой.

Исследование влияния физических воздействий на механизм реакции дегидрирования этилбензола

Представленные выше результаты экспериментов показывают, что электромагнитное излучение и механические колебания способствуют интенсификации процесса дегидрирования ЭБ. Однако это влияние носит различный характер. Так, МВИ эффективно интенсифицирует процесс в исследуемом интервале при низких температурах, а УЗ и ЗВ эффективнее действуют при повышенных температурах. С целью выбора оптимальных условий внешнего физического воздействия нами проведено исследование эффективной кинетики реакции дегидрирования ЭБ на гетерогенном катализаторе в интервале температур 580-620 °С, рассчитаны значения эффективной константы скорости реакции дегидрирования ЭБ (к), кажущейся энергии активации (Е*) и предэкспоненциального множителя (А), построены зависимости логарифма кажущейся константы скорости от обратной температуры (рис. 13).

Рис. 13 - Зависимость Ink от обратной температуры. 1 - без воздействия; П-МВИ; III-3B; IV — УЗ

Зависимости, соответствующие дегидрированию с применением воды, подвергнутой физическим воздействиям (рис. 13, зависимости II, III, IV), показывают более высокую активность (расположены выше) по сравнению с применением необработанной воды (рис. 13, зависимость I). Зависимости, соответствующие ЗВ (рис. 13, зависимость III) и УЗ (рис. 13, зависимость IV) проходят параллельно, как и ожидалось, т.к. природа этих воздействий одинакова.

2.75

1.75

0.00112 0.00114 0.00116 0.00118 I Т. 1К

Далее ЗВ и УЗ будут рассматриваться под общим названием - акустика (Ак). Зависимости, соответствующие Ак, пересекаются с зависимостью, соответствующей воздействию МВИ (рис. 13, зависимость 11). Подобное расположение Аррениусовских прямых говорит о существенном различии в характере воздействия МВИ и Ак на ход реакции дегидрирования.

Как известно, гетерогенно-каталитическая реакция обязательно включает две стадии: диффузионную и кинетическую. Значение кажущейся энергии активации реакции с МВИ ниже, чем у реакции без воздействия (табл. 4), что позволяет предположить о влиянии МВИ на кинетическую стадию. Отличающаяся по характеру влияния Ак активация, возможно, будет оказывать влияние на диффузионный процесс: ей соответствуют самые большие значения энергии активации (табл. 4).

Таблица 4 кажущейся энергии

Внешнее Е*. 1йА

воздействие кД ж/моль

МВИ 73 5,42

ЗВ 114 7,83

УЗ 118 8,03

Без воздействия 100 6,90

Значения Однако, несмотря на это различие, активации и график зависимости логарифма предэкспоненциального множителя от кажущейся энергии активации представляет собой прямую, характеризуемую коэффициентом корреляции с высоким значением (рис. 14). Это говорит о том, что природа переходного состояния во всех случаях примерно одинаковая.

Рис. 14-Зависимость логарифма предэкспоненциального множителя от кажущейся энергии активации

Природа переходного состояния органической реакции сопряжена с ее механизмом. О механизме гетерогенно-каталитического дегидрирования ЭБ однозначные сведения в литературе отсутствуют. Однако для процесса дегидрирования бутенов в качестве первой стадии предполагается образование аллил-радикала. Системой, близкой по строению, является бензил-радикал и, соответственно, в случае ЭБ - фенилэтильный радикал. Образование радикала должно происходить на поверхности катализатора. При этом разрыв углерод-водородной связи требует затрат энергии. Поскольку активированная МВИ вода интенсифицирует процесс дегидрировался, то можно предположить, что энергию, необходимую для разрыва связи С-Н, передает обработанная вода. В этом заключается ее активное участие непосредственно в химическом превращении ЭБ. Поэтому можно говорить о том, что вода, используемая в процессе дегидрирования ЭБ, выполняет дополнительную функцию, наряду с тем, что является теплоносителем, разбавителем и способствует сжиганию кокса с поверхности катализатора.

Хемосорбированный ЭБ обладает свойствами основания Льюиса. Катализатор, основу которого составляет оксид железа (III), является кислотой Льюиса. Кислотно-основное взаимодействие между ЭБ и катализатором может быть причиной хемосорбции ЭБ на поверхности железооксидного катализатора. Перераспределение электронной плотности в комплексе ЭБ и оксида железа (III) может облегчать разрыв углерод-водородной связи.

Однако образовавшийся радикал является уже не основанием, а кислотой, которая будет десорбироваться с поверхности катализатора. Десорбция связана с диффузионной стадией гетерогенно-каталитического процесса, которая протекает с большей энергией активации, чем область кинетического контроля. Соответственно объяснить близость природы переходного состояния можно тем, что МВИ стимулирует образование радикала, а Ак воздействие стимулирует его десорбцию с поверхности катализатора.

Исследование антиоксидантной активности воды

С целью экспериментального подтверждения наличия стадии, включающей образование радикала при физическом воздействии и влияние его на процесс дегидрирования, нами исследована суммарная антиоксидантная активность (САОА) воды, участвующей в процессе. Определение САОА воды осуществлялось по сертифицированной методике МВИ-006-52722949-09. Методика предназначена для количественного химического анализа САОА воды в лабораторных условиях в пересчете на стандартный образец - рутин, кулонометрическим титрованием элеетрогенерированными галогенами в присутствии активных форм кислорода. Измерение САОА позволяет получить сведения об общем уровне содержания свободных радикалов в рассматриваемой системе. Следует отметить, что вода, побывавшая в контакте с продуктами дегидрирования, обладает высокими антиоксидантными свойствами, что соответствует восстановительным свойствам среды, содержащей продукты (табл. 5). Причем уровень САОА воды в катализате не

14

зависит от состояния воды, подаваемой в реактор. Исследование воды с добавкой перекиси водорода показало, что САОА в такой системе наоборот возрастает (табл. 5). Возможно, с этим связано отсутствие влияния перекисей на каталитическое дегидрирование ЭБ.

Таблица 5 - САОА воды, используемой в процессе дегидрирования

Вода САОА, мг рутина на 1 дм3 воды Относительная погрешность, %

Исходная дистиллированная 4,13 5,29

Вода, обработанная МВИ (720 Вт) 2,44 5,29

В продуктах реакции, исходная 96,67 7,07

В продуктах реакции, обработанная МВИ 96,63 3,77

Вода, содержащая 1 % Н202 5,19 4,11

Вода, обработанная УЗ (50 Вт) 2,14 5,73

Вода, обработанная ЗВ (8,2 кГц) 3,08 5,16

Увеличение мощности и длительности обработки приводит к снижению САОА, что можно интерпретировать как накопление радикалов в исходной воде (рис. 15).

Мощность МВН-устяновш. Вт

Рис. 15 - Зависимость средних значений САОА воды, используемой в шихте, от мощности МВИ, используемой при ее обработке. I - САОА воды на входе в реактор, И - САОА воды после контакта с катализатором на выходе из реактора

С другой стороны САОА воды, побывавшей в контакте с катализатором, остается практически на одном уровне (рис. 15). По-видимому, в присутствии катализатора устанавливается определенный уровень САОА воды, и, соответственно, может устанавливаться определенный уровень концентрации свободных радикалов на поверхности, которые стимулируют разрыв углерод-водородной связи.

Применение обработанной МВИ поды вызывает снижение энергии активации реакции дегидрирования по сравнению с дегидрированием без воздействия. Поэтому можно предположить, что обработка МВИ приводит не только к насыщению воды энергией,"которая в ходе процесса передается для разрыва связи С-Н, но также к накоплению в ней гидроксил-радикалов, которые способствуют разрыву связи С-Н ¿'Образованием воды. Данная стадия соответствует окислительному дегидрированию, которое, как известно, протекает в более мягких условиях, чем обычное, в отсутствие кислорода, что, в частности, согласуется с эффективностью МВИ в диапазоне низких температур, рекомендуемых для дегидрирования ЭБ.

Таким образом, для опытно-промышленного испытания рекомендуется использовать более эффективное физическое воздействие - МВИ.

Промышленная технологическая схема дегидрирования ЭБ предусматривает подачу водяйого пара в реактор дегидрирования двумя потоками, поэтому при модернизации процесса дегидрирования ЭБ рекомендуется установить две МВИ-установки с мощностью 5-10 кВт: одну -на подаче пара с ТЭЦ, а вторую - до котла-утилизатора (рис. 16).

Рис. 16 - Блок-схема расположения МВИ-установок в процессе дегидрирования ЭБ

Предполагаемый экономический эффект от внедрения данной разработки составляет 3000 рублей с каждой тонны стирола.

выводы

1. Установлено, что проведение процесса дегидрирования этилбензола с непрерывной микроволновой ,активацией воды, используемой для получения пара разбавления, приводит к увеличению выхода целевого продукта - стирола на 2-13 %(абс.); с периодической акустической активацией - на 2-6 % (абс.). Эффективность использования физических полей зависит от вида и степени воздействия, условий дегидрирования.

-2. Выявлено, что использование воды, подвергнутой микроволновому излучению, эффективнее при пониженных температурах, а " в случае применения подвергнутой акустическому, воздействию ,- при повышенных температурах, рекомендуемых для дегидрирования этилбензола!

3. Физические воздействия способствуют увеличению активности воды,' которая сохраняется' в жидкости на протяжении достаточно длительного., времени, а также после испарения, что подтверждается экспериментальными данными.

4. С использованием методики определения САОА воды установлено, что увеличение времени и степени физического воздействия приводит к повышению количества свободных радикалов в ней, что способствует интенсификации процесса получения стирола.

5. Разработана блок-схема модернизации существующего процесса дегидрирования этилбензола с включением в технологию МВИ-установки.

6. Предполагаемый экономический эффект от внедрения данной разработки составляет 3000 рублей с каждой тонны стирола.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов кандидатских диссертаций: ,

1. Юнусова, Л.М. Интенсификация процесса дегидрирования этилбензола с применением энергии микроволн / Л.М. Юнусова, А.Г. Лиакумович, P.A. Ахмедьянова, P.C. Яруллин, Х.В. Мустафин // Катализ в. промышленности. - 2010. - №2. - С. 39-41.

2. Юнусова, Л.М. Повышение эффективности дегидрирования ■ этилбензола. Влияние на процесс обработки воды, подвергнутой микроволновому, акустическому и ультразвуковому . воздействию / , Л.М. Юнусова, В.Г. Урядов, А.Г. Лиакумович, A.A. Лапин, P.A. Ахмедьянова//

Бутлеровские сообщения. - 2011. - Т. 24. - №1. - С. 133-141.

3. Юнусова, Л.М. Исследование антиоксидантной. активности воды, обработанной микроволновым излучением и используемой для получения! стирола путем дегидрирования этилбензола / Л.М. Юиусова, В.Г.. Урядов, А.Г. Лиакумович, A.A. Лапин, P.A. Ахмедьянова // Буглеровские! • -сообщения 2011.-Т. 26.-№П.-С. 1-11.

Материалы конференций:

1. Юнусова, Л.М. Получение стирола с применением обработанной МВИ воды / Л.М. Юнусова, А.Г. Лиакумович // Материалы 12-ой Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Жить в 21 веке». -Казань, 2008. - С. 5.

2. Юнусова, Л.М. Применение энергии микроволнового излучения для интенсификации нефтехимических процессов / Л.М. Юнусова, А.Г. Лиакумович // Материалы Международной конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». - Звенигород, 2009. - С. 150-151.

3. Юнусова, Л.М. Микроволновое излучение - интенсификатор процесса дегидрирования этилбензола / Л.М. Юнусова, А.Г. Лиакумович, P.A. Ахмедьянова // Сборник тезисов докладов Межрегионального конкурса научно-инновационных работ студентов и молодых ученых. - Казань, 2009. - С. 26-27.

4. Юнусова, Л.М. Микроволновые процессы в условиях непрерывного потока / Л.М. Юнусова, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович, Х.В. Мустафин, P.C. Яруллин // Материалы тезисов докладов ХШ Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений -V Кирпичниковские чтения». - Казань, 2009. - С. 21.

5. Юнусова, Л.М. Исследование влияния акустического воздействия на процесс получения стирола / Л.М. Юнусова, А.Р. Гатауллина, P.A. Ахмедьянова, Х.В. Мустафин // Материалы Всероссийской научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса». - Казань, 2010. - С. 30.

6. Лиакумович, А.Г. Использование СВЧ воздействия в процессах пиролиза и дегидрирования углеводородов в установках непрерывного воздействия / А.Г. Лиакумович, P.A. Ахмедьянова, Л.М. Юнусова, P.C. Яруллин, Х.В. Мустафин, A.A. Якупов, A.M. Екимова, Р.Ф. Мюллер // Материалы ежегодной научно-практической конференции «Инновации РАН -2010». - Казань, 2010. - С. 40-42.

7. Юнусова, Л.М. Исследование влияния ультразвука на показатели процесса дегидрирования этилбензола / Л.М. Юнусова, А.Г. Лиакумович, P.A. Ахмедьянова, P.C. Яруллин, Х.В. Мустафин // Материалы Х1И Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010» с элементами научной школы для молодежи «Инновации в химии: достижения и перспективы». - Иваново, 2010. - Q. 163.

8. Юнусова, Л.М. Дегидрирование этилбензола в присутствии воды, подвергнутой физическому воздействию / Л.М. Юнусова, А.Г. Лиакумович, P.A. Ахмедьянова, В.Г. Урядов // Материалы Республиканской научно-практической конференции «Высокоэффективные технологии в химии, нефтехимии и нефтепереработке». - Нижнекамск, 2011. - С. 25.

9. Юнусова, Л.М. Исследование влияния микроволнового излучения на показатели процесса дегидрирования этилбензола / Л.М. Юнусова, А.Г.

Лиакумович, P.A. Ахмедьянова // Материалы научной сессии НИЯУ МИФИ. -Москва, 2011.-Т. 2.-С. 160.

10. Юнусова, Л.М. Интенсификация процесса дегидрирования этилбензола с применением физических воздействий / Л.М. Юнусова, А.Г. Лиакумович, P.A. Ахмедьянова // Материалы научной сессии КГТУ. - Казань, 201).-С. 53.

11. Юнусова, Л.М. Исследование влияния физических воздействий на процесс дегидрирования этилбензола / Л.М. Юнусова, А.Г. Лиакумович // Материалы Республиканского конкурса научных работ на соискание премии им. Н.И. Лобачевского. - Казань, 2011. - С. 344-345.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, Казань, К.Маркса. 68

Соискатель

Л.М.Юнусова

Заказ ЪО?

Тираж 100 экз.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Основные этапы развития процесса дегидрирования этилбензола.

1.2 Повышение эффективности химических процессов воздействием физических полей.

1.2.1 Применение микроволнового излучения в химии и химической технологии.

1.2.2 Применение акустики в химии и химической технологии.

1.3. Влияние физических полей на воду.

1.4 Механизмьгпередачи энергии системе.

Глава 2. Характеристики сырья, методики проведения экспериментов, анализов и обработки данных.

2.1 Характеристика исходного сырья и материалов.

2.2 Описание лабораторной установки и методика проведения процесса дегидрирования углеводородов.

2.3 Принцип работы и описание микроволновой установки непрерывного действия.

2.4 Принцип работы и описание звуковой установки.

2.5 Принцип работы и описание ультразвуковой установки.

2.6 Методика анализа продуктов реакции дегидрирования этилбензола.

2.7 Методика определения суммарной антиоксидантной активности воды.

Глава 3. Дегидрирование этилбензола с использованием водяного пара, полученного из воды, подвергнутой непрерывной и периодической активации.

3.1 Дегидрирование этилбензола с использованием воды, подвергнутой непрерывному воздействию микроволнового излучения.

3.2. Дегидрирование этилбензола с использованием воды, подвергнутой периодическому акустическому воздействию.

3.2.1 Влияние ультразвукового воздействия на процесс дегидрирования этилбензола.

3.2.2 Влияние звукового воздействия на процесс дегидрирования этилбензола.

3.3 Кинетика реакции дегидрирования этилбензола в присутствии водяного пара, полученного из воды, подвергнутой физическим воздействиям.

3.4 Предполагаемый механизм гетерогенно-каталитического дегидрирования этилбензола в присутствии водяного пара, полученного из воды, подвергнутой физическим воздействиям.

3.5 Исследование суммарной антиоксидантной активности воды, используемой для получения пара разбавления.

Глава 4. Основы технологии дегидрирования этилбензола в присутствии водяного пара, полученного из воды, подвергнутой непрерывной микроволновой активации.!.

Выводы.

Актуальность работы. Стирол - один из важнейших продуктов нефтехимии, сырье для получения полистирола и различных сополимеров. Производство стирола (СТ) - крупнотоннажное, мировые мощности по СТ в настоящее время составляют свыше 30 млн. т/год [1].

90 % мирового производства СТ получают дегидрированием этилбензола (ЭБ). Процесс проводят на железооксидном катализаторе (ЖОК) в газовой фазе при температуре 580-630 °С. Дня смещения равновесия реакции в сторону образования продуктов, ЭБ разбавляют водяным паром в массовом соотношении 1:3 [2]. Использование большого количества перегретого пара делает этот процесс дорогостоящим. Проблемы интенсификации процесса дегидрирования ЭБ в СТ, как правило, решаются усовершенствованием катализаторов или оптимизацией технологических параметров и конструкций аппаратов. Изучению этих путей посвящено большое количество работ, но, к сожалению, возможности этих вариантов ограничены.

В настоящее время широкое распространение в химической технологии приобретают методы физического воздействия на химические реакции. Появились такие новые области химии, как микроволновая химия, звукохимия, плазмохимия, химия ударных волн. С каждым годом увеличивается количество сообщений об успешном применении физических воздействий для проведения или ускорения химических реакций. Установлено, что физические воздействия ускоряют химические процессы иногда в 100 раз, увеличивают выход продукта реакции и при этом требуется гораздо меньше энергии. В связи с этим, одним из путей решения проблемы интенсификации производства СТ может быть переход на новые технологии, использующие физические явления, что и определяет актуальность данной работы.

Цель работы. Повышение эффективности процесса дегидрирования ЭБ воздействием физических полей на воду, применяемую для получения пара разбавления.

Научная новизна работы.

1. Впервые в процессе дегидрирования- ЭБ применена непрерывная микроволновая активация воды, используемой для получения пара разбавления.

2. Проведено комплексное исследование влияния физических воздействий на процесс дегидрирования ЭБ, показана возможность интенсификации процесса микроволновым излучением (МВИ), ультразвуком (УЗ) и звуком (ЗВ).

3. Установлен факт различного влияния МВИ, УЗ и ЗВ воздействия на процесс дегидрирования ЭБ.

4. Применена методика определения суммарной антиоксидантной активности воды (САОА), используемой в процессе дегидрирования ЭБ. Установлено, что увеличение времени и степени физического воздействия на воду приводит к повышению количества свободных радикалов.

Практическая значимость. Установлено, что использование физических воздействий при дегидрировании ЭБ приводит, к увеличению выхода целевого продукта - СТ. Для проведения опытно-промышленных испытаний рекомендовано использовать МВИ. Предложена блок-схема процесса дегидрирования ЭБ с непрерывной микроволновой активацией. Выдано техническое задание на проектирование и изготовление опытно-промышленной микроволновой установки, осуществляющей обработку воды и пара.

Апробация работы. Результаты работ были представлены на

12 Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов

Жить в 21 веке» (г. Казань, 2008), Международной конференции

Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Звенигород, 2009), 6

Межрегиональном конкурсе научно-инновационных работ студентов и молодых ученых (г. Казань, 2009), XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез; исследование4 свойств, модификация и переработка, высокомолекулярных соединений -V Кирпичниковские чтения» (г. Казань, 2009), Всероссийской-научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области- инноваций и* высоких технологий- нефтехимического комплекса» (г. Казань, 2010), Ежегодной научно-практической конференции, «Инновации РАН-2010» (г. Казань, 2010); XIII» Международной; научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010» с элементами,- научной школы для мол одежи,«Инновации, в химии: достижения и перспективы» (г. Иваново,

2010); Международной!- научной конференции студентов, аспирантов; и молодых учёных «Ломоносов-2010» (г. Москва; 2010), 6-ой Международной конференции по инжинирингу «1сатез 2010» (г. Стамбул, 2010), Республиканской научно-практической конференции «Высокоэффективные технологии в химии; нефтехимии и нефтепереработке» (г. Нижнекамск,

2011), Научной, сессии НИЯУ МИФИ (г. Москва, 2011), Научной сессии КГТУ (г. Казань, 2011), Республиканском- конкурсе научных работ на соискание премии им. Н.И. Лобачевского (г. Казань, 2011).

Работа признана' победителем конкурса «50 Лучших инновационных идей для РТ», (г. Казань, 2008-2010), научных работ на соискание премии им. Н.И. Лобачевского (г. Казань, 2011).

Часть работы выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., ГК№ 14.740.11.0383.

Публикации; По теме диссертации опубликованы 3 статьи в.журналах, рекомендуемых ВАК, 11 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 127 стр., содержит 12 табл., 53 рис. и перечень литературы из 171 наименований, состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованной литературы.

выводы

1. Установлено, что проведение процесса дегидрирования этилбензола с непрерывной микроволновой активацией воды, используемой для получения пара разбавления, приводит к увеличению выхода целевого продукта - стирола на 2-13 % мае. (абс.); с периодической акустической активацией - на 2-6 % мае. (абс.). Эффективность использования физических • полей зависит от вида и степени воздействия, условий дегидрирования.

2. Выявлено, что использование воды, подвергнутой микроволновому излучению, эффективнее при пониженных температурах, а в случае применения подвергнутой акустическому воздействию — при повышенных температурах, рекомендуемых для дегидрирования этилбензола.

3. Физические воздействия способствуют увеличению активности воды, которая сохраняется в жидкости на протяжении достаточно длительного времени, а также после испарения, что подтверждается экспериментальными данными.

4. С использованием методики определения САОА воды установлено, что увеличение времени и степени физического воздействия приводит к повышению количества свободных радикалов в ней, что способствует интенсификации процесса получения стирола.

5. Разработана блок-схема модернизации существующего процесса дегидрирования этилбензола с включением в технологоию МВИ-установки.

6. Предполагаемый экономический эффект от внедрения данной разработки составляет 3000 рублей с каждой тонны стирола.

1. Обзор рынка стирола СНГ / Объединение независимых консультантов! и экспертов в области минеральных ресурсов, металлургии и химической промышленности. М., 2006. — 81с.

2. Платэ, H.A. Основы химии и технологии мономеров: Учеб. Пособие / H.A. Платэ, Е.В. Сливинский. М.: Наука: МАИК «Наука/Интерпериодика», 2002. - 696 с.

3. Котельников, Г.Р. Производство и эксплуатация катализаторов нефтехимии. Состояние вопроса и проблемы / Г.Р. Котельников, Д.В. Качалов // Кинетика и катализ. 2001.- № 5. - С. 790-798.

4. Степанов, Е.Г. Научные основы дезинтеграторной технологии производства свежих и переработки дезактивированных катализаторов нефтехимических процессов: автореф. дис. докт.тех.наук / Е.Г. Степанов. — Ярославль, 2005. 32 с.

5. Ильин, В.М. Дегидрирование бутенов в бутадиен с использованием промотированных железокалиевых катализаторов: дис. канд. тех. наук / В.М. Ильин. Уфа, 2006. - 167 с.

6. Емекеев, A.A. Модифицирование железооксидных катализаторов реакции дегидрирования этилбензола: дис. канд. тех. наук / A.A. Емекеев. Казань, 2008.-110 с.

7. Качалов, Д.В. Взаимосвязь фазового состава и физико-химических свойств ферритных систем, каталитически активных в реакциях дегидрирования: дис. канд. тех. наук / Д.В. Качалов Иваново, 2009. - 168 с.

8. Промышленный катализ в лекциях / Под ред. A.C. Носкова. — М.: Калвис, 2006-№6.

9. Пат 1267657 Российская Федерация, МПК B01J23/88, С07С5/367.

10. Катализатор для дегидрирования этилбензола в стирол / Котельников Г.Р.,

11. Струнникова Л.В., Осипов Г.П. и др.; патентообладатель Научно112производственное предприятие "Ярсинтез". — № 3823411/04; заявл. 11.12.1984; опубл. 10.10.1995.

12. Пат 271699 ГДР (1989). Verdahren zur Hersteffung uon Styren olurch Dehydrierung uon Ethilbenzen. // Bachmann K., Feldhars K., Vienug H.G.

13. Patent 5689028 США (1997). Process for prepararing styrene from Etylbenzen using a ironokside catalyst. // Hamilton Jr., David M.

14. Patent 6551958 США (2003). Catalyst for dehydrogenating ethylbenzene to produce styrene / Baier M., Hofstadt O., JurgenPöpel W., Petersen H.

15. DulamitaN., Maicaneanu А. // App. Catal. А: General. 2005. Vol. 287. P. 9.

16. Muhler, М. The Nature of the Iron Oxide-Based Catalyst for Dehydrogenation of Ethylbenzene to Stiron / J.Schütze, M.Wesemann, T.Rayment, A.Dent, Rl.Schlögl, G.Ertl // Journal of Catalysis. 1990. - V. 126. - P. 339-360.

17. Котельников, Г.Р. Технологии катализаторов дегидрирования и некоторые проблемы оптимизации / Г.Р". Котельников // Журнал прикладной химии. -1997. Т. 70. Вып. 2. - С. 276-283.

18. Hirano, T. Active phase in potassium-promoted, iron- oxide catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene / T. Hirano // Applied' Catalysis. 1986. — V.26.-№ 1-2. P. 81-90.

19. Котельников, Г.Р. Производство и эксплуатация катализаторов нефтехимии. Состояние вопроса и проблемы / Г.Р. Котельников, Д.В. Качалов // Кинетика и катализ. 2001. - Т. 42. - № 5. - С. 790-798.

20. Котельников, Г.Р., Комаров С.М:, Сиднев В.Б. // Катализ, в промышленности. 2004. - Спецвыпуск. - С.41-44.

21. Dittmeyer R., Hollein V., Quicker P. et al. Chem. Eng. Sci. 1999: № 54. P 1431-1439.

22. She, Y., Han, J., Ma, Y. Catal. Today. 2001. - № 67. -P 43-53.

23. Hong D., Vislovskij V., Park S; et al. Bull. Korean Chem. Soc. 2005. -№26.-P. 1743-1748. .

24. Котельников, F.P. Каталитические процессы и катализаторы АО А «НИИ Ярсинтез» / Г.Р. Котельников, В.П. Беспалов // Катализ в промышленности. -2007.-№ 2.- С. 59-63 .

25. Якупов, A.A. Пиролиз углеводородного сырья в присутствии воды, предварительно обработанной микроволновым излучением: дис. канд. тех. наук / A.A. Якупов. Казань, 2008. - 166 с.

26. Стась, И.Е. Влияние: высокочастотного электромагнитного поля на физико-химические свойства воды и. ее: спектральные характеристики / И;Е. Стась, А.П. Бессонова // Ползуновский вестник. 2008. — № 3. - С. 305 - 309.

27. Берлин, A.A. Малогабаритные трубчатые турбулентные реакторы вытеснения. Технологии XXI; века / A.A. Берлин,. К.С., Минскср, В.П. Захаров // Химическая промышленность. 2003. — № 3. — С. 36-45.

28. Новицкий, Б. Г. Применение акустических колебаний в химико-технологических процессах/Б. Г. Новицкий. М.: Химия, 1983- 191 с:

29. Von Kuldiloke J.// Dis. D. Pf. Berlin, 2002.

30. Трофимова, T. И. Курс физики /Т.И. Трофимова. М.: Высшая школа, 2001.-405 с.

31. Will H., Scholz P., Ondruschka O. Chem. Eng. Technol 2004. - № 27. P.l-10.

32. Zhang, X., Hayward D. Inorg. Chim. Acta. 2006. - № 359. - P. 3421-3433.

33. Caddick S. Tetrahedron 1995. - № 51. - P. 10403-10432.

34. Loupy A., Petit A., Hamelin J., Texier-Boullet F., Jacquault P., Mather D. Synthesis. 1998. -P. 1213-1234.

35. Perreux L., Loupy A. Tetrahedron. 2001. - № 57. P 9199-9223.

36. Lidstrom P., Tierney J., Wathey B., Westman J. Tetrahedron. — 2001. № 57. — P. 9225-9283.

37. Kappe C.O. Angew. Chem. Int. Ed. 2004. - № 43. - P. 6250-6284.

38. Kingston, H. M Microwave-Enhanced Chemistry. Fundamentals, Sample Preparation and Applications / H. M. Kingston, S. J. Haswell. — American Chemical Society, Washington, 1997.

39. Hayes, B. L. Microwave Synthesis: Chemistry at the speed of Light / B. L. Hayes. CEM Publishing, Matthews NC, 2002.

40. Kappe, C. O. Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry / C. O. Kappe, A. Stadler // Methods and Principles in Medicinal Chemistry, Wiley—VCH, Weinheim, 2005. Vol. 25.

41. Lidstrom, P. Microwave-Assisted Organic Synthesis / P. Lidstrom, J. P. Tierney // Blackwell, Oxford, 2005.

42. Varma R. S. Green Chem. 1999. - № 1. - P. 43-55.

43. Bram G., Loupy A., Majdoub M., Guttierez E., Ruiz-Hitzky E. Tetrahedron, 1990. -№ 46. P. 5167-5176.

44. Petit A., Loupy A., Maillard P., Momenteau M. Synthetic Commun., 1992. -№22.-P. 1137-1142.

45. Kabza K.G., Chapados B.R., Gestwicki J.E., McGrath J.L., J. Org. Chem. -2000.-№65.-P. 1210-1214.

46. Goncalo P., Roussel C., Melot J., Vebrel J. J.Chem. Soc. Perkin Trans. -1993. -№ 2. P. 2111-2115-.

47. Berlan J., Giboreau P., Lefeuvre S., Marchand C. Tetrahedron Lett. 1991. — №32.-P. 2363-2366.

48. Jullien S. C., Delmotte M., Loupy A., Jullien H. Symposium Microwave and High Frequency, Nice (France), 1991. Vol. II. - P. 397-400.

49. Binner P., Hassine N., Cross T. J. Mat. Sci. 1995. - № 30. - P. 5389- 5393.

50. Miklavc, A. Chem. Phys. Chem. 2001. - № 2. - P. 552-555.

51. Stuerga D., Gaillard P. J. Microwave Power Electromagnetic Energy. 1996. -№31.-P. 87-100.

52. Bogdal D., Lukasiewicz M., Pielichowski J., Miciak A., Bednarz S. Tetrahedron. 2003. - № 59. - P. 649- 653.

53. Lukasiewicz M., Bogdal D., Pielichowski J. Adv. Synth. Catal. 2003. - V 345.-P 1-4.

54. Will H., Scholz P., Ondruschka B. Chem. Ing. Tech. 2002. - № 74. -P. 1057-1067.

55. Lewis D. A., Summers J. D., Ward Т. C., McGrath J. E. J. Polym. Sci. -1992. -№ 30A. P. 1647-1653.

56. Shibata C., Hashima Т., Ohuchi K. Jpn J. Appl. Phys. 1995. - № 35, P. 316319.

57. Loupy, A.A. Microwaves in organic synthesis / A.A. Loupy Weinheim, 2006.-1007 p.

58. Thiebaut J., Roussy G, Medjram M. et al. Catal. Lett. 1993. - № 21. - 133138.

59. Roussy, G.N. Microwave Power Electromagn. Energy / G.N. Roussy, S.O Hilaire, J.M. Thiebaut A., 1997. - 180 p.

60. Zhenming, YJ, Detailed Mechanism Reduction for Flame Modeling / Y.J. Zhenming, Z.Z. Jinsong, C.A. Xiaoming Berlin, 2001. - 260 p.

61. Даминев, P.P. Каталитическое дегидрирование под действием электромагнитного излучения СВЧ-диапозона: дис. канд. техн. наук / P.P. Даминев. Уфа, 1997. - 129 с.

62. Bond G., Moyes R., Whan D. Catal. Today. 1993. - №17. - P. 427-437.

63. Roussy, G.N. A new determination of the structure of, water / G.N. Roussy, E.A. Marchal, J.C. Thiebaut, A., 1997.-274 p.

64. Wan'J. Res. Chem: Intermed. -1993. 19. - P. 147-158Г

65. Ringler S., Girard P., Maire G., et al'. Appl. Catal'. B: Environ. 1999. -№20. -P. 219-233.

66. Tang, J.T. Appl. Catal / J.T. Tang, T.S. Zhang, D.L. Liang, Berlin; 2002. 127 P

67. Khan, W.Z. Chem. Ing. Tech / W.Z. Khan, B.M. Gibbs, Environ, 1997. 236 p.

68. Turner, M.S. Fireball Ejection from a Molten Hot Spot to Air by Localized Microwaves / M.S. Turner, R.R. Laurence, Berlin, 2001. 138 p.

69. Tang, J.T. Theoretical and experimental investigation of leakage power in microwave transmit-receive switches / J.T. Tang, T.D. Zhang, L.G. Ma, Berlin, 2002.-564*p.

70. Lee K., Bhatia S., Mohamed A. Chem: Eng. Sci. 2005. - № 60. - P. 34193423:

71. Pisani R., Moraes K. J. Hazard Mater. -2004. № 109. - P. 183-189.

72. Цодиков, M.B. Формирование нанокластерных железосодержащих катализаторов на углеродных носителях под воздействием СВЧ-излучения / М.В. Цодиков / Российские нанотехнологии. 2006. - Т.1. - № 1. - С. 52-65.

73. Bowtell, М.М. Curing technology / М.М. Bowtell, А., 1997. 63 р.

74. Власова, G.B. Основы технологии переработки пластмасс: Учеб. для ВУЗов / C.B. Власова, Э.Л. Калинчев; Л:Б. Кандырин • М.: Химия, 1995.-528с:

75. Thueillicr, F.M. Eur. Symp. Polym. Mater / F.M. Thueillier, H. Jullien. -Lyon. 1987.

76. Красилыгиков, В. А., Звуковые и ультразвуковые волны в воздухе, воде и твердых телах /В: А. Красильников. — M;; 1960К .

77. Маргулис, М. А., Основы^ звукохимии; / М. А. Маргулис. М.: Химия,. 1984.—260 с.

78. Бадиков, Ю.В. Технология и техника гидроакустического воздействия приосуществлении технологических процессов / Ю.В. Бадиков, Уфа, 2002.

79. Хозин, В. Г. Усиление эпоксидных полимеров / В. Г. Хозин. Казань: Изд-во ПИК «Дом печати», 2004. - 446 с. '

80. Хозин, В; F. Влияние виброобработки на структурные переходы в эноксидных олигомерах / В. F. Хозин, Ф.Х Габдуразманов, Ю. X. Хабибуллин, В: А. Чистяков, В; А. Воскресенский // Высокомол;, соединения: 1977. - 19Б. - № 8; - С. 628 - 630!

81. Садриев; А.Р Совершенствование процессов подготовки нефти при совместном использовании химических реагентов и волновых методов: автореф: дис. канд. тех. наук / А.Р. Садриев. Казань, 2009. - 19 с.

82. Зиннуров, З.Г. Интенсификация процесса получения полиуретанов; с помощью низкочастотного акустического воздействия на исходные полиолы / З.Г. Зиннуров; Казань, 2007. -19 с.

83. Рассадкин, Ю.П Вода обыкновенная и необыкновенная* / ЮЛ. Рассадкин. М.: «Галерия СТО», 2008. - 840 с.

84. Гапеев, А.Б. Особенности действия модулированного электромагнитного^ излучения крайне высоких частот на клеточном и организменном уровнях: автореф. дис. докт. физ-мат. наук / А.Б. Гапеева. — Пущино 2006. - 48 с.

85. Mattheew, W. L. Development of packaging and products for use in microwave oven / W. L. Mattheew, S.P. Peter. — Oxford: Wood4Head Publishing limited, 2009.-382 c.

86. Канарев, .ФМ. Вода новый источник. энергии / Ф:М; Канарев Краснодар. - 2001. - 200 с.

87. Сердюков; В .И. Регистрация спектров поглощения кластеров воды в атмосферных условиях / ВШ1 Сердюков, JI.H. Синицына, Ю.А. Поплавский // Письмав ЖЭТФг- 2009í — Выт 89!—№ IL— ¡El. 12-15:

88. Дроздов;, С.В! Особенности строения! ш энергии; малых, кластеров ? воды / С.В1 Дроздову Ä:А. Востриков^// Письма! в ЖТФ. 2000. - Том 26, вып. 9. -С. 81-86.

89. Moro: Ri, Rabiñovicñ Rl, XiärC., Kresim V.V. Elektric dipole: moments; off water, clusters.frormabeam deflectiommeasurement // Phys. Rev. Eettí 2006:.— V; 97. - №. 12.-P. 123401 - 123410.

90. Кудряшов а,, В .А. Особенности взаимодействия КВЧ-излучения с водой w водными! растворами / A.Bt Кудряшова, Завизион. 0¿B; Бецкиш // Биомедйцинская радиоэлектроника. 1998;.- № 2: CI 23-29L

91. Мокроусов, Г.М. Физико-химические процессы и магнитном поле / Г.М. Мокроусов, Н.П. Горленко // Томск. Изд. ТТУ. 1998. - 128.с. 108=Классещ В:И! Омагничивание водных систем / В.И. Классен -Ml; Химия. -19821 - 196>с:

92. Стёхин, A.A. Структированная вода; Нелинейные эффекты / A.A. СтехищТ.В! Яковлева: Ж: Изд. ЛКИ!- 2008!- 320^с;

93. Родштат, И.В. Новые физиологические подходьь к оценке КВЧ-воздействияя на биологические объекты / И.В1 Родштат // Бйомедицинскаяг радиоэлектроника; 19981 - № 3. -С. 11-16:

94. Бецкищ 0:В; Вода и электромагнитные* волны / 0:В1 Бецкий //

95. Биомедицинская радиоэлектроника. — 1998; №2: — C.3L6;121

96. Казанский, Д.С. Бесконтактное воздействие активированных водных растворов на гемолиз эритроцитов / Д.С.,Казанский, А.И: Мутагарова, В.Г. Широнов / Сб. тезисов ВНКСФ-13; Таганрог. 2007. - С. 465-466.

97. Голант, М.Б. // Биофизика. 1986. Т. 31. - С. 139-142.

98. Frelich H. // Adv. in Electronic and Electron Physics. 1980.- V. 53: - P. 85.

99. Fesenko, Е.Е. Preliminary microwave irradiation of water solutions changes their channel-modifying activity / E.E. Fesenko // FEBS Lett. 1995. - V. 366. -P. 49-52.

100. Otsuka I. Does Magnetic Treatment of Water Changeits»Properties / I.Otsuka, S. Ozeki // J. Phys. Chem. B: 2006. № 110 (4).-P. 1509-1512:

101. Бессонова, А.П. Частотная дисперсия физико-химических свойств дистиллированной воды, подвергшейся электромагнитному воздействию /

102. А.П. Бессонова, И.Е. Стась // Химия и химическая технология. 2010. - Т. — 53. - Вып. 4. С. 48-50.

103. Стась, И.Е. Выявление , нетермической составляющей« влияния высокочастотного электромагнитного поля на скорость электродных процессов?/ И.Е. Стась, Т.С. Шипунов, Т.С. Ивошша // Химия и химическая технология. 2003. Т. 46. - Вып. 5. - С. 125-130;

104. Акопящ С.Н. Исследование: удельной; электропроводности; воды при воздействии; постоянного магнитного поля, электромагнитного поля! и низкочастотных механических колебаний / С.Н. Акопян, C.Hi Айрапетян // Биофизика. 2005. - Т. 50. - В.2. - С. 265-270;

105. Serpone N., Terzian R., Hidaka Н., Pelizetti E. // J. Phys. Ghem. 1994. - №> 98.-P. 2634-2640.

106. Riesz P. Advances in Sonochestry / P. Riesz. London: JAI Press, 1991. - № 2.-P. 23-29.

107. Кортнев, A.B. О действии ультразвука на образование перекиси водорода / A.B. Кортнев, Р.В. Протопопов // Труды 6-й Всесоюзной акуст. конф.М., 1968.

108. Барзов, A.A. Улыраструиная технология обработки жидкостей? / A.A. Барзов; Ä>JIi Еалиновский; B.C. Пузаков. Mi: МЕТУ им- Н.Э. Баумана' 2009.-258 с. .

109. Бляхман, Е. М. Механизм образования* трехмерной сетки при взаимодействии диглицидиловых эфиров с диаминами / Е. М., Бляхман; Аг А. Никитина, Hi А Зеленина, 3. А. Шевченко // Высокомол; соединения. -1974.-16А.- №5. С.1031.

110. Марфин, Е.А. Механизм волнового воздействия на; свойства пластовых жидкостей / Е.А. Марфин, Я.И. Кравцов // Материалы ежегодной научно-практической конференции «Инновации РАН-2010». -Казань -2010.-С.44-46.

111. Сербии, B.B. Калориметрическая установка для определения химико-акустического КПД в водных и неводных системах. Доклад на конф. «Кавитация-85», Славское,1985.

112. Диденко, Ю.Т. Спектры сонолюминесценсии воды при различных температурах / Ю.Т. Диденко, Д.Н. Настич и др. // ЖФК. 1994. - Т. 68. -№11.

113. Хахалин, A.B. Влияние низкоинтенсивного излучения на водные кластеры в присутствии ионов: дис. канд. физ-мат. наук / A.B. Хахалин. -М., 2006. -140 с.136 http://www.o8ode.ru — О собственном излучении кластерной системы воды

114. Шеин, А.А Влияние звуковых и световых волн на структурные перестройки водных и водно-солевых надмолекулярных кластеров / A.A. Шеин, Б.М. Кершенгольц // Сб. трудов Якутского государственного университета им. М.К.Амосова. 2005.

115. Матвеев, А.И. Молекулярная физика / А.И. Матвеев. 2-е изд, перераб., допол. - М.: Высш. шк. - 1987. - 360 с.

116. Крокстон, К. Физика жидкого состояния: пер. с англ. / К. Крокстон. — М.: Мир, 1978.-400 с.

117. Френкель, Я.И. Кинетическая теория жидкости / Я.И. Френкель. JL: Наука. Ленинградское отделение, 1975. - 592с.141 . Кикоин, А.К. Молекулярная физика / А.К. Кикоин, И.К. Кикоин. Изд. 2-е. М.: Наука, 1976. - 480 с.

118. Ельяшевич, М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия / М.А. Ельяшевич. М.: Изд-во Физ-мат литературы, 1962. - С. 537.

119. Энтелис, С.Г. Кинетика реакции в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды / С.Г. Энтелис, Р.П. Тигер. М.: Химия, 1973. - 416 с.

120. Райхард, К. Растворители и эффекты; среды в органической химии : пер. с англ. / К. Райхард. MI: Мир, 1991. - 736 с.

121. Беккер, Г., Введение в ¡электронную теорию органических реакций / Г. БеккергЛ1ер;,с англ; М:: Мир; 1977. - 663 с.146? Эндрюс, J1. Молекулярные комплексы в органической* химии: пер с англ. / Ж Эндрюс; Pi-Кифер; Mi: Мир; 1967- 206 с.

122. Киперман; <2'.Ж; Химическая^ кинетика гетерогенного? катализа! / @JE Киперман — М.: Химия, 1973 356 с.

123. Жидомиров, E;Mf, Прикладная? квантовая химия. Расчеты реакционной : способности и механизмов химических реакций / F.M. Жидомиров, А.А. Багатурьянц; И!А: Абронин; Mi:.Химия;, 1979i-296*c:

124. Урядов, В.Г. Механизм активации реакции циклоприсоединения в растворе. / В.Г. Урядов, Е .Н., Офицеров. // Монография. Казан:, гос:.технол. ун-т. Казань: КГТУ, 2009. - 432 с.

125. Николис, Г. Самоорганизация в неравновесных системах / F. Николис, И. Пригожин. Пер. с англ. М.: Мир, 1979. - 512 с;

126. Пат 6551958 (2003) США Baier M:, Hofstadt О., Jurgen Popel W., Petersen H. Catalyst for dehydrogenating ethylbenzene to produce styrene.

127. Суммарная антиоксидантная и оксидантная активность. Методика выполнения. измерений на кулонометрическом анализаторе: МВИ-006-52722949-09. ввод. М.: 2009. 34 с.

128. Несмеянов; А.Ы. Начала; органической химии / А.Н. Несмеянов, НА.

129. Несмеянов. Mi: Химия* 1970; - 824 с.125

130. Травень, В.Ф: Органическая? химия; Учебник для вузов; Т.1. / В.Ф. Травень. ~М.: ИКЦ Академкнига. 2004'. - 727 с::

131. Баландин; A.At Исследование скорости дегидрогенизации этилбензола в его i бинарных'смесях; со стирол ом; толуолом; бензолом/А; А. Баландин; A'. AL Толстопятов,ауУ Журнал!общешхийит -19481- Т.1'8:.— C.~865t

132. Де Бур, Я. Динамически» характер адсорбции / Я; де Бур. М.: ИЛ; 1963.-290 с.

133. Тимофеев, B.C. Принципы технологии основного; органического и нефтехимического синтеза / B.C. Тимофеев, Л.А. Серафимов. — MI: Высш. шк., 2003.-299 с. "

134. Самуилов; Я.Д. Реакционная; способность органических соединёний: уч. Пособие / Я.Д. Самуилов, Е.Н- Черезова. Казань :К1ГГУ, 2010. - 420!с.

135. Каммет, Л; Основы-физической-органическою химиш/Л! Таммет. Пер: с англ. М- Мир, 1972. - 535 е.

136. Денисов, Е.Т. Физико-химические аспекты изомеризации^ свободных радикалов / Е.Т. Денисов, Т.Г. Денисова // Успехи химии. 2004. - Т.73. -№11.- С. 1181-1209.

137. Лапин; A.A. МВИ-001 -4453 8054-07. Суммарная антиоксидантная активность. Методика выполнения измерений на* кулонометрическом: анализаторе:, ООО Концерн «Отечественные инновационные технологии». Жёрдевка, Тамбовской обл., 2007. 6 с.

138. Лапин, A.A. Суммарная антиоксидантная активность. Методика выполнения измерений на кулонометрическом анализаторе. Под ред. Зеленкова В.Н. ООО Концерн «Отечественные инновационные технологии». Жердевка, Тамбовской обл., 2011. 35 с.

139. Каратаев, O.P. Сравнительная характеристика эффективности реагентов для обезвреживания воды плавательных бассейнов / O.P. Каратаев, A.A. Лапин, Е.С. Перикова, В.Ф. Новиков // Известия КазГАСУ. 2009. - № 2 (12).-С. 223-226.

140. Каратаев, O.P. Определение оксидантной активности препаратов для обеззараживания воды / О.Р.Каратаев, A.A. Лапин, Е.С.Перикова // Бутлеровские сообщения. — 2010. Т.22. - № 12. — С. 46-53.